JPH11246794A

JPH11246794A - 粉体塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11246794A
Application number: JP5359298A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Masuda; 増田　　敏幸; Hirosuke Kawabata; 裕輔川端; Katsuyuki Tanaka; 克幸田中
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】従来多用されてきた酸−エポキシ架橋によるエ
ステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優れた耐候
性を有するだけでなく、従来のアクリル系樹脂では実現
できなかった機械的特性を有する塗膜を得ることがで
き、かつ環境問題をクリアし、さらに低コストで製造可
能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供するこ
と。【解決手段】特定構造のシリル基を含有するビニル系単
量体１〜３０重量部、グリシジル基を含有するビニル系
単量体１〜３０重量部及びそれら以外の他の共重合可能
なビニル系単量体９８〜４０重量部からなるビニル系共
重合体１００重量部と１分子中に３個以上のカルボキシ
ル基を含有する有機化合物１〜３０重量部とを必須成分
とし、前記共重合体は特定構造のシリル基を主たる架橋
性基とし、かつガラス転移温度が４０〜１００℃で、数
平均分子量が２０００〜２００００である粉体塗料用樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐水性、外観性、熱硬化性、耐衝撃性な
どを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈する粉体
塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品、産業機械、スチール
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂を主と
して含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は
比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極
端に耐候性が低下するという問題があった。

【０００３】屋外での耐候性に優れる塗料としては、フ
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。ま
た、地球環境に対する影響が重要視され、溶剤型塗料は
大量の揮発分の発生により敬遠されつつあり、溶剤型塗
料から粉体塗料への置き換えが必要に迫られている。

【０００４】粉体塗料で多く使用されているポリエステ
ル系樹脂は塗膜物性のバランスがよいが、耐候性は十分
ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が
使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランス
が得られない。アクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べ
ると硬くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエス
テル樹脂にはおよばない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優
れた耐候性を有するだけでなく、従来のアクリル系樹脂
では実現できなかった機械的特性を有する塗膜を得るこ
とができ、かつ環境問題をクリアし、さらに低コストで
製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。１）（Ａ）成分：下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び
（ｃ）成分からなるビニル系共重合体１００重量部（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるシリル基を含
有するビニル系単量体１〜３０重量部（ｂ）成分：グリシジル基を含有するビニル系単量体１
〜３０重量部（ｃ）成分：前記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の他の
共重合可能なビニル系単量体９８〜４０重量部（Ｂ）成分：１分子中に３個以上のカルボキシル基を含
有する有機化合物１〜３０重量部上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とを必須成分とし、前
記（Ａ）成分は下記一般式（１）で表されるシリル基を
主たる架橋性基とし、かつガラス転移温度が４０〜１０
０℃で、数平均分子量が２０００〜２００００であるこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異
なっていてもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキ
シ基、アシロキシ基、アミノキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、およびアルケニルオキシ基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。ａは０〜２の整数である。）２）前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重合体を含
み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記重合体
の総和の２０重量％以上１００重量％未満であることを
特徴とする前記１）に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

【０００９】３）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ
基であることを特徴とする前記１）または２）に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。４）前記（ａ）成分は、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシランおよび３−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前
記１）〜３）の何れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。

【００１０】５）前記（ｂ）成分は、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アク
リレートおよびアリルグリシジルエーテルよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記
１）〜４）の何れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。６）前記（Ｂ）成分の分子量は、２００〜２０００であ
ることを特徴とする前記１）〜５）の何れか１項に記載
の粉体塗料用樹脂組成物。

【００１１】（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるシ
リル基を含有するビニル系単量体である（ａ）成分、グ
リシジル基を含有するビニル系単量体である（ｂ）成分
及びそれら（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の他の共重合
可能なビニル系単量体である（ｃ）成分を共重合させる
ことによって製造される。（ａ）成分は、一般式（１）
で表されるシリル基を有すれば特に制限はないが、例え
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₀Ｈ₂₁）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ
（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄は、オルトフェニレン基を示す）、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ ₂）₈Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄は、パラフェニ
レン基を示す）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒａ−Ｃ₆
Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒ
ａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃） ₂などのアルコ
キシシリル基含有単量体；ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃ＳｉＣｌ₃などのハロシリル基含有単量体；ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＨ）₂
などのシラノール基含有単量体；ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃などのアセトキシ
シリル基含有単量体が挙げられる。

【００１２】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少な
くとも１種、またはこれらの２種以上の混合物等があげ
られる。ここで、「（メタ）アクリロキシ」とは、「メ
タクリロキシまたはアクリロキシ」を意味する。尚、後
述において用いられる「（メタ）」の用語もこれと同様
の表記法を意味する。

【００１３】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種または２種以上を併用してもよく、また、シリル基
含有ビニル系単量体を含むビニル系共重合体（以下、単
に「ビニル系共重合体」という）１００重量部中１〜３
０重量部共重合される。好ましく２〜２５重量部、より
好ましくは５〜２３重量部共重合されるのがよい。シリ
ル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、１重量部よ
り少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の機械的強
度、耐久性に劣り、３０重量部を超えた場合、樹脂の貯
蔵安定性が低下する。

【００１４】前記（ｂ）成分のグリシジル基を含有する
ビニル系単量体には、特に限定はなく、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどより
なる群から選ばれる少なくとも１種、またはこれらの２
種以上の混合物等が挙げられる。これらの（ｂ）成分
は、１種または２種以上を併用してもよく、これらの単
量体を用いて得られる（Ａ）成分１００重量部中１〜３
０重量部共重合される。好ましくは２〜２６重量部、よ
り好ましくは５〜２５重量部共重合されるのがよい。
（ｂ）成分を共重合する量が、１重量部より少ない場
合、塗膜の機械的特性に劣り、３０重量部を超えた場
合、平滑性が低下する。

【００１５】前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のビニル系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビ
ニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ク
ロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸等の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩等）；無水マレイン酸等の酸無水物ま
たはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコ
ールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、
酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフ
タレート等のビニルエステルやアリルエステル化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系
単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（東亜合成
化学（株）製、商品名：アロニックスＭ−５７００）、
水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系単
量体等の水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類等のα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸エステル基含有ビニル系化合物あるいはウレタ
ン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等
のビニル系化合物；ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、Ａ
Ｂ−６、ＡＫ−５などのメタクリロイル基含有マクロモ
ノマー（以上、東亜合成化学（株）製）；ビニルメチル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビニルイミダゾール
等のその他のビニル系単量体等が挙げられる。

【００１６】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、（Ａ）成分は、他に架橋性基として（ｂ）成分
のグリシジル基を有することができ、更に所望により例
えば水酸基等の他の架橋性基を有することもできる。
（Ａ）成分中に存在する全架橋性基のうち該シリル基の
個数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上で
あることがさらに好ましく、８０％以上であることが特
に好ましい。該シリル基は、（Ａ）成分１分子中に好ま
しくは少なくとも１個、更には２〜１０個存在すること
が好ましい。また、該グリシジル基は、（Ａ）成分１分
子中に好ましくは少なくとも１個、更には２〜１０個存
在することが好ましい。

【００１７】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非反応性
の溶剤であれば特に限定はない。

【００１８】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、特に制限されるべきものではないが、過酸化ベンゾ
イルや過酸化第三ブチルなどの有機過酸化物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニト
リル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）などのアゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ
る。

【００１９】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ
−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₆−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節
することができる。特に、アルコキシシリル基を分子中
に有する連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリル
共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入することが
できる。

【００２０】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。（Ａ）成分の数平均分子
量は、２０００〜２００００が好ましく、より好ましく
は３０００〜１００００なる範囲である。分子量が２０
００未満の場合は、塗膜が充分な機械物性を発現するこ
とが困難になり、また２００００を越える場合は、塗膜
の平滑性が劣るという問題がある。

【００２１】さらに、（Ａ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０
℃である。４０℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定
性が劣り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平滑性
が劣るという問題がある。（Ａ）成分は水分の作用によ
りシロキサン結合を形成する架橋硬化可能な共重合体で
ある。本発明においては、（Ａ）成分以外の他の架橋硬
化可能な重合体（以下、重合体（Ａ′）ともいう）を
（Ａ）成分と共に併用することができる。該重合体
（Ａ′）は、単独重合体、共重合体を包含するものであ
り、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、シリコン樹脂等が挙げられ、１種以上用いること
ができる。重合体（Ａ′）は、架橋性基として一般式
（１）で表されるシリル基の他、エポキシ基、水酸基基
等の任意の架橋性基を有することができる。

【００２２】重合体（Ａ′）を併用する場合、（Ａ）成
分は（Ａ）成分および重合体（Ａ′）の総和の２０重量
％以上１００重量％未満用いるのがよく、３０重量％以
上が好ましく、５０重量％以上が更に好ましく、８０重
量％以上が特に好ましい。前記（Ｂ）成分である、１分
子中に３個以上のカルボキシル基を含有する有機化合物
としては、分子量が２００〜１０００であれば、特に限
定なく、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールオクタン等のトリアルコール類および／またはペン
タエリスリトール等のテトラアルコール類と無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸
無水物類との反応物および部分反応物が挙げられる。

【００２３】こららの中では、硬化性、塗膜の機械的強
度などの物性バランスの点から、トリメチロールプロパ
ン１ｍｏｌと４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３ｍ
ｏｌの反応物、トリメチロールオクタン１ｍｏｌと４−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸３ｍｏｌの反応物、下
記化３に示すペンタエリスリトール１ｍｏｌと４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸４ｍｏｌの反応物が好まし
い。

【００２４】

【化３】

【００２５】前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜３０重量部使用されるが、好ましく
は２〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部使
用される。また、前記（Ａ）成分中のグリシジル基の個
数と前記（Ｂ）成分の有機化合物中のカルボキシル基の
個数の比は、１：３〜３：１が好ましいが、さらに１：
２〜２：１の範囲が好ましい。

【００２６】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前記
（Ｂ）成分中のカルボキシル基が一般式（１）で表され
るシリル基の加水分解・縮合触媒になりうるため、主と
して、（Ａ）成分中の一般式（１）で表されるシリル基
同志の架橋と（Ｂ）成分のカルボキシル基と（Ａ）成分
中のグリシジル基との架橋が同時に起こるが、シリル基
同志の架橋をさらにスムーズに進めるために硬化触媒を
添加することができる。

【００２７】硬化触媒としては、（Ａ）成分の一般式
（１）で表されるシリル基の加水分解反応を促進し、速
やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であれば特に限定
なく使用でき、有機スルホン酸、有機スルホン酸と含チ
ッ素化合物との混合物または反応物、リン酸またはリン
酸エステル類、有機金属化合物等が挙げられる。硬化触
媒の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホ
ン酸、２−ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸
化合物；前記有機スルホン酸化合物と含チッ素化合物
（例えば、１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミ
ノ）エタノール、２−ジメチルエタノールアミン、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパ
ノールアミン、３−アミノプロパノール、２−メチルア
ミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾ
リジン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４
−トリメチルオキサゾリジンなど）との混合物または反
応物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホ
スフェート、モノドデシルホスフェート、ジメチルホス
フェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、ジオクチルホスフェート、ジドデシルホスフェート
などのリン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、アクリ
ルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルジメト
キシシラン、油化シェルエポキシ（株）製カーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び／またはモノリン酸エステルとの付加反応物；ヘキシ
ルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリ
ン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類；これら
のアミン類と酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリドあるいはブロミ
ド、テトラブチルアンモニウムクロリドあるいはブロミ
ドなどの４級アンモニウム塩、またホスホニウム塩；オ
クチル酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ化合
物、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジア
セチルアセトナート、ジブチルスズビストリエトキシシ
リケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズ
マレートなどのジブチルスズ化合物、ジオクチルスズジ
バーサテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズジステアレート、ジオクチルスズマレートなどの
ジオクチルスズ化合物などの４価有機スズ化合物；テト
ラメトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン等の
有機チタネート化合物；アルミニウムイソプロポキシ
ド、アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミ
ニウム化合物；ステアリン酸ジルコニア、ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合
物などが挙げられる。

【００２８】これらのうち有機チタネート化合物、有機
ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好
ましい。これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用しても
よく、また併用してもよい。これらの硬化触媒の使用量
は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量
部、さらには０．１〜１０重量部が好ましい。１０重量
部より多ければ、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の外観が
低下するという問題が生じる。

【００２９】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。

【００３０】粉体塗料の製造は、例えば、加熱ロール、
ニーダーなどの溶融混練機を用い、必要により上記添加
剤を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融、混練
し、そして冷却した後に、粉砕して調製される。また
は、（Ａ）成分の重合後の溶液に、硬化触媒や顔料、添
加剤などを加えて混合し、本発明の粉体塗料用樹脂組成
物とし、これをスプレードライする方法も使用できる。

【００３１】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、２００μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。

【００３２】得られた塗布物は、通常１５０〜２２０℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２２０℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。

【００３３】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものでは
ない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部
を示すものとする。また、実施例における分析値、特性
値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価した
ものである。分析値（１）ポリマーの数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。（２）ガラス転位温度示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定し、決定した。特性値および塗膜の性能（１）外観性目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：つや引け、×：不良（２）耐候性サンシャインウェザーメーター３０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ（３）耐酸性塗膜を５％の硫酸水溶液に室温下２４時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ（４）硬化性焼き付けを行った組成物１ｇを２００メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに２４時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率１
００％とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜７０
％、×：７０％以下（５）密着性ＪＩＳＫ５４００に準じ、碁盤目テープ法により評価し
た。 ◎：欠損部なし、○：欠損部５％以内、△：欠損部５％
〜１５％、×：欠損部１５％以上（６）貯蔵安定性４０℃で１ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎：変化なし、○：５％以内のゲル分率変化、△：５％
〜１５％のゲル分率変化、×：１５％以上のゲル分率変
化樹脂製造例１〜４撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、表１に示した
共重合成分を含むモノマー混合液を滴下ロートにより５
時間で等速滴下した。混合物の滴下終了後、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部
の混合物を１時間で等速滴下した。滴下終了後、１１０
℃でさらに１時間加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下
溶媒留去することで、固体状態の樹脂（ａ−１）〜（ａ
−４）を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】比較樹脂製造例１〜３表２に示した共重合成分を含むモノマー混合液を用い、
樹脂製造例と同様の方法により、固体状態の樹脂（ｃ−
１）〜（ｃ−３）を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例１〜４樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）を用いて、表３の配合（部
数で表示）に従い、それぞれの全成分をドライブレンダ
ー（三井化工機（株）製、商品名ヘンシェルミキサー）
により１分間均一に混合した後、１００〜１１０℃の温
度条件で押出混練機（ＢＵＳＳ社製、商品名ＢＵＳＳコ
ニーダーＰＲ−４６）を用いて溶融混練し、冷却した
後、ジェット粉砕機（セイシン企業（株）製、商品名シ
ングルトラックジェットミルＳＴＪ２００）を用いて微
粉砕して、平均粒度３０μｍの粉体塗料（Ａ−１）〜
（Ａ−４）を製造した。得られた粉体塗料を厚さ０．８
ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍに
なるように静電塗装機（日本ワーグナー・スプレーテッ
ク（株）製、商品名エアマティックスプレーガンＰＥＭ
−Ｃ１）を用いて塗装し、１８０℃で２０分間焼き付け
して塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価した結
果を表３に示した。

【００３９】

【表３】

【００４０】比較例１〜３表４に従い、実施例と同様の方法により実施して、粉体
塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を製造した。また、製造例
と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果を
表４に示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】本発明により、優れた耐候性、耐酸性、
外観性、密着性を有し、環境問題をクリアし、さらに低
コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料
を提供することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：下記（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分からなるビニル系共重合体１００重量部（ａ）成分：下記一般式（１）で表されるシリル基を含
有するビニル系単量体１〜３０重量部（ｂ）成分：グリシジル基を含有するビニル系単量体１
〜３０重量部（ｃ）成分：前記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の他の
共重合可能なビニル系単量体９８〜４０重量部（Ｂ）成分：１分子中に３個以上のカルボキシル基を含
有する有機化合物１〜３０重量部上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分とを必須成分とし、前
記（Ａ）成分は下記一般式（１）で表されるシリル基を
主たる架橋性基とし、かつガラス転移温度が４０〜１０
０℃で、数平均分子量が２０００〜２００００であるこ
とを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、
複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていても
よい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、およびアルケニルオキシ基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
整数である。）
【請求項２】前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重
合体を含み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前
記重合体の総和の２０重量％以上１００重量％未満であ
ることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料用樹脂組
成物。
【請求項３】前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基
であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。
【請求項４】前記（ａ）成分は、３−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。
【請求項５】前記（ｂ）成分は、グリシジル（メタ）
アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートおよびアリルグリシジルエーテルよりなる群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
〜４の何れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ｂ）成分の分子量は、２００〜２
０００であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１
項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。