JPH10147743A - 上塗り塗料組成物 - Google Patents
上塗り塗料組成物Info
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- JPH10147743A JPH10147743A JP30814496A JP30814496A JPH10147743A JP H10147743 A JPH10147743 A JP H10147743A JP 30814496 A JP30814496 A JP 30814496A JP 30814496 A JP30814496 A JP 30814496A JP H10147743 A JPH10147743 A JP H10147743A
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- coating composition
- epoxy
- acid
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐汚れ性に優れた自動車上塗り塗料。
【解決手段】酸エポキシ硬化型塗料組成物に、(1)メ
ルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビ
ニル基、ハロアルキル基、アミノ基から選ばれる少なく
とも1種の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合
物(a)100重量部、及び(2)テトラアルコキシシ
ラン化合物(b)20〜2,000重量部のシラン混合
物の部分加水分解縮合物であるシリコーン化合物(A)
を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成物。
ルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビ
ニル基、ハロアルキル基、アミノ基から選ばれる少なく
とも1種の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合
物(a)100重量部、及び(2)テトラアルコキシシ
ラン化合物(b)20〜2,000重量部のシラン混合
物の部分加水分解縮合物であるシリコーン化合物(A)
を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な上塗り塗料
組成物に関し、更に詳しくは、耐汚染性、耐酸性、耐候
性等に優れた塗膜を形成し得る上塗り塗料組成物に関す
る。
組成物に関し、更に詳しくは、耐汚染性、耐酸性、耐候
性等に優れた塗膜を形成し得る上塗り塗料組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術及びその課題】従来、大気汚染が進み、森
林が枯れる等の酸性雨による被害が深刻な社会問題とな
っているが、自動車外板等の屋外で使用される物品に塗
装された塗膜においても塗膜がエッチングされたり、塗
膜に白化、シミ等が発生するといった問題がある。
林が枯れる等の酸性雨による被害が深刻な社会問題とな
っているが、自動車外板等の屋外で使用される物品に塗
装された塗膜においても塗膜がエッチングされたり、塗
膜に白化、シミ等が発生するといった問題がある。
【0003】自動車外板用の塗料としてメラミン硬化型
塗料が一般的に使用されているが、このものから形成さ
れた塗膜はメラミン樹脂架橋部が酸により加水分解反応
してメラミン樹脂架橋部が水溶化し塗膜が劣化する。こ
のような耐酸性に劣る塗膜に煤煙等の汚染物質が付着し
た場合には汚れが落ち難くなり、塗膜外観が極端に悪く
なるといった問題点がある。
塗料が一般的に使用されているが、このものから形成さ
れた塗膜はメラミン樹脂架橋部が酸により加水分解反応
してメラミン樹脂架橋部が水溶化し塗膜が劣化する。こ
のような耐酸性に劣る塗膜に煤煙等の汚染物質が付着し
た場合には汚れが落ち難くなり、塗膜外観が極端に悪く
なるといった問題点がある。
【0004】耐酸性に優れた塗膜を形成する非メラミン
硬化型塗料として酸エポキシ硬化型塗料が開発されてい
るが、このものはメラミン硬化型塗料と比較して塗膜硬
度が低いため汚れがいったん付着すると汚れが落ち難い
といった問題点があった。
硬化型塗料として酸エポキシ硬化型塗料が開発されてい
るが、このものはメラミン硬化型塗料と比較して塗膜硬
度が低いため汚れがいったん付着すると汚れが落ち難い
といった問題点があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸エポ
キシ硬化型塗料組成物に特定のシリコーン化合物を配合
することにより、自動車外板用の外観、性能を低下させ
ずに耐汚れ性に優れた塗膜を提供できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸エポ
キシ硬化型塗料組成物に特定のシリコーン化合物を配合
することにより、自動車外板用の外観、性能を低下させ
ずに耐汚れ性に優れた塗膜を提供できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【0006】本発明は、 1.酸エポキシ硬化型塗料組成物に、(1)メルカプト
基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、
ハロアルキル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種
の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合物(a)
100重量部、及び(2)テトラアルコキシシラン化合
物(b)20〜2,000重量部のシラン混合物の部分
加水分解縮合物であるシリコーン化合物(A)を配合し
てなることを特徴とする上塗り塗料組成物(以下、「本
発明I」と略す。)、 2.酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 (1)一般式 R1 R2 SiZ2 (式中、R1 はエポキシ基、メルカプト基、(メタ)
アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基又はアミノ
基の有機官能基を示し、R2 は炭素数1〜3のアルキ
ル基を示し、Zは加水分解性基又はシロキサン結合によ
り他のケイ素原子と結合している残基を示す)で表わさ
れるケイ素構造単位としてのD単位及び/又は 一般式 R1 SiZ3 (式中、R1 及びZは上記と同様の意味を示す)で表
わされるケイ素構造単位としてのT1 単位を5〜80
モル%含有し、 (2)一般式 R2SiZ3 (式中、R2、及びZは上記と同様の意味を示す)で表
わされるケイ素構造単位としてのT2 単位を0.1〜
30モル%含有し、 (3)一般式 SiZ4 (式中、Zは上記と同様の意味を示す)で表わされるケ
イ素構造単位としてのQ単位を10〜94.9モル%含
有し、ただし、T2 単位及びQ単位の合計量が、20
〜95モル%である平均重合度が3〜100の一分子中
に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合
物(B)を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組
成物(以下、「本発明II」と略す。)、 3.上記一般式R1 R2 SiZ2 で表わされるR
1 の有機官能基がメルカプト基であることを特徴とす
る上記(1)又は(2)記載の上塗り塗料組成物、並び
に 4.酸エポキシ硬化型塗料組成物が、該塗料組成物にア
ルコキシシリル基含有ビニル(共)重合体を配合してな
る酸エポキシシラン硬化型塗料組成物であることを特徴
とする上記の上塗り塗料組成物に関する。
基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、
ハロアルキル基、アミノ基から選ばれる少なくとも1種
の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合物(a)
100重量部、及び(2)テトラアルコキシシラン化合
物(b)20〜2,000重量部のシラン混合物の部分
加水分解縮合物であるシリコーン化合物(A)を配合し
てなることを特徴とする上塗り塗料組成物(以下、「本
発明I」と略す。)、 2.酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 (1)一般式 R1 R2 SiZ2 (式中、R1 はエポキシ基、メルカプト基、(メタ)
アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基又はアミノ
基の有機官能基を示し、R2 は炭素数1〜3のアルキ
ル基を示し、Zは加水分解性基又はシロキサン結合によ
り他のケイ素原子と結合している残基を示す)で表わさ
れるケイ素構造単位としてのD単位及び/又は 一般式 R1 SiZ3 (式中、R1 及びZは上記と同様の意味を示す)で表
わされるケイ素構造単位としてのT1 単位を5〜80
モル%含有し、 (2)一般式 R2SiZ3 (式中、R2、及びZは上記と同様の意味を示す)で表
わされるケイ素構造単位としてのT2 単位を0.1〜
30モル%含有し、 (3)一般式 SiZ4 (式中、Zは上記と同様の意味を示す)で表わされるケ
イ素構造単位としてのQ単位を10〜94.9モル%含
有し、ただし、T2 単位及びQ単位の合計量が、20
〜95モル%である平均重合度が3〜100の一分子中
に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合
物(B)を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組
成物(以下、「本発明II」と略す。)、 3.上記一般式R1 R2 SiZ2 で表わされるR
1 の有機官能基がメルカプト基であることを特徴とす
る上記(1)又は(2)記載の上塗り塗料組成物、並び
に 4.酸エポキシ硬化型塗料組成物が、該塗料組成物にア
ルコキシシリル基含有ビニル(共)重合体を配合してな
る酸エポキシシラン硬化型塗料組成物であることを特徴
とする上記の上塗り塗料組成物に関する。
【0007】本発明で使用する酸エポキシ硬化型塗料組
成物は、エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体
を基体樹脂とし、このものにカルボキシル基含有化合物
を硬化剤として配合してなるものを使用することが好ま
しい。更に、該アクリル系共重合体中にアルコキシシリ
ル基等の官能基を含有することができる。
成物は、エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体
を基体樹脂とし、このものにカルボキシル基含有化合物
を硬化剤として配合してなるものを使用することが好ま
しい。更に、該アクリル系共重合体中にアルコキシシリ
ル基等の官能基を含有することができる。
【0008】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
合体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等のエポキシ基含有アクリル系モノマー、水酸基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー及び必要に応じてその他
のラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル共重合反応
させて得られる共重合体が挙げられる。
合体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等のエポキシ基含有アクリル系モノマー、水酸基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー及び必要に応じてその他
のラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル共重合反応
させて得られる共重合体が挙げられる。
【0009】水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられ
る。
としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられ
る。
【0010】その他のラジカル重合性不飽和モノマーと
しては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、パーフルオロブ
チルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノ
ニルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等のアクリル酸のアルキル又はシクロ
アルキルエステル類;スチレン等の芳香族化合物類;γ
−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解性アル
コキシシリル基含有アクリルモノマー類等が挙げられ
る。これらの不飽和モノマーは1種もしくは2種以上組
合せて使用することができる。
しては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、パーフルオロブ
チルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノ
ニルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等のアクリル酸のアルキル又はシクロ
アルキルエステル類;スチレン等の芳香族化合物類;γ
−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解性アル
コキシシリル基含有アクリルモノマー類等が挙げられ
る。これらの不飽和モノマーは1種もしくは2種以上組
合せて使用することができる。
【0011】上記エポキシ基及び水酸基含有アクリル系
共重合体は、エポキシ基含有量が0.5〜5.0ミリモ
ル/g、特に0.8〜2.5ミリモル/g、水酸基含有
量が10〜200mgKOH/g 、特に30〜120mgKOH/g
の範囲が好ましい。また、該共重合体に加水分解性アル
コキシシリル基を含有させる場合には、該官能基を0.
1〜5.0ミリモル/g、特に1.0〜3.0ミリモル
/gの範囲が好ましい。
共重合体は、エポキシ基含有量が0.5〜5.0ミリモ
ル/g、特に0.8〜2.5ミリモル/g、水酸基含有
量が10〜200mgKOH/g 、特に30〜120mgKOH/g
の範囲が好ましい。また、該共重合体に加水分解性アル
コキシシリル基を含有させる場合には、該官能基を0.
1〜5.0ミリモル/g、特に1.0〜3.0ミリモル
/gの範囲が好ましい。
【0012】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
合体のエポキシ基含有量が0.5ミリモル/gよりも小
さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性、耐汚れ性が低下する傾向にあり、
またエポキシ基含有量が5.0ミリモル/gよりも大き
くなると耐汚れ性が低下する傾向にあるので、いずれも
好ましくない。
合体のエポキシ基含有量が0.5ミリモル/gよりも小
さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性、耐汚れ性が低下する傾向にあり、
またエポキシ基含有量が5.0ミリモル/gよりも大き
くなると耐汚れ性が低下する傾向にあるので、いずれも
好ましくない。
【0013】また、エポキシ基及び水酸基含有アクリル
系共重合体の水酸基価が10mgKOH/g よりも小さくなる
と、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、
耐擦り傷性、耐汚れ性が低下する傾向にあり、また水酸
基価が200mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の耐水性
が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
系共重合体の水酸基価が10mgKOH/g よりも小さくなる
と、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、
耐擦り傷性、耐汚れ性が低下する傾向にあり、また水酸
基価が200mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の耐水性
が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【0014】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
合体中に加水分解性アルコキシシリル基を含有させる場
合には、該官能基を0.1〜5.0ミリモル/g、特に
1.0〜3.0ミリモル/gが好ましい。
合体中に加水分解性アルコキシシリル基を含有させる場
合には、該官能基を0.1〜5.0ミリモル/g、特に
1.0〜3.0ミリモル/gが好ましい。
【0015】該共重合体の加水分解性アルコキシシリル
基含有量が0.1ミリモル/gよりも小さくなると、得
られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り
傷性が低下する傾向にあり、また加水分解性アルコキシ
シリル基含有量が5.0ミリモル/gよりも大きくなる
とコスト高となるので、いずれも好ましくない。
基含有量が0.1ミリモル/gよりも小さくなると、得
られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り
傷性が低下する傾向にあり、また加水分解性アルコキシ
シリル基含有量が5.0ミリモル/gよりも大きくなる
とコスト高となるので、いずれも好ましくない。
【0016】また、エポキシ基及び水酸基含有共重合体
は、数平均分子量2,000〜10,000の範囲であ
るのが好ましい。数平均分子量が2,000より小さい
と硬化塗膜の耐候性、耐汚れ性の耐久性が低下する傾向
にあり、10,000を超えると耐汚れ性が低下する傾
向にある。
は、数平均分子量2,000〜10,000の範囲であ
るのが好ましい。数平均分子量が2,000より小さい
と硬化塗膜の耐候性、耐汚れ性の耐久性が低下する傾向
にあり、10,000を超えると耐汚れ性が低下する傾
向にある。
【0017】カルボキシル基含有化合物としては、酸価
が50〜500mgKOH/g 、特に80〜300mgKOH/g の
範囲のものを使用することができる。酸価が50mgKOH/
g よりも小さくなると、硬化性が低下して塗膜の耐酸
性、耐汚れ性等が低下する傾向にあり、また酸価が50
0mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の耐水性、耐候性、
耐汚れ性の耐久性等が低下する傾向にあるので好ましく
ない。
が50〜500mgKOH/g 、特に80〜300mgKOH/g の
範囲のものを使用することができる。酸価が50mgKOH/
g よりも小さくなると、硬化性が低下して塗膜の耐酸
性、耐汚れ性等が低下する傾向にあり、また酸価が50
0mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の耐水性、耐候性、
耐汚れ性の耐久性等が低下する傾向にあるので好ましく
ない。
【0018】カルボキシル基含有化合物としては、上記
した条件を満たせば特に制限なしに従来から公知のもの
を使用することができる。具体的には、例えば、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニルモノ
マーをメタノール、エタノール等の低分子量モノアルコ
ールでハーフエステル化したもの又はハーフエステル化
しないものを必要に応じてその他のラジカル重合性不飽
和モノマー(例えば、前記と同様のアクリル酸のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル類、芳香族化合物等)と
ラジカル重合反応させて得られる重合体、ただし、ハー
フエステル化しないものにおいては得られた重合体を低
分子量モノアルコールでハーフエステル化を行って得ら
れるハーフエステル重合体、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン等のC2−10のポリオ
ール成分とコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物等のC2−20の酸無水物成分とのハー
フエステル化物及びカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂等が挙げられる。
した条件を満たせば特に制限なしに従来から公知のもの
を使用することができる。具体的には、例えば、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニルモノ
マーをメタノール、エタノール等の低分子量モノアルコ
ールでハーフエステル化したもの又はハーフエステル化
しないものを必要に応じてその他のラジカル重合性不飽
和モノマー(例えば、前記と同様のアクリル酸のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル類、芳香族化合物等)と
ラジカル重合反応させて得られる重合体、ただし、ハー
フエステル化しないものにおいては得られた重合体を低
分子量モノアルコールでハーフエステル化を行って得ら
れるハーフエステル重合体、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン等のC2−10のポリオ
ール成分とコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物等のC2−20の酸無水物成分とのハー
フエステル化物及びカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂等が挙げられる。
【0019】本発明で使用する酸エポキシ硬化型塗料組
成物は、上記エポキシ基及び水酸基含有アクリル系樹
脂、カルボキシル基含有化合物が有機溶媒(例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸ブチル等のエステ
ル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系、プロピルアルコール、ブタノール等のアル
コール系等)に溶解もしくは分散した有機溶剤系塗料組
成物として使用する。塗料の樹脂固型分(スプレー時)
は、通常、30〜80重量%、特に40〜75重量%の
範囲がよい。
成物は、上記エポキシ基及び水酸基含有アクリル系樹
脂、カルボキシル基含有化合物が有機溶媒(例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸ブチル等のエステ
ル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系、プロピルアルコール、ブタノール等のアル
コール系等)に溶解もしくは分散した有機溶剤系塗料組
成物として使用する。塗料の樹脂固型分(スプレー時)
は、通常、30〜80重量%、特に40〜75重量%の
範囲がよい。
【0020】本発明で使用する酸エポキシ硬化型塗料組
成物には、必要に応じて、硬化触媒、着色顔料、体質顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、重合体微
粒子等を配合することができる。また、必要に応じてカ
ルボキシル基含有化合物以外のメラミン樹脂、ブロック
化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤をカルボキシ
ル基含有化合物と組合わせて使用することができる。
成物には、必要に応じて、硬化触媒、着色顔料、体質顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、重合体微
粒子等を配合することができる。また、必要に応じてカ
ルボキシル基含有化合物以外のメラミン樹脂、ブロック
化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤をカルボキシ
ル基含有化合物と組合わせて使用することができる。
【0021】本発明I:本発明Iで使用するシリコーン
化合物(a)はメルカプト基、エポキシ基、(メタ)ア
クリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、及びアミノ
基から選ばれる少なくとも1種の有機官能基を含有する
アルコキシシラン化合物(以下、このものを「有機官能
基含有アルコキシシラン化合物」と略す。)及びテトラ
アルコキシシラン化合物の混合物を、部分共加水分解縮
合させることにより得られる。
化合物(a)はメルカプト基、エポキシ基、(メタ)ア
クリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、及びアミノ
基から選ばれる少なくとも1種の有機官能基を含有する
アルコキシシラン化合物(以下、このものを「有機官能
基含有アルコキシシラン化合物」と略す。)及びテトラ
アルコキシシラン化合物の混合物を、部分共加水分解縮
合させることにより得られる。
【0022】出発原料となる有機官能基含有アルコキシ
シラン化合物としては、有機官能基が、直接ケイ素原子
に結合していても、また、炭素数1〜10の2価の炭化
水素基を介してケイ素原子に結合していてもかまわな
い。また、ケイ素に結合するアルコキシル基は2個及び
3個のものが好ましい。該化合物としては、従来から公
知のものを使用することができ、具体的には以下のもの
を例示することができる。
シラン化合物としては、有機官能基が、直接ケイ素原子
に結合していても、また、炭素数1〜10の2価の炭化
水素基を介してケイ素原子に結合していてもかまわな
い。また、ケイ素に結合するアルコキシル基は2個及び
3個のものが好ましい。該化合物としては、従来から公
知のものを使用することができ、具体的には以下のもの
を例示することができる。
【0023】メルカプト基含有アルコキシシラン化合
物:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニル
エチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、6−メルカプトヘキシルトリメトキシシラ
ン、10−メルカプトデシルトリメトキシシラン等 エポキシ基含有アルコキシシラン化合物:γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルメチルジエトキシシラン、5,6−エポキシ
ヘキシルトリメトキシシラン、9,10−エポキシデシ
ルトリメトキシシラン等 (メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物:
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン等 ビニル基含有アルコキシシラン化合物:ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、5−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、9−デセニルトリメトキ
シシラン、スチリルトリメトキシシラン等 ハロアルキル基含有アルコキシシラン化合物:γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等 アミノ基含有アルコキシシラン化合物:N−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリブトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等 これらの有機官能基アルコキシシラン化合物は、単独で
使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよ
い。
物:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニル
エチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、6−メルカプトヘキシルトリメトキシシラ
ン、10−メルカプトデシルトリメトキシシラン等 エポキシ基含有アルコキシシラン化合物:γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルメチルジエトキシシラン、5,6−エポキシ
ヘキシルトリメトキシシラン、9,10−エポキシデシ
ルトリメトキシシラン等 (メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物:
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン等 ビニル基含有アルコキシシラン化合物:ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、5−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、9−デセニルトリメトキ
シシラン、スチリルトリメトキシシラン等 ハロアルキル基含有アルコキシシラン化合物:γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等 アミノ基含有アルコキシシラン化合物:N−(β−アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリブトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等 これらの有機官能基アルコキシシラン化合物は、単独で
使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよ
い。
【0024】これらの化合物の中でも、耐汚れ性、耐久
性等の塗膜性能が優れることからメルカプト基含有アル
コキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランを使用
することが好ましい。
性等の塗膜性能が優れることからメルカプト基含有アル
コキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランを使用
することが好ましい。
【0025】上記有機官能基は、塗料の有機樹脂との間
に化学反応により化学結合を形成する、極性構造により
水素結合を形成する或いは親和性に基づく相互作用等に
より、シリコーン化合物の塗膜から脱離を防止するよう
に機能するものである。
に化学反応により化学結合を形成する、極性構造により
水素結合を形成する或いは親和性に基づく相互作用等に
より、シリコーン化合物の塗膜から脱離を防止するよう
に機能するものである。
【0026】もう一方の出発原料であるテトラアルコキ
シシラン化合物(b)としては、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、 テトラブトキシシランのものを挙げることが
できる。これらの化合物は1種もしくは2種以上組合せ
て使用することができる。これらの中でもアルコキシシ
ラン基が容易に加水分解してシラノール基を生成し、耐
汚れ性に優れた塗膜を形成することから、テトラメトキ
シシラン及びテトラエトキシシランを使用することが、
特に好ましい。
シシラン化合物(b)としては、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、 テトラブトキシシランのものを挙げることが
できる。これらの化合物は1種もしくは2種以上組合せ
て使用することができる。これらの中でもアルコキシシ
ラン基が容易に加水分解してシラノール基を生成し、耐
汚れ性に優れた塗膜を形成することから、テトラメトキ
シシラン及びテトラエトキシシランを使用することが、
特に好ましい。
【0027】上記有機官能基含有アルコキシシラン化合
物及びテトラアルコキシシラン化合物の配合割合は、エ
ポキシ官能基を含有するアルコキシシラン100重量部
に対して、テトラアルコキシシランは20〜2,000
重量部の範囲を満たす比率で使用するのが好ましい。2
0重量部未満では、この共加水分解縮合物の親水性が低
下する結果、目的の耐汚れ性、耐酸性等が劣り好ましく
ない。また、2,000重量部を超えると、有機樹脂と
の親和性、反応性が乏しくなり、塗膜中に本シリコーン
化合物を固定する能力が不足し、加水分解後塗膜から脱
落しやすくなるため好ましくない。更に、50〜1,0
00重量部の範囲を満たすのが、特に好ましい。
物及びテトラアルコキシシラン化合物の配合割合は、エ
ポキシ官能基を含有するアルコキシシラン100重量部
に対して、テトラアルコキシシランは20〜2,000
重量部の範囲を満たす比率で使用するのが好ましい。2
0重量部未満では、この共加水分解縮合物の親水性が低
下する結果、目的の耐汚れ性、耐酸性等が劣り好ましく
ない。また、2,000重量部を超えると、有機樹脂と
の親和性、反応性が乏しくなり、塗膜中に本シリコーン
化合物を固定する能力が不足し、加水分解後塗膜から脱
落しやすくなるため好ましくない。更に、50〜1,0
00重量部の範囲を満たすのが、特に好ましい。
【0028】本発明Iで使用するシリコーン化合物
(A)は、平均重合度3〜100の範囲であることが好
ましい。重合度が3未満では、揮発したり、塗膜表面に
十分な親水性を付与できなかったり、或いは塗膜中から
溶出しやすくなるので好ましくない。一方、重合度が1
00を超えると、本シリコーンは塗膜中で分散が悪く、
均一な塗膜の形成が難しくなるため好ましくない。更
に、重合度は5〜80の範囲内にあることが好ましい。
(A)は、平均重合度3〜100の範囲であることが好
ましい。重合度が3未満では、揮発したり、塗膜表面に
十分な親水性を付与できなかったり、或いは塗膜中から
溶出しやすくなるので好ましくない。一方、重合度が1
00を超えると、本シリコーンは塗膜中で分散が悪く、
均一な塗膜の形成が難しくなるため好ましくない。更
に、重合度は5〜80の範囲内にあることが好ましい。
【0029】シリコーン化合物(A)の製造方法は、従
来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在
下、上記エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化
合物及びテトラアルコキシシラン化合物の混合物中に、
水を加え部分共加水分解縮合反応を行うことにより得る
ことができる。
来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在
下、上記エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化
合物及びテトラアルコキシシラン化合物の混合物中に、
水を加え部分共加水分解縮合反応を行うことにより得る
ことができる。
【0030】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解されない場合は平
均重合度が0であり、100%加水分解された場合には
重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合度と密
接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化合物に
おいては平均重合度3〜100に調整される。
分解の程度は、例えば、全く加水分解されない場合は平
均重合度が0であり、100%加水分解された場合には
重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合度と密
接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化合物に
おいては平均重合度3〜100に調整される。
【0031】使用される加水分解縮合触媒としては、従
来から公知の種々のものを使用することができる。具体
例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン
酸等の有機酸類;塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸
類;トリエチルアミン等の塩基性化合物類;テトラブチ
ルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属塩
類;KF、NH4 F等の含F化合物類等を挙げること
ができる。上記触媒は単独で使用してもよく、或いは複
数種を併用してもよい。触媒の使用量は、0.0001
〜1モル%の範囲が好ましい。
来から公知の種々のものを使用することができる。具体
例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン
酸等の有機酸類;塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸
類;トリエチルアミン等の塩基性化合物類;テトラブチ
ルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属塩
類;KF、NH4 F等の含F化合物類等を挙げること
ができる。上記触媒は単独で使用してもよく、或いは複
数種を併用してもよい。触媒の使用量は、0.0001
〜1モル%の範囲が好ましい。
【0032】これらの触媒の中でも含F化合物は、反応
活性に富むシラノール基の縮合を促進する機能に優れて
いるため、シラノール基を少量しか含有しない物を合成
するのに適しており、これにより塗料貯蔵安定性が良好
となることから特にそのものを使用することが好まし
い。
活性に富むシラノール基の縮合を促進する機能に優れて
いるため、シラノール基を少量しか含有しない物を合成
するのに適しており、これにより塗料貯蔵安定性が良好
となることから特にそのものを使用することが好まし
い。
【0033】部分共加水分解縮合反応を実施するに際し
て、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。使用可能
な有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール類;
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジブ
チルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル
類;トルエン等の芳香族類等を例示することができる。
特にメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が
好ましい。
て、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。使用可能
な有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール類;
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジブ
チルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル
類;トルエン等の芳香族類等を例示することができる。
特にメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が
好ましい。
【0034】部分共加水分解縮合反応に使用する水量
は、希望する重合度により決定する。過剰に添加する
と、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含F化合物
を使用する場合、含F化合物が完全に加水分解縮合を進
行させる能力があるため、添加する水量により重合度が
決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好まし
い。即ち、平均重合度Mの目的物を調製するためには、
Mモルのアルコキシシラン化合物に対して(M−1)モ
ルの水を使用すればよい。その他の触媒の場合、これよ
り若干増量する必要がある。
は、希望する重合度により決定する。過剰に添加する
と、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含F化合物
を使用する場合、含F化合物が完全に加水分解縮合を進
行させる能力があるため、添加する水量により重合度が
決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好まし
い。即ち、平均重合度Mの目的物を調製するためには、
Mモルのアルコキシシラン化合物に対して(M−1)モ
ルの水を使用すればよい。その他の触媒の場合、これよ
り若干増量する必要がある。
【0035】部分共加水分解縮合反応は、室温或いは1
50℃以下の温度範囲で行うことができる。室温未満で
は反応の進行が遅くなり実用的でなく、また150℃を
超えるとエポキシ基等の有機置換基の熱分解が起こるた
め好ましくない。
50℃以下の温度範囲で行うことができる。室温未満で
は反応の進行が遅くなり実用的でなく、また150℃を
超えるとエポキシ基等の有機置換基の熱分解が起こるた
め好ましくない。
【0036】上記シリコーン化合物(A)の配合割合
は、酸エポキシ硬化型塗料組成物の酸エポキシ硬化型樹
脂(アルコキシリル基含有ビニル(共)重合体を配合し
た場合にはこのものも含める)固形分100重量部当た
り0.1〜50重量部、好ましくは1.0〜20重量部
の範囲が望ましい。配合割合が0.1重量部未満である
と、塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一方、50重量部
を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等が悪
くなるので好ましくない。
は、酸エポキシ硬化型塗料組成物の酸エポキシ硬化型樹
脂(アルコキシリル基含有ビニル(共)重合体を配合し
た場合にはこのものも含める)固形分100重量部当た
り0.1〜50重量部、好ましくは1.0〜20重量部
の範囲が望ましい。配合割合が0.1重量部未満である
と、塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一方、50重量部
を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等が悪
くなるので好ましくない。
【0037】本発明II:本発明IIで使用するシリコーン
樹脂(B)の(1)〜(3)における加水分解性基は、
従来から公知のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタ
ノキシム基等を挙げることができる。これらの加水分解
性基は、1種もしくは2種以上組合わさって含有するこ
とができる。メトキシ基及びエトキシ基は、塗料の保存
安定性がよく、また、加水分解性が優れるため早期に耐
汚れ性が発揮できるので、特に好ましい。
樹脂(B)の(1)〜(3)における加水分解性基は、
従来から公知のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタ
ノキシム基等を挙げることができる。これらの加水分解
性基は、1種もしくは2種以上組合わさって含有するこ
とができる。メトキシ基及びエトキシ基は、塗料の保存
安定性がよく、また、加水分解性が優れるため早期に耐
汚れ性が発揮できるので、特に好ましい。
【0038】本発明IIで使用するシリコーン樹脂(B)
の(1)〜(3) のR2で表される有機置換基は、炭
素数が1〜3であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基が好ましい。この中でもメチル基は疎水性が最
も少ないため、耐汚れ性に優れた効果を発揮する。
の(1)〜(3) のR2で表される有機置換基は、炭
素数が1〜3であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基が好ましい。この中でもメチル基は疎水性が最
も少ないため、耐汚れ性に優れた効果を発揮する。
【0039】本発明IIで使用するシリコーン化合物
(B)の(1)ケイ素構造単位における有機官能基(R
1)は、有機樹脂との間に化学反応により化学結合を形
成する、極性構造により水素結合を形成する或いは親和
性に基づく相互作用等により、シリコーン化合物(B)
の塗膜からの脱離を防止するように機能するものであ
る。該有機官能基は直接ケイ素に結合していても、ま
た、有機置換基を介してケイ素に結合していてもかまわ
ない。
(B)の(1)ケイ素構造単位における有機官能基(R
1)は、有機樹脂との間に化学反応により化学結合を形
成する、極性構造により水素結合を形成する或いは親和
性に基づく相互作用等により、シリコーン化合物(B)
の塗膜からの脱離を防止するように機能するものであ
る。該有機官能基は直接ケイ素に結合していても、ま
た、有機置換基を介してケイ素に結合していてもかまわ
ない。
【0040】該有機官能基としては、例えばγ−グリシ
ドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)−エチル基、5,6−エポキシヘキシル基、9,
10−エポキシデシル基等のエポキシ基;γ−メルカプ
トプロピル基、β−(メルカプトメチルフェニル)エチ
ル基、6−メルカプトヘキシル基、10−メルカプトデ
シル基、メルカプトメチル基等のメルカプト基;γ−メ
タアクリロキシプロピル基、γ−メタアクリロキシメチ
ル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシ
メチル基等の(メタ)アクリロイル基;γ−クロロプロ
ピル基、γ−ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル
基等のハロアルキル基;並びにビニル基、アミノ基等を
挙げることができる。これらの有機官能基は、1種もし
くは2種以上組合わさって、含有することができる。
ドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)−エチル基、5,6−エポキシヘキシル基、9,
10−エポキシデシル基等のエポキシ基;γ−メルカプ
トプロピル基、β−(メルカプトメチルフェニル)エチ
ル基、6−メルカプトヘキシル基、10−メルカプトデ
シル基、メルカプトメチル基等のメルカプト基;γ−メ
タアクリロキシプロピル基、γ−メタアクリロキシメチ
ル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシ
メチル基等の(メタ)アクリロイル基;γ−クロロプロ
ピル基、γ−ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル
基等のハロアルキル基;並びにビニル基、アミノ基等を
挙げることができる。これらの有機官能基は、1種もし
くは2種以上組合わさって、含有することができる。
【0041】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成
しうる加水分解性基を2個(D単位)、又は3個(T1
単位)含有するものを使用することができる。
単位は、加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成
しうる加水分解性基を2個(D単位)、又は3個(T1
単位)含有するものを使用することができる。
【0042】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、含有量がシリコーン化合物(B)中の全ケイ素
原子に対して5〜80モル%の範囲である。含有量が5
モル%未満では、シリコーン化合物(B)を塗膜中に固
定する能力が不足し、シリコーン化合物(B)が塗膜中
から溶出しやすくなるため好ましくない。一方、含有量
が80モル%を超えると、本シリコーン化合物(B)の
親水性が不足し、良好な耐汚れ性が得られなくなるため
好ましくない。特に好ましい含有量は、10〜50モル
%の範囲である。
単位は、含有量がシリコーン化合物(B)中の全ケイ素
原子に対して5〜80モル%の範囲である。含有量が5
モル%未満では、シリコーン化合物(B)を塗膜中に固
定する能力が不足し、シリコーン化合物(B)が塗膜中
から溶出しやすくなるため好ましくない。一方、含有量
が80モル%を超えると、本シリコーン化合物(B)の
親水性が不足し、良好な耐汚れ性が得られなくなるため
好ましくない。特に好ましい含有量は、10〜50モル
%の範囲である。
【0043】シリコーン化合物(B)において、(2)
の一般式R2SiZ3 で表わされるケイ素構造単位
(T2 単位)は最終的にはシラノール基を形成する
か、又は他のケイ素原子と縮合してシロキサン結合を形
成しうる加水分解性基を3個含有するものであり、塗膜
の親水性をあまり低下させずに柔軟性、可撓性が付与で
きる単位である。この単位を含有しない場合には、塗膜
の部分的な架橋が高密度となり、塗膜にクラックが発生
するといった欠点がある。
の一般式R2SiZ3 で表わされるケイ素構造単位
(T2 単位)は最終的にはシラノール基を形成する
か、又は他のケイ素原子と縮合してシロキサン結合を形
成しうる加水分解性基を3個含有するものであり、塗膜
の親水性をあまり低下させずに柔軟性、可撓性が付与で
きる単位である。この単位を含有しない場合には、塗膜
の部分的な架橋が高密度となり、塗膜にクラックが発生
するといった欠点がある。
【0044】ケイ素構造単位としてのT2 は、含有量
がシリコーン化合物(B)中に0.1〜30モル%(対
全ケイ素原子)の範囲である。含有量が0.1モル%未
満では、塗膜に可撓性が付与されず、クラック等が発生
し良好な塗膜が得られないため好ましくない。また、含
有量が30モル%を超えると、可撓性は十分付与される
ものの、疎水性が強くなりすぎるために親水性が不足
し、耐汚れ性が劣るため好ましくない。更に、T2 単
位の含有量は、1〜25モル%の範囲が好ましい。
がシリコーン化合物(B)中に0.1〜30モル%(対
全ケイ素原子)の範囲である。含有量が0.1モル%未
満では、塗膜に可撓性が付与されず、クラック等が発生
し良好な塗膜が得られないため好ましくない。また、含
有量が30モル%を超えると、可撓性は十分付与される
ものの、疎水性が強くなりすぎるために親水性が不足
し、耐汚れ性が劣るため好ましくない。更に、T2 単
位の含有量は、1〜25モル%の範囲が好ましい。
【0045】シリコーン化合物(B)において、一般式
SiZ4 で表わされるケイ素構造単位(Q単位)は、
最終的にはシラノール基を形成するか又は他のケイ素原
子と縮合してシロキサン結合を形成しうる加水分解性基
を4個含有するものであり、塗膜に親水性が付与できる
単位である。
SiZ4 で表わされるケイ素構造単位(Q単位)は、
最終的にはシラノール基を形成するか又は他のケイ素原
子と縮合してシロキサン結合を形成しうる加水分解性基
を4個含有するものであり、塗膜に親水性が付与できる
単位である。
【0046】このQ単位は、含有量がシリコーン化合物
(B)中に10〜94.9モル%(対全ケイ素原子)の
範囲である。含有量が10モル%未満では、親水性が不
十分となるため良好な耐汚れ性、耐酸性、及び耐アルカ
リ性等が得られなくなるため好ましくない。一方、含有
量が94.9モル%を超えると親水性は十分付与される
ものの、親水性が大きくなり塗膜中からシリコーン化合
物が脱落しやすくなり、経時で特性が低下するので好ま
しくない。更に、Q単位の含有量は、25〜90モル%
の範囲が好ましい。
(B)中に10〜94.9モル%(対全ケイ素原子)の
範囲である。含有量が10モル%未満では、親水性が不
十分となるため良好な耐汚れ性、耐酸性、及び耐アルカ
リ性等が得られなくなるため好ましくない。一方、含有
量が94.9モル%を超えると親水性は十分付与される
ものの、親水性が大きくなり塗膜中からシリコーン化合
物が脱落しやすくなり、経時で特性が低下するので好ま
しくない。更に、Q単位の含有量は、25〜90モル%
の範囲が好ましい。
【0047】また、シリコーン化合物(B)において、
T2 単位、及びQ単位の合計含有量は、有機官能基含
有ケイ素構造単位の含有量を除いた量であり、20〜9
5モル%の範囲である。
T2 単位、及びQ単位の合計含有量は、有機官能基含
有ケイ素構造単位の含有量を除いた量であり、20〜9
5モル%の範囲である。
【0048】シリコーン化合物(B)の重合度は、3〜
100の範囲である。重合度が3未満では、塗膜の硬化
過程中に該シリコーン化合物(B)が塗膜から揮発した
り、塗膜表面に十分な親水性が付与できなかったり、及
び塗膜中から溶出しやすくなったりして耐汚れ性、耐久
性に優れた塗膜が形成できない。また、重合度が100
を超えると、シリコーン化合物(B)は塗膜中で分散が
悪く、均一な塗膜の形成が難しくなるため仕上がり性、
耐汚れ性、耐久性等が劣る。更に、重合度は5〜80の
範囲が好ましい。
100の範囲である。重合度が3未満では、塗膜の硬化
過程中に該シリコーン化合物(B)が塗膜から揮発した
り、塗膜表面に十分な親水性が付与できなかったり、及
び塗膜中から溶出しやすくなったりして耐汚れ性、耐久
性に優れた塗膜が形成できない。また、重合度が100
を超えると、シリコーン化合物(B)は塗膜中で分散が
悪く、均一な塗膜の形成が難しくなるため仕上がり性、
耐汚れ性、耐久性等が劣る。更に、重合度は5〜80の
範囲が好ましい。
【0049】シリコーン化合物(B)は、上記条件を満
たすものならば、従来から公知の種々の方法によって製
造することができる。具体的には以下の例を挙げること
ができるが、以下に記載の方法に限定されるものではな
い。
たすものならば、従来から公知の種々の方法によって製
造することができる。具体的には以下の例を挙げること
ができるが、以下に記載の方法に限定されるものではな
い。
【0050】(イ)シランカップリング剤〔(1)単位
を有する成分、以下、同じ意味を示す〕、アルキル3官
能性シラン〔(2)単位を有する成分、(T2 単位)
以下、同じ意味を示す〕、及び4官能性シラン〔(3)
単位を有する成分、(Q単位)以下、同じ意味を示す〕
を加水分解縮合触媒の存在下に、部分共加水分解縮合す
る。
を有する成分、以下、同じ意味を示す〕、アルキル3官
能性シラン〔(2)単位を有する成分、(T2 単位)
以下、同じ意味を示す〕、及び4官能性シラン〔(3)
単位を有する成分、(Q単位)以下、同じ意味を示す〕
を加水分解縮合触媒の存在下に、部分共加水分解縮合す
る。
【0051】(ロ)アルキル3官能性シランと4官能性
シランとを部分共加水分解して得たオリゴマー或いはレ
ジンに、シランカップリング剤或いは予備加水分解物を
反応させる。
シランとを部分共加水分解して得たオリゴマー或いはレ
ジンに、シランカップリング剤或いは予備加水分解物を
反応させる。
【0052】(ハ)シランカップリング剤とアルキル3
官能性シランとの共加水分解物に、4官能性シラン又は
これを予備部分加水分解したものを反応させる。
官能性シランとの共加水分解物に、4官能性シラン又は
これを予備部分加水分解したものを反応させる。
【0053】これらの方法の中で、(イ)の原料シラン
化合物を部分共加水分解縮合する方法が、有機官能基、
T単位及びQ単位をシリコーン化合物(B)中に均一に
導入することが可能で、耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ
性等の塗膜性能及びその耐久性能面での向上及び塗膜の
クラック防止が容易に両立できるようになるため、特に
好ましい。
化合物を部分共加水分解縮合する方法が、有機官能基、
T単位及びQ単位をシリコーン化合物(B)中に均一に
導入することが可能で、耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ
性等の塗膜性能及びその耐久性能面での向上及び塗膜の
クラック防止が容易に両立できるようになるため、特に
好ましい。
【0054】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解させない場合は平
均重合度が0であり、また、100%加水分解させた場
合には重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合
度と密接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化
合物(B)においては平均重合度3〜100に調整され
る。
分解の程度は、例えば、全く加水分解させない場合は平
均重合度が0であり、また、100%加水分解させた場
合には重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合
度と密接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化
合物(B)においては平均重合度3〜100に調整され
る。
【0055】出発原料となるシランカップリング剤、ア
ルキル3官能性シラン、及び4官能性シランは、置換基
及び加水分解性基が上記条件を満たせば、従来から公知
のものを使用することができる。また、シランカップリ
ング剤は、3官能性(T1単位)のもの、2官能性(D
単位)のものいずれも使用できる。
ルキル3官能性シラン、及び4官能性シランは、置換基
及び加水分解性基が上記条件を満たせば、従来から公知
のものを使用することができる。また、シランカップリ
ング剤は、3官能性(T1単位)のもの、2官能性(D
単位)のものいずれも使用できる。
【0056】シリコーン化合物(B)の製造には、前記
したシリコーン化合物(A)と同様の方法(必要に応じ
て前記溶媒で希釈した後、前記加水分解触媒及び水を前
記の範囲で配合し、室温或いは150℃以下の温度範囲
で部分加水分解縮合反応を行う)で行うことができる。
したシリコーン化合物(A)と同様の方法(必要に応じ
て前記溶媒で希釈した後、前記加水分解触媒及び水を前
記の範囲で配合し、室温或いは150℃以下の温度範囲
で部分加水分解縮合反応を行う)で行うことができる。
【0057】シリコーン化合物(B)の配合割合は、酸
エポキシ硬化型塗料組成物の樹脂(アルコキシリル基含
有ビニル(共)重合体を配合した場合にはこのものを含
める)固形分100重量部当たり0.1〜50重量部、
好ましくは1.0〜20重量部の範囲が望ましい。配合
割合が0.1重量部未満であると、塗膜の耐汚れ性、耐
酸性、耐アルカリ性、及び耐水性等の性能が低下し、一
方、50重量部を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等が悪くなるので好ましくない。
エポキシ硬化型塗料組成物の樹脂(アルコキシリル基含
有ビニル(共)重合体を配合した場合にはこのものを含
める)固形分100重量部当たり0.1〜50重量部、
好ましくは1.0〜20重量部の範囲が望ましい。配合
割合が0.1重量部未満であると、塗膜の耐汚れ性、耐
酸性、耐アルカリ性、及び耐水性等の性能が低下し、一
方、50重量部を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等が悪くなるので好ましくない。
【0058】本発明の塗料組成物によって形成された塗
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った)後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った)後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。
【0059】本発明の塗料組成物は、形成させた塗膜の
表面を酸処理(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間
浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行っ
た)し、その塗膜表面が水に対する接触角で、好ましく
は10〜70の範囲に入ることが好ましい。接触角が7
0度を上回ると耐汚れ性が低下するので好ましくなく、
接触角が10度を下回ると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等が低下するので好ましくない。
表面を酸処理(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間
浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行っ
た)し、その塗膜表面が水に対する接触角で、好ましく
は10〜70の範囲に入ることが好ましい。接触角が7
0度を上回ると耐汚れ性が低下するので好ましくなく、
接触角が10度を下回ると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等が低下するので好ましくない。
【0060】本発明の塗料組成物によって形成される塗
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った)後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
(2.5重量%硫酸水に20℃で24時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った)後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。
【0061】本発明の塗料組成物は、上記した塗料組成
物を基材に塗布し、加熱により塗膜を形成することがで
きる。該塗料組成物は上塗り塗料として使用される。基
材としては、鉄鋼、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、
亜鉛メッキ鋼板、及びこれらのものをクロム酸、リン酸
亜鉛等で表面処理したもの等の金属基材が挙げられる。
また、これらの金属基材に(カチオン)電着プライマー
塗装、中塗り塗装等の下地塗装を行ったものにも適用す
ることができる。
物を基材に塗布し、加熱により塗膜を形成することがで
きる。該塗料組成物は上塗り塗料として使用される。基
材としては、鉄鋼、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、
亜鉛メッキ鋼板、及びこれらのものをクロム酸、リン酸
亜鉛等で表面処理したもの等の金属基材が挙げられる。
また、これらの金属基材に(カチオン)電着プライマー
塗装、中塗り塗装等の下地塗装を行ったものにも適用す
ることができる。
【0062】本発明の塗料組成物は、着色上塗り塗料組
成物として使用できることはもちろんのこと上塗りクリ
ヤー塗料組成物として使用することもできる。上塗りク
リヤー塗料組成物としては、組成物中にメタリック系顔
料(例えば、リン片状アルミニウム粉末、銅粉末、ニッ
ケル粉末、ステンレス粉末、着色マイカ粉末等)やその
他の着色顔料を全く配合しないかもしくは完全に隠蔽し
ない程度に配合してなるものを使用することができる。
成物として使用できることはもちろんのこと上塗りクリ
ヤー塗料組成物として使用することもできる。上塗りク
リヤー塗料組成物としては、組成物中にメタリック系顔
料(例えば、リン片状アルミニウム粉末、銅粉末、ニッ
ケル粉末、ステンレス粉末、着色マイカ粉末等)やその
他の着色顔料を全く配合しないかもしくは完全に隠蔽し
ない程度に配合してなるものを使用することができる。
【0063】上塗りクリヤー塗料組成物を使用した例と
しては、例えば、上記した下地塗装を行った塗膜表面に
硬化型樹脂組成物(例えば、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂等)の基
体樹脂に架橋剤(例えば、アミノ樹脂、ブロックポリイ
ソシアネート化合物、ポリカルボン酸化合物、シラン化
合物等)、及びメタクリック系顔料(上記と同様のも
の)を配合してなる従来から自動車の分野で使用されて
いる公知の有機溶剤もしくは水性のメタリックベース塗
料組成物を塗装した後、更に必要に応じてクリヤー塗料
組成物(第1クリヤー、例えば、上記ベース塗料組成物
において、メタリック系顔料やその他の着色顔料を全く
配合しないか、もしくは完全に隠蔽しない程度に配合し
たもの)を塗装した後、本発明の上塗り塗料組成物を塗
装することにより行うことができる。
しては、例えば、上記した下地塗装を行った塗膜表面に
硬化型樹脂組成物(例えば、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂等)の基
体樹脂に架橋剤(例えば、アミノ樹脂、ブロックポリイ
ソシアネート化合物、ポリカルボン酸化合物、シラン化
合物等)、及びメタクリック系顔料(上記と同様のも
の)を配合してなる従来から自動車の分野で使用されて
いる公知の有機溶剤もしくは水性のメタリックベース塗
料組成物を塗装した後、更に必要に応じてクリヤー塗料
組成物(第1クリヤー、例えば、上記ベース塗料組成物
において、メタリック系顔料やその他の着色顔料を全く
配合しないか、もしくは完全に隠蔽しない程度に配合し
たもの)を塗装した後、本発明の上塗り塗料組成物を塗
装することにより行うことができる。
【0064】上塗り塗料組成物を使用した塗装方法とし
ては、例えば、自動車の分野で公知の2コート1ベーク
方式(ベース塗料組成物/上塗り塗料組成物)、2コー
ト2ベーク方式(同左)、3コート1ベーク方式(ベー
ス塗料組成物/第1クリヤー塗料組成物/上塗り塗料組
成物)、3コート2ベーク方式(同左)、3コート3ベ
ーク方式(同左)を挙げることができる。
ては、例えば、自動車の分野で公知の2コート1ベーク
方式(ベース塗料組成物/上塗り塗料組成物)、2コー
ト2ベーク方式(同左)、3コート1ベーク方式(ベー
ス塗料組成物/第1クリヤー塗料組成物/上塗り塗料組
成物)、3コート2ベーク方式(同左)、3コート3ベ
ーク方式(同左)を挙げることができる。
【0065】上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば吹
き付け塗装により行うことができる。塗布量は、一般的
には約1〜80μm 、好ましくは約10〜60μm の範
囲がよい。また、塗膜の焼付は、一般的には、130〜
200℃の温度で約10〜60分間、好ましくは約20
〜40分間の範囲である。
き付け塗装により行うことができる。塗布量は、一般的
には約1〜80μm 、好ましくは約10〜60μm の範
囲がよい。また、塗膜の焼付は、一般的には、130〜
200℃の温度で約10〜60分間、好ましくは約20
〜40分間の範囲である。
【0066】
酸エポキシ硬化型塗料組成物の調製 酸エポキシ硬化型塗料組成物Iの調整例 エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体溶液(グ
リシジルメタクリレーレート/2−ヒドロキシエチルア
クリレート/n−ブチルアクリレート/γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン/スチレン=35/1
5/15/15/20重量%の共重合体、数平均分子量
2,000、固型分70重量%キシレン溶液、エポキシ
基含有量2.12ミリモル/g、水酸基価78mgKOH/g)
96gにカルボキシル基含有化合物溶液(無水マレイン
酸のメタノールハーフエステル化物/アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル/n−ブチルアクリレート/スチレン=
20/20/40/20重量%、数平均分子量3,50
0、固型分55重量%、酸価86mgKOH/g)60gを配合
して塗料組成物Iを得た。
リシジルメタクリレーレート/2−ヒドロキシエチルア
クリレート/n−ブチルアクリレート/γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン/スチレン=35/1
5/15/15/20重量%の共重合体、数平均分子量
2,000、固型分70重量%キシレン溶液、エポキシ
基含有量2.12ミリモル/g、水酸基価78mgKOH/g)
96gにカルボキシル基含有化合物溶液(無水マレイン
酸のメタノールハーフエステル化物/アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル/n−ブチルアクリレート/スチレン=
20/20/40/20重量%、数平均分子量3,50
0、固型分55重量%、酸価86mgKOH/g)60gを配合
して塗料組成物Iを得た。
【0067】酸エポキシ硬化型塗料組成物IIの調整例 塗料組成物Iにおいてエポキシ基及び水酸基含有アクリ
ル系共重合体溶液として、グリシジルメタクリレート/
2−ヒドロキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリ
レート/メチルメタクリレート/スチレン=35/15
/15/15/20重量%の共重合体、数平均分子量
2,000、固型分70重量%キシレン溶液、エポキシ
基含有量2.12ミリモル/g、水酸基価78mgKOH/g
のものを使用した以外は塗料組成物Iと同様にして塗料
組成物IIを得た。
ル系共重合体溶液として、グリシジルメタクリレート/
2−ヒドロキシエチルアクリレート/n−ブチルアクリ
レート/メチルメタクリレート/スチレン=35/15
/15/15/20重量%の共重合体、数平均分子量
2,000、固型分70重量%キシレン溶液、エポキシ
基含有量2.12ミリモル/g、水酸基価78mgKOH/g
のものを使用した以外は塗料組成物Iと同様にして塗料
組成物IIを得た。
【0068】メルカプト官能基及びアルコキシ基含有シ
リコーン化合物の調製 シリコーン化合物A1−1の調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000ml
の反応容器に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン(a)196g(1.00mol)、テトラメトキシ
シラン152g(1.00mol)、メタノール320g
(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込
み撹拌下室温で水28.8g(1.60mol)をゆっく
り滴下した。滴下終了後室温で3時間撹拌した後、メタ
ノール還溜下2時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減
圧留去、濾過することにより無色透明液体を231g得
た。
リコーン化合物の調製 シリコーン化合物A1−1の調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000ml
の反応容器に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン(a)196g(1.00mol)、テトラメトキシ
シラン152g(1.00mol)、メタノール320g
(10mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込
み撹拌下室温で水28.8g(1.60mol)をゆっく
り滴下した。滴下終了後室温で3時間撹拌した後、メタ
ノール還溜下2時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減
圧留去、濾過することにより無色透明液体を231g得
た。
【0069】このようにして得た物質をGPC測定した
結果、平均重合度は5.4(設定重合度=5.0)であ
り、ほぼ設定通りであった。
結果、平均重合度は5.4(設定重合度=5.0)であ
り、ほぼ設定通りであった。
【0070】アルコキシ基量をアルカリクラッキング法
で定量したところ、42.0重量%(設定値42.9重
量%)であり、アルコキシ基は設定通りに残存している
ことが確認された。
で定量したところ、42.0重量%(設定値42.9重
量%)であり、アルコキシ基は設定通りに残存している
ことが確認された。
【0071】また、メチルグリニャール試薬による活性
水素を定量したところ、3.51×10−3mol/g (メ
ルカプト基由来の活性水素量(設定値)=3.64×1
0−3mol/g)であり、メルカプト基もほぼ設定通り導入
されていると確認された。
水素を定量したところ、3.51×10−3mol/g (メ
ルカプト基由来の活性水素量(設定値)=3.64×1
0−3mol/g)であり、メルカプト基もほぼ設定通り導入
されていると確認された。
【0072】また、 1H−NMRの測定結果(メルカ
プト基とメトキシ基との積分比)から、得られた物質の
構造は、設定通り以下の構造であった。
プト基とメトキシ基との積分比)から、得られた物質の
構造は、設定通り以下の構造であった。
【0073】平均組成式:
【0074】
【化1】
【0075】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物A1−1とする。
合物A1−1とする。
【0076】化合物A1−1〜A1−4及び比較例用化
合物A1−5、A1−6の調製例 以下同様にして、使用するメルカプト官能性アルコキシ
シラン、テトラアルコキシシラン及び触媒の種類及び設
定量を変化させて、表1に示すような設定構造の化合物
A1−1〜A1−4を調製した。表1中、A1−1〜A
1−4の配合量はモルで表わす。
合物A1−5、A1−6の調製例 以下同様にして、使用するメルカプト官能性アルコキシ
シラン、テトラアルコキシシラン及び触媒の種類及び設
定量を変化させて、表1に示すような設定構造の化合物
A1−1〜A1−4を調製した。表1中、A1−1〜A
1−4の配合量はモルで表わす。
【0077】また、本発明における部分共加水分解縮合
法(以下製造方法I)の代わりに、表1に記載の配合量
で、下記した製造方法で比較例用化合物A1−5、A1
−6を調製した。表1中、A1−5及びA1−6の配合
量はモルで表わす。
法(以下製造方法I)の代わりに、表1に記載の配合量
で、下記した製造方法で比較例用化合物A1−5、A1
−6を調製した。表1中、A1−5及びA1−6の配合
量はモルで表わす。
【0078】比較調製例A1−5(製造方法II) テトラアルコキシシランオリゴマーとの反応:テトラメ
トキシシランの代わりに同シラン平均4量体を1.00
mol を使用し、加水分解用水を(1.60−0.75=
0.85mol)使用し、また触媒としてHClを併用
し、実施例1と同様に反応を行うことにより、無色透明
液体である化合物A1−5を228g得た。
トキシシランの代わりに同シラン平均4量体を1.00
mol を使用し、加水分解用水を(1.60−0.75=
0.85mol)使用し、また触媒としてHClを併用
し、実施例1と同様に反応を行うことにより、無色透明
液体である化合物A1−5を228g得た。
【0079】活性水素量を測定したところ、4.66×
10−3mol/g であり、メルカプト基は完全には導入さ
れてはいなかった。
10−3mol/g であり、メルカプト基は完全には導入さ
れてはいなかった。
【0080】また、GPC測定の結果、主として2ピー
クからなる分子量分布が観測され、本反応物は均一性に
欠けるものと解った。
クからなる分子量分布が観測され、本反応物は均一性に
欠けるものと解った。
【0081】比較調製例A1−6(製造方法III) テトラアルコキシシランオリゴマーとシランカップリン
グ剤オリゴマーとの反応による調製:テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均4量体を1.00mol 使
用し、またγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の代わりに、同シランを事前に3.00mol の水で加水
分解したものを使用し、また触媒としてHClを使用
し、実施例1と同様に反応を行うことにより、無色透明
液体である化合物A1−6を242g得た。
グ剤オリゴマーとの反応による調製:テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均4量体を1.00mol 使
用し、またγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の代わりに、同シランを事前に3.00mol の水で加水
分解したものを使用し、また触媒としてHClを使用
し、実施例1と同様に反応を行うことにより、無色透明
液体である化合物A1−6を242g得た。
【0082】活性水素量を測定したところ、3.68×
10−3mol/g であり、メルカプト基はほぼ完全に導入
されていた。しかしながら、GPC測定の結果、平均重
合度は49とかなり高かった。
10−3mol/g であり、メルカプト基はほぼ完全に導入
されていた。しかしながら、GPC測定の結果、平均重
合度は49とかなり高かった。
【0083】上記シリコーン化合物A1−1〜A1−6
の配合量(モル)、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表1に示す。
の配合量(モル)、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表1に示す。
【0084】
【表1】
【0085】エポキシ官能基及びアルコキシ基含有シリ
コーン化合物の調製: シリコーン化合物A2−1の調製 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた2,000ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(b)236g(1.00mol)、テトラメトキ
シシラン152g(1.00mol)、メタノール320g
(10mol)とKF0.06g(0.001mol)仕込み
撹拌下室温で水28.8g(1.60mol)ゆっくり滴
下した。滴下終了後室温で3時間撹拌した後、メタノー
ル還溜下2時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減圧留
去、濾過することにより無色透明液体を266g得た。
コーン化合物の調製: シリコーン化合物A2−1の調製 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた2,000ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(b)236g(1.00mol)、テトラメトキ
シシラン152g(1.00mol)、メタノール320g
(10mol)とKF0.06g(0.001mol)仕込み
撹拌下室温で水28.8g(1.60mol)ゆっくり滴
下した。滴下終了後室温で3時間撹拌した後、メタノー
ル還溜下2時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減圧留
去、濾過することにより無色透明液体を266g得た。
【0086】このようにして得た物質をGPC測定した
結果、平均重合度は5.3(設定重合度=5.0)であ
り、ほぼ設定通りであった。
結果、平均重合度は5.3(設定重合度=5.0)であ
り、ほぼ設定通りであった。
【0087】また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキ
シ当量を測定したところ、319g/mol (設定値314
g/mol)あり、エポキシ基は所定量導入されているのが
確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング法
で定量したところ、36.8重量%(設定値37.4重
量%)であり、アルコキシ基も設定通りに残存している
ことが確認された。
シ当量を測定したところ、319g/mol (設定値314
g/mol)あり、エポキシ基は所定量導入されているのが
確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング法
で定量したところ、36.8重量%(設定値37.4重
量%)であり、アルコキシ基も設定通りに残存している
ことが確認された。
【0088】また、 1H−NMRの測定結果から、得
られた物質の構造は、設定通り以下の構造であった。
られた物質の構造は、設定通り以下の構造であった。
【0089】平均組成式:
【0090】
【化2】
【0091】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物A2−1とする。
合物A2−1とする。
【0092】また、本発明における部分共加水分解縮合
法(以下、製造方法I)の代わりに、表2の配合で、下
記の製造方法で比較例用化合物A2−2、A2−3を調
製した。表1中、A2−2、A2−3の配合量はモルで
表わす。
法(以下、製造方法I)の代わりに、表2の配合で、下
記の製造方法で比較例用化合物A2−2、A2−3を調
製した。表1中、A2−2、A2−3の配合量はモルで
表わす。
【0093】比較調製例A2−2(製造方法II) テトラアルコキシシランオリゴマーとの反応:テトラメ
トキシシランの代わりに同シランの平均4量体を1.0
0mol 使用し、加水分解用水を(1.60−0.75=
0.85mol)使用し、また触媒としてHClを併用
し、上記A2−1と同様に反応を行うことにより、無色
透明液体である化合物A2−1を258g得た。
トキシシランの代わりに同シランの平均4量体を1.0
0mol 使用し、加水分解用水を(1.60−0.75=
0.85mol)使用し、また触媒としてHClを併用
し、上記A2−1と同様に反応を行うことにより、無色
透明液体である化合物A2−1を258g得た。
【0094】エポキシ当量を測定したところ、429g/
mol と、エポキシ基は若干破壊されていた。
mol と、エポキシ基は若干破壊されていた。
【0095】また、GPC測定の結果、主として2ピー
クからなる分子量分布が観測され、本反応物は均一性に
欠けるものと解った。
クからなる分子量分布が観測され、本反応物は均一性に
欠けるものと解った。
【0096】比較調製例A2−3(製造方法III) テトラアルコキシシランオリゴマーとシランカップリン
グ剤オリゴマーとの反応による調製:テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均4量体を1.00mol 使
用し、またγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン(b)の代わりに、同シランを事前に3.00mol の
水で加水分解したものを使用し、また触媒としてHCl
を併用し、上記A2−1と同様に反応を行うことによ
り、無色透明液体である化合物A2−3を271g得
た。
グ剤オリゴマーとの反応による調製:テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均4量体を1.00mol 使
用し、またγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン(b)の代わりに、同シランを事前に3.00mol の
水で加水分解したものを使用し、また触媒としてHCl
を併用し、上記A2−1と同様に反応を行うことによ
り、無色透明液体である化合物A2−3を271g得
た。
【0097】エポキシ当量を測定したところ、693g/
mol で、設定よりかなり少量しか導入されていなかっ
た。しかしながら、GPC測定の結果、平均重合度は4
4とかなり高かった。
mol で、設定よりかなり少量しか導入されていなかっ
た。しかしながら、GPC測定の結果、平均重合度は4
4とかなり高かった。
【0098】上記シリコーン化合物A2−2〜A2−3
の配合量(モル)、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表2に示す。
の配合量(モル)、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表2に示す。
【0099】
【表2】
【0100】エポキシ基及びアルコキシ基含有シリコー
ン化合物の調製 シリコーン化合物B1−1の調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン47.3g(0.20mol)、テトラメトキシシ
ラン114.0g(0.75mol)、メチルトリメトキ
シシラン6.8g(0.05mol)、メタノール160
g(5mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込
み、撹拌下室温で水17.1g(0.95mol)をゆっ
くり滴下した。滴下終了後室温で3時間撹拌した後、メ
タノール還溜下2時間加熱撹拌した。この後、低沸分を
減圧留去、濾過することにより無色透明液体を113g
得た。
ン化合物の調製 シリコーン化合物B1−1の調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた1,000ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン47.3g(0.20mol)、テトラメトキシシ
ラン114.0g(0.75mol)、メチルトリメトキ
シシラン6.8g(0.05mol)、メタノール160
g(5mol)とKF0.06g(0.001mol)を仕込
み、撹拌下室温で水17.1g(0.95mol)をゆっ
くり滴下した。滴下終了後室温で3時間撹拌した後、メ
タノール還溜下2時間加熱撹拌した。この後、低沸分を
減圧留去、濾過することにより無色透明液体を113g
得た。
【0101】このようにして得た物質をGPC測定した
結果、平均重合度は20.5(設定重合度=20)であ
り、ほぼ設定通りであった。
結果、平均重合度は20.5(設定重合度=20)であ
り、ほぼ設定通りであった。
【0102】また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキ
シ当量を測定したところ、625g/mol (設定値622
g/mol)であり、エポキシ基は所定量導入されているの
が確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング
法で定量したところ、45.5%(理論値46.1%)
であった。
シ当量を測定したところ、625g/mol (設定値622
g/mol)であり、エポキシ基は所定量導入されているの
が確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング
法で定量したところ、45.5%(理論値46.1%)
であった。
【0103】また、 1H−NMRの測定結果から、得
られた物質の構造は、以下の平均組成式で表わされる構
造であった。
られた物質の構造は、以下の平均組成式で表わされる構
造であった。
【0104】平均組成式:
【0105】
【化3】
【0106】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物B1−1とする。
合物B1−1とする。
【0107】シリコーン化合物B1−2及び比較例用化
合物B1−5の調製例 以下同様にして、表3に記載される配合量でシリコーン
化合物B1−2、及び比較例用化合物B1−5を調製し
た。
合物B1−5の調製例 以下同様にして、表3に記載される配合量でシリコーン
化合物B1−2、及び比較例用化合物B1−5を調製し
た。
【0108】部分共加水分解縮合法(以下、製造方法
I)の代わりに、以下の製造方法も検討した。
I)の代わりに、以下の製造方法も検討した。
【0109】シリコーン化合物B1−3(製造方法II) 事前に、有機官能基含有アルコキシシランとT単位アル
コキシシランとを共加水分解し、次いで、テトラアルコ
キシシランとを縮合反応させる。
コキシシランとを共加水分解し、次いで、テトラアルコ
キシシランとを縮合反応させる。
【0110】シリコーン化合物B1−4(製造方法III
) 事前に、テトラアルコキシシランとT単位アルコキシシ
ランとを共加水分解し、次いで有機官能基含有アルコキ
シシランとを縮合反応させる。
) 事前に、テトラアルコキシシランとT単位アルコキシシ
ランとを共加水分解し、次いで有機官能基含有アルコキ
シシランとを縮合反応させる。
【0111】比較例用化合物B1ー6(製造方法IV) 事前に各成分を加水分解した後、各成分を混合し、縮合
反応させる。
反応させる。
【0112】上記シリコーン化合物B1−1〜B1−6
の配合量(モル)、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表3に示す。
の配合量(モル)、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表3に示す。
【0113】
【表3】
【0114】実施例1〜12及び比較例1〜9 表4に示す配合(固型分、g)で塗料組成物及びシリコ
ーン化合物を混合した後、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドを樹脂100gに対して1g配合し、スワゾー
ル1000(コスモ石油(株)製;商品名)で、粘度2
5秒(フォードカップNo. 4/20℃)に調整して実施
例及び比較例の塗料を得た。
ーン化合物を混合した後、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドを樹脂100gに対して1g配合し、スワゾー
ル1000(コスモ石油(株)製;商品名)で、粘度2
5秒(フォードカップNo. 4/20℃)に調整して実施
例及び比較例の塗料を得た。
【0115】得られた塗料をクリヤートップコート用塗
料として用いて、2コート1ベークによる上塗り塗膜
を、次のようにして形成した。
料として用いて、2コート1ベークによる上塗り塗膜
を、次のようにして形成した。
【0116】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mm
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
約20μm となるように電着塗装し、170℃で20分
間焼き付けた後、#400のサンドペーパーで研ぎ、石
油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサー
フェーサーを乾燥膜厚約25μm になるようにエアース
プレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた後、#4
00のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次い
で石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
約20μm となるように電着塗装し、170℃で20分
間焼き付けた後、#400のサンドペーパーで研ぎ、石
油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサー
フェーサーを乾燥膜厚約25μm になるようにエアース
プレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた後、#4
00のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次い
で石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【0117】次いで、この素材上に着色(メタリック)
ベースコート用塗料を硬化膜厚で20μm になるように
塗装し、80℃で10分間強制乾燥後、その塗面に上記
クリヤートップコート用塗料組成物を硬化膜厚で40μ
m になるように塗装し、140℃で30分間加熱し、両
塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜を形成した。
ベースコート用塗料を硬化膜厚で20μm になるように
塗装し、80℃で10分間強制乾燥後、その塗面に上記
クリヤートップコート用塗料組成物を硬化膜厚で40μ
m になるように塗装し、140℃で30分間加熱し、両
塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜を形成した。
【0118】結果を表4に示す。
【0119】
【表4】
【0120】塗面平滑性:塗面状態を目視で観察し、次
の評価基準により判定した。◎はユズハダ、凹凸等がな
く平滑性が良好であることを、×はユズハダ、凹凸等が
認められ平滑性が劣ることを、それぞれ示す。
の評価基準により判定した。◎はユズハダ、凹凸等がな
く平滑性が良好であることを、×はユズハダ、凹凸等が
認められ平滑性が劣ることを、それぞれ示す。
【0121】塗面光沢:JIS K−5400 7.6
(1990)に準じて測定した(反射角60度)。
(1990)に準じて測定した(反射角60度)。
【0122】耐酸性:40%硫酸水溶液0.5mlを塗面
上に滴下し、70℃、20分加熱した後、水洗して塗面
状態を評価した。全く異常なし(◎)、著しいツヤビ
ケ、フクレ等の異常(×)の間で程度に応じて良好なも
のから順に◎、○、△、×の4段階の判定をした。
上に滴下し、70℃、20分加熱した後、水洗して塗面
状態を評価した。全く異常なし(◎)、著しいツヤビ
ケ、フクレ等の異常(×)の間で程度に応じて良好なも
のから順に◎、○、△、×の4段階の判定をした。
【0123】酸処理後の水接触角:試験板を2.5%硫
酸水に20℃で24時間浸漬し、次いで付着した硫酸水
を水洗し、乾燥を行った後、協和化学(株)製コンタク
タングルメーターDCAA型を用い、塗膜表面に脱イオ
ン水0.03ccの水滴を滴下し、20℃で3分後に測定
した数値。
酸水に20℃で24時間浸漬し、次いで付着した硫酸水
を水洗し、乾燥を行った後、協和化学(株)製コンタク
タングルメーターDCAA型を用い、塗膜表面に脱イオ
ン水0.03ccの水滴を滴下し、20℃で3分後に測定
した数値。
【0124】屋外暴露試験:関西ペイント(株)東京工
場・南面30度の角度に試験板を設置した。それぞれ、
3ケ月、6ケ月暴露された試験板を、水洗い等の試料調
整をすることなしに、塗膜特性を評価した 外観(汚れ):塗面の汚れ度合いを評価した ◎=試験前の塗板に対して、汚れ変化のないもの ○=試験前の塗板に対して、極わずかに汚れ変化が認め
られるもの ○- =試験前の塗板に対して、若干汚れ変化が認められ
るもの △=試験前の塗板に対して、汚れ変化が認められるもの ×=試験前の塗板に対して、著しく汚れ変化が認められ
るもの 初期水接触角:試料調整(硫酸浸漬、水洗い等)するこ
となしに、と同様な方法で測定した。
場・南面30度の角度に試験板を設置した。それぞれ、
3ケ月、6ケ月暴露された試験板を、水洗い等の試料調
整をすることなしに、塗膜特性を評価した 外観(汚れ):塗面の汚れ度合いを評価した ◎=試験前の塗板に対して、汚れ変化のないもの ○=試験前の塗板に対して、極わずかに汚れ変化が認め
られるもの ○- =試験前の塗板に対して、若干汚れ変化が認められ
るもの △=試験前の塗板に対して、汚れ変化が認められるもの ×=試験前の塗板に対して、著しく汚れ変化が認められ
るもの 初期水接触角:試料調整(硫酸浸漬、水洗い等)するこ
となしに、と同様な方法で測定した。
【0125】
【発明の効果】本発明は酸硬化型塗料に特定のシリケー
ト化合物を配合してなるものであることから、特に洗車
フリーの耐汚れ性に優れた塗膜が得られる。
ト化合物を配合してなるものであることから、特に洗車
フリーの耐汚れ性に優れた塗膜が得られる。
Claims (4)
- 【請求項1】酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 (1)メルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロイ
ル基、ビニル基、ハロアルキル基、アミノ基から選ばれ
る少なくとも1種の有機官能基を含有するアルコキシシ
ラン化合物(a)100重量部、及び(2)テトラアル
コキシシラン化合物(b)20〜2,000重量部のシ
ラン混合物の部分加水分解縮合物であるシリコーン化合
物(A)を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組
成物。 - 【請求項2】酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 (1)一般式 R1 R2 SiZ2 (式中、R1 はエポキシ基、メルカプト基、(メタ)
アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基又はアミノ
基の有機官能基を示し、R2 は炭素数1〜3のアルキ
ル基を示し、Zは加水分解性基又はシロキサン結合によ
り他のケイ素原子と結合している残基を示す)で表わさ
れるケイ素構造単位としてのD単位及び/又は 一般式 R1 SiZ3 (式中、R1 及びZは上記と同様の意味を示す)で表
わされるケイ素構造単位としてのT1 単位を5〜80
モル%含有し、 (2)一般式 R2SiZ3 (式中、R2 、及びZは上記と同様の意味を示す)で
表わされるケイ素構造単位としてのT2 単位を0.1
〜30モル%含有し、 (3)一般式 SiZ4 (式中、Zは上記と同様の意味を示す)で表わされるケ
イ素構造単位としてのQ単位を10〜94.9モル%含
有し、 ただし、T2 単位及びQ単位の合計量が、20〜95
モル%である平均重合度が3〜100の一分子中に有機
官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物
(B)を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成
物。 - 【請求項3】上記一般式R1 R2 SiZ2 で表わ
されるR1 の有機官能基がメルカプト基であることを
特徴とする請求項1又は2記載の上塗り塗料組成物。 - 【請求項4】酸エポキシ硬化型塗料組成物が、該塗料組
成物にアルコキシシリル基含有ビニル(共)重合体を配
合してなる酸エポキシシラン硬化型塗料組成物であるこ
とを特徴とする請求項1、2又は3記載の上塗り塗料組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30814496A JPH10147743A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 上塗り塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30814496A JPH10147743A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 上塗り塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10147743A true JPH10147743A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17977428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30814496A Pending JPH10147743A (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | 上塗り塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10147743A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003049118A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗料組成物 |
JP2004059795A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非汚染性シリコーン樹脂系コーティング剤 |
JP2005097462A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Kansai Paint Co Ltd | 遮熱性を有する着色塗料及び塗膜形成方法 |
JP2005213345A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Taki Chem Co Ltd | 銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法 |
JP2005298754A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法 |
EP1724316A1 (en) * | 2004-03-09 | 2006-11-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Active energy ray-curable coating composition and method for forming protective coating film |
JP2011212568A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法及び親水化処理剤溶液 |
-
1996
- 1996-11-19 JP JP30814496A patent/JPH10147743A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003049118A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗料組成物 |
JP2004059795A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非汚染性シリコーン樹脂系コーティング剤 |
JP2005097462A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Kansai Paint Co Ltd | 遮熱性を有する着色塗料及び塗膜形成方法 |
JP2005213345A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Taki Chem Co Ltd | 銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法 |
JP4480408B2 (ja) * | 2004-01-29 | 2010-06-16 | 多木化学株式会社 | 銀メッキ用コーティング組成物及びその製造方法 |
EP1724316A1 (en) * | 2004-03-09 | 2006-11-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Active energy ray-curable coating composition and method for forming protective coating film |
EP1724316A4 (en) * | 2004-03-09 | 2012-03-21 | Mitsubishi Rayon Co | RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A PROTECTIVE COATING |
JP2005298754A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法 |
JP2011212568A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法及び親水化処理剤溶液 |
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---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050922 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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Effective date: 20051101 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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