JP3408596B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法Info
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- JP3408596B2 JP3408596B2 JP27857893A JP27857893A JP3408596B2 JP 3408596 B2 JP3408596 B2 JP 3408596B2 JP 27857893 A JP27857893 A JP 27857893A JP 27857893 A JP27857893 A JP 27857893A JP 3408596 B2 JP3408596 B2 JP 3408596B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合も
しくは共重合に供した際、高活性な作用をする高性能触
媒に関するものであり、特に炭素数3以上のα−オレフ
ィンの重合に適用した場合、高立体規則性重合体を高収
率で得ることができるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィンの重合
方法に関するものである。
しくは共重合に供した際、高活性な作用をする高性能触
媒に関するものであり、特に炭素数3以上のα−オレフ
ィンの重合に適用した場合、高立体規則性重合体を高収
率で得ることができるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィンの重合
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、α−オレフィンの重合あるい
は共重合などのオレフィン重合体を製造するために用い
られる触媒として、塩化マグネシウムに担持されたチー
グラー触媒が知られている。このようなオレフィン重合
用触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物からなる固体触媒成分を用いる製造方
法が数多く提案されている。とりわけ上記電子供与性化
合物としてフタル酸エステル等の有機カルボン酸エステ
ル化合物を用いた場合に優れた性能を発現することが良
く知られている(特開昭57−63311、特開平3−
294302、特開平3−706、特開平2−2896
04、特開平3−43407)。ところが、これらの触
媒系では重合時に、有機アルミニウム化合物以外の助触
媒成分として、高価な有機ケイ素化合物を多量に使用す
ることが必要であった。最近、上記電子供与性化合物と
して複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結
合を有する化合物を用いた触媒系(特開平3−2943
04)についても提案されているが、これらの触媒系を
用いても、活性及び立体規則性の点から工業的に満足し
える性能を有せず、より一層高性能の触媒の開発が望ま
れていた。
は共重合などのオレフィン重合体を製造するために用い
られる触媒として、塩化マグネシウムに担持されたチー
グラー触媒が知られている。このようなオレフィン重合
用触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物からなる固体触媒成分を用いる製造方
法が数多く提案されている。とりわけ上記電子供与性化
合物としてフタル酸エステル等の有機カルボン酸エステ
ル化合物を用いた場合に優れた性能を発現することが良
く知られている(特開昭57−63311、特開平3−
294302、特開平3−706、特開平2−2896
04、特開平3−43407)。ところが、これらの触
媒系では重合時に、有機アルミニウム化合物以外の助触
媒成分として、高価な有機ケイ素化合物を多量に使用す
ることが必要であった。最近、上記電子供与性化合物と
して複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結
合を有する化合物を用いた触媒系(特開平3−2943
04)についても提案されているが、これらの触媒系を
用いても、活性及び立体規則性の点から工業的に満足し
える性能を有せず、より一層高性能の触媒の開発が望ま
れていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術では不十分であった、高活性であり且つ高立体
規則性の重合体を与える触媒系を提供しようとするもの
である。
従来技術では不十分であった、高活性であり且つ高立体
規則性の重合体を与える触媒系を提供しようとするもの
である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明に係るオレフィン
重合用固体触媒成分は、(A)チタン、マグネシウム、
ハロゲンと電子供与性化合物(D1)とを含有する固体
触媒成分と(B)一般式(1)で表されるアルコキシエ
ステル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させ
ることによって形成されることを特徴としている。 (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (ここで、R1 、R2 、R3 およびR4 はメチル基又は
エチル基、Zはその水素原子が芳香族基又は多環式基で
置換されていても良い炭素数1〜20の脂肪族又は脂環
式炭化水素基、またi、j、kは0又は1であり、i、
j、kの合計は1である。)本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒成分によれば、上記したようなアルコキシ
エステル化合物を用いると、重合の際に、さらに有機ケ
イ素化合物等の電子供与性化合物を用いなくても、活性
が高く且つ立体規則性の高い重合体を製造できるオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能である。また、本発明
に係るオレフィン重合用固体触媒成分によれば、重合時
に電子供与性化合物を用いる事により、一層の立体規則
性の高い重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を得
ることが可能である。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、 〔1〕(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンと電子供
与性化合物(D1)とを含有する固体触媒成分と、
(B)一般式(1)で表されるアルコキシエステル化合
物及び有機アルミニウム化合物とを接触させることによ
って形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒成分及び (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (ここで、R1 、R2 、R3 およびR4 はメチル基又は
エチル基、Zはその水素原子が芳香族基又は多環式基で
置換されていても良い炭素数1〜20の脂肪族又は脂環
式炭化水素基、またi、j、kは0又は1であり、i、
j、kの合計は1である。) 〔2〕有機アルミニウム化合物から形成されることを特
徴としている。また、本発明に係るオレフィンの重合方
法は、エチレン及び/またはα−オレフィンを、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合するこ
とを特徴としている。本発明に係るオレフィン重合用触
媒及びオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体
触媒成分〔1〕とともに有機アルミニウム化合物〔2〕
を用いると、重合の際に、さらに有機ケイ素化合物等の
電子供与性化合物を用いなくても触媒活性が高く効率良
く重合反応を行える他、立体規則性の高い重合体を得る
ことが可能である。また本発明に係るオレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合方法は、上記2成分の他に、有
機アルミニウム化合物〔2〕と共に電子供与性化合物を
含む触媒を用いる事により、さらに立体規則性の高い重
合体を得ることが出来る。
重合用固体触媒成分は、(A)チタン、マグネシウム、
ハロゲンと電子供与性化合物(D1)とを含有する固体
触媒成分と(B)一般式(1)で表されるアルコキシエ
ステル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させ
ることによって形成されることを特徴としている。 (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (ここで、R1 、R2 、R3 およびR4 はメチル基又は
エチル基、Zはその水素原子が芳香族基又は多環式基で
置換されていても良い炭素数1〜20の脂肪族又は脂環
式炭化水素基、またi、j、kは0又は1であり、i、
j、kの合計は1である。)本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒成分によれば、上記したようなアルコキシ
エステル化合物を用いると、重合の際に、さらに有機ケ
イ素化合物等の電子供与性化合物を用いなくても、活性
が高く且つ立体規則性の高い重合体を製造できるオレフ
ィン重合用触媒を得ることが可能である。また、本発明
に係るオレフィン重合用固体触媒成分によれば、重合時
に電子供与性化合物を用いる事により、一層の立体規則
性の高い重合体を製造できるオレフィン重合用触媒を得
ることが可能である。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、 〔1〕(A)マグネシウム、チタン、ハロゲンと電子供
与性化合物(D1)とを含有する固体触媒成分と、
(B)一般式(1)で表されるアルコキシエステル化合
物及び有機アルミニウム化合物とを接触させることによ
って形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒成分及び (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (ここで、R1 、R2 、R3 およびR4 はメチル基又は
エチル基、Zはその水素原子が芳香族基又は多環式基で
置換されていても良い炭素数1〜20の脂肪族又は脂環
式炭化水素基、またi、j、kは0又は1であり、i、
j、kの合計は1である。) 〔2〕有機アルミニウム化合物から形成されることを特
徴としている。また、本発明に係るオレフィンの重合方
法は、エチレン及び/またはα−オレフィンを、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合するこ
とを特徴としている。本発明に係るオレフィン重合用触
媒及びオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体
触媒成分〔1〕とともに有機アルミニウム化合物〔2〕
を用いると、重合の際に、さらに有機ケイ素化合物等の
電子供与性化合物を用いなくても触媒活性が高く効率良
く重合反応を行える他、立体規則性の高い重合体を得る
ことが可能である。また本発明に係るオレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合方法は、上記2成分の他に、有
機アルミニウム化合物〔2〕と共に電子供与性化合物を
含む触媒を用いる事により、さらに立体規則性の高い重
合体を得ることが出来る。
【0005】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合方
法について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン
重合用触媒成分〔1〕は、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物(D1)とを含有する固体触
媒成分(A)とアルコキシエステル化合物及び有機アル
ミニウム化合物とを接触させて得られる触媒成分であ
る。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このような
固体触媒成分〔1〕と、有機アルミニウム化合物〔2〕
とを接触させて形成される。本発明において、固体触媒
成分〔1〕の調製に用いられる固体触媒成分(A)は、
たとえばチタン化合物及びマグネシウム化合物と、上記
アルコキシエステル化合物を含む電子供与性化合物(D
1)とを用い、これら化合物を接触させることにより調
製される。本発明において使用されるマグネシウム化合
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム;エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウ
ム;ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムの様なマグネシウムのカルボン酸塩;ブチルエチルマ
グネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示するこ
とができる。また、これらの化合物の2種類以上の混合
物であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウ
ムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マ
グネシウムを形成するものである。さらに好ましくは、
上記のハロゲンが塩素であるものである。
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合方
法について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン
重合用触媒成分〔1〕は、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物(D1)とを含有する固体触
媒成分(A)とアルコキシエステル化合物及び有機アル
ミニウム化合物とを接触させて得られる触媒成分であ
る。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このような
固体触媒成分〔1〕と、有機アルミニウム化合物〔2〕
とを接触させて形成される。本発明において、固体触媒
成分〔1〕の調製に用いられる固体触媒成分(A)は、
たとえばチタン化合物及びマグネシウム化合物と、上記
アルコキシエステル化合物を含む電子供与性化合物(D
1)とを用い、これら化合物を接触させることにより調
製される。本発明において使用されるマグネシウム化合
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム;エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウ
ム;ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムの様なマグネシウムのカルボン酸塩;ブチルエチルマ
グネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示するこ
とができる。また、これらの化合物の2種類以上の混合
物であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウ
ムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マ
グネシウムを形成するものである。さらに好ましくは、
上記のハロゲンが塩素であるものである。
【0006】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン;チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド;フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の2種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸(例、HCl,HBr,HI等)を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。本発明に係るオレフィン重合
用触媒に含まれる固体触媒成分(A)では、上記したよ
うな化合物に加えて、電子供与性化合物(D1)として
アルコキシエステル化合物及び/又はアルコキシエステ
ル化合物以外の電子供与性化合物が用いられる。
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン;チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド;フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の2種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸(例、HCl,HBr,HI等)を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。本発明に係るオレフィン重合
用触媒に含まれる固体触媒成分(A)では、上記したよ
うな化合物に加えて、電子供与性化合物(D1)として
アルコキシエステル化合物及び/又はアルコキシエステ
ル化合物以外の電子供与性化合物が用いられる。
【0007】本発明で用いられる固体触媒成分(A)の
調製に用いられるアルコキシエステル化合物は一般式
(1)、 (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) で表される。R1 、R2 、R3 、R4 はメチル基又はエ
チル基である。これらは、同じでも異なっていても良
い。
調製に用いられるアルコキシエステル化合物は一般式
(1)、 (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) で表される。R1 、R2 、R3 、R4 はメチル基又はエ
チル基である。これらは、同じでも異なっていても良
い。
【0008】
【0009】
【0010】Zは、その水素原子が炭素数1〜18の芳
香族基又は、多環式基で置換されていても良い、炭素数
1〜20の脂肪族又は脂環式炭化水素基が好ましく、具
体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ぺンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、プロペニレン等であり、置換された例としては、メ
チルメチレン、n−ブチルメチレン、エチルエチレン、
イソプロピルエチレン、tert−ブチルエチレン、s
ec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレン、ア
ダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプチルエチ
レン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシリルエ
チレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−シクロペンチ
レン、1,3 −シクロペンチレン、3−シクロヘキセン−
1,2 −イレン、ジメチルエチレン、インデニル−1,2 −
イレンなどを例示することが出来る。水素原子がハロゲ
ン原子で置換されていても良い。
香族基又は、多環式基で置換されていても良い、炭素数
1〜20の脂肪族又は脂環式炭化水素基が好ましく、具
体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ぺンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、プロペニレン等であり、置換された例としては、メ
チルメチレン、n−ブチルメチレン、エチルエチレン、
イソプロピルエチレン、tert−ブチルエチレン、s
ec−ブチルエチレン、tert−アミルエチレン、ア
ダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプチルエチ
レン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシリルエ
チレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−シクロペンチ
レン、1,3 −シクロペンチレン、3−シクロヘキセン−
1,2 −イレン、ジメチルエチレン、インデニル−1,2 −
イレンなどを例示することが出来る。水素原子がハロゲ
ン原子で置換されていても良い。
【0011】具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メ
チル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸フェニル、エ
トキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチ
ル、3−エトキシプロピオン酸エチル、4−エトキシ酢
酸エチル、12−エトキシラウリン酸エチル、3−メト
キシアクリル酸メチル、2−エトキシアクリル酸メチ
ル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシイ
ソ酪酸メチル、3−エトキシ−3−(o−メチルフェニ
ル)プロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−(o−メ
チルフェニル)プロピオン酸エチル、4−エトキシ−2
−メチル−1−ナフチルノナン酸エチル、2−メトキシ
シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、3−エトキ
シノルボルナン−2−カルボン酸メチルエステル等を例
示することができる。
チル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸フェニル、エ
トキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシ
プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチ
ル、3−エトキシプロピオン酸エチル、4−エトキシ酢
酸エチル、12−エトキシラウリン酸エチル、3−メト
キシアクリル酸メチル、2−エトキシアクリル酸メチ
ル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシイ
ソ酪酸メチル、3−エトキシ−3−(o−メチルフェニ
ル)プロピオン酸メチル、3−エトキシ−2−(o−メ
チルフェニル)プロピオン酸エチル、4−エトキシ−2
−メチル−1−ナフチルノナン酸エチル、2−メトキシ
シクロペンタンカルボン酸エチルエステル、3−エトキ
シノルボルナン−2−カルボン酸メチルエステル等を例
示することができる。
【0012】これらのうち、好ましくは下記の一般式
(2)
(2)
【化2】
で表されるアルコキシエステル化合物である。ここでR
5 はメチル基又はエチル基であり、R6 は水素原子又は
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、R7 は水素
原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、R
8 は水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基で
あり、Yは炭素数1〜4の鎖状炭化水素基に脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基又は多環式炭化水素基が置換
している基、又は炭素数1〜12の脂環式炭化水素基で
ある。特に好ましくは、Yが鎖状炭化水素で、カルボキ
シル基から数えて2位又は3位に炭素数4以上の嵩高い
置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。また4
員環から8員環のシクロアルカンを有するアルコキシエ
ステル化合物も好ましい。具体的には、3−エトキシ−
2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−
トリルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−メシチ
ルプロピロン酸エチル、3−エトキシ−3−tert−ブチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−アダマンチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−アミ
ルプロピオン酸エチル、3‐エトキシ−2−アダマンチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−ビシクロ
〔2、2、1 〕ヘプチルプロピオン酸エチル、2−エトキ
シ−シクロヘキサンカルボン酸エチル、2−(エトキシ
メチル)−シクロヘキサンカルボン酸メチル、3−エト
キシノルボルナン−2−カルボン酸メチル等を例示する
ことが出来る。
5 はメチル基又はエチル基であり、R6 は水素原子又は
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、R7 は水素
原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、R
8 は水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基で
あり、Yは炭素数1〜4の鎖状炭化水素基に脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基又は多環式炭化水素基が置換
している基、又は炭素数1〜12の脂環式炭化水素基で
ある。特に好ましくは、Yが鎖状炭化水素で、カルボキ
シル基から数えて2位又は3位に炭素数4以上の嵩高い
置換基を有するアルコキシエステルが好ましい。また4
員環から8員環のシクロアルカンを有するアルコキシエ
ステル化合物も好ましい。具体的には、3−エトキシ−
2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−
トリルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−メシチ
ルプロピロン酸エチル、3−エトキシ−3−tert−ブチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−3−アダマンチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−ブチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−tert−アミ
ルプロピオン酸エチル、3‐エトキシ−2−アダマンチ
ルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−ビシクロ
〔2、2、1 〕ヘプチルプロピオン酸エチル、2−エトキ
シ−シクロヘキサンカルボン酸エチル、2−(エトキシ
メチル)−シクロヘキサンカルボン酸メチル、3−エト
キシノルボルナン−2−カルボン酸メチル等を例示する
ことが出来る。
【0013】本発明に用いる固体触媒成分(A)を調製
する際に使用するアルコキシエステル化合物以外の電子
供与性化合物(D1)としては、含酸素化合物および含
窒素化合物等が挙げられる。より具体的には、(イ)メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
プタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、2−エチル−ヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジ
フェニルメタノール、トリフェニルメタノールなどの炭
素数1ないし20のアルコール類、(ロ)フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなど
のアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフェノ
ール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン
などの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド
類、(ホ)ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピ
オン酸エチル、n−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ
酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉
草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、
ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸メチル、
フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、などの炭素数2ないし20の有機酸エス
テル類、
する際に使用するアルコキシエステル化合物以外の電子
供与性化合物(D1)としては、含酸素化合物および含
窒素化合物等が挙げられる。より具体的には、(イ)メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
プタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、2−エチル−ヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジ
フェニルメタノール、トリフェニルメタノールなどの炭
素数1ないし20のアルコール類、(ロ)フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなど
のアルキル基を有してよい炭素数6ないし25のフェノ
ール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン
などの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド
類、(ホ)ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピ
オン酸エチル、n−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ
酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉
草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、
ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸メチル、
フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、などの炭素数2ないし20の有機酸エス
テル類、
【0014】(へ)アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、i−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、3−ア
セチルプロピオン酸メチル、3−アセチルプロピオン酸
エチル、3−アセチルプロピオン酸ブチル、3−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、3−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、3−プロピオニルプロピオン酸n−オクチ
ル、3−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、3−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、3ー(i
−プロピオニル)プロピオン酸エチル、3−(i−プロ
ピオニル)プロピオン酸ブチル、3−(i−プロピオニ
ル)プロピオン酸アリル、3−(i−プロピオニル)プ
ロピオン酸シクロヘキシル、3−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、3−n−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、3−(2,6−ジメチルヘキサノイル)プロピオン
酸メチル、4−プロピオニル酪酸エチル、4−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、5ーブチリル吉草酸オクチ
ル、12−ブチリルラウリン酸エチル、3−アセチルア
クリル酸メチル、2−アセチルアクリル酸メチル、3−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、3−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、3−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、3−トルイル酪酸ブチル、o−ベンゾイル安息香酸
エチル、m−ベンゾイル安息香酸エチル、p−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、o−トルイル安息香酸ブチル、o−
トルイル安息香酸エチル、m−トルイル安息香酸エチ
ル、p−トルイル安息香酸エチル、o−(2,4,6−
トリメチルベンゾイル)安息香酸エチル、m−(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)安息香酸エチル、p−
(2,4,6−トリメチルベンゾイル)安息香酸エチ
ル、o−エチルベンゾイル安息香酸エチル、o−アセチ
ル安息香酸エチル、o−プロピオニル安息香酸エチル、
o−ラウリル安息香酸エチル、o−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、o−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、i−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、3−ア
セチルプロピオン酸メチル、3−アセチルプロピオン酸
エチル、3−アセチルプロピオン酸ブチル、3−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、3−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、3−プロピオニルプロピオン酸n−オクチ
ル、3−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、3−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、3ー(i
−プロピオニル)プロピオン酸エチル、3−(i−プロ
ピオニル)プロピオン酸ブチル、3−(i−プロピオニ
ル)プロピオン酸アリル、3−(i−プロピオニル)プ
ロピオン酸シクロヘキシル、3−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、3−n−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、3−(2,6−ジメチルヘキサノイル)プロピオン
酸メチル、4−プロピオニル酪酸エチル、4−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、5ーブチリル吉草酸オクチ
ル、12−ブチリルラウリン酸エチル、3−アセチルア
クリル酸メチル、2−アセチルアクリル酸メチル、3−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、3−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、3−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、3−トルイル酪酸ブチル、o−ベンゾイル安息香酸
エチル、m−ベンゾイル安息香酸エチル、p−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、o−トルイル安息香酸ブチル、o−
トルイル安息香酸エチル、m−トルイル安息香酸エチ
ル、p−トルイル安息香酸エチル、o−(2,4,6−
トリメチルベンゾイル)安息香酸エチル、m−(2,
4,6−トリメチルベンゾイル)安息香酸エチル、p−
(2,4,6−トリメチルベンゾイル)安息香酸エチ
ル、o−エチルベンゾイル安息香酸エチル、o−アセチ
ル安息香酸エチル、o−プロピオニル安息香酸エチル、
o−ラウリル安息香酸エチル、o−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、o−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。
【0015】(ト)ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、2,2−ジフェニルホ
スホロクロリデイト等の無機酸エステル類、(チ)メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエー
テル、2,2−ジメトキシプロパンなどの炭素数2ない
し25のエーテル類、(リ)2−(2−エチルヘキシ
ル)1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−
1、 3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
(フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2
−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−
ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−1,3−
ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェニル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカヒドロナ
フチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−t
−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
メチル−2‐プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2‐メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−クロ
ロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキ
シル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シク
ロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパンなど
のジエーテル類、(ヌ)酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミド等の炭素数2ないし20の酸アミド
類、(ル)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数2ないし20の酸
ハライド類、(ヲ)無水酢酸、無水フタル酸などの炭素
数2ないし20の酸無水物類、(ワ)モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
の炭素数1ないし20のアミン類、(カ)アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素数2ない
し20のニトリル類、(ヨ)エチルチオアルコール、ブ
チルチオアルコール、フェニルチオールなどの炭素数2
ないし20のチオール類、(タ)ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数4ないし25
のチオエーテル類、(レ)硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
などの炭素数2ないし20の硫酸エステル類、(ソ)フ
ェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素
数2ないし20のスルホン酸類、(ツ)フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシ
ラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、トリメチルシラノール、フェニル
ジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェ
ニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル(特にケイ酸
エチル)などの炭素数2ないし24のケイ素含有化合物
などを挙げることができる。これらのうちで好ましいも
のは有機酸エステル類、ケトエステル類、ジエーテル類
等である。電子供与性化合物(D1)は、必ずしも出発
物質として使用する必要はなく、固体触媒成分(A)調
製の過程で生成させることもできる。
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、2,2−ジフェニルホ
スホロクロリデイト等の無機酸エステル類、(チ)メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエー
テル、2,2−ジメトキシプロパンなどの炭素数2ない
し25のエーテル類、(リ)2−(2−エチルヘキシ
ル)1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−
1、 3−ジメトキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
(フェニルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2
−(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシ
プロパン、2−(p−クロロフェニル)−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−(ジフェニルメチル)−1,3−
ジメトキシプロパン、2−(1−ナフチル)−1,3−
ジメトキシプロパン、2−(2−フルオロフェニル)−
1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−デカヒドロナ
フチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−t
−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
メチル−2‐プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2‐メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−メチル−2−シクロヘキシル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(p−クロ
ロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキ
シプロパン、2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エチルヘキ
シル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シク
ロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパンなど
のジエーテル類、(ヌ)酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミド等の炭素数2ないし20の酸アミド
類、(ル)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数2ないし20の酸
ハライド類、(ヲ)無水酢酸、無水フタル酸などの炭素
数2ないし20の酸無水物類、(ワ)モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
の炭素数1ないし20のアミン類、(カ)アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素数2ない
し20のニトリル類、(ヨ)エチルチオアルコール、ブ
チルチオアルコール、フェニルチオールなどの炭素数2
ないし20のチオール類、(タ)ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数4ないし25
のチオエーテル類、(レ)硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
などの炭素数2ないし20の硫酸エステル類、(ソ)フ
ェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素
数2ないし20のスルホン酸類、(ツ)フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシ
ラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、トリメチルシラノール、フェニル
ジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェ
ニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル(特にケイ酸
エチル)などの炭素数2ないし24のケイ素含有化合物
などを挙げることができる。これらのうちで好ましいも
のは有機酸エステル類、ケトエステル類、ジエーテル類
等である。電子供与性化合物(D1)は、必ずしも出発
物質として使用する必要はなく、固体触媒成分(A)調
製の過程で生成させることもできる。
【0016】本発明において用いられる固体触媒調製法
は特に限定されるものではないが、例えば以下のような
例をあげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハ
ロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕によ
り、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させ
て触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機
または無機化合物(上記電子供与性化合物を含んでもよ
い)との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたは
それと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物(上記電子供与性化合物を含んでもよい)と
の複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン
化合物を逐次的に接触(順は入れ替わっても可)させて
触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物(またはさら
にチタン化合物を含む)に上記電子供与性化合物を接触
させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触
及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法
(いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいるこ
と)。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として
用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持また
は含浸させる方法で作られても良い。
は特に限定されるものではないが、例えば以下のような
例をあげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハ
ロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕によ
り、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させ
て触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機
または無機化合物(上記電子供与性化合物を含んでもよ
い)との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたは
それと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物(上記電子供与性化合物を含んでもよい)と
の複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン
化合物を逐次的に接触(順は入れ替わっても可)させて
触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物(またはさら
にチタン化合物を含む)に上記電子供与性化合物を接触
させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触
及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法
(いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいるこ
と)。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として
用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持また
は含浸させる方法で作られても良い。
【0017】固体触媒成分(A)に於ける各成分の量的
関係は、本発明の効果が認められる限り任意のものであ
るが、一般的には次の範囲が好ましい。固体触媒成分
(A)に於けるマグネシウムの含量は、チタンに対する
モル比で0.1〜1000の範囲内、好ましくは2〜2
00の範囲内でよく、ハロゲンの含量はチタンに対する
モル比で1〜100の範囲内でよく、電子供与性化合物
(D1)の含量はチタンに対するモル比で10以下の範囲
内、好ましくは0.1〜5の範囲内でよい。本発明に係
るオレフィン重合用固体触媒成分〔1〕は、上記したよ
うな固体触媒成分(A)と、前述したアルコキシエステ
ル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させて形
成される。
関係は、本発明の効果が認められる限り任意のものであ
るが、一般的には次の範囲が好ましい。固体触媒成分
(A)に於けるマグネシウムの含量は、チタンに対する
モル比で0.1〜1000の範囲内、好ましくは2〜2
00の範囲内でよく、ハロゲンの含量はチタンに対する
モル比で1〜100の範囲内でよく、電子供与性化合物
(D1)の含量はチタンに対するモル比で10以下の範囲
内、好ましくは0.1〜5の範囲内でよい。本発明に係
るオレフィン重合用固体触媒成分〔1〕は、上記したよ
うな固体触媒成分(A)と、前述したアルコキシエステ
ル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させて形
成される。
【0018】本発明に用いる固体触媒成分〔1〕を調製
する際に用いる有機アルミニウム化合物成分は、代表的
なものの一般式として下式(3)式ないし(5)式で表
される。 AlR9 R100R11 ‥‥‥(3) R12R13Al−O−AlR14R15 ‥‥‥(4)
する際に用いる有機アルミニウム化合物成分は、代表的
なものの一般式として下式(3)式ないし(5)式で表
される。 AlR9 R100R11 ‥‥‥(3) R12R13Al−O−AlR14R15 ‥‥‥(4)
【化2】
(3)式、(4)式及び(5)式において、R9 、R10
およびR11は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
12個の炭化水素基であり、R12、R13、R14、および
R15は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基である。またR16は、炭素数が多くとも1
2個の炭化水素基であり、nは1以上の整数である。
(3)式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリイソペンチルアルミニム及びトリオクチルアルミニ
ウムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチ
ルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイ
ドライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウ
ムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキク
ロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげら
れる。また、(4)式で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアル
モキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときア
ルキルジアルモキサン類があげられる。また、(5)式
は、アルミノオキサンを表し、アルミニウム化合物の重
合体である。R16はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチル、エチル
基である。nは、1〜10が好ましい。これらの有機ア
ルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライドおよびアルキルアル
モキサン類が特に好ましい結果をあたえるため好適であ
る。
およびR11は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
12個の炭化水素基であり、R12、R13、R14、および
R15は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基である。またR16は、炭素数が多くとも1
2個の炭化水素基であり、nは1以上の整数である。
(3)式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリイソペンチルアルミニム及びトリオクチルアルミニ
ウムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチ
ルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイ
ドライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウ
ムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキク
ロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげら
れる。また、(4)式で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアル
モキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときア
ルキルジアルモキサン類があげられる。また、(5)式
は、アルミノオキサンを表し、アルミニウム化合物の重
合体である。R16はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチル、エチル
基である。nは、1〜10が好ましい。これらの有機ア
ルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライドおよびアルキルアル
モキサン類が特に好ましい結果をあたえるため好適であ
る。
【0019】固体触媒成分(A)とアルコキシエステル
化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させて、固
体触媒成分〔1〕を得る際に、アルコキシエステル化合
物は、固体触媒成分(A)のチタン原子1モルにあた
り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、
さらに好ましくは1〜10モルの量で用いられる。有機
アルミニウム化合物の量は固体触媒成分(A)のチタン
原子あたり好ましくは0.1〜100モル、特に好まし
くは1〜50モルの量であることが好ましい。本発明に
係るオレフィン重合用触媒は、このような固体触媒成分
〔1〕と、有機アルミニウム化合物〔2〕と、必要に応
じて電子供与性化合物から形成される。本発明における
有機アルミニウム化合物〔2〕は、上述した有機アルミ
ニウム化合物と同様の化合物を用いることができる。
化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させて、固
体触媒成分〔1〕を得る際に、アルコキシエステル化合
物は、固体触媒成分(A)のチタン原子1モルにあた
り、0.1〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、
さらに好ましくは1〜10モルの量で用いられる。有機
アルミニウム化合物の量は固体触媒成分(A)のチタン
原子あたり好ましくは0.1〜100モル、特に好まし
くは1〜50モルの量であることが好ましい。本発明に
係るオレフィン重合用触媒は、このような固体触媒成分
〔1〕と、有機アルミニウム化合物〔2〕と、必要に応
じて電子供与性化合物から形成される。本発明における
有機アルミニウム化合物〔2〕は、上述した有機アルミ
ニウム化合物と同様の化合物を用いることができる。
【0020】本発明に係るオレフィン重合用触媒には必
要に応じて、電子供与性化合物が用いられるが、この電
子供与性化合物としては、前述したアルコキシエステル
化合物及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用
いることができ、このうち特にアルコキシエステル化合
物及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる
ことが好ましい。アルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ
(tert−ブチル)ジメトキシシラン、tert−ブ
チルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチル
ジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキ
シシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルブチルジメトキシシラン、te
rt−ブチルイソブチルジメトキシシラン、tert−
ブチル(sec−ブチル)ジメトキシシラン、tert
−ブチルアミルジメトキシシラン、tert−ブチルヘ
キシルジメトキシシラン、tert−ブチルヘプチルジ
メトキシシラン、tert−ブチルオクチルジメトキシ
シラン、tert−ブチルノニルジメトキシシラン、t
ert−ブチルデシルジメトキシシラン、tert−ブ
チル(3,3,3 −トリフルオルメチルプロピル)ジメトキ
シシラン、tert−ブチル(シクロペンチル)ジメト
キシシラン、tert−ブチル(シクロヘキシル)ジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビ
ス(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビ
ス(2,3 −ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メシチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
i−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリ
メトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、
アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシ
ラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシ
ラン、インデニルトリメトキシシラン、2−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル(te
rt−ブトキシ)ジメトキシシラン、イソプロピル(t
ert−ブトキシ)ジメトキシシラン、tert−ブチ
ル(イソブトキシ)ジメトキシシラン、tert−ブチ
ル(tert−ブトキシ)ジメトキシシラン、テキシル
トリメトキシシラン、テキシル(i−プロポキシ)ジメ
トキシシラン、テキシル(tert−ブトキシ)ジメト
キシシラン等である。電子供与性化合物の使用量は、モ
ル比で成分〔電子供与性化合物〕/成分〔2〕=0.0
01〜5、好ましくは0.01〜1である。
要に応じて、電子供与性化合物が用いられるが、この電
子供与性化合物としては、前述したアルコキシエステル
化合物及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用
いることができ、このうち特にアルコキシエステル化合
物及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いる
ことが好ましい。アルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ
(tert−ブチル)ジメトキシシラン、tert−ブ
チルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチル
ジメトキシシラン、tert−ブチルプロピルジメトキ
シシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシ
ラン、tert−ブチルブチルジメトキシシラン、te
rt−ブチルイソブチルジメトキシシラン、tert−
ブチル(sec−ブチル)ジメトキシシラン、tert
−ブチルアミルジメトキシシラン、tert−ブチルヘ
キシルジメトキシシラン、tert−ブチルヘプチルジ
メトキシシラン、tert−ブチルオクチルジメトキシ
シラン、tert−ブチルノニルジメトキシシラン、t
ert−ブチルデシルジメトキシシラン、tert−ブ
チル(3,3,3 −トリフルオルメチルプロピル)ジメトキ
シシラン、tert−ブチル(シクロペンチル)ジメト
キシシラン、tert−ブチル(シクロヘキシル)ジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビ
ス(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビ
ス(2,3 −ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、メシチルトリメトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
i−ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリ
メトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、
アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシ
ラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシ
ラン、インデニルトリメトキシシラン、2−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル(te
rt−ブトキシ)ジメトキシシラン、イソプロピル(t
ert−ブトキシ)ジメトキシシラン、tert−ブチ
ル(イソブトキシ)ジメトキシシラン、tert−ブチ
ル(tert−ブトキシ)ジメトキシシラン、テキシル
トリメトキシシラン、テキシル(i−プロポキシ)ジメ
トキシシラン、テキシル(tert−ブトキシ)ジメト
キシシラン等である。電子供与性化合物の使用量は、モ
ル比で成分〔電子供与性化合物〕/成分〔2〕=0.0
01〜5、好ましくは0.01〜1である。
【0021】本発明に係るオレフィンの重合方法は、本
発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、予備重合は必ずしも必要としないが、予備重合を行
うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒成分〔1〕
を前記有機アルミニウム化合物成分〔2〕のすくなくと
も一部と組み合わせて用いる。この時、電子供与性化合
物を共存させておくことができる。予備重合における固
体触媒成分〔1〕の濃度は後述する不活性炭化水素溶媒
1リットル当り、チタン原子換算で、通常0.01〜2
00ミリモルの範囲とすることが望ましい。有機アルミ
ニウム化合物成分〔2〕の量は、固体触媒成分〔1〕1
g当り0.1〜500gの重合体が生成するような量で
あればよく、好ましくは0.1〜300gの重合体が生
成するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶
媒にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条
件下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭
化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予
備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使
用されるオレフィンと同一であっても、また異なっても
よい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−10℃ないし100℃、好ましく
は約−10℃ないし80℃である。なお、予備重合にお
いては、水素の様な分子量調節剤を用いることもでき
る。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来
る。
発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、予備重合は必ずしも必要としないが、予備重合を行
うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒成分〔1〕
を前記有機アルミニウム化合物成分〔2〕のすくなくと
も一部と組み合わせて用いる。この時、電子供与性化合
物を共存させておくことができる。予備重合における固
体触媒成分〔1〕の濃度は後述する不活性炭化水素溶媒
1リットル当り、チタン原子換算で、通常0.01〜2
00ミリモルの範囲とすることが望ましい。有機アルミ
ニウム化合物成分〔2〕の量は、固体触媒成分〔1〕1
g当り0.1〜500gの重合体が生成するような量で
あればよく、好ましくは0.1〜300gの重合体が生
成するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶
媒にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条
件下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭
化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予
備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使
用されるオレフィンと同一であっても、また異なっても
よい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−10℃ないし100℃、好ましく
は約−10℃ないし80℃である。なお、予備重合にお
いては、水素の様な分子量調節剤を用いることもでき
る。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来
る。
【0022】本発明に係るオレフィンの重合方法で、本
重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、一般
に10-4ミリモル/l以上であり、10-2ミリモル/l
以上が好適である。また、固体触媒成分中のチタン原子
に対する使用割合は、モル比で一般には0. 5以上であ
り、好ましくは2以上、とりわけ10以上が好適であ
る。なお、有機アルミニウムの使用量が少な過ぎる場合
には、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に
於ける有機アルミニウムの使用量が20ミリモル/l以
上で且つチタン原子に対する割合が、モル比で1000
以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更
に向上することは見られない。
重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、一般
に10-4ミリモル/l以上であり、10-2ミリモル/l
以上が好適である。また、固体触媒成分中のチタン原子
に対する使用割合は、モル比で一般には0. 5以上であ
り、好ましくは2以上、とりわけ10以上が好適であ
る。なお、有機アルミニウムの使用量が少な過ぎる場合
には、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に
於ける有機アルミニウムの使用量が20ミリモル/l以
上で且つチタン原子に対する割合が、モル比で1000
以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更
に向上することは見られない。
【0023】本発明に係る重合方法において使用される
オレフィンとしては、一般には炭素数が多くとも12個
のオレフィンであり、その代表例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1などがあげられるが、これら
の混合物、及びエチレンとそれらの混合物のような3個
以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンの立体特
異性重合に有利である。さらに好ましくは、プロピレン
または最高約20モル%のエチレンまたは高級アルファ
オレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性重合に
特に有効であるが、プロピレン単独重合が最も好適であ
る。
オレフィンとしては、一般には炭素数が多くとも12個
のオレフィンであり、その代表例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1などがあげられるが、これら
の混合物、及びエチレンとそれらの混合物のような3個
以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンの立体特
異性重合に有利である。さらに好ましくは、プロピレン
または最高約20モル%のエチレンまたは高級アルファ
オレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性重合に
特に有効であるが、プロピレン単独重合が最も好適であ
る。
【0024】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は常圧〜100kg/cm2 、好ましくは
約2〜50kg/cm2 の範囲にある。重合は、不活性
溶媒中、液体モノマー(オレフィン)中あるいは気相の
いずれでも行うことができる。また、重合を、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法に於いても行うことが
できる。さらに、重合を、反応条件を変えて2段以上に
分けて行うこともできる。実用可能の溶融流れを有する
重合体を得るために、分子量調節剤(一般には、水素)
を共存させてもよい。重合時間は、回分法の場合には、
一般に30分ないし数時間であり、連続法の場合には相
当する平均滞留時間である。オートクレーブ型反応では
約1時間ないし6時間にわたる重合時間が典型的であ
る。
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は常圧〜100kg/cm2 、好ましくは
約2〜50kg/cm2 の範囲にある。重合は、不活性
溶媒中、液体モノマー(オレフィン)中あるいは気相の
いずれでも行うことができる。また、重合を、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法に於いても行うことが
できる。さらに、重合を、反応条件を変えて2段以上に
分けて行うこともできる。実用可能の溶融流れを有する
重合体を得るために、分子量調節剤(一般には、水素)
を共存させてもよい。重合時間は、回分法の場合には、
一般に30分ないし数時間であり、連続法の場合には相
当する平均滞留時間である。オートクレーブ型反応では
約1時間ないし6時間にわたる重合時間が典型的であ
る。
【0025】スラリー法では、重合時間は30分ないし
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、n−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素;クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素;高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン;トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、n−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素;クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素;高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。
【0026】本発明が有用である気相重合法は、かくは
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は1
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−10℃〜180℃であるが、良好な
触媒性能および高生産速度を得る見地から20℃〜10
0℃が好適であり、より好適には、50℃〜80℃の範
囲である。
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は1
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−10℃〜180℃であるが、良好な
触媒性能および高生産速度を得る見地から20℃〜10
0℃が好適であり、より好適には、50℃〜80℃の範
囲である。
【0027】そのほか、重合の制御法、後処理方法など
については、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべて
の方法を適用することができる。
については、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべて
の方法を適用することができる。
【0028】
【実施例】ポリマーの室温でのキシレン可溶分(%)
(XSRT%)は、135℃でキシレン200mlにポ
リマー2gを溶解した後、溶液を室温まで冷却すること
により析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリ
ーエバポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さ
らにこれを乾燥して得られる残査を測定した。XSRT
%は、次の式により計算した。
(XSRT%)は、135℃でキシレン200mlにポ
リマー2gを溶解した後、溶液を室温まで冷却すること
により析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリ
ーエバポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さ
らにこれを乾燥して得られる残査を測定した。XSRT
%は、次の式により計算した。
【数1】
なお、実施例および比較例において、荷重が2.16k
gにおけるメルトインデックス(すなわち、MFR)は
JIS K−6758−1968にしたがって測定し
た。各実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各化合物(有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、
有機ケイ素化合物など)はすべて実質的に水分を除去し
たものである。また、固体触媒成分の製造および重合に
ついては、実質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気
下で行った。
gにおけるメルトインデックス(すなわち、MFR)は
JIS K−6758−1968にしたがって測定し
た。各実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各化合物(有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、
有機ケイ素化合物など)はすべて実質的に水分を除去し
たものである。また、固体触媒成分の製造および重合に
ついては、実質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気
下で行った。
【0029】実施例1
[固体触媒成分(A)の調整]無水塩化マグネシウム
1.71g、デカン9mlおよび2−エチルヘキシルア
ルコール8.4mlを130℃で3時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸0.39
gを添加し、130℃にて更に2時間攪はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に
保持された四塩化チタン72ml中に1時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を4
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジブチルフタレート0.97gを添加し、これより2
時間同温度にて攪はん下保持する。2時間の反応終了後
熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を72mlTi
Cl4 にて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加
熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で乾燥し
た。この固体触媒成分(A)のチタン原子の含有量は
1.9重量%であった。 [固体触媒成分〔1〕の調製]窒素気流下、500ml
の磁気攪拌機付き3つ口フラスコに精製ヘキサン100
ml、トリエチルアルミニウム 5ミリモル、3−エト
キシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル 1.
0ミリモル及び上記固体触媒成分(A)をチタン原子換
算で0.4 ミルモル入れ、25℃で1時間攪拌混合し
た後、静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサンを用
いて洗浄操作を2回行なった後、精製ヘキサン100m
lを加えてヘキサン懸濁溶液とした。 [重合]6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔1〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で0.005ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム 1.0ミルモルを入れて、次
いで1020gのプロピレン及び0.09gの水素を入
れた。オートクレーブを昇温し、内温を80℃に保っ
た。2時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。そ
の結果、585gの粉末状ポリプロピレンが得られた。
従って活性は、117000g-PP/mmol-Ti 、MFR=
4.4g/10min 、XSRT=1.4%であった。
1.71g、デカン9mlおよび2−エチルヘキシルア
ルコール8.4mlを130℃で3時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸0.39
gを添加し、130℃にて更に2時間攪はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に
保持された四塩化チタン72ml中に1時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を4
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジブチルフタレート0.97gを添加し、これより2
時間同温度にて攪はん下保持する。2時間の反応終了後
熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を72mlTi
Cl4 にて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加
熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で乾燥し
た。この固体触媒成分(A)のチタン原子の含有量は
1.9重量%であった。 [固体触媒成分〔1〕の調製]窒素気流下、500ml
の磁気攪拌機付き3つ口フラスコに精製ヘキサン100
ml、トリエチルアルミニウム 5ミリモル、3−エト
キシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル 1.
0ミリモル及び上記固体触媒成分(A)をチタン原子換
算で0.4 ミルモル入れ、25℃で1時間攪拌混合し
た後、静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサンを用
いて洗浄操作を2回行なった後、精製ヘキサン100m
lを加えてヘキサン懸濁溶液とした。 [重合]6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔1〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で0.005ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム 1.0ミルモルを入れて、次
いで1020gのプロピレン及び0.09gの水素を入
れた。オートクレーブを昇温し、内温を80℃に保っ
た。2時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。そ
の結果、585gの粉末状ポリプロピレンが得られた。
従って活性は、117000g-PP/mmol-Ti 、MFR=
4.4g/10min 、XSRT=1.4%であった。
【0030】比較例1
固体触媒成分〔1〕を調製する際にアルコキシエステル
化合物を用いないこと以外は実施例1と同様に固体触媒
成分〔1〕の調製及び重合を行ったところ、活性は13
2000g-PP/mmol-Ti 、MFR=32.8g/10mi
n 、XSRT=46.3%であった。 比較例2 固体触媒成分〔1〕を調製する際にアルコキシエステル
化合物の代わりに2,2−ジイソブチル−1,3 −ジメトキ
シプロパンを用いたこと以外は実施例1と同様に固体触
媒成分〔1〕の調製及び重合を行ったところ、活性は6
4900g-PP/mmol-Ti 、MFR=7.6g/10min
、XSRT=3.5%であった。
化合物を用いないこと以外は実施例1と同様に固体触媒
成分〔1〕の調製及び重合を行ったところ、活性は13
2000g-PP/mmol-Ti 、MFR=32.8g/10mi
n 、XSRT=46.3%であった。 比較例2 固体触媒成分〔1〕を調製する際にアルコキシエステル
化合物の代わりに2,2−ジイソブチル−1,3 −ジメトキ
シプロパンを用いたこと以外は実施例1と同様に固体触
媒成分〔1〕の調製及び重合を行ったところ、活性は6
4900g-PP/mmol-Ti 、MFR=7.6g/10min
、XSRT=3.5%であった。
【0031】実施例2
[固体Ti触媒成分(A)の調製]窒素気流下、充分乾
燥した300ml の丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウ
ム5g 、3−エトキシ−2−tert‐ブチルプロピオ
ン酸エチル 1. 54g及び塩化メチレン25mlを加
えた。還流下1時間かくはんし、次にこの懸濁液を室温
の200ml TiCl4 中へ圧送した。徐々に11
0℃まで昇温して2時間かくはんしながら反応させた。
反応終了後、析出固体を濾別し、110℃のn-デカン2
00mlで3回洗浄した。新たにTiCl4 200ml
を加え、120℃で2時間反応させた。反応終了後、析
出固体を濾別し、n−デカン200mlで3回洗浄し、
室温下、n−ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなる
までヘキサンで洗浄した。この固体触媒成分のチタン原
子の含有量は2.1重量%であった。 [固体触媒成分〔1〕の調製]窒素気流下、500ml
の磁気攪拌機付き3つ口フラスコに精製ヘキサン100
ml、トリエチルアルミニウム 5ミリモル、3−エト
キシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル 0.
5ミリモル及び上記固体触媒成分(A)をチタン原子換
算で1ミルモル入れ、25℃で1時間攪拌混合した後、
静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサンを用いて洗
浄操作を2回行なった後、精製ヘキサン100mlを加
えてヘキサン懸濁溶液とした。 [重合]6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔1〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で0.004ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム0.8ミルモルを入れて、次い
で1020gのプロピレン及び0.09gの水素を入れ
た。 オートクレーブを昇温し、内温を70℃に保っ
た。1時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。そ
の結果、536gの粉末状ポリプロピレンが得られた。
従って活性は、134000g-PP/mmol-Ti 、MFR=
3.5g/10min 、XSRT=2.1%であった。
燥した300ml の丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウ
ム5g 、3−エトキシ−2−tert‐ブチルプロピオ
ン酸エチル 1. 54g及び塩化メチレン25mlを加
えた。還流下1時間かくはんし、次にこの懸濁液を室温
の200ml TiCl4 中へ圧送した。徐々に11
0℃まで昇温して2時間かくはんしながら反応させた。
反応終了後、析出固体を濾別し、110℃のn-デカン2
00mlで3回洗浄した。新たにTiCl4 200ml
を加え、120℃で2時間反応させた。反応終了後、析
出固体を濾別し、n−デカン200mlで3回洗浄し、
室温下、n−ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなる
までヘキサンで洗浄した。この固体触媒成分のチタン原
子の含有量は2.1重量%であった。 [固体触媒成分〔1〕の調製]窒素気流下、500ml
の磁気攪拌機付き3つ口フラスコに精製ヘキサン100
ml、トリエチルアルミニウム 5ミリモル、3−エト
キシ−2−tert−ブチルプロピオン酸エチル 0.
5ミリモル及び上記固体触媒成分(A)をチタン原子換
算で1ミルモル入れ、25℃で1時間攪拌混合した後、
静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサンを用いて洗
浄操作を2回行なった後、精製ヘキサン100mlを加
えてヘキサン懸濁溶液とした。 [重合]6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔1〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で0.004ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム0.8ミルモルを入れて、次い
で1020gのプロピレン及び0.09gの水素を入れ
た。 オートクレーブを昇温し、内温を70℃に保っ
た。1時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。そ
の結果、536gの粉末状ポリプロピレンが得られた。
従って活性は、134000g-PP/mmol-Ti 、MFR=
3.5g/10min 、XSRT=2.1%であった。
【0032】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
成分〔1〕は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン
と電子供与性化合物(D1)とを含有する固体触媒成分
及び(B)アルコキシエステル化合物を接触させること
によって形成される。この固体触媒成分〔1〕によれ
ば、重合時に電子供与性化合物を使用することなく高い
重合活性を発現し、かつ立体規則性の高い重合体を得る
ことができるオレフィン重合用触媒を得ることが可能と
なった。
成分〔1〕は、(A)マグネシウム、チタン、ハロゲン
と電子供与性化合物(D1)とを含有する固体触媒成分
及び(B)アルコキシエステル化合物を接触させること
によって形成される。この固体触媒成分〔1〕によれ
ば、重合時に電子供与性化合物を使用することなく高い
重合活性を発現し、かつ立体規則性の高い重合体を得る
ことができるオレフィン重合用触媒を得ることが可能と
なった。
【図1】本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)チタン、マグネシウム、ハロゲン
と電子供与性化合物(D1)とを含有する固体触媒成分
と(B)一般式(1)で表されるアルコキシエステル化
合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させることに
よって形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
体触媒成分。 (R1 O)i (R2 O)j (R3 O)k −Z−COOR4 (1) (ここで、R1 、R2 、R3 およびR4 はメチル基又は
エチル基、Zはその水素原子が芳香族基又は多環式基で
置換されていても良い炭素数1〜20の脂肪族又は脂環
式炭化水素基、またi、j、kは0又は1であり、i、
j、kの合計は1である。) - 【請求項2】 アルコキシエステル化合物が下記一般式
(2)で表されるものである、請求項1記載のオレフィ
ン重合用固体触媒成分。 【化1】 (ここでR 5 はメチル基又はエチル基であり、R 6 は水
素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、
R 7 は水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基
であり、R 8 はメチル基又はエチル基であり、Yは炭素
数1〜4の鎖状炭化水素基に脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基又は多環式炭化水素基が置換している基、又
は炭素数1〜12の脂環式炭化水素基である。) - 【請求項3】 アルコキシエステル化合物が3−エトキ
シ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルである、請求項
1又は2記載のオレフィン重合用固体触媒成分。 - 【請求項4】 〔1〕請求項1〜3のいずれかに記載の
オレフィン重合用固体触媒成分及び〔2〕有機アルミニ
ウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。 - 【請求項5】 請求項4に記載のオレフィン重合用触媒
を用いてα−オレフィン及び/またはエチレンを、重合
又は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27857893A JP3408596B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27857893A JP3408596B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07133310A JPH07133310A (ja) | 1995-05-23 |
JP3408596B2 true JP3408596B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=17599221
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27857893A Expired - Fee Related JP3408596B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3408596B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP27857893A patent/JP3408596B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH07133310A (ja) | 1995-05-23 |
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