DE3327520A1 - Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen - Google Patents
Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft "-3* O.Z.
332 /520
Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens zum Herstellen
von Homo- und Copolymerisaten von Z<£- bis Cg-rf-Monoolefinen bei Temperatüren
von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100,
insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
aus
(1) einer modifizierten Titankomponente, die erhalten wird, indem man
zunächst
(1.1) in einer ersten Stufe
(1.1.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit 15
(1.1.2) 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-Teilen eines Benzolcarbonsäurealkylesters
zusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im
Bereich von 50 bis 120, insbesondere 70 bis HO0C hält, bis es als homogene
Flüssigkeit vorliegt, dann
(1.2) in einer zweiten Stufe
(1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit
(1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere
0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OD)^,
worin D steht für einen einwertigen C^- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen C^- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer
Natur, und insbesondere einen Z^- bis
C^-Alkylrest,
zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzolcarbonsäurealkylester
(1.1.2) aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1 : 15 bis 1:2, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 4 gegeben ist, das Zusammengebrachte
unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesordere 80
bis 1400C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung
der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich
BASF Aktiengesellschaft —S °·Ζ· ΟΟ5Ο/36666
(1.3) in einer dritten Stufe
(1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit
(1.3.2) 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2) ·
resultierenden Feststoffs sowie - gegebenenfalls - zusätzlich
(1.3.3) bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteilen des auch unter
(1.1.2) eingesetzten Benzolcarbonsäurealkylesters
zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1
bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140°C hält und den dabei resultierenden
Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert,
(2) einem Aluminiumalkyl der Formel
X-Al-Y
Z
Z
worin stehen
X sowie
Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als
X sowie
Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als
4 Kohlenstoffatome aufweisene Alkylgruppe,
Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe
oder Chlor, insbesondere eine nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
30
sowie
(3) einem Cokatalysator,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten Titankomponente
(1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) :
Cokatalysator (3) 10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt .
Ein solches Verfahren ist bekannt; - wozu im gegebenen Zusammenhang insbesondere
auf die EP-PS 17 895 als Publikation zu verweisen ist.
COPY
BASF Aktiengesellschaft -*— °'Z' °<>5O/36666
Die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat, war, das
oben beschriebene bekannte - mit gutem Erfolg arbeitende - Verfahren so weiter auszubilden, daß Polymerisate anfallen, die besonders hoch-stereoregulär
sind und deren morphologische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlieh
einer möglichst einheitlichen Kornform, optimiert sind.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man beim
eingangs definierten Verfahren (i) als modifizierte Titankomponente (1) eine solche einsetzt, bei deren Herstellung man als Benzolcarbonsäurealkylester
unter (1.1.2) einen Diester der Phthalsäure mit einem Alkanol einer bestimmten Art verwendet hat, und (ii) als Cokatalysator (3) ein Trialkoxiphenylsilan
einer bestimmten Art einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C„~ bis Cg-Ä^Monoolefinen
bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von
1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
aus
(1) einer modifizierten Titankomponente, die erhalten wird, indem man
zunächst
(1.1) in einer ersten Stufe
(1.1.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit
(1.1.2) 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-Teilen eines Benzolcarbonsäurealkyles
ters
zusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im
Bereich von 50 bis 120, insbesondere 70 bis 1100C hält, bis es als homogene
Flüssigkeit vorliegt, dann
(1.2) in einer zweiten Stufe
35
35
(1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit
(1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0, insbesondere
0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OD)^,
worin D steht für einen einwertigen C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest
gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, vorzugsweise einen einwertigen C1- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest gesättigt
-aliphatischer Natur, und insbesondere einen C2- bis CA-Alk.yirest
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BASF Aktiengesellschaft °·ζ· ΟΟ5Ο/36666
zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzo!carbonsäurealkylester
(1.1.2) aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1 : 15 bis 1:2, insbesondere 1 : 10 bis 1 : 4 gegeben ist, das Zusammengebrachte
unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere
bis 1400C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung
der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich
(1.3) in einer dritten Stufe
10'
10'
(1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit
(1.3.2) 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteilen des aus Stufe (1.2)
resultierenden Feststoffs sowie - gegebenenfalls - zusätzlich
(1.3.3) bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteilen des auch unter
(1.1.2) eingesetzten Benzolcarbonsäurealkylesters
zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1
bis 2, insbesondere 0,2 bis 1 Stunde auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 1400C hält und den dabei resultierenden
Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert,
(2) einem Aluminiumalkyl der Formel
X-Al-Y
Z
Z
worin stehen
X sowie
Y für eine nicht mehr als 8, insbesondere eine nicht mehr als
4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe
oder Chlor, insbesondere eine nicht mehr als"4 Kohlenstoff
atome aufweisende Alkylgruppe
sowie
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(3) einem Cokatalysator,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten
Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumalkyl
(2) : Cokatalysator (3) 10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß . 10
(i) als modifizierte Titankomponente (1) eine solche eingesetzt wird,
bei deren Herstellung man als Benzolcarbonsäurealkylester unter (1.1.2) einen Diester der Phthalsäure mit einem primären, secundären
oder tertiären, nicht mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol, insbesondere dem 2,2-Dimethylpropanol, verwendet
hat, und
(ii) als Cokatalysator (3) ein Trialkoxiphenylsilan mit nicht mehr als
vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe, insbesondere das Tri- - · ethoxiphenylsilan, einsetzt.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu bemerken:
.Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden
Besonderheit - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen
Varianten der Polymerisation von (^-Monoolefinen nach Ziegler- -Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere
Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere
Wasserstoff.
Des weiteren ist noch festzuhalten, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum
eingebracht werden können, z.B. (i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine Komponente, das Aluminiumalkyl (2) sowie der
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BASF Aktiengesellschaft -—6
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Cokatalysator (3) als zwei weitere Komponenten alle örtlich gemeinsam,
(ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii)
die modifizierte Titankomponente (1) einerseits und ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim
Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann --oder (iiii)
ein Gemisch aus der modifizierten Titankomponente (1) und dem Cokatalysator (3) einerseits und das Aluminiumalkyl (2) andererseits örtlich getrennt
voneinander.
Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im
einzelnen das folgende zu sagen:
(1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) einzusetzende
Titantetrachlorid (1.1.1) und (1.3.1) sollte ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen
übliches sein.
Der gleichfalls einzusetzende Benzolkarbonsäurealkylester (1.1.2) ist erfindungsgemäß ein Diester der Phthalsäure mit einem primären,
vorzugsweise jedoch einem secundären oder tertiären, nicht mehr als acht, vorzugsweise nicht mehr als sechs Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkanol, insbesondere dem 2,2-Dimethylpropanol.
Neben dem letztgenannten kommen als alkanolische Komponente des Diesters beispielsweise in Betracht n-Butanol, i-Butanol und
tert.-Butanol sowie n-Pentanol und i-Pentanol.
Die in Rede stehenden Diester können eingesetzt werden als Einzelindividuen
oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen; die in Stufe (1.1) und - gegebenenfalls - Stufe (1.3)
einzusetzenden Diester können gleich oder verschieden sein.
Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ebenfalls
einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.2.2) kann ein übliches, der angegebenen Formel gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die
Alkoholate, die abgeleitet sind vom Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl,
η-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Buylalkohol. Auch die Alkoholate können
als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden.
Die Herstellung der modifizierten Ttankomponente (1) ist einfach
und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Lediglich zu den Stufen (1.2) und (1.3) ist zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils
resultierenden Feststoffs zweckmäßigerweise durch Absaugen, und in Stufe (1.3) die Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase
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.0I-
BASF Aktiengesellschaft ·—?
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zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff
- bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende flüssige Kohlenwasserstoff kann
ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne
Schaden für das Katalysatorsystem bzw. dessen Titankomponente zusammengebracht
wird; - z.B. bei der Polymerisation von c£-Monoolefinen.
Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan.
(2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der angegebenen Formel kommen die einschlägig
üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher
eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt Triethylaluminium.
(3) Der das Katalysatorsystem vervollständigende Cokatalysator (3).
ist erfindungsgemäß ein Trialkoxiphenylsilan mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe, insbesonder das Triethoxiphenylsilan.
Neben dem letztgenannten kommen beispielsweise auch die folgenden Trialkoxiphenylsilane in Betracht;
Tri-n-propoxiphenylsilan, Tri-n-butoxiphenylsilan.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate
- auch Block-Copolymerisate - von C^- bis Cg-Jl^Monoolefinen in vorteilhafter
Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende ^-Monoolefine Propylen, Buten-1 und Hexen-1, sowie - zur Copolymerisation
- Ethylen sind.
Herstellen der modifizierten Titankomponente (1)
Es wird so verfahren, daß man zunächst
35
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(1.1) in einer ersten Stufe
(1.1.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit
(1.1.2) 2,1 Gew.-Teilen des Diesters der Phthalsäure mit 2,2-Dimethylpropano
zusammenbringt und das Zusammengebrachte unter Rühren so lange auf einer Temperatur von etwa 1050C hält bis es unter Auflösung eines anfänglichen
Niederschlages als homogene, orange-gelb gefärbte, Flüssigkeit (der man dann erlaubt, sich auf eine Temperatur von 800C abzukühlen) vorliegt;
dann
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BASF Aktiengesellschaft —β ■ °·ζ· ΟΟ5Ο/36666
(1.2) in einer zweiten Stufe
(1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit
(1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden
Magnesiumethylat
zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Diester (1.1.2)
aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1 : 8 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren auf eine Temperatur im Bereich
von 130 bis 135°C bringt und etwa 0,25 Stunden auf dieser Temperatur hält, worauf man den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der
verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte isoliert, und schließlich
(1.3) in einer dritten Stufe
(1.3.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit (1.3.2) 4,5 Gew.-Teilen des aus Stufe (1.2) resultierenden Feststoffs
zusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständigem Rühren etwa 0,5.Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 130 bis 1350C hält und
den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente
(1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit
der Waschflüssigkeit, isoliert.
Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,2 mMol, gerechnet als Titan,
der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriethyl
als Auminiumalkyl (2) sowie 1 mMol Triethoxiphenylsilan als
Cokatalysator (3) beschickt.
Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 600C
während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird.
Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 470 g Polypropylen
pro g Titankompdnente (1) erhalten; es weist 2,7 % in siedendem n-Heptan
löslicher Anteile (als Maß für die Stereoregularität) auf und hat ausgezeichnete
morphologische Eigenschaften, insbesondere eine sehr einheitliche Kornform.
Claims (1)
- BASF Aktiengesellschaft °·Ζ· ^0'3*6" _ .OOL /DZUPatentanspruchVerfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Q.^- bis Cg-cc-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 1600C und Drücken von 1 bis 100 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus(1) einer modifizierten Titankomponente, die erhalten wird, indem man zunächst(1.1) in einer ersten Stufe
10(1.1.1) 100 Gew.-Teile Titantetrachlorid mit(1.1.2) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines Benzolcarbonsäurealkylesterszusammenbringt und das Zusammengebrachte so lange auf einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1200C hält, bis es als homogene Flüssigkeit vorliegt, dann(1.2) in einer zweiten Stufe
20(1.2.1) die aus Stufe (1.1) resultierende Flüssigkeit mit(1.2.2) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 5,0 mm aufweisenden Magnesiumalkoholat der Formel Mg(OD^, worin D steht für einen einwertigen C^- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest gesät.tigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur,zusammenbringt, mit der Maßgabe, daß ein Molverhältnis Benzolcarbonsäurealkylester (1.1.2) aus Stufe (1.1) : Magnesiumalkoholat (1.2.2) von 1 : 15 bis 1 : 2 gegeben ist, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1800C hält und den dabei resultierenden Feststoff unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich(1.3) in einer dritten Stufe(1.3.1) 100 Gewichtsteile Titantetrachlorid mit(1.3.2) 1 bis 50 Ge^ichtsteilen des aus Stufe (1.2) resultierenden Fest-Stoffs sowie - gegebenenfalls - zusätzlich273/83HWzZIGrOO^ 29.07.83 COPYBASF Aktiengesellschaft - 2 - Ο'Ζ· 0050/36666(1.3.3) bis zu 15 Gewichtsteilen des auch unter (1.1.2) eingesetzten Benzolcarbonsäurealkylesterszusammenbringt, das Zusammengebrachte unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1800C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert,(2) einem Aluminiumalkyl der FormelX-Al-Yworin stehenX sowieY für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,Z für eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe oder Chlor,sowie(3) einem Cokatalysator,
25mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500 und das Molverhältnis Aluminumalkyl (2) : Cokatalysator (3) 10 : 8 bis 10 : 0,3 beträgt,
30dadurch gekennzeichnet, daß(i) als modifizierte Titankomponente (1) eine solche eingesetzt wird, bei deren Herstellung man als Benzolcarbonsäurealkylester unter (1.1.2) einen Diester der Phthalsäure mit einem primären, secundären oder tertiären, nicht mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol verwendet hat, und(ii) als Cokatalysator (3) ein Trialkoxiphenylsilan mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe einsetzt.
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EP84108682A EP0133267A1 (de) | 1983-07-30 | 1984-07-23 | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |