WO2008123383A1

WO2008123383A1 - 新規エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: WO2008123383A1
Application number: PCT/JP2008/055984
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Yoshida; Masao Gunji; Chiaki Asano
Original assignee: Tohto Kasei Co., Ltd.
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2008-10-16
Also published as: TW200911865A; JP2008239891A

Abstract

特定の構造であって、加水分解性ハロゲン量が０．２重量％以下である新規エポキシ樹脂、これから得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物、を提供する。このエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、優れた低粘度性を有し、その硬化物は、耐湿性、可とう性、高伸び性に優れた性能を有するため、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用することができる。

Description

明細書新規エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物技術分野

本発明は低粘度性に優れるとともに、耐湿性、可とう性、高伸び性に優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気 · 電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等の硬化剤として有用な新規エポキシ樹脂、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、プリント配線板、半導体封止等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。背景技術

エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれているまた最近では、高集積化、高密度実装化の技術動向により、従来の金型を利用したトランスファ一成形によるパッケージに変わり、ハイブリッド I C、チップオンボード、テープキャリアパッケージ

、プラスチックピングリッドアレイ、プラスチックボールグリッドアレイ等の金型を使用しないで液状材料を用いて封止し、実装する方式が増えてきている。しかし、一般に液状材料はトランスファー成形に用いる固形材料に比べて信頼性が低い欠点がある。これは、液状材料に粘度上の限界があり、用いる樹脂、硬化剤、充填剤等に制約があるからである。

特許文献 1 特開平 4 3 59009号公報

特許文献 2 特開 2006 - 1 88606号公報.

特許文献 3 特開 2005 - 3 20477号公報

特許文献 4 特開平 3 - 275 7 1 1号公報

これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂及び硬化剤には、低粘度化、低吸湿化、高耐熱化が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としてはビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂等が一般に広く知られているが、低粘度性の点で充分ではない。低粘度性に優れたエポキシ樹脂として、特許文献 1 には、ォキシメチレン鎖を有するエポキシ樹脂が提案されているが、耐熱性、耐湿性に改良の余地があった。特許文献 2 には、ビシクロへキシル環を有するエポキシ樹脂が提案されているが、伸び性に改良の余地があった。可とう性の優れた樹脂として、特許文献 3 には、炭素数 2〜 1 2の 2価アルコールのエポキシ樹脂と 2価フエノールの高可とう性樹脂が提案されているが、低粘度化に改良の余地があった。特許文献 4には、水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂の可とう性付与剤が提案されているカ^ 水素化されたダイマージオールを使用しているため伸び性に改良の余地があった。発明の開示

従って、本発明の目的は低粘度性に優れ、かつ耐湿性及び可とう性、高伸び性に優れた硬化物を与える新規エポキシ樹脂、更にそれを用いたエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することにある。

すな一般式（ 1 )

(但し、 R 1〜R8は、炭素数 4〜 1 2のアルキル基を表し、そのうちの少なくとも 1つは不飽和 2重結合を有しており、 R 1〜R8の 2個以上が同一であってもく、 nは 0から 3の整数を表し、そして Gはグリシジル基を示す）

で表される、加水分解性ハロゲン量が 0. 2重量％以下であるェポキシ樹脂に関する。

また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物に関する。

更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。図面の簡単な説明

図 1は、エポキシ樹脂 Aの I Rスペクトルを示す。図における縦軸は透過率を、横軸は波長を示す。

図 2.は、エポキシ樹脂 Aの GPCチャートを示す。図における縦軸は標準ポリスチレン換算分子量を、横軸は溶出時間を示す。発明を実施するための最良の形

本発明のエポキシ樹脂は、般式（ 2 )

(但し、 R 1〜R4は、炭素数 4〜 1 2のアルキル基を表し、そのうちの少なくとも 1つは不飽和二重結合を有しており、 R 1〜R4の 2個以上が同一であっても良い）

で表されるダイマージオール化合物とェピハロヒドリンを反応させることにより製造することができる。

上記ダイマージオール化合物は、重合脂肪酸（ダイマー酸）の力ルポキシル基を水酸基にまで還元したものが挙げられる。ここに、重合脂肪酸は不飽和脂肪酸（リノール酸、ォレイン酸等）の 2個ないしそれ以上の分子間反応により得られるは化合物であり、その主成分は、炭素数 36個の二塩基酸であり、公知のものである。

上記ダイマージオール化合物をェピハロヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、上記ダイマージオール化合物を過剰のェピハロヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、 40〜 1 20 の範囲で 1 〜 1 0時間反応させる方法が挙げられる。この場合、加水分解性ハロゲン低減の観点からは、 5 0〜70 でで反応を行うことが好ましい。

使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはこれらの混合物等が挙げられ、水溶液または固体状態で用いるのが好ましく、通常市販されている水酸化ナトリウム水溶液がより好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、ダイマージオール化合物中の水酸基 1 モルに対して、 0. 8〜1 5. 0モル、好ましくは 0. 9〜2. 0モルの範囲である。これより少ないと残存加水分解性ハロゲンの量が多くなり、これより多いとエポキシ樹脂合成の際のゲルの生成量が多くなり、水洗時のェマルジヨンの生成を引き起こすとともに、収率の低下を招くため好ましくない。

また、反応を促進させる目的で、相間移動触媒を併用しても良い。相間移動触媒の具体例としては、塩化テトラメチルアンモニゥム、臭化テトラプチルアンモニゥム、塩化べンジルトリェチルアンモ二ゥム、塩化メチルトリオクチルアンモニゥム等の第四級アンモニゥム塩等が挙げられる。それら 2種以上混合して使用することもできる。これら相間移動触媒の使用量は、ダイマージオール化合物 1 0 0重量部に対して、 20重量部以下であり、好ましくは 0. 5〜1 0重量部の範囲であり、より好ましくは 1〜 5重量部の範囲である。

また、ェピハロヒドリンはダイマージオール化合物中の水酸基の合計量に対して過剰に用いられるが、通常、ダイマージオール化合物中の水酸基の合計量 1 モルに対して、 1. 5〜30モル、好ましくは 2〜 1 5モル、より好ましくは 2. 5〜 1 0モルの範囲である。これより少ないと、エポキシ樹脂の分子量が大きくなり、粘度が高くなる。これより多いと生産性が著しく低下する。ェピハロヒドリンとしては、ェピクロロヒドリン、ェピョ一ドヒドリン、ェピブロモヒドリン、メチルェピクロロヒドリン、メチルェピプロモヒドロン、メチルェピョードヒドリン等が挙げられるが、好ましくはェピクロロヒドリンである。

また、反応に際しては、エポキシ基とは反応しない溶媒中で行う事ができ、具体的にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、アセトン等のケトン類、プロパノール、ブ夕ノール等のアルコール類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、ェチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、それら 2種以上混合して使用することもできる。これら溶媒の使用量は、ェピハロヒドリン 100重量部に対して、 200 重量部以下であり、好ましくは 5 〜 150重量部の範囲であり、より好ましくは 10〜 100重量部の範囲である。

反応終了後、過剰のェピハ口.ヒドリンを留去し、溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

加水分解性ハロゲン量が多すぎる場合は、加水分解性ハロゲン量低減の観点から、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性ハロゲン量に対して、 1 〜30倍量のアル力リ金属水酸化物を加え、 60〜90 の温度で 10分〜 2時間精製反応を行なった後、中和、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに溶媒を減圧留去すると、精製された本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は、一般式 .（ 1 ) において、 nが 0から 3 の整数で表されるものであるが、低粘度性の観点から、 n = 0のもの（ n = 0体）の含有率が 50 %以上であることが好ましく、より好ましくは 70 %以上である。

また、加水分解性ハロゲン含有量は、 0. 2重量％以下であることが好ましい。加水分解性ハロゲン含有量が 0. 2重量％以上では、塩基性の硬化促進剤を用いた組成物の場合、硬化反応が阻害され、その結果硬化物の物性が低下する。特に絶縁信頼性の低下が起こり、電気 * 電子分野での用途に好ましくない。好ましくは 0. 1重量％以下であり、より好ましくは 0.05重量％以下である。

本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤と共に組成物とされて、各種用途に使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（ 1 ) で表されるエポキシ樹脂を必須成分として配合したものである。

上記一般式（ 1 ) で表されるエポキシ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フエノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族ァミン類等がある。

具体的に例示すれば、多価フエノール類としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、 4, 4' ービフエノール、 2, 2' —ビフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフ夕レンジオール等の 2価のフエノ —ル類、あるいは、トリス一（ 4 —ヒドロキジフエニル）メタン、 1, 1, 2， 2—テトラキス（ 4 —ヒドロキジフエニル）ェタン、フエノールノポラック、 o —クレゾールノポラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフエノール等に代表される 3価以上のフエノール類がある。更には、フエノール類、ナフトール類または、ビスフエノ一ル八、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルオレンビスフェノール、 4, 4' —ビフエノール、 2, 2' —ビフエノール、ハイド口キノン、レゾルシン、ナフ夕レンジオール等の 2価のフエノール類と、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ーヒドロキシベンズアルデヒド、 p _キシリレングリコール等の縮合剤とから合成される多価フエノール性化合物等がある。

酸無水物としては、無水フタル酸、テ卜ラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。

アミン類としては、 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4 ' 一ジアミノジフエ二ルプロパン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスルホン、 m—フエ二レンジァミン、 p —キシリレンジァミン等の芳香族アミン類、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ァミン類がある本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の 1種または 2種以上を混合して用いることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（ 1 ) で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を 2個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフエノール A、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、 4, 4 ' —ビフエノール、 2, 2 ' —ビフエノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の 2価のフエノール類、あるいは、卜リス一（ 4 —ヒドロキジフエニル）メタン、 1 , 1 , 2, 2—テトラキス（ 4 ーヒドロキジフエニル）ェタン、フエノールノポラック、 o —クレゾールノポラック等の 3価以上のフエノール類、またはテトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類から誘導されるグリシジルェ一テル化物等、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等アルコール類のポリグリシジルエーテル類等、ジアミノジフエニルメタン等のポリグリシジルアミン類等、脂環式エポキシ樹脂等がある。これらのエポキシ樹脂は、 1種または 2種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式（ 1 ) で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、 5〜100 %、好ましくは 60〜 1 00 %の範囲であることがよいまた、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、ィンデンクマロン樹脂、フエノキシ樹脂等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよいし、無機充填剤、顔料、難燃剤、 'チクソ性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、マイ力、タルク、炭酸カルシウム、アルミナまたは水和アルミナ等が挙げられる。顔料としては、有機系または無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。チクソ性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、 0Pワックス等の離型剤、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のカツプリング剤、カーボンブラック等の着色剤、ミ酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。

更に、必要に応じて本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、ジエチレントリアミン、卜リエチレンテトラミン、イソホロンジァミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフエ二ルメタン等のアミン類、 2 —メチルイミダゾール、 2 —ェチル— 4 ーメチルイミダゾール等のィミダゾール類、 2 —メチルイミダゾリン、 2 —ェチルー 4 メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、イミダゾール化合物のトリアジン塩、シァノエチル塩、シァノエチルトリメリット酸塩などの各種塩類、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの金属系化合物類、テトラエチルアンモニゥムクロリドなどの第 4級アンモニゥム塩類、アミド化合物類、トリフエニルホスフィン等の有機リン化合物類などを挙げることができる。これら硬化促進剤の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂 1 00質量部に対し、 0. 0 1〜 5重量部、より好ましくは 0. 1〜 2重量部である。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができる。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッティング、デイツビング、ドリップコ一ティング、トランスファー成形、圧縮成形等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、 1 00 ：〜 300 の範囲である。発明の効果

本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、優れた低粘度性を有するとともに、これを硬化して得られる硬化物は、耐湿性、可とう性、高伸び性に優れた性能を有するため、重防食塗料、粉体塗料、 P CM塗料、缶塗料等の塗料用途や土木，建設用途、接着用途、電気絶縁用、半導体チップ仮止剤等の電気 · 電子部品用途及びプリント配線板や炭素繊維強化プラスチック（CFRP ) を始めとする各種複合材料用途等に適し、特に、プリント配線板、半導体封止等の電気 · 電子分野の絶縁材料等に好適に使用することができる。実施例以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各成分の配合部数は、特に断らない限り重量部を示すものである。

また、性状値分析は次の方法で行った。

( 1 ) エポキシ当量は、 JIS K- 7236により測定した。

( 2 ) 加水分解性塩素量は、サンプル約 2 gを三角フラスコに抨取り、ジォキサンで溶解後、 0. 1N— K0Hメタノール溶液 25 mlを加え、 70 の温水中で 30分反応させた後、 200 mlビーカーに移し取り、アセトン、イオン交換水、及び酢酸 3 mlを加えて、 0.01N— AgN0₃水溶液による電位差滴定で測定した。

( 3 ) 粘度は、 JIS K-7233, 単一円筒回転粘度計法により測定した。

実施例 1.

攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に、 PRIP0L2033 (ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基まで還元したダイマージオール化合物、水酸基当量 270g/ed、ュニケマジャパン社製） 300部、ェピクロロヒドリン 256.9部及びトルエン 120部を加え混合溶解した。 50 にて撹拌しながら，塩化べンジルトリェチルアンモニゥム 6部を加えた後、 96%水酸化カリウム 97.4部を 30分毎 5回に分けて加えた。更に、 50でにて 2.5時間反応後、トルエン 3 00部を加え、濾過により生成した塩を除き、イオン交換水 270部で水洗分液した後、ェピクロロヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン 5 0 0部に溶解した。

80 にて撹拌しながら、 12.5%水酸化ナトリウム水溶液 9 6部を加え 1.5時間精製反応を行った。イオン交換水を 200部で水洗分液して水層を除去した。次に燐酸で中和、水洗して水層を除去した。さらに水洗を行い濾過した後、メチルイソプチルケ卜ンを留去して本発明のエポキシ樹脂 A325部を得た。得られたエポキシ樹脂 Aは、 25 ででの粘度が 200 mPa * s、エポキシ当量が 378g/eQ、加水分解性塩素 0.02%であった。 GPC測定結果から、 n = 0体が 84%、 n = l体及びその他の成分等が 16%であった。エポキシ樹脂 Aについて、赤外吸収スペクトルを図 1、 GPCチャートを図 2に示す。

実施例 2並びに比較例 1及び 2

エポキシ樹脂成分として、実施例 1で得られたエポキシ樹脂 A、 YD-171 (ダイマー酸ポリグリシジルエステル樹脂、エポキシ当量 43 5g/eQ、 25ででの粘度は 740 mPa · s、加水分解性塩素 0.51 %、東都化成社製）、 PG-207S (ポリプロピレングリコールジグリシジルェ一テル樹脂、エポキシ当量 313g/eQ、 25 での粘度.は 44 mPa · s、加水分解性塩素 0.05%、東都化成社製）を用い、硬化剤として、リカシッド MH-700 (無水メチルへキサヒドロフ夕ル酸、酸無水物当量 16 8g/ed、新日本理化製）、硬化促進剤として、ヒシコ一リン PX-4ET (有機ホスホニゥム塩化合物、日本化学製）を用い、表 1 に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。

このエポキシ樹脂組成物を用いて 100でで 2時間かけて成形し、更に 140 にて 12時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表 2に示す。

なお、硬化物性の試験方法及び評価方法は以下の通りである。

( 1 ) 線熱膨張係数は、熱機械測定装置を用いて 10でノ分の昇温速度で測定した、 50でから 100 での変位として求めた。

( 2 ) 吸水率は、直径 50 mm, 厚さ 5 匪の円形の試験片を用いて

、 23で、 100% RHの条件で 50時間吸湿させた後の重量増加変化率とした。 ( 3 ) イオン性不純物量は、 105 、 20時間のプレッシャークッカーテストを行った後の抽出イオン分をイオンクロマトグラフィーにて、塩素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを測定し、固形分に換算して求めた。

( 4 ) 伸びは、 JIS K-6251により、ダンベル状 6号形試験片で測定した。

( 5 ) タック性は、硬化物を指触し、タックの有無を確認した。

表 1

表 2

比較例 1 においては、使用されたエポキシ樹脂は加水分解性塩素が 0.51%と 0.2%より多いため、硬化物の塩素イオンが 600 ppmあり、実施例に比較して 60倍と多くなつている。これは電気的絶縁信頼性が悪いことを示している。また、伸びも 48%と実施例の約半分しかない。比較例 2においては、使用されたエポキシ樹脂は不飽和結合を持たない脂肪族アルコールであり、伸びが 38%と小さく、実施例の約 1/3しかなく、実施例に比較して伸び性が充分ではない。さらに、吸水率が 3.1%と多く、実施例に比較して吸水性が悪いことを示している。産業上の利用可能性

本発明によるエポキシ樹脂を用いると、低粘度性に優れるとともに、低弾性で高伸び性を有した耐湿性優れた硬化物が得られる。これは、通常の使用範囲において必要十分な耐熱性でありながら低弾性で湿性優れた硬化物が製造可能になり、半導体素子に代表される電気，電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等に有用な樹脂組成物が得られ、その技術上の意味に大きなものがある。

Claims

請求の範囲下記一般式（ 1 ) ：

(但し、 R 1〜R8は、炭素数 4〜 1 2のアルキル基を表し、そのうちの少なくとも 1 つは不飽和 2重結合を有しており、 R 1〜R8の 2個以上が同一であってもよく、 nは 0から 3の整数を表し、そして Gはグリシジル基を示す）

で表される、加水分解性ハロゲン量が 0. 2重量％以下である新規エポキシ樹脂。

2 . エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項 1 に記載のエポキシ樹脂を配合してなるエポキシ樹脂組成物。

3 . 請求項 2 に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物