KR19980018050A

KR19980018050A - 열경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980018050A
Application number: KR1019970009259A
Authority: KR
Inventors: 게이타 미즈타니; 사오리 요시마츠; 긴야 야마카와
Original assignee: 후지이 히로시; 닛폰 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1998-06-05
Also published as: JP3721544B2; JPH09249732A

Abstract

본 발명은 (a) 막형성 폴리올 수지, (b) 폴리올 수지와 반응하는 경화제, (c) 트리 또는 테트라알콕시실란의 가수분해물/중축합물, 및 (d) 폴리올 수지 (a)와 경화제(b)간의 반응을 촉진시키는 촉매를 함유하는 열경화성 수지 또는 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물

본 발명은 도료용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

건축용 외장재, 울타리, 가드레일, 기둥 또는 터널 라이닝으로 사용되는 도로재료, 항공기, 자동차를 포함한 운반수단 및 기타 옥외용 기판을 마무리하기 위한 도료 조성물은 유성마커잉크, 음식물, 담배연기, 분진 및 분진함유 빗방울에 의한 얼룩짐 또는 더렵혀짐에 대해 저항성을 가질 것을 요한다. 이들은 또한 산 또는 알칼리에 대한 저항성을 가질 것을 요한다. 산성비 또는 산성 배기가스는 도막을 열화시키거나 더럽힐 수 있다. 건축용 널빤지상의 도막은 콘트리트 또는 모르타르 벽에 포함된 알칼리에 의해 열화될 수 있다. 강기판상의 도막은 알칼리성 음극에 의해 분해하기 쉽다. 가전제품, 주방기구, 가구 및 건축용 내장재와 같은 각종 옥내용 제품에 적용되는 도막은 또한 유성마커잉크, 음식물 또는 담배연기에 의한 얼룩짐에 대한 저항성과 알칼리성 세제 및 알칼리성 음극 분해에 대한 저항성을 요구한다. 경도는 도막이 옥외에 노출될 때 모래먼지 또는 세척용 브러시에 의해 쉽게 긁히지 않도록 하기 위해 중요한 도막의 성질중 하나이다. 보통 4H보다 큰 연필 경도가 요구된다.

그러나 도막이 경도 요건과 다른 요건 전부를 동시에 만족시키기는 어렵다. 예를들면 유성마커잉크에 의한 얼룩에 대한 저항성은 도료 조성물에 실리콘 또는 플루오르화 탄소 수지를 혼입함으로써 개선될 수 있으나 이 접근법은 경도 및 분진을 함유한 빗방울에 의한 오염에 대한 저항성을 포함하여 다른 특성을 만족시키는데는 효과적이지 못하다.

JP-A-6145453, JP-A-7150102, JP-A-7068217 및 WO 94/06879는 복수의 알콕시실릴기와 임의로 실란올기를 함유하는 중합체로 이루어진 옥외용 도료 조성물을 개시하고 있다. 이 도료 조성물에서 중합체는 테트라알콕시실란 또는 그 축합물과 가교결합한다. 이들 조성물은 실란올기 상호간 또는 실란올기와 중합체가 가진 히드록실기간의 축합반응을 그 경화 메카니즘으로 한다. 도막의 표면부분에 남아 있는 알콕시실릴기는 비에 의해 또는 표면의 친수성을 증가시키기 위해 산으로 처리함으로써 실란올기로 가수분해되어 도막이 비나 수세척에 의해 부착된 오염물질로부터 쉽게 세정되게 한다. 그러나 이들 조성물에는 몇가지 단점이 있다. 경화반응에 의해 형성된 -Si-O-Si 또는 -Si-O-C- 결합은 산이나 알칼리에 의해 쉽게 깨지며 알콕시실릴기가 막 본체내에 남아 있을 때는 미균열이 생긴다. 이들 도료 조성물의 경화 메카니즘은 수분경화성 실리콘 고무의 경화 메카니즘과 본질적으로 동일하다. 이로부터 명백해지는 바와같이 그것들은 한정된 저장수명 또는 포트 라이프만을 가진다.

WO 95/17349는 10옹스트롬 이하의 관성 반지름을 갖는 반응성 초미세 실리카 입자를 함유하는 현탁액을 개시하고 있다. 이 현탁액은 자기경화성이며 기판에 적용한 다음 베이킹할때 9H이상의 연필경도를 갖는 매우 단단한 막을 제공한다. 이 막은 본질적으로 비결정성 실리카로 구성되어 있기 때문에 경도와 내열성은 우수하나 종래의 유기중합체기제 수지 조성물과 비교할때 가요성이 불량하다. 따라서 상기 실리카입자 현탁액 그 자체는 전도장 금속판(precoated metal sheet; PCM)의 제조 및 도장된 기판을 계속해서 벤딩과 같은 기계적 처리를 하는 다른 용도에 사용하는데는 적합하지 않다.

따라서 내산, 내알칼리성을 포함한 내약품성 및 내오염성과 같은 다른 원하는 성질을 손상시키지 않고 4H이상의 연필 경도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 도료용 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.

[발명의 개요]

본 발명은

(a) 히드록실가가 5 내지 300이고 수평균분자량이 500 내지 20,000인 막형성 폴리올 수지,

(b) 상기 수지(a)와 반응하는 경화제,

(c) 가수분해/탈알코올화율이 100%미만인 트리 또는 테트라알콕시실란의 가수분해물/중축합물, 및

(d) 상기 수지(a)와 상기 경화제(b)간의 반응을 촉진시키는 촉매

로 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 열경화성 수지 조성물을 함유하는 도료 조성물 및 이 도료 조성물의 사용을 제공한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 실리케이트 성분과 유기 수지성분으로 이루어지는 혼합계이다. 본 조성물의 도막을 기판에 형성한 다음 베이킹할 때 실리케이트 성분은 본질적으로 외부 경화제와의 반응을 통해 경화하는 유기 수지 성분의 매트릭스내에 분산된 무기 비결정성 실리카 입자를 형성하는 자기축합반응에 의해 스스로 경화한다. 이에 더하여 수지 성분의 히드록실기의 일부와 실리케이트 성분의 알콕시실릴 또는 실란올기의 일부가 서로 반응하여 이들 성분을 화학결합에 의해 일체적인 막 구조로 결합시킨다고 가정된다. 따라서 개개 성분은 경화된 막에서 각기 그 고유의 특성을 나타낼 수 있다. 실리케이트 성분은 주로 경도에 기여하고 유기 수지 성분은 다른 바람직한 성질을 공유한다. 예를 들면 전도장 금속판용 도료 조성물은 기계적으로 작용가능한 수지를 매트릭스 수지로 사용하여 조제할 수 있다. 내후성과 내오염성이 높은 막은 실리콘 또는 플루오르함유 수지를 매트릭스 수지로 사용하여 얻는다.

[바람직한 구체예의 설명]

성분(a)

블록 폴리이소시아네이트 또는 안티플라스트 수지와 같은 외부 경화제로 경화가능한 폴리올수지는 도료 산업에서 잘 알려져 있다. 그 예는 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르폴리올수지, 플루오르함유 폴리올수지, 실리콘폴리올수지 및 이들의 변성 수지이다. 본 발명에 사용가능한 폴리올수지는 히드록실가가 5 내지 300, 바람직하게는 30 내지 200이고, 수평균분자량이 500 내지 20,000, 바람직하게는 1,800 내지 20,000이다. 히드록실가가 너무 낮으면 폴리올수지가 충분히 경화하지 않게 된다. 반대로 수지내 히드록실기의 수가 지나치게 많으면 경화막의 물, 산 및 알칼리에 대한 저항성에 악영향을 미치게 된다. 수지의 분자량은 경화막의 기계적 강도와 관련이 있으나 분자량이 지나치게 큰 수지는 수지 조성물에서 너무 높은 점도를 가져 분무 또는 롤러도장에 의한 조성물의 도장성을 저하시키게 된다.

폴리올수지는 도료 조성물의 의도하는 용도에 따라 적당한 성분 또는 세그먼트로 변성될 수 있다. 예를 들면 아크릴 또는 폴리에스테르 폴리올은 실리콘 세그먼트를 갖도록 변성될 수 있다. 폴리올수지는 또한 카르복실 또는 알콕시실릴과 같은 히드록실기 이외의 작용기를 갖도록 변성될 수 있다. 수지가 알콕시실릴기를 갖도록 변성된다면, 이 변성수지는 알콕시실릴 당량 중량(분자내 알콕시실릴기의 수로 나눈 분자량)이 650 보다 큰 것이 바람직하다. 폴리올수지의 다른 매개변수는 도료용 막형성 수지에 일반적으로 요구되는 범위내에 있어야 한다. 예를 들면 Tg(유리전이온도)는 -20℃ 내지 60℃범위이다. Tg가 지나치게 낮은 수지는 만족스런 기계적 강도를 갖는 경화막을 제공하지 않게 된다. 반대로 Tg가 지나치게 높은 수지는 균열하기 쉬운 무른 막을 초래하게 된다. 수지의 산가는 30 미만이어야 한다. 산가가 지나치게 높은 수지는 실리케이트 성분(c)의 잔존 알콕시실릴기의 가수분해 또는 축합반응을 촉매하며 따라서 대기 수분에 노출될 때 도료 조성물의 저장안정성을 저하시킨다. 각 폴리올 수지에 관한 더 상세한 내용을 이하에 제공한다.

아크릴 폴리올 수지

아크릴 폴리올 수지는 히드록실기 함유 아크릴 단량체를 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합시켜 제조한다. 히드록실기함유 아크릴 단량체의 예는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 또는 기타의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트이다. 의도하는 용도에 따라, 예를들어 PCM용으로는 Daicel Chemical Industries사가 PLACCEL FA 및 FM시리즈라는 상품명으로 판매하는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트-카프로락톤 부가물과 같은 연질세그먼트함유 단량체, 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 조합할 수 있다.

히드록실기 함유 아크릴 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실 또는 라우릴(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐단량체; 및 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산, 메타크릴산 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 기타 단량체를 들 수 있다. 임의로 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸 또는 에틸(메트)아크릴아미드 또는 N,N-디부톡시메틸(메트)아크릴아미드도 들 수 있다.

전술한 바와같이 아크릴 폴리올 수지는 복수의 알콕시실릴기함유 펜던트기(pendant group)를 갖도록 변성될 수 있다. 이들 변성 아크릴 폴리올은 상기 히드록실기 함유 단량체와 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을, 1개의 에틸렌성 불포화기, 0 내지 2개의 메틸기와 같은 탄화수소 라디칼 및 모두 동일한 규소원자에 부착된 1 내지 3개의 알콕시기를 갖는 알콕시실란 단량체와 공중합시켜 제조한다. 그 전형적인 예로는 비닐메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란(KBM502), γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(KBM503), γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란(KBE502), γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란(KBE503) 및 γ-[2-(프로펜-2-일옥시카르보닐)벤조일옥시」프로필메틸디메톡시실란을 들 수 있다. KBM502, KBM503, KBE502 및 KBE503은 Shin-Etsu Chemical사로부터 시중에서 입수가능하다. 알콕시실란 단량체의 비율은 얻어지는 공중합체의 알콕시실릴 당량 중량이 650 보다 크고 바람직하게는 900 보다 크고 가장 바람직하게는 약 1500일 정도이다. 알콕시실릴 당량 중량이라는 것은 분자내 알콕시실릴기의 수로 나눈 분자량을 말한다. 알콕시실릴 당량 중량이 너무 작을 때, 즉 공중합체내에 너무 많은 알콕시실릴기가 존재할 때는 도막의 내산성 또는 내알칼리성이 경화시 -Si-O-Si- 및 -Si-O-C- 결합의 형성으로 인해 악영향을 받게 되며 도료조성물이 습한 공기에 노출될때 겔로 되는 경향이 있거나 그 위에 경화막이 형성될 때 균열하기 쉽게 된다.

폴리에스테르 폴리올 수지

본 기술분야에 잘 알려진 바와같이 폴리에스테르수지는 폴리카르복실산 성분과 다가 알코올 성분의 중축합물이다. 폴리카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 그 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 및 산무수물; 및 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 적은 비율의 γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤; 이들의 대응 히드록시카르복실산; p-히드록시에톡시벤조산 또는 p-히드록시벤조산과 같은 방향족 히드록시모노카르복실산; 및 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 트리 또는 테트라카르복실산이 산 성분에 혼입될 수도 있다.

알코올 성분의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물 및 비스페놀 S-에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-도데칸디올 또는 1,2-옥탄디올과 같은 분지쇄 지방족 글리콜도 사용할 수 있다. 알코올 성분은 또한 적은 비율의 트리메틸올프로판, 글리세린 또는 펜타에리스리톨과 같은 3가 또는 4가 알코올을 포함할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올 수지는 수지 분자에 혼입된 실리콘 또는 아크릴 성분을 함유할 수 있다. 실리콘 성분은 예를 들면 복수의 히드록시알킬기를 갖는 폴리실록산을 다가알코올 성분의 일부로 사용하여 혼입될 수 있다. 그러한 수지는 예를 들면 Hitachi Chemical Polymer사로부터 TA22-293J라는 상품명으로 시중에서 입수가능한데 이것은 히드록실가가 약 170이고 수평균분자량 MW가 약 2,400이다.

플루오르함유 폴리올 수지

플루오르함유 폴리올 수지는 (i) 히드록실기 함유 라디칼중합가능 불포화 단량체를 (ii) 플루오르화 올레핀 단량체와, 그리고 임의로 (iii) 또 하나의 라디칼중합가능 불포화단량체와 공중합시켜 제조한다. 단량체 (i)의 예로는 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시프로필 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 또는 히드록시펜틸 비닐 에테르와 같은 히드록시알킬 비닐 에테르; 및 모노, 디 또는 트리에틸렌 글리콜의 모노알릴에테르를 들 수 있다.

단량체(ii)의 예로는 비닐플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로클로로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌과 같은 모노, 디, 트리 또는 테트라플루오르화 올레핀을 들 수 있다.

단량체(iii)는 특정 용도에 요구되는 막의 성질에 따라 혼입된다. 그 예로는 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 같은 α-올레핀; 에틸 비닐 에테르,이소부틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 또는 시클로헥실 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 카프로산비닐 또는 카프르산비닐과 같은 비닐에스테르; 및 아세트산이소프로펜일 또는 프로피온산이소프로펜일과 같은 이소프로펜일에스테르를 들 수 있다.

필요하다면 플루오르함유 폴리올수지는 산가를 가질 수 있다. 이것은 수지의 히드록실기의 일부를 숙신산 무수물과 같은 디카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.

여기서 사용되는 플루오르함유 폴리올 수지라는 것은 히드록실기가 없는 플루오르함유 수지와 상기한 바와같은 아크릴 폴리올 수지의 블렌드를 포함하는 것으로 한다. 히드록실기가 없는 플루오르수지는 단량체(ii)의 단일중합체 또는 이것과 단량체(iii)의 공중합체일 수 있다. 아크릴 폴리올 수지는 단량체(i)의 공중합체일 수 있다. 공중합가능 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔과 같은 방향족 비닐 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 유도체와 같은 아미드 단량체; 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 단량체를 들 수 있다.

여러가지 플루오르수지 및 히드록실기함유 플루오르수지가 시중에서 입수가능하다. 이들은 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)형, 트리플루오로 및 테트라플루오로에틸렌 비닐 에테르(FEVE)형으로 분류된다. PVDE수지는 Elfatochem으로부터 KYNAR 500으로서 입수가능하다. 이 수지는 히드록실기를 함유하지 않으며 따라서 아크릴 폴리올 수지와 혼합하는데 사용된다. 시중에서 입수가능한 트리-FEVE 수지의 예는 Asahi Glass사가 판매하는 LUMIFRON시리즈, Dainippon Ink And Chemicals사가 판매하는 FLUONATE시리즈 및 Central Glass사가 판매하는 SEFRALCOAT시리즈이다. 테트라-FEVE 수지의 예는 Daikin Industries사가 판매하는 ZEFFLE이다. Toray Industries사가 판매하는 KOTAX와 같은 플루오르화아크릴 수지도 또한 사용할 수 있다. 이들 수지는 블렌드의 히드록실가를 조절하기 위해 아크릴 폴리올 수지와의 블렌드로서 또는 그 자체로서 사용될 수 있다. 트리 또는 테트라-FEVE수지가 내구성 관점에서 바람직하다.

실리콘 폴리올 수지

여기서 사용되는 실리콘 폴리올 수지라는 것은 분자내에 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 유기폴리실록산을 말한다. 여기서 사용되는 변성 실리콘 폴리올 수지라는 것은 또다른 수지 성분과 혼합 또는 그라프트된 유기폴리실록산을 말한다.

유기폴리실록산은 다음 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서 R_a는 메틸, C₁-C₂₀알콕시, 아릴, 수소 또는 임의로 사슬내에 에스테르, 에테르, 우레탄 또는 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 1가 C₂-C₂₀₀유기 기이고, R_b는 말단히드록실기를 갖고 임의로 사슬내에 에스테르, 에테르, 우레탄 또는 탄소-탄소 불포화기를 갖는 1가 유기기이고, m 및 n은 각각 0n4, 0m4 및 2fn+mf4의 관계를 만족시키는 정수이다. 상기 화학식 1의 실리콘 폴리올 수지는 위에서 언급된 JP-A-2061481에 개시되어 있는데 이것의 개시내용은 여기에 참고로 포함되어 있다. 상기 화학식 1의 바람직한 유기폴리실록산은 R_a가 HOC₂H₄OC₃C₆c, R_b가 메틸, 프로필 또는 페닐, n 및 m이 각각 0n2, 0m2 및 n+m3의 관계를 만족시키는 실수인 것이다. 이러한 실리콘 폴리올 수지류가 생산성, 가공성 및 경화성의 이유로 바람직하다. 특히 바람직한 수지는 다음 화학식 2의 것이다.

[화학식 2]

상기 식에서 R_a는 메틸 또는 페닐이고, R_b는 HOC₂H₄OC₃C₆-이고, x 0 또는 1이고, y는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 10의 정수이고, R_a내 페닐의 몰퍼센트는 10 내지 50이다. 이러한 실리콘 폴리올류의 구체예도 위에서 언급한 JP-A-2061481에 개시되어 있다. 이들 수지는 다른 폴리올 수지와의 상용성이 좋다.

실리콘 폴리올 수지는 히드록실가가 5 내지 300인 다른 폴리올수지와의 블렌드로서 사용한다. 지금까지 기술한 바와같은 아크릴 폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지 또는 플루오르수지 폴리올을 실리콘 폴리올 수지와 혼합할 수 있다. 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지 또는 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로 부터 유도된 에폭시수지와 같은 다른 히드록실기함유 수지도 혼합될 수 있다. 선택적으로, 다른 폴리올 수지의 전부 또는 일부를 실리콘 폴리올수지와 반응시켜 화학적으로 결합시킬 수도 있다. 이 방법은 히드록시알킬기함유 트리실록산을 말레산 무수물과 같은 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 반응시켜 실록산에 에틸렌성 불포화를 도입하는 단계와 이어서 생성물을 아크릴 또는 비닐 단량체와 공중합시키는 단계로 이루어진다.

실리콘 폴리올 수지 및 다른 폴리올 수지는 각각 3 내지 70부 및 97 내지 30부, 바람직하게는 5 내지 40부 및 95 내지 60부의 증량비로 조합한다. 실리콘 폴리올은 내후성과 내약품성을 포함한 특성을 충분히 나타낼 수 있다. 과다한 비율의 실리콘 폴리올 수지는 종종 블렌드내의 다른 폴리올수지와 비상용적이다. 다른 폴리올수지를 실리콘 폴리올 수지와 조합함으로써, 다른 첨가제와의 상용성, 안료분산안정성, 그리고 부착강도, 신도 및 경도를 포함하여 필름에 요구되는 기타 특성을 조정하는 것이 가능하다.

성분(b)

제 1경화제류는 블록 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트는 분자내에 적어도 2개의 이소시아네이토기를 가진다. 그 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 또는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI)와 같은 지방족 디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI)와 같은 지환족 디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트(XDI)와 같은 아르지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트; 다이머산 디이소시아네이트; 수소화 TDI(HTDI), 수소화 XDI(H6XDI) 또는 수소화 MDI(H12MDI)와 같은 수소화 디이소시아네이트; 이들 디이소시아네이트의 이량체, 삼량체 또는 고중합체; 및 디이소시아네이트와 물 또는 다가알콜올의 부가물을 들 수 있다.

블록킹제의 예로는 메틸 에틸 케톡심, 아세톡심, 시클로헥산온 옥심, 아세토페논 옥심 또는 벤조페논 옥심과 같은 옥심류; M-크레졸 또는 크실렌올과 같은 페놀류; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 또는 에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 알코올류; ε-카프로락탐과 같은 락탐류; 말론산디에틸 또는 아세토아세트산 에스테르와 같은 디케톤류; 티오페놀과 같은 메르캅탄류; 티오요소와 같은 요소류; 이미다졸류 및 카르밤산류를 들 수 있다.

블록 폴리이소시아네이트는 유리시아네이토기가 사라질때 까지 폴리이소시아네이트 화합물을 블로킹제와 반응시켜 제조한다. 시판 제품의 예로는 Sumitomo Bayer Urethane사제 DESMODUR시리즈, Dainippon Ink And Chemicals사제 VERNOC D시리즈, Takeda Chemical Industries사제 TAKENATE B시리즈 및 Nippon Polyurethane사제 CORONATE 2500시리즈를 들 수 있다. 옥심 또는 락탐 블록 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

제 2 경화제류는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜요소수지 및 요소수지와 같은 아미노플라스트 수지이다. 알킬에테르화 멜라민 또는 벤조구아나민 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 알킬 에테르화 멜라민 수지류는 메틸이나 부틸 또는 이들 둘 다를 갖는 것이다. 이러한 멜라민수지류는 저장시 도료 조성물내에서 안정하며 본래 소수성이다. 이 때문에 이러한 유형의 멜라민 수지는 도막의 표면부분으로 이동하여 막의 나머지 부분과 비교하여 그 부분의 가교결합 밀도를 증가시킨다. 그 결과 표면부분이 잘 얼룩지거나 더럽혀지지 않게된다. 그러한 멜라민 수지는 시중에서 입수가능하며 그 예를 이하에 열거한다.

벤조구아나민 수지도 상기 요건을 만족시키면 사용할 수 있다.

성분(c)

본 기술분야에 잘 알려진 바와같이 알콕시실릴기는 물과 반응하여 알콕시실릴기를 히드로실릴기로 가수분해시킨다. 이와 같이 형성된 히드로실릴기는 또 다른 알콕시실릴기와 축합하여 알코올을 부산물로 생성한다. 2개의 실란올기간의 축합반응에 의해 물도 부산물로 생성된다. 결과적으로 일단 알콕시실릴기의 가수분해반응이 개시되면 평형에 도달할때까지 상기 반응들이 연달아 계속 일어나서 알코올계 부산물과 다수의 실록시 결합이 반복되는 중축합물 중합체를 제공한다. 반응계에 가해진 물의 양이 출발 알콕시실란의 100% 탈알코올화에 요구되는 것보다 더 적을 때, 즉 알콕시실릴기의 총 몰에 대하여 1/2몰 미만일 때, 중축합물은 분자내에 다수의 실란올 및 알콕시실릴기를 갖게 된다. 여기서 사용되는 가수분해/탈알코올화율이 100%미만인 트리 또는 테트라알콕시실란의 가수분해물/중축합물이라는 것은 다수의 실릴 및 알콕시실릴기를 갖는 상기 중합물을 말한다.

출발 알콕시실란은 다음 화학식 3을 가진다.

[화학식 3]

상기 식에서 R¹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸과 같은 C₁-C₆알킬, 글리시독시프로필 또는 에폭시시클로헥실에틸과 같은 에폭시알킬, 페닐 또는 벤질과 같은 아릴, 비닐, 알릴, 아크릴로일옥시프로필 또는 메타크릴로일옥시프로필과 같은 알켄일이고, R²는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸과 같은 C₁-C₆알킬이고, n은 0 또는 1이다. R¹기는 가수분해물/중축합물을 변성시켜 그 반응성 또는 상용성을 개선시킨다. 일반적으로 R¹은 알킬이다.

알콕시실란 화합물(실란 단량체)의 구체예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 또는 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란; 및메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 또는 알릴트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란이다. 알콕시기의 수를 나타내는 기호 n은 0 또는 1 이다. 모노 또는 디알콕시실란으로부터 출발할 때 가수분해물/중축합물의 경화성이 감소함에 따라 반응성 알콕시실릴 또는 실란올기의 수가 감소한다. 알킬기내의 탄소원자수는 바람직하게는 1 내지 3, 즉 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다. 알콕시기내의 탄소원자수가 많은 알콕시실란으로부터 출발할 때는 그것의 가수분해 및 축합 반응이 진행하기 어렵게 되며 얻어지는 생성물은 그것을 함유하는 도막 조성물의 베이킹 단계에서 고온과 장기간의 시간을 요한다. 따라서 바람직한 출발알콕시실란의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이다. 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.

가수분해물/중축합물은 공지된 방법으로,즉 반응계에서 알코올을 제거하면서 실란단량체를 촉매의 존재하에 필요량의 물과 반응시켜 제조한다. 선택적으로 저분자량 올리고머로부터 출발하여 유사한 반응으로 고중합도의 올리고머를 제조할 수 있다. 물의 양은 원하는 가수분해/탈알코올화율에 좌우된다. 물의 양(몰)이 출발 실란 단량체 또는 올리고머에 존재하는 알콕시실릴기의 총 몰에 대하여 1/2일때 100%의 탈알코올화가 이루어진다. 가수분해/탈알코올화율 또는 본 명세서에서 그것의 동의어로서 사용되는 가수분해율은 100%탈알코올화를 이루는데 필요한 물의 양에 대하여 반응에 실제 사용되는 물의 양을 기초로 하여 계산한다. 가수분해율은 이론적으로 0%보다는 크지만 100%보다는 작다. 100% 가수분해물/중축합물은 고체 실리카이며 70% 보다 큰 가수분해율을 갖는 생성물은 고체 또는 겔이다. 60% 내지 70%의 가수분해율을 갖는 생성물은 점성이며 대기중에서 단지 미량의 물만으로도 쉽게 겔화된다. 즉 그것들은 저장시 불안정하다. 약 30% 내지 약 60%의 가수분해율이 바람직하다. 그러나 보다 높은 가수분해율을 갖는 생성물도 적당한 용매를 선택하기만 하면 저장시 안정하게 될 수 있다.

반응에는 탈이온수, 순수 또는 초순수를 사용하는 것이 유리하다. 물에 존재하는 이온과 같은 불순물이 물에 잔존하면 종종 도막의 성능을 저하시킬 수 있다. 필요하다면 반응에 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 예는 염산, 황산, 질산, 인산과 같은 무기산; 카르복실산 또는 술폰산과 같은 유기산; 암모니아, 수산화나트륨과 같은 무기염기; 및 아민과 같은 유기염기이다. 알코올, 에테르 또는 케톤과 같은 용매도 반응에 사용할 수 있다.

얻어지는 반응생성물은 단량체, 이량체, 삼량체 또는 고중합체를 함유하는 올리고머로 이루어진다. 반응생성물이 과잉의 단량체를 함유하면 생성물 자체 또는 생성물을 함유하는 조성물의 저장안정성이 손상될 수 있다. 과다량의 단량체 존재는 물, 산, 알칼리 및 균열에 대한 저항성과 같은 도막 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 단량체 함량은 공지된 방법을 사용하여 반응생성물의 1중량%미만, 바람직하게는 0.3중량%미만으로 줄인다.

1중량%미만의 단량체를 함유하는 테트라메톡시실란의 가수분해물/중축합물은 Mitsubishi Chemical사로 부터 MKC실리케이트 MS51 및 MS56이라는 상품명으로 시중에서 입수가능하다.

이러한 유형의 생성물은 반응성이 높으며 그것을 함유하는 조성물을 베이킹하는데 높은 베이킹온도와 장기간의 시간을 요구하지 않는다. 가수분해율은 바람직하게는 10% 내지 65%, 보다 바람직하게는 30% 내지 60%범위이다. 상기 MKC 실리케이트 MS51은 가수분해율이 약 40%, SiO₂함량이 약 52%이고, MKC실리케이트 MS56은 가수분해율이 약 50%, SiO₂함량이 약 56%이다.

테트라에톡시실란으로부터 대응 가수분해물/중축합물을 제조할 수 있다. 이 경우 SiO₂함량은 보통 약 40%이다. 시판 제품의 예로는 Colcoat사제 ES-40, Tama Chemical사제 SILICATE 40, Hoechst사제 TES 40, Stauffer사제 SILBOND 40 및 Union Carbide사제 ETHYL SILICATE 40을 들 수 있다.

바람직하게는 가수분해물/중축합물은 소각 X선 산란법에서 100옹스트롬(10nm)미만의 관성 반지름을 나타내는 입자로서 나타난다. 한편, 도료 산업에서 사용되는 퓸 실리카와 같은 종래의 건조실리카 또는 실리카 졸과 같은 습식법용 실리카는 입자크기가 100옹스트롬보다 크다. 또한 본 발명에 사용되는 가수분해물/중축합물은 종래의 실리카보다 많은 작용기를 함유한다. 즉 가수분해물/중축합물은 규소원자당 총 0.1 내지 3몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.7몰의 SiOH 및 SiOR기를 함유한다. SiOH 대 SiOR의 몰비는 특정 단량체, 가수분해율, 희석 및 반응에 사용되는 특정용매에 따라 변화한다. 예를들면 반응 및 희석에 상이한 알코올계 용매들이 사용되면 에스테르 교환반응이 일어날 수 있다. 단리된 가수분해물/중축합물이 이소프로판올에 현탁된 경우에는 H-NMR 및 CHN분석으로 측정할 때 반응 후 2일째에 규소원자당 0.72±0.13몰의 SiOH, 0.64±0.12몰의 SiOEt 및 0.30±0.06몰의 SiOiPr을 함유한다. 작용기의 양은 시간에 따라 변화한다. 실온에서 60일동안 저장할때 상기 값은 각각 0.4몰, 0.36몰 및 0.17몰로 변경되었다. 이것은 가수분해물/중축합물이 저장시 화학적으로 안정하다는 것을 증명한다. 한편 종래의 실리카는 단지 미량의 반응성 기만을 함유한다. 예를들면 Nippon Aerosil사로부터 AEROSIL 200이라는 상품명으로 입수가능한 입자크기 약 100옹스트롬의 건조 실리카는 규소원자당 2×10^-5몰의 SiOH를 함유하며 Nissan Chemical Industries사로 부터 입수가능한 입자크기 약 100옹스트롬의 실리카 졸은 규소원자당 4×10^-5몰의 SiOH를 함유한다. 이들 반응성기는 도막을 베이킹할 때 상호 반응하고 또 결합제 수지와도 반응하기 때문에 다량으로 존재하는 것이 유리하다.

가장 바람직한 가수분해물/중축합물은 WO 95/17349에 개시된 반응성 초미세 실리카입자이다. 간단히 말하면, 이 생성물은 테트라메톡시실란 또는 그 올리고머로부터 출발하여 제조한다. 그 다음 출발물질은 100% 가수분해를 이루는데 필요한 것보다 많은 양, 즉 출발물질이 가진 총 메톡시기에 대하여 몰비로 0.5배보다 많은 양의 물의 존재하에 성장시켜 가수분해 및 축합한다. 메톡시에 대한 물의 양(몰비)은 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.5 내지 0.75의 범위일 수 있다. 과잉의 물은 종종 겔화를 야기한다. 반대로 물의 양이 불충분하면 반응이 만족할 만큼 진행되지 않는다.

반응은 촉매의 존재하에 실행할 수 있다. 촉매의 예로는 염산, 황산, 인산과 같은 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 벤조산, 프탈산 또는 말레산과 같은 유기산; 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 또는 암모니아와 같은 알칼리; 디라우르산디부틸주석, 디옥토산디부틸주석 또는 디아세트산디부틸주석과 같은 유기주석화합물; 암모늄트리스(아세실아세토네이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 디부톡시티탄 비스(아세틸아세토네이트), 디이소프로폭시티탄 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트) , 디부톡시지르코늄 비스(아세틸아세토네이트) 또는 디이소프로폭시지르코늄 비스(아세틸아세토네이트)와 같은 킬레이트; 및 부톡시드화붕소 또는 붕산과 같은 붕소화합물을 들 수 있다. 아세트산, 말레산, 알콕시드화 금속 또는 붕소 화합물이 바람직하다.

실리케이트 입자는 물 또는 유기용매중의 현탁액으로서 존재한다. 이들은 소각 X선 산란법으로 측정할 때 관성 반지름이 10옹스트롬 미만이다. 실리카 입자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준을 이용한 GPC법으로 1,000과 3,000사이에 있다. 입자의 대부분은 중량평균분자량이 1,400 내지 2,000이다. 히드록실기 대 메톡시기의 몰비는 보통 0.8을 초과한다. 이 때문에 실리카입자는 저장안정성을 가지면서도 반응성이 높게 된다. 실리카 입자 현탁액은 그 자체가 우수한 내열성, 내오염성 및 내열수성을 갖는 매우 단단한 막을 형성할 수 있다. 따라서 그것은 폴리올수지와 경화제를 함유하는 도료 제제에 혼입할 때 경도, 내알칼리성 및 도막의 다른 특성을 놀랄 정도로 향상시킨다.

물 또는 유기용매와 같은 희석제를 출발물질의 반응중 또는 후에 가할 수도 있다. 도료 조성물에 통상적으로 사용되는 어떤 유기용매든지 사용할 수 있다. 그 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올, n-프로필알코올, 옥탄올 또는 아세톤 알코올과 같은 알코올류; 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 케로신과 같은 탄화수소류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 또는 아세토아세트산에틸과 같은 에스테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤 또는 아세틸아세톤과 같은 케톤류; 및 에틸에테르, 부틸에테르, 디옥산, 푸란 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르류를 들 수 있다. 저장안정성을 증가시키기 위해서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올류가 바람직하다. 이들 용매는 비점 또는 인화점이 비교적 낮기 때문에 비점이 높은 통상적인 탄화수소, 글리콜 또는 케톤 용매를 혼합할 수 있다. 알코올계 용매의 양은 테트라메톡시실란 100부당 5 내지 5,000, 바람직하게는 100 내지 1,000중량부이다. 물이 희석제일 때는 반응용 물의 양을 증가시킴으로써 물을 가하거나 또는 반응 종료 후 추가량의 물을 가할 수 있다. 바람직하게는 물은 반응용 물을 포함하여 테트라메톡시실란 100부당 20 내지 300중량부의 양으로 사용한다. 겔화를 방지하기 위해서 물로 희석된 현탁액은 pH를 3미만, 바람직하게는 1 내지 2로 조절한다.

가수분해물/중축합물은 그 반응성을 제어하기 위해 실란커플링제로 처리할 수 있다. 이 처리는 그것을 함유하는 도료조성물의 저장안성정을 향상시키고 또한 조성물의 막의 내약품성 및 기타 특성을 개선시키는데 유효하다.

이 목적에 유용한 실란 커플링제는 다음 화학식 4를 가진다.

[화학식 4]

상기 식에서 R³는 임의로 작용기를 함유하는 탄화수소잔기이고, R⁴는 C₁-C₆알킬이고, m은 0, 1 또는 2이다. 가수분해물/중축합물과의 반응성 때문에 트리메톡시실란형 커플링제가 바람직하다. 탄화수소잔기 R³의 예로는 γ-메타크릴로일프로필, γ-글리시독시프로필, 메틸, 비닐, 페닐, n-프로필, 이소부틸, n-데실, n-헥사데실, 트리메톡시실릴헥실, γ-디부틸아미노프로필 및 노나플루오로부틸에틸을 들 수 있다.

커플링제의 비한정적 예는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 옥타데실디메틸「3-(트리메톡시실릴)프로필」암모늄 클로라이드이다.

실란커플링제의 양은 가수분해물/중축합물에 존재하는 SiOH기와 SiOR기의 합계에 대한 몰비가 0.05 내지 1일 정도이다. 과잉량의 커플링제는 미반응 상태로 남게 되어 도막성능에 악영향을 미칠 수 있다.

상기 처리는 혼합물을 실온에서 하루 동안 방치하거나 교반함으로써 실행한다. 필요하다면 반응을 촉진시키기 위해 혼합물을 적당한 온도에서 가온할 수 있다. 가온하는 동안에는 온도를 적당히 조절함으로써 혼합물의 겔화 또는 점도 증가를 방지하도록 주의해야 한다.

일반적으로 가수분해물/중축합물과 심지어 Mitsubish Chemical사로 부터 입수가능한 MKC 실리케이트 MS51 및 MS56과 같은 통상의 방법으로 제조된 것 까지도 본 발명에 따른 도료 조성물에 가해질때 도막의 경도를 개선시키는데 유효하다. 이것은 가수분해물/중축합물에 존재하는 반응성 작용기가 상호 반응하거나 결합제 수지와 반응하여 경화막의 겉보기 가교결합밀도를 증가시키기 때문이다. 게다가 결합제 수지와 경화제간의 반응이 베이킹 단계동안에 우선적으로 일어나기 때문에 경화막내에서 새로 형성되는 -Si-O-C- 및 -Si-O-Si- 결합의 비율이 최소화된다. 이것은 막의 원하는 내산, 내알칼리성 및 경도특성을 보유하는데 기여한다. 한편 단지 미량의 반응성 기만을 갖는 통상적인 건조 실리카 또는 실리카 졸의 사용으로는 증가된 겉보기 가교결합밀도 및 경도를 기대할 수 없다. 입자크기가 100옹스트롬 이상 만큼 미세한 퓸실리카와 같은 초미세 실리카는 증점제로서 알려져 있으며 도료 산업에서 처짐방지제로서 널리 사용되고 있다. 그것은 1%를 첨가하더라도 도료 조성물의 점도를 극적으로 증가시키며 따라서 보다 높은 백분율, 예컨대 10%의 첨가는 부적합하다.

WO 95/17349에 개시된 실리카입자 현탁액을 사용하면 몇가지 추가의 이점이 얻어진다.

이 제품은 현탁액내에 개개의 입자로서 존재하며 반응성 작용기가 풍부하다. 이 때문에 개개의 입자는 경화단계 동안에 비교적 연질인 수지의 매트릭스에 의해 둘러싸인 보다 큰 경질의 입자로 덩어리진다. 이러한 이유로 경도요건이 경화막의 가요성 및 기타 기계적 강도 요건과 양립할 수 있다.

이 제품에 존재하는 반응성 작용기는 또한 매트릭스 수지에 존재하는 작용기와도 반응할 수 있다. 이 때문에 그것의 자기축합된 경질입자는 경화막내에서 주위의 매트릭스 수지에 화학적으로 결합된다. 이러한 이유로 막내 경질 입자의 존재는 막의 기계적 강도에 악영향을 미치지 않는다.

전술한 바와같이 결합제 수지와 경화제간의 반응이 경화단계 동안에 우선적으로 일어난다. 이것은 막의 알칼리 및 산에 대한 저항성을 약화시키는 -Si-O-C- 및 -Si-O-Si- 결합이 형성되는 것을 방지한다. 그 결과 내알칼리성 및 내산성을 손상시키지 않고 4H보다 큰 연필 경도를 갖는 막을 얻을 수 있다.

성분(d)

잘 알려진 바와같이 블록 폴리이소시아네이트계 경화제는 촉매를 필요로 한다. 그 예로는 디라우르산디부틸주석, 디옥토산디부틸주석 또는 디아세트산디부틸주석과 같은 유기주석 화합물; 및 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 티탄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 디부톡시티탄 비스(아세틸아세토네이트), 디이소프로필티탄 비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄 테트라키스(아세틸아세토네이트), 디부톡시지르코늄비스(아세틸아세토네이트), 또는 디이소프로폭시지르코늄 비스(아세틸아세토네이트)와 같은 킬레이트를 들 수 있다. 보통 주석 촉매가 사용된다.

아미노플라스트 수지를 사용할 때는 산 촉매를 사용한다. 그 예로는 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, p-톨루엔술폰산 및 기타 방향족 술폰산류; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 기타 유기 포스폰산류; 및 이들 산의 아민부가염을 들 수 있다.

임의로 가수분해물/중축합물의 반응을 촉진시키는 촉매를 가할 수도 있다. 이러한 목적으로 가수분해물/중축합물의 제조에 사용된 것과 동일한 촉매를 사용할 수 있다. 그러나 WO 95/17349에 개시된 실리카입자 현탁액은 높은 자기가교결합성 때문에 그러한 촉매를 필요로 하지 않는다.

수지조성물

경화제(b)가 블록 폴리이소시아네이트일 때는 폴리올수지(a)와 경화제(b)를 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 블록 NCO/OH 당량비로 조합한다. 촉매(d)의 양은 일반적으로 블록폴리이소시아네이트 100중량부당 0.02 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량부이다.

경화제(b)가 아미노플라스트 수지일 때는 폴리올수지(a)와 경화제(b)를 고형분으로서 6:4 내지 9:1의 중량비로 조합한다. 산촉매의 양은 일반적으로 고형분으로서 폴리올수지(a)와 경화제(b)의 합계의 5중량%미만, 바람직하게는 0.02중량% 내지 1.0중량%이다. 산촉매의 과다첨가는 수지 조성물을 함유하는 도료조성물의 저장안정성과 기타 성능에 악영향을 미친다.

가수분해물/중축합물(c)은 고형분으로서 폴리올수지 성분(a)과 경화제(b)의 합계 100중량부당 1 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부의 비율로 혼입된다. 성분(c)의 과다 첨가는 조성물의 저장안정성 및 도장성에 악영향을 미칠 수 있다. 성분(c)이 조성물에 과다하게 존재하면 경화막에 다량의 미반응 SiOR 또는 SiOH기가 남게 되어 균열되기 쉬울뿐만 아니라 내산, 내알칼리성과 내수성의 저하를 초래한다. 원하는 경도를 얻기 위해서 트리에톡시실란 가수분해물/중축합물과 같은 선상 분자로 주로 구성된 알콕시실란 가수분해물/중축합물은 일반적으로 고형분으로서 폴리올수지성분(a)과 경화제(b)의 합계 100중량부당 50 내지 100중량부를 요한다. WO 95/17349에 개시된 실리카입자는 대응하는 수준의 경도를 얻기 위해 보다 적은 양으로 사용할 수 있다.

도료조성물

도료조성물은 바람직하게는 성분(a)과 성분(c)을 균일하게 혼합하고, 혼합물에 안료 페이스트를 분산시키고,최종적으로 나머지 성분(b)및 (d)를 원한다면 용매와 같은 통상의 첨가제와 함께 혼입함으로써 제조한다.

도료조성물의 제조에 통상 사용되는 어떤 용매든지 사용할 수 있다. 그 예로는 톨루엔, 크실렌, 솔베소 100 또는 솔베소 150과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸 또는 부틸과 같은 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 또는 이소포론과 같은 케톤류; 부탄올, 옥탄올 또는 디아세톤 알코올과 같은 알코올류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체; 및 이들 용매의 혼합물을 들 수 있다.

도료조성물은 의도하는 용도에 따라 이산화티탄, 카본블랙, 산화철, 각종 소성안료, 시아닌 블루 또는 시아닌 그레이와 같은 착색안료; 탄산칼슘, 점토 또는 황산바륨과 같은 체질안료; 알루미늄분말과 같은 금속분말; 실리카 또는 알루미나와 같은 광택제거제; 거품제거제, 레벨링제, 처짐방지제, 표면컨디셔너, 점도조절제, 분산제, 자외선흡수제 또는 왁스와 같은 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.

안료는 보통 안료를 폴리올수지(a)의 일부 또는 다른 안료분산용 수지와 함께 분쇄하여 제조된 안료페이스트로서 혼입한다. 다른 방법을 사용할 수도 있으나 이 안료페이스트를 잔여부의 폴리올수지(a)및 알콕시실란 가수분해물/중축합물(c)과 혼합한다. 최종적으로 혼합물에 경화제(b)및 다른 첨가제를 가한다. 안료와 기타성분을 분산시키는데는 롤밀, 페인트쉐이커, 포트밀, 디스퍼져, 비드 밀 및 기타의통상적인 기계를 사용할 수 있다.

롤러도장, 에어스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장 도는 커튼 플로 도장을 포함하여 의도하는 용도에 따라 어떤 통상의 도장법 및 장치든지 사용할 수 있다. 베이킹온도는 사용되는 특정 경화제의 성질에 따라 변화하게 되며 일반적으로 140℃ 내지 240℃이다. 시간의 길이는 베이킹 온도의 함수이며 일반적으로 30초 내지 20분이다. 30초 내지 2분의 경화시간이 요구될 때는 기판온도를 190℃ 내지 230℃ 범위로 조절하는 것이 필요하다. 본 발명의 도료조성물은 기판에 직접 적용할 수 있으나, 높은 내식성 및 부착성을 요구하는 용도에 대해서는 2코트/2베이크법 또는 2코트/1베이크법을 사용하여 기판을 에폭시프라이머, 폴리우레탄변성 에폭시프라이머 또는 폴리에스테르 프라이머와 같은 프라이머 코팅으로 도장한 다음 본 발명의 도료조성물로 도장하는 것이 바람직하다.

기판은 아연도금강판, 갈바닐드강판, 아연-알루미늄도금강판, 알루미늄도금강판, 알루미늄 및 알루미늄합금, 스테인레스강판, 구리 및 구리합금, 티탄 및 티탄 합금, 냉연강판, 금속증착판 및 금속판으로부터 형성된 각종 물품일 수 있다. 또한 플라스틱, FRP와 같은 플라스틱복합물, 인조대리석 및 슬레이트도 포함된다. 금속기판는 인산아연, 반응성 크롬산염 또는 크롬산염 코팅으로 표면처리될 수 있다. 유기 복합물의 박막은 크롬산염처리표면에 적용할 수 있다.

본 발명의 도료조성물은 전도장 금속판 및 후도장에서 뿐만아니라, 비, 산성비 및 배기가스에 대한 높은 얼룩방지 또는 오염방지 특성은 물론 높은 경도 및 높은 내알칼리성이 요구되는 다른 용도에서도 사용할 수 있다. 따라서 본 발명의 도료 조성물은 건축용 지붕과 벽, 도로용 울타리, 기둥, 가드레일, 빔 커버링, 터널 라이닝, 자동차 및 항공기를 마무리하는데 아주 적합하다.

[실시예]

다음 실시예는 오로지 예시를 위해 주어진다. 모든 부와 퍼센트는 달리 지적하지 않는 한 중량부와 중량퍼센트이다.

제조예 1-5

아크릴 폴리올 수지

교반기, 환류 콘덴서 및 가열 수단이 장착된 반응용기에 크실렌 80부와, n-부탄올 20부를 충전한 다음 교반하면서 110℃로 가열하였다. 여기에 하기 표 1에 나타낸 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적가하였다. 첨가후 혼합물을 30분동안 110℃로 유지하였다. 그다음 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.5부를 가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 110℃로 유지하였다. 아크릴폴리올 A 내지 E를 얻었다.

[표 1]

제조예 6

폴리에스테르 폴리올 수지

가열기, 교반기, 환류콘덴서, 물분리기, 증류컬럼 및 온도계가 장착된 반응용기에 디메틸프탈레이트 36.2부, 네오펜틸글리콜 20.1부 및 1,6-헥산디올 22.8부를 충전하였다. 혼합물이 열의 적용에 의해 용융되고 교반가능해졌을때 산화디부틸주석 0.02부 존재하에 온도를 4시간에 걸쳐서 일정속도로 210℃로 올려서 반응을 진행시켰다. 이 기간중에 에스테르교환 반응에 의해 생성된 메탄올을 반응계로부터 제거하였다. 100℃로 냉각시킨후, 이소프탈산 31.0부와 ε-카프로락톤(PLACCEL M, Daicel Chemical Industries사제) 4.2부를 반응용기에 가하고 이어서 혼합물을 250℃로 가열하였다. 이 기간중에 온도를 4시간에 걸쳐서 일정속도로 180℃에서 250℃로 올리는 한편 축합반응에 의해 생성된 물을 제거하였다. 온도를 250℃에서 1시간동안 유지시킨후, 산가가 1.0에 도달할때까지 크실렌 5부를 첨가하여 반응을 진행시켰다. 100℃로 냉각시킨후 반응 혼합물을 솔베소 150 50부와 시클로헥산온 50부로 희석하였다. 비휘발분 함량이 50%이고, 히드록실가가 15이고 수평균분자량이 8,000인 폴리에스테르수지를 얻었다.

제조예 7

변성 실리콘 폴리올

교반기, 환류콘덴서 및 가열수단이 장착된 반응용기에 크실렌 25부, 말레산 무수물 1.2부, 산화디부틸주석 0.04부 및 화학식 5:

[화학식 5]

의 폴리실록산 20부를 충전하였다. 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열한 후, 크실렌 35부와 메틸이소부틸케톤(MIBK)20부를 거기에 가하였다. 내부온도를 110℃로 올린후, 하기 단량체 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적가하였다.

첨가후 반응혼합물을 110℃에서 30분동안 유지한 다음 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.5부를 거기에 가하였다. 그 다음 반응혼합물을 110℃에서 2시간동안 유지하였다. 휘발분이 55%이고 히드록실가가 85이고 수평균 분자량이 6,000인 변성실리콘 폴리올을 얻었다.

제조예 8

알콕시실릴함유 아크릴 수지

제조예 7에서 사용한 것과 동일한 반응용기에 크실렌 80부와 n-부탄올 20부를 충전한 다음 교반하면서 110℃로 가열하였다. 여기에 하기 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적가하였다.

첨가후 혼합물을 110℃에서 30분동안 유지한 다음 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.5부를 거기에 첨가하였다. 그후 혼합물을 110℃에서 2시간동안 유지하였다. 비휘발분이 50%이고 알콕시실릴 당량이 623이고 수평균 분자량이 10,000인 알콕시실릴함유 아크릴 수지를 얻었다.

제조예 9

반응성 초미세 실리카 입자

교반기, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 500ml 4구 둥근 플라스크에 테트라메톡시실란 234부 및 메탄올 74부를 교반하면서 충전하였다. 그 다음 0.05%염산 22.2부를 가하고 65℃의 내부온도에서 2시간동안 반응시켰다. 환류 콘덴서를 증류 컬럼으로 교체한 후 내부온도를 130℃로 올려서 반응계로 부터 메탄올을 제거하였다. 가수분해율이 40%이고 수평균 분자량이 550인 가수분해물/중축합물을 얻었으며, 이하 테트라메톡시실란 올리고머라고 한다. 중합도가 2 내지 8인 올리고머가 여기서 검출되었다. 단량체 함량은 5%였다. 얻어진 올리고머를 130℃로 가열된 다른 플라스크로 옮기고 150℃로 가열하여 비활성 가스에 의해 단량체 증기를 제거한 다음 동일 온도에서 3시간동안 유지하였다. 단량체 함량은 0.2%였다. 그후 얻어진 올리고머 30.77부를 염화물이 없는 물 6.52부, 알루미늄 tris-아세틸아세토네이트 0.31부 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 62.4부와 혼합하고 혼합물을 실온에서 1일간 방치하였다. 반응성 초미세 실리카 입자의 무색의 투명하고 균일한 현탁액을 얻었다.

실시예 1-11 및 비교예 1-8

도료 조성물

표 2 및 3에 나타낸 제제에 따라서 입자크기 게이지로 측정한 입자크기가 5㎛에 달할때까지 안료를 폴리올 수지(a)와 알콕시실란의 가수분해물/중축합물(c)과 함께 샌드 그라인드 밀로 분쇄하였다. 그 다음 경화제(b)와, 폴리올수지(a)와 경화제(b)의 합계의 0.1중량%의 디라우르산 디부틸주석을 가하고 분산기로 혼합하였다.

도장된 시편

기판:

두께 0.4mm의 인산아연 처리된 아연도금 강판.

프라이머:

폴리에스테르계 프라이머(FLEKICOAT P600 프라이머, Nippon Paint사제)를 바 코터를 사용하여 5㎛의 건조막 두께로 적용하고 220℃(기판온도)에서 1분간 베이킹하였다.

오버코팅:

상기 도료 조성물 각각을 20㎛의 건조막 두께로 프라이머 코팅에 적용하고 220℃(기판온도)에서 1분간 베이킹하였다.

평가방법

경화성:

도장된 기판을 크실렌에 함침시킨 거즈로 1kg의 하중으로 100회 왕복하여 문질렀다.

G(양호):변화없음; F(보통):부분적으로 용해됨; B(불량):기판이 노출됨.

내오염성:

시편을 3개월동안 우천에 노출시키고 수세하였다. 세척후 외관을 육안으로 관찰하였다.

G:깨끗함; B:깨끗하지 않음

경도:

JIS S-6006에 따른 연필경도

내알칼리성:

시편을 20℃에서 12시간동안 5% NaOH에 담그고 막의 외관변화를 관찰하였다.

G:변화없음; F:기포발생; B:막용해

내산성:

시편을 20℃에서 12시간동안 5% HCl에 담그고 막의 외관변화를 관찰하였다.

G:변화없음; F:기포발생; B:막용해

수분안정성:

도료조성물 20g을 병에 넣고 20℃에서 상대습도가 70%인 분위기에 24시간동안 노출시켰다. 그다음 크실렌 10g과 n-부탄올 10g의 혼합물을 교반하면서 병에 첨가하였다.

G:잔류물이 용해됨; B:잔류물이 겔화됨

막 형성성:

상기 방법에 의해 도장된 바와같은 도막을 육안으로 관찰하였다.

G:주름이 없는 편평한 막; B:주름과 균열

재료

안료:

TAIPAQUE CR97; 산화티탄, Ishihara Sangyo kaisha사제

폴리올수지:

TA-22-293J; 히드록실가가 171인 폴리에스테르 폴리올수지, Hitachi Chemical Polymer사제

ZEFFLE GK300; 히드록실가가 60인 플루오르수지 폴리올, Daikin Industries사제

알콕시실란 가수분해물/중축합물:

MKC 실리케이트 MS51; SiO₂함량이 52%인 테트라메톡시실란 가수분해물/중축합물 Mitsubishi Chemical사제

MKC 실리케이트 MS56; 상동, 단 SiO₂함량이 56%임.

반응성 초미세 실리카 입자; 제조예 9참조

경화제:

DESMODUR BL 3175; 메틸에틸케톡심 블록 HMDI, Sumitomo Bayer Urethane 사제

CORONATE 2515; 락탐블록 HMDI, Nippon Polyurethane 사제

DESMODUR BL 4165; 메틸에틸케톡심 블록 IPDI, Sumitomo Bayer Urethane 사제

결과

평과 결과는 표 4 및 표 5에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

실시예 12-17 및 비교예 9-13

블록 폴리이소시아네이트를 경화제(b)로서 멜라민 수지로 대체하고 촉매(d)를 유기주석 화합물에서 고형분으로서 폴리올수지(a)와 경화제(b)의 합계의 1중량%로 첨가된, 상표명이 CATALYST 6000인 Mitsui-Toatsu Chemicals사제의 도데실벤젠술폰산 촉매로 바꾼것을 제외하고는 표 6에 나타낸 제제에 따라서 상기 실시예와 비교예를 실행하였다. 사용된 경화제는 다음과 같다:

CYMEL 238:알킬에테르화 멜라민수지(메톡시: i-부톡시=60:40), Mitsui Cytech사제.

CYMEL 236:알킬에테르화 멜라민수지(메톡시: i-부톡시=40:60), Mitsui Cytech사제.

CYMEL 235:알킬에테르화 멜라민수지(메톡시: i-부톡시=60:40), Mitsui Cytech사제.

평가 결과는 표 7에 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

제조예 10

실란커플링제로의 표면처리

제조예 9의 실리카 입자 현탁액 100부에 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(커플러 A)20부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(커플러 B)25부, 및 비닐트리메톡시실란(커플러 C)30부를 각기 가하였다. 각각의 혼합물을 교반하고 실온에서 1일간 방치하였다.

실시예18-25 및 비교예 14-16

상기 실시예들을 제조예 10의 표면처리된 실리카 입자를 사용하여 표 8에 나타낸 제제에 따라서 실행하였다. 얻어진 조성물을 추가로 다음 방법에 따라서 저장 안정성에 대해 시험하였다.

저장안정성:

조성물을 40℃에서 1개월간 저장하고 점도변화를 관찰하였다.

G: 1.2배 이상의 점도증가 없음; F: 2배 미만으로 증가;

B: 2배이상 증가 또는 겔화됨.

평가결과는 표 9에 나타낸다.

[표 8]

[표 9]

내용 없음

Claims

(a)히드록실가가 5 내지 300이고 수평균분자량이 500 내지 20,000인 막형성 폴리올 수지,

(b)상기 수지(a)와 반응하는 경화제,

(c)가수분해/탈알코올화율이 100%미만인 트리 또는 테트라알콕시실란의 가수분해물/중축합물, 및

(d)상기 수지(a)와 상기 경화제(b)간의 반응을 촉진시키는 촉매로 이루어지는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 트리 또는 테트라알콕시실란이 다음 화학식 3을 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

[화학식 3]

상기 식에서 R¹은 C₁-C₆알킬, 에폭시 C₁-C₆알킬, 아릴 또는 알켄일이고, R²는 C₁-C₆알킬이고, n은 0 또는 1이다.
제 2 항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가수분해/탈알코올화율이 30% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지(a)가 아크릴 폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 플루오르함유 폴리올 수지 또는 실리콘 폴리올 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 경화제가 블록 폴리이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 촉매(d)가 유기주석 화합물, 또는 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄의 킬레이트인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 경화제가 아미노플라스트 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 아미노플라스트 수지가 알킬 에테르화 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 촉매가 유기 술폰산, 유기 인산, 또는 이들의 아민부가염인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란의 가수분해물/중축합물이 소각 X선 산란법으로 측정할 때 관성 반지름이 10옹스트롬 이하인 반응성 초미세 실리카 입자의 현탁액인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란의 가수분해물/중축합물이 실란커플링제로 표면처리되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 알콕시실란의 가수분해물/중축합물에 존재하는 실란올기와 알콕시실릴기의 합계에 대한 상기 실란 커플링제의 몰비가 0.05 내지 1인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 실란커플링제가 다음 화학식 4를 가지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

[화학식 4]

상기 식에서 R³는 γ-메타크릴옥시프로필, γ-글리시독시프로필, 메틸, 에틸, 비닐, 페닐, n-프로필, 이소부틸, n-데실, n-헥사데실, 트리메톡시실릴, γ-디부틸아미노프로필 또는 노나플루오로부틸에틸이고, R⁴는 C₁-C₆알킬이고, m은 0, 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서, 상기 알콕시실란의 가수분해물/중축합물의 비율이 고형분으로서 상기 폴리올수지(a)와 상기 경화제(b)의 합계 100중량부당 1 내지 300중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 촉매의 비율이 고형분으로서 상기 폴리올수지(a)와 상기 경화제(b)의 합계 100중량부당 0.02 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
제 1 항의 열경화성 수지 조성물을 포함하는 열경화성 도료 조성물.
제 17 항의 도료 조성물을 금속기판에 적용하여 막을 형성한 다음 이 막을 상승된 온도에서 베이킹하는 것으로 이루어지는 금속기판의 도장방법.