JP2000178473A - 新規なポリエステル／アクリルハイブリッド粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】優れた耐候性、耐酸性、密着性を有し、長期間
の貯蔵に対しても安定であり、かつ環境問題をクリア
し、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有
する粉体塗料の提供。 【解決手段】（ａ）架橋性シリル基を含有するビニル系
単量体１〜３０重量部、（ｂ）片末端および／または両
末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリエステ
ル樹脂５〜５０重量部、（ｃ）その他の共重合可能なビ
ニル系単量体９４〜２０重量部を共重合して得られるビ
ニル系共重合体（Ａ）を必須成分とし、前記（Ａ）成分
が該シリル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温
度が４０〜１００℃、数平均分子量が２０００〜２００
００であり、かつ（Ａ）成分のシリル基を有する共重合
体が架橋可能な共重合体全体の２０重量％以上の粉体塗
料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐久性、外観性、熱硬化性、耐衝撃性、
密着性などを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈
する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車部品、産業機械、スチール
製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−
エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂を主と
して含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は
比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極
端に耐候性が低下するという問題があった。

【０００３】屋外での耐候性に優れる塗料としては、フ
ッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大
きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。

【０００４】また、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつ
つあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に
迫られている。

【０００５】粉体塗料で多く使用されているポリエステ
ル系樹脂は塗膜物性のバランスがよいが、耐候性は十分
ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が
使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランス
が得られない。アクリル樹脂はポリエステル樹脂に比べ
ると硬くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエス
テル樹脂にはおよばない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋
によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優
れた耐候性を有するだけでなく、環境問題をクリアし、
さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する
粉体塗料を提供することである。本発明の方法を用いれ
ば、従来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的
特性を有する塗膜を得ることができる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成から
なる新規な樹脂組成物を提供するものであり、これによ
り上記目的が達成される。 １）（ａ）下記一般式（１）で表されるシリル基を含有
するビニル系単量体１〜３０重量部、（ｂ）片末端およ
び／または両末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有す
るポリエステル樹脂５〜５０重量部、（ｃ）その他の共
重合可能なビニル系単量体９４〜２０重量部を共重合し
て得られるビニル系共重合体（Ａ）を必須成分とし、前
記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるシリル基を
主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が４０〜１０
０℃、数平均分子量が２０００〜２００００であり、か
つ（Ａ）成分のシリル基を有する共重合体が架橋可能な
共重合体全体の２０重量％以上であることを特徴とする
粉体塗料用樹脂組成物。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
整数である。） ２）前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重合体を含
み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記重合体
全体の総和の２０重量％以上１００重量％未満であるこ
とを特徴とする１）に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ３）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基であること
を特徴とする１）または２）に記載の粉体塗料用樹脂組
成物。 ４）前記（ａ）成分のシリル基を有するビニル系単量体
が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも
１種、またはこれらの２種以上の混合物であることを特
徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。 ５）前記（ｂ）成分の片末端に重合性の炭素−炭素二重
結合を有するポリエステル樹脂のもう一方の末端が、水
酸基、カルボキシル基および一般式（１）で表されるシ
リル基のいずれか１種、または２種以上であることを特
徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。 ６）前記（ｂ）成分のポリエステル樹脂の主鎖が、テレ
フタル酸、イソフタル酸およびネオペンチルグリコール
を主体とし、他の多価カルボン酸および多価アルコール
をエステル化して得られることを特徴とする１）〜５）
のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ７）前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビニル系単
量体９４〜２０重量部のうち、グリシジル基を含有する
ビニル系単量体１〜３０重量部を含むことを特徴とする
１）〜６）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。 ８）前記（ｃ）成分のグリシジル基を有するビニル系単
量体が、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種、または
これらの２種以上の混合物であることを特徴とする１）
〜７）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ９）前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビニル系単
量体９４〜２０重量部のうち、水酸基を含有するビニル
系単量体１〜３０重量部を含むことを特徴とする１）〜
８）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １０）前記（ｃ）成分の水酸基を含有するビニル系単量
体が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシスチ
レン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レートよりなる群から選ばれる１種、またはこれらの２
種以上の混合物であることを特徴とする１）〜９）のい
ずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １１）前記（Ａ）成分１００重量部に対し、硬化触媒
（Ｂ）０．００１〜１０重量部を配合することを特徴と
する１）〜１０）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹
脂組成物。 １２）前記（Ｂ）成分が、有機酸性化合物、該有機酸性
化合物と含窒素化合物との混合物または反応物、有機金
属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、また
は２種以上の混合物であることを特徴とする１）〜１
１）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １３）前記（Ｂ）成分の有機酸性化合物、該有機酸性化
合物と含窒素化合物との混合物または反応物が、有機ス
ルホン酸および有機スルホン酸と含窒素化合物との混合
物または反応物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種、または２種以上の混合物であることを特徴とする
１）〜１２）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組
成物。 １４）前記（Ｂ）成分の有機金属化合物が、有機スズ化
合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有
機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も１種、または２種以上の混合物であることを特徴とす
る１）〜１３）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。 １５）前記粉体塗料用樹脂組成物に、前記（Ａ）成分中
の架橋性基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）成
分を含有することを特徴とする１）〜１４）のいずれか
一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １６）前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ｃ）
成分１〜５０重量部含有することを特徴とする１）〜１
５）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １７）前記（Ｃ）成分が、一般式（２）で表される脂肪
族二塩基酸（Ｂ）、ブロックイソシアネート基含有化合
物および／またはウレトジオン構造を有する化合物、エ
ポキシ基を有する化合物よりなる群から選ばれるいずれ
か１種または２種以上であることを特徴とする１）〜１
６）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基である。） １８）前記（Ｃ）成分のブロックイソシアネート基含有
化合物および／またはウレトジオン構造を有する化合物
が、イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキシ
ルジイソシアネートをε−カプロラクタム、メチルエチ
ルケトンオキシム、１，２−ピラゾール、１，２，４−
トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチ
ルピラゾール、マロン酸ジエチルと反応させて得られる
ブロックイソシアネート、下記一般式（３）で表される
ウレトジオン構造を有する化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種、または２種以上の混合物であること
を特徴とする１）〜１７）のいずれか一項に記載の粉体
塗料用樹脂組成物。

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ³は炭素数４〜１２のアルキレン基、イソホ
ロン基、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは１
〜３０の整数である。） １９）前記（Ｃ）成分のエポキシ基を有する化合物がト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、ヘキサヒドロフタル酸グリシジ
ルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ
化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシ
レート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
または２種以上の混合物であることを特徴とする１）〜
１８）のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

【００１１】（Ａ）成分の共重合体は、通常、一般式
（１）で表されるシリル基を含有するビニル系単量体
（ａ）を用いて製造される。

【００１２】一般式（１）で表されるシリル基を含有す
るビニル系単量体（ａ）は、一般式（１）で表されるシ
リル基を有すれば特に制限はないが、例えば、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）
₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ
（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₁₀Ｈ₂₁）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₁Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏｒｔ
−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ｏｒｔ−Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₂）₁₀Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ
₃）₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒａ−Ｃ₆Ｈ₄）Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）（ｐａｒａ−Ｃ
₆Ｈ₄）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂などのアルコキシシ
リル基含有単量体；ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣ
ｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃
ＳｉＣｌ₃などのハロシリル基含有単量体；ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＨ）₃、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＨ）₂な
どのシラノール基含有単量体；ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₃などのアセトキシシ
リル基含有単量体が挙げられる。

【００１３】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性などの点で好ましく、例え
ば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、および３−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少な
くとも１種、またはこれらの２種以上の混合物等があげ
られる。これらのシリル基含有ビニル系単量体（ａ）
は、１種または２種以上を併用してもよく、また、シリ
ル基含有ビニル系単量体を含むビニル系共重合体１００
重量部中１〜３０重量部共重合される。好ましく２〜２
５重量部、より好ましくは５〜２３重量部共重合される
のがよい。シリル基含有ビニル系単量体を共重合する量
が、１重量部より少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、
塗膜の機械的強度、耐久性に劣り、３０重量部を超えた
場合、樹脂の貯蔵安定性が低下する。前記（ｂ）成分
は、片末端および／または両末端に重合性の炭素−炭素
二重結合を有するポリエステル樹脂であれば、特に限定
はないが、片末端および／または両末端に水酸基を有す
るポリエステルをもちいて、重合性の炭素−炭素二重結
合を導入すればよい。炭素−炭素二重結合の導入方法に
ついては、特に限定はなく、アクリル酸ブロマイド、ア
クリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸ハライド
との反応や２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化
合物との反応などにより行えばよい。ポリエステル樹脂
には、特に限定はなく、エステル化反応により合成して
もよいし、ＥＲ−６６１０、ＥＲ−６６５０、ＥＲ−６
６８０、ＥＲ−７３００、ＥＲ−７４００（以上、日本
エステル（株）製）、ＧＶ−１００、ＧＶ−１５０、Ｇ
Ｖ−５５０、ＧＶ−７００（以上、日本ユピカ（株）
製）などの一般に粉体塗料用として市販されているポリ
エステル樹脂を使用してもよい。耐候性の点からテレフ
タル酸および／またはイソフタル酸とネオペンチルグリ
コールを主体とするものが好ましい。ポリエステル樹脂
を合成する時の原料としては、多価カルボン酸の具体例
としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、メチルフタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、ベンゾフェ
ノン−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２，３−プロパントリカルボン酸、６−メチルシクロヘ
キセ−４−エン−１，２，３−トリカルボン酸などの多
価カルボン酸やそれらの酸無水物あるいはこれらの二種
以上の混合物などが挙げられる。多価アルコールの具体
例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、イソペンチルグ
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物もしくはプロピレンオキシド付
加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールオクタン、グリセリン、エリスルト
ール、ペンタエリスリトール、２，２，４−トリメチル
ペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサンジオール
あるいはこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。
さらに必要に応じて、安息香酸、パラターシャリーブチ
ル安息香酸などの分子量調整剤としての一塩基酸を併用
してもよい。前記ポリエステル樹脂を製造する方法に
は、公知の方法、例えばエステル化反応、エステル交換
反応などの方法が挙げられる。

【００１４】片末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有
するポリエステル樹脂のもう一方の末端に、一般式
（１）で表されるシリル基を導入することもできる。該
シリル基の導入方法には、特に限定がないが、導入の容
易さなどの点から、該シリル基を有するイソシアネート
化合物を用いる方法やアルケニル基を導入し、ヒドロシ
リル化反応により該シリル基を導入するのが好ましい。
イソシアネート化合物を用いて一般式（１）で表される
シリル基を導入する場合には、該シリル基とイソシアネ
ート基を併有するものであれば特に限定はなく、例え
ば、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、２
−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、２−
イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシ
アネートエチルメチルジエトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプ
ロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

【００１５】アルケニル基含有ポリエステル樹脂を経由
して、ヒドロシリル化反応を利用して、一般式（１）で
表されるシリル基を導入する場合には、イソシアン酸ア
リル、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート
などのアルケニル基含有イソシアネート化合物、アリル
ブロマイド、アリルクロライド、４−ブロモ−１−ブテ
ン、４−クロロ−１−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセ
ン、６−クロロ−１−ヘキセン、８−ブロモ−１−オク
テン、８−クロロ−１−オクテンなどのアルケニル基含
有ハロゲン化合物、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸
クロライドなどの酸ハライドなどを反応させてアルケニ
ル基を導入しておき、トリメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、トリス（メトキシメトキシ）シラン、メチル−
ビス（メトキシメトキシ）−シラン、トリス（メトキシ
エトキシ）シラン、メチル−ビス（メトキシエトキシ）
−シランなどのアルコキシシランを、白金の単体、アル
ミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単体に固体白金
を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィ
ン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィ
ン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロ
ロ白金、白金アルコラートなどの白金触媒の存在下で反
応させればよい。

【００１６】これらの片末端および／または両末端に重
合性の炭素−炭素二重結合を有するポリエステル樹脂
（ｂ）は、１種または２種以上を併用してもよく、ま
た、シリル基含有ビニル系単量体を含むビニル系共重合
体１００重量部中５〜５０重量部共重合される。好まし
く５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部共
重合されるのがよい。該ポリエステル樹脂を共重合する
量が、５重量部より少ない場合、塗膜の機械的強度、密
着性、耐食性が劣り、５０重量部を超えた場合、樹脂の
重合安定性、貯蔵安定性、塗膜の外観性が低下する。

【００１７】前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘ
キシルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−
ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シメチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等のビニル系単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル
系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸等の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する酸；ある
いは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等）；無水マレイン酸等の酸無水物またはそれ
らと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとの
ハーフエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のア
ミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリ
ルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸、酢酸塩；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等
のビニルエステルやアリルエステル化合物；（メタ）ア
クリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート（東亜合成化学（株）
製、商品名：アロニックスＭ−５７００）、水酸基含有
ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の水
酸基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系
単量体；（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニ
ル系化合物あるいはウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレート等のビニル系化合物；ＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などのメ
タクリロイル基含有マクロモノマー（以上、東亜合成化
学（株）製）；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量
体等が挙げられる。

【００１８】これらの前記（ｃ）成分９４〜２０重量部
のうち、グリシジル基を含有するビニル系単量体１〜３
０重量部を含むことが好ましい。より好ましくは２〜２
５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部共重合され
るのがよい。これらのグリシジル基含有ビニル系単量体
には、特に限定はなく、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等よりなる群から選ばれる少なく
とも１種、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【００１９】また、前記（ｃ）成分９４〜２０重量部の
うち、水酸基を含有する単量体１〜３０重量部を含むこ
とが好ましい。より好ましくは２〜２５重量部、さらに
好ましくは５〜２０重量部共重合されるのがよい。

【００２０】これらの水酸基を有するビニル系単量体に
は、特に限定はなく、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレートなどのα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
などのε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート類（以上、ダイセル化学（株）製）；
ブレンマーＰＰシリーズやブレンマーＰＥシリーズなど
のポリアルキレングリコールモノメタクリレート類、ブ
レンマーＰＥＰシリーズなどのポリエチレングリコール
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート類、ブレ
ンマーＡＰ−４００やブレンマーＡＥ−３５０などのポ
リエチレングリコールモノアクリレート類、ブレンマー
ＮＫＨ−５０５０（グリセロールモノメタクリレート）
などのアルキレンオキシド変性（メタ）アクリレート類
（以上、日本油脂（株）製）などが挙げられる。

【００２１】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、（Ａ）成分は、所望によりたとえばグリシジル
基や水酸基などの他の架橋性基を有することもできる。

【００２２】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基として
主に、一般式（１）で表されるシリル基を有する。
（Ａ）成分の共重合体において、全架橋性基の個数に対
し、シリル基の個数が５０％以上であることが好まし
く、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以
上であることが特に好ましい。

【００２３】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。

【００２４】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非
反応性の溶剤であれば特に限定はない。

【００２５】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。

【００２６】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃ＣＯ）₃Ｓｉ−Ｓ₆−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用い、分子量を調
節することができる。特に、アルコキシシリル基を分子
中に有する連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリ
ル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。

【００２７】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。

【００２８】（Ａ）成分の数平均分子量は、２０００〜
２００００が好ましく、より好ましくは３０００〜１０
０００なる範囲である。分子量が２０００以下の場合
は、塗膜が充分な機械物性を発現することが困難にな
り、また２００００以上の場合は、塗膜の平滑性が劣る
という問題がある。

【００２９】さらに、（Ａ）成分のガラス転移温度は、
４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０
℃である。４０℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定
性が劣り、一方、１００℃より高い場合は塗膜の平滑性
が劣るという問題がある。（Ａ）成分の共重合体は水分
の作用によりシロキサン結合を形成し、架橋硬化可能な
共重合体である。本発明においては、架橋硬化可能な共
重合体として（Ａ）成分のみを用いてもよい。また、他
の架橋硬化可能な共重合体、例えばエポキシ樹脂やポリ
エステル樹脂を併用してもよい。他の架橋硬化可能な共
重合体を併用する場合、（Ａ）成分は架橋硬化可能な共
重合体の２０重量％以上用いるのがよく、３０重量％が
好ましく、５０重量％がさらに好ましく、８０重量％以
上が特に好ましい。

【００３０】前記（Ｂ）成分の硬化触媒としては、有機
スルホン酸、有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合
物または反応物、リン酸またはリン酸エステル類、有機
金属化合物が挙げられる。

【００３１】前記（Ｂ）成分の具体例としては、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスル
ホン酸などの有機スルホン酸化合物；前記有機スルホン
酸化合物と含チッ素化合物（例えば、１−アミノ−２−
プロパノール、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−ジメチル
エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、ジイソプロパノールアミン、３−アミノプロ
パノール、２−メチルアミノ−２−メチルプロパノー
ル、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−ジメチルオ
キサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン
など）との混合物または反応物；リン酸、モノメチルホ
スフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホス
フェート、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジドデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸
エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレ
ート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメチルジメトキシシラン、ヘキシルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジ
イソプロパノールアミンなどのアミン類；これらのアミ
ン類と酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドあるいはブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリドあるいはブロミドなど
の４級アンモニウム塩、またホスホニウム塩；オクチル
酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ化合物、ジブ
チルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルア
セトナート、ジブチルスズビストリエトキシシリケー
ト、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズマレー
トなどのジブチルスズ化合物、ジオクチルスズジバーサ
テート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
ジステアレート、ジオクチルスズマレートなどのジオク
チルスズ化合物などの４価有機スズ化合物；テトラステ
アリルオキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チ
タネート化合物；イソプロポキシアルミニウム等の有機
アルミニウム化合物；ステアリル酸ジルコニア等の有機
ジルコニウム化合物などが挙げられる。

【００３２】これらのうち有機チタネート化合物、有機
ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点から好
ましい。

【００３３】これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用し
てもよく、また併用してもよい。これらの硬化触媒の使
用量は（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜１
０重量部、さらには０．０１〜８重量部が好ましい。１
０重量部より多ければ、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の
外観が低下するという問題が生じる。前記（Ａ）成分
は、一般式（１）で表されるシリル基を主たる架橋性基
として有するが、シリル基以外にグリシジル基、水酸基
やカルボキシル基などの官能基を併有することができ
る。本発明の組成物には、前記（Ａ）成分の架橋性基と
反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）成分を含有する
ことができる。前記（Ｃ）成分としては、脂肪族二塩基
酸、ブロックイソシアネート基含有化合物および／また
はウレトジオン構造を有する化合物、エポキシ基を有す
る化合物よりなる群より選ばれるいずれか１種または２
種以上が挙げられる。

【００３４】前記脂肪族二塩基酸としては、一般式
（２）で表される化合物であれば、特に制限はないが、
例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデ
カン二酸などが挙げられるが、貯蔵安定性や機械的強度
などの諸物性のバランスの点からセバシン酸、ドデカン
二酸が好ましい。

【００３５】前記ブロックイソシアネート基および／ま
たはウレトジオン構造を有する化合物としては、特に限
定はないが、塗膜物性の点から、１分子中にブロックイ
ソシアネート基および／またはウレトジオン構造を２個
以上有するものが好ましい。具体例としては、例えば、
イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ヘキシルジイソシアネートなどの
（ポリ）イソシアネート、イソホロンジイソシアネート
および／またはヘキシルジイソシアネートをε−カプロ
ラクタム、メチルエチルケトンオキシム、１，２−ピラ
ゾール、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルア
ミン、３，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチル
と反応させて得られるブロックイソシアネート、一般式
（３）で表されるウレトジオン構造を有する化合物など
が挙げられる。前記エポキシ基を有する化合物として
は、特に限定はないが、塗膜物性の点から、１分子中に
エポキシ基を２個以上有するものが好ましい。具体例と
しては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ヘキサヒド
ロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆
油、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルカルボキシレート、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００３６】前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分１００
重量部に対し、１〜５０重量部使用することが好まし
く、さらには２〜３０重量部使用することが好ましい。

【００３７】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じ
て、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二
酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムな
どの無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系
などの有機顔料、着色助剤、流展剤や消泡剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を
加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要
特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用す
ることも可能である。

【００３８】粉体塗料の製造は、加熱ロール、ニーダー
などの溶融混練機を用い、冷却した後に、粉砕して調製
される。または、ビニル系共重合体の重合後の溶液に、
硬化触媒や顔料、添加剤などを加えて混合し、スプレー
ドライする方法も使用できる。

【００３９】このようにして得られた粉体塗料は、静電
塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗
布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であ
り、通常は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１５０
μｍがよい。２０μｍより薄い場合は、塗膜にムラが生
じやすく、２００μｍより厚い場合は、塗膜に凹凸がで
きやすくなるという問題がある。

【００４０】得られた塗布物は、通常１５０〜２２０℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２２０℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。

【００４１】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。

【００４２】次に、本発明を実施例を用いてより詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるもので
はない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量
部を示すものとする。また、実施例における分析値、特
性値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価し
たものである。 分析値 （１）ポリマーの数平均分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰＣシス
テムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速を１ｍ
Ｌ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃で測定した。ポ
リスチレンを標準試料として数平均分子量を算出した。 （２）ガラス転位温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−
５０型）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉ
ｎで測定し、決定した。 特性値および塗膜の性能 （１）外観性 目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：つや引け、×：不良 （２）耐候性 サンシャインウェザーメーター２０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ （３）耐酸性 塗膜を５％の硫酸水溶液に室温下２４時間浸せきした後
の塗膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ （４）硬化性 焼き付けを行った組成物１ｇを２００メッシュステンレ
ス金網に包み込み、アセトンに２４時間浸漬して、組成
物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率１
００％とした。 ◎：９０％以上、○：９０〜８０％、△：８０〜７０
％、×：７０％以下 （５）密着性 ＪＩＳＫ５４００に準じ、碁盤目テープ法により評価し
た。 ◎：欠損部なし、○：欠損部５％以内、△：欠損部５％
〜１５％、×：欠損部１５％以上 （６）二次密着性 沸騰水に２時間浸漬し、２時間乾燥させたものを、碁盤
目テープ法により評価した。 ◎：欠損部なし、○：欠損部５％以内、△：欠損部５％
〜１５％、×：欠損部１５％以上 （７）貯蔵安定性 ４０℃で１ヶ月貯蔵した粉体塗料について、ゲル化の進
行の目安として貯蔵前後でのゲル分率の変化を調べた。 ◎：変化なし、○：５％以内のゲル分率変化、△：５％
〜１５％のゲル分率変化、×：１５％以上のゲル分率変
化 樹脂製造例１〜２３ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、表１、表２に
示した共重合成分を滴下ロートにより５時間で等速滴下
した。混合物の滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部、トルエン１０部の混合物を１時
間で等速滴下した。滴下終了後、１１０℃でさらに１時
間加熱後、冷却した。樹脂溶液を減圧下溶媒留去するこ
とで、固体状態の樹脂（α−１）〜（α−２３）を得
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】 （表中、ＴＥＳＭＡは３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、
ＢＡはブチルアクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタ
クリレートを、ＳＴはスチレンを、ＨＥＭＡは２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを、ポリエステルＡは片末
端にメタクリロイル基を有するポリエステル樹脂（２−
イソシアネートエチルメタクリレートとＥＲ−６６８０
（日本エステル（株）製水酸基末端ポリエステル）の反
応物）を、ポリエステルＢは両末端にメタクリロイル基
を有するポリエステル樹脂（２−イソシアネートエチル
メタクリレートとＥＲ−６６８０（日本エステル（株）
製水酸基末端ポリエステル）の反応物）を、ポリエステ
ルＣは片末端にメタクリロイル基を有するポリカプロラ
クトン（２−イソシアネートエチルメタクリレートとプ
ラクセル２２０（ダイセル化学（株）製水酸基末端ポリ
カプロラクトン）の反応物）を、ポリエステルＤは両末
端にメタクリロイル基を有するポリエステル樹脂（２−
イソシアネートエチルメタクリレートとプラクセル２２
０（ダイセル化学（株）製水酸基末端ポリカプロラクト
ン）の反応物）を、ポリエステルＥはメタクリロイル基
とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（２−イソ
シアネートエチルメタクリレートとファインディックＡ
−２３９−Ｘ（大日本インキ化学（株）製水酸基、カル
ボキシル基含有ポリエステル）の反応物）を、ポリエス
テルＦはメタクリロイル基とトリエトキシシリル基を有
するポリエステル樹脂（２−イソシアネートエチルメタ
クリレートとＥＲ−６６８０（日本エステル（株）製水
酸基末端ポリエステル）を反応させた後に、３−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシランを反応させたも
の）を、ＡＩＢＮは２，２’ーアゾビスイソブチロニト
リルを示す。） 比較樹脂製造例１〜５ 表３に示した共重合成分を樹脂製造例と同様の方法によ
り、固体状態の樹脂（β−１）〜（β−５）を得た。

【００４５】

【表３】 （表中、ＴＥＳＭＡは３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、
ＢＡはブチルアクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタ
クリレートを、ＳＴはスチレンを、ＨＥＭＡは２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを、ＡＡはアクリル酸を、
ＡＩＢＮは２，２’ーアゾビスイソブチロニトリルを示
す。） 実施例１〜２４ 樹脂（α−１）〜（α−２３）を用いて、表４、表５の
配合に従い、それぞれの全成分をドライブレンダー（三
井化工機（株）製、商品名ヘンシェルミキサー）により
１分間均一に混合した後、１００〜１１０℃の温度条件
で押出混練機（ＢＵＳＳ社製、商品名ＢＵＳＳコニーダ
ーＰＣＳ−３０）を用いて溶融混練し、冷却した後、ジ
ェット粉砕機（セイシン企業（株）製、商品名シングル
トラックジェットミルＳＴＪ２００）を用いて微粉砕し
て、平均粒度３０μｍの粉体塗料（γ−１）〜（γ−２
４）を製造した。得られた粉体塗料を厚さ０．８ｍｍの
リン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０μｍになるよ
うに静電塗装機（日本ワーグナー・スプレーテック
（株）製、商品名エアマティックスプレーガンＰＥＭ−
Ｃ１）を用いて塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けし
て塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価した結果
を表４、表５に示した。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】 （表中、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキシドを、Ｂ１５
３０はダイセル・ヒュルス（株）製ブロックイソシアネ
ートＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ１５３０を、ＴＧＩＣはトリ
グリシジルイソシアヌレートを、ＴｉＯ₂は石原産業
（株）製酸化チタンＣＲ−９０を、アクロナール４Ｆは
ＢＡＳＦ社製レベリング剤を示す。） 比較例１〜５ 表６に従い、製造例と同様の方法により実施して、粉体
塗料（γ−２５）〜（γ−２９）を製造した。また、製
造例と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結
果を表６に示した。

【００４８】

【表６】 （表中、ＭＢＴＯはモノブチルスズオキシドを、Ｂ１５
３０はダイセル・ヒュルス（株）製ブロックイソシアネ
ートＶＥＳＴＡＧＯＮ Ｂ１５３０を、ＴＧＩＣはトリ
グリシジルイソシアヌレートを、ＴｉＯ₂は石原産業
（株）製酸化チタンＣＲ−９０を、アクロナール４Ｆは
ＢＡＳＦ社製レベリング剤を示す。）

【００４９】

【発明の効果】本発明により、優れた耐候性、耐酸性、
外観性、密着性(二次密着性)を有し、環境問題をクリア
し、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有
する粉体塗料を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｄ 167/06 175/04 175/04

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（１）で表されるシリル
   基を含有するビニル系単量体１〜３０重量部、（ｂ）片
   末端および／または両末端に重合性の炭素−炭素二重結
   合を有するポリエステル樹脂５〜５０重量部、（ｃ）そ
   の他の共重合可能なビニル系単量体９４〜２０重量部を
   共重合して得られるビニル系共重合体（Ａ）を必須成分
   とし、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるシ
   リル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が４
   ０〜１００℃、数平均分子量が２０００〜２００００で
   あり、かつ（Ａ）成分のシリル基を有する共重合体が架
   橋可能な共重合体全体の２０重量％以上であることを特
   徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
   〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
   りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
   個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
   い。Ｘ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
   ルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロ
   キシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
   アミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれ
   らは同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の
   整数である。）
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重合
   体を含み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記
   重合体全体の総和の２０重量％以上１００重量％未満で
   あることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の粉体塗
   料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記（ａ）成分のシリル基を有するビニル
   系単量体が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
   トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
   エトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
   チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
   ピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少
   なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   粉体塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記（ｂ）成分の片末端に重合性の炭素−
   炭素二重結合を有するポリエステル樹脂のもう一方の末
   端が、水酸基、カルボキシル基および一般式（１）で表
   されるシリル基のいずれか１種、または２種以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の
   粉体塗料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記（ｂ）成分のポリエステル樹脂の主鎖
   が、テレフタル酸、イソフタル酸およびネオペンチルグ
   リコールを主体とし、他の多価カルボン酸および多価ア
   ルコールをエステル化して得られることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビ
   ニル系単量体９４〜２０重量部のうち、グリシジル基を
   含有するビニル系単量体１〜３０重量部を含むことを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体塗料
   用樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記（ｃ）成分のグリシジル基を有するビ
   ニル系単量体が、グリシジル（メタ）アクリレート、２
   −メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリ
   シジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種、またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉体塗料用
   樹脂組成物。
9. 【請求項９】前記（ｃ）成分のその他の共重合可能なビ
   ニル系単量体９４〜２０重量部のうち、水酸基を含有す
   るビニル系単量体１〜３０重量部を含むことを特徴とす
   る請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】前記（ｃ）成分の水酸基を含有するビニ
    ル系単量体が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
    ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
    ３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
    ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
    ブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
    （メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メ
    タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
    ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
    シスチレン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
    アクリレートよりなる群から選ばれる１種、またはこれ
    らの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１
    〜９のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記（Ａ）成分１００重量部に対し、硬
    化触媒（Ｂ）０．００１〜１０重量部を配合することを
    特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粉体
    塗料用樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記（Ｂ）成分が、有機酸性化合物、該
    有機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応
    物、有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
    １種、または２種以上の混合物であることを特徴とする
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
    組成物。
13. 【請求項１３】前記（Ｂ）成分の有機酸性化合物、該有
    機酸性化合物と含窒素化合物との混合物または反応物
    が、有機スルホン酸および有機スルホン酸と含窒素化合
    物との混合物または反応物よりなる群から選ばれる少な
    くとも１種、または２種以上の混合物であることを特徴
    とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉体塗料
    用樹脂組成物。
14. 【請求項１４】前記（Ｂ）成分の有機金属化合物が、有
    機スズ化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化
    合物、有機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる
    少なくとも１種、または２種以上の混合物であることを
    特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粉体
    塗料用樹脂組成物。
15. 【請求項１５】前記粉体塗料用樹脂組成物に、前記
    （Ａ）成分中の架橋性基と反応可能な官能基を有する化
    合物（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１〜
    １４のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
16. 【請求項１６】前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前
    記（Ｃ）成分１〜５０重量部含有することを特徴とする
    請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
    組成物。
17. 【請求項１７】前記（Ｃ）成分が、一般式（２）で表さ
    れる脂肪族二塩基酸、ブロックイソシアネート基含有化
    合物および／またはウレトジオン構造を有する化合物、
    エポキシ基を有する化合物よりなる群から選ばれるいず
    れか１種または２種以上であることを特徴とする請求項
    １〜１６のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂組成
    物。 【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の
    アルキレン基である。）
18. 【請求項１８】前記（Ｃ）成分のブロックイソシアネー
    ト基含有化合物および／またはウレトジオン構造を有す
    る化合物が、イソホロンジイソシアネートおよび／また
    はヘキシルジイソシアネートをε−カプロラクタム、メ
    チルエチルケトンオキシム、１，２−ピラゾール、１，
    ２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５
    −ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチルと反応させて
    得られるブロックイソシアネート、下記一般式（３）で
    表されるウレトジオン構造を有する化合物よりなる群か
    ら選ばれる少なくとも１種、または２種以上の混合物で
    あることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に
    記載の粉体塗料用樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ³は炭素数４〜１２のアルキレン基、イソホ
    ロン基、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｎは１
    〜３０の整数である。）
19. 【請求項１９】前記（Ｃ）成分のエポキシ基を有する化
    合物がトリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシ
    ジルジアミノジフェニルメタン、ヘキサヒドロフタル酸
    グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、
    エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３，４
    −エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキ
    シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカル
    ボキシレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラ
    ック型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
    １種、または２種以上の混合物であることを特徴とする
    請求項１〜１８のいずれか一項に記載の粉体塗料用樹脂
    組成物。