DE3047229A1

DE3047229A1 - Verfahren zur herstellung eines toners fuer die elektrophotographie und das dabei erhaltene produkt

Info

Publication number: DE3047229A1
Application number: DE19803047229
Authority: DE
Inventors: Takahira Kasuya; Hideaki Morita; Hiroyuki Takagiwa; Goichi Hachioji Tokyo Yamakawa
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1979-12-17
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1981-08-27
Anticipated expiration: 2000-12-17
Also published as: DE3047229C3; GB2070029B; DE3047229C2; JPS5913731B2; US4514487A; JPS5687051A; GB2070029A

Description

T 52 54*

Anmelder: Konlshiroku Photo Industry Co, Ltd.

¹ No. 26-2 Nißhlehlnjuku 1~ehome,

Shinjuku-ku, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrophotogrophie und dos dabei erhaltene Produkt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, der zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern verwendet wird, die durch Elektrophotographie, elektrostatisches Vervielfältigen (Drucken oder Kopieren), elektrostatische Aufzeichnung und dgl. erzeugt worden sind»

Im allgemeinen wird das auf einem in der Elektrophotographie verwendeten photoleitfähigen Material erzeugte latente elektrostatische Bild durch Verwendung eines Toners entwickelt. Das dabei erhaltene Tonerbild muß auf einen Tröger für das Tonerbild, beispielsweise das Kopierpapier, Übertragen und schließlich darauf fixiert werden» Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Fixieren des Tonerbildes bekannt· Unter diesen bietet das Wörmefixierverfahren praktische Vorteile und insbesondere das Wärmefixierverfahren vom Kontakt»-Typ, in dem eine Heizwalzen-Fixiereinheit und dgl, verwendet wird, wird als bevorzugt angesehen wegen seines hohen thermischen Wirkungsgrades bei Verwendung einer Wärmequelle mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und dadurch kann beispielsweise selbst

130035/0643

im Falle einer Störung, wenn beispielsweise ein Kopierpapier im Fixierbereich eines Papiertransportsystems hängen bleibt, die Gefahr einer Entflammung minimal gehalten werden.

Bei Anwendung des Wärraefixierverfahrens vom Kontakt-Typ muß Jedoch die Oberfläche eines Heizkörpers, beispielsweise einer Heizwalze (heißen Walze), mit dem Toner in Kontakt stehen, um diesen beim Fixieren zum Schmelzen zu bringen, so daß bei diesem Verfahren die Gefahr besteht, daß als Störung das sogenannte Offset -Phänomen auftritt, bei dera der geschmolzene Toner oder ein Teil des halbgeschraolzenen Toners an der Oberfläche des Heizkörpers haftet (klebt), so daß der daran haftende Toner auf die Kopierpapiere Übertragen wird, die anschließend damit in Kontakt kommen. Dieses Offset-Phänomen tritt häufig auf, wenn die Viskoelastizität des erhitzten und geschmolzenen Toners ungeeignet ist, insbesondere dann, wenn die Viskoelastizität zu niedrig ist.

Um das Auftreten des vorstehend beschriebenen Offset-Phänomens zu verhindern, ist es natürlich bevorzugt, daß der Toner selbst eine Eigenschaft hat, die das Auftreten eines Offset-Phänomens verhindert« Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines solchen offsetfreien Toners besteht darin, ein Polymeres, das ein Tonerbestandteil ist, zusammen mit anderen Tonerbestandteilen, wie z.B. einem Färbemittel, mit einem Antioffsetmittel zu mischen, Nach den konventionellen Tonerherstellungsverfahren ist es jedoch sehr schwierig, einen Toner herzustellen, der ein Antioffsetmittel in einem vorteilhaften Zustand enthält.

130035/0643

Gemäß dem Stand der Technik werden nämlich ein Polymeres, ein Färbemittel, ein Antioffsetmittel und weitere notwendige Tonerbestqndteile vorher miteinander gemischt und dann erhitzt, um das Polymere zum Schmelzen zu bringen. Die Mischung wird dann durchgeknetet zur Herstellung einer Mas se Klumpens )yder anschließend zerkleinert und pulverisiert wird, wobei man einen Toner in Form eines Pulvers mit der gewünschten Teilchengröße erhält.

Bei Anwendung dieses bekannten Verfahrens weist jedoch das Polymere immer noch eine hohe Viskosität auch dann auf, wenn es j während der Schmelz- und Durchknetungεstufe geschmolzen wird, und da die Viskosität des Antioffsetmittels im geschmolzenen Zustand von derjenigen des Polymeren stark verschieden ist, sind diese beiden Komponenten in der Praxis nur schlecht miteinander mischbar. Deshalb sind bei der Durchführung der Schmelz- und Durchknetungsstufe sehr strenge Bedingungen erforderlich, wobei es vorkommen kann, daß dennoch keine einheitliche Dispersion des Antioffsetmittels in dem Polymeren erhalten wird. Infolgedessen ist es zur Herstellung eines offsetfreien Toners für die praktische Verwendung notwendig, daß die einzelnen Tonerteilchen überschüssige Mengen dieses Antioffsetmittels enthalten. Durch die Zugabe einer überschüssigen Menge an Antioffsetmittel wird jedoch die Fluiditat (das Fließvermögen) des Tonerpulvers herabgesetzt, was zu verschiedenen Schwierigkeiten bei der Bildentwicklung und bei der Tonerhandhabung führt. Auch führt die Verwendung eines Toners mit überschüssigem Antioffsetmittel beim Entwickeln häufig zu einer Beeinträchtigung der Bildqualität durch Bildung eines Tonerfilms auf einer ein Ia-

130035/0643

tentes elektrostatisches Bild tragenden Oberfläche (beispielsweise einen Photoleiter im Falle der Elektrophotographie). Ein möglicher Weg, den Dispersionszustand des Antioffsetmittels zu verbessern, besteht darin, die Durchknetungsstufe zu verlängern. Durch das längere Durchkneten wird jedoch das Polymere in seinen gewünschten Eigenschaften verschlechtert. So besteht beispielsweise die Gefahr, daß Molekularketten des Polymeren unter der Einwirkung der während des Durchknetens auftretenden Scherkräfte zerbrechen, wodurch das Molekulargewicht des Polymeren herabgesetzt und das Polymere in seiner offsejbfreien Eigenschaft beeinträchtigt wird. Dieser Weg führt somit . nur zu einer Komplizierung des Herstellungsverfahrens, ohne daß dadurch der gewünschte Effekt erzielt werden kann.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des kpnventionellen Verfahrens zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Verwendung in der Elektrophotographie zu entwickeln, mit dessen Hilfe ein Antioffsetmittel und andere Zusätze, wie z.B. ein Färbemittel, in zufriedenstellender Weise dispergiert werden können unter Bildung eines Toners, dessen Teilchen diese Agentien in ei'nem einheitlichen Zustand enthalten.

Das obengenannte Ziel der Erfindung kann erreicht werden mit einem Verfahren, das eine Stufe umfaßt, in der ein Monomereε in Gegenwart eines Antioffsetmittels polymerisiert wird unter Bildung eines Polymerbestandteils des Toners.

Erfindungsgemäß werden insbesondere ein Antioffsetmittel und

130035/0643

■J-

ein Färbemittel, erforderlichenfalls zusammen mit weiteren Tonerbestandteilen, wie z.B. einem Ladungskontroll- bzw. -Reguliormittel, einem Monomeren zugesetzt, aus dem durch Polymerisation ein Polymerbestandteil hergestellt werden kann, und die Mischung wird dann dispergiert oder gelöst zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung. Die Zusammensetzung wird dann unter solche Bedingungen gesetzt, unter denen die Polymerisation eingeleitet wird zur Herstellung von festen polymerisieren Teilchen, in die sowohl das Antioffsetmittel als auch das Färbemittel und die Übrigen Zusätze gleichmäßig eingearbeitet sind. Diese Feststoffteilchen können erforderlichenfalls zerkleinert und pulverisiert werden zu Teilchen mit Größen, die für einen Toner geeignet sind, d.h. mit einem Durchmesser von 1 bis 50 μηι.

Als Verfahren zum Polymerisieren des Monomeren kann erfindungsgemäß irgendein konventionelles Verfahren, beispielsweise ein Additionspolymerisationsverfahren (Lösungs-, Suspensions- und Massenpolymerisationsverfahren), ein Kondensationspolymerisationsverfahren oder ein anderes Polymerisationsverfahren in geeigneter Weise ausgewählt und angewendet werden. Wenn zur Durchführung der gewählten Polymerisationsreaktion ein Polymerisationsinitiator und/oder -katalysator erforderlich ist, kann ein solcher Initiator und/oder Katalysator der Zusammensetzung zugesetzt werden.

Wenn das bei der Polymerisation erhaltene feste Material in Form einer festen Masse (eines festen Klumpens) oder in Form von Teilchen vorliegt, die größer sind als die für einen Toner erwünschten Teilchen, dann muß das Polymerisationsprodukt zer-

130035/0643

kleinert und pulverisiert werden, durch geeignete Auswahl des Polymerisationsverfahrens oder der Polymerisationsbedingungen ist es jedoch möglich, das Polymerisationsprodukt in Form von Teilchen zu erhalten, welche die für einen Toner erforderlichen Größen aufweisen, so daß eine Zerkleinerung und Pulverisierung nicht erforderlich ist.

Als Monomeres, das durch Additionscopolymerisation einen PoIynerbestandteil des Toners liefert, können erfindungsgensäß vorzugsweise Monoolefin- und Diolefinmonomere verwendet werden. Zu Beispielen fUr geeignete Monoolefinmonomere gehören Styrole, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol; äthylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, ßutylen und Isobutylen; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinylbutyrat; Ester von aliphatischen cc-Methylen-monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Xthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Phenylacrylat, liethyl-a-chloracrylat, Methylmet ha crylat, Äthyleethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylwethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylnethacrylat, 2-Äthylhexyl«ethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoäthylroethacrylat und DiäthyI-

130035/0643

aminoäthylraethacrylat; Derivate von Acryl- und Methacrylsäure, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Vinylöther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthylather und Vinylisobutyläther; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; sowie Vinylnapht ha line.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Diolefinmonomere sind Propadien, Butadien, Isopren, Chloropren, Pentadien und Hexadien.

Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr davon' verwendet werden oder sie können in Form einer Kombination verwendet werden zur Herstellung eines Copolymeren nach der Polymerisation.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere, die kondensionspolymerisiert werden können zur Herstellung des PoIymerbestandteils, sind eine Kombination aus Polyalkolinolen und Polycarbonsäuren, die Polyester ergibt, und eine Kombination aus Polyaminen und Polycarbonsäuren, die Polyamide ergibt. Beispiele für verwendbare Polyalkohole sind Äthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, das Polyoxyäthylenderivat von Bisphenol A und das Polyoxypropylenderivat von Bisphenol A. Beispiele für verwendbare Polyamine sind At hylendiamin, Tetraaethylendiamin, Pentamethylendiamin, Piperazin

130035/0643

und Hexamethylendiamin. Beispiele fUr verwendbare Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Malonsäure und die Anhydride davon, die bei der Umsetzung mit niederen Alkoholen erhaltenen Ester und das Dimere von Linolsäure.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Antioffsetmittel vorzugsweise Polyolefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 45 000 verwendet werden. Vorzugsweise werden Polyolefine, die mit dem obengenannten Monomeren und dem daraus hergestellten Polymeren gut mischbar sind, verwendet. Die Verwendung eines Polyolefins mit einem sehr hohen Schmelzpunkt ist nicht erwünscht, da dadurch die Schmelztemperatur des resultierenden Toners erhöht wird. Deshalb werden erfindungsgemäß als Antioffsetmittel vorzugsweise Polyolefine mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwendet. FUr diesen Zweck besonders gut geeignet ist ein mit Xther extrahierbares Polyolefin mit einem gewichtsdurc-hschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 45 000, insbesondere zwischen etwa 2000 und etwa 6000.

Unter diesen Polyolefinen sind diejenigen mit einem Erweichungspunkt zwischen 100 und 180 C, vorzugsweise zwischen 130 und 160 C, besonders vorteilhaft.

Beispiele für bevorzugt verwendete Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen und Polybutylen, wobei unter diesen Polyolefinen

130035/0643

Polypropylen ganz besondere bevorzugt ist.

Zu Polyolefinen, die erfindungsgemäß mit Erfolg als Antioffsetmittel verwendet werden können, gehören Olefincopolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht. Dabei handelt es sich um Olefincopolymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht, die entweder nur aus Olefinmonomeren oder aus Olefin- und Nicht-Olefinmonomeren aufgebaut sind.

Beispiele für verwendbare Olefinmonomere sind Äthylen, Propylon, Buten-1, Penten-1, Hexen-l, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1 oder Isomere davon, alkylierte Derivate der obengenannten Monomeren, wie 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-2-penten und 3-Propyl-5-methyl~2-hexen_/und alle übrigen Olefine.

Zu Beispielen für Nicht-Olefinmonomere, die für die Copolymerisation mit einem Olefinmonomeren verwendet werden können, gehören Vinylöther, wie Vinylmethyläther, Vinyl-n-butyläther und Vinylphenyläther; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinyibutyratf Halogenolefine, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetra fluoräthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Tetrachloräthylen; Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethaerylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat; Acrylsäurederivate, wie Acrylnitril und N,N-Dimethylacrylamid; organische Sauren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Dirnethylfumarat und ß-Pinen.

130035/0643

Deshalb handelt es sich bei den Olefincopolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, die erfindungsgemäß als Antioffsetmittel verwendet werden können, entweder um Olefincopolymere,. die aus zwei oder mehr verschiedenen Olefinmonoraeren, wie oben angegeben, aufgebaut sind, oder um solche, die aus mindestens einem der obengenannten Olefintnonomeren und mindestens einem der obengenannten Nicht-Olefinmonoraeren aufgebaut sind* Beispiele fUr Olefincopolymere vom erstgenannten Typ sind Athylen/fcropylen-Copolymer, Athylen/Buten-Copolymer, Äthylen/t*enten-Copolymer, Propylen/Buten-Copolymer, Propylen/-Penten-Copolymer, Äthylen/S-Methyl-l-buten-Copolymer und Xthylen/Propylen-Copolynier, während Beispiele für Olefincopolymere des zuletzt genannten Typs sind Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, Xthylen/Viηylmethyläther-Copolymer, Äthylen/Vinylchlorid-Copolymer, Xthylen/Methylacrylat-Copolyraer, Ä'thylen/-Methylmethacrylat-Copolymer, Äthylen/Acrylsäure-Copolymer, Propylen/Vinylacetat-Copolymer, Propylen/Vinylöthyläther-Copolymer, Propylen^ithylacrylat-Copolymer, Propylen/Methacrylat-Copolymer, Buten/Vinylmethylöther-Copolymer, Buten/Methylmethacrylat-Copolymer, Penten/Vinylacetat-Copolymer, Hexen/Vinylbutyrat-Copolymer, Äthylen/Propylen/Vinylacetat-Copolymer und Xthylen/Vinylacetat/Vinylmethyldther-Copolymer*

Unter den Olefincopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die ein oder mehrere Nicht-0Iefinraonomere enthalten, sind diejenigen, die den Ölefinmonomerbestandteil in einem höheren Mengen anteil enthalten, bevorzugt. Dies ist deshalb so, weil die Olefincopolymeren, die ein oder mehrere Nicht-Olefinmonomere enthalten, die generelle Neigung haben, daß die Nicht-Offset-Eigenschaften um so schlechter werden, je geringer der Olefin-

130035/0643

gehalt in einem Olefincopolymeren ist. Außerdem neigen diese Copolymeren dazu, die Fluidität (das Fließvermögen) herabzusetzen und die Bilderzeugungseigenschaften des resultierenden Toners zu verschlechtern. Insbesondere Copolymere, deren Olefingehalt etwa 50 Mol-# übersteigt, werden als Antioffsetmittel erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn ein Polyolefin mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 oder weniger verwendet wird, der Erweichungspunkt des resultierenden Toners häufig herabgesetzt wird und die Tonerteilchen zur Koagulation neigen und daß gleichzeitig der Photoleiter oder Träger stark verschmutzt wird, wenn der Toner in der Elektrophotographie verwendet wird. Wenn andererseits das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht 45 000 Übersteigt, steigt der Erweichungspunkt des resultierenden Toners auf einen zur Erzielung vorteilhafter Antioffseteigenschaften des Toners zu hohen Wert an.

Erfindungsgemäß können zweckmäßig auf 100 Gew.-Teile des Monomer bestandteile der Zusammensetzung für die Polymerisation 1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-Teile des PoIyolefin-Antioffsetmittels zugesetzt werden. Wenn weniger als 1 Gew.-Teil zugesetzt wird, ist ein weniger zufriedenstellender und positiver Antioffset-Effekt zu erwarten, während bei Verwendung von mehr als 10 Gew.-Teilen die Aufladungseigenschaften und Fluidität (Fließfähigkeit) des resultierenden Toners in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

130035/0643

Neben den obengenannten Polyolefinen können als Antioffsetmittel, das mit Erfolg erfindungsgemäß verwendet werden kann, die folgenden Verbindungen verwendet werden: Metallsalze von Fettsäuren, wie Zink-, Barium-, Blei-, Kobalt-, Calcium- und Magnesiumstearate, Zink-, Mangan-, Eisen- und Bleioleate sowie Zink-, Kobalt- und MagnesiumpaImitate; höhere Fettsäuren, die 17 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sowie höhere Alkohole; Ester von Polyhydroxyalkoholen; natürliche oder synthetische Paraffine; Ester von Fettsäuren und teilweise verseifte Derivate dieser Ester; Alkylenbisfettsäureamide, wie Äthylenbisstearoylamid; aliphatische Fluorkohlenwasserstoffverbindungen; Silicon- bzw. Siliciumfirnis; Oligomere von Stearylacrylat; Oligomere von Stearylacrylat enthaltenden Copolymeren und dgl. Es können auch zwei oder mehr dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden. Auf 100 Gew,-Teile des Monomerbestandteils der Zusammensetzung für die Polymerisation können im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile des Antioffsetmittels des obengenannten Typs zugesetzt werden·

Diese Verbindungen können in Kombination mit den obengenannten Polyolefinen verwendet werden, wenn der resultierende Toner nicht nur in der erforderlichen Weise offsetfrei gemacht werden soll, sondern auch steifer gemacht werden soll, selbst wenn das Polymere vergleichsweise spröde ist. Als Folge davon wird bei der Durchfuhrung der Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufe die Bildung von ultrafeinen Teilchen unterdrückt, so daß ein Toner mit den gewünschten Teilchengrößen in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Außerdem werden dadurch die Eigenschaften des resultierenden Toners stabilisiert, so daß er

130035/0643

v/5 ·

über einen längeren Zeitraum hinweg verwendet werden kann, ohne daß seine Reibungsaufladungseigenschaften beeinträchtigt werden. Dadurch ist es möglich, einen Toner mit einer sehr langen Gebrauchsdauer (Lebensdauer) herzustellen. Daneben werden dann, wenn die obengenannten Verbindungen in Wasser unlöslich sind, dem resultierenden Toner die erwünschten Feuchtigkeitsbeständigkeit seigenschaften verliehen.

Erfindungsgemäß kann als Färbemittel für den Toner ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Pigmente oder Farbstoffe gehören Ruß (carbon black), Nigrosinfarbstoff (CI. Nr. 50415B), Anilinblau (CI. Nr. 50405), Chalco-Ölblau (CI. Nr. azoec blue 3), Chromgelb (CI. Nr. 14090), Ultramarinblau (CI. Nr. 77103), Du Pont-Ölrot (CI. Nr. 26105), Orient-Ölrot Nr. 330 (CI. Nr. 60505), Chinolingelb (CI. Nr. 47005), Methylonblauchlorid (CI. Nr. 52015), Phthalocyanin blau (CI. Nr. 74160), Malachitgrünoxalat (CI. Nr. 42000), Lampenruß (CI. Nr. 77266) und Bengalrosa (CI. Nr. 45435). Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Bei der Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Antioffsetmittel in dem Polymer-Tonerbestandteil in einem vollständig und gleichmäßig dispergierten Zustand enthalten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß dann, wenn die Zusammensetzung für die Polymerisation der Polymerisationsstufe unterworfen wird, sein Monomerbestandteil, der eines der obengenannten Polymeren bildet, bereits mit dem Antioffsetmittel gemischt ist, d.h. das Antioffsetmittel wird zugegeben und gemischt, während der Monomerbestandteil seine

130035/0643

Polymerisation noch nicht beendet hat und deshalb noch im flüssigen Zustand vorliegt. Das heißt mit anderen Worten, wenn der Monomerbestandteil selbst in einem flüssigen Zustand (oder in einem gelösten Zustand) vorliegt, kann das Antioffsetmittel in dem entsprechenden Monomerbestandteil völlig gleichmäßig dispergiert werden, so daß nach Beendigung der Polymerisation ein erwünschter Zustand erreicht wird, bei dem die Moleküle des Antioffsetmittels zwischen den Molekularketten des gebildeten Polymeren dispergiert sind. Selbst wenn der Monomerbestandteil in einem festen Zustand zugegeben wird, wird er während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion vorübergehend verflüssigt und das Antioffsetmittel wird dann völlig gleichmäßig in dem Monomer be stan dt eil dispergiert, was zu dem gleichen vorteilhaften Zustand fuhrt wie im Falle der Verwendung eines flüssigen Monomerbestandteils nach Beendigung der Polymerisation. Da bei der Durchfuhrung der vorstehend beschriebenen Polymerisationsstufe die Reaktionsmischung in der Regel erhitzt wird, wird das Antioffsetmittel manchmal geschmolzen durch Absorption von Wärme oder es wird in dem Monomerbestandteil gelöst, so daß eine gleichmäßige Dispersion darin erzielt wird. Als Folge davon erhält man einen Toner, der das Antioffsetmittel in einem in dem gebildeten Polymeren sehr gleichmäßig dispergierten oder eingemischten Zustand enthält.

Als Folge davon enthalten die hergestellten einzelnen Tonerteilchen zwangsläufig das Antioffsetmittel, wodurch sichergestellt wird, daß der Toner offsetfreie Eigenschaften aufweist, so daß es nicht mehr erforderlich ist, eine Überschüssige Menge des Antioffsetmittels zu verwenden, so daß der Toner frei von einer geringen Fluidität (einem geringen Fließvermögen) ist, die (das)

130035/0643

durch einen übermäßigen Antioffsetmittelgehalt hervorgerufen werden kann, und wenn ein solcher Toner in der Elektrophotographie verwendet wird, kann eine Filmbildung des Toners auf dem Photoleiter vermieden werden, wodurch eine gute Wiedergabe des Originalbildes gewährleistet wird.

Erfindungsgemäß können die obengenannten Effekte erzielt werden, wenn die Zusammensetzung für die Polymerisation den Monomerbestandteil und das Antioffsetmittel enthält. Wenn ein Färbemittel, das als Tonerbestandteil erforderlich ist, in die Zusammen*· Setzung für die Polymerisation eingearbeitet wird, wie in dem praktischen Beispiel des bereits beschriebenen Verfahrens, so erhalt man einen Toner, in dem das Färbemittel ebenfalls gleichmäßig in der Polymermasse dispergiert ist. Die Durchführung der Schmelz- und Durchknetungsstufe ist dann nicht mehr erforderlich. Dadurch kann eine merkliche Vereinfachung des Herstellungsverfahrens und eine Einsparung von Kosten erzielt werden. Gleichzeitig kann dadurch eine Beeinträchtigung der charakteristischen Polymereigenschaften als Folge des Knetvorganges vollständig vermieden werden. Wenn in diesem Falle ein Polymerisationsverfahren angewendet wird, bei dem das Polymerisationsprodukt in einer Pulverform erhalten wird, deren Teilchen eine Größe zwischen 1 und 50 ujn aufweisen, die den Anforderungen für einen Toner genügen, wird außerdem auch die Durchführung der Zerkleinerungs- und Pulverisie rungsstufe Überflüssig, so daß der Endprodukttoner hergestellt werden kann.

Sowohl das Färbemittel als auch das Antioffsetmittel können vorzugsweise der Zusammensetzung für die Polymerisation zugesetzt werden, wie in den vorstehenden Beispiel beschrieben. Erfin-

130035/0643

-4S-

dungsgemäß ist es aber auch möglich, eine Zusammensetzung für die Polymerisation zu verwenden, die in der Polymerisationsstufe nur aus einem Monomerbestandteil und Antioffsetmittel besteht, und dann die resultierende Polymermasse zusammen mit einem Färbemittel zu schmelzen und durchzukneten, wonach die durchgeknetete Mischung dann einer Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufe unterworfen wird zur Herstellung des Toners. In diesem Falle ist die Durchfuhrung der Schmelz- und Durchknetungsstufe zwar erforderlich, die in dieser Stufe zu behandelnde Polymermasse enthält jedoch bereits das Antioffsetmittel in gleichmäßig dispergiert Form, so daß in dieser Stufe keine strengen Bedingungen mehr erforderlich sind. Auf diese Weise kann ein Toner mit den erforderlichen charakteristischen Eigenschaften auf wirksame Weise in einem außerordentlich vorteilhaften Zustand, verglichen mit dem konventionellen Verfahren, hergestellt werden.

Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht nur anwendbar auf einen Tonertyp, der mit einem Träger kombiniert wird zur Herstellung eines Entwicklers, bei dem es sich um einen Entwickler vom sogenannten Zwei-Komponenten-Typ handelt, sondern auch auf einen Magnettoner (magnetischen Toner), der ein darin dispergiertes magnetisches Pulver enthält, der häufig als Entwickler vom Ein -Komponenten-Typ bezeichnet wird.

Das magnetische Pulver im Falle des magnetischen Toners oder die anderen Substanzen, die als Tonerbestandteile zugesetzt werden müssen, wie z.B. ein Ladungskontroll- bzw. -reguliermittel, können entweder der Zusammensetzung fUr die Polymerisation oder der polymerisieren Zusammensetzung in der Schmelz- und Durchknetungsstufe zugesetzt werden.

130035/0643

Wie oben angegeben, ist das Antioffsetmittel erfindungsgemaß in den Polymerteilchen in gleichmäßig dispergierter Form enthalten und deshalb ist es möglich, einen Toner für die Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern herzustellen, der wirklich offsetfreie Eigenschaften aufweist. Was die offsetfreien Eigenschaften des Toners anbetrifft, so muß, um dem Toner die erforderlichen offsetfreien Eigenschaften zu verleihen, ein wichtiger Faktor berücksichtigt werden. Dabei handelt es sich um die Elastizität des Polymerbestandteils selbst des Toners zum Zeitpunkt seines Schmelzens. Eine Methode, einem Polymeren zum Zeitpunkt seines Schmelzens eine hohe Elastizität zu verleihen, die in der Praxis angewendet wird, besteht darin, das Molekulargewicht des Polymeren zu erhöhen oder die Polymermoleküle zu stärker verfilzten Molekularketten zu vernetzen. Ein Polymeres, dessen Molekulargewicht genügend erhöht worden ist oder dessen Moleküle genügend vernetzt worden sind, um die gewünschten Antioffseteigenschaften zu erzielen, hat jedoch im allgemeinen einen hohen Erweichungspunkt, weist eine hohe Steifheit auf, so daß es den Nachteil hat, daß dann, wenn es zur Herstellung eines Toners verwendet wird, in der Zerkleinerungs- und Pulverisierungsstufe und auch in der Fixierstufe nach der Entwicklung viel Energie verbraucht wird.

Wenn jedoch das Polymere eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß eine Fraktion mit einem niedrigen Molekulargewicht und eine Fraktion mit einem hohen Molekulargewicht oder eine vernetzte Fraktion in dem gleichen Polymeren vorliegen, die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht dazu dient, die Fixiereigenschaften und die Zerkleinerbarkeit sicherzustel-

130035/0643

- Mf-

len, während die Fraktion mit dem hohen Molekulargewicht oder die vernetzte Fraktion dazu dienen, dem Toner die gewünschten offsetfreien Eigenschaften zu verleihen. Diese charakteristischen Eigenschaften können bei dem Toner gleichzeitig erzielt werden, wenn sein Polymerbestandteil ein Verhältnis zwischen den gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht Mwund dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Mn (Mw/Mn) von 3,5 oder «ehr aufweist·

Erfindungsgemäß hat deshalb der Polymerbestandteil des Endprodukttoners vorzugsweise einen Wert für das Mw/Mn-Ver.hältnis von 3,5 oder mehr. Zu diesem Zweck kann die Zusammensetzung fUr die Polymerisation nach der Zugabe eines Vernetzungsmittels für sein Monomeres einer Polymerisation unterworfen werden oder dieses Monomere kann auch in Gegenwart eines Polymeren polymerisiert werden·

Das fUr diesen Zweck verwendete Vernetzungsmittel wird in erster Linie ausgewählt aus einer Verbindung, die in ihrem Molekül eine Vielzahl von Doppelbindungen enthält, bei denen eine Polymerisationsreaktion ablaufen kann, wenn das Monomere ein Monoolefin oder Diolefin ist· Zu Beispielen für solche Vernetzungsmittel gehören aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und ihre Derivate; Diathylencarbonsäureester, wie Diäthylenglykolmethacrylat, Diäthylenglykolacrylat, Triäthylenglykolmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Arylmethacrylat, t-Butylarainoäthylmothacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie Ν,Ν-Divinylanilin, Divinyläther, Di-

130035/0643

vinylsulfid und Divinylsulfon; sowie Verbindungen, deren Moleküle drei oder mehr Vinylgruppen enthalten. Sie können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Das obengenannte Vernetzungsmittel kann in einem Mengenanteil von 0,01 Gew.-jS oder mehr, vorzugsweise von 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Monomere in der Zusammensetzung für die Polymerisation, zugesetzt werden zur Herstellung eines Polymerbestandteils mit einem Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr.

Wenn der obengenannte Monomerbestandteil aus einer Kombination aus einem Polyalkohol oder Polyamin und einer Polycarbonsäure ausgewählt wird, kann als wirksames Vernetzungsmittel vorzugsweise ein Polyalkohol mit mehr als drei Hydroxylgruppen oder ein Polyamin mit mehr als drei Aminogruppen und eine PolycarbonsUure mit mehr als drei Carboxylgruppen verwendet werden. Zu Beispielen für solche Polyalkohole gehören Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Zu Beispielen für Polyamine gehören 1,2,3-Triaminopropan, Diüthylentriamin und 3,3-Diaminobenzidin. Weitere Beispiele für Polycarbonsäuren sind Trimellithsäure und Pyromellithsöure. Das obengenannte Vernetzungsmittel kann in einem Mengenanteil von 0,1 Mol-/£ oder mehr, vorzugsweise von 5 Mol-yS oder weniger, bezogen auf das in der Zusammensetzung für die Polymerisation verwendete Monomere, zugesetzt werden zur Herstellung einer gewünschten Tonerzusammensetzung, die ein Polymeres mit einem Mw/Mn-Wert von 3,5 oder mehr enthält.

Wenn das Monomere in Gegenwart eines Polymeren polymerisiert wird, kann das Monomere entweder in Gegenwart eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, wobei das Mono-

130035/0643

- 2fr-

- ocoC*

nere selbst ein Polymeres «it einen niedrigeren Molekulargewicht ergibt, oder es kann in Gegenwart eines Polymeren mit ■einem niedrigen Molekulargewicht polymerisiert werden, wobei das Monomere ein Polymeres mit einem höheren Molekulargewicht ergibt. Der Mw/Mn-Wert des auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Polymerprodukts hängt von dem Polymerisationsgrad des am Anfang zugegebenen Polymeren und seinem Mengenanteil, bezogen auf den Monomerbestandteil, ab, es kann jedoch ein Mw/-Mn-Wert von 3,5 oder mehr erzielt werden, wenn das schließlich erhaltene zusammengesetzte Polymerprodukt eine Polymerfraktion mit einem niedrigen Molekulargewicht von weniger als 100 000 und eine Polymerfraktion mit einem hohen Molekulargewicht von mehr als 100 000 in einem Mengenanteil von 5 oder mehr Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, enthält.

Die Parameter Mw, Mn und Mw/Mn können nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden und ihr Wert hängt etwas von der angewendeten Meßmethode ab. Erfindungsgemäß wird Mw/Mn nach der folgenden Methode bestimmt:

Alle diese Parameter wurden durch Gelpermeationschromatographie unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen bestimmt. Das Lösungsmittel Tetrahydrofuran wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/Min, bei 25 C hindurchgefUhrt, wobei die Testprobe in einer Konzentration von O₇4 g/dl in Tetrahydrofuran gelöst wurde, und zur Durchfuhrung einer Messung wurde ein Volumen der resultierenden Lösung, das 8 mg der Testprobe entsprach, eingespritzt. Bei der Bestimmung des Molekulargewichtes

130035/0643

in den Testproben wurden die Meßbedingungen so gewählt, daß die Verteilung der Molekulargewichte der Testprobe durch den linearen Bereich einer Eichkurve abgedeckt wurde, die gezeichnet wurde durch Auftragen des Logarithmus des Molekulargewichtes gegen die (An) Zahl unter Verwendung von mehreren Standard-Polystyrolproben mit einer einfachen Molekulargewichtsverteilung. Die Zuverlässigkeit der obigen Messung wurde bestätigt durch Messen der Parameter Mw und Mn eines Standardpolystyrols NBS 706 (Mw = 288 χ 10⁴, Mn = 13,7 χ ΙΟ⁴ und Mw/Mn = 2,11), wobei man einen Wert für Mw/Mn von 2,11 +0,10 erhielt.

Erfindungsgemäß können außerdem das Antioffsetmittel, das Färbemittel und dgl, euch in einem höheren Mengenanteil, bezogen auf den Monomerbestandteil der Zusammensetzung für die Polymerisation zugesetzt werden, wobei man ein Polymeres erhält, das diese Agentien in einer höheren Konzentration enthält. Diese konzentrierte Tonerzusammensetzung wird geschmolzen und zusammen mit einem üblicherweise verwendbaren Polymeren als Tonerbestandteil durchgeknetet zur Erzielung der erforderlichen Verdünnung dieser Zusätze in dem Toner.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen "Teile" sind, wenn nichts anderes angegeben ist, "Gew.-Teile".

130035/0643

- 22 -

Beispiel 1

Styrol

n-Butylmethacrylat Benzoylperoxi d
Ruß

Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht ^H6A" (herge· stellt von der Firma Allied Chemical)

70 Teile

30 "
1 Teil 5 Teile

5 Teile

Die obengenannten Verbindungen wurden miteinander gemischt und unter Verwendung einer SandmUhle zum Dispergieren gemahlen, wobei man eine Zusammensetzung für die Polymerisation erhielt, in welcher der Ruß ausreichend dispergiert war* Die Zusammensetzung für die Polymerisation wurde in einen 1 1-Drei-Hals-Kolben, der mit destilliertem Wasser, das 0,6 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, gefüllt war, eingeführt. Nach dem Mischen und nachdem die Dispersion erhalten worden war, wurde die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 10 Stunden lang bei 80 C gehalten zur Vervollständigung der Polymerisation. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt wiederholt entwässert und gespült und schließlich getrocknet, wobei man ein festes Material in Form von groben Teilchen erhielt. Das Material wurde dann zerkleinert und pulverisiert unter Bildung der Tonerprobe 1, deren mittlere Teilchengröße etwa 13 bis 15 μ« betrug.

4 Teile der Tonerprobe 1 wurden mit 96 Teilen Eisenpulverträger, dessen mittlere Teilchengröße etwa 50 bis 80 μ« betrug, gemischt

1 3 0 0 3 5 / 0 6 A 3

-^Ä" . 3047223 -35-

zur Herstellung eines Entwicklers. Ein durch konventionelle Elektrophotographie erzeugtes latentes elektrostatisches Bild wurde mit diesem Entwickler entwickelt und das dabei erhaltene Tonerbild wurde auf ein Kopierpapier übertragen. Zum Fixieren wurde eine Fixiereinheit verwendet, die bestand aus einem Paar Walren (Rollen), d.h. der Fixierwalze bzw. -rolle, deren Oberflache mit Teflon (Polytetrafluoröthylen, hergestellt von der Firma DuPont) beschichtet war, und der Druckwalze (Druckrolle), deren Oberfläche mit Siliconkautschuk (¹¹KE-1300 RTV", hergestellt von der Firma Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.) beschichtet war. Die Lineargeschwindigkeit der Einheit wurde auf 150 ram/Sek. eingestellt und die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle wurde verschiedentlich geändert zur Behandlung des obigen Kopierpapieres, um das übertragene Tonerbild zu fixieren. Um zu sehen, ob Toner an der Oberfläche der Fixierwalze bzw. -rolle haften blieb und das Offsetphänomen hervorrief, wurde danach ein Kopierpaier, das kein Tonerbild trug, durch die Fixiereinheit hindurchgeführt und auf eine eventuelle Verschmutzung, falls eine solche vorhanden war, als Folge des Offsetphänomens untersucht.

In diesem Test wurde ein geringes Anzeichen einer Verschmutzung festgestellt, wenn die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 200°C erhöht wurde.

Außerdem wurde ein Normalpapier-Kopierer U-BiX V (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industrie Co., Ltd.) verwendet, bei dem die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 180 C eingestellt wurde, um mit dem obigen Entwickler einen

130035/0643

- 06-

Kopiertest durchzuführen· In diesen Test wurden klare (scharfe) Kopierbilder erhalten und auch nach 20 000 Kopien wurden noch Kopierbilder erhalten, die frei von einer Verschmutzung waren, obgleich die Fixierwalze bzw. -rolle, wie gefunden wurde, etwas durch den Toner verschmutzt war, und es wurde außerdem keine Verschmutzung des Photoleiters, durch den Toner zu diesem Zeitpunkt festgestellt·

Beispiel 2 Maleinsäure 25 Teile Terephthalsäure 36 " Bisphenol A 100 "

Orientölrot Nr. 330 (hergestellt von der Firma Orient
Co., Ltd.) 10 ^H

Polypropylen mit niedrigen
Molekulargewicht (Viscol 550 P"
(hergestellt von der Firma
Sanyo Chemical Industry) 5 Teile

Die obigen Verbindungen wurden in einen 1 1-4-HaIs-Kolben eingeführt und die Gasphase wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Diese Reaktionsmischung wurde auf einer Mantelheizeinrichtung etwa 1 Stunde lang vorsichtig erhitzt, bis die Temperatur der Mischung 150 bis 160 C erreicht hatte, und eine weitere Stunde lang in diesem Temperaturbereich gehalten. Dann wurde die Mischung zur Polymerisation erhitzt und bei 210 C gehalten, während das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser entfernt wurde. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde in Form von Proben in Zeitabständen von etwa 10 bis etwa 15 Minuten entnom-

130035/0643

nen zur Bestimmung ihres Säurewertes. Wenn der Säurewert 4,0 erreicht hatte, wurde die Mischung auf 140 C heruntergekühlt und zur Beendigung der Polymerisation wurde Hydrochinon zugegeben. Das dabei erhaltene feste Material wurde zerkleinert und pulverisiert unter Bildung der Tonerprobe 2, deren mittlerer Teilchendurchtnesser etwa 13 bis etwa 15 μυι betrug.

Ee wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe 2. Ein geringes Anzeichen für eine Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens wurde nur festgestellt, wenn die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 190 C erhöht wurde. Außerdem wurde der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, bei dem ebenfalls ein vorteilhaftes Ergebnis ähnlich wie in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 erhaltene Zusammensetzung für die Polymerisation wurde in einen mit destilliertem Wasser, das 0,6 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, gefüllten Drei-Hals-Kolben eingeführt. Nach dem Mischen zur Herstellung einer Dispersion wurde die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt und die Reaktionsmischung wurde auf 80 C erhitzt und 15 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten zur Durchführung der ersten Stufe der Polymerisationsreaktion. Dann wurde die Temperatur auf 40 C herabgesetzt. 100 Teile einer anderen Zusammensetzung für die Polymerisation, bestehend aus der folgenden Mischung:

130035/0643

-	Styrol	26 -	70 Teile
	n-Butylmethacrylat	35-	30 "
Benzoylperoxid		1 Teil
Ruß		5 Teile
cc-Methylstyrol		5 "

Polyäthylen ait niedrige«
Molekulargewicht "6A"

wurde zu 10 Teilen der obigen Zusammensetzung, die der Polymerisation in der ersten Stufe unterworfen worden war, zugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 45 C gerührt. Danach wurden 100 Teile destilliertes Wasser, das 1,2 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt, zugegeben, die dabei erhaltene Suspension wurde erhitzt und 8 Stunden lang bei 80 C und dann 2 Stunden lang bei 90 C gehalten zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Nach dem Abkühlen wurden das Entwässern und Spulen wiederholt, wobei man ein festes Material in Form von groben Teilchen erhielt, die zerkleinert und pulverisiert wurden zur Bildung der Tonerprobe 3.

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe 3, wobei keine Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt wurde, selbst wenn die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf bis zu 240 C erhöht wurde. Außerdem trat in dem gleichen Kopiertest wie in Beispiel 1 auch nach 40 000 Kopien weder an der Fixierwalze bzw. -rolle noch an dem Photoleiter irgendein Anzeichen einer Verschmutzung durch den Toner auf und die erhaltenen Kopierbilder waren gut, d.h. ebenso klar (scharf) und frei von Verschmutzungen wie die ersten Kopien. Der Polymerbestandteil

130035/0643

vorde von diesem Toner abgetrennt, um sein Molekulargewicht durch Gelpormeationschromatographie zu bestimmen. Dabei wurden

4

die folgenden Ergebnisse erhalten: Mw a 9 χ 10 , Mn = V χ 10

und Mw/Mn - 9.
Beispiel 4

Auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Tonerprobe 4 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung für die Polymerisation verwendet wurde, die durch Zugabe von 0,5 Teilen Divinylbenzol als Vernetzungsmittel zu der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt worden war·

Es wurden der gleiche Offsettest und der gleiche Kopiertest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe 4. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 3. Wie in Beispiel 3 wurde das Molekulargewicht des

Polymerbestandteils dieses Toners bestimmt. Es wurden die foi-

4 4

genden Ergebnisse erhalten: Mw β 28,9 χ 10 , Hn s 1,6 χ 10

und Mw/Mn =18,1.
Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde die Tonerprobe 5 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung fUr die Polymerisation verwendet wurde, die durch Zugabe von 2 Teilen Pentaerythrit als Vernetzungsmittel zu der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung hergestellt worden war·

Es wurden der gleiche Offsettest und der gleiche Kopiertest wie

130035/0643

in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe 5. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 3. Wie in Beispiel 3 wurde das Molekulargewicht des Polymerbestandteils dieses Toners bestimmt. Es wurden die

4

folgenden Ergebnisse erhalten: Mw = 2,5 χ 10 , Mn = 2,9 χ 10

und Mw/Mn «8,6.
Beispiel 6

Styrol 70 Teile

n-Butylmethacrylat 30 " Benzoylperoxid 1 Teil

Ruß 5 Teile

Polypropylen mit niedrigem
Molekulargewicht "Viscol 550 P¹¹ 5 "

Aus der obigen Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 eine Zusammensetzung für die Polymerisation hergestellt, in welcher der Ruß in zufriedenstellender Weise dispergiert war. Diese Zusammensetzung für die Polymerisation wurde zu einer wäßrigen Lösung von 1,2 Gew.-% Polyvinylalkohol zugegeben und die Mischung wurde 30 Sekunden lang unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schermischers, der mit einer Geschwindigkeit von 3000 UpM angetrieben wurde, gerührt zur Herstellung einer Suspension, in der die oben angegebene Zusammensetzung fUr die Polymerisation in Form von feinen Teilchen verteilt und dispergiert war. Diese Suspension wurde in einen Drei-Hals-Kolben eingeführt und nach dem Ersatz der Gasphase durch Stickstoffgas wurde sie erhitzt und 10 Stunden lang bei 80 C gehalten zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Nach dem

130035/06 4 3

- 29 -

Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt wiederholt entwässert und gespUlt und dann getrocknet zur direkten Herstellung der Tonerprobe 6, die aus feinen Feststoffteilchen bestand, deren mittlere Teilchengröße etwa 12 μιη betrug·

Es wurden die gleichen Offset- und Kopiertests wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe

6. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Die Tonerprobe 7 wurde auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung flfr die Polymerisation verwendet wurde, die durch Zugabe von 0,5 Teilen Divinylbenzol als Vernetzungsmittel zu der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung hergestellt worden war.

Ee wurden die gleichen Offset- und Kopiertests wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe

7. Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 3. Wie in Beispiel 3 wurde das Molekulargewicht des Polymerbestandteile dieses Toners bestimmt· Es wurden die folgenden Er-

4 4

gebnisse erhalten: Mw = 30 χ 10 , Mn = 1,8 χ 10 und Mw/Mn =

130035/0643

- 90 -	Beispiel 8	70 Teile
-33-	Styrol	30 ^M
n-Butylmethacrylat	1 Teil
Benzoylperoxid
Polyäthylen mit niedrigen	5 Teile
Molekulargewicht "6A"

Die obigen Verbindungen wurden vollständig suspendiert zur Herstellung der Zusammensetzung für die Polymerisation. Diese Zusammensetzung wurde in einen mit destilliertem Wasser, das 0,6 Gew.-# Polyvinylalkohol enthielt, gefüllten 1 1-Drei-Hals-Kolben eingeführt. Nach den Mischen zur Herstellung einer Suspension und Dispersion wurde die Gasphase durch Stickstoffgas ersetzt und die Reaktionsmischung wurde erhitzt und 10 Stunden lang bei 80 C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt wiederholt entwässert und gespult und schließlich getrocknet, wobei man ein festes Material in Form von groben Teilchen erhielt· Nach der Zugabe von 5 Teilen Ruß wurde das Produkt geschmolzen und geknetet zur Herstellung einer Masse (eines Klumpens), die (der) zerkleinert und pulverisiert wurde unter Bildung der Tonerprobe 8, deren mittlere Teilchengröße 13 bis 15 μη betrug.

Es wurden die gleichen Offset- und Kopiertests wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung der Tonerprobe Die Ergebnisse waren ebenso vorteilhaft wie in Beispiel 1.

130035/0643

Vergleichsbeispiel V

Die Vergleichs-Tonerprobe 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch eine Zusammensetzung für die Polymerisation verwendet wurde, die der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entsprach, aus der jedoch das Antioffsetmittel oder Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht weggelassen wurde·

Unter Verwendung dieser Vergleichs-Tonerprobe wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Entwickler hergestellt und es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 damit durchgeführt. Nachdem die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 140 C erhöht worden war, wurde bereits eine deutliche Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt und außerdem war das Fixiervermögen unbefriedigend und weit außerhalb einer praktischen Verwendbarkeit.

Verflleichsbeispiel 2

Die Vergleichs-Tonerprobe 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch aus der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung das Antioffsetmittel oder das Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht "Viscol 550 P" weggelassen wurde.

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung dieser Vergleichs-Tonerprobe 2. Nachdem die Temperatur der Fixierwalze bzw. -rolle auf 120°C

130035/0643

erhöht worden war, wurde eine deutliche Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt und es war praktisch kein fixiertes Kopierbild erhältlich·

Vergleichsbeispiel 3

Der Monomerbestandteil der Zusammensetzung fUr die Polymerisation gemäß Beispiel 1 wurde unabhängig copolymerisiert zur Herstellung eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymeren. Nach der Zugabe von 5 Teilen Ruß und 20 Teilen Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht wurde das Copolymere geschmolzen und durchgeknetet zur Herstellung einer Masse (eines Klumpens), die (der) bis auf eine mittlere Teilchengröße von 13 bis 15 μιη zerkleinert und pulverisiert wurde zur Herstellung der Vergleichs-Tonerprobe 3·

Es wurde der gleiche Offsettest wie in Beispiel 1 durchgeführt, diesmal jedoch unter Verwendung dieser Vergleichs-Tonterprobe 3· Als die Temperatur der Fixierrolle bzw· -walze auf 200 C erhöht wurde, wurde ein leichtes Anzeichen einer Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens festgestellt, wobei dieses Testergebnis vorteilhafter war als im Falle der Vergleichs-Tonerprobe 1.In dem gleichen Kopiertest wie in Beispiel 1 war jedoch die Fluidität (Fließfähigkeit) des Entwicklers, wie gefunden wurde, gering, so daß reproduzierte Bilder einer geringen Dichte erhalten wurden, und außerdem trat nach 15 000 Kopien eine deutliche Verschmutzung als Folge des Offsetphänomens auf, wobei die Fixierwalze bzw. -rolle stark verschmutzt war, und auch der Photoleiter war, wie gefunden wurde, als Folge

130035/0643

einer Toner-Filmbildung verschmutzt.

Zur Bestätigung des Effekts verschiedener Antioffsetmittel wurde aus der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Zugabe des Antioffsetmittels Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht oder unter Ersatz desselben durch andere Antioffsetmittel, ein Toner hergestellt. Bei verschiedenen Tonerarten, die auf diese Weise hergestellt wurden, sowie bei der Tonerprobe 3 wurde die niedrigste Temperatur "t" ermittelt, bei der das Offsetphänomen auftrat. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Typ und Name des Antioffsetmittels	Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht	t (°c)
Polyalkylen	Zinkstearat	über 240
Metallsalz einer Fettsäure	synthetisches Paraffin	220
Paraffinwachs	MyricylpaImitat	220
Fettsäureester	teilweise verseifter Montansäureester	220
teilweise verseifter Fettsäureester	Montansäure	über 240
höhere Fettsäure	Myricylalkohol	240
höherer Alkohol	Stearinsäureglycerid	215
Ester eines Poly alkohole	Äthylenbisstearanid	215
Fettsäureamid	_—	210
-	160

130035/0643

Claims

■34 T 52 542- Anmclfler;. Koni sh.tr ohu Photo Industry Co. Ltd, No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo / Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Toners für die E.lektrophotographie, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Stufe umfaßt, in der ein Monomeres in Gegenwart eines Antjoffsetmittels polymerisiert wird unter Bildung eines Polymerbestandteils des Toners»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Färbemittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioffsetroittel mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Polyolefine mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1000 und 45 000, der Metallsalze von Fettsäuren, der Ester von Fettsäuren, der teilweise verseiften Ester von Fettsäuren, der höheren Fettsäuren, der höheren Alkohole, Paraffinwachs, der Ester von Polyaikoholen und der Fettsäureotnide verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

130035/0643

ORIGINAL INSPECTED

daß das Antioffsetmittel ausgewählt wird aus der Gruppe der aliphatischen Fluorkohlenstoffverbindungen, Siliconfirnis, der Oligomeren von Stearylacrylat und der Oligomeren von Stearylacrylat enthaltenden Copolymeren.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren durchgeführt wird.

7» Tonerzusammensetzung fUr die'Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteile ein Polymeres, ein Antioffsetmittel und ein Farbemittel enthalt und hergestellt worden ist unter Anwendung eines Verfahrens, das eine Stufe umfaßt, in der ein Monomeres in Gegenwart des Antioffsetmittels polymerisiert wird unter Bildung des Polyraerbestandteils, insbesondere des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. TonerzusammenSetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers mit einer TeilchengrößenverteiJung von 1 bis 50 μιη vorliegt.

130035/0643