JP2798639B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法

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JP2798639B2 JP8051579A JP5157996A JP2798639B2 JP 2798639 B2 JP2798639 B2 JP 2798639B2 JP 8051579 A JP8051579 A JP 8051579A JP 5157996 A JP5157996 A JP 5157996A JP 2798639 B2 JP2798639 B2 JP 2798639B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】〔発明の背景〕 【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびオレフィン重合体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、炭素数3以上のα−オレフィンの
重合に適用した場合に、高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ン重合体の製造法に関する。 【0002】 【従来の技術】これまで、ハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重
合活性が高く、重合体から触媒残渣を除去する必要が無
くなる可能性があると言われてきた。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この担
体型触媒は立体規則性が低くて、抽出工程の省略は不可
能とされてきたが、近年、助触媒系の改良によってかな
り立体規則性が改善されてきた。重合添加剤としてエス
テル類(特公昭56−39767号、特開昭58−15
7808号公報など)およびフェニル基あるいはアルキ
ル基含有ケイ素化合物(特開昭57−63310号、特
開昭57−63311号公報など)を用いることによっ
て、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能である
ことが知られている。しかし、これらの提案の重合添加
剤でも無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さ
らに一層の改良が望まれていた。 【0004】 【課題を解決するための手段】<要旨> そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、環状脂肪族炭化水
素基を含有するケイ素化合物を用いることにより、高活
性・高立体規則性重合を実現して、本発明に達成した。 【0005】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機ア
ルミニウム化合物および(C)式RSi(O
で表わされる有機ケイ素化合物(式中、R
炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基であり、R
炭素数1〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、Rは炭素数4以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある)からなること、を特徴とするものである。 【0006】また、本発明によるオレフィン重合体の製
造法は、(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機ア
ルミニウム化合物および(C)式RSi(O
で表わされる有機ケイ素化合物(式中、R
炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基であり、R
炭素数1〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、Rは炭素数4以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある)からなる触媒の存在下にオレフィン類を重合させ
ること、を特徴とするものである。 <効果> 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。 【0007】 【発明の実施の形態】〔発明の具体的説明〕 <触媒> 本発明による触媒は、特定の三成分、(A)、(B)お
よび(C)、からなるものである。固体触媒成分(A) 本発明に用いられる固体触媒成分(A)は、ハロゲン化
マグネンウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。 【0008】ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウ
ムを用いることができる。好ましくは塩化マグネシウム
であり、さらに実質的に無水であることが望ましい。 【0009】ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化
物、臭化物およびヨウ化物を用いることができる。好ま
しくは塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなど
を例示することができるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンである。また、一般式Ti(OR)Cl4−n(R
はアルキル基)で表わされるようなアルコキシ基含有チ
タン化合物も用いることができる。 【0010】本発明の固体触媒成分を調製するにあた
り、各種の電子供与体を添加してもよく、また好ましく
もある。電子供与体としては、含酸素化合物および含窒
素化合物が挙げられる。 【0011】含酸素化合物としては、エーテル、ケトン
およびエステルを用いることができるが、好ましくはエ
ステルが使用される。 【0012】エステルとしては、主にカルボン酸エステ
ルが用いられ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸
エチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブ、メタクリル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジブチルなどを例示することができる。芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、安息香酸エチル、p−トルイル
酸メチル、などを例示することができる。 【0013】固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マ
グネシウムの予備処理を行なうことが望ましい。これ
は、粉砕あるいは溶解・析出という手法を用いて実施す
ることができる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミル
あるいは振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マ
グネシウムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン
化炭化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エ
ステル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施
することができる。溶解した塩化マグネシウムの析出
は、貧溶媒、無機ハロゲン化物、エステル等の電子供与
体あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサンなどを
添加することにより実施することができる。塩化マグネ
シウムの活性化のためのこのような予備処理の詳細につ
いては、特開昭53−45688号、同54−3109
2号、同57−180612号、同58−5309号お
よび同58−5310号各公報を参照することができ
る。 【0014】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与体との接触は、ハロゲン化チタン
と電子供与体との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから電
子供与体と接触させることによっても、塩化マグネシウ
ムと電子供与体とを接触させてからハロゲン化チタンと
接触させることによってもよい。 【0015】接触の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でもよいし、あるいはハロゲン化チタ
ンの液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウム
の電子供与体処理物を添加してもよい。 【0016】三成分ないし四成分接触後、あるいは各成
分接触の中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なって
もよい。 【0017】このようにして生成した固体触媒成分のハ
ロゲン化チタン含有量は、1〜20重量%、電子供与体
とハロゲン化チタンのモル比は0.05〜2.0、程度
である。有機アルミニウム化合物(B) 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物(B)とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリi−ブチルアル
ミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。 【0018】重合において用いられる有機アルミニウム
化合物(B)と固体触媒成分(A)中のハロゲン化チタ
ンとのモル比は、10〜1000の範囲が通常用いられ
る。有機ケイ素化合物(C) 本発明に用いられる(C)成分は、一般式RSi
(ORで表わされる有機ケイ素化合物である。式
中、Rは炭素数5〜12の環状脂肪族炭化水素基であ
り、Rは炭素数1〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族
炭化水素基であり、Rは炭素数4以下の鎖状脂肪族炭
化水素基である。 【0019】以下は、成分(C)の具体例を構造式で示
したものである。 【0020】 【化1】 【0021】 【化2】【0022】使用される有機ケイ素化合物と有機アルミ
ニウム化合物とのモル比は、通常0.01〜1.0、好
ましくは0.02〜0.5、程度である。 <重合> 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレン、およびブテンの単独重合あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。 【0023】重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるい
は不存在下、すなわち気相あるいは液相の塊状重合で
も、実施できる。重合様式は、連続式でも回分式でもよ
い。重合体の分子量は、重合槽の水素濃度を制御するこ
とにより調節され得る。重合温度は、0〜200℃、好
ましくは50〜100℃、の範囲が選ばれる。重合圧力
は、1〜100気圧の範囲がふつうである。 【0024】 【実施例】参考例1 (1)固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラス
コ(温度計、撹拌棒付き)に、75mlの精製ヘプタ
ン、75mlのチタンテトラブトキシド、10gの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを90℃
に昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次に、フラスコを40℃まで冷却し、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン15mlを添加することに
より塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を
析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化
ケイ素8.7mlとフタル酸ジヘプチル1.8mlを加
え、50℃で2時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン25mlを加えて90℃で
2時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 【0025】固体触媒成分中のチタン含量は3.0重量
%、フタル酸ジヘプチル含量は25.0重量%であっ
た。 (2)重合 内容積3リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン1.5リットル、トリエチルア
ルミニウム(B)0.75g、2−ノルボルニルメチル
ジメトキシシラン(C)0.13gおよび上記固体触媒
成分(A)50mgを仕込み、水素を0.15kg/c
の分圧に相当する量仕込む。ついで、オートクレー
ブを70℃に昇温したのち、プロピレンを7kg/cm
Gまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を保つよう
にプロピレンを補給しながら3時問重合を続けた。 【0026】3時間後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージすることにより重合を停止した。 【0027】生成重合体をヘプタンから濾別し、乾燥し
たところ、783.1gのポリプロピレン粉末が得られ
た。濾液からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重
合体2.2gが得られた。全重合体中の無定形重合体の
割合(以後、APP副生率という)は、0.28%であ
つた。 【0028】また、ポリプロピレン粉末の沸騰n−ヘプ
タン不溶分(以後、P−IIという)は98.3%であ
った。固体触媒当たりの重合体収量(以後、CYとい
う)は15706であった。MFR(メルトフローイン
デックス:ASTM−D−1238に準じて測定し
た。)は1.86、嵩比重は0.46であった。参考比較例1 固体触媒成分は参考例1と同様に調製し、重合添加剤
(C)としてジメチルジメトキシシラン0.08gを用
いること以外は参考例1と同様に重合を行なった。 【0029】その結果、352.1gのポリプロピレン
粉末が得られ、APP副生率は6.31%であった。P
−IIは85.4%、CYは7515、MFRは11.
31、嵩比重は0.35であった。参考比較例2 固体触媒成分は参考例1と同様に調製し、重合添加剤
(C)としてn−ヘキシルトリメトキシシラン0.14
gを用いること以外は参考例1と同様に重合を行なっ
た。 【0030】その結果、416.8gのポリプロピレン
粉末が得られ、APP副生率は1.43%であった。P
−IIは96.3%、CYは8454、MFRは5.5
2、嵩比重は0.44であった。参考例2 固体触媒成分は参考例1と同様に調製し、重合添加剤
(C)として2−ノルボルニルメチルジメトキシシラン
0.26gを用いること以外は参考例1と同様に重合を
行なった。 【0031】その結果、816.4gのポリプロピレン
粉末が得られ、APP副生率は0.26%であった。P
−IIは98.8%、CYは16372、MFRは1.
61、嵩比重は0.46であった。参考例3 固体触媒成分は参考例1と同様に調製し、重合添加剤
(C)として2−ノルボルニルトリエトキシシラン0.
17gを用いること以外は参考例1と同様に重合を行な
った。 【0032】その結果、623.1gのポリプロピレン
粉末が得られ、APP副生率は0.25%であった。P
−IIは98.9%、CYは12493、MFRは1.
87、嵩比重は0.46であった。参考例4 (1)固体触媒成分の調製 窒素置換した500ml内容積のガラス製三ツ口フラス
コ(温度計、撹拌棒付き)に、75mlの精製ヘプタ
ン、75mlのチタンテトラブトキシドおよび10gの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを9
0℃に昇温し、2時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを40℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン15mlを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素8.7mlと塩化フタロイル1.5mlを
加え、50℃で2時間保持する。 【0033】この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四
塩化チタン25mlを加えて30℃で2時間保持する。
これを精製ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。 【0034】固体触媒成分中のチタン含量は3.3重量
%、固体触媒成分の比表面積は1.2m/gであっ
た。 (2)重合 参考例1と同様に重合を行なった。その結果、832.
7gのポリプロピレン粉末が得られ、APP副生率は
0.28%であった。P−IIは98.3%、CYは1
6701、MFRは1.73、嵩比重は0.46であっ
た。参考例5〜7、参考比較例3〜4 固体触媒成分は、参考例1と同様に調製し、重合添加剤
(C)として表1記載の化合物を用いること以外は参考
例1と同様に重合を行なった。その結果を表1に示す。 【0035】 【表1】 参考例8 (1)固体触媒成分の調製 85.8gの無水塩化マグネシウム、17.4gのフタ
ル酸ジイソブチル、及び13.9gのビニルトリエトキ
シシランを振動ミル中で60時間共粉砕した。25gの
共粉砕物を窒素雰囲気中で500mlのフラスコに移
し、210mlの四塩化チタンを加え、80℃で2時間
撹拌した。その後、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成
分を得た。固体触媒中のチタン含量は2.4重量%、フ
タル酸ジイソブチル含量は17.3重量%であった。 (2)重合 参考例1と同様に行なった。CYは14,805、AP
Pは副生率0.29%、P−IIは98.1%、MFR
は1.93g/10分、パウダーの嵩比重は0.45g
/cmであった。実施例1 (1)固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム20g、テトラエトキシシラン4m
l、α,α,α−トリクロロトルエン3mlを振動ミル
で48時間共粉砕した。この共粉砕物40gを1リット
ルのフラスコにいれ、四塩化チタン300mlを加え8
0℃で2時間撹拌した後、上澄液を除去し、精製ヘプタ
ンで洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチ
タン含量は1.9重量%であった。 (2)重合 参考例1と同様に行なった。CYは17,836、AP
Pは副生率0.85%、P−IIは96.8%、MFR
は2.35g/10分、パウダーの嵩比重は0.45g
/cmであった。参考例10 (1)固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム4.76g、デカン25mlおよ
び2−エチルヘキシルアルコール23.4mlを130
℃で2時間感熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル酸1.11gを添加し、130℃にて
更に1時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン20
0mlに1時間かけて滴下する。その後、この混合液の
温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでフタル酸ジイソブチル2.68ml(12.
5mmol)を添加し、これより2時間同温度にて撹拌
下保持する。2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を200mlの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行な
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、11
0℃デカン及びヘキサンにて洗浄し、固体触媒成分を得
た。固体触媒成分中のチタン含量は3.1重量%、フタ
ル酸ジイソブチル含量は20.9重量%であった。 (2)重合 参考例1と同様に行なった。CYは16,983、AP
Pは副生率0.35%、P−IIは97.9%、MFR
は1.91g/10分、パウダーの嵩比重は0.46g
/cmであった。参考例11〜13、参考比較例5〜7 固体触媒成分は、参考例1と同様に調製し、重合時に使
用する有機アルミニウム化合物(B)及び重合添加剤
(C)としてそれぞれ表2記載の化合物を用いること以
外は参考例1と同様に重合を行なった。その結果を表2
に示す。 【0036】 【表2】【0037】 【発明の効果】本発明触媒によれば、ポリオレフィンを
高収率でしかも高立体規則性のものとして得ることがで
きることは、「課題を解決するための手段」の項におい
て前記したところである。
【図面の簡単な説明】 【図1】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/654 C08F 10/00

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チ
    タンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機アルミ
    ニウム化合物および(C)式RSi(OR
    で表わされる有機ケイ素化合物(式中、Rは炭素数5
    〜12の環状脂肪族炭化水素基であり、Rは炭素数1
    〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、
    は炭素数4以下の鎖状脂肪族炭化水素基である)か
    らなるオレフィン重合用触媒。 2.(A)ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チ
    タンを必須成分とする固体触媒成分、(B)有機アルミ
    ニウム化合物および(C)式RSi(OR
    で表わされる有機ケイ素化合物(式中、Rは炭素数5
    〜12の環状脂肪族炭化水素基であり、Rは炭素数1
    〜12の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、
    は炭素数4以下の鎖状脂肪族炭化水素基である)か
    らなる触媒の存在下にオレフィン類を重合させることを
    特徴とする、オレフィン重合体の製造法。
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