JPH1036485A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】機械強度に優れた硬化物、及びそれを与える液
状のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】ビスフェノールフルオレンの水酸基にエチ
レンオキサイド鎖を付加した構造の化合物のアルコール
性水酸基をグリシジルエーテル化することにより得られ
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含む樹脂組成物、及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械強度に優れる硬
化物を与え、しかも粘度の低いエポキシ樹脂およびエポ
キシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、
本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は成形材
料、注型材料、積層材料、複合材料、塗料、接着剤、レ
ジストなどの広範囲の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の機械強度は向上す
るものの粘度も上昇し作業性が低下するという欠点があ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、機械強度に優れた硬化物を与え、しかも粘度
の低いエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の
分子構造を有するエポキシ樹脂が低粘度であり、その硬
化物において優れた靭性（機械強度）を付与するもので
あることを見いだし本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり正数を表し０よ
り大きく２０以下の値を示す。Ｒは水素原子、ハロゲン
原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｇはグリ
シジル基を表す。）

【０００８】で表されるエポキシ樹脂、 （２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、 （４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、 （５）上記（２）、（３）及び（４）のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、を提
供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】

【００１０】式（１）で表される化合物は例えば、式
（２）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）

【００１３】で表される化合物とエピハロヒドリンとの
反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより
得ることができる。

【００１４】式（２）で表される化合物においてｎの値
は平均値であり、正数を表し、０より大きく２０以下の
値を示すが、好ましくは０．０１〜１５、特に好ましく
は０．５〜５である。

【００１５】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば式（２）の化合物と過剰のエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混
合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２
０℃で、１〜１０時間反応させることにより本発明のエ
ポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００１７】また、式（２）で表される化合物とエピハ
ロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩を触媒として添加し２０〜１２０℃でアルカリ
金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０
℃の温度で反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方
法でもよい。この場合、反応時間は通常０．５〜１０時
間である。

【００１８】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基
１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で
表される化合物中の水酸基１当量に対し通常０．８〜
２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。更
に、反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを
添加して反応を行うことが好ましい。この場合、反応時
間は通常１〜８時間である。

【００１９】非プロトン性極性溶媒は、エピハロヒドリ
ンの量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１０〜
１４０重量％が必要に応じて使用される。

【００２０】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや添加溶媒な
どを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を再び
トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に
反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この
場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用
した式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．
０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルで
ある。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。

【００２１】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００２２】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）、（３）、（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でま
た他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるが
これらは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよ
い。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２６】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂は必要により無機充
填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としては
シリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材
は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量
％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂
組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することが
できる。

【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例え
ば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、必要により硬化促進
剤及び充填材等の配合材とを必要に応じて押出機、ニ−
ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエ
ポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融
後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形
し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。

【００２９】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０から７０重量％、好ましくは
１５〜７０重量％、このましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００３０】こうして得られる硬化物は機械強度に優れ
ており、硬化前のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物
は低粘度で作業性が良好であるため、機械強度、低粘度
の要求される広範な分野で用いることができる。具体的
には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・
電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、
複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００３２】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、ｎの平均値は２．６である。）

【００３５】で表される化合物２８９部をエピクロルヒ
ドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウム
クロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレー
ク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加
し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了
後水洗を行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバ
ポレーターを使用し、１３０℃で加熱減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリン等を留去し、残留物に６９０部のメチ
ルイソブチルケトンを加え溶解した。

【００３６】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性
にまるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、
ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（４）

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、ｎの平均値は２．６であり、Ｇは
グリシジル基を表す。）

【００３９】で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２
９３部を得た。得られたエポキシ樹脂は液状でありエポ
キシ当量は３６３ｇ／ｅｑであった。

【００４０】実施例２ 実施例１において、式（３）におけるｎの平均値が２．
６の代わりに４．８である化合物を３８５部使用した以
外は合成例１と同様に反応を行い前記式（４）で表され
る本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）３７４部を得た。得られ
たエポキシ樹脂は液状でありエポキシ当量は４５９ｇ／
ｅｑであった。

【００４１】実施例３、４、比較例１ 実施例３、４として得られたエポキシ樹脂（Ａ）及びエ
ポキシ樹脂（Ｂ）に対し硬化剤として無水メチルナジッ
ク酸（カヤハードＭＣＤ、日本化薬（株）製）を用い、
硬化促進剤として２−メチル−４−エチルイミダゾール
（２Ｅ４ＭＺ）を用いて表１の配合物の組成の欄に示す
割合で配合して、混合した後注型し８０℃で２時間、１
２０℃で２時間、２００℃で５時間硬化せしめて試験片
を作成し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じて曲げ強度を測
定した。結果を表１に示す。尚、表中の配合物の組成の
欄の中の数値は部を表す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１より本発明のエポキシ樹脂の硬化物
は、高い曲げ強度を示すことが明らかである。

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、液状でありし
かも従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較し
て、機械強度に優れた硬化物を与える。すなわち本発明
のエポキシ樹脂は機械強度に優れた硬化物を与えること
ができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり正数を表し０より大きく２０
   以下の値を示す。Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｇは
   グリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３及び４のいずれか１項に記載
   のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。