KR100874089B1 - 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 및 그를 사용한 프로필렌 중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물, 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘 입자를 담체로 사용하고, 사염화티타늄, 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매 및 그를 사용한 프로필렌 중합방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 중합, 촉매, 담체, 디알콕시마그네슘, 입체규칙성, 전자공여체, 고활성

Description

프로필렌 중합용 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF CATALYST FOR PROPYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 및 그를 사용한 프로필렌 중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물, 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘 입자를 담체로 사용하고, 사염화티타늄, 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 프로필렌 중합용 촉매 및 그를 사용한 프로필렌 중합방법에 관한 것이다.
높은 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매 조성물 및 전자공여체에 대하여 많은 방법들이 공지되어 있다.
미합중국공개특허 제4,952,649호에는, 2-에틸헥실알코올에 녹인 염화마그네슘용액을 사염화티타늄, 디알킬프탈레이트와 -20∼130℃에서 반응시켜 재결정화된 고체촉매 입자를 형성시키고, 이를 조촉매인 트리에틸알루미늄, 외부전자공여체인 각종 알콕시실란과 혼합하여 프로필렌의 벌크중합에 사용함으로써, 아이소탁틱지수(크실렌 불용부의 중량%)가 96∼98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방 법이 개시되어 있다.
또한, 미합중국특허 제5,028,671호에 따르면, 스프레이 건조법으로 제조된 구형의 에탄올이 함유된 염화마그네슘 담체를 사염화티타늄, 디알킬프탈레이트와 반응시켜 얻어지는 구형의 촉매를 조촉매인 트리에틸알루미늄, 외부전자공여체인 디알킬디메톡시실란과 혼합하여 사용함으로써 아이소탁틱지수가 97∼98%인 고입체규칙성 폴리프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기의 방법들에 의하여 제공되는 폴리프로필렌은 입체규칙성에 있어서는 어느 정도 크다고 할 수 있으나, 최근 대두되고 있는 환경 친화적인 소재로서 촉매 잔사가 감소된 폴리프로필렌 제조에 있어서 활성이 30kg-PP/g-cat 이하로 충분하다고 할 수 없다.
본 발명은, 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물, 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘 입자를 담체로 사용하고, 사염화티타늄, 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 높은 중합활성을 나타내는 프로필렌 중합용 촉매 및, 이를 사용하므로써 높은 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는프로필렌 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합용 촉매는 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물 존재하에, 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘 입자로 이루어진 담체와 사염화티타늄 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매에 포함되는, 상기 디알콕시마그네슘 담체는 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물 존재하에, 금속 마그네슘 및 알코올을 반응시켜 얻어진다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 담체의 제조에 사용되는 금속 마그네슘 입자의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상이 바람직하고, 50~200㎛인 분말상이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만인 경우에는 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해져서 바람직하지 않고, 300㎛를 초과하는 경우에는 담체의 평균입자크기가 너무 커지고, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 담체의 제조에 사용되는 반응 개시제는 할로겐 화합물 또는 질소 할로겐 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 반응 개시제 중에서 할로겐 화합물의 예로는 I2, Br2, IBr 등과 같은 할로겐 분자, CH3I, CH3Br, CH3CH2Br, BrCH2CH2Br 등과 같은 알킬 할라이드 화합물, CH3COCl, PhCOCl, Ph(COCl)2 등과 같은 아실 할라이드 화합물, 일반식 AlClm(OR)3-m(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화수소기이고, m은 1~3의 자연수이다)로 표시되는 알루미늄 할라이드 화합물, 일반식 SiCln(OR)4-n(여기에서, R은 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, n은 1~4의 자연수이다)로 표시되는 실리콘 할라이드 화합물 또는 LiCl, LiBr, CaCl2, MgCl2, MgBr2, MgI2 등과 같은 금속 할라이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응 개시제 중에서 질소 할로겐 화합물의 예로는 다음의 (1)~(4)를 들 수 있다.
(1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물
Figure 112007031275043-pat00001
(여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1 ~12의 알킬 또는 C6 ~20의 아릴이다.)
(2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
Figure 112007031275043-pat00002
(여기에서, X는 할로겐이다.)
(3) N-할로프탈이미드계 화합물
Figure 112007031275043-pat00003
(여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1 ~12의 알킬 또는 C6 ~20의 아릴이다.)
(4) 히단토인계 화합물
Figure 112007031275043-pat00004
(여기에서, X는 할로겐, R1, R2는 수소 또는 C1 ~12의 알킬 또는 C6 ~20의 아릴이다.)
상기 디알콕시마그네슘 담체의 제조에 있어서 상기 할로겐 화합물 또는 질소 할로겐 화합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부 사용되는 것이 바람직한데, 사용량이 0.001중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려 지고, 0.2중량부를 초과하는 경우에는 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 담체의 제조에 사용되는 상기 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 또는 페놀과 같은 방향족 알코올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 선택된 1종류 또는 2종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 알코올은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 5~50중량부 사용되는 것이 바람직하며, 7~20중량부 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 알코올의 사용량이 5중량부 미만인 경우에는 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 50중량부를 초과하는 경우에는 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 경우에, 반응개시제인 상기 할로겐 화합물 또는 질소 할로겐 화합물 존재하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 알코올 의 끓는점 온도에서 냉각 환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 60℃ 미만인 경우에는 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하는 경우에는 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매는, 상기와 같이 제조되는 균일한 구형 입자형태의 디알콕시마그네슘 담체를 유기용매의 존재하에 사염화티타늄 화합물과 일차 반응시켜 디알콕시마그네슘의 알콕시기를 할로겐기로 치환시킨 다음, 유기용매의 존재하에 사염화티타늄 및 내부전자공여체를 0~130℃의 범위에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매 제조시 사용되는 유기용매로서는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 옥탄, 노난, 데칸 또는 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매 제조시 사용되는 내부전자공여체로는, 디에스테르류, 특히 방향족 디에스테르류, 보다 구체적으로는 프탈산디에스테르 및 그 유도체와 벤조산에스테르 및 그 유도체로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 프탈산디에스테르류의 적당한 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말펜틸프탈레이트, 디(2-메틸부틸)프탈레이트, 디(3-메틸부틸)프탈레이트, 디네오펜틸프탈레이트, 디노말헥실프탈레이트, 디(2-메틸펜틸)프탈레이트, 디(3-메틸펜틸)프 탈레이트, 디이소헥실프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디(2,3-디메틸부틸)프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디(2-메틸헥실)프탈레이트, 디(2-에틸펜틸)프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디(2-메틸헵틸)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디(3-에틸헥실)프탈레이트, 디네오헥실프탈레이트, 디노말헵틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트, 디네오헵틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디네오옥틸프탈레이트, 디노말노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디노말데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등과 같이, 다음의 일반식으로 표시되는 화합물로부터 선택된 하나 또는 두가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007031275043-pat00005
(여기에서, R은 탄소수 1~10의 알킬기이다)
본 발명의 프로필렌 중합용 촉매에 있어서, 상기의 각 성분의 접촉 및 반응은, 불활성 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 디알콕시마그네슘과 사염화티타늄의 접촉은 지방족 또는 방향족 용매에 현탁시킨 상태에서 0~50℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 10~30℃의 범위에 서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 만일 접촉하는 온도가 이 범위를 벗어나게 되면 담체입자의 형상이 파괴되어 미세입자가 다량 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 이 때 사용하는 사염화티타늄의 양은 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 0.3~2중량부로 하는 것이 더욱 바람직하며, 사염화티타늄의 주입속도는 30분~3시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하며, 투입이 완료된 후에는 온도를 서서히 40~80℃까지 올려 줌으로써 반응을 완결시킨다.
반응이 완결된 슬러리 상태의 혼합물은 톨루엔으로 1회 이상 세척한 다음, 다시 사염화티타늄을 투입하여 90~130℃까지 승온하여 숙성시킨다. 이 때 사용하는 사염화티타늄의 양은 처음에 사용된 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.5~10중량부인 것이 바람직하고, 1~5중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기의 승온속도는 그다지 중요하지 않으나 승온과정 중에 내부전자공여체를 투입하여야 하는데, 이 때 내부전자공여체의 투입온도 및 투입횟수는 크게 제한되지 않으나, 내부전자공여체의 전체 사용량은 사용된 디알콕시마그네슘 1중량부에 대하여 0.1~1.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 내부전자공여체의 양이 이 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기의 반응종료후의 혼합 슬러리는, 사염화티타늄과의 3차 접촉과정 및 유기용매에 의한 세척과정, 건조과정을 거쳐 결과물인 프로필렌 중합용 촉매를 얻을 수 있다. 상기 3차 접촉과정의 조건은 2차 접촉과정의 조건과 동일하다.
상기의 방법으로 제조한 본 발명의 프로필렌 중합용 촉매의 성분은, 마그네 슘, 티타늄, 규소, 전자공여성 화합물, 할로겐원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 규정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 20~30중량%, 티타늄 1~10중량%, 규소 0.1~5중량%, 전자공여성 화합물 5~20중량%, 할로겐원자 40~70중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합방법은 상기에서 제조된 본 발명에 따른 프로필렌 중합용 촉매, 조촉매인 알킬알루미늄 및 외부전자공여체의 존재하에 프로필렌을 벌크중합법, 슬러리중합법 또는 기상중합법에 의해 중합하는 것을 포함한다.
상기 알킬알루미늄은, 일반식 AlR1 3(여기에서, R1은 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 사용할 수 있다.
상기의 외부전자공여체는, 일반식 R2 mSi(OR3)4-m(여기에서, R2은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, R3은 탄소수 1~3의 알킬기이고, m은 1 또는 2이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, n-C3H5Si(OCH3)3, (n-C3H5)2Si(OCH3)2, i-C3H5Si(OCH3)3, (i-C3H5)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3)2, (시클로펜 틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)(C3H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로헥실)(C3H5)Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로시클로헵틸)2Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(CH3)Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(C2H5)Si(OCH3)2, (시클로시클로헵틸)(C3H5)Si(OCH3)2, PhSi(OCH3)3, Ph2Si(OCH3)2(Ph는 페닐기), n-C3H5Si(OC2H5)3, (n-C3H5)2Si(OC2H5)2, i-C3H5Si(OC2H5)3, (i-C3H5)2Si(OC2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)(C3H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헥실)(C3H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(CH3)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C2H5)Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)(C3H5)Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2H5)3, (페닐)2Si(OC2H5)2 등이 있다.
본 발명의 프로필렌의 중합방법에 있어서, 상기 본 발명에 따른 촉매에 대한 조촉매인 알킬알루미늄의 적절한 비율은, 중합방법에 따라서 다소 차이는 있으나 촉매중의 티타늄원자에 대한 조촉매중의 알루미늄원자의 몰비가 1~1000인 것이 바람직하고, 10~300인 것이 더욱 바람직하다. 만일, 촉매에 대한 알킬알루미늄의 비율이 상기의 비율을 벗어나게 되면 중합활성이 급격히 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 프로필렌의 중합방법에 있어서, 본 발명에 따른 촉매에 대한 외부전자공여체의 적절한 비율은 촉매중의 티타늄원자에 대한 외부전자공여체중의 실리콘원자의 몰비로서 1~200인 것이 바람직하고, 10~100인 것이 더욱 바람직하다. 만일, 촉매에 대한 외부전자공여체의 비율이 1 미만인 경우에는 생성되는 폴리프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아지며, 200을 초과하는 경우에는 촉매의 중합활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
이하에서 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 이로 인하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[촉매의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드 1.65g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응 기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 270g(수율 96%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 37㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.78이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고, 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도 로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄 함량은 2.70중량%였다.
실시예 2
[촉매의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로프탈이미드 2.2g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처 리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 267g(수율 94.5%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 28㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.75이고, 겉보기밀도가 0.33g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨 루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄 함량은 2.83중량%였다.
실시예 3
[촉매의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-브로모숙신이미드 2.2g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 272g(수율 96.3%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 32㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.77이고, 겉 보기밀도가 0.31g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉 매 중의 티타늄 함량은 2.75중량%였다.
실시예 4
[촉매의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 트리클로로이소시아눌산 0.96g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다.
세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 275g(수율 97.4%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 31㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.83이고, 겉보기밀도가 0.30g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사 염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄 함량은 2.84중량%였다.
실시예 5
[촉매의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 3.5g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다
세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 269g(수율 95.3%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 35㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.88이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거 하고 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄 함량은 2.76중량%였다.
실시예 6
[촉매의 제조]
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, MgBr2 3.2g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지하였다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다
세정된 결과물을 흐르는 질소하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물인 디에톡시마그네슘 272g(수율 96.5%)을 얻었다. 제조된 디에톡시마그네슘은 평균입경 30㎛인 구형이고 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.31g/cc이었다.
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 상기에서 제조한 디에톡시마그네슘 25g을 투입하고 10℃로 유지하였다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다려 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 사용하여 15분간 교반시킨 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다.
상기의 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온 도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면, 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 투입하고 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 올려 주었다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 40℃와 60℃에 도달하였을 때 각각 디이소부틸프탈레이트 2.5ml를 추가로 투입하였다. 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 교반 후 정치하여 상등액을 제거하는 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄 함량은 2.79중량%였다.
비교예 1
[촉매의 제조]
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 데칸 100ml, 2-에틸헥실알코올 82g과 이염화마그네슘 20g을 투입하고 130℃에서 2시간 유지하였다. 이 용액에 무수프탈산 4.5g을 첨가하여 다시 1시간 교반을 하여 균일한 혼합 용액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 이 균일 용액 중 15.8ml를 사염화티타늄 42ml에 적가하고 110℃로 승온하면서 프탈산이소부틸 1.1g을 첨가하여 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 다시 58ml의 사염화티타늄에 현탁시켜서 110℃에 서 2시간 반응시켰다. 다음, 반응 혼합물을 40℃에서 헵탄으로 7회 세척하여 검은색의 촉매를 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 촉매 중의 티타늄 함량은 2.81중량%였다.
[프로필렌 중합]
2리터 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에 상기의 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시킨다. 트리에틸알루미늄 3mmol을 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.15mmol과 함께 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올리고, 교반기를 작동시시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다.
그 결과 얻어진 중합체를 분석하여, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
여기에서, 촉매활성, 입체규칙성, 용융흐름지수, 겉보기밀도 등은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(kg-PP/g-cat) = 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 입체규칙성(X.I.): 혼합크실렌 중에서 결정화되어 석출된 불용성분의 중량%
③ 용융흐름지수(MFR) : ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16kg 하중에서 측정한 값
④ 겉보기밀도(BD) = ASTM D1895에 의해 측정된 값
활성(kg-PP/g-cat) 입체규칙성(X.I.) 용융흐름지수(MFR) 겉보기밀도(BD)
실시예 1 47.4 98.5 2.2 0.42
실시예 2 48.9 98.4 3.5 0.43
실시예 3 54.7 98.3 2.6 0.44
실시예 4 50.6 98.3 2.8 0.43
실시예 5 52.3 98.2 3.3 0.43
실시예 6 51.5 98.5 3.1 0.44
비교예 1 28.1 97.4 2.9 0.42
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 중합용 촉매를 알킬알루미늄 및 외부전자공여체와 혼합하여 프로필렌의 중합에 사용하면, 입체규칙성이 매우 높고, 활성이 기존의 비교 촉매 대비 2배 가까이 높으며, 또한 상업 생산성에 크게 영향을 주는 겉보기밀도도 비교 촉매대비 동등 이상인 폴리프로필렌을 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법:
    (1) 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 반응개시제인 할로겐 화합물 또는 질소할로겐 화합물 0.001~0.2중량부의 존재하에, 알코올 5~50중량부를 60~110℃에서 반응시켜 디알콕시마그네슘 담체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 디알콕시마그네슘 담체를 사염화티타늄 화합물과 반응시켜 디알콕시마그네슘의 알콕시기를 할로겐기로 치환시키는 단계; 및
    (3) 상기 (2) 단계의 결과물에 사염화티타늄 및 내부전자공여체를 0~130℃의 범위에서 반응시켜 촉매를 제조하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 마그네슘의 평균입경이 10~300㎛인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응개시제인 할로겐 화합물은 할로겐 분자, 알킬 할라이드 화합물, 아실 할라이드 화합물, 알루미늄 할라이드 화합물, 실리콘 할라이드 화합물 또는 금속 할라이드 화합물 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 반응개시제인 질소 할로겐 화합물은 다음의 (1)~(4) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법:
    (1) N-할라이드 숙신이미드계 화합물
    Figure 112008060259611-pat00010
    (여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 C6~20의 아릴이다.)
    (2) 트리할로이소시아눌산계 화합물
    Figure 112008060259611-pat00011
    (여기에서, X는 할로겐이다.)
    (3) N-할로프탈이미드계 화합물
    Figure 112008060259611-pat00012
    (여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 C6~20의 아릴이다.)
    (4) 히단토인계 화합물
    Figure 112008060259611-pat00013
    (여기에서, X는 할로겐, R1, R2는 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 C6~20의 아릴이다.)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기)로 표시되는 지방족 알코올 또는 방향족 알코올로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 내부전자공여체는 프탈산디에스테르 및 그 유도체와 벤조산에스테르 및 그 유도체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합용 촉매의 제조방법.
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