JPH1180649A - 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法 - Google Patents
高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法Info
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- JPH1180649A JPH1180649A JP24408797A JP24408797A JPH1180649A JP H1180649 A JPH1180649 A JP H1180649A JP 24408797 A JP24408797 A JP 24408797A JP 24408797 A JP24408797 A JP 24408797A JP H1180649 A JPH1180649 A JP H1180649A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜
を形成でき、しかも低温硬化性、貯蔵安定性及びリコー
ト付着性に優れた上で、十分に高固形分化された新規な
有機溶剤型加熱硬化性高固形分塗料組成物を提供するこ
と。 【解決手段】(A)カルボキシル基含有化合物、(B)
1分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキ
シシリル基を有し、数平均分子量1,000〜4,00
0、水酸基価5〜100mgKOH/gのビニル系重合
体(B−1)、及び数平均分子量1,000未満のエポ
キシ化合物(B−2)から選ばれる少なくとも1種のエ
ポキシド、(C)反応性オルガノポリシロキサン、
(D)分子量1,000未満で且つ水酸基価120〜
1,000mgKOH/gのポリオール化合物、並びに
(E)架橋重合体微粒子を含有し、且つ固形分濃度が7
0重量%以上であることを特徴とする有機溶剤型熱硬化
性高固形分塗料組成物。
を形成でき、しかも低温硬化性、貯蔵安定性及びリコー
ト付着性に優れた上で、十分に高固形分化された新規な
有機溶剤型加熱硬化性高固形分塗料組成物を提供するこ
と。 【解決手段】(A)カルボキシル基含有化合物、(B)
1分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキ
シシリル基を有し、数平均分子量1,000〜4,00
0、水酸基価5〜100mgKOH/gのビニル系重合
体(B−1)、及び数平均分子量1,000未満のエポ
キシ化合物(B−2)から選ばれる少なくとも1種のエ
ポキシド、(C)反応性オルガノポリシロキサン、
(D)分子量1,000未満で且つ水酸基価120〜
1,000mgKOH/gのポリオール化合物、並びに
(E)架橋重合体微粒子を含有し、且つ固形分濃度が7
0重量%以上であることを特徴とする有機溶剤型熱硬化
性高固形分塗料組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機溶剤型
熱硬化性高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗
膜形成法に関する。
熱硬化性高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗
膜形成法に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車外板等の上塗り塗装用塗料就中ク
リヤートップコート用塗料においては、近年、酸性雨に
よる塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界中で問題とな
っている。また、洗車機の普及に伴い、洗車機による擦
り傷も問題となってきている。従来、耐酸性と耐擦り傷
性を同時に有する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料と
して、種々の塗料が提案されているが(特開昭62−1
87749号、特開平6−166741号等)、低温硬
化性、貯蔵安定性及びリコート付着性のいずれかが不十
分であった。
リヤートップコート用塗料においては、近年、酸性雨に
よる塗膜のエッチングやシミ状汚れが世界中で問題とな
っている。また、洗車機の普及に伴い、洗車機による擦
り傷も問題となってきている。従来、耐酸性と耐擦り傷
性を同時に有する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料と
して、種々の塗料が提案されているが(特開昭62−1
87749号、特開平6−166741号等)、低温硬
化性、貯蔵安定性及びリコート付着性のいずれかが不十
分であった。
【0003】一方、塗料の分野においても、大気汚染の
深刻化及び省資源の要請から、有機溶剤の使用規制への
対策が急務となっている。その方策の1つとして、塗料
中の有機溶剤の量を減らして固形分濃度を高くしたいわ
ゆる高固形分塗料の開発が要望されているが、十分な塗
膜性能を保持した上で、例えば70重量%以上の高固形
分化を達成することは容易ではない。
深刻化及び省資源の要請から、有機溶剤の使用規制への
対策が急務となっている。その方策の1つとして、塗料
中の有機溶剤の量を減らして固形分濃度を高くしたいわ
ゆる高固形分塗料の開発が要望されているが、十分な塗
膜性能を保持した上で、例えば70重量%以上の高固形
分化を達成することは容易ではない。
【0004】本願人は、先に、十分な耐酸性と耐擦り傷
性を同時に有する塗膜を形成でき、しかも低温硬化性、
貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れた高固形分塗料
として、カルボキシル基含有化合物、1分子中にエポキ
シ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有す
るビニル系重合体、反応性オルガノポリシロキサン、並
びに架橋重合体微粒子を含有する塗料組成物を提案した
(特開平9−143421号)。
性を同時に有する塗膜を形成でき、しかも低温硬化性、
貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れた高固形分塗料
として、カルボキシル基含有化合物、1分子中にエポキ
シ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有す
るビニル系重合体、反応性オルガノポリシロキサン、並
びに架橋重合体微粒子を含有する塗料組成物を提案した
(特開平9−143421号)。
【0005】しかしながら、かかる塗料組成物において
も高固形分化は必ずしも十分ではなく、大気汚染防止及
び省資源の観点から、更なる高固形分化を図る必要があ
る。
も高固形分化は必ずしも十分ではなく、大気汚染防止及
び省資源の観点から、更なる高固形分化を図る必要があ
る。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成でき、
しかも低温硬化性、貯蔵安定性及びリコート付着性に優
れた上で、十分に高固形分化された新規な有機溶剤型加
熱硬化性高固形分塗料組成物を提供することにある。
た耐酸性と耐擦り傷性を同時に有する塗膜を形成でき、
しかも低温硬化性、貯蔵安定性及びリコート付着性に優
れた上で、十分に高固形分化された新規な有機溶剤型加
熱硬化性高固形分塗料組成物を提供することにある。
【0007】本発明の他の目的は、上記高固形分塗料を
用いる上塗り塗膜形成法を提供することにある。
用いる上塗り塗膜形成法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した。その結果、特開平9−143
421号の塗料組成物において、特定のポリオール化合
物を更に配合することにより、上記目的が達成できるこ
とを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
達成すべく鋭意研究した。その結果、特開平9−143
421号の塗料組成物において、特定のポリオール化合
物を更に配合することにより、上記目的が達成できるこ
とを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【0009】即ち、本発明は、(A)カルボキシル基含
有化合物、(B)1分子中にエポキシ基、水酸基及び加
水分解性アルコキシシリル基を有し、数平均分子量1,
000〜4,000、水酸基価5〜100mgKOH/
gのビニル系重合体(B−1)、及び数平均分子量1,
000未満のエポキシ化合物(B−2)から選ばれる少
なくとも1種のエポキシド、(C)反応性オルガノポリ
シロキサン、(D)分子量1,000未満で且つ水酸基
価120〜1,000mgKOH/gのポリオール化合
物、並びに(E)架橋重合体微粒子を含有し、且つ固形
分濃度が70重量%以上であることを特徴とする有機溶
剤型熱硬化性高固形分塗料組成物に係る。
有化合物、(B)1分子中にエポキシ基、水酸基及び加
水分解性アルコキシシリル基を有し、数平均分子量1,
000〜4,000、水酸基価5〜100mgKOH/
gのビニル系重合体(B−1)、及び数平均分子量1,
000未満のエポキシ化合物(B−2)から選ばれる少
なくとも1種のエポキシド、(C)反応性オルガノポリ
シロキサン、(D)分子量1,000未満で且つ水酸基
価120〜1,000mgKOH/gのポリオール化合
物、並びに(E)架橋重合体微粒子を含有し、且つ固形
分濃度が70重量%以上であることを特徴とする有機溶
剤型熱硬化性高固形分塗料組成物に係る。
【0010】また、本発明は、素材に着色ベースコート
及びクリヤートップコートを順次形成させてなる上塗り
塗膜形成方法において、クリヤートップコートを形成す
る塗料が、上記の塗料組成物であることを特徴とする上
塗り塗膜形成方法にも係る。
及びクリヤートップコートを順次形成させてなる上塗り
塗膜形成方法において、クリヤートップコートを形成す
る塗料が、上記の塗料組成物であることを特徴とする上
塗り塗膜形成方法にも係る。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明塗料組成物の各成分
について、具体的に説明する。
について、具体的に説明する。
【0012】本発明で用いる化合物(A)は、カルボキ
シル基を有する化合物であり、通常、酸価が50〜50
0mgKOH/g 、好ましくは80〜300mgKOH/g のもので
ある。
シル基を有する化合物であり、通常、酸価が50〜50
0mgKOH/g 、好ましくは80〜300mgKOH/g のもので
ある。
【0013】化合物(A)の酸価が50mgKOH/g よりも
小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又酸価が
500mgKOH/g よりも大きくなると重合体(B)及び反
応性オルガノポリシロキサン(C)との相溶性が低下し
て貯蔵安定性が損なわれる傾向にあるので、いずれも好
ましくない。化合物(A)としては、例えば、1分子中
にカルボキシル基を有するビニル系重合体(A−1)及
びカルボキシル基含有ポリエステル化合物(A−2)を
挙げることができる。
小さくなると、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又酸価が
500mgKOH/g よりも大きくなると重合体(B)及び反
応性オルガノポリシロキサン(C)との相溶性が低下し
て貯蔵安定性が損なわれる傾向にあるので、いずれも好
ましくない。化合物(A)としては、例えば、1分子中
にカルボキシル基を有するビニル系重合体(A−1)及
びカルボキシル基含有ポリエステル化合物(A−2)を
挙げることができる。
【0014】(A−1):1分子中にカルボキシル基を
有するビニル系重合体である。該重合体としては、カル
ボキシル基を有するビニルモノマーとその他のビニルモ
ノマーとの共重合体を挙げることができる。また、好ま
しいものとして、1分子中に酸無水基をハーフエステル
化してなる基を有するビニル系重合体等を挙げることが
できる。
有するビニル系重合体である。該重合体としては、カル
ボキシル基を有するビニルモノマーとその他のビニルモ
ノマーとの共重合体を挙げることができる。また、好ま
しいものとして、1分子中に酸無水基をハーフエステル
化してなる基を有するビニル系重合体等を挙げることが
できる。
【0015】上記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸など;無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマ
ーの酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビ
ニルモノマーを挙げることができる。
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸など;無水マレイン
酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマ
ーの酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビ
ニルモノマーを挙げることができる。
【0016】ここで、酸無水基をハーフエステル化して
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
開環して(即ちハーフエステル化して)得られるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味す
る。以下、この基を単にハーフエステル基ということが
ある。
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
開環して(即ちハーフエステル化して)得られるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味す
る。以下、この基を単にハーフエステル基ということが
ある。
【0017】また、1分子中にハーフエステル基を有す
るビニル系重合体としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の
ビニルモノマーとの共重合体における酸無水基をハーフ
エステル化してなる共重合体を挙げることができる。
るビニル系重合体としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーとその他の
ビニルモノマーとの共重合体における酸無水基をハーフ
エステル化してなる共重合体を挙げることができる。
【0018】共重合体にハーフエステル基を導入する場
合、上記ハーフエステル化は、共重合反応の前後のいず
れに行ってもよい。
合、上記ハーフエステル化は、共重合反応の前後のいず
れに行ってもよい。
【0019】ハーフエステル化に使用される脂肪族モノ
アルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、te
rt−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等が挙げられる。ハーフエステル化の
反応は、通常の方法に従い、通常室温から80℃程度の
温度で、必要ならば3級アミンを触媒として用いて行な
うことができる。
アルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、te
rt−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等が挙げられる。ハーフエステル化の
反応は、通常の方法に従い、通常室温から80℃程度の
温度で、必要ならば3級アミンを触媒として用いて行な
うことができる。
【0020】ビニル系共重合体を得るためのその他のビ
ニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニル
モノマー;(メタ)アクリル酸エステル類;ビニルエー
テル及びアリールエーテル;オレフィン系化合物及びジ
エン化合物;炭化水素環含有不飽和単量体;含窒素不飽
和単量体等を挙げることができる。
ニルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するビニル
モノマー;(メタ)アクリル酸エステル類;ビニルエー
テル及びアリールエーテル;オレフィン系化合物及びジ
エン化合物;炭化水素環含有不飽和単量体;含窒素不飽
和単量体等を挙げることができる。
【0021】水酸基を有するビニルモノマーとしては、
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステ
ル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル;無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物と、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との
モノエステル化物又はジエステル化物;ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類;アリルアルコール等;2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート;α,β−不飽和カルボン酸
と、カージュラE10(シェル石油化学(株)製、商品
名)やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物;グリシジル(メタ)アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸、脂肪
酸類のような一塩基酸との付加物;上記水酸基含有モノ
マーとラクトン類(例えばε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン)との付加物等を挙げることができる。
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステ
ル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル;無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物と、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との
モノエステル化物又はジエステル化物;ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類;アリルアルコール等;2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート;α,β−不飽和カルボン酸
と、カージュラE10(シェル石油化学(株)製、商品
名)やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物;グリシジル(メタ)アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸、脂肪
酸類のような一塩基酸との付加物;上記水酸基含有モノ
マーとラクトン類(例えばε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン)との付加物等を挙げることができる。
【0022】(メタ)アクリル酸エステル類の例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜24のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル;アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜18の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜24のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル;アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜18の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【0023】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、n−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類;シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類;フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類;アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。
ては、例えば、エチルビニルエーテル、n−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類;シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類;フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類;アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。
【0024】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。
【0025】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル(メ
タ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレー
ト、フェニルプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、p−tert−ブチ
ル−安息香酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル(メ
タ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレー
ト、フェニルプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アク
リレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、p−tert−ブチ
ル−安息香酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ
ート等が挙げられる。
【0026】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の
含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルア
ミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド等の重合性アミド
類;2−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ピロリド
ン、4−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー;ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル;アリルアミン等が挙げられる。
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の
含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルア
ミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ
メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド等の重合性アミド
類;2−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ピロリド
ン、4−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー;ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル;アリルアミン等が挙げられる。
【0027】共重合手法は、一般的なビニルモノマーの
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、3−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤;n−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、60〜150℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、3−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤;n−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、60〜150℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。
【0028】カルボキシル基、ハーフエステル基又は酸
無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノ
マーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、
次のような割合とするのが適当である。即ち、カルボキ
シル基、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニル
モノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、5〜40
重量%程度、好ましくは10〜30重量%であるのが良
い。また、その他のビニルモノマーは、60〜95重量
%程度、好ましくは70〜90重量%であるのが適当で
ある。また、その他のビニルモノマーのうちスチレンの
使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、20重量%程
度までとするのが適当である。尚、酸無水基を有するビ
ニルモノマーを使用した場合は、重合後に、ハーフエス
テル化することは、前記の通りである。
無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノ
マーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、
次のような割合とするのが適当である。即ち、カルボキ
シル基、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニル
モノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、5〜40
重量%程度、好ましくは10〜30重量%であるのが良
い。また、その他のビニルモノマーは、60〜95重量
%程度、好ましくは70〜90重量%であるのが適当で
ある。また、その他のビニルモノマーのうちスチレンの
使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点から、20重量%程
度までとするのが適当である。尚、酸無水基を有するビ
ニルモノマーを使用した場合は、重合後に、ハーフエス
テル化することは、前記の通りである。
【0029】また、化合物(A−1)は、塗膜の耐候
性、後記(B)成分であるエポキシドや後記(C)成分
である反応性オルガノポリシロキサンとの相溶性の点か
ら、数平均分子量2,000〜10,000の範囲内の
アクリル系重合体であるのが好ましい。
性、後記(B)成分であるエポキシドや後記(C)成分
である反応性オルガノポリシロキサンとの相溶性の点か
ら、数平均分子量2,000〜10,000の範囲内の
アクリル系重合体であるのが好ましい。
【0030】(A−2):カルボキシル基含有ポリエス
テル化合物である。該化合物としては、例えばカルボキ
シル基含有ポリエステル系重合体、ポリオールと1,2
−酸無水物との付加反応により生成する数平均分子量
1,000未満の低分子量ハーフエステル(以下、「低
分子量ハーフエステル」ということがある。)等を挙げ
ることができる。また、好ましいものとして、低分子量
ハーフエステル等を挙げることができる。
テル化合物である。該化合物としては、例えばカルボキ
シル基含有ポリエステル系重合体、ポリオールと1,2
−酸無水物との付加反応により生成する数平均分子量
1,000未満の低分子量ハーフエステル(以下、「低
分子量ハーフエステル」ということがある。)等を挙げ
ることができる。また、好ましいものとして、低分子量
ハーフエステル等を挙げることができる。
【0031】上記カルボキシル基含有ポリエステル系重
合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応
によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボ
ン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で1段階の反応
により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得
られるし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条
件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成し
た後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることに
よってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得
ることができる。
合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応
によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボ
ン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で1段階の反応
により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得
られるし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条
件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成し
た後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることに
よってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得
ることができる。
【0032】得られるカルボキシル基含有ポリエステル
系重合体の数平均分子量は、通常、1,000以上であ
り、1,100〜2,000程度であるのが好適であ
る。
系重合体の数平均分子量は、通常、1,000以上であ
り、1,100〜2,000程度であるのが好適であ
る。
【0033】前記低分子量ハーフエステルは、ポリオー
ルと1,2−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こ
り、実質上ポリエステル化反応が起こらないのに十分な
条件下で反応することにより得られる。そのような反応
生成物は低分子量でありかつ狭い分子量分布を有してい
る。また、それらは組成物中において低い揮発性有機物
含有量を示し、しかも得られた塗膜中において優れた特
性を付与する。
ルと1,2−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こ
り、実質上ポリエステル化反応が起こらないのに十分な
条件下で反応することにより得られる。そのような反応
生成物は低分子量でありかつ狭い分子量分布を有してい
る。また、それらは組成物中において低い揮発性有機物
含有量を示し、しかも得られた塗膜中において優れた特
性を付与する。
【0034】低分子量ハーフエステルの数平均分子量
は、通常、1,000未満であり、400〜900であ
るのが好適である。
は、通常、1,000未満であり、400〜900であ
るのが好適である。
【0035】低分子量ハーフエステルは、ポリオールと
1,2−酸無水物とを不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気
下に、溶剤の存在下に行われる。好適な溶剤の例として
は、例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素;又は他の有機溶剤、例え
ばジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等が
挙げられる。
1,2−酸無水物とを不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気
下に、溶剤の存在下に行われる。好適な溶剤の例として
は、例えば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素;又は他の有機溶剤、例え
ばジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドン等が
挙げられる。
【0036】反応温度は、150℃程度以下の低い温度
が好ましい。具体的には、通常70〜150℃程度が好
ましく、90〜120℃程度がより好ましい。150℃
を越える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましく
ない。また、70℃より低い温度では十分な反応速度が
得られず好ましくない。
が好ましい。具体的には、通常70〜150℃程度が好
ましく、90〜120℃程度がより好ましい。150℃
を越える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましく
ない。また、70℃より低い温度では十分な反応速度が
得られず好ましくない。
【0037】反応時間は基本的には反応温度に多少依存
して変化するが、通常、10分〜24時間程度である。
して変化するが、通常、10分〜24時間程度である。
【0038】1,2−酸無水物:ポリオールの当量比
は、該酸無水物を単官能として計算して、約0.8:1
〜1.2:1の範囲内で所望のハーフエステルを最大限
に得ることができる。
は、該酸無水物を単官能として計算して、約0.8:1
〜1.2:1の範囲内で所望のハーフエステルを最大限
に得ることができる。
【0039】低分子量ハーフエステルの調製に用いられ
る該酸無水物は、炭素原子数約4〜32を有するもので
ある。そのようなものの例としては脂肪族、環状脂肪
族、オレフィン系及び環状オレフィン系酸無水物及び芳
香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪族及び置換芳香酸
無水物はその置換基が酸無水物の反応性又は得られたハ
ーフエステルの特性に悪影響を与えない限りにおいて、
前記脂肪族及び芳香族酸無水物の中に含まれる。置換基
の例としては、クロル、アルキル基及びアルコキシ基が
挙げられる。酸無水物の例としてはコハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オク
タデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒド
ロフタル酸無水物(例えばメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物)、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びマレイ
ン酸無水物が挙げられる。
る該酸無水物は、炭素原子数約4〜32を有するもので
ある。そのようなものの例としては脂肪族、環状脂肪
族、オレフィン系及び環状オレフィン系酸無水物及び芳
香族酸無水物が挙げられる。置換脂肪族及び置換芳香酸
無水物はその置換基が酸無水物の反応性又は得られたハ
ーフエステルの特性に悪影響を与えない限りにおいて、
前記脂肪族及び芳香族酸無水物の中に含まれる。置換基
の例としては、クロル、アルキル基及びアルコキシ基が
挙げられる。酸無水物の例としてはコハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オク
タデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒド
ロフタル酸無水物(例えばメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物)、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びマレイ
ン酸無水物が挙げられる。
【0040】使用し得るポリオールは炭素数約2〜20
を有するものである。好ましくはジオール類、トリオー
ル類及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなもの
の例としては、炭素数2〜10を有するポリオールが挙
げられる。好適なものの例としては脂肪族ポリオール、
例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、グリセロール、1,
2,3−ブタントリオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ト
リメチロールプロパン、2,2,4−トリメチルペンタ
ン−1,3−ジオール、ペンタエリスリトール及び1,
2,3,4−ブタンテトラオールが挙げられる。芳香族
ポリオール、例えばビスフェノールA及びビス(ヒドロ
キシメチル)キシレンを用いてもよい。
を有するものである。好ましくはジオール類、トリオー
ル類及びそれらの混合物が挙げられる。そのようなもの
の例としては、炭素数2〜10を有するポリオールが挙
げられる。好適なものの例としては脂肪族ポリオール、
例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、グリセロール、1,
2,3−ブタントリオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ト
リメチロールプロパン、2,2,4−トリメチルペンタ
ン−1,3−ジオール、ペンタエリスリトール及び1,
2,3,4−ブタンテトラオールが挙げられる。芳香族
ポリオール、例えばビスフェノールA及びビス(ヒドロ
キシメチル)キシレンを用いてもよい。
【0041】本発明組成物におけるエポキシド(B)
は、1分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アル
コキシシリル基を有し、数平均分子量1,000〜4,
000、水酸基価5〜100mgKOH/gのビニル系
重合体(B−1)、及び数平均分子量1,000未満の
エポキシ化合物(B−2)から選ばれる少なくとも1種
のエポキシドである。
は、1分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アル
コキシシリル基を有し、数平均分子量1,000〜4,
000、水酸基価5〜100mgKOH/gのビニル系
重合体(B−1)、及び数平均分子量1,000未満の
エポキシ化合物(B−2)から選ばれる少なくとも1種
のエポキシドである。
【0042】ビニル系重合体(B−1)は、エポキシ基
を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマ
ー、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノ
マー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物(A−
1)の場合と同様の常法により共重合させることによっ
て容易に得ることができる。
を有するビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマ
ー、加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノ
マー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物(A−
1)の場合と同様の常法により共重合させることによっ
て容易に得ることができる。
【0043】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシ
エトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらの内、低温硬化性及び貯蔵安定性の
観点から、加水分解性アルコキシシリル基がメトキシシ
リル基又はエトキシシリル基であるものが好ましい。水
酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーは、前記のものと同様である。
は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシ
エトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができ、これらの内、低温硬化性及び貯蔵安定性の
観点から、加水分解性アルコキシシリル基がメトキシシ
リル基又はエトキシシリル基であるものが好ましい。水
酸基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーは、前記のものと同様である。
【0044】エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸
基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次
のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ基
を有するビニルモノマーは、硬化性、貯蔵安定性、塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性の観点から、5〜60重量%程
度、好ましくは10〜40重量%であるのが良い。水酸
基を有するビニルモノマーは、硬化性、貯蔵安定性、塗
膜の耐酸性、耐擦り傷性、耐水性の観点から、3〜50
重量%程度、好ましくは5〜30重量%であるのが良
い。加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノ
マーは、硬化性、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、コストの
観点から、3〜40重量%程度、好ましくは5〜20重
量%であるのが良い。また、その他のビニルモノマー
は、10〜80重量%程度、好ましくは20〜50重量
%であるのが適当である。また、その他のビニルモノマ
ーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点
から、20重量%程度までとするのが適当である。
基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次
のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ基
を有するビニルモノマーは、硬化性、貯蔵安定性、塗膜
の耐酸性、耐擦り傷性の観点から、5〜60重量%程
度、好ましくは10〜40重量%であるのが良い。水酸
基を有するビニルモノマーは、硬化性、貯蔵安定性、塗
膜の耐酸性、耐擦り傷性、耐水性の観点から、3〜50
重量%程度、好ましくは5〜30重量%であるのが良
い。加水分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノ
マーは、硬化性、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、コストの
観点から、3〜40重量%程度、好ましくは5〜20重
量%であるのが良い。また、その他のビニルモノマー
は、10〜80重量%程度、好ましくは20〜50重量
%であるのが適当である。また、その他のビニルモノマ
ーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点
から、20重量%程度までとするのが適当である。
【0045】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体(B−1)は、通常、エポキシ基含
有量が0.5〜5.0ミリモル/g、好ましくは0.8
〜2.5ミリモル/g、加水分解性アルコキシシリル基
含有量が0.3〜5.0ミリモル/g、好ましくは1.
0〜3.0ミリモル/gのものとなる。
り、得られる重合体(B−1)は、通常、エポキシ基含
有量が0.5〜5.0ミリモル/g、好ましくは0.8
〜2.5ミリモル/g、加水分解性アルコキシシリル基
含有量が0.3〜5.0ミリモル/g、好ましくは1.
0〜3.0ミリモル/gのものとなる。
【0046】また、重合体(B−1)は、水酸基価が5
〜100mgKOH/g であることが必要で、10〜80mgKO
H/g であることが好ましい。水酸基価が5mgKOH/g未満
となると硬化性が低下して耐擦り傷性が劣化する傾向に
あり、一方100mgKOH/gを越えると組成物の粘度が上
昇して高固形分塗料を得ることが困難になる傾向にある
ので、いずれも好ましくない。
〜100mgKOH/g であることが必要で、10〜80mgKO
H/g であることが好ましい。水酸基価が5mgKOH/g未満
となると硬化性が低下して耐擦り傷性が劣化する傾向に
あり、一方100mgKOH/gを越えると組成物の粘度が上
昇して高固形分塗料を得ることが困難になる傾向にある
ので、いずれも好ましくない。
【0047】また、重合体(B−1)は、数平均分子量
1,000〜4,000の範囲内であることが必要であ
る。数平均分子量が1,000より小さいと硬化性、硬
化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、4,000を越
えると化合物(A)、反応性オルガノポリシロキサン
(C)及びポリオール化合物(D)との相溶性が低下
し、又粘度上昇する傾向にあるので、いずれも好ましく
ない。
1,000〜4,000の範囲内であることが必要であ
る。数平均分子量が1,000より小さいと硬化性、硬
化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、4,000を越
えると化合物(A)、反応性オルガノポリシロキサン
(C)及びポリオール化合物(D)との相溶性が低下
し、又粘度上昇する傾向にあるので、いずれも好ましく
ない。
【0048】更に、重合体(B−1)は、アクリル系重
合体であるのが好ましい。
合体であるのが好ましい。
【0049】本発明においては、エポキシド(B)とし
て、ビニル系重合体(B−1)に代えて、エポキシ化合
物(B−2)のみを使用するか又はビニル系重合体(B
−1)とエポキシ化合物(B−2)を併用することがで
き、これにより、塗料組成物を更に一層高固形分化でき
る。ビニル系重合体(B−1)とエポキシ化合物(B−
2)を併用する場合の併用割合は、特に制限されない
が、通常、前者:後者の固形分で90:10〜50:5
0程度であるのが好ましい。
て、ビニル系重合体(B−1)に代えて、エポキシ化合
物(B−2)のみを使用するか又はビニル系重合体(B
−1)とエポキシ化合物(B−2)を併用することがで
き、これにより、塗料組成物を更に一層高固形分化でき
る。ビニル系重合体(B−1)とエポキシ化合物(B−
2)を併用する場合の併用割合は、特に制限されない
が、通常、前者:後者の固形分で90:10〜50:5
0程度であるのが好ましい。
【0050】前記エポキシ化合物(B−2)としては、
数平均分子量が1,000未満のエポキシ化合物であれ
ば特に制限なく使用することができる。エポキシ化合物
(B−2)の数平均分子量が1,000以上になると粘
度が高くなって高固形分塗料が得られ難くなる。エポキ
シ化合物(B−2)は、通常、分子中に加水分解性アル
コキシシリル基を有していない。エポキシ化合物(B−
2)としては、数平均分子量160〜800程度、エポ
キシ当量80〜400程度であることが好ましい。
数平均分子量が1,000未満のエポキシ化合物であれ
ば特に制限なく使用することができる。エポキシ化合物
(B−2)の数平均分子量が1,000以上になると粘
度が高くなって高固形分塗料が得られ難くなる。エポキ
シ化合物(B−2)は、通常、分子中に加水分解性アル
コキシシリル基を有していない。エポキシ化合物(B−
2)としては、数平均分子量160〜800程度、エポ
キシ当量80〜400程度であることが好ましい。
【0051】エポキシ化合物(B−2)の代表例として
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリン
テトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニル
エーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジ
グリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエス
テル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイ
ド、3,4−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチ
レングリコールとのジエステル、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエ
ンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジ
オキサイド、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とエチレ
ンオキサイドとの付加物、エポリードGT300(ダイ
セル化学工業(株)製、3官能脂環式エポキシ化合
物)、エポリードGT400(ダイセル化学工業(株)
製、4官能脂環式エポキシ化合物);エポリードGT3
01、同GT302、同GT303(以上、いずれもダ
イセル化学工業(株)製、開環ε−カプロラクトン鎖含
有3官能脂環式エポキシ化合物);エポリードGT40
1、同GT402、同GT403(以上、いずれもダイ
セル化学工業(株)製、開環ε−カプロラクトン鎖含有
4官能脂環式エポキシ化合物);エピコート828、同
834、同1001、(以上、いずれも油化シェルエポ
キシ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂);エ
ピコート154(油化シェルエポキシ(株)製、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂)、下記式(1)で表さ
れるセロキサイド2081、同2082、同2083
(以上、いずれもダイセル化学工業(株)製、下記式
(1)において、n’=1のものがセロキサイド208
1、n’=2のものがセロキサイド2082、n’=3
のものがセロキサイド2083);下記式(2)で表さ
れるデナコールEX−411(ナガセ化成(株)製)な
どを挙げることができる。
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリン
テトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、2,6−ジグリシジルフェニル
エーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジ
グリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエス
テル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイ
ド、3,4−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチ
レングリコールとのジエステル、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエ
ンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペンテンジ
オキサイド、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とエチレ
ンオキサイドとの付加物、エポリードGT300(ダイ
セル化学工業(株)製、3官能脂環式エポキシ化合
物)、エポリードGT400(ダイセル化学工業(株)
製、4官能脂環式エポキシ化合物);エポリードGT3
01、同GT302、同GT303(以上、いずれもダ
イセル化学工業(株)製、開環ε−カプロラクトン鎖含
有3官能脂環式エポキシ化合物);エポリードGT40
1、同GT402、同GT403(以上、いずれもダイ
セル化学工業(株)製、開環ε−カプロラクトン鎖含有
4官能脂環式エポキシ化合物);エピコート828、同
834、同1001、(以上、いずれも油化シェルエポ
キシ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂);エ
ピコート154(油化シェルエポキシ(株)製、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂)、下記式(1)で表さ
れるセロキサイド2081、同2082、同2083
(以上、いずれもダイセル化学工業(株)製、下記式
(1)において、n’=1のものがセロキサイド208
1、n’=2のものがセロキサイド2082、n’=3
のものがセロキサイド2083);下記式(2)で表さ
れるデナコールEX−411(ナガセ化成(株)製)な
どを挙げることができる。
【0052】
【化2】
【0053】(式(1)において、n’は、1〜3の整
数を示す。)。
数を示す。)。
【0054】本発明に用いる反応性オルガノポリシロキ
サン(C)は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれ
ら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物で
ある。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度
な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分
であり、化合物(A)及び重合体(B)と相溶性のある
ものであれば、特に制限されずに用いることができる。
サン(C)は、ポリシロキサン鎖の側鎖、末端又はこれ
ら両者に反応性官能基及びオルガノ基を有する化合物で
ある。該反応性オルガノポリシロキサンは、塗膜に高度
な耐酸性と耐擦り傷性を付与するために用いられる成分
であり、化合物(A)及び重合体(B)と相溶性のある
ものであれば、特に制限されずに用いることができる。
【0055】該反応性オルガノポリシロキサン(C)
は、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のもの
であっても良い。
は、線状、分岐状、網状、環状等のいずれの構造のもの
であっても良い。
【0056】また、上記オルガノ基(有機基)として
は、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等)、アルケニル基、アリール基、
アリル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、オル
ガノ基として、メチル基、ビニル基、フェニル基等を有
するものが、コスト等の点から実用上有利である。
は、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等)、アルケニル基、アリール基、
アリル基、フェニル基等が挙げられる。なかでも、オル
ガノ基として、メチル基、ビニル基、フェニル基等を有
するものが、コスト等の点から実用上有利である。
【0057】上記反応性官能基としては、シラノール
基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ア
ミド基、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基等が挙げら
れる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水
酸基、グリシジル基が好ましい。
基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ア
ミド基、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基等が挙げら
れる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性水
酸基、グリシジル基が好ましい。
【0058】(C)成分の分子量に関しては、(A)成
分及び(B)成分との相溶性のある範囲において適宜選
択可能であり一概には言えないが、通常数平均分子量で
100〜10000程度、好ましくは300〜5000
程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が大
きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。
分及び(B)成分との相溶性のある範囲において適宜選
択可能であり一概には言えないが、通常数平均分子量で
100〜10000程度、好ましくは300〜5000
程度であるのが適当である。この範囲よりも分子量が大
きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向がある。
【0059】1分子中に含まれるケイ素原子の個数につ
いていえば、2〜300個であることが好ましく、2〜
100個のものがより好ましく、3〜50個のものが特
に好ましい。
いていえば、2〜300個であることが好ましく、2〜
100個のものがより好ましく、3〜50個のものが特
に好ましい。
【0060】該(C)成分は公知であり、具体例として
は、例えば、特開平5−43696号公報、特開平7−
70509号公報に開示されているものが挙げられる。
は、例えば、特開平5−43696号公報、特開平7−
70509号公報に開示されているものが挙げられる。
【0061】代表的なものとして、次のものを例示でき
る。
る。
【0062】
【化3】
【0063】
【化4】
【0064】(式(9)〜(12)において、Phはフ
ェニル基を、Rはフェニル基、炭素数1〜4のアルキル
基又は水酸基を、それぞれ示す。m及びnは、それぞれ
1〜50の整数を示す。)。
ェニル基を、Rはフェニル基、炭素数1〜4のアルキル
基又は水酸基を、それぞれ示す。m及びnは、それぞれ
1〜50の整数を示す。)。
【0065】
【化5】
【0066】(式(13)〜(14)において、kは2
〜20の整数を示す。Phはフェニル基を示す。k’及
びm’は、それぞれ1〜10の整数を示す。)。
〜20の整数を示す。Phはフェニル基を示す。k’及
びm’は、それぞれ1〜10の整数を示す。)。
【0067】(C)成分は、1種のみを単独で用いても
良く、2種以上を併用しても良い。
良く、2種以上を併用しても良い。
【0068】本発明組成物におけるポリオール化合物
(D)は、1分子中に水酸基を2個以上、好ましくは3
個以上有し、分子量1,000未満、好ましくは200
〜900で、かつ水酸基価120〜1,000mgKO
H/g、好ましくは150〜800mgKOH/gを有
する化合物である。化合物(D)において、1分子中に
おける水酸基が2個未満となると組成物の硬化性が十分
でなくなり、分子量が1,000以上となると、組成物
の粘度が上昇するため塗料の高固形分化を達成し難くな
る。また、化合物(D)の水酸基価が120mgKOH
/g未満であると組成物の硬化性が低下し、一方1,0
00mgKOH/gを超えると、水酸基同志の水素結合
により、組成物の粘度が上昇し塗料の高固形分化を達成
し難くなる。
(D)は、1分子中に水酸基を2個以上、好ましくは3
個以上有し、分子量1,000未満、好ましくは200
〜900で、かつ水酸基価120〜1,000mgKO
H/g、好ましくは150〜800mgKOH/gを有
する化合物である。化合物(D)において、1分子中に
おける水酸基が2個未満となると組成物の硬化性が十分
でなくなり、分子量が1,000以上となると、組成物
の粘度が上昇するため塗料の高固形分化を達成し難くな
る。また、化合物(D)の水酸基価が120mgKOH
/g未満であると組成物の硬化性が低下し、一方1,0
00mgKOH/gを超えると、水酸基同志の水素結合
により、組成物の粘度が上昇し塗料の高固形分化を達成
し難くなる。
【0069】ポリオール化合物(D)は、加熱硬化時
に、エポキシド(B)中の加水分解性アルコキシシリル
基やエポキシ基、反応性オルガノポリシロキサン(C)
中のシラノール基、アルコキシシリル基、グリシジル基
などの反応性基と反応して硬化に寄与する。また化合物
(D)は、低分子量であり、塗料の低粘度化に寄与する
ことができる。
に、エポキシド(B)中の加水分解性アルコキシシリル
基やエポキシ基、反応性オルガノポリシロキサン(C)
中のシラノール基、アルコキシシリル基、グリシジル基
などの反応性基と反応して硬化に寄与する。また化合物
(D)は、低分子量であり、塗料の低粘度化に寄与する
ことができる。
【0070】ポリオール化合物(D)としては、上記条
件を満たすものであれば特に制限なく使用することがで
きる。
件を満たすものであれば特に制限なく使用することがで
きる。
【0071】好ましいポリオール化合物(D)として
は、例えば、下記一般式
は、例えば、下記一般式
【0072】
【化6】
【0073】(式中、R1は、炭素原子数2〜10を有
する(p+r)価の炭化水素基を示す。また、qは1〜
3の整数を、pは0〜2の整数を、rは1〜3の整数
を、(p+r)は2〜4の整数を、それぞれ示す。)で
表される化合物、アクリルオリゴマーなどを挙げること
ができる。
する(p+r)価の炭化水素基を示す。また、qは1〜
3の整数を、pは0〜2の整数を、rは1〜3の整数
を、(p+r)は2〜4の整数を、それぞれ示す。)で
表される化合物、アクリルオリゴマーなどを挙げること
ができる。
【0074】上記のR1で示される炭素原子数2〜10
を有する(p+r)価の炭化水素基としては、例えば、
を有する(p+r)価の炭化水素基としては、例えば、
【0075】
【化7】
【0076】等を挙げることができる。
【0077】本発明に用いる架橋重合体微粒子(E)
は、カルボキシル基含有化合物(A)、エポキシド
(B)、反応性オルガノポリシロキサン(C)及びポリ
オール化合物(D)の各成分や溶剤に対して相溶性が無
く、しかも、本発明組成物中に安定に分散しうる架橋さ
れた粒子状重合体である。(E)成分は、塗料を構成す
る(A)、(B)、(C)及び(D)からなる混合物に
対して、チキソトロピー性を付与する目的で添加される
ものである。
は、カルボキシル基含有化合物(A)、エポキシド
(B)、反応性オルガノポリシロキサン(C)及びポリ
オール化合物(D)の各成分や溶剤に対して相溶性が無
く、しかも、本発明組成物中に安定に分散しうる架橋さ
れた粒子状重合体である。(E)成分は、塗料を構成す
る(A)、(B)、(C)及び(D)からなる混合物に
対して、チキソトロピー性を付与する目的で添加される
ものである。
【0078】即ち、上記混合物は、実質的にニュートン
的流動特性を示すので、例えば基材を垂直にして塗装作
業を行う場合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時
における温度上昇に伴ってタレ、ハジキ等が生じたりす
る等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物
に、架橋重合体微粒子(E)を添加した場合には、静置
時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレ
ー時等のごとく、高剪断応力が加わるような場合には、
十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容
易にスプレー作業が出来るようになるし、しかも、基材
への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、す
でにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が
生じなくなるというように、塗膜欠陥の予防効果が十分
に働くことになる。
的流動特性を示すので、例えば基材を垂直にして塗装作
業を行う場合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時
における温度上昇に伴ってタレ、ハジキ等が生じたりす
る等の種々の塗膜欠陥が現れる。ところが、上記混合物
に、架橋重合体微粒子(E)を添加した場合には、静置
時における見かけ上の粘度は大きくなるものの、スプレ
ー時等のごとく、高剪断応力が加わるような場合には、
十分に粘度が小さくなって、タレを生じることなく、容
易にスプレー作業が出来るようになるし、しかも、基材
への塗着ののち、数秒ないしは数分間を経た時点で、す
でにチキソトロピー性を発現し、ハジキ等の塗膜欠陥が
生じなくなるというように、塗膜欠陥の予防効果が十分
に働くことになる。
【0079】該架橋重合体微粒子(E)の具体例として
は、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法又は非水分散型重合法によって得られる公知の分子内
架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このう
ち、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子重合
体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体(粒子)の沈殿
もしくは凝集等の、物理的ないしは化学的手段によっ
て、固形物の形で以て分離せしめることも出来るし、あ
るいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際
して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水
から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることも出来る。
は、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法又は非水分散型重合法によって得られる公知の分子内
架橋された微粒子状重合体が使用可能である。このう
ち、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合
法によって得られる分子内架橋構造を有する微粒子重合
体は、水の蒸発もしくは共沸又は重合体(粒子)の沈殿
もしくは凝集等の、物理的ないしは化学的手段によっ
て、固形物の形で以て分離せしめることも出来るし、あ
るいは、こうした物理的ないしは化学的手段を施すに際
して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、直接、水
から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えることも出来る。
【0080】本発明においては、架橋重合体微粒子
(E)として、特開平3−66770号公報に開示され
ているような分子内に少なくとも2個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジ
カル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有す
る反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架
橋重合体微粒子を好適に使用できる。この場合には、分
子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不飽和基を
有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋
されている。
(E)として、特開平3−66770号公報に開示され
ているような分子内に少なくとも2個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジ
カル重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有す
る反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架
橋重合体微粒子を好適に使用できる。この場合には、分
子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不飽和基を
有する重合性モノマーにより、重合体微粒子が内部架橋
されている。
【0081】また、架橋重合体微粒子(E)として、特
開平1−95116号公報に開示されているようなアル
コキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分とし
て含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂
存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合
させて得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非
水分散液も好適に使用できる。この場合には、分散安定
剤樹脂中のアルコキシシリル基含有ビニル単量体に基づ
くアルコキシシリル基同士や該アルコキシシリル基と重
合体微粒子中の水酸基等の官能基とが反応して架橋され
ている。また、更に、上記微粒子重合体を形成するラジ
カル重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも2個
のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマ
ー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー又は相補的
官能基の組み合わせとなる2種類のモノマーを使用し
て、重合体微粒子を更に内部架橋しても良く、内部架橋
することが好ましい。
開平1−95116号公報に開示されているようなアル
コキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体成分とし
て含有する重合体を分散安定剤樹脂として用い、該樹脂
存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合
させて得られる該有機液体に不溶性の微粒子重合体の非
水分散液も好適に使用できる。この場合には、分散安定
剤樹脂中のアルコキシシリル基含有ビニル単量体に基づ
くアルコキシシリル基同士や該アルコキシシリル基と重
合体微粒子中の水酸基等の官能基とが反応して架橋され
ている。また、更に、上記微粒子重合体を形成するラジ
カル重合性不飽和単量体として分子内に少なくとも2個
のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマ
ー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー又は相補的
官能基の組み合わせとなる2種類のモノマーを使用し
て、重合体微粒子を更に内部架橋しても良く、内部架橋
することが好ましい。
【0082】上記相補的官能基の組み合わせとしては、
イソシアネート基と水酸基の組み合わせ、カルボキシル
基とエポキシ基の組み合わせ等を例示できる。この場合
に使用するモノマーである、イソシアネート基含有ビニ
ルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル
(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−
ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。水酸
基含有ビニルモノマーとしては、前記したものを挙げる
ことができ、中でも2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートを好適に使用できる。カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸等が
挙げられる。エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリ
シジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
イソシアネート基と水酸基の組み合わせ、カルボキシル
基とエポキシ基の組み合わせ等を例示できる。この場合
に使用するモノマーである、イソシアネート基含有ビニ
ルモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル
(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−
ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。水酸
基含有ビニルモノマーとしては、前記したものを挙げる
ことができ、中でも2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リレートを好適に使用できる。カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸等が
挙げられる。エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、
例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリ
シジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0083】こうした架橋重合体微粒子は、架橋密度が
高く、トルエンや酢酸エチル等のような、ポリマー溶解
力の大きい溶剤中においても、実質的に、非膨潤性で、
かつ、非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい
溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される
場合に、該溶液(分散液)の粘度を上げることなく、樹
脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液(分散液)の
収得を実現することができる。また、かかる架橋重合体
微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒
子とバインダー樹脂とが、共に硬化塗膜を形成する。
高く、トルエンや酢酸エチル等のような、ポリマー溶解
力の大きい溶剤中においても、実質的に、非膨潤性で、
かつ、非融着性であり、しかも、かかる溶解力の大きい
溶剤を含むバインダー樹脂溶液又は分散液に添加される
場合に、該溶液(分散液)の粘度を上げることなく、樹
脂含有率の高い、つまり、高固形分の溶液(分散液)の
収得を実現することができる。また、かかる架橋重合体
微粒子を配合した組成物は、乾燥後においては、該微粒
子とバインダー樹脂とが、共に硬化塗膜を形成する。
【0084】また、架橋重合体微粒子(E)としては、
平均粒子径が0.01〜2μm程度、好ましくは0.0
5〜0.5μm程度であるのが適当である。平均粒子径
がこの範囲よりも小さくなるとタレ防止効果が低下する
傾向にあり、又この範囲より大きくなると仕上り外観が
低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
平均粒子径が0.01〜2μm程度、好ましくは0.0
5〜0.5μm程度であるのが適当である。平均粒子径
がこの範囲よりも小さくなるとタレ防止効果が低下する
傾向にあり、又この範囲より大きくなると仕上り外観が
低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【0085】本発明組成物における必須成分であるカル
ボキシル基含有化合物(A)、エポキシド(B)、反応
性オルガノポリシロキサン(C)、ポリオール化合物
(D)及び架橋重合体微粒子(E)の配合割合は、化合
物(A)とエポキシド(B)との配合割合が、前者のカ
ルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で1:0.
5〜0.5:1となる割合であり、反応性オルガノポリ
シロキサン(C)の配合割合が、化合物(A)とエポキ
シド(B)との合計量100重量部に対して3〜50重
量部であり、化合物(D)の配合割合が、化合物(A)
とエポキシド(B)との合計量100重量部に対して3
〜50重量部であり、架橋重合体微粒子(E)の配合割
合が、化合物(A)とエポキシド(B)と反応性オルガ
ノポリシロキサン(C)と化合物(D)との合計量10
0重量部に対して1〜20重量部となる割合であるの
が、好ましい。この配合割合を外れると、硬化性が低下
して、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等が低下する傾向にあ
るので、好ましくない。
ボキシル基含有化合物(A)、エポキシド(B)、反応
性オルガノポリシロキサン(C)、ポリオール化合物
(D)及び架橋重合体微粒子(E)の配合割合は、化合
物(A)とエポキシド(B)との配合割合が、前者のカ
ルボキシル基と後者のエポキシ基との当量比で1:0.
5〜0.5:1となる割合であり、反応性オルガノポリ
シロキサン(C)の配合割合が、化合物(A)とエポキ
シド(B)との合計量100重量部に対して3〜50重
量部であり、化合物(D)の配合割合が、化合物(A)
とエポキシド(B)との合計量100重量部に対して3
〜50重量部であり、架橋重合体微粒子(E)の配合割
合が、化合物(A)とエポキシド(B)と反応性オルガ
ノポリシロキサン(C)と化合物(D)との合計量10
0重量部に対して1〜20重量部となる割合であるの
が、好ましい。この配合割合を外れると、硬化性が低下
して、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等が低下する傾向にあ
るので、好ましくない。
【0086】より好ましい配合割合は、化合物(A)と
エポキシド(B)との配合割合が前者のカルボキシル基
と後者のエポキシ基との当量比で1:0.6〜0.6:
1となる割合であり、反応性オルガノポリシロキサン
(C)の配合割合が化合物(A)とエポキシド(B)と
の合計量100重量部に対して5〜30重量部であり、
化合物(D)の配合割合が、化合物(A)とエポキシド
(B)との合計量100重量部に対して5〜30重量部
であり、架橋微粒子重合体(E)の配合割合が化合物
(A)とエポキシド(B)と反応性オルガノポリシロキ
サン(C)と化合物(D)との合計量100重量部に対
して1〜10重量部となる割合である。
エポキシド(B)との配合割合が前者のカルボキシル基
と後者のエポキシ基との当量比で1:0.6〜0.6:
1となる割合であり、反応性オルガノポリシロキサン
(C)の配合割合が化合物(A)とエポキシド(B)と
の合計量100重量部に対して5〜30重量部であり、
化合物(D)の配合割合が、化合物(A)とエポキシド
(B)との合計量100重量部に対して5〜30重量部
であり、架橋微粒子重合体(E)の配合割合が化合物
(A)とエポキシド(B)と反応性オルガノポリシロキ
サン(C)と化合物(D)との合計量100重量部に対
して1〜10重量部となる割合である。
【0087】本発明硬化性塗料組成物には、必要に応じ
て、硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化
触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反
応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフ
ォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォ
ニウムクロライド等の4級塩触媒;トリエチルアミン、
トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができ
る。これらの内、4級塩触媒が好適である。さらに、該
4級塩に該4級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブ
チルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触
媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且
つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低
下を防ぐことができる点から、好ましい。
て、硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化
触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反
応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロ
マイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフ
ォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォ
ニウムクロライド等の4級塩触媒;トリエチルアミン、
トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができ
る。これらの内、4級塩触媒が好適である。さらに、該
4級塩に該4級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブ
チルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触
媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且
つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低
下を防ぐことができる点から、好ましい。
【0088】また、加水分解性アルコキシシリル基の架
橋反応に有効な触媒として、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒;テトラブチルチタ
ネート等のチタン系触媒;トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
橋反応に有効な触媒として、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート等の錫触媒;テトラブチルチタ
ネート等のチタン系触媒;トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン等のアミン類等を挙げることができる。
【0089】上記の硬化触媒は、それぞれ単独でも使用
可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷
性、貯蔵安定性等の点から、それぞれ異なる触媒作用を
有するものを併用することが望ましい。
可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦り傷
性、貯蔵安定性等の点から、それぞれ異なる触媒作用を
有するものを併用することが望ましい。
【0090】また、本発明塗料組成物には、必要に応じ
て、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化
を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる
脱水剤の使用も可能である。
て、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣化
を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる
脱水剤の使用も可能である。
【0091】本発明塗料組成物には、必要に応じて、着
色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合
できる。
色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合
できる。
【0092】着色顔料としては、例えばキナクリドンレ
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレ
ーク、クロムフレーク、パールマイカ、着色パールマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレ
ーク、クロムフレーク、パールマイカ、着色パールマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。
【0093】本発明塗料組成物には、更に必要に応じ
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能で
ある。また、例えばメラミン樹脂、ブロックイソシアネ
ート等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に
また、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面
調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合するこ
とも可能である。
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能で
ある。また、例えばメラミン樹脂、ブロックイソシアネ
ート等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に
また、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面
調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合するこ
とも可能である。
【0094】本発明塗料組成物は、有機溶剤型の高固形
分塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の
塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系
溶剤;アルコール系溶剤;エステル系溶剤;ケトン系溶
剤;エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形
分濃度としては、70重量%以上の高固形分とすること
ができる。好ましい固形分濃度は、70〜90重量%程
度である。
分塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の
塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系
溶剤;アルコール系溶剤;エステル系溶剤;ケトン系溶
剤;エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形
分濃度としては、70重量%以上の高固形分とすること
ができる。好ましい固形分濃度は、70〜90重量%程
度である。
【0095】本発明塗料組成物は、常法により各種の被
塗物素材に塗装され、通常、約100〜180℃の温度
で、10〜60分間程度の加熱条件により、十分に硬化
し、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する。
塗物素材に塗装され、通常、約100〜180℃の温度
で、10〜60分間程度の加熱条件により、十分に硬化
し、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する。
【0096】本発明の上塗り塗膜形成方法は、素材に着
色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成さ
せてなる上塗り塗膜形成方法において、該クリヤートッ
プコートを形成する塗料として、前記本発明塗料組成物
を使用するものである。
色ベースコート及びクリヤートップコートを順次形成さ
せてなる上塗り塗膜形成方法において、該クリヤートッ
プコートを形成する塗料として、前記本発明塗料組成物
を使用するものである。
【0097】上塗り塗膜を形成するための素材として
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材(必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの)、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。
は、具体的には、化成処理した鋼板にプライマーを電着
塗装し、必要に応じて中塗り塗料を塗装した素材、各種
プラスチック素材(必要に応じて表面処理、プライマー
塗装、中塗り塗装等を行ったもの)、これらのものが組
み合わさった複合部材等が挙げられる。
【0098】本発明の上塗り塗膜形成方法においては、
本発明塗料組成物をクリヤートップコート用塗料組成物
として、着色顔料を配合することなく使用しても良く、
又必要に応じて、着色ベースコートが完全に隠蔽しなく
なる程度まで、着色顔料を配合することができる。
本発明塗料組成物をクリヤートップコート用塗料組成物
として、着色顔料を配合することなく使用しても良く、
又必要に応じて、着色ベースコートが完全に隠蔽しなく
なる程度まで、着色顔料を配合することができる。
【0099】本発明塗膜形成方法は、特に、自動車外板
等の上塗り塗膜の形成方法として適している。該形成方
法としては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着
色ベースコート/クリヤートップコートを2コート1ベ
ーク方式又は2コート2ベーク方式等で形成する方法;
着色ベースコート/クリヤートップコート/クリヤート
ップコートを3コート1ベーク方式又は3コート2ベー
ク方式等で形成する方法等が適用できる。
等の上塗り塗膜の形成方法として適している。該形成方
法としては、自動車工業分野で公知の塗装系、例えば着
色ベースコート/クリヤートップコートを2コート1ベ
ーク方式又は2コート2ベーク方式等で形成する方法;
着色ベースコート/クリヤートップコート/クリヤート
ップコートを3コート1ベーク方式又は3コート2ベー
ク方式等で形成する方法等が適用できる。
【0100】本発明上塗り塗膜形成方法として最も好ま
しいのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤート
ップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加
熱硬化させてなる2コート1ベーク方式である。
しいのは、素材に着色ベースコートを形成する塗料を塗
装した後、硬化させることなく、該塗装面にクリヤート
ップコートを形成する塗料を塗装し、次いで両塗膜を加
熱硬化させてなる2コート1ベーク方式である。
【0101】次に、前記本発明硬化性塗料組成物である
クリヤートップコート用塗料組成物を用いた2コート1
ベーク方式による塗装方法について説明する。
クリヤートップコート用塗料組成物を用いた2コート1
ベーク方式による塗装方法について説明する。
【0102】この2コート1ベーク方式においては、前
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。
記素材の上に、まず着色ベースコート用塗料組成物をス
プレー塗装等の常法で塗装する。
【0103】着色ベースコート用塗料組成物としては、
着色顔料を配合した前記本発明塗料組成物を使用しても
良いし、従来から上塗り塗膜形成方法で使用されてい
る、それ自体公知の着色ベースコート用塗料組成物を使
用しても良い。
着色顔料を配合した前記本発明塗料組成物を使用しても
良いし、従来から上塗り塗膜形成方法で使用されてい
る、それ自体公知の着色ベースコート用塗料組成物を使
用しても良い。
【0104】それ自体公知の着色ベースコート用塗料組
成物としては、例えば、アクリル樹脂/アミノ樹脂(メ
ラミン樹脂等、以下同じ)系、アルキド樹脂/アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂/アミノ樹脂系、アクリル樹脂
/ポリイソシアネート系、アルキド樹脂/ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂/ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、高
固形分型等の任意の形態のものが使用できる。
成物としては、例えば、アクリル樹脂/アミノ樹脂(メ
ラミン樹脂等、以下同じ)系、アルキド樹脂/アミノ樹
脂系、ポリエステル樹脂/アミノ樹脂系、アクリル樹脂
/ポリイソシアネート系、アルキド樹脂/ポリイソシア
ネート系、ポリエステル樹脂/ポリイソシアネート系等
を硬化性樹脂成分とし、このものに前記着色顔料を配合
してなる塗料組成物が挙げられる。これらの公知の着色
ベースコート用塗料組成物の形態は、特に制限されず、
有機溶剤型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、高
固形分型等の任意の形態のものが使用できる。
【0105】また、スプレー塗装する場合に用いる塗装
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。
機としては、通常のエアースプレーガン、エアレススプ
レーガン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレスス
プレー方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用い
ることができる。
【0106】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は約
10〜30μm(硬化後)の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約50〜80℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明塗料組成物であるクリヤートップ
コート用塗料組成物を塗装する。
10〜30μm(硬化後)の範囲が好ましい。着色ベー
スコート用塗料組成物を塗装した後、数分間室温に放置
するか、約50〜80℃の範囲の温度で数分間強制乾燥
するかした後、本発明塗料組成物であるクリヤートップ
コート用塗料組成物を塗装する。
【0107】クリヤートップコート用塗料組成物の塗装
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様のものを使用することができる。
方法及び塗装機は、着色ベースコート用塗料組成物の場
合と同様のものを使用することができる。
【0108】クリヤートップコート用塗料組成物の膜厚
は約20〜80μm(硬化後)の範囲が好ましい。
は約20〜80μm(硬化後)の範囲が好ましい。
【0109】次いで、着色ベースコート塗装塗膜及びク
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約100〜18
0℃の温度で、10〜60分間程度が好適である。
リヤートップコート塗装塗膜の両者を、加熱により同時
に硬化させる。この場合の加熱条件は、約100〜18
0℃の温度で、10〜60分間程度が好適である。
【0110】本発明の上塗り塗膜形成方法では、着色ベ
ースコートを形成する塗料が水性塗料であるか、又はス
プレー塗装時の固形分濃度が通常15〜65重量%程度
(通常10〜55容量%程度に相当)の有機溶剤型塗料
であり、クリヤートップコートを形成する塗料がスプレ
ー塗装時の固形分濃度が通常70〜90重量%程度(通
常64〜88容量%程度に相当)の有機溶剤型塗料であ
るのが好ましい。
ースコートを形成する塗料が水性塗料であるか、又はス
プレー塗装時の固形分濃度が通常15〜65重量%程度
(通常10〜55容量%程度に相当)の有機溶剤型塗料
であり、クリヤートップコートを形成する塗料がスプレ
ー塗装時の固形分濃度が通常70〜90重量%程度(通
常64〜88容量%程度に相当)の有機溶剤型塗料であ
るのが好ましい。
【0111】上記本発明塗膜形成方法により塗装された
物品は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を有してお
り、特に自動車外板等に好適である。
物品は、耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を有してお
り、特に自動車外板等に好適である。
【0112】
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び%は、いずれも重量基準である。
本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及
び%は、いずれも重量基準である。
【0113】製造例1 ポリオールと1,2−酸無水物
との付加反応により生成するハーフエステル(a−1)
の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール
236部、トリメチロールプロパン134部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸1078部及びキシレン780部を仕
込み、窒素雰囲気下で120℃に昇温し、反応させた。
反応混合物をこの温度に4時間保った後に冷却し、固形
分65%、ガードナー粘度(25℃)R、酸価271mg
KOH/gのハーフエステル(a−1)の溶液を得た。
との付加反応により生成するハーフエステル(a−1)
の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール
236部、トリメチロールプロパン134部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸1078部及びキシレン780部を仕
込み、窒素雰囲気下で120℃に昇温し、反応させた。
反応混合物をこの温度に4時間保った後に冷却し、固形
分65%、ガードナー粘度(25℃)R、酸価271mg
KOH/gのハーフエステル(a−1)の溶液を得た。
【0114】製造例2 カルボキシル基を有するアクリ
ル系重合体(a−2)の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン553部及び3−メトキシブチ
ルアセテート276部を仕込み、電熱マントルで125
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に4時間かけて滴下した。尚、p-tert−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエートは重合開始剤で
ある。
ル系重合体(a−2)の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン553部及び3−メトキシブチ
ルアセテート276部を仕込み、電熱マントルで125
℃まで加熱し、その温度にて、下記モノマー組成の混合
物を均等に4時間かけて滴下した。尚、p-tert−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエートは重合開始剤で
ある。
【0115】 n−ブチルメタクリレート 432部 イソブチルメタクリレート 346部 ラウリルメタクリレート 360部 スチレン 72部 メタクリル酸 86部 アクリル酸 144部 p-tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 72部 次いで、30分間熟成したあと、更に3−メトキシブチ
ルアセテート277部及びp-tert−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート14.4部の混合物を2時間
かけて滴下し、その後2時間熟成して、カルボキシル基
含有アクリル系重合体(a−2)の溶液を得た。
ルアセテート277部及びp-tert−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエート14.4部の混合物を2時間
かけて滴下し、その後2時間熟成して、カルボキシル基
含有アクリル系重合体(a−2)の溶液を得た。
【0116】得られた重合体液の樹脂固形分は70%、
ガードナー粘度(25℃)Vであった。この重合体の数
平均分子量は3,000であった。また、この重合体の
酸価は117mgKOH/g であった。
ガードナー粘度(25℃)Vであった。この重合体の数
平均分子量は3,000であった。また、この重合体の
酸価は117mgKOH/g であった。
【0117】製造例3 エポキシ基、水酸基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体(b−
1)の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール7
7部を仕込み、電熱マントルで125℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に4時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体(b−
1)の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール7
7部を仕込み、電熱マントルで125℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に4時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。
【0118】 グリシジルメタクリレート 504部 アクリル酸4−ヒドロキシn−ブチル 72部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 216部 n−ブチルアクリレート 360部 スチレン 288部 アゾビスイソブチロニトリル 72部 次いで、30分間熟成したあと、更にキシレン90部、
n−ブタノール40部及びアゾビスイソブチロニトリル
14.4部の混合物を2時間かけて滴下し、その後2時
間熟成して、アクリル系重合体(b−1)の溶液を得
た。
n−ブタノール40部及びアゾビスイソブチロニトリル
14.4部の混合物を2時間かけて滴下し、その後2時
間熟成して、アクリル系重合体(b−1)の溶液を得
た。
【0119】得られた重合体液の樹脂固形分は70%、
ガードナー粘度(25℃)Tであった。この重合体の数
平均分子量は2,000であった。また、この重合体の
エポキシ基含有量は2.12ミリモル/g、水酸基価は
20mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は1.55ミリ
モル/gであった。
ガードナー粘度(25℃)Tであった。この重合体の数
平均分子量は2,000であった。また、この重合体の
エポキシ基含有量は2.12ミリモル/g、水酸基価は
20mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は1.55ミリ
モル/gであった。
【0120】製造例4 エポキシ基、水酸基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体(b−
2)の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール7
7部を仕込み、電熱マントルで125℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に4時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体(b−
2)の製造 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール7
7部を仕込み、電熱マントルで125℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に4時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。
【0121】 グリシジルメタクリレート 504部 アクリル酸4−ヒドロキシn−ブチル 216部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 216部 n−ブチルアクリレート 216部 スチレン 288部 アゾビスイソブチロニトリル 72部 次いで、30分間熟成したあと、更にキシレン90部、
n−ブタノール40部及びアゾビスイソブチロニトリル
14.4部の混合物を2時間かけて滴下し、その後2時
間熟成して、アクリル系重合体(b−2)の溶液を得
た。
n−ブタノール40部及びアゾビスイソブチロニトリル
14.4部の混合物を2時間かけて滴下し、その後2時
間熟成して、アクリル系重合体(b−2)の溶液を得
た。
【0122】得られた重合体液の樹脂固形分は70%、
ガードナー粘度(25℃)Vであった。この重合体の数
平均分子量は2,000であった。また、この重合体の
エポキシ基含有量は2.12ミリモル/g、水酸基価は
58mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は1.55ミリ
モル/gであった。
ガードナー粘度(25℃)Vであった。この重合体の数
平均分子量は2,000であった。また、この重合体の
エポキシ基含有量は2.12ミリモル/g、水酸基価は
58mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は1.55ミリ
モル/gであった。
【0123】製造例5 エポキシ基及び加水分解性アル
コキシシリル基を有するビニル系重合体(b−4)の製
造(比較用) 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール7
7部を仕込み、電熱マントルで125℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に4時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。
コキシシリル基を有するビニル系重合体(b−4)の製
造(比較用) 撹拌機、温度計、冷却管を装備した5リットルのガラス
製フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール7
7部を仕込み、電熱マントルで125℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に4時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。
【0124】 グリシジルメタクリレート 504部 γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン 216部 n−ブチルアクリレート 432部 スチレン 288部 アゾビスイソブチロニトリル 72部 次いで、30分間熟成したあと、更にキシレン90部、
n−ブタノール40部及びアゾビスイソブチロニトリル
14.4部の混合物を2時間かけて滴下し、その後2時
間熟成して、アクリル系重合体(b−4)の溶液を得
た。
n−ブタノール40部及びアゾビスイソブチロニトリル
14.4部の混合物を2時間かけて滴下し、その後2時
間熟成して、アクリル系重合体(b−4)の溶液を得
た。
【0125】得られた重合体液の樹脂固形分は70%、
ガードナー粘度(25℃)Sであった。この重合体の数
平均分子量は2,000であった。また、この重合体の
エポキシ基含有量は2.12ミリモル/g、水酸基価は
0mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は1.55ミリモ
ル/gであった。
ガードナー粘度(25℃)Sであった。この重合体の数
平均分子量は2,000であった。また、この重合体の
エポキシ基含有量は2.12ミリモル/g、水酸基価は
0mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は1.55ミリモ
ル/gであった。
【0126】製造例6 架橋重合体微粒子(e−1)の
製造 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた1
リットルフラスコに、脱イオン水3547.5部及び5
0%「ラテムルS−120A」(花王(株)製、商品
名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤)20部を仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温し
た。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「VA
−086」(和光純薬工業(株)製、商品名、2,2´
−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−プロピオンアミド])12.5部を脱イオン水5
00部に溶解した水溶液の20%を加えた。15分後に
スチレン150部、メチルメタクリレート550部、n
−ブチルアクリレート150部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート50部及び1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート100部からなるモノマー混合物の5%を加
えた。ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノ
マー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー
混合物の滴下は3時間で、重合開始剤の滴下は3.5時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保
った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱し
て90℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出
し、固形分20%の水性架橋重合体微粒子水分散液を得
た。
製造 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた1
リットルフラスコに、脱イオン水3547.5部及び5
0%「ラテムルS−120A」(花王(株)製、商品
名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤)20部を仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温し
た。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「VA
−086」(和光純薬工業(株)製、商品名、2,2´
−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−プロピオンアミド])12.5部を脱イオン水5
00部に溶解した水溶液の20%を加えた。15分後に
スチレン150部、メチルメタクリレート550部、n
−ブチルアクリレート150部、2−ヒドロキシエチル
アクリレート50部及び1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート100部からなるモノマー混合物の5%を加
えた。ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノ
マー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー
混合物の滴下は3時間で、重合開始剤の滴下は3.5時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保
った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱し
て90℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出
し、固形分20%の水性架橋重合体微粒子水分散液を得
た。
【0127】この水分散液をステンレスバット上で60
℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取
り出した。しかる後、60℃に加熱したキシレン/n−
ブチルアルコール=50/50(重量比)の混合溶剤中
に分散させて固形分濃度15%の架橋重合体微粒子(e
−1)分散液を得た。
℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取
り出した。しかる後、60℃に加熱したキシレン/n−
ブチルアルコール=50/50(重量比)の混合溶剤中
に分散させて固形分濃度15%の架橋重合体微粒子(e
−1)分散液を得た。
【0128】得られた分散液は、ガードナー粘度(25
℃)A2、重合体微粒子の平均粒子径は70nm(コー
ルター社製、「ナノサイザーN−4」で測定)であっ
た。
℃)A2、重合体微粒子の平均粒子径は70nm(コー
ルター社製、「ナノサイザーN−4」で測定)であっ
た。
【0129】製造例7 架橋重合体微粒子(e−2)の
製造 (1)分散安定剤樹脂の製造 キシレン100部を120℃に加熱し、下記のモノマー
及び重合開始剤を3時間で滴下し、滴下後2時間熟成を
行なった。
製造 (1)分散安定剤樹脂の製造 キシレン100部を120℃に加熱し、下記のモノマー
及び重合開始剤を3時間で滴下し、滴下後2時間熟成を
行なった。
【0130】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5部 スチレン 10部 n−ブチルメタクリレート 35部 2−エチルヘキシルメタクリレート 25部 ラウリルメタクリレート 25部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 4部 得られたアクリル樹脂(分散安定剤樹脂)ワニスは、不
揮発分50%、ガードナー粘度(25℃)B、該樹脂の
重量平均分子量約10,000であった。
揮発分50%、ガードナー粘度(25℃)B、該樹脂の
重量平均分子量約10,000であった。
【0131】 (2)架橋重合体微粒子の非水分散液の製造 ヘプタン 100部 上記の分散安定剤樹脂ワニス 83部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記のモノマー及
び重合開始剤を3時間かけて滴下し、さらに2時間熟成
して固形分濃度50%の架橋重合体微粒子(e−2)分
散液を得た。
び重合開始剤を3時間かけて滴下し、さらに2時間熟成
して固形分濃度50%の架橋重合体微粒子(e−2)分
散液を得た。
【0132】 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 20部 スチレン 15部 アクリロニトリル 15部 メチルメタクリレート 50部 2,2´−アゾビスイソブチロニトリル 2部 得られた分散液は、ガードナー粘度(25℃)A1、重
合体微粒子の平均粒子径は300nm(コールター社
製、「ナノサイザーN−4」で測定)であった。
合体微粒子の平均粒子径は300nm(コールター社
製、「ナノサイザーN−4」で測定)であった。
【0133】製造例8 水性着色ベースコート用塗料組
成物(M−1)の製造 (1) アクリル樹脂水分散液(W−1)の調製 反応容器内に、脱イオン水140部、30%「Newcol 7
07SF」(日本乳化剤(株)製、商品名、界面活性剤)
2.5部及び下記の単量体混合物(1)80部を加え、
窒素気流中で撹拌混合し、60℃で3%過硫酸アンモニ
ウム4部及び脱イオン水42部からなる単量体乳化物を
4時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添
加終了後1時間熟成を行なった。
成物(M−1)の製造 (1) アクリル樹脂水分散液(W−1)の調製 反応容器内に、脱イオン水140部、30%「Newcol 7
07SF」(日本乳化剤(株)製、商品名、界面活性剤)
2.5部及び下記の単量体混合物(1)80部を加え、
窒素気流中で撹拌混合し、60℃で3%過硫酸アンモニ
ウム4部及び脱イオン水42部からなる単量体乳化物を
4時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加えた。添
加終了後1時間熟成を行なった。
【0134】 単量体混合物(1) メチルメタクリレート 55部 スチレン 10部 n−ブチルアクリレート 9部 2−ヒドロキシエチルアクリレート 5部 メタクリル酸 1部 次に、80℃で下記の単量体混合物(2)20.5部と
3%過硫酸アンモニウム4部を同時に1.5時間かけて
反応容器に並列滴下した。添加終了後1時間熟成し、3
0℃で200メッシュのナイロンクロスで濾過した。こ
のものにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノ
ールでpH7.5に調整し、平均粒子径0.1μm、T
g(ガラス転移温度)46℃、不揮発分20%のアクリ
ル樹脂水分散液W−1を得た。
3%過硫酸アンモニウム4部を同時に1.5時間かけて
反応容器に並列滴下した。添加終了後1時間熟成し、3
0℃で200メッシュのナイロンクロスで濾過した。こ
のものにさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノ
ールでpH7.5に調整し、平均粒子径0.1μm、T
g(ガラス転移温度)46℃、不揮発分20%のアクリ
ル樹脂水分散液W−1を得た。
【0135】 単量体混合物(2) メチルメタクリレート 5部 n−ブチルアクリレート 7部 2−エチルヘキシルアクリレート 5部 メタクリル酸 3部 30%「Newcol 707SF」 0.5部 (2) アクリル樹脂水溶液(W−2)の調製 反応容器にブチルセロソルブ60部及びイソブチルアル
コール15部を加えて窒素気流中で115℃に加温し
た。115℃に達してから、n−ブチルアクリレート2
6部、メチルメタクリレート47部、スチレン10部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、アクリル
酸6部及びアゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を
3時間かけて加えた。添加終了後115℃で30分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル1部とブチルセロソ
ルブ115部の混合物を1時間にわたって加え、30分
間熟成後50℃で200メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は48、粘度Z4
(ガードナー泡粘度計)、不揮発分55%、Tg45℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮
発分50%のアクリル樹脂水溶液(W−2)を得た。
コール15部を加えて窒素気流中で115℃に加温し
た。115℃に達してから、n−ブチルアクリレート2
6部、メチルメタクリレート47部、スチレン10部、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、アクリル
酸6部及びアゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を
3時間かけて加えた。添加終了後115℃で30分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル1部とブチルセロソ
ルブ115部の混合物を1時間にわたって加え、30分
間熟成後50℃で200メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は48、粘度Z4
(ガードナー泡粘度計)、不揮発分55%、Tg45℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって、不揮
発分50%のアクリル樹脂水溶液(W−2)を得た。
【0136】 (3) 水性着色ベースコート用塗料組成物(M−1)の調製 アクリル樹脂水分散液(W−1) 275部 アクリル樹脂水溶液(W−2) 40部 「サイメル350」(三井東圧化学社製、商品名、メラミン樹脂) 25部 「アルミペーストAW−500B」(旭化成メタルズ社製、 商品名、メタリック顔料) 20部 ブチルセロソルブ 20部 脱イオン水 253部 を混合し、「チクゾールK−130B」(共栄社油脂化
学工業社製、商品名、増粘剤)を添加して、B型粘度計
(ローター回転数6rpm)で3,000cpsになる
ように粘度を調整して不揮発分約19%のメタリック水
性塗料(M−1)を得た。
学工業社製、商品名、増粘剤)を添加して、B型粘度計
(ローター回転数6rpm)で3,000cpsになる
ように粘度を調整して不揮発分約19%のメタリック水
性塗料(M−1)を得た。
【0137】実施例1〜8及び比較例1〜7 表1に示す配合(固形分量で表示)で樹脂混合溶液を調
製した後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノ
ブチルリン酸の等モル配合物2部、「チヌビン900」
(商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤)1部及び
「BYK−300」(商品名、ビッグケミー社製、表面
調整剤)0.1部を加えて「スワゾール1000」(コ
スモ石油(株)製、商品名、炭化水素系溶剤)で希釈
し、粘度30秒(フォードカップ#4/20℃)に調整
して、本発明塗料組成物及び比較の塗料組成物を調製し
た。塗装時の不揮発分を測定した結果を表1に併記し
た。
製した後、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノ
ブチルリン酸の等モル配合物2部、「チヌビン900」
(商品名、チバガイギー社製、紫外線吸収剤)1部及び
「BYK−300」(商品名、ビッグケミー社製、表面
調整剤)0.1部を加えて「スワゾール1000」(コ
スモ石油(株)製、商品名、炭化水素系溶剤)で希釈
し、粘度30秒(フォードカップ#4/20℃)に調整
して、本発明塗料組成物及び比較の塗料組成物を調製し
た。塗装時の不揮発分を測定した結果を表1に併記し
た。
【0138】また、得られた各組成物の貯蔵安定性を下
記の方法で試験した。
記の方法で試験した。
【0139】貯蔵安定性:粘度30秒の組成物150g
を密封ガラス瓶に入れ、30℃で2週間貯蔵した後の粘
度(フォードカップ#4/20℃)を測定して増粘の程
度を調べた。評価基準は次の通りである。
を密封ガラス瓶に入れ、30℃で2週間貯蔵した後の粘
度(フォードカップ#4/20℃)を測定して増粘の程
度を調べた。評価基準は次の通りである。
【0140】Aが粘度40秒未満で貯蔵安定性が良好、
Bが粘度40秒以上50秒未満で貯蔵安定性がやや劣
る、Cが粘度50秒以上で貯蔵安定性が劣る、を夫々示
す。
Bが粘度40秒以上50秒未満で貯蔵安定性がやや劣
る、Cが粘度50秒以上で貯蔵安定性が劣る、を夫々示
す。
【0141】試験結果を表1に併記した。
【0142】
【表1】
【0143】表1において、エポキシド(B)として用
いた(b−3)は式
いた(b−3)は式
【0144】
【化8】
【0145】で表される3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートである。また、反応性オルガノポリシロキサン
(C)として用いた「X41−1067」(商品名、信
越化学(株)製)は、分子量740のグリシジル基及び
メトキシシリル基含有オルガノポリシロキサンで、式
ルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レートである。また、反応性オルガノポリシロキサン
(C)として用いた「X41−1067」(商品名、信
越化学(株)製)は、分子量740のグリシジル基及び
メトキシシリル基含有オルガノポリシロキサンで、式
【0146】
【化9】
【0147】で表される。更に、ポリオール化合物
(D)として用いた(d−1)は、式
(D)として用いた(d−1)は、式
【0148】
【化10】
【0149】で表される。
【0150】実施例9〜16及び比較例8〜14 上記実施例1〜8及び比較例1〜7で得た各塗料組成物
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、2
コート1ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。
をクリヤートップコート用塗料組成物として用いて、2
コート1ベークによる上塗り塗膜を、次のようにして形
成した。
【0151】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8m
mのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約20μmとなるように電着塗装し、170℃で20
分間焼き付けた後、#400のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約25μmになるようにエアー
スプレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた後、#
400のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
mのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜
厚約20μmとなるように電着塗装し、170℃で20
分間焼き付けた後、#400のサンドペーパーで研ぎ、
石油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサ
ーフェーサーを乾燥膜厚約25μmになるようにエアー
スプレー塗装し、140℃で30分間焼き付けた後、#
400のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次
いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。
【0152】次いで、この素材上に前記製造例8で得た
メタリックベースコート用塗料(M−1)を硬化膜厚で
20μmになるように塗装し、80℃で10分間強制乾
燥後、その塗面に上記クリヤートップコート用塗料組成
物を硬化膜厚で40μmになるように塗装し、140℃
で30分間加熱し、両塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜
を形成した。
メタリックベースコート用塗料(M−1)を硬化膜厚で
20μmになるように塗装し、80℃で10分間強制乾
燥後、その塗面に上記クリヤートップコート用塗料組成
物を硬化膜厚で40μmになるように塗装し、140℃
で30分間加熱し、両塗膜を硬化せしめて、上塗り塗膜
を形成した。
【0153】塗装作業性の試験を下記のようにして、行
なった。
なった。
【0154】ワキ限界膜厚:静止した垂直面に塗装した
場合におけるワキの生じない限界膜厚(μm)で示し
た。
場合におけるワキの生じない限界膜厚(μm)で示し
た。
【0155】タレ限界膜厚:静止した垂直面に塗装した
場合におけるタレの生じない限界膜厚(μm)で示し
た。
場合におけるタレの生じない限界膜厚(μm)で示し
た。
【0156】また、得られた上塗り塗膜の性能試験を下
記のようにして、行なった。
記のようにして、行なった。
【0157】塗膜外観:塗膜の平滑性を目視で評価し
た。評価基準は、次の通りである。
た。評価基準は、次の通りである。
【0158】Aが塗膜に異常が無く平滑性に優れる、B
がユズ肌又はかなりの凹凸が認められ平滑性が劣る、を
夫々示す。
がユズ肌又はかなりの凹凸が認められ平滑性が劣る、を
夫々示す。
【0159】耐酸性:40%硫酸溶液に試験塗板を1/
2浸漬し、50℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。
2浸漬し、50℃で5時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。
【0160】Aが全く変化がない、Bが塗面に異常はな
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Cが塗面が白化した、を夫々示す。
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Cが塗面が白化した、を夫々示す。
【0161】耐擦り傷性:ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で15回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「PO 2
0FWRC」を用いた。評価基準は、次の通りである。
けた自動車を洗車機で15回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「PO 2
0FWRC」を用いた。評価基準は、次の通りである。
【0162】Aが目視観察で殆ど傷が見られない、Bが
少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微である、
Cが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。
少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微である、
Cが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。
【0163】耐衝撃性:デュポン衝撃試験器を用い、撃
心先端半径1/2インチ、落鐘重量500gで試験し
た。塗面に割れ目の入らない最高高さ(5cm刻み)で
評価した。50cmでも塗面に割れ目が入らない場合は
50<と記載する。
心先端半径1/2インチ、落鐘重量500gで試験し
た。塗面に割れ目の入らない最高高さ(5cm刻み)で
評価した。50cmでも塗面に割れ目が入らない場合は
50<と記載する。
【0164】耐水性:40℃温水に240時間浸漬した
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は、次の通りで
ある。
後、水洗して塗面を観察した。評価基準は、次の通りで
ある。
【0165】Aが全く変化がない、Bがわずかにツヤビ
ケした、Cが塗面が白化した、を夫々示す。
ケした、Cが塗面が白化した、を夫々示す。
【0166】リコート付着性:各塗料を140℃で30
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料(ベースコート/
クリアーコート)を同様に塗装し、120℃で30分間
焼付後、1mm間隔でクロスカット100個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の1回目と2回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は、次の通りである。
分間焼付後、その上に同じ上塗り塗料(ベースコート/
クリアーコート)を同様に塗装し、120℃で30分間
焼付後、1mm間隔でクロスカット100個を入れ、セ
ロテープで剥離した時の1回目と2回目の塗膜間での付
着性を調べた。評価基準は、次の通りである。
【0167】Aが全く剥離が認められない、Bがわずか
に剥離が認められる、Cが著しい剥離が認められる、を
夫々示す。
に剥離が認められる、Cが著しい剥離が認められる、を
夫々示す。
【0168】試験結果を表2に示した。
【0169】
【表2】
【0170】
【表3】
【0171】上記表2に示される通り、クリヤーコート
用塗料として、本発明塗料組成物を用いる場合には、本
発明塗料組成物の固形分濃度が比較塗料組成物のそれよ
りも高いのにも拘わらず、比較塗料組成物を用いる場合
と同等の諸性能が発揮されることが明らかである。
用塗料として、本発明塗料組成物を用いる場合には、本
発明塗料組成物の固形分濃度が比較塗料組成物のそれよ
りも高いのにも拘わらず、比較塗料組成物を用いる場合
と同等の諸性能が発揮されることが明らかである。
【0172】
【発明の効果】本発明によれば、特定の配合成分を有す
ることにより、固形分濃度が70重量%以上という有機
溶剤型熱硬化性高固形分塗料組成物及びそれを用いる上
塗り塗膜形成方法が提供され、該組成物又は該方法によ
り耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成でき、且つ低
温硬化性、貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れてい
るという顕著な効果が奏される。
ることにより、固形分濃度が70重量%以上という有機
溶剤型熱硬化性高固形分塗料組成物及びそれを用いる上
塗り塗膜形成方法が提供され、該組成物又は該方法によ
り耐酸性と耐擦り傷性に優れた塗膜を形成でき、且つ低
温硬化性、貯蔵安定性及びリコート付着性にも優れてい
るという顕著な効果が奏される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 167/02 C09D 167/02 183/06 183/06 (72)発明者 ▲薮▼田 元志 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 奥村 保正 神奈川県平塚市東八幡4丁目17番1号 関 西ペイント株式会社内
Claims (13)
- 【請求項1】(A)カルボキシル基含有化合物、(B)
1分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキ
シシリル基を有し、数平均分子量1,000〜4,00
0、水酸基価5〜100mgKOH/gのビニル系重合
体(B−1)、及び数平均分子量1,000未満のエポ
キシ化合物(B−2)から選ばれる少なくとも1種のエ
ポキシド、(C)反応性オルガノポリシロキサン、
(D)分子量1,000未満で且つ水酸基価120〜
1,000mgKOH/gのポリオール化合物、並びに
(E)架橋重合体微粒子を含有し、且つ固形分濃度が7
0重量%以上であることを特徴とする有機溶剤型熱硬化
性高固形分塗料組成物。 - 【請求項2】化合物(A)の酸価が、50〜500mg
KOH/gである請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】化合物(A)が、1分子中に酸無水基をハ
ーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体及び
/又はポリオールと1,2−酸無水物との付加反応によ
り生成する数平均分子量1,000未満のハーフエステ
ルである請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】エポキシド(B)が、エポキシ化合物(B
−2)のみ又はビニル系重合体(B−1)とエポキシ化
合物(B−2)との併用である請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】エポキシド(B)であるビニル系重合体
(B−1)が、エポキシ基含有量0.5〜5.0ミリモ
ル/g、水酸基価10〜80mgKOH/g、加水分解
性アルコキシシリル基含有量0.3〜5.0ミリモル/
gのアクリル系重合体である請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】反応性オルガノポリシロキサン(C)の反
応性官能基がアルコキシシリル基、アルコール性水酸基
及びグリシジル基から選ばれる1種又は2種以上である
請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】ポリオール化合物(D)が、一般式 【化1】 (式中、R1は、炭素原子数2〜10を有する(p+
r)価の炭化水素基を示す。qは1〜3の整数を、pは
0〜2の整数を、rは1〜3の整数を、(p+r)は2
〜4の整数を、それぞれ示す。)で表される化合物であ
る請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】架橋重合体微粒子(E)が、分子内に少な
くとも2個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合
性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー
を、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下
で乳化重合せしめて得られる架橋重合体微粒子、及び/
又はアルコキシシリル基含有ビニル単量体を必須単量体
成分として含有する重合体を分散安定剤樹脂として用
い、該分散安定剤樹脂の存在下に有機液体中でラジカル
重合性不飽和単量体を重合させて得られる架橋重合体微
粒子である請求項1記載の組成物。 - 【請求項9】化合物(A)とエポキシド(B)との配合
割合が、前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との
当量比で1:0.5〜0.5:1となる割合であり、反
応性オルガノポリシロキサン(C)の配合割合が、化合
物(A)とエポキシド(B)との合計量100重量部に
対して3〜50重量部であり、化合物(D)の配合割合
が、化合物(A)とエポキシド(B)との合計量100
重量部に対して3〜50重量部であり、架橋重合体微粒
子(E)の配合割合が、化合物(A)とエポキシド
(B)と反応性オルガノポリシロキサン(C)と化合物
(D)との合計量100重量部に対して1〜20重量部
である請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】素材に着色ベースコート及びクリヤート
ップコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法に
おいて、クリヤートップコートを形成する塗料が、請求
項1記載の塗料組成物であることを特徴とする上塗り塗
膜形成法。 - 【請求項11】素材に着色ベースコートを形成する塗料
を塗装した後、未硬化の着色ベースコートの上にクリヤ
ートップコートを形成する塗料を塗装し、ついで両塗膜
を加熱硬化させることを特徴とする2コート1ベーク方
式による請求項10記載の上塗り塗膜形成法。 - 【請求項12】着色ベースコートを形成する塗料が、水
性塗料又はスプレー塗装時の固形分濃度が15〜65重
量%の有機溶剤型塗料であり、クリヤートップコートを
形成する塗料が、スプレー塗装時の固形分濃度が70重
量%以上の有機溶剤型塗料である請求項10に記載の上
塗り塗膜形成法。 - 【請求項13】請求項10に記載の塗膜形成法によって
塗膜が形成された物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24408797A JPH1180649A (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP24408797A JPH1180649A (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1180649A true JPH1180649A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17113552
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24408797A Pending JPH1180649A (ja) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | 高固形分塗料組成物及びそれを用いる上塗り塗膜形成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1180649A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1160295A1 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-05 | Nippon Paint Co., Ltd. | Clear coatings, and method of forming multilayer coatings |
US20210371697A1 (en) * | 2017-12-07 | 2021-12-02 | Basf Coatings Gmbh | Scratch and Mar Resistant Automotive Coatings |
-
1997
- 1997-09-09 JP JP24408797A patent/JPH1180649A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6562903B2 (en) | 2000-06-01 | 2003-05-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Clear coating for top coating of automobiles, method of forming multilayer coating and automotive body |
US20210371697A1 (en) * | 2017-12-07 | 2021-12-02 | Basf Coatings Gmbh | Scratch and Mar Resistant Automotive Coatings |
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