FR2516520A1 - Procede de production de polymeres ou copolymeres d'olefines et composant catalytique de titane solide a y utiliser - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE POLYMERES OU COPOLYMERES D'OLEFINES QUI CONSISTE A POLYMERISER DES OLEFINES OU A COPOLYMERISER DES OLEFINES LES UNES AVEC LES AUTRES OU AVEC DES DIENES EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE. SELON L'INVENTION, LE SYSTEME CATALYTIQUE COMPREND UN COMPOSANT CATALYTIQUE DE TITANE SOLIDE OBTENU EN METTANT EN CONTACT UNE SOLUTION, DANS UN HYDROCARBURE LIQUIDE, D'UN COMPOSE DE MAGNESIUM AVEC UN COMPOSE DE TITANE, UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE D'UN METAL CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN METAUX DES GROUPES I A III DE LA TABLE PERIODIQUE, ET UN COMPOSE DE SILICIUM ORGANIQUE AYANT UNE LIAISON SI-O-C OU SI-N-C. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA POLYMERISATION DU PROPYLENE.

Description

i La présente invention se rapporte à un procédé de production de

polymères d'oléfines (quelquefois utilisés pour désigner à la fois des homopolymères et copolymères d'oléfines) par la polymérisation (quelquefois utilisée pour désigner à la fois l'homopolymértisation et la co- polymérisation) des oléfines En particulier, elle se rapporte à un procédé de production de polymères dÉG'olfines de forte stëréospécificité en grandes quan-tités par la polymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes

de carbone.

Dans la polymérisation des alphaofies ayant au moins 3 atomes de carbone selon le procédé de l'in:vention, le polym-re résultant montre peu ou pas de réduction de sa stéréosp 6 cificité même lorsque l'indice de fusion du polymère est chang 6 en utilisant un agent contrlant le poids moléculaire -el que l'hydrogène Par ailleurs, qluand le procédé selon l'invention est mtis en oeuvre par la méthode de polymérisation en bouillie ou la méthode de polymérisation en phase vapeur, on peut obtenir un polymère en granulés ou sphérique qui a une bonne aptitude à

l'écoulement, une forte densité apparente et Junse distribu-

tion granulométrique étroite, avec la plupart des particules ayant une dimension modérée Le procédé selon l'invention présente également l'avantage que la diminution de l'activité du catalyseur est extrêmement faible avec

l'écoulement du temps de polymérisation.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de production de polymères ou

copolymères d'oléfines qui consiste à polymériser ou co-

polymériser des oléfines ou à copolymériser des oléfines et des diènes en présence d'un systéme catalytique formé des composants (A), (B) et (C) qui suivent (A) un composant catalytique de titane solide contenant du magnesium, dlu titane, un halogène et ni ester choisi dans le groupe consistant en esters d'acides polycarboxyliques et esters de composés polyhydroxy, ledit composant catalytique etant o-te 3 nu en mettant une solution d'un hydrocarbure liquide de (i) un composé de magnésium en contact avec (ii) un composé de titane à l'état liquide pour former un produit solide ou en préparant d'abord une solution dns l'hydrocrbure liquide du comiposé de magnésium (i) et du composé de titane (ii) puis en en formant un produit solide, ladite réaction de formation du produit solide étant mise en oeuvre en présence de (D) au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en esters d'acidesmonocarboxylique, acides carboxyliques aliphatiques,

anhydrides d'acides carboxyliques, cétones, éthers alipha-

tiques, carbonates aliphatiques, alcools contenant des groupes alcoxy, alcools contenant des groupes aryloxy, composés de silicium organique ayant une liaison Si-0-C et composés de phosphore organique ayant une liaison P-O-C, et pendant ou après la formation du produit solide, à mettre en contact le produit solide avec (E) un ester choisi dans le groupe consistant en esters d'acides polycarboxyliques et esters de composés polyhydriques, (B) un composé organométallique d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux des groupes I à III de la table périodique, et (C) un composé de silicium organique ayant une

liaison Si-0-C ou Si-N-C.

La présente invention se rapporte également au

composant catalytique de titane solide ci-dessus.

De nombreuses techniques ont été proposées jusqu'à

maintenant concernant la production d'un composant cataly-

tique solide consistant essentiellement en magnésium, titane, halogène et un donneur d'électrons, et on sait que l'utilisation de ce composant catalytique solide dans la polymérisation des alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone peut donner des polymères très stéréospécifiques avec une forte activité catalytique Cependant, il est souhaitable d'améliorer encore un grand nombre de ces techniques antérieures, en ce qui concerne l'activité du

composant catalytique et la stéréospécificité du polymère.

Par exemple, afin d'obtenir un polymère d'oléfine de bonne qualité sans devoir le traiter après la polymérisation, la proportion du polymère stéréospécifique formé doit être très élevée et le rendement du polymère par quantité unitaire du métal de transition doit être suffisamment élevé De ce point de vue, les techniques antérieures peuvent être sur un niveau assez élevé avec certains types de polymère, mais peu sont totalement satisfaisantes en ce qui concerne la teneur en halogène résiduel dans le polymère, qui provoque la corrosion des machines à mouler De plus, de nombreux composants catalytiques produits par les techniques antérieures

présentent le défaut de réduire le rendement et la stéréo-

spécificité d'une valeur qui n'est pas faible.

La publication du brevet japonais NO 94 590/1979

(publié le 26 Juillet 1979) révèle un procédé de polyméri-

sation d'oléfines en utilisant un système catalytique contenant un composé qui peut recouvrir le composant (C)

du système catalytique utilisé dans la présente invention.

Cependant, ce document de brevet ne révèle pas le composant (A) spécifié dans la présente demande La publication du brevet japonais NO 36203/1980 (publié le 13 Mars 1980) révèle également un procédé de polymérisation d'oléfines en utilisant un système catalytique contenant un composé qui peut recouvrir le composant (C) utilisé dans cette

invention, mais ne révèle pas le composant catalytique (A).

La-publication du brevet japonais NO 811/1981 publié le 7 Janvier 1981 (correspondant au brevet U S. NO 4 330 649), parmi les inventeurs de laquelle se trouvent les présents inventeurs, révèle un procédé de production de polymères ou copolymères d'oléfines ayant une bonne aptitude à l'écoulement, une dimension uniforme des particules et une distribution granulométrique uniforme, particulièrement approprié à la polymérisation des alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone Ce

brevet est assez silencieux en ce qui concerne l'utilisa-

tion d'un ester d'acide polycarboxylique et/ou d'un ester d'un composé polyhydroxy comme donneur d'électrons lors de la formation d'un composant catalytique de titane solide Par ailleurs, il ne révèle rien concernant l'usage

combiné d'un tel ester et du donneur d'électrons (D) ci-

dessus, ni l'usage combiné de ceux-ci avec le composé de silicium organique (C). Les présents inventeurs ont effectué des recherches intensives afin d'obtenir un autre procédé perfectionné de polymérisation des oléfines Ces recherches ont conduit à la découverte qu'en utilisant un nouveau type de système catalytique composé du composant catalytique de titane (A) préparé en utilisant à la fois le donneur d'électrons (D)

et l'ester (E) choisi parmi les esters d'acides carboxy-

liques et les esters de composés polyhydroxy, et les composants (B)et (C) ci-dessus, on pouvait obtenir des polymères ayant une excellente qualité concernant la dimension des particules, la distribution granulométrique, la forme des particules et la densité apparente, avec une

forte performance du catalyseur et une très faible dimi-

nution de l'activité avec l'écoulement du temps de polymérisation On a également trouvé que le procédé selon l'invention réduisait le défaut selon l'art antérieur par lequel une tentative pour obtenir un polymère ayant un fort indice de fusion en accomplissant la polymérisation en présence d'un agent contrôlant le poids moléculaire comme de l'hydrogène, avait pour résultat une réduction importante de stéréospécificité On a de plus trouvé que l'utilisation d'une faible quantité d'hydrogène permettait d'ajuster l'indice de fusion du polymère La présente invention amène également l'avantage inattendu qu'en utilisant l'agent contrôlant le poids moléculaire tel que l'hydrogène, l'activité du catalyseur a plutôt tendance

à augmenter.

La présente invention a par conséquent pour objet

un procédé perfectionné de polymérisation des oléfines.

Les objectifs ci-dessus et d'autres encore et avantages de l'invention deviendront mieux apparents à la

lecture de la description qui suit.

Le composé de magnésium (i) utilisé dans la préparation du composant catalytique de titane solide (A) dans la présente invention est de préférence un composé de magnésium n'ayant pas de capacité réductrice, tel qu'un composé de magnésium sans liaison magnésium-carbone ou liaison magnésium-hydrogène Un tel comrpos de iagnésium peut être dérivé d'un composé de magnésium ayant une

capacité réductrice.

On peut citer comme exemple du composé dg

magnésium n'ayant pas de cepacité réductrice, des halogé-

nures de magnésium comme le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, l'iodure die magnesium et le fluorure de magnésium; des halogénures d'alccxymagnésiu, par exemple des halogénure d'alcoxy mag Sésiuin de I à 10 atomes de carbone comme le chlorure de métho xy- magn 4 sium, le

chlorure d'éthoxy-magnésiium, le chlorure ' 'i Eopropolx-y-

magnésium, le chlorure de butoxy-magnésium et la chlorure d 'octoxymagnésium; des halogénures d'aryloxy-mnagnéiium, par exemple des halogénures de phénoxy-magnésium qui peuvent éventuellement être substitués par des groupes alcoyles inférieurs, comme le chlorure de ph Snoxy-magnésium

et le chlorure de méthylphlénoxy-magnésium; des alcoxy-

magnésium, par exemple des alcoxy-magnésium de 1 à 10 atomes de carbone comme l 'éthoxy-magnésium, 1 'isopropoxy-magnésium, le butoxy-magnésium, le n-octoxy-magnésium et le 2-éthyl hexoxy-magnésium; des aryloxyimagnési um, par exemple des

phénoxy-magnésium qui peuvent éventuellement &tre substi-

tués par des groupes alcoyles inférieurs; et des sels de magnésium d'acides carboxyliques par exemple des sels de magnésium d'acides carboxyliques aliphatiques ayant de I atomes de carbone, comnme le laurate de magnésium et la stéarate de magnésium Les composés de magné;im peuvent avoir la forme de complexes ou de mélanges avec d'autres métaux Les composés de magnési um contenant un halogèrne, et surtout le chlorure de magnésium, les chlorures d'alcoxy-magnési um et le;i chlorures d'aryloxy-magnésium,

sont préférés parmi ces composés de magndsieun.

Pour préparer la solution d'hydrocarbure liquide du composé de magnésium (i), on peut utiliser divers hydrocarbures solvants On peut citercomme exemplesdes hydrocarbures aliphatiques comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le dodécane, le tétradécane et le kérosène; des hydrocarbures alicycliques comme le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le cyclooctane et le cyclohexène; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène et le cymène; et des hydrocarbures halogénés comme le dichloroéthane, le dichloropropane, le trichloroéthylène, le tétrachlorure de

carbone et le chlorobenzène.

La solution peut être préparée par diverses méthodes choisies selon les types du composé de magnésium et le solvant, par exemple en mélangeant simplement les deux; en mélangeant les deux et en chauffant le mélange; ou en mélangeant le composé de magnésium avec l'hydrocarbure solvant en présence d'un donneur d'électrons capable de solubiliser le composé de magnésium, ou après traitement avec celui-ci, ce donneur pouvant être un alcool, un aldéhyde, un acide carboxylique, un éther ou un mélange, ou bien un mélange avec un autre donneur d'électrons et

selon la nécessité, en chauffant le mélange.

Par exemple, dans le cas o l'on dissout un composé de magnésium contenant un halogène (i) dans l'hydrocarbure solvant à l'aide d'un alcool, l'alcool peut être utilisé à une quantité d'au moins environ I mole, de préférence d'au moins environ 1,5 moles, en particulier de préférence de plus de 2 moles par mole du composé de magnésium contenant un halogène bien que le rapport molaire de ceux-ci puisse varier de façon appropriée selon le type et la quantité de l'hydrocarbure solvant et le type du composé de magnésium Il n'y a pas de limite supérieure particulière à la quantité de l'alcool mais, économiquement, il est souhaitable de ne pas l'utiliser en une trop grande quantité Par exemple, la quantité de l'alcool peut atteindre environ 40 moles, de préférence environ 20 moles, et en particulier environ 10 moles, par mole du composé de magnésium (i) Quand on utilise un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme hydrocarbure solvant, les alcools sont utilisés à la proportion ci-dessus mentionnée et parmi eux, on utilise les alcools ayant au moins 6 atomes de carbone en une quantité d'au moins environ 1 mole, de préférence au moins environ 1,5 moles,

par mole du composé de magnésium contenant un halogène.

Cela est préférable car le composé de magnésium contenant un halogène peut être solubilisé en utilisant des alcools en une faible quantité totale et on peut préparer un composant catalytique de forte activité Si, dans ce cas, l'on n'utilise que des alcools n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone, leur quantité doit être d'au moins environ moles par mole du composé de magnésium contenant un halogène, et le composant catalytique résultant a une plus faible activité catalytique que celui obtenu comme on l'a

décrit ci-dessus Par ailleurs, quand on utilise un hydro-

carbure aromatique comme hydrocarbure solvant, le composé de magnésium contenant un halogène peut être solubilisé en utilisant des alcools aux quantités ci-dessus quels que soient les types des alcools Par ailleurs, si par exemple, on force un tétraalcoxy-titane à être présent comme composé de titane (i E en solubilisant le composé de magnésium contenant un halogène, l'utilisation d'une faible quantité d'alcoolspermet de solubiliser le composé de magnésium

contenant un halogène.

De préférence, le contact du composé de magnésium contenant un halogène avec les alcools est mis en oeuvre dans un milieu d'hydrocarbure usuellement à la température ambiante ou à une température supérieure, et selon les types de ces composés, à plus d'environ 650 C, de préférence entre environ 80 et 3000 C et mieux entre environ 100 et 2000 C Le temps de contact peut également être choisi de

façon appropriée Par exemple, il est de l'ordre de 15 minu-

tes à environ 5 heures, de préférence de l'ordre de 30 minutes à environ 2 heures Comme exemple d'alcools appropriés, ayant au moins 6 atomes de carbone, on peut citer les alcools aliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone comme le 2-méthylpentanol, le 2-éthylbutanol, le n-heptanol le noctanol, le 2-éthylhexanol, le décanol, le dodécanol, l'alcool tétradécylique, le undécénol, l'alcool oléylique et l'alcool stéarylque; des alcools alicycliques de 6 à

atomes de carbone comme le cyclohexanol et le méthyl-

cyclohexanol; des alcools aromatiques de 7 à 20 atomes de carbone comme l'alcool benzylique, l'alcool méthylbenzylique,

l'alcool isopropylbenzylique, 1 'alcool alpha-méthyl-

benzylique et 1 'alcool alpha,alpha-diméthylbenzylique; et des alcools aliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone contenant un groupe alcoxy comme le n-butyl Cellosolve

(éthylène glycol mono-n-butyl éther) et le 1-butoxy-2-

propanol On peut citer comme exemples d'autres alcools, les alcools n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène

glycol et le méthyl carbitol.

Quand on utilise l'acide carboxylique comme donneur d'électrons, des acides carboxyliques organiques ayant au moins 7 atomes de carbone sont appropriés On peut en citer comme exemples, ceux ayant 7 à 20 atomes de carbone comme 1 l'acide caprylique, 1 l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide undécylénique, l'acide undécanolque, l'acide nonylique

et l'acide octanolque.

Les aldéhydes appropriés pour une utilisation comme donneur d'électrons sont ceux ayant au moins 7 atomes de carbone On peut citer comme exemples ceux ayant 7 à 18 atomes de carbone, comme l'aldéhyde caprique, l'aldéhyde de 2-éthylhexyle, l'aldéhyde caprylique et l'aldéhyde undécylique. Les amines appropriées sont celles ayant au moins 6 atomes de carbone On peut citer comme exemples des amines ayant 6 à 18 atomes de carbone, l'heptylamine, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, la laurylamine,

l'undécylamine et la 2-hexylamine.

& On peut citer comme exemple de l'éther, comme

donneur d'électrons, le tétrahydrofurane.

Les quantités préférées de ces acides carboxyliques, aldéhydes, amines et éthers et les températures préférées o on les utilise sont comme ce que l'on a décrit précé- demment. La solution dans l'hydrocarbure solvant du composé de magnésium (i) peut également être formée en utilisant du magnésium métallique ou un autre composé de magnésium pouvant être converti en composé de magnesitun (i), et en le dissolvant dans l'hydrocarbure solvant tout en le convertissant en composé de magnésium (i) Par exemple, cela peut être obtenu en dissolvent ou en mettant en suspension un composé de magnésium ayant un groupe alcoyle, alcoxy, aryloxy, acyle, amino ou hydroxyle, de l'oxyde de magnésium ou du magnésium métallique dans un hydrocarbure solvant o est dissous l'alcool, l'amine, l'aldéhyde, l'acide carboxylique, l'éther et autres, et en formant un composé de magnésium contenant de l'halogène (i) n'ayant aucune capacité réductrice en l'halogénant avec un agent halogénant tel qu'un halogénure d'hydrogène, un composé de silicium contenant de l'halogène, un halogène, un compose d'aluminium contenant de l'halogène, un composé de lithium contenant de l'halogène ou un composé de soufre contenant de l'halogène Alternativement, il est possible de traiter un réactif de Griglard, un dialkyl-magnésium, de l'hydrure de magnésium ou un complexe d'un tel composé de magnésium avec un autre composé organométallique, par exemple un

composé de magnésium ayant une capacité réductrice repré-

1 - C) senté par la formule M Mg R p R q Xr Ys o I représente de l'aluminium, du zinc, du bore ou du béryllium, R et R 2 représentent un groupe hydrocarbure, X et Y représentent un groupe de la formule OR 3, O Si R 4 R 5 R 6, NR 7 R 8 ou SR 9 R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentent un atome d'hydrogène

ou un groupe hydrocarbure, R 9 représente un groupe hydro-

carbure, of et f sont supérieurs à zéro, p, _, r et s sont un nombre d'au moins O, m représente la valence atomique de M, /,5 , p q r s=m + q + r + Smc + 2/ et O < (r + s)/( oc +f) < 1,0 avec un composé capable de détruire la capacité réductrice, comme un alcool, une cétone, un ester, un éther, un halogénure d'acide, un silanol, un siloxane, de l'oxygène, de l'eau, un acétal ou un composé alcoxy ou aryloxy de silicium ou d'aluminium et en dissolvant le composé résultant de magnésium (i) n'ayant pas de capacité réductrice dans l'hydrocarbure solvant Dans la formule ci-dessus, on peut citer comme exemples des groupes hydrocarbures, des groupes alcoyles de I à 20 atomes de carbone comme un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe amyle, un groupe hexyle, un groupe octyle et un groupe dodécyle et des groupes aryles de 6 à 20 atomes de carbone comme un

groupe phényle et un groupe tolyle.

Divers composés de titane peuvent être utilisés comme composé de titane (ii) pour la préparation du composant catalytique de titane solide (A) On préfère les composés de titane tétravalent de formule Ti(OR)g X 4 _g o R représente un groupe hydrocarbure, X représente un atome d'halogène et a est un nombre représenté par 0 < g S 4 Dans la formule ci-dessus, on peut citer comme exemples du groupe hydrocarbure, des groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone et un groupe phényle qui peut avoir un substituant comme un groupe alcoyle inférieur, par exemple un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et

un atome d'halogène.

On peut citer comme exemples spécifiques du composé de titane (ii), des tétrahalogénures de titane comme Ti C 14, Ti Br 4 et Ti I 4; des trihalogénures d'alcoxy-titane comme Ti(OCH 3)C 13, Ti(OC 2 H 5)C 13, Ti(On-C 4 H 9)C 13, Ti(OC 2 Hs)Br 3 et Ti(Oiso-C 4 H 9)Br 3; des dihalogénures d'alcoxy-titane comme Ti(OCH 3)2 C 12, Ti(OC 2 H 5)2 C 12, Ti(On-C 4 Hg)2 C 12 et Ti(OC 2 H 5)2 Br 2; des monohalogénures de trialcoxy-titane comme Ti(OCH 3) Cl, Ti(OC 2 H 5)3 C 1,

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Ti(On-C 4 H 9)3 Cl et Ti(OC 2 H 5)3 Br des tétraalcoxy-titane comme Ti(OCH 3)4, Ti(OC 2 H 5)4 et Ti(On-C 4 H 9)4; des mélanges de ceux-ci; et des mélanges de ceux-ci avec des halogénures d'hydrogène, des halogènes, d'autres composés métalliques comme des composés d'aluminium et des composés de silicium ou des composés de soufre Parmi ceux-ci, on préfère les composés de titane contenant un halogène Les tétrahalogénures de titane, et surtout le tétrachlorure

de titane sont particulièrement préférés.

Le composé de titane (ii) à l'état liquide peut être un composé de titane ou un mélange de composés de titane qui sont eux-mêmes liquides, ou bien cela peut être une solution du composé de titane dans un solvant comme

des hydrocarbures.

Dans la présente invention, le composant cataly-

tique de titane solide (A) contenant du magnésium, du titane, un halogène et un composé choisi dans le groupe consistant en esters d'acides carboxyliques et esters de

composés polyhydroxy, peut être préparé à la façon qui suit.

On met une solution, dans un hydrocarbure liquide, du composé de magnésium (i), en contact avec le composé de

titane (ii) à l'état liquide pour former un produit solide.

Ou bien on prépare d'abord une solution dans l'hydrocarbure liquide, d'un mélange du composé de magnésium (i) et du

composé de titane (ii), et un produit solide en est formé.

La réaction de formation du produit solide est effectuée en présence d'au moins un donneur d'électrons (D) spécifié précédemment, et le produit est mis en contact avec l'ester (E) choisi dans le groupe consistant en esters

d'acides polycarboxyliques et esters de composés poly-

hydroxy pendant la formation du produit solide (mode de réalisation (a)) ou après la formation du produit solide

(mode de réalisation (b)).

Le donneur d'électrons (D) est choisi dans le groupe consistant en esters d'acides monocarboxyliques, acides carboxyliques aliphatiques, anhydrides d'acides carboxyliques, cétones, éthers aliphatiques, carbonates aliphatiques, alcools contenant un groupe alcoxy, alcools contenant un groupe aryloxy, composés de silicium organique ayant une liaison Si-O-C et composés de phosphore organique ayant une liaison P-O-C On peut citer comme exemples de donneurs d'électrons préférés, des esters d'acides monocarboxyliques de I à 20 atomes de carbone, des acides carboxyliques aliphatiques de 1 à 20 et de préférence de

1 à 6 atomes de carbone, des anhydrides d'acides carboxy-

liques de 4 à 20 atomes de carbone, des cétones de 3 à 20 atomes de carbone, des éthers aliphatiques de 2 à 16 atomes de carbone, des carbonates alphatiques de 2 à 16 atomes de carbone, des alcools contenant un groupe alcoxy de 3 à 20 atomes de carbone, des alcools contenant un groupe aryloxy de 3 à 20 atomes de carbone, des composés de silicium organique ayant une liaison Si-O-C o le groupe organique a de 1 à 10 atomes de carbone et des composés de phosphore organique ayant une liaison P-O-C

o le groupe organique a de 1 à 10 atomes de carbone.

On peut citer comme exemples spécifiques des esters d'acides monocarboxyliques, le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de vinyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de butyle tertiaire, l'acétate d'octyle, l'acétate de cyclohexyle, le propionate d'éthyle, le butyrate d'éthyle, le valérianate d'éthyle, le pyruvate d'éthyle, le pivalate d'éthyle, le chloroacétate de méthyle, le dichloroacétate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le crotonate d'éthyle, le cyclohexanecarboxylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de cyclohexyle, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, le toluate de méthyle, le toluate d'éthyle, le toluate d'amyle, l'éthylbenzoate d'éthyle,

l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthyle et l'éthoxy-

benzoate d'éthyle.

On peut citer comme exemples spécifiques des acides carboxyliques aliphatiques, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique

et l'acide valérique.

On peut citer comme exemples spécifiques des anhydrides d'acides carboxyliques, l'anhydride acétique, l'anhydride maléique, l'anhydride benzoique, l'anhydride phtalique, l'anhydride trimellitique et l'anhydre tétrahydrophtalique. On peut citer comme exemples spécifiques des cétones, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'éthyl nbutyl cétonrc, l'acétophénone,

la benzophénone, la cyclohexanone et la ben-oqutirone.

On peut citer comme exemples spécifiques des éthers aliphatiques, le méthyl éther, léthyl éther, i'isopropyl éther, le butyl éther, l'amyl éther, l'éthyl

benzyl éther, l'èthyl ne glycol dibutyl éther et l'anisole.

On peut citer comme exemples spécifiques des alcools contenant un groupe alcoxy, le butyl Cellosolve (éthylène glycol monobutyl éther) et l'étlhyl Cellosolve

(éthylène glycol monoéthyl éther).

On peut citer comme exemples spécifiques des carbonates aliphatiques, le carbonate de diméthyle, le

carbonate de diéthyle et le carbonate d'éthylène.

On peut citer comme exemples spécifiques des composés de silicium organique ayant une liaison Si-O-C, le silicate de m 6thyle, le silicate d'éthyle et le diphényldiméthoxysilane. On peut citer comme exemples spécifiques des composés de phosphore organique ayant une liaison P-O-C le triméthyl phosphite et le trii Lhyl phosphiteo

Si on le souhaite, ces composés donneurs d'élec-

trons peuvent être formés in situ pendant la formation

du composant catalytique (A).

On peut citer conme exemple des esters dcacides polycarboxyliques ou esters de composés polyhydroxy préférés utilisés dans la préparation du composant catalytique (A), ceux ayant un squelette représenté par la formule R 3 _C-C 00 Ri

R -C-COOR

R 3 C ___COOR 1

R 4 ' COOR 2,

ou

R 3-C-OCOR 5

41 6

R 4 -COCOR 6

o R représente un groupe hydrocarbure substitué ou non substitué; R 2, R 5 et R 6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure substitué ou non substitué; R 3 et R 4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure substitué ou non substitué et de préférence au moins l'un de R 3 et R 4 est un groupe hydrocarbure substitué ou non substitué, ou bien R 3 et R 4 peuvent être liés l'un à l'autre; et le groupe hydrocarbure substitué mentionné ci-dessus est un groupe hydrocarbure substitué contenant un hétéroatome comme N, O et S, par exemple contenant un groupe tel que C-O-C, COOR, COOH,

OH, 503 H, -C-N-C ou NH 2.

On peut citer comme exemples du groupe hydrocarbure dans la formule cidessus, les groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle ou octyle, des groupes aryles de 6 à 16 atomes de carbone comme un groupe phényle, tolyle, xylyle, benzyle ou naphtyle, des groupes alcoyli-

dènes de 1 à 10 atomes de carbone comme un groupe méthylidène, éthylidène ou propylidène, et des groupes alkényles de 1 à 10 atomes de carbone comme un groupe vinyle, alyle ou propényle On peut citer comme exemples du noyau formé par liaison de R 3 et R 4, les noyaux de

cyclohexane, benzène, naphtalène, norbornane et cyclopentane.

Ces groupes hydrocarbures peuvent contenir des

substituants tels que ceux ci-dessus spécifiés.

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Parmi ces donneurs d'électrons (D), on préfère les esters d'acides carboxyliques, les acides carboxyliques aliphatiques, les anhydrides d'acides carboxyliques, les cétones, les alcools contenant un groupe alcoxy et les composés de silicium organique ayant une liaison Si-O-C. Les esters d'acides monocarboxyliques et les anhydrides

d'acides carboxyliques sont particulièrement préférés.

On peut citer comme exemples spécifiques d'esters d'acides carboxyliques préférés (E), des esters d'acides polycarboxyliques aliphatiques de 5 à 30 atomes de carbone

comme le méthylsuccinate de diéthyle, l'alpha-méthyl-

glutarate de diisobutyle, le méthylmalonate de diéthyle, l'éthylmalonate de diéthyle, l'isopropylmalonate de diéthyle, le butylmalonate de diéthyle, le phénylmalonate

de diéthyle, le diéthylmalonate de diéthyle, le dibutyl-

malonate de diéthyle, le maléate de monoisoctyle, le maléate de diisooctyle, le maléate de diisobutyle, le butylmaléate de diisobutyle, le beta-méthylglutarate de diisopropyle, l'éthylsuccinate de diallyle, le fumarate de di-2-éthylhexyle, le citraconate de diisooctyle, et des esters d'acides dicarboxyliques à chaîne longue (comme adipate de diéthyle, adipate de diisobutyle, sébaçate de diisopropyle, sébaçate de di-n-butyle, sébaçate de di-n-octyle et sébaçate de di-2-éthylhexyle); des esters d'acides polycarboxyliques alicycliques de l O à 30 atomes de carbone comme le 1,2-cyclohexanecarboxylate de diéthyle et le 1,2cyclohexanecarboxylate de diisobutyle; des esters d'acides polycarboxyliques aromatiques de 10 à atomes de carbone comme le phtalate de monoéthyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de méthyléthyle, le phtalate de monoisobutyle, le phtalate de diéthyle, l'isobutylphtalate d'éthyle, le phtalate de di-n-propyle, le phtalate de diisopropyle, le phtalate de di-n-butyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de di-nheptyle, le phtalate de di-2-éthylhexyle, le phtalate de di-n-octyle, le phtalate de dinéopentyle, le phtalate de didécyle, le phtalate de benzylbutyle, le phtalate de diphényle, le

naphtalènedicarboxylate de diéthyle et le naphtalène-

dicarboxylate de dibutyle; et des esters d'acides poly-

carboxyliques hétérocycliques de 8 à 30 atomes de carbone

comme les esters de l'acide 3,4-furanedicarboxylique.

On peut citer comme exemple des esters préférés des composés polyhydroxy (E), les esters formés entre des composés polyhydroxy aromatiques de 6 à 16 atomes de carbone et des acides carboxyliques aliphatiques de 1 à 12 et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone, comme le 1,2- diacétoxybenzène, le 1-méthyl-2,3-diacétoxybenzène

et le 2,3-diacétoxynaphtalène.

Pour incorporer la substance dérivée de l'ester

choisi dans le groupe consistant en esters d'acides poly-

carboxyliques et esters de composés polyhydroxy dans le composant catalytique (A), il n'est pas toujours nécessaire

d'utiliser un tel composé lui-même comme matière première.

Si on le souhaite, il est possible d'utiliser un composé capable d'être converti en un tel composé pendant la préparation du composant catalytique de titane (A) et de le convertir en ester pendant la préparation du composant

catalytique (A).

La quantité du donneur d'électrons (D) présente pendant la formation du produit solide dans le mode de réalisation (a) ou (b) est, par exemple, de l'ordre de 0,01 à environ I mole,de préférence de l'ordre de 0,05 à

environ 0,5 mole, par mole du composé de magnésium (i).

En choisissant-une telle quantité, la dimension de

particule du produit solide peut être ajustée.

Si la quantité du donneur d'électrons (D) est trop importante, il peut se déposer trop sur le produit solide et peut éventuellement exercer des effets néfastes bien que le degré des effets néfastes varie selon le type du donneur d'électrons (D) Il est par conséquent préférable de choisir une quantité appropriée dans la gamme indiquée

ci-dessus à titre d'exemple.

Quand le produit solide est formé en présence de l'ester d'acide polycarboxylique et/ou de l'ester du composé polyhydroxy, (E), selon le mode de réalisation (a), l'ester (E) est de préférence utilisé en une quantité de l'ordre de 0,01 à environ I mole, en particulier de l'ordre de 0,1 à environ 0,5 mole, par mole du composé de magnésium (i) De préférence, le rapport molaire de l'ester (E) déposé sur le produit solide, au donneur d'électrons (D) est ajusté à 1: environ 0,01 environ 2

et en particulier 1: environ 0,1-environ 1.

Afin de former un produit solide contenant du magnésium et du titane à partir d'une solution, dans l'hydrocarbure, du composé de magnésium (i) et du composé de titane (ii) à l'état liquide, il est préférable d'employer un procédé de réaction des deux liquides en les mettant en contact l'un avec l'autre De préférence, on utilise un composé contenant un halogène pour le composé de titane (ii), en une quantité suffisante pour former le produit solide La quantité du composé de titane (ii) que l'on utilise peut varier selon son type, les conditions de contact et les quantités du donneur d'électrons (D) et d'autres ingrédients De préférence, sa quantité est d'au moins 1 mole, usuellement environ 2 à environ 200 moles, et en particulier environ 3 à environ 100 moles, par mole

du composé de magnésium (i).

Si le produit solide est difficile à former par le simple contact de la solution, dans l'hydrocarbure liquide, du composé de magnésium (i) avec le composé de titane (ii) à l'état liquide, ou bien si le produit solide est difficile à former en laissant simplement la solution des composés (i) et (ii) dans l'hydrocarbure au repos, on peut ajouter une quantité supplémentaire du composé de titane (ii), de préférence un composé de titane (ii) contenant un halogène, ou bien un autre agent précipitant peut être ajouté, afin de former le produit solide On peut citer comme exemple d'un tel agent précipitant, des agents halogénants comme des halogènes, des hydrocarbures halogénés, des composés de silicium contenant de l'halogène, des composés d'aluminium contenant de l'halogène, des composés de lithium contenant de l'halogène, des composés

de soufre contenant de l'halogène et des composés d'anti-

moine contenant de l'halogène On peut citer comme exemples spécifiques, le chlore, le brome, le chlorure d'hydrogène, l'acide chlorhydrique, le pentachlorure phosphoreux, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure

de sulfuryle, le phosgène et le chlorure de nitrosyle.

Le produit solide diffère, par sa forme, ou sa dimension, selon les conditions de sa formation Afin d'obtenir un produit solide ayant une forme et une dimension de particule uniformes, il est préférable d'éviter sa formation rapide Par exemple, quand le produit solide doit être formé en mélangeant les composés (i) et (ii) à l'état liquide et en les faisant réagir l'un avec l'autre, il est sage de les mélanger à une température suffisamment faible ne provoquant pas une formation rapide d'un produit solide, puis d 9 lever graduellement la température Selon cette méthode, on peut facilement obtenir un produit solide en granulés ou sphérique ayant un diamètre relativement grand de ses particules et une distribution granulométrique étroite. Quand une polymérisation en bouillie ou une polymérisation en phase vapeur est effectuée en utilisant le composant catalytique solide en granulés ou sphérique ayant une bonne distribution granulométrique que l'on peut

obtenir comme ci-dessus, le polymère résultant est granu-

laire ou sphérique et a une distribution granulométrique étroite, une forte densité apparente et une bonne aptitude à l'écoulement Le terme "granulaire ou en granulés" utilisé ici désigne des particules-qui ressemblent à un ensemble de poudres fines en examinant une photographie à échelle agrandie Les particules comprises entre celles ayant plusieurs parties irrégulièresd celles proches d'une sphère réelle peuvent être obtenues comme produit en granulés selon la méthode de préparation du composant

catalytique solide.

16520

Le contact de la solution, dans l'hydrocarbure liquide, du composé de magnésium (i) avec le composé de titane (ii) à l'état liquide peut être effectué, par exemple, à une température de l'ordre de -70 à environ + 200 WC Les températures des deux liquides à mettre en contact peuvent être différentes l'une de l'autre En général, il est fréquemment préféré d'employer une méthode de contact ne comportant pas une trop haute température, afin d'obtenir un composant catalytique solide ayant une forme granulaire ou sphérique souhaitable et une haute performance Par exemple, on préfère des températures de l'ordre de -70 à environ + 50 WC Si la température de contact est trop faible, on peut quelquefois ne pas observer la précipitation d'un produit solide Dans un tel cas, il est souhaitable d'élever la température à environ 50 à 1500 C, par exemple, ou de continuer le contact pendant plus longtemps jusqu'à ce qu'il y ait précipitation du

produit solide.

Le produit solide est de préférence lavé avec un excès du composé liquide de titane ou un hydrocarbure halogéné liquide, de préférence du tétrachlorure de titane, du 1,2-dichloroéthane, du chlorobenzène, du chlorure de méthyle et de l'hexachloroéthane au moins une fois à une température par exemple, de l'ordre de 20 à environ 1500 C. Alors, le produit est usuellement lavé avec un hydrocarbure et peut être utilisé dans la polymérisation Des exemples de l'hydrocarbure peuvent être les mêmes que ceux ci-dessus indiqués en ce qui concerne la formation de la solution

du composé de magnésium (i) dans l'hydrocarbure liquide.

La méthode selon le mode de réalisation (a) est excellente parce que son opération est simple et que l'on peut obtenir un composant catalytique solide (A) de haute performance.

Dans le mode de réalisation (b), on peut entre-

prendre le processus qui suit.

On prépare une suspension du produit solide après formation d'une solution dans l'hydrocarbure du composé de magnésium (i) et du composé de titane (ii) ou par contact du composé de magnésium (i) à l'état liquide et du composé de titane (ii) à l'état liquide comme dans le mode de réalisation (a) En général, on peut employer une méthode o l'ester d'acide polycarboxylique et/ou l'ester d'un composé polyhydroxy est ajouté à cette suspension, et on fait réagir à une température,par exemple, de l'ordre de 0 à environ 1501 C La quantité du donneur d'électrons

utilisé est la même que dans le mode de réalisation (a).

Le produit solide résultant peut être lavé au moins une fois avec un composé de titane liquide, de préférence un excès de tétrachlorure de titane, à une température de l'ordre de 20 à environ 1500 C. Si on le souhaite, les modes de réalisation (a) et (b) peuvent être utilisés ensemble dans la présente invention.

Dans la formation du produit solide -de l'inven-

tion à la façon décrite ci-dessus, un composé solide inorganique et/ou organique poreux peut être présent de façon que le produit solide se dépose à la surface du composé solide poreux Dans ce cas, il est possible de mettre en contact préalable le composé solide poreux avec le composé de magnésium (i) à l'état liquide, puis de mettre le composé solide poreux contenant le composé de magnésium liquide,-en contact avec le composé de titane

liquide (ii).

On peut citer comme exemple du composé solide poreux, la silice, l'alumine, des polyoléfines et des produits obtenus en traitant ces composés avec des composés contenant un halogène comme du chlore, du brome, du chlorure d'hydrogène, du 1,2-dichloroéthane et du chlorobenzène. Le composant catalytique de titane solide (A) utilisé dans la présente invention peut être celui obtenu par le mode de réalisation (a) ou (b) cidessus, avec ou sans plus ample lavage avec un composé de titane, un

hydrocarbure, et autres.

De préférence, le composant catalytique de titane solide (A) que l'on peut obtenir par l'un des modes de réalisation ci-dessus décrits, est utilisé pour la

polymérisation après l'avoir bien lavé avec un hydrocarbure.

Le composant catalytique de titane solide résultant (A) a de préférence une composition telle que le rapport atomique magnésium/titane soit, par exemple, de l'ordre de 2 à environ 100, et de préférence de l'ordre de 4 à environ 50 et mieux de l'ordre de 5 à environ 30, que le rapport atomique halogène/titane soit, par exemple, de l'ordre de 4 à environ 100, de préférence de l'ordre de 5 à environ 90 et mieux de l'ordre de 8 à environ 50 et que le rapport molaire donneur d'électrons/titane soit, par exemple, de l'ordre de 0,01 à environ 100, de préférence de l'ordre

de 0,2 à environ 10 et mieux de l'ordre de 0,4 à environ 6.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, la forme du composant catalytique (A) est, dans de nombreux cas, granulaire ou presque sphérique Usuellement, il a une aire superficielle spécifique par exemple, d'au moins environ 10 m 2/g et de

préférence de l'ordre de 100 à environ 1 000 m 2/g.

L'halogène dans le composant catalytique de titane solide (A) est du chlore, du brome, de l'iode, du fluor

ou deux ou plusieurs parmi eux, de préférence du chlore.

Le donneur d'électrons incorporé dans le composant catalytique (A) contient au moins l'ester (E) choisi parmi des esters d'acides polycarboxyliques et esters de composés polyhydroxy, et il contient quelquefois le donneur

d'électrons (D),également.

Le rapport de l'ester (E) à l'autre donneur d'électrons (D) varie selon le type du dornneur d'électrons

(D) Le composant catalytique (A) montre une bonte perfor-

mance même s'il ne contient pas plus d'environ 2 moles, de préférence pas plus d'environ 1 mole et en particulier de préférence pas plus d'environ 0,5 mole de l'autre

donneur d'électrons (D) par mole de l'ester (E).

Selon l'invention, les oléfines sont polymérisées en utilisant un système catalytique composé du composant catalytique de titane solide (A) préparé comme ci-dessus, du composé organométallique (B) du métal des Groupes I à III de la Table Périodique et du composé de silicium

organique (C).

Comme exemples du composé organométallique (B),

on peut citer les composés qui suivent.

( 1) Des composés d'organoaluminium ayant au moins une liaison Al-C dans la molécule, par exemple des composés d'organoaluminiium de formule générale Rlm Al (OR 2)n Hp Xq np q o R 1 et R 2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe hydrocarbure, par exemple un groupe

hydrocarbure ayant de I à 15 atomes de carbone, de préfé-

rence de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, m est un nombre représenté par O < m <i 3, n est un nombre représenté par O $n < 3, p est un

nombre représenté par O < p < 3, est un nombre repré-

senté par O < q < 3 et m+n+p+q = 3 ( 2) Des produits complexes alcoylés d'aluminium et d'un métal du Groupe I représentés par la formule générale 1 1 M Al R 4 o -M 1 représente Li, Na et K et R est tel que défini cidessus. ( 3) Des composés dialkyls d'un métal du Groupe III représentés par la formule générale

R 1 RM 2

o R 1 et R 2 sont tels que définis ci-dessus et M 2 est

Mg, Zn et Cd.

Dans les formules ci-dessus, les exemples du groupe hydrocarbure pour R 1 et R 2 sont les groupes alcoyles

et les groupes aryles.

Des exemples des composés d'organoaluminium ( 1)

sont indiqués ci-après.

Composés de formule générale R m Al(OR 2)3 m 1 2 m 3-m, o R et R 2 sont tels que définis ci-dessus, m est de préférence un nombre représenté par 1,5 ml,< 3; composés de formule générale R 1 m Al X 3 _moR 1 est tel que défini ci-dessus, X est un halogène et m est de préférence un nombre représenté par O Zm < 3; 1 composés représentés par la formule générale R m Al H 3 m o R 1 est tel que défini ci-dessus et m est 3-m de préférence un nombre représenté par 2 < m < 3 et composés représentés par la formule générale R m A(O Rq o R et R sont tels que définis ci-dessus, X représente un halogène, O < m 3, O n< 3, O q< 3

et m+n+q = 3.

On peut citer comme exemples spécifiques des

composés d'organoaluminium de formule ( 1), les trialkyl-

aluminium comme le triéthyl-aluminium et le tributyl-

aluminium; des trialkényl-aluminium comme le triisoprényl-

aluminium; des alkyl-aluminium partiellement alcoxylés par exemple des alcoolates de dialkyl-aluminium comme l'éthoxyde de diéthyl-aluminium et le butoxyde de dibutyl-aluminium;

des sesquialcoolates d'alkyl-aluminium comme le sesqui-

éthoxyde d'éthyl-aluminium et le sesquibutoxyde de butyl-

aluminium; des composés ayant une composition moyenne exprimée par R 2,5 Al(OR 2)0,5; des alkyl-aluminium partiellement halogénés, par exemple de l'halogénure de dialkyl-aluminium comme du chlorure de diéthyl-aluminium,

du chlorure de dibutyl-aluminium et du bromure de diéthyl-

aluminium; des sesquihalogénures d'alkyl-aluminium comme le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de butyl-aluminium et le sesquibromure d'éthyl-aluminium; des

dihalogénures d'alkyl-aluminium comme le dichlorure d'éthyl-

aluminium, le dichlorure de propyl-aluminium et le

* dibromure de butyl-aluminium; des alkyl-aluminium partiel-

lement hydrogénés, par exemple des hydrures de dialkyl-

aluminium comme l'hydrure de diéthyl-aluminium et l'hydrure de dibutylaluminium, des dihydrures d'alkyl-aluminium comme le dihydrure d'éthylaluminium et le dihydrure de propyl-aluminium; et des alkyl-aluminium partiellement a 2 oeci Is et partiellement halogénés par exemple des alcoxyhalogénures d'alkyl-aluminium comme l'éthoxychlorure d'éthylaluminium, le butoxychlorure de butyl-aluminium

et l'éthoxybromure d'éthyl-aluminium.

Des exemples des composés mentionnés en ( 2) ci-

dessus sont: Li Al(C 2 H 5)4 et Li Al(C 7 H 15)4

Des exemples des composés mentionnés en ( 3) ci-

dessus sont le diéthyl-zinc et le diéthyl-magnésium Des

halogénures d'alkyl-magnésium comme le chlorure d'éthyl-

magnésium peuvent également être utilisés.

Les composés d'organoaluminium o deux atomes d'aluminium ou plus sont liés par un atome d'oxygène ou d'azote comme les composés ( 1), peuvent également être utilisés On peut citer comme exemples de tels composés d'aluminium, (C)2 Al O Al(C 2 H 5)2, (C 4 H 9)2 Al O Al(C 4 H 9)2 et

(C 2 H)2 A l NA(C 2 H 12.

C 2 H 5

Parmi les composés d'organoaluminium ci-

dessus, on préfère les trialkyl-aluminium et les alkyl-

aluminium o deux aluminium ou plus sont liés.

On peut citer comme exemple du composé de silicium organique (C) ayant une liaison Si-O-C ou Si-N-C, les alcoxysilanes et les aryloxysilanes Par exemple, on peut citer des composés de silicium organique représentés par la formule générale qui suit Rn Si (OR)4-n o R représente un groupe hydrocarbure, comme un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alkényle, haloalcoyle ou aminoalcoyle, ou un halogène, R 1 représente un groupe hydrocarbure comme un groupe alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alkényle ou alcoxyalcoyle, et N est un nombre représenté par O N 3, de préférence O N 2, et N groupes R

ou ( 4-n) groupes OR 1 peuvent être identiques ou différents.

Dans la formule ci-dessus, R est de préférence un groupe hydrocarbure de 1 à 20 atomes de carbone comme un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle de I à atomes de carbone, un groupe haloalcoyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe aminoalcoyle de 1 à 10 atomes de carbone et un atome d'halogène comme un atome de chlore; et R 1 est de préférence un groupe hydrocarbure de 1 à 20 atomes de carbone comme mun groupe alcoyle de 1 I atomes de carbone, un groupe cycloalcoyle de 5 CL 12 atomes de carbone, ul groupe arylie de 6 à 20 atomes de carbone, un groupe alkény 2 e de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe alcoxyalcoyl e de 2 à 20 atomes de carbo-ne On peut citer cornne autres exemples du composant catalytique (C), des silloxsnes ayart le groupe OR 1 et des silyl esters de l'acide oarboxv ique Les exemples de R 1 sont les mêmes que ceux donnés ci-dessus On peut également utiliser le produit de la réac-tion d'un composé n'ayant pas de liaison Si-0-C avec tun composé ayant une liaison 0-C obtenu soit à l'avance ou in situ Par exemple, on peut citer l'usage conjoint d'unlm composé de silane contenant un halogène ne contenant pas de liaison Si-O- C ou de l'hydrure de silicium avec un compose d'aluainium contenant un groupe alcoxy, lun compcsé de magnesium contenant un groupe alcoxy, un autre alcoolate d'un métal, un alcool,

un ester de formiate, de l'oxyde d'éthylène et autres.

Le composé de silicium organique peut contenir un autre

métal tel que l'aluminitm et el'étain.

On peut citer conmme exemples de composés préférés

de silicium organique, comme composant (Ci),le triméthyl-

méthoxysilane, le triméthyléthoxyysilane, le diméthyl-

diméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, diphényl-

diméthoxysilane, le méthylphrny ldiméthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, l'éthyltrimethoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane le phényltriméthoxysilane, le gamma-chloropropyltriméthoxysilanre, le méthyltriéthoxysilane, 1 'éthyltriéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le butyltriéthoxysilane, le

phényltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyl-

triéthoxysilane, le chlorotriéthoxysilane, i 'étthyltriisopropoxysilane, le viriyltributoxysilanie,

le silicate d'éthyle, le silicate de butyle, le triméthyl-

phénoxysilane, le méthyltriallyloxysilane, le vinyltris(beta-

méthoxyéthoxy)silane, le vinyltriacétoxysilane, le

diméthyltétraéthoxydisiloxane et le phényldiéthoxydiéthyl-

aminosilane Parmi ceux-ci, on préfère le méthyltriméthoxy-

silane, le phényltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, 1 'éthyltriéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le vinyltributoxysilane, le silicate

d'éthyle, le diphényldiméthoxysilane, le diphényldiéthoxy-

silane et le méthylphénylméthoxysilane (les composés de

formule Rn Si(OR 1)4-n donnés ci-dessus).

Le composant (C) peut être utilisé sous la forme

d'un produit d'addition avec d'autres composés.

Selon l'invention, on prévoit un procédé de production de polymères ou copolymères d'oléfines qui consiste à polymériser ou copolymériserdes oléfines ou à copolymériser au moins une oléfine avec une quantité mineure, par exemple jusqu'à 10 moles%, d'un diène, en présence d'un système catalytique composé du composant

catalytique de titane solide (A), du composé organo-

métallique (B) et du composé de silicium organique (C).

On peut citer comme exemple d'oléfines que l'on peut utiliser, les oléfines ayant de 2 à 10 atomes de carbone comme l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-1-pentène et le 1-octène Elles peuvent être homopolymérisées ou copolymérisées de façon statistique ou copolymérisées de façon séquencée Le diène peut être un composé polyinsaturé comme des diènes conjugués ou des diènes non conjugués On peut citer comme exemples spécifiques, le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4pentadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le vinyl norbornène et le 1,7-octadiène. Le système catalytique selon l'invention peut avantageusement être utilisé dans la polymérisation ou la copolymérisation des alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, en particulier dans la polymérisation ou la copolymérisation d'alphaoléfines ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou bien la copolymérisation d'au moins une de ces alpha-oléfines avec jusqu'à 10 moles% d'éthylène et/ou

d'un diène.

Le système catalytique selon l'invention montre l'excellente caractéristique selon laquelle, quand on l'utilise dans la polymérisation de l'éthylène, il donne un rendement élevé d'un polymère ayant une distribution granulométrique étroite, une forte densité apparente et

une distribution étroite de poids moléculaire.

La polymérisation peut être effectuée soit en phase liquide ou vapeur Quand la polymérisation en phase liquide est effectuée, des solvants inertes comme de l'hexane, de l'heptane et du kérosène peuvent être utilisés comme milieu réactionnel Si on le souhaite, l'oléfine elle-même peut être-utilisée comme milieu réactionnel, La quantité du catalyseur peut être choisie de façon appropriée Par exemple, dans un mode de réalisation préféré, par litre du solvant de réaction dans le cas d'une réaction en phase liquide ou par litre du volume de la zone de réaction dans le cas d'une réaction en phase vapeur, le composant (A) est utilisé en une quantité de 0,0001 à 1 millimole sous forme d'atome de titane; le composant (B) est utilisé en une proportion telle que la quantité de l'atome de métal dans le composant (B) soit de 1 à 2 000 moles, de préférence de 5 à 500 moles par mole de l'atome de titane dans le composant (A); et le composant (C) est utilisé en une proportion telle que la quantité de l'atome de silicium dans le composant (C) soit de 0, 001 à 10 moles, de préférence de 0,01 à 2 moles et mieux de 0,05 à 1 mole, par mole de l'atome de métal dans

le composant (B).

X, Les composants catalytiques (A), (B) et (C) peuvent être mis en contact les uns avec les autres avant ou pendant la polymérisation En les mettant en contact avant la polymérisation, seuls deux d'entre eux peuvent être librement choisis et mis en contact Ou bien deux ou trois composants peuvent être partiellement repris et mis en contact les uns avec les autres La mise en contact de ces composants avant la polymérisation peut être effectuée dans une atmosphère d'un gaz inerte ou dans une

atmosphère d'une oléfine.

La température de polymérisation est de préférence de l'ordre de 20 à environ 2000 C et mieux de l'ordre de à environ 1800 C La pression est comprise entre la pression atmosphérique et environ 100 bars, de préférence entre environ 2 et environ 50 bars La polymérisation peut être effectuée de façon discontinue, semi-continue ou continue Ou bien la polymérisation peut également être effectuée en deux stades ou plus ayant des conditions

de réaction différentes.

Quand le procédé selon l'invention est appliqué à la polymérisation stéréospécifique d'alpha-oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone, des polymères ayant un fort indice de stéréospécificité peuvent être produits avec une forte efficacité catalytique Tandis qu'une tentative pour obtenir un polymère ayant un fort indice de fusion en utilisant de l'hydrogènedans la polymérisation d'une oléfine en utilisant les composants catalytiques de titane solide proposés jusqu'à maintenant a tendance à donner une réduction de stéréospécificité qui n'est pas faible, l'utilisation du système catalytique selon

l'invention permet de réduire cette tendance.

En ce qui concerne la forte activité du catalyseur, le rendement du polymère par quantité unitaire du composant catalytique de titane solide (A) est plus important que dans l'art antérieur quand des polymères du même indice de stéréospécificité doivent être obtenus Par conséquent, le résidu du catalyseur, en particulier la teneur en halogène, dans le polymère résultant peut diminuer Cela permet non seulement à l'opération d'enlèvement du catalyseur d'être omise mais cela peut également inhiber de façon marquée la tendance à la corrosion des moules pendant le moulage. Quand le procédé selon l'invention est appliqué à une polymérisation en bouillie ou une polymérisation en phase vapeur, il peut se former un polymère granulaife ou presque sphérique qui a l'air d'être le produit de l'agrégation de poudres fines Unr tel polymère en granulés ou sphérique a une bonne aptitude à l'écoulement et dans certaines applications, il peut être utilisé directement sans être mis sus forme de boulettes i 1 y a un autre avantage: l'indice de fusion du polymère peut être modifié en utilisant une quantité moindre d'un agent contrôlant le poids moléculaire comme l'hydrogène que dans le cas des systèmes catalytiques conventionnels, et de façon surprenante, en augmentant la quantité de 11 agent contrôlant le poids moléculaire, l'activité du catalyseur a plutôt tendance à augmenter contrairement aux catalyseurs

conventionnels Avec les systèmes catalytiques convention-

nels, l'augmentation de la quantité de l'agent contrôlant le poids moléculaire dans une tentative pour obtenir un polymère ayant un fort indice de fusion conduit à la diminution de la pression partielle du monomère d'oléfine et naturellement à la diminution de l'activité du système catalytique Le système catalytique selon l'invention ne pose pas ces problèmes, et son activité est plutôt augmentée en augmentant la quantité de l'agent contrôlant

le poids moléculaire.

Tandis que les systèmes catalytiques conventioinnels

diminuent en activité avec le passage du temps de polymé-

risation, un tel phénomène peut à peine être noté dans le système catalytique selon l'invention La présente

invention amène l'avantage que même si le système cataly-

tique est utilisé dans un procédé de polymérisation continue en plusieurs stades, la _uant'té du polnymère

produit peut être fortement accrue.

Comme le système catalytique selon l'invention est très stable à de hautes températures, on peut à peine observer une réduction de sa stéréospécificité même si le propylène est polymérisé à une température, par exemple,

de l'ordre de 90 C.

Les exemples qui suivent illustrent plus

particulièrement la présente invention.

EXEMPLE 1

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a fait réagir du chlorure de magnésium anhydre ( 4,76 g; 50 millimoles), 25 ml de décane et 23,4 ml ( 150 millimoles) d'alcool 2-éthylhexylique, à 1300 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme Gh a ajouté, à

la solution, de l'anhydride phtalique ( 1,11 g; 7,5 milli-

moles), et on a encore agité le mélange à 1300 C pendant 1 heure pour dissoudre l'anhydride phtalique dans la solution uniforme On a refroidi la solution uniforme résultante à la température ambiante, et on l'a totalement ajoutée, goutte à goutte, en 1 heure, à 200 ml ( 1,8 moles)

de tétrachlorure de titane maintenu à -200 C Après l'addi-

tion, on a chauffé le mélange à 1100 C en 4 heures, et quand la température de 1100 C a été atteinte, on a ajouté 2,68 ml ( 12,5 millimoles) de phtalate de diisobutyle On a alors maintenu le mélange à cette température pendant 2 heures, tout en agitant Après la réaction, le mélange réactionnel a été filtré à chaud pour recueillir la partie solide La partie solide a de nouveau été mise en suspension dans 200 ml de tétrachlorure de titane, et on l'a fait réagir à 1100 C pendant 2 heures Après la réaction, la partie solide a été recueillie par filtration à chaud et lavée avec du décane maintenu à 1100 C et de l'hexane jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter, dans les

produits de lavage, du composé de titane libre.

Le composant catalytique de titane solide (A) synthétisé par la méthode ci-dessus a été stocké sous forme d'une bouillie dans l'hexane Une partie de la bouillie a été séchée afin d'examiner la composition du catalyseur On a trouvé que le composant catalytique de titane solide résultant (A) contenait 3 1 % en poids de titane, 56,0 % en poids de chlore, 17,0 % en poids de

magnésium et 20,9 % en poids de phtalate de diisobutyle.

Polymérisation: On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, dans une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de

triéthyl-aluminium, 0,125 millimole de phényltriéthoxy-

silane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) préparé comme ci-dessus ont été introduites dans l'autoclave Après avoir introduit 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C et le propylène a été polymérisé pendant 2 heures Pendant la polymérisation, la pression a été

maintenue à 7 bars.

Après la polymérisation, la bouillie contenant le polymère résultant a été filtrée pour la séparer en un polymère pulvérulent et blanc et une couche liquide Après séchage, la quantité du polymère pulvérulent et blanc était de 379,2 g Le polymère avait un résidu à l'extraction dans le n-heptane bouillant de 98,9 %, un indice de fusion

de 7,5 et une densité apparente de 0,44 g/ml La distribu-

tion granulométrique du polymère pulvérulent et blanc était telle qu'indiquéeau tableau 1 Une concentration de la couche liquide a domné 1, 9 g d'un polymère soluble dans un solvant En conséquence, l'activité était de 25 400 g-PP/mmole-Ti, et l'indice d'isotacticité (II) de

tout le polymère était de 98,4 %.

Tableau 1

> 1190 * 840/ > 420 fv > 250/' 177/-> 105,JY 44/, 441, O O 4,1 95,7 0,2 o o o

EXEMPLES 2 à 6

On a suivi l'exemple 1 mais en modifiant la quantité d'hydrogène utilisé dans la polymérisation à

ml, 400 ml, 800 ml, I 000 ml et 2 000 ml, respectivement.

Les résultats sont indiqués au tableau 2.

Tableau 2 -

EXEMPLES 7 et 8 On a suivi l'exemple I mais en modifiant la

température de polymérisation à 80 et 90 C, respectivement.

Les résultats sont indiqués au tableau 3.

Tableau 3

Exemple Quantité Indice Activité II (%) II (%) d'hydrogène de (g-PP/ du de (ml) fusion mmole polymère tout le Ti) pulvéru polymère lent et blanc

2 100 2,7 20 000 98,9 98,4

1 200 7,5 25 400 98,9 98,4

3 400 20 30 800 98,6 98,0

4 800 69 32 100 98,3 97,7

1 000 145 34 000 97,7 97,0

6 2 000 280 29 600 97,4 96,6

Exemple Température Activi II (%) II (%) Densi Indi-

de polymé té du de té ce risation (g-PP/ poly tout appa de

( C) mmole mère le rente fu-

-Ti) pulvé poly (g/ml) sion rulent mère et blanc

I 70 25 400 98,9 98,4 0,44 7,4

7 80 25 300 99,2 98,6 0,43 10,1

8 90 22 600 98,7 98,1 0,41 21,3

Durée de A 1 il de 1) r S N sî, i, ê &xemple i 4l' % 1 Dolymérisa tou apParlanl'oe e fi" mmole-Ti) -polymère c mj nutes) O /Brio 47

O 5 2 G O 0,48

98,

32 800 O 49

1 3 120 72 1,00 017 e 9 0, 4 P, 14 i 8 o 82 '/ 00 9719 0,49

2 5 1 6 52 O

EXEMPLE 9

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 500 g de propylène, e-Il-, à la -température ambiante, 0,25 ïàî"lole

de triéthyl-aluminium, 0,025 u-Jl Ii-ejcu'le de diphényldi Lné-thoxy-

silane et 0,005 mmole en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) dêerît à 'l'exemple 1 ont été introduites dans l'autoclave- On -3 de -plus i-QJroduiî;, dans l'autoclave, de l Ihydr- ag ae % 17-150 ml) La

été élevéE à SO'C et du -p-ro I -

1, _ iy Une a é-4 poly ;c'r 2- sé pendant 1 heure Après la quantit 5 de I,-i-)U, le polymère obtenu êtait de 192,3 g Tout 2-I-, un résidu à l'extraction dans la n-liep-La, ie de 9 5 6 %, un indicî de de 3,2 et une dens-i%-%-'7 : -:qpparer-ts de 0,48 g/ml Lla,,tîv-Jtê 1-% ce moment était, de 3 î 3 -'5 00 g-P'ZL'/'

mmole-Ti-

MOEPMPLES îo à 14 On a suivi 21 exemprle 9 en utilisant, dans l, po_lvmérisatîort, 0,375 de

0,01 a S millimole de et OG O; 5 Milli-

mole, en calculant sous formie d'at Gîie de tie-tanz-;, du composant Battre A) ax Eî-Cp I1, et la durée de la po Iymêr J-sz?tion a à -1-5 minutes,

min-uites, 1 heure, 2 1 w-U-i-z-Z-5 et 3 lheures res-pec-i t.

Les résultats sont au tablea-u 4 Tableau 4 O

16520

EXEMPLE 15

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, dans une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-aluminium, 0,125 millimole de diphényldiméthoxysilane et 0, 015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple 1,art d G introduits dans l'autoclave Après introduction de 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 700 C et le propylène a été polymérisé pendant 2 heures Pendant la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars Le mélange réactionnel a été travaillé par le même processus qu'à l'exemple 1 Les résultats sont

indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 16

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié, et dans une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de

triéthyl-aluminium, 0,225 millimole de phényltriméthoxy-

silane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple 1,

ont été introduits Après introduction de 200 ml d'hydro-

gène, la température a été élevée à 70 C, et le propylène a été polymérisé pendant 2 heures Pendant la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars Le mélange réactionnel a été travaillé de la même façon qu'a l'exemple 1 Les

résultats sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 17

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, sous une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-aluminium, 0,30 millimole de vinyltriméthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme de l'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple 1, ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C et du propylène a été polymérisé pendant 4 heures Pendant la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars Le mélange réactionnel a été travaillé de la même façon qu'à

l'exemple 1 Les résultats sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 18

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié, et sous une atmosphère de propylène

à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-

aluminium, 0,45 millimole de méthyltriméthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple I ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C, et le propylène a été polymérisé pendant 2 heures Pendant la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars Le mélange réactionnel a été travaillé de la même façon qu'à

l'exemple 1 Les résultats sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 19

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, sous une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-aluminium, 0,030 millimole de tétraéthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple 1, ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C et le propylène a été polymérisé pendant 4 heures Pendant

la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars.

Le mélange réactionnel a été travaillé de la mime façon

qu'à l'exemple 1 Les résultats sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 20

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et sous une atmosphère de propylène

à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-

aluminium, 0,225 millimole d'éthyltriéthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple 1 ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C et le propylène a été polymérisé pendant 4 heures Pendant la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars On a travaillé le mélange réactionnel de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 21

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, sous une atmosphère-de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-aluminium, 0,225 millimole de vinyltriéthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) décrit à l'exemple 1, ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C et du propylène a été polymérisé pendant 4 heures On a travaillé le mélange réactionnel de la même façon qu'à

l'exemple 1 Les résultats sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 22

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, sous une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de

triéthyl-aluminium, 0,225 millimole de méthylphényl-

diméthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A)

décrit à l'exemple I ont été introduits dans l'autoclave.

Après introduction de 200 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 C et du propylène a été polymérisé pendant 2 heures Pendant la polymérisation, la pression a été maintenue à 7 bars Le mélange réactionnel a été travaillé de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats

sont indiqués au tableau 5.

EXEMPLE 23

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, sous une atmosphère de propylène à la température ambiante, 1,8 millimoles de

triéthyl-aluminium, 0,45 millimole de monochlorodiéthyl-

aluminium, 0,12 millimole de phényltriéthoxysilane et 0,015 millimole, en calcularth sous forme dlatome de titane, du composant ca-talyt que (A 5 crt exem Rple 1, ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de ml d'hydrogène, la température a été élevée à 70 WC et du propylène a été pol ymér-i-sé pendant 2 heures Pendant

la polymérisation, 1 atecsio a été maintenue à 7 bars.

Le mélange réac-tiormnel a été travaillé de la aiime façon

qu'à l'exemple 1 Les reésultats sont indiqués au tableau L 5.

Tableau 5

EXEMPLE 24

Préparation d'un, co DM Posant cetalytique de titane solide (A) On a fad t réagir d u ch Jn crure de magnésium LAïhycire ( 4,76 g; 50 millimoles), " 5 ml de décane et 23,4 L, ( 150 millimoles) d'alcool de tbxl î-15 IDOC 2 _ 5 Comoséde siîi m 3 c 3 % knd Dens 1 Exemple Jorganique 1 çtzc

(g-PP/ -ctt f appa-

(C) jmmcle T 5 île -cion îrerànt E Diphényiméthox Ycy_ 1 s 3,70098 9 16, 53 0,45 18 Phéthyltri Jméth',oxy 123 e 70 51,24,4 19 silane 169 19 Tétraéthoxysilane 22-300 1968 80 14 Ethyl-trié'thox-isilane 122 200 198,0 24 O 0),44 21 Vinyltriéthoxysi Jstrie 118 O O 98,0 27,0 0,143 s il ane 223 Z 3 éThylpéx 9 yldiméthox<O 4 pendant 2 heures pour former une solution uniforme On a ajouté, à la solution, de l'anhydride phtalique ( 1,11 g, 7,5 millimoles) On a agité le mélange à 1300 C cependant 1 heure pour dissoudre lanhydride phtalique La solution uniforme résultante a été refroidie à la température ambiante, et on l'a totalement ajoutée, goutte à goutte, en 1 heure, à 200 ml ( 1,8 moles) de tétrachlorure de titane maintenu à -20 C Après l'addition, la température de la solution mélangée a été élevée à 1100 C en 4 heures Quand la température a atteint 110 WC, on a ajouté 3,5 g ( 12,5 millimoles) de phtalate de di-n-butyle et on a maintenu le mélange à la même température pendant 2 heures Après écoulement de 2 heures, la partie solide a été recueillie par filtration à chaud, du mélange réactionnel La partie solide a de nouveau été mise en suspension dans 200 ml de tétrachlorure de titane, et de nouveau chauffée à 1201 C pendant 2 heures Après la réaction, la partie solide a été recueillie par filtration à chaud, ett Dtalement lavée avec du décane maintenu à 1200 C et de l'hexane jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter de composé de titane libre

dans les produits de lavage.

Le composant catalytique résultant (A) a été stocké sous forme d'une bouillie dans l'hexane Une partie de la bouillie a été séchée afin d'examiner la composition du catalyseur Le composant catalytique résultant (A)

s'est révélé contenir 2,1 % en poids de titane.

On a polymérisé du propylène en utilisant le composant catalytique de titane solide résultant de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats sont indiqués

au tableau 6.

EXEMPLE 25

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a fait réagir du chlorure de magnésium anhydre ( 4,76 g; 50 millimoles), 25 ml de décane et 23,4 ml ( 150 millimoles) d'alcool de 2-éthylhexyle, à 1300 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme On a ajouté, à la solution, de l'anhydride phtalique ( 1,11 g; 7,5 millimoles), et on a agité le mélange à 1300 C pendant 1 heure pour dissoudre l'anhydride phtalique La solution uniforme résultantea été refroidie à la température ambiante, et totalement ajoutée goutte à goutte, en 1 heure, à 200 ml ( 1, 8 moles) de tétrachlorured titane maintenu à -20 o C Après l'addition, le mélange a été chauffé à 1100 C en 4 heures Quand la température a atteint 1100 C, on a

ajouté 2,6 mi ( 13,0 millimoles) de phtalate de diéthyle.

On a maintenu le mélange à cette température pendant 2 heures Après la réaction pendant 2 heures, la partie

solide a été recueillie du mélange réactionnel par filtra-

tion à chaud La partie solide a de nouveau été mise en suspension dans 200 ml de tétrachlorure de titane et on a de nouveau fait réagir à 1200 C pendant 2 heures Après la réaction, la partie solide a de nouveau été recueillie par filtration à chaud, et lavée avec du décane maintenu à 1200 C et de l'hexane jusqu'à ce que l'on ne détecte plus,

dans les produits de lavage, du composé de titane libre.

Le composant catalytique de titane solide résultant (A) préparé comme cidessus a été stocké sous forme d'une bouillie dans l'hexane On a séché une partie de la

bouillie afin d'examiner la composition du catalyseur.

Le composant catalytique de titane solide résultant (A)

s'est révélé contenir 4,0 % en poids de titane.

En utilisant le composant catalytique de titane solide (A) résultant, du propylène a été polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats sont indiqués

au tableau 6.

EXEMPLE 26.

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a fait réagir du chlorure de magnésium anhydre ( 4,76 g; 50 millimoles), 25 ml de décane et 23,4 ml ( 150 millimoles) d'alcool de 2-éthylhexyle, à 1300 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme On a ajouté, à la solution, de l'anhydride phtalique ( 1,11 g; 7,5 millimoles), et on a agité le mélange à 130 'C pendant 1 heure pour dissoudre l'anhydride phtalique La solution uniforme résultante a été refroidie à la température ambiante, et on l'a totalement ajoutée, goutte à goutte, en 1 heure, à 200 ml ( 1,8 moles) de tétrachlorure de titane maintenu à -20 WC Après l'addition, le mélange a été chauffé à 1100 C en 4 heures Quand la température a atteint 1100 C, on a ajouté 2,9 ml ( 12,5 millimoles) de phtalate de diisopropyle, et on a maintenu le mélange à la même température pendant 2 heures Après réaction pendant 2 heures, la partie solide a été recueillie du mélange réactionnel, par filtration à chaud La partie solide a de nouveau été mise en suspension dans 200 ml de tétrachlorure de titane et on a de nouveau fait réagir à 1200 C pendant 2 heures Après la réaction, la partie solide a de nouveau été recueillie par filtration à chaud, et lavée avec du décane maintenu à 1200 C et de l'hexane jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de composé de titane libre dans les

produits de lavage.

Le composant catalytique de titane solide (A) préparé comme ci-dessus a été stocké sous forme d'une bouillie dans l'hexane On a séché une partie de la

bouillie afin d'examiner la composition du catalyseur.

Le composant catalytique de titane solide résultant (A)

s'est révélé contenir 2,9 %o en poids de titane.

En utilisant le composant catalytique de titane solide résultant (A), on a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 1 Les résultats sont indiqués

au tableau 6.

Tableau 6

Activité Ii (%) Indi Densi-

Exemple Ester (E) (g-PP/ de de de té

mmole tout fu appa-

Ti) le sion rente poly-em Poly (g/ml) mere 24 Phtalate de 29000 97,6 2,9 0,42 di-n-butyle 25 Phtalate de 18 300 9755 11,1 0,44 diéthyle 26 Phtalate de 20 3100 97,3 9,2 0,44 diisopropyle

EXELPLE 27

Preparation d'un composant catalytique (A): On a mélangé Co Hr O Mg Cl ( 5,25 g, 23,2 ml d'alcool de 2-éthylhexyle et 50 ml de dccane, à la température ambiante, pendant environ I heure A la solution uniforme résultante, on a ajouté 1,11 g d'anhydride phtalique et la réaction a été effectuée à 130 C pendant I heures pour

dissoudre l'anhydride ph 4 talique dans la solution uniforme.

La solution a alors été refroidie à la température ambiante La solution uniforme ainsi obtenue a été ajoutée goutte à goutte, tout en agitant, en 1 heure, à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à -20 C On a travaillé le mélange de la même façon qu'à l'exemple I pour former

un composant catalytique (A).

Polymérisation: Du propylène a été polymérisé de la même façon

qu'à l'exemple 15 mais en utilisant le composant oataly-

tique (A) préparé comme ci-dessus L'activité de polyméri-

sation était de 23 700 g-PP/mmole-Ti, et tout le polymère avait une valeur de II de 96,0 % La densité apparente du

polymère était de 0,42 g/ml.

EXEMPLE 28

Préparation d'un composant catalytique (A): On a fait réagir une solution dans le décane ( 150 ml) contenant 50 millimoles d'éthylbutyl-magnésium et 17,0 ml de 2-éthylhexanol, à 80 C pendant 2 heures pour former une solution uniforme On a ajouté de l'anhydride phtalique ( 1,11 g; 7,5 millimoles), dans la solution, pour former une solution totalement uniforme La solution uniforme a été ajoutée goutte à goutte, tout en agitant, en 1 heure, à 200 ml de tétrachlorure de titane maintenu à -20 C Alors, on a accompli la même opération qu'à

l'exemple 1 pour donner le composant catalytique (A).

Polymérisation: Du propylène a été polymérisé de la même façon qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique

résultant (A) Les résultats sont indiqués au tableau 7.

EXEMPLE 29

Préparation d'un composant catalytique (A): On a fait réagir du chlorure de magnésium anhydre

( 4,76 g; 50 millimoles), 25 ml de décane, 3,4 ml ( 10 milli-

moles) de tétrabutoxytitane et 17,9 ml ( 115 millimoles) d'alcool de 2éthylhexyle, à 130 C, pendant 2 heures pour former une solution uniforme On a ajouté, à la solution, de l'anhydride phtalique ( 1,11 g; 7,5 millimoles), et on a agité le mélange à 130 C pendant 1 heure pour dissoudre l'anhydride phtalique On a refroidi la solution uniforme résultante à la température ambiante, et on l'a totalement ajoutée goutte à goutte, en 1 heure, à 200 ml ( 1,8 moles) de tétrachlorure de titane maintenu à -20 C Alors, on a accompli la même opération qu'à l'exemple 1 pour donner

le composant catalytique de titane solide (A).

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique de titane solide résultant (A) Les résultats sont

indiqués au tableau 7.

Tableau 7

EXEMPLE 30

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a préparé un composant catalytique de titane solide (A), de la même façon qu'à l'exemple 1, mais en utilisant 1,43 ml ( 10 millimoles) de benzoate d'éthyle au

lieu de 1,11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique.

Le composant catalytique (A) contenait 2,4 % en poids de titane. Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 1 en utilisant le composant catalytique de titane solide résultant (A) Les résultats sont indiqués au

*tableau 8.

EXEMPLE 31

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a synthétisé un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple I mais en utilisant, 80 ml ( 15,6 millimoles) de chlorure de benzoyle au lieu de 1,11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique et du benzoate de 2-éthylhexyle s'est formé pendant la préparation du catalyseur Le composant catalytique solide résultant (A)

contenait 3,1 % en poids de titane.

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple I en utilisant le composant catalytique solide

résultant (A) Les résultats sont indiqués au tableau 8.

Activité II (%) de Indice Densité Exemple (g-PP/mmole-Ti) tout le de apparente polymère fusion (g/ml)

28 23 200 97,6 8,1 0,43

29 24 300 98,1 3,5 0,43

t 1 I__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

EXEMPLE 32

Préparation d'un composant catalytique e r iar;e solide (A): On a préparé un composant catalytique solide (r de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en ut-51 arm 1,47 ml ( 15 millimoles) d'acétate de méthyle au lieu de 1, 11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique Le nompoent

catalytique résultant (A) contenait 4,7 % en pcids de ti-tane.

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même faro qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytiqae de titane solide résultant (A) Les résultats sont indiqués

au tableau 8.

EXEMPLE 33

Préparation d'un composant catalytique de tane solide (A): On a préparé un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple 1, mais en utilisant 1,12 ml ( 15 millimoles) d'acide propionique au lieu de 1,11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique Le composant catalytique solide résultant (A) contenait 3,1 % en poids

de titane.

Polymérisation:

On a polymérisé du propylène de la même 'faon.

qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytiqae

solide (A) Les résultats sont indiqués au tableau 8.

EXEMPLE Préparation d'un composant catalytique de itane solide (A): On a préparé

un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 1,46 ml ( 7,5 millimoles) de diphényl cétone au lieu de 1,11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique Le composant catalytique solide résultant (A) contenait 2,5 % en voids de titane Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à

16520

l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique de titane solide résultant (A) Les résultats sont indiqués

au tableau 8.

EXEMPLE 35

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a synthétisé un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 1,82 ml ( 15 millimoles)de carbonate de diéthyle au lieu de 1,11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique Le composant catalytique solide résultant (A) contenait 4,3 % en poids

de titane.

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique solide résultant (A) Les résultats sont indiqués au

tableau 8.

EXEMPLE 36

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a préparé un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 0,88 ml ( 7,5 millimoles) de silicate de tétraméthyle au

lieu de 1,11 g ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique.

Le composant catalytique solide résultant (A) contenait ,1 % en poids de titane. Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique de titane solide (A) résultant Les résultats sont indiqués

au tableau 8.

EXEMPLE 37

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a préparé un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple i mais en utilisant 0,99 ml ( 7,5 millimoles) de n-butyl Cellosolve au lieu de 1,11 g

16520

( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique Le composant catalytique solide résultant (A) contenait 5,5 % en poids

de titane.

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique solide résultant (A) Les résultats sont indiqués au

tableau 8.

EXEMPLE 38

Préparation d'un composant catalytique de titane solide (A): On a préparé un composant catalytique solide (A) de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant 4,86 ml ( 20 millimoles) de benzoate de 2-éthylhexyle au lieu de 1,1 ( 7,5 millimoles) d'anhydride phtalique Le composant

catalytique résultant (A) contenait 3 % en poids de titane.

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 en utilisant le composant catalytique de titane résultant (A) Les résultats sont indiqués au

tableau 8.

Tableau 8

Exem Activité II Indi Densi Distribution granulométrique (% en poids) pie (g-PP/ () ce de té

mni Ole/Ti) fu appa > 1190 f > 840,/L 2420 p > 25 Ofr > 177/l_> 105 IL;> 44 jt 44/j->.

23 200 97,6 O,,4 O 4,7 56,8 38,2 0,3 O

31 25 400 97,4 4,1 0,40 O O O 5,0 79,4 15,2 0,4 o

32 17 700 97,8 2,4 0,35 O O 0,4 94,8 3,8 1,0 O O

33 25 100 97,3 3,1 0,43 o o o 0,3 4,4 59,7 35,6 O

34 31 100 97,3 3,2 0,37 O O O 10,2 48,1 41,3 0,4 O

16 300 98,1 1,9 0,37 O 0,2 0,8 8,9 81,3 8,6 0,2 O

36 8 400 97,5 6,8 0,44 O O O 0,6 2,8 56,4 40,2 o

37 17 100 96,6 1,5 0,36 O 0 0,3 5,1 52,4 40,9 1,3 0

38 22 400 97,7 5,5 0,41 O 0,3 50,9 48,5 0,3 O O O

4:- Lnl ui

EXEMPLE 39

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres, 750 ml d'hexane purifié et, dans une atmosphère de propylène à la température ambiante, 2,51 millimoles de triéthyl-aluminium, 0,15 millimole de phényltriéthoxysilane et 0,015 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique A décrit à l'exemple 1, ont été introduits dans l'autoclave Après introduction de 100 ml d'hydrogène, la température a été élevée à 600 C Quand la température du système de polymérisation a atteint 601 C, on a amené, dans l'autoclave, un mélange gazeux de propylène et d'éthylène contenant 8,1 moles% d'éthylène, et on a maintenu sous une pression de polymérisation de 2 bars pendant 2 heures Après la polymérisation, la bouillie contenant le polymère résultant a été filtrée pour la séparer en un polymère pulvérulent et blanc et une couche liquide Après séchage, la quantité du polymère pulvérulent et blanc obtenu était de 273,2 g Le polymère avait un indice de fusion de 6,9, et une densité apparente de 0,37 g/ml Par-la mesure de son spectre infrarouge, le polymère pulvérulent et blanc s'est révélé contenir ,0 moles% d'éthylène isolé On a pu déterminer, par DSC, que le point de fusion (Tm) de ce polymère était de 155 C. Une concentration de la couche liquide a donné 14,8 g d'un polymère soluble dans un solvant L'activité était de 19.200 gPP/millimole-Ti, et le rendement du polymère de

94,9 %.

EXEMPLES 40 à 47

Préparation d'un composant catalytique (A): On a préparé un composant catalytique (A) de la môme façon qu'à l'exemple 1 mais en ajoutant 12,5 millimoles de chacun des composés du tableau 9 au lieu de 2,68 ml de

phtalate de diisobutyle.

Polymérisation On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 mais en utilisant le composant catalytique (A) préparé comme ci-dessus Les résultats sont indiqués au

tableau 9.

Tableau 9

EXEMPLE 48

Preparation d'un composant catalytique (A): On a chauffé 50 millimoles d'une substance solide formée par la réaction du chlorure de butylmagnésium avec du tétrachlorure de silicium, 25 ml de décane et 23,4 ml d'alcool de 2-éthyhexyle, à 1350 C, pendant 2 heures, pour former une solution uniforme Alors, on a ajcuté 111 g d'anhydride phtalique et on a fait réagir à la mn=me température pendant 1 heure pour former une solution uniforme La solution a été travaillée de la même façon

qu'à l'exemple 1 pour donner un composant catalytique (A).

Polymérisation: On a polymérisé du propylne de la même façon qu'à l'exemple 15 mais en utilisant le com:posant catailytique (A) Exem Ester de l'acide poly Activité II Indi Densité

ple carboxylique (g-PP/ ce de appa-

mmole (%) fu rente Ti) sion Phtalate de 25 900 96,4 3,1 0,43 di-n-pentyle 41 Phtalate de monoéthyle I 19 600 93,1 10,1 0,42 42 Phtalate de diphényle 23 900 95,1 2,9 0,42 43 Phtalate de 24 200 96,1 8,5 -0,42 di-2éthylhexyle 44 Phénylmalonate de 20 700 92,9 3,9 0,41 diéthyle Maléate de 19 500; 95,1 4,8 0,41 di-2-éthylhexyle t 46 1,2-cyclohexane 23 400 93,1 12,1 0,40 dicarboxylate de | diéthyle 47 1,2-diaceétoxybenzzène 21 300 92, 8 5,4 0,41 o préparé comme ci-dessus Les résultats sont indiqués au

tableau 10.

EXEMPLE 49

Préparation d'un composant catalytique (A): On a fait réagir du diéthoxymagnésium ( 5,73 g), 23,4 ml d'alcool de 2-éthylhexyle et 50 ml de décane, à

C pendant 3 heures en présence du chlorure d'hydrogène.

On a ajouté, dans la solution uniforme résultante, de l'anhydride phtalique ( 1,11 g) et on a encore fait réagir à la même température pendant 1 heure La solution uniforme résultante a été travaillée de la même façon qu'à l'exemple 1

pour former un composant catalytique (A).

Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la môme façon qu'à l'exemple 15 mais en utilisant le composant catalytique (A) préparé comme ci-dessus Les résultats sont indiqués au

tableau 10.

Tableau 10

Exemple Composé de Activité II Indice Densité

magnésium (g-PP/ de appa-

mmole-Ti) (%) fusion rente 48 C 4 H 9 Mg Cl 21 300 94,9 2,9 0,41 49 Diéthoxy 18 100 95,1 8,3 0,42 magnésium EXEMPLES 50 et 51 Préparation d'un composant catalytique (A): On a préparé un composant catalytique (A) de la même façon qu'à l'exemple 1 mais en utilisant chacun des composés indiqués au tableau 11 au lieu de l'alcool de 2-éthylhexyle. Polymérisation: On a polymérisé du propylène de la même façon qu'à l'exemple 15 mais en utilisant le composant catalytique (A) préparé comme ci-dessus Les résultats sont indiqués au

tableau 11.

Tableau 11

Exem Composé Activité II Indice Densité ple (g-PP/ de appa- mmole-Ti) (%) fusion rente Alcool 19 300 96,1 5,4 0,43 oleylique 51 n-butyl 24 100 94,8 10,2 0,42 Cellosolve

EXEMPLE 52

On a introduit, dans un autoclave dd 2 litres,

1.000 ml d'hexane purifié puis 1,0 millimole de triisobutyl-

aluminium, 0,05 millimole de phényltriéthoxysilane et 0,02 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) préparé à l'exemple 1 ont été introduits dans l'autoclave On a maintenu l'autoclave dans un système fermé, et la température a alors été élevée à 80 C A 80 C, la pression a été élevée à-3 bars avec de l'hydrogène et on a encore introduit de l'éthylène pour ajuster la pression totale à 8 bars La température a été maintenue à 90 C pendant 2 heures Deux heures apres introduction d'éthylène, on a arrêté cette introduction,

et l'autoclave a été rapidement refroidi.

Après la polymérisation, on a filtré la bouillie contenant le polymère résultant, et on a recueilli un polymère pulvérulent et blanc La quantité obtenue du polymère pulvérulent et blanc, après séchage, était de

316 g.

Il avait une densité apparente de 0,39 g/ml et

un indice de fusion de 5,1 Sa distribution granulo-

métrique était très bonne comme le montre le tableau 12.

La distribution de poids moléculaire du polymère pulvérulent et blanc a été mesurée par chromatographie de perméation de

gel, et on a trouvé que le rapport MW/Mn était de 3,9.

Tableau 12

> 1190, > 840 L -> 420 jt 2504 > 7 > 10 S> 44 J4 p

O 0,3 6,8 90,5 2,3 0,1 O O

EXEMPLE 53

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres purgé avec de l'azote, 1 000 ml de 4-méthylpentène-1, 1,0 millimole de triéthyl-aluminium, 0,O 7 millimole de diphényldiméthoxysilane et 0,02 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A) préparé à l'exemple 1, et ensuite l'ouverture d'alimentation du catalyseur, dans l'autoclave, a été fermée On a introduit de l'hydrogène ( 50 ml) Le contenu de l'autoclave a été chauffé à 60 C et ensuite maintenu à cette température pendant 2 heures Après écoulement de 2 heures, l'autoclave

a été rapidement redroidi.

Après la polymérisation, on a filtré la bouillie contenant le polymère résultant et on l'a séparée en un polymère pulvérulent et blanc et une phase liquide La quantité obtenue du polymère pulvérulent et blanc, après séchage, était de 213,2 g Ce polymère avait une densité apparente de 0,31 g/ml et une viscosité intrinsèque (ô) de 5,5 Une concentration de la phase liquide a donné 3,1 g d'un polymère soluble dans un solvant En conséquence, l'activité était de 10 800 g du polymère/millimole-Ti et

le rendement du polymère de 98,6 % en poids.

EXEMPLE 54

On a introduit, dans un autoclave de 2 litres purgé à l'azote, I litre ( 580 g) de butène-1-purifié et, à 0 C, 1,0 millimole de triéthylaluminium, 0,7 millimole de diphényldiméthoxysilane et 0,02 millimole, en calculant sous forme d'atome de titane, du composant catalytique (A)

préparé à l'exemple I ont été introduits dans l'autoclave.

On a fermé l'ouverture d'alimentation du catalyseur dans l'autoclave De l'hydrogène ( 300 ml) a été introduit Le contenu de l'autoclave a été chauffé à 35 WC et maintenu à cette température pendant 2 heures Après écoulement de 2 heures, on a ajouté 10 ml de méthanol pour arrêter la polymérisation Le butène-1 n'ayant pas réagi a été purgé de l'autoclave Le polymère pulvérulent et blanc résultant a été séché et sa quantité a été mesurée Elle était de 263 g Le polymère avait un résidu

à l'extraction dans le n-heptane bouillant de 96,5 %.

Claims (14)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1. Procédé de production de polymères ou copolymères d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser des oléfines ou à copolymériser des oléfines les unes avec les autres ou avec des diènes en présence d'un système catalytique formé des composants qui suivent (A), (B) et (C): (A) Un composant catalytique de titane solide contenant du magnésium, du titane, un halogène et un ester

choisi dans le groupe consistant en esters d'acides poly-

carboxyliques et esters de composés polyhydroxy, ledit composant catalytique étant obtenu en mettant en contact une solution dans ljdroeabure liquide de (i) un composé de magnésium avec (ii) un composé de titane à l'état liquide pour former un produit solide ou en préparant d'abord une solution, dans l'hydrocarbure liquide, du composé de magnésium (i) et du composé de titane (ii) et en formant ensuite un produit solide, ladite réaction de formation du produit solide étant effectuée en présence de (D) au moins un donneur d'électrons choisi dans le groupe consistant en esters d'acides monocarboxyliques, acides carboxyliques aliphatiques, anhydrides d'acides carboxyliques, cétones, éthers aliphatiques carbonates aliphatiques, alcools contenant un groupe alcoxy, alcools contenant un groupe aryloxy, composés de silicium organique ayant une liaison Si-0-C et composés de phosphore organique ayant une liaison P-0-C, et pendant ou après la formation du produit solide, on met en contact le produit solide avec (E) un ester

choisi dans le groupe consistant en esters d'acides poly-

carboxyliques et esters de composés polyhydroxy, (B) un composé organométallique d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux des Groupes I à III de la Table Périodique, et (C) un composé de silicium organique ayant une

liaison Si-0-C ou Si-N-C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de magnésium (i) est un composé de

magnésium n'ayant pas de capacité réductrice.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titane (ii) est un composé de titane tétravalent de formule Ti(O Rg X 4 _g) o R représente un groupe hydrocarbure, X représente un atome d'halogène et est un nombre représenté par 0 g < 4

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des esters d'acides polycarboxyliques (E) est un élément choisi dans le groupe consistant en esters d'acides polycarboxyliques aliphatiques de 5 à 30 atomes de carbone, esters d'acides polycarboxyliques alicycliques de à 30 atomes de carbone, esters d'acides polycarboxyliques aromatiques de 10 à 30 atomes de carbone et esters d'acides polycarboxyliques hétérocycliques de 8 à 30 atomes de carbone.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des esters des composés polyhydroxy est un élément choisi dans le groupe consistant en esters formés entre des composés polyhydroxy aromatiques de 6 à 16 atomes de carbone et des acides carboxyliques aliphatiques

de 1 à 12 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le donneur d'électrons (D) est choisi dans le groupe consistant en esters d'acides monocarboxyliques de I à 20 atomes de carbone, acides carboxyliques aliphatiques

de 1 à 20 atomes de carbone, anhydrides d'acides carboxy-

liques de 4 à 20 atomes de carbone, cétones de 3 à 20 atomes de carbone, éthers aliphatiques de 2 à 16 atomes de carbone, carbonates aliphatiques de 3 à 20 atomes de carbone, alcools contenant un groupe alcoxy de 3 à 20 atomes de carbone, alcools contenant un groupe aryloxy de 3 à atomes de carbone, composés de silicium organique ayant une liaison Si-0-C o le groupe organique a de 1 à 10 atomes de carbone et composés organiques de phosphore ayant une liaison P-0-C o le groupe organique a de 1 à 10 atomes de carbone.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique (B) est un composé d'organoaluminium.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de silicium organique (C) est un composé de formule Rn Si( O R 1) 4 _ o R représente un élément choisi dans la classe consistant en groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, groupes cycloalcoyles de 5 à 12 atomes de carbone, groupes aryles de 6 à 20 atomes de carbone, groupes alkényles de 1 à 10 atomes de carbone, groupes haloalcoyles de 1 à 10 atomes -de carbone et groupes amino de 1 à 10 atomes de carbone, R 1 représente un élément choisi dans la classe consistant en groupes alcoyles de 1 à 10 atomes de carbone, groupes cycloalcoyles de 5 à 12 atomes de carbone, groupes aryles de 6 à 20 atomes de carbone, groupes alkényles de 1 à atomes de carbone et groupes alcoxyalcoyles de 2 à 16 atomes de carbone, N est un nombre représenté par 0 N 3 et N groupes R ou ( 4-n) groupes OR 1 peuvent

être identiques ou différents.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oléfines sont des oléfines de 2 à 10 atomes

de carbone.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de l'ordre de 20 à environ 200 C et à une pression comprise

entre la pression atmosphérique et environ 100 bars.

11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en conditions quantitatives telles que, par litre du milieu réactionnel liquide dans le cas d'une réaction en phase liquide ou par litre du volume de la zone de réaction dans le cas d'une réaction en phase vapeur, le composant (A) est utilisé en une quantité de 0,0001 à 1 millimole en calculant sous forme de composé de titane; le composant (B), en une quantité de I à 2 000 moles en tant qu'atome de métal par mole de l'atome de titane dans le composant (A); et le composant (C) en une quantité de 0,001 à 10 moles en tant que composé de silicium, par mole de l'atome de métal

dans le composant (B).

12. Composant catalytique de titane solide à

utiliser pour la polymérisation d'oléfines ou la copolymé-

risation d'oléfines les unes avec les autres ou avec des diènes, caractérisé en ce qu'il contient du magnésium, du titane, un halogène et un ester choisi dans le groupe consistant en esters d'acides polyoarboxyliques et esters de composés polyhydroxy, ledit composant catalytique étant obtenu en mettant en contact unlme solution d'hydrocarbure liquide de (i) un composé de magnésium avec (ii) un composé de titane à l'état liquide pour former un produit solide ou en préparant d'abord une solution, dans l'hydrocarbure liquide, du composé de magnésium (i) et du composé de titane (ii) puis en formant un produit solide, ladite réaction de formation du produit solide étant effectuée en présence de (D) au moins un donneur d'électrons

choisi dans le groupe consistant en esters d'acide mono-

carboxyliques, acides carboxyliques aliphatiques, anhydrides d'acides carboxyliques, cétones, éthers aliphatiques carbonates aliphatiques, alcools contenant un groupe alcoxy, alcools contenant un groupe aryloxy, composés de silicium organique ayant une liaison Si-0-C et composés de phosphore organiques auant une liaison P-O-C, et pendant ou après la formation du produit solide, on met ledit produit solide

en contact avec (E) un ester choisi dans le groupes consis-

tant en esters d'acides polycarboxyliques et esters de

composés polyhydroxy.

13. Composant selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est utilisé en combinaison avec (B) un composé organométallique d'un métal choisi dans le groupe consistant en métaux des Groupes I à 3 de la Table Périodique, et (C) un composé de silicium organique ayant une

liaison Si-0-C ou Si-N-C.

14. Composant catalytique de titane selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport atomique magnésium-titane est compris entre environ 2 et environ 100, le rapport atomique halogène/titane est compris entre environ 4 et environ 100 et le rapport molaire donneur d'électrons/titane est compris entre environ 0,01 et

environ 100.