FR2569874A1 - Revelateur sec pour developper des images electrostatiques et procede de formation d'images - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN REVELATEUR SEC POUR LE DEVELOPPEMENT D'IMAGES ELECTROSTATIQUES, AINSI QU'UN PROCEDE DE FABRICATION D'IMAGES UTILISANT CE REVELATEUR. LE REVELATEUR CONTIENT DES PARTICULES DE TONER COMPRENANT 100 PARTIES EN POIDS D'UN LIANT RESINEUX ET 1-20 PARTIES EN POIDS D'UN POLYALKYLENE QUI CONTIENT 5 A 60 EN POIDS D'UN CONSTITUANT SOLUBLE DANS LE N-HEXANE, AU POINT D'EBULLITION. LE COEFFICIENT DE FROTTEMENT CINETIQUE DES PARTICULES DE TONER EST DE 0,1 A 0,50. LE REVELATEUR CONTIENT EGALEMENT DE FINES POUDRES INORGANIQUES NON MAGNETIQUES AYANT UNE SURFACE SPECIFIQUE BET, SELON UNE METHODE D'ADSORPTION D'AZOTE, COMPRISE ENTRE 0,5 ET 500 MG. DOMAINE D'APPLICATION : REPRODUCTION DE DOCUMENTS PAR ELECTROPHOTOGRAPHIE.

Description

i

L'invention concerne un révélateur sec compre-

nant une poudre pigmentaire ou "toner" contenant un poly-

alkylène particulier et de fines poudres inorganiques non magnétiques, ainsi qu'un procédé de formation d'images utilisant un révélateur particulier et un élément photosen-

sible ayant une dureté d'au moins une valeur particulière.

Dans des procédés électrophotographiques, des images latentes électrostatiques sont d'abord produites par utilisation de la propriété d'un photoconducteur tel que du sulfure de cadmium, du polyvinylcarbazole, du sélénium, de l'oxyde de zinc ou autre. Par exemple, une charge électrique est appliquée uniformément à une couche photoconductrice, et est suivie d'une exposition

de cette couche pour y former des images latentes électros-

tatiques qui sont développées à l'aide de poudres pigmen-

taires ou "toner" ayant une polarité opposée à celle des images latentes électrostatiques et, si cela est souhaité, ces images sont reportées sur une feuille de réception d'image et fixées. Dans le cas d'un appareil effectuant l'étape de report ou de transfert, il est habituel que le toner qui n'est pas reporté sur une feuille

de réception d'image et qui reste sur l'élément photo-

sensible soit retiré et que l'élément photosensible soit

utilisé de façon répétée.

Pour retirer le toner restant sur un élément photosensible, on peut utiliser habituellement un procédé de nettoyage à la lame, un procédé de nettoyage à la brosse, un procédé de nettoyage au balai magnétique et

autre. Ces procédés consistent à mettre en contact l'élé-

ment de nettoyage avec l'élément photosensible. Dans ces procédés, l'élément de nettoyage est appliqué contre l'élément photosensible sous une pression appropriée, de sorte que l'élément photosensible est sujet à des rayures et que le toner s'y fixe lors des utilisations répétées de l'élément de nettoyage. Par exemple, la demande de brevet japonais N 47 345/1973 propose que, pour éviter la fixation du toner à un élément photosensible, une matière diminuant le frottement et une matière abrasive soient toutes deux ajoutées à un toner. Il est évident que ce mode opératoire évite efficacement la fixation du toner à un élément photosensible, mais il reste le

problème suivant.

Ainsi, lorsque la matière diminuant le frotte-

ment est ajoutée en quantité suffisante pour empêcher a le phénomène de fixation du toner, des matières de faible résistance électrique telles que de la peluche de papier, un produit d'addition d'ozone et autre ne peuvent être aisément retirés une fois qu'ils sont formés ou fixés

sur la surface de l'élément photosensible lors d'utilisa-

tions répétées de ce dernier, et en particulier, les images latentes formées sur l'élément photosensible sont

notablement détériorées par les matières de faible résis-

tance électrique dans des conditions de température et d'humidité élevées. De plus, les quantités de matière d'abaissement du frottement et de matière abrasive sont si précises qu'il est difficile d'obtenir un toner

présentant des caractéristiques stables.

En outre, un élément photosensible comportant

un photoconducteur organique présente d'excellentes carac-

téristiques, mais a pour inconvénients que la dureté de la surface est si faible que la surface se détériore et qu'il n'est donc pas souhaitable de la nettoyer de façon intense. En conséquence, il est difficile, dans le cas de l'élément photosensible photoconducteur organique, d'éliminer les matières de faible résistance électrique telles que les matières d'encrassement, formées sur la surface de l'élément photosensible par des décharges d'effluves ou autres, ainsi que les peluches de papier

et autres matières de faible résistance électrique atta-

chées à la surface de l'élément photosensible. En particu-

lier, lorsque les matières mentionnées ci-dessus restent sur l'élément photosensible à une température et une humidité élevées, ces matières absorbent l'humidité,

ce qui a pour résultat désavantageux une résistance élec-

trique extrêmement faible et la formation d'images latentes irrégulières. On a développé divers procédés et appareils pour fixer les images formées par le toner sur un élément récepteur tel que du papier. Le procédé le plus courant est actuellement un procédé de pression-chauffage utilisant un rouleau chauffant, lequel procédé consiste à amener la surface de l'image formée par le toner d'une feuille

réceptrice en-contact avec la surface d'un rouleau chauf-

fant, laquelle surface du rouleau est composée d'une matière qui est antiadhérente vis-à-vis du toner et à faire passer la surface de l'image formée par le toner, pendant qu'elle est en contact avec le rouleau chauffant sous pression. Etant donné que la surface du rouleau chauffant et les images formées par le toner sur la feuille réceptrice sur laquelle ces images doivent être fixées sont amenées en contact mutuel sous pression, conformément au procédé de pression-chauffage, le rendement thermique de la fusion des images formées par le toner sur la feuille réceptrice est très bon et entraîne un fixage rapide et ce procédé est donc particulièrement efficace pour

des machines de copie rapides par électrophotographie.

Cependant, conformément au procédé décrit ci-dessus, la surface du rouleau chauffant entre en contact avec les images formées par le toner dans un état fondu, sous pression, de sorte qu'une partie de ces images adhère à et est transférée sur la surface du rouleau chauffant, puis les images adhérant à la surface du rouleau sont

de nouveau transférées ou reportées sur une feuille récep-

trice par un phénomène dit de report ou offset et, ainsi,

la feuille réceptrice s'encrasse.

Compte tenu des remarques précédentes, les demandes de brevets japonaises N 65231/1974, N 27546/1975 et N 153944/1980 proposent des poudres pigmentaires

ou toners pour la fixation par rouleaux chauffants, conte-

nant un polyalkylène destiné à empêcher le phénomène de report ou offset. Cependant, à la suite de recherches portant sur diverses poudres pigmentaires contenant un polyalkylène efficace pour empêcher le phénomène d'offset dans la fixation par rouleau chauffant, il est apparu que les problèmes précités concernant le nettoyage ne

sont pas encore résolus de façon satisfaisante.

L'invention a pour objet de produire une

poudre pigmentaire, également appelée "toner", qui détério-

re difficilement un élément photosensible. L'invention a également pour objet de fournir un toner qui n'entraîne pas d'irrégularités des images latentes même dans des

conditions de température et d'humidité élevées. L'inven-

tion a également pour objet de fournir un toner possédant une fonction d'abrasion et pouvant être aisément nettoyé lorsqu'il reste sur l'élément photosensible après un report ou transfert. L'invention a également pour objet un toner qui ne s'attache ni ne se soude à un élément photosensible et qui ne forme pas de taches analogues

à des points ou à des rayures sur les images produites.

L'invention a également pour objet un toner qui ne salit pas le manchon d'un appareil de développement et qui n'entraîne pas une baisse de la densité de l'image, même lors

d'une utilisation répétée pendant une longue durée. L'in-

vention a également pour objet un toner qui est stable et qui peut être aisément nettoyé lorsqu'il reste sur

l'élément photosensible après une étape de transfert.

L'invention a également pour objet un procédé de formation d'images comprenant une étape de nettoyage pouvant retirer suffisamment les particules de toner restantes, même après le transfert des images formées par le toner sur un élément photosensible photoconducteur organique. L'invention a également pour objet un procédé de formation d'images empêchant un toner d'attacher et de se souder à un élément photosensible photoconducteur organique et de former, sur les images reproduites,

des taches analogues à des points ou à des rayures.

Conformément à un aspect de l'invention, il est prévu un révélateur sec destiné à développer des images électrostatiques, comprenant a) des particules de toner ou poudres pigmentaires comprenant 100 parties en poids d'un liant constitué d'une résine et 1 à 20 parties en poids d'un polyalkylène ayant un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire de 2,0-10,0 et un poids moléculaire moyen Z déterminé par chromatographie de

perméation sur gel de 10 000-200 000 et contenant 5-

% en poids d'un constituant soluble dans le n-hexane au point d'ébullition, le coefficient de frottement cinétique des particules de toner étant de 0,20-0,50, et b) de fines poudres inorganiques non magnétiques ayant une surface spécifique BET, conformément à une

méthode d'adsorption d'azote, de 0,5-500 m2/g.

Conformément à un autre aspect de l'invention, il est prévu un procédé de formation d'image consistant à utiliser le révélateur sec pour développer des images latentes électrostatiques sur un élément photosensible ayant une duret-é de surface de 8 g ou plus, à reporter les images développées sur un élément de réception, et à retirer les particules de toner restant sur l'élément photosensible par des moyens de nettoyage accompagannt

une abrasion.

L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lequel: - la figure 1 est une coupe transversale schématique partielle d'un appareil de développement pouvant être utilisé dans la présente invention; et

- les figures 2 et 3 sont des coupes transver-

sales schématiques partielles d'appareils de nettoyage

pouvant être utilisés dans la présente invention.

Les raisons pour lesquelles la présente inven-

tion peut résoudre les divers problèmes indiqués ci-

dessus, posés par les poudres pigmentaires ou toners

de l'art antérieur, sont indiquées ci-dessous.

Le polyalkylène utilisé dans la présente invention peut conférer un degré approprié de coefficient

de frottement cinétique aux particules de toner et confé-

rer également à ces particules un pouvoir abrasif qui

sert à éliminer des matières de faible résistance électri-

que et des peluches de papier d'un élément photosensible

présentant une dureté de surface appropriée, sans détério-

rer la surface de cet élément photosensible.

En associant de façon appropriée la dureté de surface de l'élément photosensible au coefficient de frottement cinétique du toner de la présente invention, on peut obtenir une absence d'adhésivité appropriée due à une interaction de l'élément photosensible et du toner, et le toner restant sur la surface de l'élément photosensible, après le report ou transfert, peut être

suffisamment retiré sans détériorer la surface de l'élé-

ment photosensible, et il est en outre possible d'éviter au toner d'attacher et de se souder fortement à l'élément photosensible. De plus, la formation d'un film de toner et d'additifs sur l'élément photosensible peut être

efficacement empêchée.

Le toner possédant une propriété abrasive selon l'invention permet d'éviter l'encrassement du manchon de développement lorsqu'il est mis en contact avec ce manchon et il permet ainsi d'obtenir une densité d'image stable lors de la production en continu d'un

certain nombre de copies.

Le toner contenu dans le révélateur selon

l'invention possède un coefficient de frottement cinéti-

que de 0,20-0,50, avantageusement de 0,20-0,45 tel que mesuré par la méthode- suivante. Le toner ayant un tel

coefficient déterminé de frottement cinétique peut présen-

ter un degré suffisant de pouvoir abrasif conféré aux particules de toner proprement dites sans détérioration O10 de l'élément photosensible. En conséquence, les matières de faible résistance électrique et le toner attaché à l'élément photosensible peuvent être aisément éliminées par la lame de nettoyage et on peut éviter ainsi les irrégularités des images latentes dues à ces matières et ce toner, ainsi qu'un nettoyage défectueux. Lorsque le coefficient de frottement cinétique est trop grand, la surface de l'élément- photosensible est sujette à une détérioration et l'adhérence des matières à l'élément photosensible augmente à un degré tel qu'il ne permet pas d'atteindre un nettoyage suffisant. Par contre, lorsque le coefficient de frottement cinétique est trop

faible, l'effet abrasif n'est pas suffisant.

Lorsque le coefficient de frottement cinétique est dans la plage mentionnée ci-dessus, le contact entre le toner et le manchon de l'appareil de développement est convenable et le manchon n'est pas encrassé par le toner, de sorte que la densité de l'image résultante est stable lorsque le toner est utilisé de façon répétée un certain nombre de fois, en particulier même à une température et une humidité élevées. = = =- Le coefficient de frottement cinétique est mesuré comme indiqué cidessous. Par exemple, un film plat de résine du type styrène-méthacrylate de méthyle,

d'une dureté de 20 g, correspondant àla couche superfi-

cielle d'un élément photosensible photoconducteur organi-

que, est fixé sur un support d'éprouvette d'une machine de mesure de propriétés de surface, du type HEIDON 14 (nom commercial, fabriqué par Shinto Kagaku). On applique à une lame de polyuréthanne (de 2 mm d'épaisseur x 10 mm de largeur x 50 mm de longueur), maintenue à

un angle de 45 , une charge de 1N par la partie supé-

rieure et le support d'éprouvette est déplacé à une vitesse de 50 mm/min pour recouvrir uniformément le

film plat de 0,50 g d'un toner placé sur ce film plat.

Une charge verticale de 1N est ensuite appliquée à la couche de toner résultante au moyen d'un disque de quartz de 15 mm de diamètre et le support d'éprouvette est déplacé à une vitesse de 50 mm/min, et la force de frottement cinétique est déterminée pour le calcul

du coefficient de frottement cinétique.

Le polyalkylène contenu dans le révélateur de la présente invention doit avoir un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire, un poids moléculaire Z calculé par chromatographie par perméation sur gel, et une teneur en constituant soluble dans le n-hexane au point d'ébullition, compris dans des plages de valeurs spécifiées.

La distribution du poids moléculaire du poly-

alkylène peut être exprimée par la valeur du rapport moyenne en poids du poids moléculaire/moyenne en nombre

du poids moléculaire (Mp/Mh).

La moyenne en poids du poids moléculaire (Mp) et la moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn)

peuvent être déterminées par diverses méthodes de mesure.

La méthode de mesure utilisée dans la présente invention

est décrite ci-dessous.

Une moyenne en nombre de poids moléculaire M est une valeur obtenue par addition de produits de n Mi (poids moléculaire) et Ni/Ni (fraction numérique du i poids moléculaire Mi) de 0 à - en ce qui concerne i,

o Ni est le nombre de molécules ayant un poids moléculai-

re Mi, et elle peut être définie par la formule Z MiNi _ i=l Mn = Co Z Ni i=l Ceci constitue une moyenne concernant le

nombre de molécules.

Par contre, la moyenne en poids du poids moléculaire Mp, lorsqu'une grande importance est donnée à la participation de matières de poids moléculaire élevé à un poids moléculaire moyen, est définie de la façon suivante: Mi2Ni i=l Mp = z E MiNi i=l En général, lorsque les objets sont des hauts polymères ayant un poids moléculaire important, par exemple de plusieurs centaines de milliers et de millions, il n'est pas important que M (poids moléculaire d'un polymère) présente des valeurs discontinues sur la base d'un poids moléculaire du monomère (Mo) et même si M

est considéré comme une valeur variant en continu, l'er-

reur affectant le traitement mathématique est faible.

Le traitement mathématique devient alors souvent plus simple. Ainsi, l'importance du nombre de molécules dont le poids moléculaire est compris entre M et M + dM est désignée par n(M)dM. La valeur n(M) est une fonction de distribution de nombre concernant le poids moléculaire et elle satisfait la formule: f n(M)dM = i, et la moyenne en nombre du poids moléculaire Mn est don- née par la formule: Mn = fO Mn(M)dM De façon similaire, la moyenne en poids du poids moléculaire M est désignée par la formule: p r fO M2n(M)dM M= O Mn(M)dM Une distribution pondérale différentielle du poids moléculaire p(M) (=Mn(M)) peut être obtenue par un chromatogramme résultant d'une chromatographie

par perméation sur gel (CPG).

Il est donc possible de calculer la moyenne en nombre du poids moléculaire et la moyenne en poids du poids moléculaire, mentionnées ci- dessus, en même

temps, à partir d'un chromatogramme de CPG.

Conformément à l'invention, dans le chromato-

graphe à perméation sur gel, on utilise comme solvant du odichlorobenzène (0,1% d'Ionol ajouté) et 400 il d'une solution d'échantillon à 0,1% de concentration en poids sont introduits à 135 C, à un débit d'écoulement

mesuré de 1,0 ml/min. Le poids moléculaire de l'échantil-

lon est obtenu à l'aide d'une courbe d'étalonnage produite à l'aide d'un échantillon de support de polystyrène d'un système monodispersé. La colonne à utiliser n'est Il pas limitée, mais on peut utiliser la colonne du type

A-80M (nom commercial fabriqué par Shodex).

Les valeurs de la moyenne en poids du poids

moléculaire et de la moyenne en nombre du poids moléculai-

r5 e sont toutes converties, dans la présente invention,

par rapport au polystyrène.

On a découvert qu'il est souhaitable d'utili-

ser un polyalkylène ayant un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire (Mp/14Mn) de 2,0 10,0, avantageusement de 5,0-- 8,0. En maîtrisant ce rapport Mp/Mn), on peut p n empêcher le phénomère d'offset et on peut en outre réduire divers problèmes concernant le nettoyage. La moyenne en poids du poids moléculaire est avantageusement de

3000 - 80 000.

La moyenne Z du poids moléculaire, M, lors-

z qu'une grande importance est donnée à la participation de la matière de poids moléculaire élevé à un poids moléculaire moyen, est définie comme suit: c: E Mi Ni : i=l Mz * O Mi2Ni i=l

o Mi et Ni sont tels que définis précédemment.

Lorsque la moyenne Z du poids moléculaire est exprimée à l'aide d'une quantité continue, elle apparaît de la façon suivante

3

Do M3n(M)dM

- Mz _-

f3 M nU4M)dM La distribution pondérale différentielle du poids moléculaire p(M) (=Mn(M)) peut être obtenue à partir d'un chromatogramme produit par chromatographie

par perméation sur gel.

Par conséquent, la moyenne en nombre du poids moléculaire, la moyenne en poids du poids moléculaire

et la moyenne Z du poids moléculaire, mentionnées ci-

dessus, peuvent être calculées simultanément à partir

d'un chromatogramme de CPG. La moyenne Z du poids molécu-

laire est habituellement de 10 000 - 200 000, avantageuse-

ment 30 000 - g90 000. En maîtrisant la moyenne Z du poids moléculaire, on peut empêcher le phénomène d'offset, on peut améliorer l'aptitude au fixage et, en outre,

on peut éliminer divers problèmes concernant le nettoyage.

Le polyalkylène devant être contenu dans le toner de la présente invention présente avantageusement au moins deux pointes dans le chromatogramme de CGP et la pointe principale est présente dans la plage de poids moléculaire de 2000 - 80 000, avantageusement 5000 - 60 000. Au moins l'une des autres pointes est

avantageusement présente dans la région de poids molécu-

laire inférieure à celle de la pointe principale, plus avantageusement dans la région de poids moléculaire comprise entre 1/30 et 1/5 fois, et de préférence, en particulier, entre 1/20 et 1/10 fois le poids moléculaire

de la pointe principale.

En outre, le polyalkylène utilisé dans la

présente invention contient 5-60% en poids, avantageuse-

ment 10 à 45% en poids, d'un constituant soluble dans le n-hexane au point d'ébullition, c'est-à-dire une

matière extraite par du n-hexane au point d'ébullition.

La matière extraite par le n-hexane au point d'ébullition du polyalkylène utilisé dans la présente invention désigne le contenu de constituants de polymère solubles dans le n-hexane au point d'ébullition dans le polyalkylène, et elle peut être mesurée de la façon

indiquée ci-dessous.

Une quantité prédéterminée du polymère (W1 g) est pesée et soumise à une extraction réalisée à l'aide de moyens d'extraction tels qu'un dispositif d'extraction "Soxhlet", destiné à éliminer la matière soluble dans le nhexane au point d'ébullition, dans le polymère, et le polymère restant est séché et pesé (W2 g). La quantité de matière ainsi extraite est calculée par la formule: Wl - W2 W -W2 x 100 (%) Le polyalkylène mentionné ci-dessus comprend des homopolymères tels que polyéthylène, polypropylène, polybutène, polyhexène et autres, des copolymères tels qu'un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthylène-butène et autres, des terpolymères d'hexène et de deux autres monomères tels qu'éthylène, propylène, butane et autres, et des polyoléfines telles que des

produits modifiés thermiquement des polymères précités.

Le polypropylène et les produits de polypropylène modifiés thermiquement sont avantageux. La quantité de polyalkylène à ajouter à 100 parties en poids du constituant formé

par la résine est de 1-20 parties en poids, avantageuse-

ment 1-10 parties en poids, car cette addition de poly-

alkylène peut rendre appropriées l'inégalité et la dureté

de la surface du toner et conférer à ce toner une pro-

priété abrasive convenable. En conséquence, le toner de la présente invention permet d'empêcher l'irrégularité précitée des images latentes et la formation de taches sur les images par suite de la fixation de matière à l'élément photosensible, sans détérioration de cet élément photosensible. Le révélateur selon l'invention contient de fines poudres inorganiques non magnétiques présentant une surface spécifique BET, conformément à une méthode d'adsorption d' azote de 0,5 - 500 m2/g, en particulier - 400 m2/g. La quantité des fines poudres inorganiques

non magnétiques est de 0,01 - 10 parties en poids, avanta-

geusement 0,1 - 5 parties en poids, pour 100 parties

en poids de toner.

L'addition des fines poudres permet d'abaisser

l'irrégularité précitée des images latentes. Cette diminu-

tion de l'irrégularité semble être due à la grande sur-

face spécifique des fines poudres qui peuvent éliminer les matières de faible résistance électrique attachées à l'élément photosensible en adsorbant ou fixant ces matières de faible résistance électrique à la surface

des fines poudres inorganiques non magnétiques.

On peut mentionner, comme fines poudres inorga-

niques non magnétiques, des poudres ou particules d'alumine, d'oxyde de titane, de titanate de baryum, de titanate de magnésium, de titanate de calcium, de titanate de strontium, d'oxyde de zinc, de sable siliceux, d'argile, de mica, de wollastonite, de terre de diatomées, de

carbure de sicilium, de divers pigments à oxydes inorgani-

ques, d'oxyde de chrome, d'oxyde de cérium, d'oxyde

de fer rouge, de trioxyde d'antimoine, d'oxyde de magné-

sium, d'oxyde de zirconium, de sulfate de baryum, de carbonate de baryum, de carbonate de calcium, de fines

poudres de silice et autres. Parmi elles, des sels métal-

liques de l'acide titanique, du carbure de silicium, de l'oxyde de cérium et des fines poudres de silice

sont particulièrement avantageuses.

Les fines poudres de silice mentionnées ici sont des fines poudres ayant une liaison Si-O-Si, et il peut s'agir des poudres produites par un procédé à sec ou par un procédé humide. Il existe divers procédés humides connus pour la production de fines poudres de

silice.

=

Par exemple, du silicate de sodium est décom-

posé au moyen d'un acide, suivant le principe réactionnel suivant: Na20OxSiO2 + HCl + H20 i SiO2 nH20 + NaCl;

le silicate de sodium est décomposé par des sels d'ammo-

nium ou des sels alcalins; des silicates de métaux alcalino-terreux sont formés à partir de silicate de sodium, puis décomposés par un acide pour donner de la silice; une solution de silicate de sodium est convertie en silice à l'aide d'une résine échangeuse d'ions; de la silice naturelle ou des silicates naturels

sont utilisés.

Les fines poudres de silice mentionnées ici

comprennent l'anhydride d'acide silicique (silice), du sili-

cate d'aluminium, du silicate de sodium, du silicate de potassium, du silicate de magnésium, du silicate

de zinc et d'autres silicates. La dimension des particu-

les est avantageusement une dimension principale moyenne de particules de 0,O1 à 2 pm. De fines poudres de silice

contenant 85% en poids ou plus de SiO2 sont avantageuses.

De fines poudres de silice produites par un procédé à sec sont appelées "silice de procédé sec" ou "fumée de silice" et peuvent être produites par des techniques connues. Par exemple, du tétrachlorure de silicium gazeux est soumis à une réaction d'oxydation avec décomposition thermique dans une flamme oxhydrique, et la formule de la réaction fondamentale est la suivante: SiC14 l 2H2 + 02 --' SiO2 + 4HCl Dans ce procédé de production, par exemple utilisant un composé d'halogénure de silicium avec un

halogénure d'un autre métal tel que du chlorure d'alumi-

nium, du chlorure de titane ou autre, on peut obtenir de fines poudres composites composées de silice et d'aun autre oxyde métallique, et ces fines poudres composites

peuvent être utilisées dans la présente invention.

La dimension des particules est avantageusement une dimension principale moyenne de 0,001 - 2 -m, et plus avantageusement de 0,002 - 0,2 im de fines poudre

de silice.

En ce qui concerne les fines poudres de silice, il existe diverses silices disponibles dans le commerce

et, parmi elles, une silice comportant des groupes hydro-

phobes à la surface est avantageuse, telle que, par exemple la silice du type R-972 (nom commercial, fabriquée par Aerosil Co.) et la silice du type "Tullanox 500"

(nom commercial, fabriquée par Tulco Co.).

De plus, on utilise avantageusement de fines poudres de silice traitées avec un agent de couplage au silane, un agent de couplage au titane, une huile siliconée, une huile siliconée portant un groupe amino substitué ou non substitué à la chaîne latérale, ou autre. En particulier, lorsque le toner est un toner pouvant être chargé positivement, de fines poudres de

silice pouvant être chargées positivement sont avantageu-

ses, et lorsque le toner peut être chargé négativement, de fines poudres de silice pouvant être chargées négative-

ment sont avantageuses.

La valeur absolue de la charge triboélectrique des fines de silice pouvant être chargées positivement ou négativement est avantageusement de i10| tC/g ou

plus, et plus avantageusement de 1301 tC/g ou plus.

Dans la description qui suit, une silice pouvant être

chargée positivement est indiquée à titre d'exemple.

On peut définir de la manière suivante, dans le cas présent, de fines poudres de silice pouvant être chargées positivement. Ainsi, on laisse séjourner pendant 16 heures 2 g de fines poudres de silice à 25 C et 50- % d'humidité relative, et 98 g d'un support formé

de poudres de fer ayant une dimension moyenne de particu-

les de 0,050-0,075 mm, non recouvertes de résine (par exemple du type "EFV 200/300", nom commercial, produit par Nippon Teppun), et on les mélange suffisamment dans les conditions indiquées ci-dessus, à l'intérieur d'un pot d'aluminium de 200 cm3 de volume (secoué verticalement

à la main environ 50 fois), et on mesure la charge tribo-

électrique des fines poudres de silice, conformément

à une méthode normale de soufflage, à l'aide d'une cellu-

le constituée d'aluminium et comportant un tamis à mail-

les de 0,037mm. De fines poudres de silice possédant une charge triboélectrique positive, telle que mesurée par la méthode décrite cidessus, sont considérées comme

étant des poudres pouvant être chargées positivement.

Les fines poudres de silice pouvant être

chargées positivement peuvent être avantageusement pro-

duites par traitement avec un agent de couplage contenant

une amine ou une huile siliconée.

De tels agents de traitement comprennent des agents de couplage contenant un aminosilane, comme indiqué ci-dessous:

H2NCH2CH2CH2SI(OCH3) 3

H2NCH2CH2CH2SI (OC2H5) 3

CH3 I H2NCH2CH'2CH2Si (OCH3)2 CH3 I H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)2

H2NCONHCH2CH2CH2SI (0C2H5) 3

H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2SI (OCH3) 3

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2SI (OCH3)3

H5C20C00CH2CH2NHCH2CH2CH2SI (OCH3) 3

H5C20COCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2SI(OCH3)3

H5C20COCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH

(CH30)3SiCH2CH2C1H2 -4 CDO 0% Ltl

E (C HOO), SZH D ZH (D - Z HO Z,

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C f CO TTSZH3ZHOgHÈ-È< vA."W"..

H2NCH2CH2NHCH2-<-CH2CH2SI (OCH3) 3

HOCH2CH2

>N-CH2CH2CH2SI (OCH3) 3

HOCH2 CH2

(H3CO) 3SiCH2CH2CH2-NHCH2 I

(H3CO) 3SICH2CH2CH2H-NHCH2

*(H5C20) 3SICH2CH2CH2

>NH

(H5C20) 3SICH2CH2CH2

H3CNHCH2CH2CH2SI (OC2H5) 3

H2N (CH2CH2NH) 2CH2CH2CH2Si (OCH3) 3 H3C-NHCONHC3H6SI (OCHs) 3

En outre, comme agent de traitement, on uti-

lise généralement une huile de silicone modifiée compor-

tant un groupe amino sur la chaîne latérale, de la for-

mule suivante = R1

-Si-O-

J

R2 I

R3 R4

dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un

groupe alkyle, aryle ou alkoxy, R2 désigne un groupe alky-

lène ou phénylène, et R3 et R4 désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle. Les groupes alkyle, aryle, alkylène et phénylène peuvent comporter un groupe amino et ils peuvent comporter des substituants tels qu'un halogène ou autres dans la mesure

o le substituant ne nuit pas à l'aptitude à la charge.

Des exemples de l'huile de silicone sont Nom commercial Viscosité à Equivalent 250C d'amino (Pa.sx10 3) SF8417 (produit par Toray 1200 3500 Silicon Co.) KF 393 (produit par Shinetsu 60 360 Kagaku) KF857 (produit par Shinetsu Kagaku) 70 830

KF860 ( ") 250 7600

KF861 ( ") 3500 2000

KF862 ( ") 750 1900

KF864 ( ") 1700 3800

KF865 ( ") 90 4400

KF369 ( ") 20 320

KF383 ( ") 20 320

X-22-3680 ( ") 90 8800

X-22-380D ( ") 2300 3800

X-22-3810B( "t) 3500 3800

X-22-3810B ( ") 1300 1700

L'équivalent d'amino signifie, dans la pré-

sente invention, un équivalent par groupe amino (g/éqiv), c'est-à-dire un poids moléculaire divisé par le nombre

de groupe amino par molécule.

Les particules de silice finement divisées utilisables dans la présente invention, pouvant être chargées positivement ou négativement, sont celles ayant une valeur d'hydrophobie de 30 - 80, déterminée par l'essai de titrage au méthanol. Comme traitement pour rendre hydrophobe, on peut utiliser des procédés connus conçus à cet effet, tels que le traitement des particules de silice finement divisées avec un composé de silicium organique capable de réagir avec les particules ou d'être adsorbées physiquement par les particules. Les particules de silice finement divisées sont avantageusementtraitées avec un composé de silicium organique, en même temps qu'elles sont traitées, ou après qu'elles ont été

traitées, avec les agents de traitement mentionnés précé-

demment, tels que les agents de couplage contenant du

silane et autres.

De tels composés de silicium organique com-

prennnent les hexaméthyldisilazane, triméthylsilane, 23-

triméthylchlorosilane, triméthyléthoxysilane, diméthyl-

dichiorosilane, méthyltrichlorosilane, allyldiméthyl-

chlorosilane, allylphényldichlorosilane, benzyldiméthyl-

chlorosilane, bromométhyldiméthylchlorosilane, a-chlor-

éthyltrichiorosilane, p-chloréthyltrichlorosilane, chlorométhyldiméthylchlorosilane, triorganosilylmercaptan,

triméthylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyl-

diméthylacètoxysilane, diméthyléthoxysilane, diméthyl-

diméthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, hexaméthyldi-

siloxane, 1,3-divinyltétraméthyldisiloxane, 1,3-phényl-

tétraméthyldisiloxane, diméthyipolysiloxane comportant

2-12 motifs siloxane par molécule et un groupe hydroxy-

de lié à un atome de Si par motif situé au bord terminal de la chaîne, ou autre. Ils sont utilisés seuls ou en

mélange de deux composés ou-plus.

L'essai de titrage au méthanol est alors un essai expérimental déterminant le degré d'hydrophobie des particules de silice finement divisées présentant

une surface-rendue hydrophobe.

L' "essai de titrage au méthanol" indiqué dans ce mémoire et destiné à évaluer l'hydrophobie des particules de silice finement divisées après qu'elles ont été traitées peut être conduit de la manière suivante: des particules de silice finement divisées (0,2 g) à tester sont additionnées d'eau (50 ml) dans une fiole d'Erlenmeyer (250 ml). Puis du méthanol est ajouté goutte à gouttE à partir d'une burette jusqu'à ce que la quantité totale de silice soit mouillée. Au cours de cette étape, la solution présente dans la fiole est agitée en continu à l'aide d'un agitateur magnétique. Le point d'achèvement peut être connu d'après la quantité totale de fines

particules de silice en suspension dans le liquide.

L'hydrophobie est exprimée par le pourcentage de méthanol dans le mélange d'eau et de méthanol au moment o le

point d'achèvement est atteint.

Les particules de silice finement divisées présentent un effet avantageux lorsqu'elles sont utilisées en quantités de 0,01 - 20% sur la base du poids d'un

agent de développement, et, en particulier, elles présen-

tent une propriété d'aptitude à recevoir une charge

positive ou négative, avec une stabilité élevée, lors-

qu'elles sont utilisées en quantités de 0,1 - 3%. Un mode avantageux d'addition de fines particules de silice est l'état dans lequel 0,01 - 3% en poids de particules de silice finement divisées et traitées, sur la base du poids d'une composition de développement, adhèrent

à la surface des particules de toner.

Comme liant résineux pour le toner utilisé dans la présente invention, on peut utiliser, seuls

ou en mélange! des homopolymères de styrène, ou de pro-

duits de substitution de styrène tels que du polystyrène, du poly-pchlorostyrène, du polyvinyltoluène et autres; des copolymères du type styrène tels qu'un copolymère styrène-p-chlorostyrène, un copolymère styrène-propylène, un copolymère styrène-vinyltoluène, un copolymère styrène vinylnaphtalène, un copolymère styrène-acrylate de méthyle, un copolymère styrène -acrylate d'éthyle, un copolymère styrène-acrylate de butyle, un copolymère styrène-acrylate d'octyle, un copolymère styrèneméthacrylate de méthyle, un copolymère styrène-méthacrylate d'éthyle, un copolymère

styrène-méthacrylate de butyle, un copolymère styrène-

c-chlorométhacrylate de méthyle, un copolymère styrène-

acrylonitrile, un copolymère styrène-éther de vinyle et de méthyle, un copolymère styrène-éther de vinyle

et d'éthyle, un copolymère de styrène et de vinylméthyl-

cétone, un copolymère styrène--butadiène, un copolymère

styrène-isoprène, un copolymère styrène-acrylonitrile-

indène, un copolymère styrène-acide maléique, un copolymè-

re styrène-esters de l'acide maléique, du polyméthacrylate de méthyle, du polyméthacrylate de butyle, du polychlorure de vinyle, du polyacétate de vinyle, du polyéthylène, du polypropylène, des polyesters, des polyuréthannes, des polyamides, des résines époxy, du polyvinylbutyral, des résines d'acide polyacrylique, de la colophane, de la colophane modifiée, des résines terpéniques, des

résines phénoliques, des résines d'hydrocarbure aliphati-

que ou alicyclique, des résines de pétrole aromatique, de la paraffine chlorée, de la cire de paraffine, de

la cire de carnauba et autres.

Le toner utilisé dans l'invention, si cela est nécessaire, peut contenir certains colorants tels que du noir de carbone, de la phtalocyanine de cuivre, du noir de fer et autres, en quantité de 0,1 - 20 parties en poids, avantageusement de 0,5 - 15 parties en poids,

sur la base de 100 parties en poids d'un liant résineux.

Il est habituellement inutile d'ajouter un colorant

à un toner noir contenant une substance magnétique.

Un agent établissant ou déterminant une charge positive ou négative, connu. dans la technique, peut être utilisé

dans la présente invention.

De plus, le toner utilisé dans l'invention.

si cela est nécessaire, peut contenir certains lubrifiants, des agents le rendant conducteur, des auxiliaires de fixage, etc. tels qu'une poudre de polytétrafluoréthylène, du polyfluorure de vinylidène, des sels métalliques d'acides gras supérieurs, du noir de carbone, de l'oxyde

d'étain conducteur et autres.

Le toner de la présente invention peut avoir, si cela est souhaité, une résistivité en volume supérieure

à 101 0cm, en particulier supérieure à 1012Qcm. La résis-

tivité en volume mentionnée ci-dessus est définie comme étant la valeur calculée d'après la valeur du courant une minute après l'application d'un champ électrique de 100 V/cm au. toner comprimé sous une pression

de 100 daN/cm2.

En outre, le toner selon l'invention, si cela est souhaité, peut être utilisé comme révélateur d'une image latente électrostatique, lequel révélateur doit être utilisé par mélange avec un support en poudre tel que du fer en poudre, des perles de verre, de la poudre de nickel,

de la poudre de ferrite ou autres.

De plus, le toner selon l'invention, si cela est nécessaire, peut également contenir certaines poudres magnétiques. Comme poudre magnétique, qui est une substance devant être magnétisée en étant placée dans un champ magnétique, on peut utiliser la poudre de métal ferromagnétique telle que le fer, le cobalt, le nickel et autre, un composé tel que le magnétite, le y-Fe203, ferrite et autres, ou un alliage de ces matières. En particulier, il est souhaitable que la poudre magnétique présente une surface spécifique BET de 2 - 20 m2/g, en particulier 2,5 -12 m2/g et qu'elle présente, en outre, une dureté de 5 - 7 dans l'échelle

de Mohs. La teneur en poudre magnétique est avantageuse-

230 ment de 10 - 70% en poids sur la base du poids du toner.

Pour la préparation d'un toner ou d'une poudre pigmentaire, on peut mettre en oeuvre un procédé

qui consiste à moudre complètement les matières constitu-

tives à l'aide d'un rouleau chaud, d'un malaxeur, d'une extrudeuse ou autre avant la pulvérisation mécanique et le classement; le procédé qui consiste à disperser les matières dans la solution d'un liant résineux avant un séchage par pulvérisation; le procédé de préparation de toner par polymérisation qui consiste à mélanger des matières données avec un monomère prévu pour constituer un liant résineux afin de donner un liquide en suspension

émulsifiée avant une polymérisation, ou autre.

La dureté de surface de l'élément photo-

sensible, mesurée par la méthode suivante, est avantageu-

sement supérieure à 8 g, de préférence comprise entre

et 100 g. Dans Le cas d'une dureté trop faible, l'élé-

ment photosensible peut être aisément endommagé, ce

qui provoque un désordre dans une image latente se trou-

vant dans une partie endommagée sous forte humidité,

ou bien le report indésirabie d'un toner non nettoyé.

Par contre, dans le cas d'une- trop- grande dureté, la -substance à:faible conductivité formée sur la surface de la plaque photosensible ne peut être retirée, ce qui entraîne un désordre dans l'image latente sous forte

humidité.

La dureté mentionnée ci-dessus peut être

mesurée de façon suivante.

A titre d'exemple, on décrit le cas d'une

mesure de la-dureté d'un élément photosensible photo-

conducteur organique (PCO).

Un élément photosensible photoconducteur organique PCO est fixé sur la platine àéchantillon de, par exemple,un appareil d'évaluation de propriétés de surfaces (modèle "HEIDON 14", fabriqué par Shinto Kagaku), et une charge verticale x cN est imposée à l'élément photosensible PCO au moyen d'un stylet en diamant (en forme de cône avec un angle au sommet de 90 ;- l'extrémité du cône est de forme hémisphérique, avec un diamètre de 0,01 mm), la platine à échantillon étant déplacée à une vitesse de 50 mm/min pour qu'une rayure soit formée sur la surface de l'élément photosensible PCO. La largeur de la rayure est mesurée, par exemple à l'aide d'un microscope fixé sur un appareil

de mesure de dureté du type MVK-F fabriqué par Aashi Seisaki-Sho.

On répète le processus ci-dessus en changeant la charge, par exemple 10 cN, 15 cN, 20 cN, 25 cN, 30 cN, 35 cN et 40 cN, et la charge produisant une rayure de 50 im de largeur est calculée comme étant la dureté de l'élément photosensible PCO d'après la relation de la régression linéaire entre- la largeur de la rayure et la charge. Dans le cas o l'élément photosensible PC0 est un tambour, il doit être placé sur la platine à échantillon de manière que la rayure puisse s'étendre

dans la direction axiale.

Le révélateur selon l'invention peut être appliqué à divers types de procédés de développement. Ceux-ci comprennent, par exemple, le développement au balai magnétique, le développement en cascade, le procédé utilisant un toner magnétique conducteur comme décrit

dans le brevet des E.U.A. N 3 909 258, le procédé utili-

sant un toner magnétique à haute résistance, décrit dans la demande de brevet japonaise N 31136/1978,1es procédés décrits dans les demandes de brevets japonais N 42141/1979, N 18656/1980, N 43027/1979 ou autres, le développement à la brosse, le procédé à nuage de poudre, le développement par impression, etc. Dans le cas o le toner selon l'invention est utilisé, on peut mettre en oeuvre, comme procédé de nettoyage, un procédé de nettoyage à la lame, un procédé de nettoyage à la brosse, un procédé de nettoyage au balai magnétique ou autre, mais, dans la présente

invention, le procédé de nettoyage à la lame est préféra-

ble compte tenu de l'excellente association du toner

et de l'élément photosensible. De plus, l'étape d'élimina-

tion de la charge, si elle est nécessaire, peut être

réalisée juste avant l'étape de nettoyage.

Le révélateur selon l'invention est avantageu-

sement utilisé pour le procédé de formation d'image qui consiste en une étape de développement dans laquelle l'élément photosensible photoconducteur organique, ayant une dureté de surface déterminée, est mis en contact

avec un toner magnétique ayant un coefficient de frotte-

ment cinétique déterminé, et une étape de nettoyage dans laquelle le toner restant est éliminé de l'élément photosensible par une lame de nettoyage et par un effet

d'abrasion dudit toner.

On considère que l'invention élimine les

inconvénients décrits précédemment pour la raison sui-

vante. Les particules de toner selon l'invention ont une tendance modérée à l'abrasion et, dans l'étape de développement impliquant une mise en contact et un frotte- ment et dans l'étape de nettoyage utilisant une lame ou autre, les matières de faible résistivité électrique, la peluche de papier ou autre sont donc éliminées sans former de défaut tel qu'une rayure sur l'élément photosensible photoconducteur organique présentant une dureté de surface appropriée

du fait de sa propriété d'abrasion.

Un exemple du dispositif de développement à utiliser dans la présente invention est montré sur

la figure 1. Le dispositif de nettoyage n'est pas repré-

senté. Sur la figure 1, en faisant tourner au moins un man-

chon 3 et un aimant multipolaire 4, on transfère un toner ou une poudre pigmentaire magnétique 2 dans le sens de la flèche 10 et ce toner est retenu par une lame 5 afin de former une couche de toner magnétique 6. Le dispositif est réglé de manière que la couche de toner magnétique 6 formée sur le manchon 3 puisse entrer en contact avec l'élément photosensible 1 et

frotter contre ce dernier, sur la partie de développement.

Une tension de polarisation peut être appliquée entre

le manchon 3 et l'élément photosensible 1. On peut utili-

ser, comme procédé de transfert ou de report dans la présente invention, une technique connue telle qu'une technique de report électrostatique, une technique à rouleau polarisé, une technique de report par pression,

une technique de report magnétique et autre.

On peut utiliser, comme procédé de nettoyage dans la présente invention, une technique de nettoyage à la lame, une technique de nettoyage à la brosse, une technique de nettoyage au balai magnétique ou autre, mais la technique de nettoyage à la lame est avantageuse pour réaliser l'excellente combinaison du toner et de l'élément photosensible selon l'invention. De plus, l'étape consistant à éliminer la charge, etc., peut

être placée juste avant l'étape de nettoyage.

Les figures 2 et 3 représentent des disposi-

tifs typiques de nettoyage.

Sur les dessins, la référence numérique 1 désigne un élément photosensible qui peut être mis en rotation dans le sens indiqué par une flèche. Dans

le fonctionnement du dispositif, une image latente élec-

trostatique est formée sur l'élément photosensible 1 par un procédé connu dans la technique et cette image latente est ensuite rendue visible par un traitement avec un toner magnétique, l'image développée étant ensuite reportée sur un élément récepteur. Un dispositif 7 de nettoyage est prévu pour éliminer le toner magnétique

2 restant sur l'élément photosensible 1 après le report.

Le dispositif de nettoyage montré sur la figure 2 possède un élément 8 de nettoyage en contact avec la surface d'un élément photosensible afin d'en retirer par grattage les particules magnétiques 2 de toner, et un élément collecteur 9 destiné à recueillir les particules de toner magnétique retirées de l'élément photosensible par l'élément 8 de nettoyage. En général, l'élément collecteur 9 est placé à proximité immédiate de la surface de l'élément photosensible et il empêche le toner magnétique raclé par l'élément 8 de nettoyage

de se disperser hors du dispositif de nettoyage.

L'élément 8 de nettoyage est avantageusement

une lame élastique en caoutchouc, d'une dureté JIS-

A de 60 - 80 , par exemple une lame de caoutchouc du type uréthanne, et il peut être en contact avec l'élément photosensible 1 sous un angle variable, comme montré sur les figures 2 et 3. La pression de contact dans ce cas est avantageusement de 5 - 20 cN/cm, en tant que pression linéaire comme dans le cas de la figure 2, et de 30 - 40 cN/cm comme dans le cas de la figure 3. Le procédé selon l'invention sera décrit concrètement en référence aux exemples suivants. Cependant,

il n'est pas limité par ces exemples. Les parties indi-

quées dans ceux-ci sont en poids.

Exemple 1

On mélange, on fait fondre et on broie à l'aide d'un broyeur à rouleaux, à 160 C, les matières suivantes-: 1) 100 parties en poids d'un copolymère styrène-méthacrylate de butyle-méthacrylate -de diméthylaminoéthyle (proportions en ;: poids de 7:2,5:0,5); 2) 40= parties en poids de magnétite ayant une surface spécifique BET de 5.m2/g et une dureté de 5, 5sur l'échelle de Mohs et 3) 3 parties en poids de polypropylène dont le rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire est de 5,8, dont la moyenne en poids du poids moléculaire est de 15 000, dont le poids moléculaire est de 14 000, correspondant à une pointe

principale en chromatographie par perméa-

tion sur gel, et un poids moléculaire de 950 correspondant à une autre pointe sur le côté du bas poids moléculaire en chromatographie par perméation sur gel, dont la moyenne Z du poids moléculaire est de 60 000 et qui contient 20% en

poids d'une partie soluble dans le n-

hexane en ébullition.

Après refroidissement, cette matière est écrasée à l'aide d'un broyeur à marteau, puis broyée à l'aide d'un broyeur à jet. Ensuite, elle est classée à l'aide d'un appareil de classement à vent pour que l'on obtienne de fines particules noires constituant un toner magnétique noir dont la dimension moyenne en volume des particules est de 13 gm. Le coefficient de frottement cinétique de

ce toner est de 0,28. On prépare un révélateur en mélan-

geant à sec 0,6 partie en poids de fines particules de silice, d'une surface spécifique BET de 140 m2/g pour 100 parties en poids du toner ainsi obtenu. Un élément photosensible PCO du type stratifié, comportant une couche de transport de charge comprenant un copolymère styrèneméthacrylate de méthyle (rapport en poids de 9:1), dont le paramètre Tg, mesuré conformément à DSC, est de 80 C ou plus, est formé sur un cylindre conducteur afin que l'on obtienne un tambour photosensible. La

dureté de cet élément photosensible est de 21 g.

Le tambour photosensible est soumis à une décharge d'effluves à -6kV à une vitesse superficielle

linéaire de 66 mm/s afin d'être chargé uniformément.

Puis l'image d'un original est projetée pour former

une image latente que l'on développe ensuite en établis-

sant un espace entre la surface du tambour photosensible et la surface du manchon sur 0,2 mm dans un appareil de développement du type à manchon et aimant rotatifs, comme montré sur la figure 1, comportant un manchon

de 50 mm de diamètre et ayant une densité de flux magnéti-

que de 700 G à la surface du manchon, l'appareil compor-

tant également 12 pâles magnétiques et présentant un intervalle lamemanchon de 0,5 mm, en appliquant une tension de polarisation de -100 V à la surface du manchon et en amenant une couche de révélateur, formée sur le

manchon, en contact avec le tambour photosensible. En-

suite, l'image formée par le toner est reportée par irradiation des effluves de -7 kV à partir du verso du papier récepteur, puis elle est fixée par un rouleau chauffant. Par ailleurs, le toner ou révélateur restant sur le tambour est éliminé par nettoyage à l'aide d'un dispositif de nettoyage tel que montré sur la figure

2. A ce moment, la lame en caoutchouc du type polyuréthan-

ne, d'une dureté de 65 (JIS-A), est amenée en contact avec le tambour photosensible sous une pression linéaire

de 15 cN/cm.

L'essai de fonctionnement est répété 000 fois (correspondant à 10 000 feuilles de papier de report) dans les conditions habituelles. Il n'apparaît,

comme résultat, aucun mauvais nettoyage. L'image résul-

tante est bonne, d'une densité stable et exempte d'irrégu-

larités. Après l'essai de fonctionnement, les éléments photosensibles sont retirés et observés. On ne trouve, comme résultat, aucune détérioration ni aucune formation de film, et le toner qui restait probablement après

le report a été suffisamment éliminé par le nettoyage. -

En outre, on a procédé aux mêmes essais dans des conditions de 90% d'humidité relative à 30 C, et 10% d'humidité relative à 15 C. Les résultats sont

aussi bons que ceux indiqués ci-dessus.

Exemple 2

On pulvérise 12 parties en poids d'une huile de silicone possédant un groupe amine sur la chaîne latérale (la viscosité est de 70 Pa.s x 10 3 à 25 C et le poids équivalent d'amine est de 830) sur 100 parties en poids de fines particules de silice (surface spécifique de

m2/g) qui a été synthétisée par un procédé g sec, avec agitation.

La solution résultante est traitée pendant 60 minutes en étant main-

tenue à la température de 250 C. La charge triboélectrique de la silice traitée est de+130 gC/g. La dureté à l'échelle de Fehs de

la silice est de 6,0.

On ajoute 0,4 partie en poids de silice en pou-

dre fine traitée avec l'huile de silicone précédente, possédant une amine sur la chaîne latérale, à 100 parties en poids de fines particules noires obtenues comme décrit dans l'exemple 1, afin d'obtenir un toner. Le coefficient

de frottement cinétique est de 0,30.

On procède à l'essai de copie de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient comme résultat une image claire. En outre, l'essai de fonctionnement est effectué 10 000 fois (correspondant à 10 000 feuilles de papier de report). On n'obtient, comme résultat, aucun mauvais nettoyage. L'image résultante est bonne, de densité stable et exempte d'irrégularités. On procède aux mêmes essais dans les conditions de 90% d'humidité relative à 30 C et 10% d'humidité relative à 15 C. Les résultats sont les mêmes que ci-dessus. Les éléments photosensibles, après l'essai, étaient dans un état

aussi bon que l'état neuf, ne présentaient aucune détério-

ration et étaient propres.

Exemple 3

On produit un toner par le même procédé que dans l'exemple 2, sauf que l'on utilise un copolymère styrène-méthacrylate de butyle à la place du copolymère

styrène-méthacrylate de butyle-méthacrylate de diméthyl-

aminoéthyle, on ajoute 3 parties en poids de Nigrosine et, en outre, on ajoute, à la place de la magnétite, parties en poids d'une poudre magnétique ayant une surface spécifique BET de 7,8 m2/g et une dureté de 6,5 à l'échelle de Mohs. Le coefficient de frottement

cinétique du toner est de 0,35.

L'essai de copie est effectué de la même manière que dans l'exemple 2. Onobtient comme résultat une image claire. L'essai de fonctionnement est effectué 000 fois (correspondant à 10 000 feuilles de papier de report). Le résultat est que l'image formée est stable en densité et qu'elle ne présente aucune tache résultant de matières rendant l'image sale et d'un mauvais nettoyage.

Exemple 4

On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'un copolymère styrèneacrylonitrile, dont la valeur Tg est de 80 C ou plus, est utilisé à la place du polymère styrène-méthacrylate de méthyle de l'élément photosensible

de l'exemple 1. Le résultat est bon. La dureté de l'élé-

ment photosensible est de 15 g.

Exemple 5

On procède de la même manière que dans l'exem-

ple 1, sauf que l'on utilise, à la place du polypropylène utilisé dans l'exemple 1, un copolymère éthylène-propylène, modifié thermiquement, ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 48 000 et contenant 40% en poids

d'une partie soluble dans le n-hexane en ébullition.

Le résultat est bon. Le coefficient de frottement cinéti-

que du toner est de 0,20.

Exemple 6

On procède de la même manière que dans l'exem-

ple 2, sauf que l'on ajoute 7 parties en poids de poly-

propylène qui a été utilisé dans l'exemple 1. Le résultat est bon. Le coefficient de frottement cinétique du toner

est de 0,45.-

Exemple 7

On procède de la même manière que dans l'exem-

ple 3, sauf que l'on utilise un élément photosensible comportant du polyméthacrylate de méthyle au lieu de = celui comportant du styrèneméthacrylate de méthyle dans l'exemple 1. Le résultat est bon dans chacune des

conditions différentes. La dureté de l'élément photosensi-

ble est de 38 g.:

Exemple 8

On procède de la même manière que dans l'exem-

ple 1, sauf que du polypropylène, ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 7200 et contenant 38% en poids d'une partie soluble dans le n-hexane en ébulli- tion, est utilisé à la place du polypropylène utilisé dans l'exemple 1. Le résultat est bon. Le coefficient

de frottement thermique du toner est de 0,21.

Exemple comparatif 1 On prépare un toner par le même procédé que dans l'exemple 1, sans addition du polypropylène utilisé dans l'exemple 1. Le coefficient de frottement

cinétique du toner est de 0,12.

L'essai de fonctionnement est effectué dans

les mêmes conditions de température et d'humidité élevées.

Le résultat est une irrégularité importante de l'image

résultant d'un mauvais nettoyage.

Exemple comparatif 2

On procède de la même manière que dans l'exem-

ple 2, sauf que l'on utilise du polyéthylène ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 2800 et contenant 62% en poids d'une partie soluble dans le n-hexane en ébullition. On procède à l'essai de fonctionnement dans

les conditions de température et d'humidité élevées.

On obtient comme résultat une irrégularité importante

de l'image provenant d'un mauvais nettoyage. Le coeffi-

cient de frottement cinétique du toner est de 0,14.

Exemple comparatif 3 On procède dans cet exemple de la même manière que dans l'exemple 2, sauf que l'on utilise 8 parties en poids de polypropylène ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 45 000 et contenant 3,0% en

poids d'une partie soluble dans le n-hexane en ébullition.

* Le coefficient de frottement cinétique du

toner est de 0,67.

Le résultat de l'essai de fonctionnement dans des conditions de température et d'humidité élevées est qu'une détérioration importante affecte l'élément photosensible. Il apparaît donc une irrégularité de l'image.

Exemple 9

On modifie la formulation du toner de l'exem-

pie 1. Autrement dit, on prépare un toner noir en utili-

sant un copolymère styrène-méthacrylate de butyle à

la place du copolymère styrène-méthacrylate de butyle-

méthacrylate de diméthylaminoéthyle, en ajoutant 3 par-

ties en poids de Nigrosine, en ajoutant 5 parties en poids d'un noir de carbone à la place de la magnétite et en ajoutant 2 parties en poids de polypropylène ayant une moyenne en poids du poids moléculaire de 29 000, un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne en nombre du poids moléculaire de 3,6, un poids moléculaire de 28 000 correspondant à une pointe principale sur le chromatogramme obtenu par perméation sur gel, et un poids moléculaire de 550 correspodnant à une autre pointe sur le côté de bas poids moléculaire du chromatogramme par perméation sur gel, ayant une moyenne Z du poids moléculaire de 79 000 et contenant 12% en poids d'une partie soluble dans le n-hexane en ébullition. Le coefficient de frottement cinétique du toner, tel que mesuré, est de 0,39. On mélange 10 parties en poids de ce toner et 90 parties en poids de fer en poudre (nom commercial: "ETV 250 - 400", produit par Nippon teppun) afin de préparer un révélateur qui est utilisé dans une machine de copie du type disponible sur le marché, comportant un dispositif de développement à balai magnétique à deux éléments. Dans l'appareil de nettoyage, on modifie l'angle de contact de la lame et on établit une pression linéaire de 35 cN/cm. On procède à des opérations de copie analogues à celles

effectuées dans l'exemple 1, hormis comme indiqué ci-

dessus. On obtient, comme résultat, une image claire.

En outre, l'essai de fonctionnement a lieu 10 000 fois

(correspondant à 10 000 feuilles de papier de report).

On obtient comme résultat une bonne image, de densité stable et exempte d'irrégularités. On procède au même essai dans les conditions de 90% d'humidité relative à 30 C et 10% d'humidité relative à 15 C. Les résultats sont aussi bons que ci-dessus. Après l'essai, les tambours présentent un état presque aussi bon que l'état neuf

et ils sont propres, sans taches.

Exemple 10

On procède, dans cet exemple, de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise, à la place du polypropylène de l'exemple 1, un copolymère éthylène-propylène dénaturé thermiquement, ayant une

valeur Mp de 48 000 et un rapport Mp/M de 8,0. Le résul-

p p n tat est bon. Le coefficient de frottement cinétique

du toner est de 0,20.

Exemple comparatif 4 On procède dans cet exemple de la même manière que dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise un polyéthylène

ayant une valeur Mp de 2800 et un rapport Mp/M de 1,9.

p p n L'essai de fonctionnement est effectué dans les conditions de température et d'humidité élevées. On obtient comme résultat l'apparition d'une importante irrégularité de l'image. Le coefficient de frottement cinétique du

toner est de 0,14.

Exemple comparatif 5 On procède dans cet exemple de la même manière que dans l'exemple 2, sauf qu'on utilise 8 parties en poids de polypropylène ayant une valeur M de 93 000 et p un rapport NW/Mn de 12,5. Le coefficient de frottement p n

cinétique du toner est de 0,67.

:0 L'essai de développement est effectué dans

les conditions de température et d'humidité élevées.

On obtient comme résultat la formation d'une détérioration importante sur l'élément photosensible et donc d'une

irrégularité de l'image.

Exemple il

On procède dans cet exemple de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise, à la place du polypropylène utilisé dans l'exemple 1, un copolymère éthylène-propylère dénaturé thermiquement, ayant un poids moléculaire de 50 000 correspondant à une pointe principale sur le chromatogramme de perméation sur gel, et un poids moléculaire de 600 correspondant à une autre

pointe sur le côté de bas poids moléculaire du chromato-

gramme de perméation sur gel, et ayant une moyenne Z

du poids moléculaire de 98 000. Le résultat est bon.

Le coefficient de frottement cinétique du toner est de-O,20.

Exemple 12

On procède dans cet exemple de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise, à la place

du polypropylène utilisé dans l'exemple 1, un poly-

propylène ayant un poids moléculaire de -7000 correspondant à la pointe principale du chromatogramme de perméation sur gel, et un poids moléculaire de 550 correspondant à une autre pointe sur le côté de bas poids moléculaire du chromatogramme de permeation sur gel, ayant une moyenne

Z du poids moléculaire de 16 000. Le résultat est bon.

Le coefficient de frottement cinétique du toner est

de 0,21. -

Exemple comparatif 6 -

On procède dans cet exemple de la même manière que dans l'exemple 2, sauf que l'on utilise, à la place du polypropylène utilisé dans 1 exemple 2, un polyéthylène ayant un poids moléculaire de 2500 correspondant à une pointe principale sur le chromatogramme de perméation sur gel et ayant une moyenne Z du poids moléculaire de 8500. Le résultat de l'essai de fonctionnement dans les conditions de température et d'humidité élevées

est l'apparition d'une irrégularité importante de l'image.

Le coefficient de frottement cinétique du toner est

de 0,14.

Exemple comparatif 7 On procède dans cet exemple de la mime manière que dans l'exemple 2, sauf que l'on utilise, à la place du polypropylène utilisé dans l'exemple 2, 8 parties en poids de polypropylène ayant un poids moléculaire de 45 000 correspondant à une pointe principale sur le chromatogramme de perméation sur gel et ayant une moyenne Z du poids moléculaire de 280 000. Le coefficient de frottement cinétique du toner est de 0,67. Le résultat de l'essai de fonctionnement dans les conditions de température et d'humidité élevées est l'apparition d'une détérioration importante de l'élément photosensible

et donc d'une irrégularité d'image.

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au révélateur décrit et représenté

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (23)

REVENDICATIONS

1. Révélateur sec pour le développement

d'images électrostatiques, caractérisé en ce qu'il com-

prend: a) des particules (2) de poudre pigmentaire ou toner comprenant 100 parties en poids d'un liant résineux et 1-20 parties en poids d'un polyalkylène ayant un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire à la moyenne

en nombre du poids moléculaire de 2,0-10,0, et une moyen-

ne Z du poids moléculaire, déterminée par chromatographie par perméation sur gel, de 10 000-200 000, et contenant -60% en poids d'un constituant soluble dans le n-hexane au point d'ébullition, les particules de toner ayant un coefficient de frottement cinétique de 0,20-0,50, et b) de fines poudres inorganiques non magnétiques ayant une surface spécifique BET, conformément à une méthode

d'adsorption d'azote, de 0,5-500 m2/g.

2. Révélateur sec selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalkylène présente une moyenne

en poids du poids moléculaire de 3000-80 000.

3. Révélateur sec selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chromatographe obtenu par chromatographie par perméation sur gel du polyalkylène présente au moins deux pointes et en ce que le poids moléculaire correspondant à la pointe principale est compris entre 2000 et 80 000, au moins l'une des autres pointes étant présente dans la zone de poids moléculaire

inférieur à celle de la pointe principale.

4. Révélateur sec selon la revendication 1, caractérisé en ce que les poudres fines inorganiques non magnétiques sont composées de sels métalliques d'acide titanique, d'oxyde de cérium, de silice ou de carbure

de silicium.

5. Révélateur sec selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fines poudres inorganiques non magnétiques comprennent de la silice ayant une surface spécifique BET, selon une méthode d'adsorption d'azote, de 50400 m2/g.

6. Révélateur sec selon la revendication , caractérisé en ce que la silice est traitée avec une huile de silicone comportant un groupe amino substitué ou non substitué sur une chaîne latérale, ou un agent de couplage contenant un silane comportant un groupe

amino substitué ou non substitué.

7. Révélateur sec selon la revendication 6, caractérisé en ce que la silice présente une valeur d'hydrophobie, déterminée par un essai de titrage au

méthanol, comprise entre 30 et 80.

8. Révélateur sec selon la revendication

1, caractérisé en ce que les particules de toner contien-

nent 10 à 70% en poids de poudres magnétiques.

9. Révélateur sec selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules magnétiques

ont une surface spécifique BET, selon une méthode d'ad-

sorption d'azote, comprise entre 2 et 20 m2/g et une

dureté Mohs de 5 à 7.

10. Procédé de formation d'images, caracté-

risé en ce qu'il consiste à former des images latentes électrostatiques sur un élément photosensible ayant une dureté de surface de 8 g ou plus, à développer les images latentes électrostatiques à l'aide d'un révélateur sec comprenant: a) des particules de toner ou poudre pigmentaire comprenant 100 parties en poids d'un liant résineux et 1 à 20 parties en poids d'un polyalkylène ayant un rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire

à la moyenne en nombre du poids moléculaire de 2,0-

- X43

,0 et une moyenne Z du poids moléculaire, déterminée

par chromatographie par-perméation sur gel, de 10 000-

000, et contenant 5 à 60% en poids d'un constituant

soluble dans le n-hexane au point d'ébullition, les parti-

cules de toner ayant un coefficient de frottement cinétique

de 0,20-0,50, et -

b) - de fines poudres inorganiques non magnétiques, ayant une surfacespécifique BET, selon une méthode d'adsorption d'azote, de 0,5-500 m2/g-; et reporter les images visibles développées sur un élément récepteur;

et à éliminer les particules de- toner restant sur l'élé-

ment photosensible à l'aide de moyens de nettoyage aux-

quels est associée une abrasion.

11. Procédé de formation d'images selon la revendication 10, caractérisé e - ce que la dureté de la surface de l'élément photosensible est comprise entre

et 100 g. -

12.- Procédé de formation d'images selon la revendication 10,_ caractérisé en ce que le polyalkylène

présente une moyenne en poids du poids moléculaire compri-

- se entre 3000 et 80 0000. -

13. Procédé de formation d'images selon

la revendication 12, caractérisé en ce que le-chromatogra-

phe -obtenu en chromatographie par perméation sur gel du polyalkylène présente au moins deux pointes et en ce que le poids moléculaire correspondant à la pointe principale est compris entre 2000 et 80 000, au moins l'une des autres pointes étant présente dans la zone de poids moléculaire inférieure à celle de la pointe

principale.

14. Procédé de formation d'images selon la revendication 10, caractérisé en ce que les fines poudres inorganiques non magnétiques sont composées de sels métalliques d'acide titanique, d'oxyde de cérium, de

silice ou de carbure de silicium.

15. Procédé de formaticn d'images selon la revendication 14, caractérisé en ce que les fines poudres inorganiques non magnétiques comprennent de la silice ayant une surface spécifique BET, selon une méthode d'adsorption d'azote comprise entre 50 et

400 m2/g.

16. Procédé de formation d'images selon la revendication 15, caractérisé en ce que la silice est traitée avec une huile de silicone comportant un groupe amino substitué ou non substitué sur une chaîne latérale, ou un agent de couplage contenant un silane

comportant un groupe amino substitué ou non substitué.

17. Procédé de formation d'images selon la revendication 16, caractérisé en ce que la silice présente une valeur d'hydrophobie, déterminée par un

essai de titrage au méthanol, comprise entre 30 et 80.

18. Procédé de formation d'images selon la revendication 10, caractérisé en ce que les particules

de toner contiennent 10 à 70% en poids de poudres magnéti-

ques.

19. Procédé de formation d'images selon la revendication 18, caractérisé en ce que les particules magnétiques ont une surface spécifique BET, selon une méthode d'adsorption d'azote, comprise entre 2 et

20 m2/g et un dureté Mohs de 5 à 7.

20. Procédé de formation d'images selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément

photosensible est un élément photosensible photoconduc-

teur organique.

21. Procédé de formation d'images selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'élément

photosensible est un élément photosensible photoconduc-

teur organique et en ce que le révélateur comprend des

particules de toner magnétique.

22. Procédé de formation d'images selon la revendication 21, caractérisé en ce que les images latentes électrostatiques sont développées par mise

en contact du révélateur avec l'élément photosensible.

23. Procédé de formation d'images selon la revendication 10, caractérisé en ce que les moyens de nettoyage comprennent une lame de nettoyage composée

d'un caoutchouc du type uréthanne.