JP3476027B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐水性、機械的
強度に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、本
発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は成形材
料，注型材料，積層材料，複合材料，塗料，接着剤，レ
ジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性，耐薬品
性，耐熱性，電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを硬化して得られる硬化物の強靭性は増加する
ものの耐熱性が低下するという欠点がある。また、耐熱
性の低下を補うためにクレゾールノボラックエポキシ樹
脂などの多官能エポキシ樹脂を混合した場合に得られる
硬化物は耐熱性は高くなるものの、靭性は低下し吸水率
は高くなるという欠点がある。一方、最近の電子産業な
どの目ざましい発達に伴い、これらに使用される電気絶
縁材料などに要求される耐熱性、耐水性及び機械強度は
益々厳しくなっており、これらの特性に優れたエポキシ
樹脂の出現が待ち望まれている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性、耐水性及び機械強度に優れる硬化物
を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定
の分子構造を有するエポキシ樹脂が、その硬化物におい
て優れた耐熱性、耐水性及び機械強度を付与するもので
あることを見い出して本発明を完成させるに到った。 【０００５】すなわち本発明は （１）式（１） 【０００６】 【化２】 【０００７】（式中、ｎは平均値を示し０〜１０の値を
取る。Ｒ，Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８
のアルキル基、アリール基のいずれかを表し個々のＲ，
Ｑはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇは
グリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂、 【０００８】（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂およ
び硬化剤、必要により硬化促進剤を含有するエポキシ樹
脂組成物、 （３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物、を提供するものである。 【０００９】式（１）で表される化合物は例えば、式
（２） 【００１０】 【化３】 【００１１】（式中、ｎ，Ｒ，Ｑは式（１）におけるの
と同じ意味を表す。） 【００１２】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。 【００１３】式（２）で表される化合物は例えば式
（３） 【００１４】 【化４】 【００１５】（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級
アルコキシ基を表す。Ｑは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）で表される化合物とジヒドロキシベンゼン
類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得る
ことができる。 【００１６】式（３）においてハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコキシ
基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ま
しい基として挙げられる。 【００１７】ここでジヒドキシベンゼン類とはフェノー
ル性水酸基を１分子中に２個有する化合物が該当し、例
示するとハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メ
チルハイドロキノンなどが挙げられる。これらのジヒド
ロキシベンゼン類は１種類のみを用いてもよく、２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。 【００１８】上記縮合反応を行う場合ジヒドロキシベン
ゼン類の使用量は式（３）で表される化合物１モルに対
して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜
１０モルの範囲である。 【００１９】上記縮合反応においては酸触媒を用いるの
が好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが
塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗
化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ま
しく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ま
しい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものでは
ないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量
％用いるのが好ましい。 【００２０】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕
込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ま
しく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度
は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８
時間が好ましい。 【００２１】反応終了後、中和処理或は水洗処理を行っ
てそのｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節してお
く。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリ
ン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩
基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また
水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば
反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出
操作をくり返す。 【００２２】中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応
のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃
縮を行い、式（２）で表される化合物を得ることが出来
る。 【００２３】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば前記で得られた式（２）で表される化合物と
過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエ
ピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または
添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応
させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出
来る。 【００２４】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。 【００２５】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５
時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間
反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。 【００２６】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モ
ル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を
円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどの
アルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を
行うことが好ましい。 【００２７】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好
ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性
溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１
００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。 【００２８】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を
再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶
解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を
確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属
水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表
される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０
１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モル
である。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。 【００２９】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。 【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエ
ポキシ樹脂、硬化剤、必要により硬化促進剤等を均一に
混合することにより得ることができる。本発明のエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエ
ポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用することも可能で
ある。本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤と
してはアミン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系化
合物，フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる
硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン，
ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジア
ミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシア
ンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンと
より合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水ト
リメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，
テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノ−ルノ
ボラック，及びこれらの変性物，イミダゾ−ル，ＢＦ₃
−アミン錯体，グアニジン誘導体などが挙げられる。ま
た本発明のエポキシ樹脂の原料として用いた式（２）で
表される化合物も硬化剤として用いることが出来る。こ
れらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。 【００３１】これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ま
しい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たな
い場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れがあ
る。 【００３２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。硬化促進剤としては例えばイ
ミダゾ−ル類，第３級アミン類，フェノ−ル類，金属化
合物等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０
重量部が好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成
物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク等の充
填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の
配合剤を添加することができる。 【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本
発明のエポキシ樹脂と硬化剤，充填剤及びその他の添加
剤とを必要に応じて押出機，ニ−ダ，ロ−ル等を用いて
均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を
得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトラ
ンスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２
００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得
ることができる。 【００３４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カ
−ボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アル
ミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもで
きる。 【００３５】この際用いうる希釈溶剤の具体例としては
メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケト
ンなどが好ましく、その使用量は本発明のエポキシ樹脂
組成物と該希釈溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量
％、好ましくは１５〜６５重量％である。 【００３６】こうして得られる硬化物は耐熱性、耐水性
及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐水性、高機
械強度の要求される広範な分野で用いることができる。
具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる
電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接
着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができ
る。 【００３７】 【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
りすべて重量部であるものとする。 【００３８】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル２
５１部、レゾルシン６６０部及びメチルイソブチルケト
ン５００ｍｌを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら
撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）２．８
部を発熱に注意しながら液温が５０℃を超えないように
ゆっくり添加した。その後油浴中で１１０℃まで加熱
し、２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブ
チルケトン５００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗し
た。洗浄水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒及び
未反応物を加熱減圧下に除去し、下記式（４） 【００３９】 【化５】 【００４０】で表される化合物３６７部を得た。生成物
の軟化点は８５．２℃で水酸基当量は１０４ｇ／ｅｑで
あった。溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析
装置により分析したところ、式（４）におけるｎの値は
０．２であった。 【００４１】ついで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付
けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら上記反応で
得られた化合物２０８部、エピクロルヒドリン７４０
部、ジメチルスルホキシド１８５部を仕込み溶解させ
た。更に５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム
（純分９９％）８０．８部を９０分かけて分割添加し、
その後更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させ
た。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホ
キシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に６４
０部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。 【００４２】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
ｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエ
バポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソ
ブチルケトンを留去し、下記式（５） 【００４３】 【化６】 【００４４】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）３
０４部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は６２．
４℃、エポキシ当量は１８１ｇ／ｅｑであった。 【００４５】実施例２ レゾルシンの代わりにハイドロキノン３３０部を用いた
以外は実施例１と同様に反応を行い下記式（６） 【００４６】 【化７】 【００４７】で表される化合物３３４部を得た。生成物
の軟化点は９３．５℃で、水酸基当量は１１３ｇ／ｅｑ
であった。またＧＰＣ分析より式（６）におけるｎの値
は０．９であった。更に得られた式（６）で表される化
合物２２６部を用いた以外は実施例１と同様にエポキシ
化反応を行い下記式（７） 【００４８】 【化８】【００４９】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）３
２１部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は７０．
３℃，エポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑであった。 【００５０】実施例３〜４，比較例１ 得られたエポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）、比較としてｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ１０２
０、日本化薬（株）製、軟化点６５．１℃、エポキシ当
量２００ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８０．２℃）、
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を
用い、表１に示す組成で配合して、７０℃で１５分ロー
ルで混練し、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ／ｃｍ² で１
８０秒間トランスファー成形して、その後１６０℃で２
時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作成
し、ガラス転移点、吸水率及び機械強度を測定した。結
果を表１に示す。尚、ガラス転移点、吸水率及び曲げ強
度の測定条件は次の通りである。また、表中、配合物の
欄の数値は重量部を示す。 【００５１】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ 吸水率 試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ 厚さ３ｍｍ 円盤 １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重
量％） 曲げ強度 ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した値 【００５２】 【表１】 表１ 実施例３ 実施例４ 比較例１ エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 ＥＯＣＮ１０２０ 100 エポキシ当量(g/eq) 181 192 202 フェノールノボラック 58.6 55.2 52.5 ＴＰＰ 1 1 1 ガラス転移点（℃） 172 176 154 吸水率（％） 0.89 0.93 1.28 曲げ強度(Kg/mm² ) 11.8 12.3 9.1 【００５３】以上、表１より本発明のエポキシ樹脂の硬
化物は、公知のエポキシ樹脂の硬化物に較べ、高いガラ
ス転移点、低い吸水率でかつ高い機械強度を示した。 【００５４】 【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は耐熱性、耐水性
及び機械的強度に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与え
ることができ、成形材料，注型材料，積層材料，塗料，
接着剤，レジストなど広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−25370（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65472（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−342719（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/06 - 59/08

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記式（３） 【化１】 （式（３）中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級アルコ
   キシ基を表す。Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。）で
   表される化合物とジヒドロキシベンゼン類とを酸触媒の
   存在下で縮合反応させることにより得られた化合物をエ
   ピハロヒドリンとアルカリ金属水酸化物の存在下に反応
   させることを特徴とする下記式（１） 【化２】 （式（１）中Ｑは式（３）におけるのと同じ意味を表
   す。ｎは平均値を示し０〜１０の値を取る。Ｒは水素原
   子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
   ル基のいずれかを表し、個々のＲはお互いに同一であっ
   ても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）
   で表されるエポキシ樹脂の製造方法。