JPH10147743A - 上塗り塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐汚れ性に優れた自動車上塗り塗料。 【解決手段】酸エポキシ硬化型塗料組成物に、（１）メ
ルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビ
ニル基、ハロアルキル基、アミノ基から選ばれる少なく
とも１種の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合
物（ａ）１００重量部、及び（２）テトラアルコキシシ
ラン化合物（ｂ）２０〜２，０００重量部のシラン混合
物の部分加水分解縮合物であるシリコーン化合物（Ａ）
を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な上塗り塗料
組成物に関し、更に詳しくは、耐汚染性、耐酸性、耐候
性等に優れた塗膜を形成し得る上塗り塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、大気汚染が進み、森
林が枯れる等の酸性雨による被害が深刻な社会問題とな
っているが、自動車外板等の屋外で使用される物品に塗
装された塗膜においても塗膜がエッチングされたり、塗
膜に白化、シミ等が発生するといった問題がある。

【０００３】自動車外板用の塗料としてメラミン硬化型
塗料が一般的に使用されているが、このものから形成さ
れた塗膜はメラミン樹脂架橋部が酸により加水分解反応
してメラミン樹脂架橋部が水溶化し塗膜が劣化する。こ
のような耐酸性に劣る塗膜に煤煙等の汚染物質が付着し
た場合には汚れが落ち難くなり、塗膜外観が極端に悪く
なるといった問題点がある。

【０００４】耐酸性に優れた塗膜を形成する非メラミン
硬化型塗料として酸エポキシ硬化型塗料が開発されてい
るが、このものはメラミン硬化型塗料と比較して塗膜硬
度が低いため汚れがいったん付着すると汚れが落ち難い
といった問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸エポ
キシ硬化型塗料組成物に特定のシリコーン化合物を配合
することにより、自動車外板用の外観、性能を低下させ
ずに耐汚れ性に優れた塗膜を提供できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は、 １．酸エポキシ硬化型塗料組成物に、（１）メルカプト
基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、
ハロアルキル基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種
の有機官能基を含有するアルコキシシラン化合物（ａ）
１００重量部、及び（２）テトラアルコキシシラン化合
物（ｂ）２０〜２，０００重量部のシラン混合物の部分
加水分解縮合物であるシリコーン化合物（Ａ）を配合し
てなることを特徴とする上塗り塗料組成物（以下、「本
発明Ｉ」と略す。）、 ２．酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 （１）一般式 Ｒ１ Ｒ２ ＳｉＺ２ （式中、Ｒ１ はエポキシ基、メルカプト基、（メタ）
アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基又はアミノ
基の有機官能基を示し、Ｒ２ は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、Ｚは加水分解性基又はシロキサン結合によ
り他のケイ素原子と結合している残基を示す）で表わさ
れるケイ素構造単位としてのＤ単位及び／又は 一般式 Ｒ１ ＳｉＺ３ （式中、Ｒ１ 及びＺは上記と同様の意味を示す）で表
わされるケイ素構造単位としてのＴ１ 単位を５〜８０
モル％含有し、 （２）一般式 Ｒ２ＳｉＺ３ （式中、Ｒ２、及びＺは上記と同様の意味を示す）で表
わされるケイ素構造単位としてのＴ２ 単位を０．１〜
３０モル％含有し、 （３）一般式 ＳｉＺ４ （式中、Ｚは上記と同様の意味を示す）で表わされるケ
イ素構造単位としてのＱ単位を１０〜９４．９モル％含
有し、ただし、Ｔ２ 単位及びＱ単位の合計量が、２０
〜９５モル％である平均重合度が３〜１００の一分子中
に有機官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合
物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組
成物（以下、「本発明II」と略す。）、 ３．上記一般式Ｒ１ Ｒ２ ＳｉＺ２ で表わされるＲ
１ の有機官能基がメルカプト基であることを特徴とす
る上記（１）又は（２）記載の上塗り塗料組成物、並び
に ４．酸エポキシ硬化型塗料組成物が、該塗料組成物にア
ルコキシシリル基含有ビニル（共）重合体を配合してな
る酸エポキシシラン硬化型塗料組成物であることを特徴
とする上記の上塗り塗料組成物に関する。

【０００７】本発明で使用する酸エポキシ硬化型塗料組
成物は、エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体
を基体樹脂とし、このものにカルボキシル基含有化合物
を硬化剤として配合してなるものを使用することが好ま
しい。更に、該アクリル系共重合体中にアルコキシシリ
ル基等の官能基を含有することができる。

【０００８】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
合体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のエポキシ基含有アクリル系モノマー、水酸基含有
ラジカル重合性不飽和モノマー及び必要に応じてその他
のラジカル重合性不飽和モノマーをラジカル共重合反応
させて得られる共重合体が挙げられる。

【０００９】水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー
としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル等が挙げられ
る。

【００１０】その他のラジカル重合性不飽和モノマーと
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、パーフルオロブ
チルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノ
ニルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸のアルキル又はシクロ
アルキルエステル類；スチレン等の芳香族化合物類；γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン等の加水分解性アル
コキシシリル基含有アクリルモノマー類等が挙げられ
る。これらの不飽和モノマーは１種もしくは２種以上組
合せて使用することができる。

【００１１】上記エポキシ基及び水酸基含有アクリル系
共重合体は、エポキシ基含有量が０．５〜５．０ミリモ
ル／ｇ、特に０．８〜２．５ミリモル／ｇ、水酸基含有
量が１０〜２００mgKOH/g 、特に３０〜１２０mgKOH/g
の範囲が好ましい。また、該共重合体に加水分解性アル
コキシシリル基を含有させる場合には、該官能基を０．
１〜５．０ミリモル／ｇ、特に１．０〜３．０ミリモル
／ｇの範囲が好ましい。

【００１２】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
合体のエポキシ基含有量が０．５ミリモル／ｇよりも小
さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性、耐汚れ性が低下する傾向にあり、
またエポキシ基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大き
くなると耐汚れ性が低下する傾向にあるので、いずれも
好ましくない。

【００１３】また、エポキシ基及び水酸基含有アクリル
系共重合体の水酸基価が１０mgKOH/g よりも小さくなる
と、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、
耐擦り傷性、耐汚れ性が低下する傾向にあり、また水酸
基価が２００mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の耐水性
が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。

【００１４】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
合体中に加水分解性アルコキシシリル基を含有させる場
合には、該官能基を０．１〜５．０ミリモル／ｇ、特に
１．０〜３．０ミリモル／ｇが好ましい。

【００１５】該共重合体の加水分解性アルコキシシリル
基含有量が０．１ミリモル／ｇよりも小さくなると、得
られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り
傷性が低下する傾向にあり、また加水分解性アルコキシ
シリル基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大きくなる
とコスト高となるので、いずれも好ましくない。

【００１６】また、エポキシ基及び水酸基含有共重合体
は、数平均分子量２，０００〜１０，０００の範囲であ
るのが好ましい。数平均分子量が２，０００より小さい
と硬化塗膜の耐候性、耐汚れ性の耐久性が低下する傾向
にあり、１０，０００を超えると耐汚れ性が低下する傾
向にある。

【００１７】カルボキシル基含有化合物としては、酸価
が５０〜５００mgKOH/g 、特に８０〜３００mgKOH/g の
範囲のものを使用することができる。酸価が５０mgKOH/
g よりも小さくなると、硬化性が低下して塗膜の耐酸
性、耐汚れ性等が低下する傾向にあり、また酸価が５０
０mgKOH/g よりも大きくなると塗膜の耐水性、耐候性、
耐汚れ性の耐久性等が低下する傾向にあるので好ましく
ない。

【００１８】カルボキシル基含有化合物としては、上記
した条件を満たせば特に制限なしに従来から公知のもの
を使用することができる。具体的には、例えば、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基含有ビニルモノ
マーをメタノール、エタノール等の低分子量モノアルコ
ールでハーフエステル化したもの又はハーフエステル化
しないものを必要に応じてその他のラジカル重合性不飽
和モノマー（例えば、前記と同様のアクリル酸のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル類、芳香族化合物等）と
ラジカル重合反応させて得られる重合体、ただし、ハー
フエステル化しないものにおいては得られた重合体を低
分子量モノアルコールでハーフエステル化を行って得ら
れるハーフエステル重合体、エチレングリコール、プロ
パンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン等のＣ２−１０のポリオ
ール成分とコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物等のＣ２−２０の酸無水物成分とのハー
フエステル化物及びカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂等が挙げられる。

【００１９】本発明で使用する酸エポキシ硬化型塗料組
成物は、上記エポキシ基及び水酸基含有アクリル系樹
脂、カルボキシル基含有化合物が有機溶媒（例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸ブチル等のエステ
ル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系、プロピルアルコール、ブタノール等のアル
コール系等）に溶解もしくは分散した有機溶剤系塗料組
成物として使用する。塗料の樹脂固型分（スプレー時）
は、通常、３０〜８０重量％、特に４０〜７５重量％の
範囲がよい。

【００２０】本発明で使用する酸エポキシ硬化型塗料組
成物には、必要に応じて、硬化触媒、着色顔料、体質顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、重合体微
粒子等を配合することができる。また、必要に応じてカ
ルボキシル基含有化合物以外のメラミン樹脂、ブロック
化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤をカルボキシ
ル基含有化合物と組合わせて使用することができる。

【００２１】本発明Ｉ：本発明Ｉで使用するシリコーン
化合物（ａ）はメルカプト基、エポキシ基、（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基、及びアミノ
基から選ばれる少なくとも１種の有機官能基を含有する
アルコキシシラン化合物（以下、このものを「有機官能
基含有アルコキシシラン化合物」と略す。）及びテトラ
アルコキシシラン化合物の混合物を、部分共加水分解縮
合させることにより得られる。

【００２２】出発原料となる有機官能基含有アルコキシ
シラン化合物としては、有機官能基が、直接ケイ素原子
に結合していても、また、炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を介してケイ素原子に結合していてもかまわな
い。また、ケイ素に結合するアルコキシル基は２個及び
３個のものが好ましい。該化合物としては、従来から公
知のものを使用することができ、具体的には以下のもの
を例示することができる。

【００２３】メルカプト基含有アルコキシシラン化合
物：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニル
エチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラ
ン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシラン等 エポキシ基含有アルコキシシラン化合物：γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイ
ソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジエトキシシラン、５，６−エポキシ
ヘキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシ
ルトリメトキシシラン等 （メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン等 ビニル基含有アルコキシシラン化合物：ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、５−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキ
シシラン、スチリルトリメトキシシラン等 ハロアルキル基含有アルコキシシラン化合物：γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルト
リメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリブト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等 アミノ基含有アルコキシシラン化合物：Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリブトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等 これらの有機官能基アルコキシシラン化合物は、単独で
使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよ
い。

【００２４】これらの化合物の中でも、耐汚れ性、耐久
性等の塗膜性能が優れることからメルカプト基含有アル
コキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランを使用
することが好ましい。

【００２５】上記有機官能基は、塗料の有機樹脂との間
に化学反応により化学結合を形成する、極性構造により
水素結合を形成する或いは親和性に基づく相互作用等に
より、シリコーン化合物の塗膜から脱離を防止するよう
に機能するものである。

【００２６】もう一方の出発原料であるテトラアルコキ
シシラン化合物（ｂ）としては、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、 テトラブトキシシランのものを挙げることが
できる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せ
て使用することができる。これらの中でもアルコキシシ
ラン基が容易に加水分解してシラノール基を生成し、耐
汚れ性に優れた塗膜を形成することから、テトラメトキ
シシラン及びテトラエトキシシランを使用することが、
特に好ましい。

【００２７】上記有機官能基含有アルコキシシラン化合
物及びテトラアルコキシシラン化合物の配合割合は、エ
ポキシ官能基を含有するアルコキシシラン１００重量部
に対して、テトラアルコキシシランは２０〜２，０００
重量部の範囲を満たす比率で使用するのが好ましい。２
０重量部未満では、この共加水分解縮合物の親水性が低
下する結果、目的の耐汚れ性、耐酸性等が劣り好ましく
ない。また、２，０００重量部を超えると、有機樹脂と
の親和性、反応性が乏しくなり、塗膜中に本シリコーン
化合物を固定する能力が不足し、加水分解後塗膜から脱
落しやすくなるため好ましくない。更に、５０〜１，０
００重量部の範囲を満たすのが、特に好ましい。

【００２８】本発明Ｉで使用するシリコーン化合物
（Ａ）は、平均重合度３〜１００の範囲であることが好
ましい。重合度が３未満では、揮発したり、塗膜表面に
十分な親水性を付与できなかったり、或いは塗膜中から
溶出しやすくなるので好ましくない。一方、重合度が１
００を超えると、本シリコーンは塗膜中で分散が悪く、
均一な塗膜の形成が難しくなるため好ましくない。更
に、重合度は５〜８０の範囲内にあることが好ましい。

【００２９】シリコーン化合物（Ａ）の製造方法は、従
来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在
下、上記エポキシ官能基を含有するアルコキシシラン化
合物及びテトラアルコキシシラン化合物の混合物中に、
水を加え部分共加水分解縮合反応を行うことにより得る
ことができる。

【００３０】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解されない場合は平
均重合度が０であり、１００％加水分解された場合には
重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合度と密
接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化合物に
おいては平均重合度３〜１００に調整される。

【００３１】使用される加水分解縮合触媒としては、従
来から公知の種々のものを使用することができる。具体
例としては、例えば、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン
酸等の有機酸類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸
類；トリエチルアミン等の塩基性化合物類；テトラブチ
ルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属塩
類；ＫＦ、ＮＨ４ Ｆ等の含Ｆ化合物類等を挙げること
ができる。上記触媒は単独で使用してもよく、或いは複
数種を併用してもよい。触媒の使用量は、０．０００１
〜１モル％の範囲が好ましい。

【００３２】これらの触媒の中でも含Ｆ化合物は、反応
活性に富むシラノール基の縮合を促進する機能に優れて
いるため、シラノール基を少量しか含有しない物を合成
するのに適しており、これにより塗料貯蔵安定性が良好
となることから特にそのものを使用することが好まし
い。

【００３３】部分共加水分解縮合反応を実施するに際し
て、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。使用可能
な有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；
アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブ
チルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル
類；トルエン等の芳香族類等を例示することができる。
特にメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が
好ましい。

【００３４】部分共加水分解縮合反応に使用する水量
は、希望する重合度により決定する。過剰に添加する
と、アルコキシ基が破壊され、最終的にゲル化に至るた
め厳密に決定する必要がある。特に、触媒に含Ｆ化合物
を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解縮合を進
行させる能力があるため、添加する水量により重合度が
決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好まし
い。即ち、平均重合度Ｍの目的物を調製するためには、
Ｍモルのアルコキシシラン化合物に対して（Ｍ−１）モ
ルの水を使用すればよい。その他の触媒の場合、これよ
り若干増量する必要がある。

【００３５】部分共加水分解縮合反応は、室温或いは１
５０℃以下の温度範囲で行うことができる。室温未満で
は反応の進行が遅くなり実用的でなく、また１５０℃を
超えるとエポキシ基等の有機置換基の熱分解が起こるた
め好ましくない。

【００３６】上記シリコーン化合物（Ａ）の配合割合
は、酸エポキシ硬化型塗料組成物の酸エポキシ硬化型樹
脂（アルコキシリル基含有ビニル（共）重合体を配合し
た場合にはこのものも含める）固形分１００重量部当た
り０．１〜５０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部
の範囲が望ましい。配合割合が０．１重量部未満である
と、塗膜の耐汚れ性が十分得られず、一方、５０重量部
を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性等が悪
くなるので好ましくない。

【００３７】本発明II：本発明IIで使用するシリコーン
樹脂（Ｂ）の（１）〜（３）における加水分解性基は、
従来から公知のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタ
ノキシム基等を挙げることができる。これらの加水分解
性基は、１種もしくは２種以上組合わさって含有するこ
とができる。メトキシ基及びエトキシ基は、塗料の保存
安定性がよく、また、加水分解性が優れるため早期に耐
汚れ性が発揮できるので、特に好ましい。

【００３８】本発明IIで使用するシリコーン樹脂（Ｂ）
の（１）〜（３） のＲ２で表される有機置換基は、炭
素数が１〜３であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基が好ましい。この中でもメチル基は疎水性が最
も少ないため、耐汚れ性に優れた効果を発揮する。

【００３９】本発明IIで使用するシリコーン化合物
（Ｂ）の（１）ケイ素構造単位における有機官能基（Ｒ
１）は、有機樹脂との間に化学反応により化学結合を形
成する、極性構造により水素結合を形成する或いは親和
性に基づく相互作用等により、シリコーン化合物（Ｂ）
の塗膜からの脱離を防止するように機能するものであ
る。該有機官能基は直接ケイ素に結合していても、ま
た、有機置換基を介してケイ素に結合していてもかまわ
ない。

【００４０】該有機官能基としては、例えばγ−グリシ
ドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）−エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、９，
１０−エポキシデシル基等のエポキシ基；γ−メルカプ
トプロピル基、β−（メルカプトメチルフェニル）エチ
ル基、６−メルカプトヘキシル基、１０−メルカプトデ
シル基、メルカプトメチル基等のメルカプト基；γ−メ
タアクリロキシプロピル基、γ−メタアクリロキシメチ
ル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシ
メチル基等の（メタ）アクリロイル基；γ−クロロプロ
ピル基、γ−ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル
基等のハロアルキル基；並びにビニル基、アミノ基等を
挙げることができる。これらの有機官能基は、１種もし
くは２種以上組合わさって、含有することができる。

【００４１】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成
しうる加水分解性基を２個（Ｄ単位）、又は３個（Ｔ１
単位）含有するものを使用することができる。

【００４２】これらの有機官能基を含有するケイ素構造
単位は、含有量がシリコーン化合物（Ｂ）中の全ケイ素
原子に対して５〜８０モル％の範囲である。含有量が５
モル％未満では、シリコーン化合物（Ｂ）を塗膜中に固
定する能力が不足し、シリコーン化合物（Ｂ）が塗膜中
から溶出しやすくなるため好ましくない。一方、含有量
が８０モル％を超えると、本シリコーン化合物（Ｂ）の
親水性が不足し、良好な耐汚れ性が得られなくなるため
好ましくない。特に好ましい含有量は、１０〜５０モル
％の範囲である。

【００４３】シリコーン化合物（Ｂ）において、（２）
の一般式Ｒ２ＳｉＺ３ で表わされるケイ素構造単位
（Ｔ２ 単位）は最終的にはシラノール基を形成する
か、又は他のケイ素原子と縮合してシロキサン結合を形
成しうる加水分解性基を３個含有するものであり、塗膜
の親水性をあまり低下させずに柔軟性、可撓性が付与で
きる単位である。この単位を含有しない場合には、塗膜
の部分的な架橋が高密度となり、塗膜にクラックが発生
するといった欠点がある。

【００４４】ケイ素構造単位としてのＴ２ は、含有量
がシリコーン化合物（Ｂ）中に０．１〜３０モル％（対
全ケイ素原子）の範囲である。含有量が０．１モル％未
満では、塗膜に可撓性が付与されず、クラック等が発生
し良好な塗膜が得られないため好ましくない。また、含
有量が３０モル％を超えると、可撓性は十分付与される
ものの、疎水性が強くなりすぎるために親水性が不足
し、耐汚れ性が劣るため好ましくない。更に、Ｔ２ 単
位の含有量は、１〜２５モル％の範囲が好ましい。

【００４５】シリコーン化合物（Ｂ）において、一般式
ＳｉＺ４ で表わされるケイ素構造単位（Ｑ単位）は、
最終的にはシラノール基を形成するか又は他のケイ素原
子と縮合してシロキサン結合を形成しうる加水分解性基
を４個含有するものであり、塗膜に親水性が付与できる
単位である。

【００４６】このＱ単位は、含有量がシリコーン化合物
（Ｂ）中に１０〜９４．９モル％（対全ケイ素原子）の
範囲である。含有量が１０モル％未満では、親水性が不
十分となるため良好な耐汚れ性、耐酸性、及び耐アルカ
リ性等が得られなくなるため好ましくない。一方、含有
量が９４．９モル％を超えると親水性は十分付与される
ものの、親水性が大きくなり塗膜中からシリコーン化合
物が脱落しやすくなり、経時で特性が低下するので好ま
しくない。更に、Ｑ単位の含有量は、２５〜９０モル％
の範囲が好ましい。

【００４７】また、シリコーン化合物（Ｂ）において、
Ｔ２ 単位、及びＱ単位の合計含有量は、有機官能基含
有ケイ素構造単位の含有量を除いた量であり、２０〜９
５モル％の範囲である。

【００４８】シリコーン化合物（Ｂ）の重合度は、３〜
１００の範囲である。重合度が３未満では、塗膜の硬化
過程中に該シリコーン化合物（Ｂ）が塗膜から揮発した
り、塗膜表面に十分な親水性が付与できなかったり、及
び塗膜中から溶出しやすくなったりして耐汚れ性、耐久
性に優れた塗膜が形成できない。また、重合度が１００
を超えると、シリコーン化合物（Ｂ）は塗膜中で分散が
悪く、均一な塗膜の形成が難しくなるため仕上がり性、
耐汚れ性、耐久性等が劣る。更に、重合度は５〜８０の
範囲が好ましい。

【００４９】シリコーン化合物（Ｂ）は、上記条件を満
たすものならば、従来から公知の種々の方法によって製
造することができる。具体的には以下の例を挙げること
ができるが、以下に記載の方法に限定されるものではな
い。

【００５０】（イ）シランカップリング剤〔（１）単位
を有する成分、以下、同じ意味を示す〕、アルキル３官
能性シラン〔（２）単位を有する成分、（Ｔ２ 単位）
以下、同じ意味を示す〕、及び４官能性シラン〔（３）
単位を有する成分、（Ｑ単位）以下、同じ意味を示す〕
を加水分解縮合触媒の存在下に、部分共加水分解縮合す
る。

【００５１】（ロ）アルキル３官能性シランと４官能性
シランとを部分共加水分解して得たオリゴマー或いはレ
ジンに、シランカップリング剤或いは予備加水分解物を
反応させる。

【００５２】（ハ）シランカップリング剤とアルキル３
官能性シランとの共加水分解物に、４官能性シラン又は
これを予備部分加水分解したものを反応させる。

【００５３】これらの方法の中で、（イ）の原料シラン
化合物を部分共加水分解縮合する方法が、有機官能基、
Ｔ単位及びＱ単位をシリコーン化合物（Ｂ）中に均一に
導入することが可能で、耐汚れ性、耐酸性、耐アルカリ
性等の塗膜性能及びその耐久性能面での向上及び塗膜の
クラック防止が容易に両立できるようになるため、特に
好ましい。

【００５４】部分共加水分解縮合において、部分共加水
分解の程度は、例えば、全く加水分解させない場合は平
均重合度が０であり、また、１００％加水分解させた場
合には重合度が上がりすぎてゲル化するようにその重合
度と密接な関係があり、本発明で使用するシリコーン化
合物（Ｂ）においては平均重合度３〜１００に調整され
る。

【００５５】出発原料となるシランカップリング剤、ア
ルキル３官能性シラン、及び４官能性シランは、置換基
及び加水分解性基が上記条件を満たせば、従来から公知
のものを使用することができる。また、シランカップリ
ング剤は、３官能性（Ｔ１単位）のもの、２官能性（Ｄ
単位）のものいずれも使用できる。

【００５６】シリコーン化合物（Ｂ）の製造には、前記
したシリコーン化合物（Ａ）と同様の方法（必要に応じ
て前記溶媒で希釈した後、前記加水分解触媒及び水を前
記の範囲で配合し、室温或いは１５０℃以下の温度範囲
で部分加水分解縮合反応を行う）で行うことができる。

【００５７】シリコーン化合物（Ｂ）の配合割合は、酸
エポキシ硬化型塗料組成物の樹脂（アルコキシリル基含
有ビニル（共）重合体を配合した場合にはこのものを含
める）固形分１００重量部当たり０．１〜５０重量部、
好ましくは１．０〜２０重量部の範囲が望ましい。配合
割合が０．１重量部未満であると、塗膜の耐汚れ性、耐
酸性、耐アルカリ性、及び耐水性等の性能が低下し、一
方、５０重量部を超えると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等が悪くなるので好ましくない。

【００５８】本発明の塗料組成物によって形成された塗
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った）後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。

【００５９】本発明の塗料組成物は、形成させた塗膜の
表面を酸処理（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間
浸漬し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行っ
た）し、その塗膜表面が水に対する接触角で、好ましく
は１０〜７０の範囲に入ることが好ましい。接触角が７
０度を上回ると耐汚れ性が低下するので好ましくなく、
接触角が１０度を下回ると塗膜の耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性等が低下するので好ましくない。

【００６０】本発明の塗料組成物によって形成される塗
膜は、屋外に暴露した場合、雨等の作用により水接触角
は徐々に低下するが、暴露前の塗膜の表面を酸性処理
（２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次い
で付着した硫酸水を水洗し乾燥を行った）後の水接触角
を測定することにより、暴露塗膜の最終到達水接触角を
予測することができる。

【００６１】本発明の塗料組成物は、上記した塗料組成
物を基材に塗布し、加熱により塗膜を形成することがで
きる。該塗料組成物は上塗り塗料として使用される。基
材としては、鉄鋼、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、
亜鉛メッキ鋼板、及びこれらのものをクロム酸、リン酸
亜鉛等で表面処理したもの等の金属基材が挙げられる。
また、これらの金属基材に（カチオン）電着プライマー
塗装、中塗り塗装等の下地塗装を行ったものにも適用す
ることができる。

【００６２】本発明の塗料組成物は、着色上塗り塗料組
成物として使用できることはもちろんのこと上塗りクリ
ヤー塗料組成物として使用することもできる。上塗りク
リヤー塗料組成物としては、組成物中にメタリック系顔
料（例えば、リン片状アルミニウム粉末、銅粉末、ニッ
ケル粉末、ステンレス粉末、着色マイカ粉末等）やその
他の着色顔料を全く配合しないかもしくは完全に隠蔽し
ない程度に配合してなるものを使用することができる。

【００６３】上塗りクリヤー塗料組成物を使用した例と
しては、例えば、上記した下地塗装を行った塗膜表面に
硬化型樹脂組成物（例えば、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂等）の基
体樹脂に架橋剤（例えば、アミノ樹脂、ブロックポリイ
ソシアネート化合物、ポリカルボン酸化合物、シラン化
合物等）、及びメタクリック系顔料（上記と同様のも
の）を配合してなる従来から自動車の分野で使用されて
いる公知の有機溶剤もしくは水性のメタリックベース塗
料組成物を塗装した後、更に必要に応じてクリヤー塗料
組成物（第１クリヤー、例えば、上記ベース塗料組成物
において、メタリック系顔料やその他の着色顔料を全く
配合しないか、もしくは完全に隠蔽しない程度に配合し
たもの）を塗装した後、本発明の上塗り塗料組成物を塗
装することにより行うことができる。

【００６４】上塗り塗料組成物を使用した塗装方法とし
ては、例えば、自動車の分野で公知の２コート１ベーク
方式（ベース塗料組成物／上塗り塗料組成物）、２コー
ト２ベーク方式（同左）、３コート１ベーク方式（ベー
ス塗料組成物／第１クリヤー塗料組成物／上塗り塗料組
成物）、３コート２ベーク方式（同左）、３コート３ベ
ーク方式（同左）を挙げることができる。

【００６５】上塗り塗料組成物の塗装方法は、例えば吹
き付け塗装により行うことができる。塗布量は、一般的
には約１〜８０μm 、好ましくは約１０〜６０μm の範
囲がよい。また、塗膜の焼付は、一般的には、１３０〜
２００℃の温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０
〜４０分間の範囲である。

【００６６】

【実施例】

酸エポキシ硬化型塗料組成物の調製 酸エポキシ硬化型塗料組成物Ｉの調整例 エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体溶液（グ
リシジルメタクリレーレート／２−ヒドロキシエチルア
クリレート／ｎ−ブチルアクリレート／γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン／スチレン＝３５／１
５／１５／１５／２０重量％の共重合体、数平均分子量
２，０００、固型分７０重量％キシレン溶液、エポキシ
基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８mgKOH/g)
９６ｇにカルボキシル基含有化合物溶液（無水マレイン
酸のメタノールハーフエステル化物／アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン＝
２０／２０／４０／２０重量％、数平均分子量３，５０
０、固型分５５重量％、酸価８６mgKOH/g)６０ｇを配合
して塗料組成物Ｉを得た。

【００６７】酸エポキシ硬化型塗料組成物IIの調整例 塗料組成物Ｉにおいてエポキシ基及び水酸基含有アクリ
ル系共重合体溶液として、グリシジルメタクリレート／
２−ヒドロキシエチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリ
レート／メチルメタクリレート／スチレン＝３５／１５
／１５／１５／２０重量％の共重合体、数平均分子量
２，０００、固型分７０重量％キシレン溶液、エポキシ
基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８mgKOH/g
のものを使用した以外は塗料組成物Ｉと同様にして塗料
組成物IIを得た。

【００６８】メルカプト官能基及びアルコキシ基含有シ
リコーン化合物の調製 シリコーン化合物Ａ１−１の調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ml
の反応容器に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン（ａ）１９６ｇ（１．００mol）、テトラメトキシ
シラン１５２ｇ（１．００mol）、メタノール３２０ｇ
（１０mol）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１mol）を仕込
み撹拌下室温で水２８．８ｇ（１．６０mol）をゆっく
り滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、メタ
ノール還溜下２時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減
圧留去、濾過することにより無色透明液体を２３１ｇ得
た。

【００６９】このようにして得た物質をＧＰＣ測定した
結果、平均重合度は５．４（設定重合度＝５．０）であ
り、ほぼ設定通りであった。

【００７０】アルコキシ基量をアルカリクラッキング法
で定量したところ、４２．０重量％（設定値４２．９重
量％）であり、アルコキシ基は設定通りに残存している
ことが確認された。

【００７１】また、メチルグリニャール試薬による活性
水素を定量したところ、３．５１×１０−３mol/g （メ
ルカプト基由来の活性水素量（設定値）＝３．６４×１
０−３mol/g)であり、メルカプト基もほぼ設定通り導入
されていると確認された。

【００７２】また、 １Ｈ−ＮＭＲの測定結果（メルカ
プト基とメトキシ基との積分比）から、得られた物質の
構造は、設定通り以下の構造であった。

【００７３】平均組成式：

【００７４】

【化１】

【００７５】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物Ａ１−１とする。

【００７６】化合物Ａ１−１〜Ａ１−４及び比較例用化
合物Ａ１−５、Ａ１−６の調製例 以下同様にして、使用するメルカプト官能性アルコキシ
シラン、テトラアルコキシシラン及び触媒の種類及び設
定量を変化させて、表１に示すような設定構造の化合物
Ａ１−１〜Ａ１−４を調製した。表１中、Ａ１−１〜Ａ
１−４の配合量はモルで表わす。

【００７７】また、本発明における部分共加水分解縮合
法（以下製造方法Ｉ）の代わりに、表１に記載の配合量
で、下記した製造方法で比較例用化合物Ａ１−５、Ａ１
−６を調製した。表１中、Ａ１−５及びＡ１−６の配合
量はモルで表わす。

【００７８】比較調製例Ａ１−５（製造方法II） テトラアルコキシシランオリゴマーとの反応：テトラメ
トキシシランの代わりに同シラン平均４量体を１．００
mol を使用し、加水分解用水を（１．６０−０．７５＝
０．８５mol）使用し、また触媒としてＨＣｌを併用
し、実施例１と同様に反応を行うことにより、無色透明
液体である化合物Ａ１−５を２２８ｇ得た。

【００７９】活性水素量を測定したところ、４．６６×
１０−３mol/g であり、メルカプト基は完全には導入さ
れてはいなかった。

【００８０】また、ＧＰＣ測定の結果、主として２ピー
クからなる分子量分布が観測され、本反応物は均一性に
欠けるものと解った。

【００８１】比較調製例Ａ１−６（製造方法III） テトラアルコキシシランオリゴマーとシランカップリン
グ剤オリゴマーとの反応による調製：テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均４量体を１．００mol 使
用し、またγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
の代わりに、同シランを事前に３．００mol の水で加水
分解したものを使用し、また触媒としてＨＣｌを使用
し、実施例１と同様に反応を行うことにより、無色透明
液体である化合物Ａ１−６を２４２ｇ得た。

【００８２】活性水素量を測定したところ、３．６８×
１０−３mol/g であり、メルカプト基はほぼ完全に導入
されていた。しかしながら、ＧＰＣ測定の結果、平均重
合度は４９とかなり高かった。

【００８３】上記シリコーン化合物Ａ１−１〜Ａ１−６
の配合量（モル）、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】エポキシ官能基及びアルコキシ基含有シリ
コーン化合物の調製： シリコーン化合物Ａ２−１の調製 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた２，０００ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（ｂ）２３６ｇ（１．００mol）、テトラメトキ
シシラン１５２ｇ（１．００mol)、メタノール３２０ｇ
（１０mol)とＫＦ０．０６ｇ（０．００１mol）仕込み
撹拌下室温で水２８．８ｇ（１．６０mol）ゆっくり滴
下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、メタノー
ル還溜下２時間加熱撹拌した。この後、低沸分を減圧留
去、濾過することにより無色透明液体を２６６ｇ得た。

【００８６】このようにして得た物質をＧＰＣ測定した
結果、平均重合度は５．３（設定重合度＝５．０）であ
り、ほぼ設定通りであった。

【００８７】また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキ
シ当量を測定したところ、３１９g/mol （設定値３１４
g/mol）あり、エポキシ基は所定量導入されているのが
確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング法
で定量したところ、３６．８重量％（設定値３７．４重
量％）であり、アルコキシ基も設定通りに残存している
ことが確認された。

【００８８】また、 １Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得
られた物質の構造は、設定通り以下の構造であった。

【００８９】平均組成式：

【００９０】

【化２】

【００９１】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物Ａ２−１とする。

【００９２】また、本発明における部分共加水分解縮合
法（以下、製造方法Ｉ）の代わりに、表２の配合で、下
記の製造方法で比較例用化合物Ａ２−２、Ａ２−３を調
製した。表１中、Ａ２−２、Ａ２−３の配合量はモルで
表わす。

【００９３】比較調製例Ａ２−２（製造方法II） テトラアルコキシシランオリゴマーとの反応：テトラメ
トキシシランの代わりに同シランの平均４量体を１．０
０mol 使用し、加水分解用水を（１．６０−０．７５＝
０．８５mol）使用し、また触媒としてＨＣｌを併用
し、上記Ａ２−１と同様に反応を行うことにより、無色
透明液体である化合物Ａ２−１を２５８ｇ得た。

【００９４】エポキシ当量を測定したところ、４２９g/
mol と、エポキシ基は若干破壊されていた。

【００９５】また、ＧＰＣ測定の結果、主として２ピー
クからなる分子量分布が観測され、本反応物は均一性に
欠けるものと解った。

【００９６】比較調製例Ａ２−３（製造方法III） テトラアルコキシシランオリゴマーとシランカップリン
グ剤オリゴマーとの反応による調製：テトラメトキシシ
ランの代わりに同シランの平均４量体を１．００mol 使
用し、またγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ｂ）の代わりに、同シランを事前に３．００mol の
水で加水分解したものを使用し、また触媒としてＨＣｌ
を併用し、上記Ａ２−１と同様に反応を行うことによ
り、無色透明液体である化合物Ａ２−３を２７１ｇ得
た。

【００９７】エポキシ当量を測定したところ、６９３g/
mol で、設定よりかなり少量しか導入されていなかっ
た。しかしながら、ＧＰＣ測定の結果、平均重合度は４
４とかなり高かった。

【００９８】上記シリコーン化合物Ａ２−２〜Ａ２−３
の配合量（モル）、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】エポキシ基及びアルコキシ基含有シリコー
ン化合物の調製 シリコーン化合物Ｂ１−１の調製例 温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ml
の反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン４７．３ｇ（０．２０mol）、テトラメトキシシ
ラン１１４．０ｇ（０．７５mol）、メチルトリメトキ
シシラン６．８ｇ（０．０５mol）、メタノール１６０
ｇ（５mol）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１mol）を仕込
み、撹拌下室温で水１７．１ｇ（０．９５mol）をゆっ
くり滴下した。滴下終了後室温で３時間撹拌した後、メ
タノール還溜下２時間加熱撹拌した。この後、低沸分を
減圧留去、濾過することにより無色透明液体を１１３ｇ
得た。

【０１０１】このようにして得た物質をＧＰＣ測定した
結果、平均重合度は２０．５（設定重合度＝２０）であ
り、ほぼ設定通りであった。

【０１０２】また、塩酸によるエポキシ開環法でエポキ
シ当量を測定したところ、６２５g/mol （設定値６２２
g/mol）であり、エポキシ基は所定量導入されているの
が確認された。アルコキシ基量をアルカリクラッキング
法で定量したところ、４５．５％（理論値４６．１％）
であった。

【０１０３】また、 １Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得
られた物質の構造は、以下の平均組成式で表わされる構
造であった。

【０１０４】平均組成式：

【０１０５】

【化３】

【０１０６】このようにして得たシリコーン化合物を化
合物Ｂ１−１とする。

【０１０７】シリコーン化合物Ｂ１−２及び比較例用化
合物Ｂ１−５の調製例 以下同様にして、表３に記載される配合量でシリコーン
化合物Ｂ１−２、及び比較例用化合物Ｂ１−５を調製し
た。

【０１０８】部分共加水分解縮合法（以下、製造方法
Ｉ）の代わりに、以下の製造方法も検討した。

【０１０９】シリコーン化合物Ｂ１−３（製造方法II） 事前に、有機官能基含有アルコキシシランとＴ単位アル
コキシシランとを共加水分解し、次いで、テトラアルコ
キシシランとを縮合反応させる。

【０１１０】シリコーン化合物Ｂ１−４（製造方法III
） 事前に、テトラアルコキシシランとＴ単位アルコキシシ
ランとを共加水分解し、次いで有機官能基含有アルコキ
シシランとを縮合反応させる。

【０１１１】比較例用化合物Ｂ１ー６（製造方法IV） 事前に各成分を加水分解した後、各成分を混合し、縮合
反応させる。

【０１１２】上記シリコーン化合物Ｂ１−１〜Ｂ１−６
の配合量（モル）、製造方法及び化合物の特数値をまと
めて表３に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】実施例１〜１２及び比較例１〜９ 表４に示す配合（固型分、ｇ）で塗料組成物及びシリコ
ーン化合物を混合した後、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイドを樹脂１００ｇに対して１ｇ配合し、スワゾー
ル１０００（コスモ石油（株）製；商品名）で、粘度２
５秒（フォードカップNo. ４／２０℃）に調整して実施
例及び比較例の塗料を得た。

【０１１５】得られた塗料をクリヤートップコート用塗
料として用いて、２コート１ベークによる上塗り塗膜
を、次のようにして形成した。

【０１１６】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８mm
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚
約２０μm となるように電着塗装し、１７０℃で２０分
間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石
油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサー
フェーサーを乾燥膜厚約２５μm になるようにエアース
プレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４
００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次い
で石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【０１１７】次いで、この素材上に着色（メタリック）
ベースコート用塗料を硬化膜厚で２０μm になるように
塗装し、８０℃で１０分間強制乾燥後、その塗面に上記
クリヤートップコート用塗料組成物を硬化膜厚で４０μ
m になるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、両
塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜を形成した。

【０１１８】結果を表４に示す。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】塗面平滑性：塗面状態を目視で観察し、次
の評価基準により判定した。◎はユズハダ、凹凸等がな
く平滑性が良好であることを、×はユズハダ、凹凸等が
認められ平滑性が劣ることを、それぞれ示す。

【０１２１】塗面光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６
（１９９０）に準じて測定した（反射角６０度）。

【０１２２】耐酸性：４０％硫酸水溶液０．５mlを塗面
上に滴下し、７０℃、２０分加熱した後、水洗して塗面
状態を評価した。全く異常なし（◎）、著しいツヤビ
ケ、フクレ等の異常（×）の間で程度に応じて良好なも
のから順に◎、○、△、×の４段階の判定をした。

【０１２３】酸処理後の水接触角：試験板を２．５％硫
酸水に２０℃で２４時間浸漬し、次いで付着した硫酸水
を水洗し、乾燥を行った後、協和化学（株）製コンタク
タングルメーターＤＣＡＡ型を用い、塗膜表面に脱イオ
ン水０．０３ccの水滴を滴下し、２０℃で３分後に測定
した数値。

【０１２４】屋外暴露試験：関西ペイント（株）東京工
場・南面３０度の角度に試験板を設置した。それぞれ、
３ケ月、６ケ月暴露された試験板を、水洗い等の試料調
整をすることなしに、塗膜特性を評価した 外観（汚れ）：塗面の汚れ度合いを評価した ◎＝試験前の塗板に対して、汚れ変化のないもの ○＝試験前の塗板に対して、極わずかに汚れ変化が認め
られるもの ○- ＝試験前の塗板に対して、若干汚れ変化が認められ
るもの △＝試験前の塗板に対して、汚れ変化が認められるもの ×＝試験前の塗板に対して、著しく汚れ変化が認められ
るもの 初期水接触角：試料調整（硫酸浸漬、水洗い等）するこ
となしに、と同様な方法で測定した。

【０１２５】

【発明の効果】本発明は酸硬化型塗料に特定のシリケー
ト化合物を配合してなるものであることから、特に洗車
フリーの耐汚れ性に優れた塗膜が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 （１）メルカプト基、エポキシ基、（メタ）アクリロイ
   ル基、ビニル基、ハロアルキル基、アミノ基から選ばれ
   る少なくとも１種の有機官能基を含有するアルコキシシ
   ラン化合物（ａ）１００重量部、及び（２）テトラアル
   コキシシラン化合物（ｂ）２０〜２，０００重量部のシ
   ラン混合物の部分加水分解縮合物であるシリコーン化合
   物（Ａ）を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組
   成物。
2. 【請求項２】酸エポキシ硬化型塗料組成物に、 （１）一般式 Ｒ１ Ｒ２ ＳｉＺ２ （式中、Ｒ１ はエポキシ基、メルカプト基、（メタ）
   アクリロイル基、ビニル基、ハロアルキル基又はアミノ
   基の有機官能基を示し、Ｒ２ は炭素数１〜３のアルキ
   ル基を示し、Ｚは加水分解性基又はシロキサン結合によ
   り他のケイ素原子と結合している残基を示す）で表わさ
   れるケイ素構造単位としてのＤ単位及び／又は 一般式 Ｒ１ ＳｉＺ３ （式中、Ｒ１ 及びＺは上記と同様の意味を示す）で表
   わされるケイ素構造単位としてのＴ１ 単位を５〜８０
   モル％含有し、 （２）一般式 Ｒ２ＳｉＺ３ （式中、Ｒ２ 、及びＺは上記と同様の意味を示す）で
   表わされるケイ素構造単位としてのＴ２ 単位を０．１
   〜３０モル％含有し、 （３）一般式 ＳｉＺ４ （式中、Ｚは上記と同様の意味を示す）で表わされるケ
   イ素構造単位としてのＱ単位を１０〜９４．９モル％含
   有し、 ただし、Ｔ２ 単位及びＱ単位の合計量が、２０〜９５
   モル％である平均重合度が３〜１００の一分子中に有機
   官能基及び加水分解性基を有するシリコーン化合物
   （Ｂ）を配合してなることを特徴とする上塗り塗料組成
   物。
3. 【請求項３】上記一般式Ｒ１ Ｒ２ ＳｉＺ２ で表わ
   されるＲ１ の有機官能基がメルカプト基であることを
   特徴とする請求項１又は２記載の上塗り塗料組成物。
4. 【請求項４】酸エポキシ硬化型塗料組成物が、該塗料組
   成物にアルコキシシリル基含有ビニル（共）重合体を配
   合してなる酸エポキシシラン硬化型塗料組成物であるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３記載の上塗り塗料組
   成物。