JP2000159977A - エポキシ樹脂組成物およびそれからなる絶縁材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物およびそれからなる絶縁材料

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JP2000159977A
JP2000159977A JP10353851A JP35385198A JP2000159977A JP 2000159977 A JP2000159977 A JP 2000159977A JP 10353851 A JP10353851 A JP 10353851A JP 35385198 A JP35385198 A JP 35385198A JP 2000159977 A JP2000159977 A JP 2000159977A
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epoxy resin
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epoxy
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Katsunobu Mochizuki
克信 望月
Takashi Tsuda
隆 津田
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物
であり、かつ硬化物が、従来のエポキシ樹脂硬化物と比
較して耐水性および可撓性に優れるエポキシ樹脂組成物
の提供。 【解決手段】 (A)下記化学式(1)で表されるポリ
エーテルポリオールとエピクロルヒドリンを反応させて
なる多官能エポキシ化合物、(B)他のエポキシ樹脂お
よび(C)硬化剤からなり、前記成分(A)および成分
(B)の割合がそれらの合計量を基準にして、成分
(A);5〜80重量%および成分(B)95〜20重
量%であるエポキシ樹脂組成物。 化学式 ; HO−(XO)m −ZO−(YO)n −OH (1) (式中、Zはダイマージオール残基で、XおよびYは同
一または異なる炭素数2〜4のアルキレン基で、またm
およびn は、それぞれ0以上の同一または異なる整数で
あり、かつ2≦m +n ≦40である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、低粘度で作業性に
優れるエポキシ樹脂組成物に関するものであり、本発明
の該組成物の硬化物は、従来のエポキシ樹脂硬化物と対
比して、耐水性、耐熱性および可撓性に優れ、種々な用
途に用いることができるが、絶縁材料として最適であ
る。
【0002】
【従来の技術】従来、エポキシ樹脂の耐水性、耐熱性、
可撓性を向上させる技術手段として、ダイマージオール
のジグリシジルエーテルを添加することが知られていた
(特開平2−255878号公報、特開平3−2757
11号公報)。しかしながら、ダイマージオールのジグ
リシジルエーテルは、過度に疎水性であるため、水添ビ
スフェノールAを骨格とするエポキシ樹脂等との相溶性
が乏しく、配合時あるいは硬化時に分離を起こし易いと
いう問題があった。本発明は、上記のような問題を発生
させることなく、エポキシ樹脂の耐水性、耐熱性および
可撓性を向上させることを解決すべき課題とした。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ダイマージオール
にアルキレンオキシドを付加させて得られたポリエーテ
ルポリオールの水酸基をグリシジル基に変換した化合物
が他のエポキシ樹脂との相溶性に優れ、それらの混合物
を硬化させたものの耐水性、耐熱性および可撓性が優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、(A)下記化学式(1)で表されるポ
リエーテルポリオールとエピクロルヒドリンを反応させ
てなる多官能エポキシ化合物、(B)他のエポキシ樹脂
および(C)硬化剤からなり、前記成分(A)および成
分(B)の割合がそれらの合計量を基準にして、成分
(A);5〜80重量%および成分(B)95〜20重
量%であるエポキシ樹脂組成物であり、さらには、該組
成物からなる絶縁材料である。 化学式 ; HO−(XO)m −ZO−(YO)n −OH (1) (式中、Zはダイマージオール残基で、XおよびYは同
一または異なる炭素数2〜4のアルキレン基で、またm
およびn は、それぞれ0以上の同一または異なる整数で
あり、かつ2≦m +n ≦40である。)以下、本発明に
ついて、更に詳しく説明する。
【0004】
【発明の実施の形態】本発明における成分(A)の多官
能エポキシ化合物は、前記のとおり、下記化学式(1)
で表されるポリエーテルポリオール(以下、単にポリエ
ーテルポリオールという)とエピクロルヒドリンから合
成される。 化学式(1);HO−(XO)m −ZO−(YO)n −OH におい
て、XおよびYは、同一または異なる炭素数2〜4のア
ルキレン基であって、具体的には、エチレン基、メチル
エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基等であ
る。好ましくは、エピクロルヒドリンとの反応のし易さ
および後記する成分(B)のエポキシ樹脂と相溶性に優
れる点で、エチレン基である。また、m およびn は0以
上の同一または異なる整数であり、且つ、2≦m +n≦
40である。m+n が2より小さいと、成分(B)のエポ
キシ樹脂と相溶性に劣り、一方m+n が40より大きい
と、ダイマージオール残基に起因する耐水性および可撓
性が劣る。ポリエーテルポリオールは、ダイマージオー
ルの両端にオキシアルキレン基が付加しているもの(す
なわち、m およびn が共に1以上整数であるもの)であ
っても、ダイマージオールの一方の端部のみにオキシア
ルキレン基が付加しているもの(すなわちm およびn の
いずれか一方が0で、もう一方が2以上の整数であるも
の)であっても良い。好ましくは、ダイマージオールの
両端にオキシアルキレン基が付加しているものである。
【0005】ポリエーテルポリオールの製法は特に制限
されない。例えば、ダイマージオールに、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキシドを付加反応さ
せることによって製造できる。かかる付加反応について
は、例えば「高分子合成の実験法」第274〜280頁
(1979年 化学同人社発行)の含酸素環状化合物の
開環重合方法に関するパラグラフ等に詳しく説明されて
いる。ダイマージオールは、例えば東亞合成株式会社に
より「ペスポールHP−1000」として販売されてい
る。
【0006】上記ポリエーテルポリオールとエピクロル
ヒドリンとを脱塩反応させることにより、本発明におけ
る成分(A)が得られる。上記反応は、水酸化ナトリウ
ム等の強塩基の存在下40〜80℃で3〜数時間行うこ
とが好ましい。反応溶剤は使用してもしなくても良く、
使用する場合には、例えば酢酸エチル、トルエンまたは
キシレン等が好ましい。ポリエーテルポリオールとエピ
クロルヒドリンの反応割合は、ポリエーテルポリオール
1モルに対して、エピクロルヒドリン1.2〜2.5モ
ルが好ましい。1.2モルを下回ると、末端のエポキシ
純度が低くなり、硬化させた場合の耐水性または強度が
低下し易い。一方2.5モルを越えても、それ以下の場
合と比較して反応率に変化は無く、余分なエピクロルヒ
ドリンが多く残るだけである。塩基の添加量は、エピク
ロルヒドリン1モルに対して、0.8〜1.2モルが好
ましい。強塩基は、固体のまま反応系中に添加すること
もできるし、また水溶液として添加しても良い。さら
に、反応を加速するために、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等の相間
移動触媒を添加してもよい。その添加量は、反応液全量
に対して、0.1〜5重量部が好ましい。上記合成法に
よって得られる成分(A)の多官能エポキシ化合物にお
けるエポキシ当量は、1000g/eq以下であること
が好ましい。1000g/eqを越えると硬化物の強度
が低下し易い。さらに好ましくは、700g/eq以下
である。
【0007】本発明における成分(B)の他のエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールAグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、ノボラック樹脂のエピクロルヒドリン変
性物およびクレゾールノボラック樹脂のエピクロルヒド
リン変性物等が好ましい。それらのエポキシ樹脂の好ま
しいエポキシ当量は700g/eq以下であり、さらに
好ましくは500g/eq以下である。かかるエポキシ
当量のエポキシ樹脂を使用することにより、耐熱性に優
れる硬化物が得られる。前記成分(A)と成分(B)の
好ましい使用割合は、それらの合計量を基準にして成分
(A)30〜75重量%および成分(B)25〜70重
量%である。成分(A)が、5重量%未満であると得ら
れる硬化物の耐水性および可撓性が劣り、一方80重量
%を越えると硬化物の機械的強度が劣る。
【0008】(C)硬化剤としては、通常のエポキシ樹
脂に使用されるものでよく、例えばノボラック樹脂、ビ
スフェノールA等のフェノール誘導体、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の
酸無水物、m−フェニレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン、キシレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物および三フ
ッ化ホウ素・モノエチルアミン塩等のアミン塩等が挙げ
られる。好ましくは、酸無水物である。硬化剤の好まし
い使用量は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量当た
り、エポキシ基と反応する官能基が0.7〜1.3当量
となるような量であり、さらに好ましくは、0.8〜
1.2当量である。エポキシ基に対する該官能基の割合
が、0.7未満あるいは1.3を越えると、硬化物の分
子量が小さく、強度または耐水性が低下し易い。
【0009】本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記成
分以外の成分を含んでいても良く、その代表的になもの
としては、硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン、ベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシ
クロ[5,4,0]ウンデセン−7等の3級アミンある
いはそれらの有機酸塩、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾールある
いはそれらの有機酸塩、オクチル酸スズ等の有機酸金属
塩、3フッ化ホウ素アミン塩、4級りん酸塩等が挙げら
れる。その好ましい使用量は、エポキシ樹脂100重量
部当たり、0.1〜5重量部である。また、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を絶縁材料に用いる場合には、硬化時
の体積収縮および発熱を抑制するために、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、シリカ、または石英粉末等を添加すると
良い。以下、具体例を挙げて、本発明を更に具体的に説
明する。
【0010】1)ポリエーテルポリオールの合成例 窒素置換したオートクレーブ中に、ダイマージオール
((東亞合成株式会社「ペスポールHP−1000」、
水酸基価197mgKOH/g)100g(0.187
モル)および40%水酸化カリウム水溶液52.4g
(0.374モル)を加え、温度100℃、圧力5mm
Hgの条件下、3時間脱水反応を行って、含水率約10
0ppmの反応物を得た。この反応液(114.2g)
を110〜120℃に加熱し、その中に、5kg/cm
2 の圧力の下に4時間かけてエチレンオキシド49.4
g(1.12モル)を徐々に加えて反応させた。得られ
た反応生成物を60℃に冷却し、次いで10mmHgの
減圧下で未反応のエチレンオキシドを除去した。この反
応生成物を塩酸で中和した後、脱水、濾過を行い、ダイ
マージオールにエチレンオキシドが付加したポリエーテ
ルポリオール(水酸基価140.8mgKOH/g、数
平均分子量800;以下、DDEと略す)を143g得
た。DDEは、1 H−NMR測定の結果、ダイマージオ
ール1モル当たりエチレンオキシドが6.0モル付加し
たジオールであることが分かった。
【0011】2)ポリエーテルポリオールへのエポキシ
基導入例 DDE(100g)、エピクロルヒドリン(25g)、
水酸化ナトリウム(11g)およびテトラブチルアンモ
ニウムブロミド(1g)をフラスコに入れ、80℃で、
4時間攪拌した後、室温まで冷却し、水60部で2回洗
浄を行った。この反応液を濾過した後、60℃で減圧下
に蒸留を行い、過剰のエピクロルヒドリンを除去するこ
とにより、DDEのジグリシジルエーテル(以下DDE
Gと略す)を102g得た。JIS K7236の方法
に従い、得られたDDEGのエポキシ当量を測定したと
ころ、508g/eqであった。
【0012】3)ダイマージオールへのエポキシ基導入
例 ダイマージオール(100g)、エピクロルヒドリン
(30g)、水酸化ナトリウム(16g)およびテトラ
ブチルアンモニウムブロミド(1g)をフラスコに入
れ、80℃で4時間攪拌した。次いで室温まで冷却後、
水60部で2回洗浄を行った。この反応液を濾過した
後、減圧蒸留で過剰のエピクロルヒドリンを除去して、
ダイマージオールのジグリシジルエーテル(以下DDG
と略す)を104g得た。このDDGのエポキシ当量は
469g/eqであった。
【0013】
【実施例および比較例】表1に記載の割合で各成分の配
合された組成物を離型紙上に塗布した後、120℃で5
時間加熱することにより、厚みが5mm程の矩形硬化物を
得た。なお、表1に記載のビスフェノール型エポキシ樹
脂のエポキシ当量は、189g/eqである。上記組成
物および硬化物に関する物性等の評価結果は、表1に記
載のとおりであり、また、硬化物を沸騰水に2時間浸漬
させ、その後の吸水率および体積抵抗率を測定すること
により、耐水性の評価を行った。
【0014】
【表1】
【0015】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物には、可撓
性および耐水性に優れるダイマージオール骨格を含有し
ているため、それから得られる硬化物も従来のエポキシ
樹脂と比較して著しく可撓性および耐水性に優れる。従
って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気絶縁材料お
よびコーティング材等に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 CC03Y CC06Y CD02W CD05X CD06X DK006 EJ036 EL136 EL146 EN026 EN046 EN076 FD14Y FD146 GQ01 4J036 AB01 AB10 AD08 AF06 AF08 DB05 DB20 DB21 DB22 DC03 DC04 DC06 DC10 DC19 FB07 JA01 JA07 JA08

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記化学式(1)で表されるポリ
    エーテルポリオールとエピクロルヒドリンを反応させて
    なる多官能エポキシ化合物、(B)他のエポキシ樹脂お
    よび(C)硬化剤からなり、前記成分(A)および成分
    (B)の割合がそれらの合計量を基準にして、成分
    (A);5〜80重量%および成分(B)95〜20重
    量%であるエポキシ樹脂組成物。 化学式 ; HO−(XO)m −ZO−(YO)n −OH (1) (式中、Zはダイマージオール残基で、XおよびYは同
    一または異なる炭素数2〜4のアルキレン基で、またm
    およびn は、それぞれ0以上の同一または異なる整数で
    あり、かつ2≦m +n ≦40である。)
  2. 【請求項2】 上記エポキシ樹脂組成物からなる絶縁材
    料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316132A (ja) * 2005-05-11 2006-11-24 Japan Epoxy Resin Kk エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
WO2008123383A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-16 Tohto Kasei Co., Ltd. 新規エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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