JP3426664B2

JP3426664B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP3426664B2
Application number: JP26381393A
Authority: JP
Inventors: 正樹伏見
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JPH07118320A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合も
しくは共重合に供した際、高活性な作用をする高性能触
媒に関するものであり、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合に適用した場合、高立体規則性重合体を高収
率で得ることができるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、α−オレフィンの重合あるい
は共重合などのオレフィン重合体を製造するために用い
られる触媒として、塩化マグネシウムに担持されたチー
グラー触媒が知られている。このようなオレフィン重合
用触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物からなる固体触媒成分を用いる製造方
法が数多く提案されている。とりわけ上記電子供与性化
合物としてフタル酸エステル等の有機カルボン酸エステ
ル化合物を用いた場合に優れた性能を発現することが良
く知られている（特開昭５７−６３３１１、特開平３−
２９４３０２、特開平７−７０６、特開平２−２８９６
０４、特開平３−４３４０７）。ところが、これらの触
媒系では重合時に、有機アルミニウム化合物以外の助触
媒成分として、有機ケイ素化合物等を多量に使用するこ
とが必要であった。最近、上記電子供与性化合物として
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物等を用いた触媒系（特開平３−２９４３０
４）についても提案されているが、これらの触媒系を用
いても、活性及び立体規則性の点から工業的に満足しえ
る性能を有せず、より一層高性能の触媒の開発が望まれ
ていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術では不十分であった、高活性であり且つ高立体
規則性のオレフィン重合体を経済的に与える触媒系を提
供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係るオレフィン
重合用固体触媒成分は、（Ａ）チタン、マグネシウム、
ハロゲンと電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体
触媒成分と（Ｂ）一般式（１）で表されるアミノアルコ
キシシラン化合物および有機アルミニウム化合物とを接
触させることによって形成されることを特徴としてい
る。Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （１）（ここで、Ｒ¹ は２級あるいは３級アミノ残基、Ｒ² は
テキシル（−Ｃ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）基であ
る。）本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分によ
れば、重合の際に助触媒又は外部ドナーとして電子供与
性化合物を用いなくても、活性が高く且つ立体規則性の
高い重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を得るこ
とが可能である。また、本発明に係るオレフィン重合用
固体触媒成分によれば、重合時にさらに上記アミノアル
コキシシラン化合物もしくは特定の電子供与性化合物を
用いる事により、一層の立体規則性の高い重合体を製造
できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能である。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、〔１〕上記本発
明に係るオレフィン重合用固体触媒成分と、〔２〕有機
アルミニウム化合物から形成されることを特徴としてい
る。また、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法
は、エチレン及び／またはα−オレフィンを、上記オレ
フィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合すること
を特徴としている。本発明に係るオレフィン重合用触媒
及びオレフィン重合（オレフィン重合体の製造）方法に
よれば、本発明に係る固体触媒成分〔１〕とともに有機
アルミニウム化合物〔２〕を用いると、重合の際に、さ
らに電子供与性化合物を用いなくても触媒活性が高く効
率良く重合反応を行える他、立体規則性の高い重合体を
得ることが可能である。また本発明に係るオレフィン重
合用触媒及びオレフィン重合方法は、上記２成分の他
に、有機アルミニウム化合物〔２〕と共にアミノアルコ
キシシラン化合物（Ｂ）もしくは特定の電子供与性化合
物を含む触媒を用いる事により、さらに立体規則性の高
い重合体を得ることが出来る。

【０００５】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合方
法について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン
重合用触媒成分〔１〕は、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触
媒成分（Ａ）と、アミノアルコキシシラン化合物および
有機アルミニウム化合物とを接触させて得られる触媒成
分である。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、この
ような固体触媒成分〔１〕と、有機アルミニウム化合物
〔２〕とを接触させて形成される。本発明において、固
体触媒成分〔１〕の調製に用いられる固体触媒成分
（Ａ）は、たとえばチタン化合物及びマグネシウム化合
物と、電子供与性化合物（Ｄ１）とを用い、これら化合
物を接触させることにより調製される。本発明において
使用されるマグネシウム化合物としては塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ムの様なアルコキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムの様なマグネシウムの
カルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの様なアルキ
ルマグネシウム等を例示することができる。また、これ
らの化合物の２種類以上の混合物であってもよい。好ま
しくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、もし
くは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するも
のである。さらに好ましくは、上記のハロゲンが塩素で
あるものである。

【０００６】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。本発明に係るオレフィン重合
用触媒に含まれる固体触媒成分（Ａ）では、上記したよ
うな化合物に加えて、電子供与性化合物（Ｄ１）が用い
られる。

【０００７】本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製
する際に使用する電子供与性化合物（Ｄ１）としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノールなどの炭素数１ないし２０のアルコール
類、（ロ）フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフ
ェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、シクロヘキサノンなどの炭素数３ないし１５の
ケトン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２ないし１５のアルデヒド類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソ
プロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル、ステアリン酸
エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニル酢酸メ
チル、フェニル酪酸メチル、フェニル酪酸プロピル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸
セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン、γ
−パレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチ
ル、オルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、などの炭素
数２ないし２０の有機酸エステル類、

【０００８】（へ）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３ー（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２，６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５−ブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。

【０００９】（ト）３−エトキシ−２−フェニルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−トリルプロピオン酸
エチル、３−エトキシ−２−メシチルプロピロン酸エチ
ル、３−ブトキシ−２−（メトキシフェニル）プロピオ
ン酸エチル、３−i −プロポキシ−３−フェニルプロピ
オン酸メチル、３−エトキシ−３−tert−ブチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−３−アダマンチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−tert−ブチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−tert−アミルプロピ
オン酸エチル、３‐エトキシ−２−アダマンチルプロピ
オン酸エチル、３−エトキシ−２−ビシクロ〔２，２，
１〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２−エトキシ−シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、２−（エトキシメチル）
−シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−エトキシノル
ボルナン−２−カルボン酸メチル等のアルコキシエステ
ル類。

【００１０】（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、２，２−ジフェニルホ
スホロクロリデイト等の無機酸エステル類、（リ）メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエー
テル、２, ２−ジメトキシプロパンなどの炭素数２ない
し２５のエーテル類、（リ）２−（２−エチルヘキシ
ル）１, ３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
１, ３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１, ３−ジ
メトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１, ３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロヘキシル−１, ３−ジメトキシ
プロパン、２−フェニル−１, ３−ジメトキシプロパ
ン、２−クミル−１, ３−ジメトキシプロパン、２−
（フェニルエチル）−１, ３−ジメトキシプロパン、２
−（２−シクロヘキシルエチル）−１, ３−ジメトキシ
プロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１, ３−ジメ
トキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１, ３−
ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１, ３−
ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−
１, ３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナ
フチル）−１, ３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）−１, ３−ジメトキシプロパン、
２, ２−ジシクロヘキシル−１, ３−ジメトキシプロパ
ン、２, ２−ジエチル−１, ３−ジメトキシプロパン、
２, ２−ジプロピル−１, ３−ジメトキシプロパン、
２, ２−ジブチル−１, ３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２−プロピル−１, ３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１, ３−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−エチル−１, ３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−イソプロピル−１, ３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２‐フェニル−１, ３−ジ
メトキシプロパン、２‐メチル−２−シクロヘキシル−
１, ３−ジメトキシプロパン、２, ２−ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）−１, ３−ジメトキシプロパン、２, ２−
ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１, ３−ジメトキ
シプロパン、２‐メチル−２−イソブチル−１,３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキ
シル）−１, ３−ジメトキシプロパン、２, ２−ジイソ
ブチル−１, ３−ジメトキシプロパン、２, ２−ジフェ
ニル−１, ３−ジメトキシプロパン、２, ２‐ジベンジ
ル−１, ３−ジメトキシプロパン、２, ２‐ビス（シク
ロヘキシルメチル）−１, ３−ジメトキシプロパンなど
のジエーテル類、

【００１１】（ル）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミド等の炭素数２ないし２０の酸アミド類、
（ヲ）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イ
ソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし２０の酸ハライ
ド類、（ワ）無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数２な
いし２０の酸無水物類、（カ）モノメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数
１ないし２０のアミン類、（ヨ）アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トリニトリルなどの炭素数２ないし２０の
ニトリル類、（タ）エチルチオアルコール、ブチルチオ
アルコール、フェニルチオールなどの炭素数２ないし２
０のチオール類、（レ）ジエチルチオエーテル、ジフェ
ニルチオエーテルなどの炭素数４ないし２５のチオエー
テル類、（ソ）硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの炭素
数２ないし２０の硫酸エステル類、（ツ）フェニルメチ
ルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素数２ないし
２０のスルホン酸類、（ネ）フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェ
ニルジメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシ
ロキサン、トリメチルシラノール、フェニルジメチルシ
ラノール、トリフェニルシラノール、ジフェニルシラン
ジオール、ケイ酸低級アルキル（特にケイ酸エチル）な
どの炭素数２ないし２４のケイ素含有化合物などを挙げ
ることができる。これらのうちで好ましいものは有機酸
エステル類、アルコキシエステル類、ケトエステル類、
ジエーテル類等である。電子供与性化合物（Ｄ１）は、
必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体触媒
成分（Ａ）調製の過程で生成させることもできる。

【００１２】本発明において用いられる固体触媒調製法
は特に限定されるものではないが、例えば以下のような
例をあげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハ
ロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕によ
り、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させ
て触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機
または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよ
い）との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたは
それと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）と
の複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン
化合物を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて
触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物（またはさら
にチタン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触
させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触
及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法
（いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいるこ
と）。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として
用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持また
は含浸させる方法で作られても良い。

【００１３】固体触媒成分（Ａ）に於ける各成分の量的
関係は、本発明の効果が認められる限り任意のものであ
るが、一般的には次の範囲が好ましい。固体触媒成分
（Ａ）に於けるマグネシウムの含量は、チタンに対する
モル比で０．１〜１０００の範囲内、好ましくは２〜２
００の範囲内でよく、ハロゲンの含量はチタンに対する
モル比で１〜１００の範囲内でよく、電子供与性化合物
(D1)の含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲
内、好ましくは０．１〜５の範囲内でよい。本発明に係
るオレフィン重合用固体触媒成分〔１〕は、上記したよ
うな固体触媒成分（Ａ）と、アミノアルコキシシラン化
合物（Ｂ）および有機アルミニウム化合物とを接触させ
て形成される。本発明に係るアミノアルコキシシラン化
合物は、一般式（１）で表されるアミノアルコキシシラ
ン化合物である。Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （１）ここで、Ｒ¹ は２級あるいは３級アミノ残基、Ｒ² はテ
キシル（−Ｃ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）基であ
る。このような化合物の具体例は、下記に示されるもの
である。テキシル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（メチルプロピルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（メチルブチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（メチルイソブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（メチルシクロペンチルアミノ）ジメト
キシシラン、テキシル（メチルシクロヘキシルアミノ）
ジメトキシシラン、テキシル（ジエチルアミノ）ジメト
キシシラン、テキシル（エチルプロピルアミノ）ジメト
キシシラン、テキシル（エチルブチルアミノ）ジメトキ
シシラン、テキシル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（プロピルブチルアミノ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（ジブチルアミノ）ジメトキシシラン、
テキシル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、テ
キシル（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、
テキシル（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（ジイソブチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（イソプロピルアミノ）ジメトキシシラ
ン、テキシル（ブチルアミノ）ジメトキシシラン、テキ
シル（イソブチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシル
（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシ
ル（シクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシ
ル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、テキシ
ル（ピロリジル）ジメトキシシラン、テキシル（ピペリ
ジル）ジメトキシシラン、テキシル（２‐メチルピペリ
ジル）ジメトキシシラン、テキシル（2,6 −ジメチルピ
ペリジル）ジメトキシシラン、テキシル（４−メチルピ
ペリジル）ジメトキシシラン、テキシル（ピラゾリル）
ジメトキシシラン、テキシル（ピペラジル）ジメトキシ
シラン、テキシル（インドリル）ジメトキシシラン、テ
キシル（イソインドリル）ジメトキシシラン、テキシル
（モルフォリル）ジメトキシシラン、テキシル（イミダ
ゾリニル）ジメトキシシラン、テキシル（ピラゾリジニ
ル）ジメトキシシランである。この中で好ましくは、テ
キシル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシル
（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシル（ジプ
ロピルアミノ）ジメトキシシラン、テキシル（ジブチル
アミノ）ジメトキシシラン、テキシル（シクロヘキシル
メチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシル（ｔｅｒｔ
−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、テキシル（ピロリ
ジル）ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルピロリ
ジル）ジメトキシシラン、テキシル（ピペリジル）ジメ
トキシシラン、テキシル（2,6−ジメチルピペリジル）
ジメトキシシラン、テキシル（２−メチルピペリジル）
ジメトキシシランである。

【００１４】本発明における有機アルミニウム化合物
は、代表的なものの一般式として下式（２）式ないし
（４）式で表される。ＡｌＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ ‥‥‥（２）Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ⁸ Ｒ⁹ ‥‥‥（３）

【化１】（２）式、（３）式及び（４）式において、Ｒ³ 、Ｒ ⁴
およびＲ⁵ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の炭化水素基であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ ⁸およびＲ
⁹ は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個の
炭化水素基である。またＲ¹⁰は、炭素数が多くとも１２
個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
（２）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリイソペンチルアルミニム及びトリオクチルアルミニ
ウムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチ
ルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイ
ドライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウ
ムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキク
ロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげら
れる。また、（３）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアル
モキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときア
ルキルジアルモキサン類があげられる。また、（４）式
は、アルミノオキサンを表し、アルミニウム化合物の重
合体である。Ｒ¹⁰はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチル、エチル
基である。ｎは、１〜１０が好ましい。これらの有機ア
ルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライドおよびアルキルアル
モキサン類が特に好ましい結果をあたえるため好適であ
る。

【００１５】固体触媒成分（Ａ）とアミノアルコキシシ
ラン化合物および有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接
触させて、固体触媒成分〔１〕を得る際に、アミノアル
コキシシラン化合物は、固体触媒成分（Ａ）のチタン原
子１モルにあたり、０．１〜５０モル、好ましくは０．
５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用
いられる。有機アルミニウム化合物は固体触媒成分
（Ａ）のチタン原子あたり、０．１モル〜１００モル、
特に好ましくは１〜５０モルの量であることが好まし
い。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このような
固体触媒成分〔１〕と、有機アルミニウム化合物成分
〔２〕から形成される。

【００１６】成分〔２〕の有機アルミニウム化合物とし
ては、前述の固体触媒成分〔１〕調製時の（Ｂ）で例示
した有機アルミニウム化合物を使用することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製には必要に応
じて、電子供与性化合物（Ｄ２）を用いても良い。この
電子供与性化合物（Ｄ２）としては、有機ケイ素化合物
を用いることができる。具体的には、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピル
ジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシ
ラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチル
ジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシ
シラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピ
ルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルブチルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルヘプチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルオクチ
ルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルノニルジメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプ
ロピル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ビス（2,3 −ジメチルシクロペンチル）
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、メシチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ
メトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミ
ルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナ
ントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラ
ン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シ
クロペンチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメト
キシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシル
（ｉ−プロポキシ）ジメトキシシラン、テキシル（ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン等である。電子供与
性化合物（Ｄ２）の使用量は、モル比で（Ｄ）／成分
〔２〕＝０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１であ
る。

【００１７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、本
発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、予備重合は必ずしも必要としないが、予備重合を行
うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒成分〔１〕
を前記有機アルミニウム化合物成分〔２〕のすくなくと
も一部と組み合わせて用いる。この時、電子供与性化合
物（Ｄ２）を共存させておくことができる。予備重合に
おける固体触媒成分〔１〕の濃度は後述する不活性炭化
水素溶媒１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．
０１〜２００ミリモルの範囲とすることが望ましい。有
機アルミニウム化合物成分〔２〕の量は、固体触媒成分
〔１〕１ｇ当り０．１〜５００ｇの重合体が生成するよ
うな量であればよく、好ましくは０．１〜３００ｇの重
合体が生成するような量である。予備重合は、不活性炭
化水素溶媒にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、
温和な条件下に行うことが好ましい。この際用いられる
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン
などのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等
を挙げることができる。これらの不活性炭化水素溶媒の
うちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好まし
い。予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重
合で使用されるオレフィンと同一であっても、また異な
ってもよい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合
体が実質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような
温度であればよく、通常約−１０℃〜１００℃、好まし
くは約−１０℃〜８０℃である。なお、予備重合におい
ては、水素の様な分子量調節剤を用いることもできる。
予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来る。

【００１８】本発明に係るオレフィンの重合方法で、本
重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、一般
に１０^-4ミリモル／ｌ以上であり、１０^-2ミリモル／ｌ
以上が好適である。また、固体触媒成分中のチタン原子
に対する使用割合は、モル比で一般には０. ５以上であ
り、好ましくは２以上、とりわけ１０以上が好適であ
る。なお、有機アルミニウムの使用量が少な過ぎる場合
には、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に
於ける有機アルミニウムの使用量が２０ミリモル／ｌ以
上で且つチタン原子に対する割合が、モル比で１０００
以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更
に向上することは見られない。

【００１９】本発明に係る重合方法において使用される
オレフィンとしては、一般には炭素数が多くとも１２個
のオレフィンであり、その代表例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などがあげられるが、これら
の混合物、及びエチレンとそれらの混合物のような３個
以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンの立体特
異性重合に有利である。さらに好ましくは、プロピレン
または最高約２０モル％のエチレンまたは高級アルファ
オレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性重合に
特に有効であるが、プロピレン単独重合が最も好適であ
る。

【００２０】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは
約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲にある。重合は、不活性
溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あるいは気相の
いずれでも行うことができる。また、重合を、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法に於いても行うことが
できる。さらに、重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行うこともできる。実用可能の溶融流れを有する
重合体を得るために、分子量調節剤（一般には、水素）
を共存させてもよい。重合時間は、回分法の場合には、
一般に３０分〜数時間であり、連続法の場合には相当す
る平均滞留時間である。オートクレーブ型反応では約１
時間〜６時間にわたる重合時間が典型的である。

【００２１】スラリー法では、重合時間は３０分ないし
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。

【００２２】本発明が有用である気相重合法は、かくは
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−１０℃〜１８０℃であるが、良好な
触媒性能および高生産速度を得る見地から２０℃〜１０
０℃が好適であり、より好適には、５０℃〜８０℃の範
囲である。そのほか、重合の制御法、後処理方法などに
ついては、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての
方法を適用することができる。

【００２３】

【実施例】ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）
（ＸＳＲＴ％）は、１３５℃でキシレン２００ｍｌにポ
リマー２ｇを溶解した後、溶液を室温まで冷却すること
により析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリ
ーエバポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さ
らにこれを乾燥して得られる残査を測定した。ＸＳＲＴ
％は、次の式により計算した。

【数１】なお、実施例および比較例において、荷重が２．１６ｋ
ｇにおけるメルトフローレート（すなわち、ＭＦＲ）は
ＪＩＳＫ−６７５８−１９６８にしたがって測定し
た。各実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、電子供与性化合物な
ど）はすべて実質的に水分を除去したものである。ま
た、固体触媒成分の製造および重合については、実質的
に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。

【００２４】実施例１［固体触媒成分（Ａ）の調整］無水塩化マグネシウム
１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシルア
ルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３９
ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間攪はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート０．９７ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪はん下保持する。２時間の反応終
了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌ
ＴｉＣｌ₄ にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時
間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体
部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で
乾燥した。この固体触媒成分（Ａ）のチタン原子の含有
量は２．２重量％であった。［固体触媒成分〔１〕の調製］窒素気流下、５００ｍｌ
の磁気攪拌機付き３つ口フラスコに精製ヘキサン１００
ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモル、テキシル
（ピロリジル）ジメトキシシラン１．０ミリモル及び上
記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．５ミリモ
ル入れ、２０℃で１時間攪拌混合した後、静置して上澄
み液を除去した。精製ヘキサンを用いて洗浄操作を２回
行なった後、精製ヘキサン１００ｍｌを加えてヘキサン
懸濁溶液とした。［重合］6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔１〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で０．００３ミリモル及び成分
〔２〕としてトリイソブチルアルミニウム０．６ミリモ
ルを入れて、次いで１０２０ｇのプロピレン及び０．０
９ｇの水素を入れた。オートクレーブを昇温し、内温を
８０℃に保った。２時間後、内容ガスを放出して重合を
終結した。その結果、６２０ｇの粉末状ポリプロピレン
が得られた。従って活性は、２０７０００ｇ-PP/mmol-T
i 、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０min 、ＸＳＲＴ＝０．６％
であった。

【００２５】比較例１固体触媒成分〔１〕を調製する際にアミノアルコキシシ
ラン化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に固体
触媒成分〔１〕の調製及び重合を行ったところ、活性は
１３２０００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝３２．８ｇ／１
０min 、ＸＳＲＴ＝４６．３％であった。

【００２６】比較例２固体触媒成分〔１〕を調製する際にアミノアルコキシシ
ラン化合物の代わりに2 −イソプロピル−２−イソペン
チル−1,3 −ジメトキシプロパンを用いたこと以外は実
施例１と同様に固体触媒成分〔１〕の調製及び重合を行
ったところ、活性は７８９００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ
＝５．９ｇ／１０min 、ＸＳＲＴ＝２．３％であった。

【００２７】実施例２（参考例）［固体触媒成分（Ａ）の調製］窒素気流下、充分乾燥した300ml の丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシウム５g 、３−メトキシ−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルプロピオン酸エチル１. ６４ｇ及び塩化メチ
レン２５ｍｌを加えた。還流下１時間かくはんし、次に
この懸濁液を室温の２００ｍｌＴｉＣｌ₄ 中へ圧送し
た。徐々に１１０℃まで昇温して２時間かくはんしなが
ら反応させた。反応終了後、析出固体を濾別し、１１０
℃のｎ−デカン２００ｍｌで３回洗浄した。新たにＴｉ
Ｃｌ₄ ２００ｍｌを加え、１２０℃で２時間反応させ
た。反応終了後、析出固体を濾別し、ｎ−デカン２００
ｍｌで３回洗浄し、室温下、ｎ−ヘキサンで塩素イオン
が検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体
触媒成分のチタン原子の含有量は１．８重量％であっ
た。

【００２８】［固体触媒成分〔１〕の調製］窒素気流
下、５００ｍｌの磁気攪拌機付き３つ口フラスコに精製
ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリ
モル、ｔｅｒｔ−ブチル（ピロリジル）ジメトキシシラ
ン０．５ミリモル及び上記固体触媒成分（Ａ）をチタン
原子換算で０．５ミリモル入れ、２５℃で１時間攪拌混
合した後、静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサン
を用いて洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサン１０
０ｍｌを加えてヘキサン懸濁溶液とした。［重合］6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔１〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で０．００５ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム１．０ミリモルを入れて、次い
で１０２０ｇのプロピレン及び０．０９ｇの水素を入れ
た。オートクレーブを昇温し、内温を７０℃に保った。
１時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結
果、４８０ｇの粉末状ポリプロピレンが得られた。従っ
て活性は、９６０００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝５．１
ｇ／１０min 、ＸＳＲＴ＝２．３％であった。

【００２９】実施例３実施例２と同様にして固体触媒成分（Ａ）及び固体触媒
成分〔１〕を調製し、重合の際、電子供与性化合物（Ｄ
２）としてテキシルトリメトキシシラン０．２５ミリモ
ルを使用してプロピレンの重合を行なった。その結果
は、重合活性が１３１０００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝
４．７ｇ／１０min 、ＸＳＲＴ＝０．５％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
成分〔１〕は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
と電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触媒成分
と、（Ｂ）アミノアルコキシシラン化合物および有機ア
ルミニウム化合物とを接触させることによって形成され
る。この固体触媒成分〔１〕によれば、重合時に電子供
与性化合物を使用することなく高い重合活性を発現し、
かつ立体規則性の高い重合体を得ることができるオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能となり、オレフィン重
合体を経済的に製造することが可能となった。さらに、
重合時に電子供与性化合物を用いることにより、より一
層立体規則性の高い重合体を得ることができるオレフィ
ン重合用を製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン
と電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触媒成分
と（Ｂ）一般式（１）で表されるアミノアルコキシシラ
ン化合物および有機アルミニウム化合物とを接触させる
ことによって形成されることを特徴とするオレフィン重
合用固体触媒成分。Ｒ¹ Ｒ² Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ （１）（ここで、Ｒ¹ は２級あるいは３級アミノ残基、Ｒ² は
テキシル（−Ｃ（ＣＨ₃）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）基であ
る。）
【請求項２】成分〔１〕請求項１に記載のオレフィン
重合用固体触媒成分と成分〔２〕有機アルミニウム化合
物から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。
【請求項３】さらに電子供与性化合物（Ｄ２）を含む
請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】請求項２または３に記載のオレフィン重
合用触媒を用いてα−オレフィン及び／またはエチレン
を、重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重
合体の製造方法。