FR2461723A1 - Catalyseur pour la polymerisation des olefines - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR POUR LA POLYMERISATION DES OLEFINES QUI COMPREND A UN COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE OBTENU PAR REACTION D'UN COMPOSE DE TITANE AVEC UN COMPOSE D'ORGANOALUMINIUM EN PRESENCE D'UN ETHER SUIVIE PAR UN TRAITEMENT THERMIQUE ET B UN COMPOSE D'ORGANOALUMINIUM. SELON L'INVENTION, LE COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE A UN GROUPE HYDROCARBYLOXY ET EST OBTENU PAR REACTION D'UN COMPOSE DE TITANE DE FORMULE:OU R EST UN RESIDU D'HYDROCARBURE AYANT DE 1 A 20 ATOMES DE CARBONE; X EST UN ATOME D'HALOGENE; ET S EST UN CHIFFRE TEL QUE 0 S 4, AVEC UN COMPOSE D'ORGANOALUMINIUM DE FORMULE:OU R EST UN RESIDU D'HYDROCARBURE AYANT DE 1 A 20 ATOMES DE CARBONE; Y EST UN ATOME D'HALOGENE; ET T EST UN CHIFFRE TEL QUE 0 T 3, EN PRESENCE D'UN ETHER POUR DONNER UN MATERIAU LIQUIDE NE CONTENANT SENSIBLEMENT PAS DE SOLIDE, OU POUR DONNER UN COMPOSANT DE TITANE SOLIDE A, QUI EST CHANGE EN UN MATERIAU LIQUIDE PAR ADDITION D'UN HALOGENURE DE TITANE TETRAVALENT OU D'UN HALOGENURE DE TITANE TETRAVALENT ET D'UN ETHER, OU QUI EST SEPARE DU MELANGE REACTIONNEL PUIS ON Y AJOUTE UN HALOGENURE DE TITANE TETRAVALENT ET UN ETHER POUR DONNER UN MATERIAU LIQUIDE, ET ON TRAITE A LA CHALEUR CE MATERIAU LIQUIDE A UNE TEMPERATURE DE 70 A 180C AVEC ADDITION D'UN HALOGENURE DE TITANE TETRAVALENT OU SANS ADDITION D'UN HALOGENURE POUR DONNER LE COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA POLYMERISATION DES A-OLEFINES.

Description

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La présente invention se rapporte à un catalyseur

ayant une forte activité et donnant une forte stéréo-

régularité dans la polymérisation des oléfines, ainsi qu'à un procédé de polymérisation des oléfines en utilisant ce catlyseur. Ziegler et Natta ont trouvé que l'on pouvait obtenir des polymères stéréoréguliers par contact d'oléfines avec des systèmes catalytiques comprenant des composés de métaux de transition des groupes IV à VI de la Table Périodique et des composés organométalliques des métaux I à III de la Table Périodique. De nos jours, on utilise,

comme catalyseur industriel pour la production de poly-

propylène isotactique, un système combiné d'un halogénure de titane et d'un composé d'organoaluminium. Mais, quand on utilise un tel système catalytique, bien que l'on puisse obtenir du polypropylène isotactique à un rendement relativement élevé, l'activité de polymérisation par quantité du catalyseur est faible et il est nécessaire d'ajouter uale Stape d'enlèvement d'un résidu catalytique

du polypropylène produit.

Afin de surmonter ces inconvénients des catalyseurs, diverses propositions ont été faites, comme un procédé pour obtenir du trichlorure de titane violet par réduction

de tétrachlorure de titane avec un composé d'organo-

aluminium, et analogue, puis par vieillissement à une température de 150 à 2000C (publication après examen du brevet japonais No. 8768/71), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane de forme /3 avec du tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 3717/71), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane de forme i avec un agent formant un complexe suivi de tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 34478/72), un procédé consistant à ajouter du tétrachlorure de titane à un produit réactionnel d'un alkyl aluminium et d'un complexe de magnésium organique avec ensuite, traitement thermique (brevet japonais No. 37082/72), un procédé consistant à réduire du tétrachlorure de titane avec un =-1 r composé d'organoaluminium pour donner un trichlorure de titane de forme P, qui est traité avec un agent formant un complexe puis avec un dihalogénure de monoalcoyle ou du tétrachlorure de titane (brevet japonais No. 74594/75 et No. 138082/75), un procédé consistant à faire réagir du tétrachlorure de titane avec un monochlorure de dialkylaluminium, avec traitement thermique en presence

d'un éther,suivi d'un traitement avec u halogénure d'alkyl-

aluminium (brevet japonais No. 124892/75), un procédé consistant à traiter du trichlorure de titane solide avec un éther pour former un matériau liquide uniforme et à ajouter un agent libérant pour donner du trichlorure de titane violet (brevet japonais No. 16297/76) et

analogue. Mais l'activité de polymérisation et la stéréo-

régularité du polypropylène produit sont encore insuffisantes. Les présents inventeurs ont étudié de façon intensive des composés de titane ayant des liaisons C-O-Ti comme composant du catalyseur et ont trouvé qu'un système catalytique mélangé comprenant un nouveau composant catalytique solide ayant une liaison C-O-Ti obtenu en traitant à la chaleur un matériau liquide préparé par réaction d'un composé d'hydrocarbyloxytitane,d'un composé d'organoaluminium, d' éther et d'un composé tétravalent et un composé d'organoaluminium était très efficace pour la polymérisation d' "-oléfines par le fait que le polymère produit présentait une forte stéréorégularité et que l'activité de polymérisation, en terme de quantité obtenue du polymère par gramme de titane, était également

importante, et ont ainsi atteint la présente invention.

La présente invention procureun catalyseur pour la polymérisation des oléfines comprenant (A) un composant catalytique solide obtenu par réaction d'un composée titane avec un composé d'organoaluminium en présence d'un éther avec ensuite traitement thermique et (B) un composé d'organoaluminium, caractérisé en ce que le composant catalytique solide a un groupe hydrocarbyloxy et est obtenu par réaction d'un composé de titane de

formule: -

Ti(OR)sX4-s (I) o Ri est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone; X est un atome d'halogène; et s est un

chiffre tel que O < s C 4, avec un composé d'organo-

aluminium de formule: AlR2 tY3t (II) o R2 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone; Y est un atome d'halogène; et t est un chiffre tel que O <t < 3, en présence d'un éther pour donner un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, ou pour donner un composant de titane solide (a), qui est changé en un matériau liquide en ajoutant un halogénure de titane tétravalent ou qui est séparé du mélange réactionnel puis on y ajoute un halogénure de titane tétravalent et un éther pour donner un matériau liquide, et en traitant à la chaleur ce matériau liquide à une température de 70 à 1800C avec addition d'un halogénure de titane tétravalent ou sans addition de cet halogénure de titane tétravalent pour donner le composant

catalytique solide.

La présente invention concerne également un procédé de production de polymères et copolymères d'oléfines

en utilisant ce système catalytique.

L'une des caractéristiques de la présente invention réside dans le fait que les polymères ou copolymères obtenus en utilisant le système catalytique spécial ont une très forte stéréorégularité. Comme cela sera montré par l'exemple 1, on peut facilement atteindre un résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant de

97,8%.

Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que l'activité de polymérisation du catalyseur est élevée et que la quantité obtenue par composant catalytique solide ou par titane est très importante. Par exemple, à l'exemple 8, la teneur en titane du polypropylène obtenu est de 11 ppm. Cela signifie qu'il est possible d'entreprendre le procédé sans retirer les cendres, c'est-à-dire qu'aucun procédé d'enlèvement du résidu catalytique n'est nécessaire, et de plus cela suggère qu'il est possible d'entreprendre

le procédé sans retirer les cendres et sans extraction.

Une autre caractéristique de l'invention réside dans le fait que, quand le poids moléculaire est réglé en utilisant de l'hydrogène au moment de la polymérisation, le système catalytique selon l'invention montre des propriétés très souhaitables en tant que catalyseur industriel parce que l'activité de polymérisation est accrue et que le polymère obtenu conserve un niveau

élevé de stéréorégularité.

On expliquera ci-après en détail les composants individuels du catalyseur, (A) le composant catalytique

solide et (B) le composé d'organoaluminium.

En ce qui concerne le composant catalytique solide (A), on expliquera d'abord la réaction d'un composé de titane de formule (I), c'est-à-dire Ti(OR1)sX4_s'

avec un composé d'organoaluminium de formule (II), c'est-

à-dire AlR2tY3t en présence d'un éther.

t 3-t' -i Comme résidu d'hydrocarbure R ayant de I à 20 atomes de carbone dans le composé de titane de formule (I), on peut utiliser des groupes hydrocarbures aliphatiques comme des groupes alcoyle et alkényle, comme du méthyle,

de l'éthyle, du n- et iso-propyle, du n-, iso-, sec-

et tert-butyle, du n-, iso-, sec- et tert-amyle, du néopentyle, de l'hexyle, du 2-éthylhexyle, de l'heptyle, de l'octyle, du décyle, de l'undécyle, du dodécyle, du tridécyle, du tétradécyle, de l'hexadécyle, de l'octadécyle, de l'allyle et autres; des groupes

hydrocarbures alicycliques comme du cyclohexyle, du 2-

méthylcyclohexyle, du cyclopentyle, et autres, des groupes hydrocarbures aromatiques comme du phényle, du crésyle, du xylyle, du natyle, et autres. Parmi eux, on préfère les groupes hydrocarbures aliphatiques. Il est possible d'utiliser des composés de titane ayant des groupes

OR1 de formule (I) sous forme de mélange.

L'halogène représenté par "X" concerne le chlore, le brome et l'iode,en préférant le chlore. Dans le cas o s est compris entre 0,5 4 s < 2, le composé de titane ayant les groupes OR1 peut être obtenu soit 1) par réaction de Ti(OR1)4 avec du tétrachlorure de titane en quantité nécessaire ou 2) par réaction de tétrachlorure de titane avec un alcool. Les meilleurs résultats peuvent être obtenus quand on obtient le

composé de titane de formule (I) par le procédé 2).

Dans le cas o s est tel que 2 < s < 4, on peut utiliser

le composé de formule (I) obtenu par le procédé 1).

Dans le cas o l'on obtient le produit réactionnel du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) sous forme d'un composant de titane solide (a), il est préférable que R1 soit un groupe hydrocarbure aliphatique en particulier ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Par ailleurs, on préfère encore que R1 soit un groupe hydrocarbure aliphatique ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Pour la valeur de "s", on

préfère O < s 3 et mieux 0 < s 2.

Dans le cas o l'on obtint le produit réactionnel du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) sous forme d'un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, il est préférable que R1 soit un résidu d'hydrocarbure, en particulier ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Pour la

valeur de s, on préfère 0,5 < s 4 et mieux 0,5 g s < 2.

Pour les éthers, on peut utiliser du méthyl propyl éther, du méthyl butyl éther, du méthyl amyl éther, du méthyl hexyl éther, du diéthyl éther, de 1' éthyl propyl éther, de l'éthyl butyl éther, de l'éthyl amyl éther, de 1'éthyl néopentyl éther, de l'éthyl hexyl éther, du dipropyl éther, du propyl butyl éther, du propyl amyl éther, du dibutyl éther, du diamyl éther, du dihexyl éther, du diheptyl éther, du dioctyl éther, du di-2éthyl- hexyl éther, du didécyl éther, du didodécyl éther, du ditridécyl éther, du divinyl éther, du bis(1-octényl) éther, du bis(1-décynyl) éther, de l'éthyl phényl éther, du diphényl éther, du tétrahydrofurane, du tétrahydropyrane, du phényl vinyl éther, de l'anisole, du vératrole, du mou p-diméthoxyvératrole, de l'éthylène glycol diméthyl éther, de l'éthylène glycol diéthyl éther, et analogues. Ces éthers de la série hydrocarbure peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ces éthers, on préfère les dialkyl éthers comme le diéthyl éther, le dipropyl éther, le dibutyl éther, le diamyl éther, le dihexyl éther, le diheptyl éther, le dioctyl éther, le di-2-éthylhexyl éther, le didécyl éther, le didodécyl éther, et autres éthers comme l'éthyl butyl éther,

l'éthyl amyl éther et l'éthyl hexyl éther.

La quantité de l'éther à faire réagir avec le composé de titane de formule (I) dans le cas du composant - de titane solide (a) est de 0,001 à 3 moles de l'éther par mole du composé de titane de formule (I). Dans le cas o l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, on préfère une quantité de 0,01 à 1 mole de

l'éther par mole du composé de titane de formule (I).

Dans le cas o l'on utilise le composant de titane solide (a) sans séparation mais avec addition d'un halogénure de titane tétravalent avec ou sans éther pour donner un matériau liquide, on préfère une quantité de 1 à 2 moles

d'éther par mole du composé de titane de formule (I).

Par ailleurs, dans le cas d'un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, on préfère une quantité de

2 à 5 moles d'éther par mole du titane de formule (I).

Que l'on obtienne ou pas le matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide quand on fait réagir le composé de titane de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule (II) en présence d'un éther dépend des sortes du composé de titane, du composé d'éther et du composé d'organoaluminium à utiliser ainsi que de leurs rapports molaires. Le matériau liquide se forme principalement dans les cas qui suivent: 1) Le composé de titane de formule (I) a, pour R1, un résidu d'hydrocarbure ayant de 6 à 20 atomes de

carbone et s est entre 0,5 et 2 (0,5 4 s d 2).

2) La quantité d'éther est de 2 à 5 moles par mole

du composé de titane de formule (I).

3) La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) est de 0,3 à 1,5 molespar mole du composé

de titane de formule (I).

4) Le composé d'éther est un dialkyl éther.

Dans ces cas, quand un solide se forme, on peut continuer la réaction en retirant le solide et en ne

maintenant qu'un matériau liquide.

Par ailleurs, le composant de titane solide (a) peut se former principalement dans les cas qui suivent 1) Le composé de titane de formule (I) a, pour R1, un résidu d'hydrocarbure ayant de 2 à 20 atomes de carbone, s étant supérieur à zéro et égal à 3 ou moins (0 <s < 3), et mieux, R1 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 2 à 5 atomes de carbone, s étant supérieur à 0

et égal à 2 ou moins (0< s 49 2).

2) La quantité d'éther est de 0,01 à 1 mole par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas o l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, et de 1 à 2 moles par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas o l'on utilise le

composant de titane solide (a) avec addition d'un halogé-

nure de titane tétravalent, avec ou sans éther, sans

séparation pour donner un matériau liquide.

3) La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) est de 0,5 à 2,5 moles par mole du composé de titane de formule (I) dans le cas o l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, et de 0, 5 à 1,5 molespar mole du composé de titane de formule

(I) dans le cas o l'on utilise le composant de titane -

solide (a) avec adition d'un halogénure de titane tétra-

valent, avec ou sans éther, sans séparation.pour donner

un matériau liquide.

4) Le composé d'éther est un dialkyl éther.

On donnera maintenant une explication concernant le composé d'aluminium de formule (II), c'est-à-dire AlR2tY3t. Pour le résidu d'hydrocarbure R2, on peut en utiliser un ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle, l'amyle, l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, l'isoprényle et analogues. Parmi eux, on préfère des

groupes hydrocarbures ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Pour l'halogène représenté par "Y", on peut utiliser du chlore, du brome et de l'iode. Parmi eux, on préfère

le chlore.

En ce qui concerne la valeur de "t", dans le cas du composant de titane solide (a), une valeur telle

que 04t4 3 est habituelle, et on préfère 1 t 3.

Dans le cas du matériau liquide ne contenant sensiblement

pas de solide, on préfère O < t < 3 et mieux 1 t < 3.

La quantité du composé d'organoaluminium de formule (II) dans la réaction avec le composé de titane de formule (I) en présence d'un éther est habituellement de 0,1 à 6 moles du compos-é d'aluminium par mole du composé de titane. Dans le cas du matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, on utilise de préférence

0,2 à 5 moles et mieux 0,3 à 1,5 molesdu composé d'organo-

aluminium par mole du composé de titane. Par ailleurs, dans le cas o l'on utilise le composant de titane solide (a) après séparation, on préfère une quantité de 0,5 à 2,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du composé de titane. Dans le cas o l'on utilise le composant de titane solide (a) avec addition d'un halogénure de

titane tétravalent (ou d'un halogénure de titane tétra-

valent et un éther) sans séparation, on préfère 0,5 à 1,5 moles du composé d'organoaluminium par mole du

composé de titane.

Le composant de titane solide (a) peut être synthétisé par diverses méthodes à partir du composé de titane de formule (I) et du composé d'organoaluminium de formule (II) en présence d'un éther. Par exemple, le composant de

titane solide (a) peut être obtenu par un procédé consis-

tant à faire réagir un composé de titane, un éther et

un composé d'aluminium en même temps, un procédé consis-

tant à faire réagir un composé de titane avec un éther

d'abord puis à faire réagir le produit réactionnel résul-

tant avec un composé d'aluminium, un procédé consistant à faire réagir un composé d'aluminium avec un éther d'abord puis à faire réagir le produit réactionnel

résultant avec un composé de titane ou un produit réaction-

nel d'un composé de titane avec un éther, et analogues Le composant de titane solide (a) peut être

solubilisé principalement par les deux méthodes qui suivent.

Une première méthode consiste à séparer le composant de titane solide (a) et à le faire réagir avec un composant comprenant un halogénure de titane tétravalent etuin éther pour donner un matériau liquide, et une seconde méthode consistant à ajouter un halogénure de titane tétravalent ou un halogénure de titane tétravalent et un éther au composant de titane solide (a) produit sans séparation et à faire réagir ces composants pour donner un matériau liquide. Le catalyseur préparé en utilisant la première méthode peut donner un polymère

ayant une plus forte stéréorégularité.

Dans la seconde méthode, le système produisant le composant de titane solide (a) comprend une partie en phase liquide o une quantité considérable de l'éther initialement introduit est retenu et une partie solide

qui est un composant de titane contenant un groupe hydro-

carbyloxy, cela étant identifié par analyse. Cette partie solide ne peut être solubilisée par un éther et ne peut être solubiliséequepar]aréaction avec un halogénure de titane tétravalent ou la réaction avec un halogénure de titane

tétravalent et un éther.

La séparation du composant de titane solide (a) peut être entreprise par filtration siivie d'un lavage ou d'une décantation. Comme solvant pour le lavage, on peut utiliser des hydrocarbures solvants inertes purifiés comme des hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane et autres, des hydrocarbures

alicycliques tels que le cyclohexane, le méthylcyclo-

hexane et autres, des hydrocarbures aromatiques tels

que le benzène, le toluène, le xylène et autres.

Comme halogénure de titane tétravalent utilisé pour la solubilisation du composant de titane solide (a),

on peut utiliser du tétrachlorure de titane, du tétra-

bromure de titane, du tétraiodure de titane, et autres.

Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange.

Parmi eux, on préfère le tétrachlorure de titane.

Comme éther utilisé avec l'halogénure de titane tétravalent pour solubiliser le composant de titane solide (a), on peut utiliser les éthers ci-dessus mentionnés. Parmi ces éthers, on préfère des éthers

de la série des hydrocarbures aliphatiques.

On expliquera ci-après la réaction du composant de

titane solide (a) avec un halogénure de titane tétra-

valent ou un halogénure de titane tétravalent et un éther.

La réaction peut être effectuée dans un solvant inerte ou dans le composant d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent et d'un éther. Comme solvant inerte, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, et autres, des hydrocarbures aromatiques comme

le benzène, le toluène, le xylène et autres; des hydro-

carbures alicycliques comme le cyclohexane, le méthyl-

cyclohexane et autres. Parmi eux, on préfère les hydro-

carbures aromatiques et surtour le toluène. La concentra-

tion de l'halogénure de titane tétravalent est de

préférence de 1 mole/litre ou plus.

Pour la méthode d'addition des réactifs, on peut utiliser un procédé d'addition d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent additionné d'un éther, au composant de titane solide (a), un procédé d'addition du composant de titane solide (a) a un composEnt d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent additionné d'un éther, et analogues. La première méthode donne un résultat

préférable.

La quantité de l'halogénure de titane tétravalent que l'on utilise pour la solubilisation du composant de titane solide (a) est de 0,05 à 10 moles, mieux de 0,1 à 8 moles et mieux de 0,2 à 5 moles par mole du composant de titane solide (a) (en se basant sur la quantité de titane). La quantité de l'éther à ajouter à l'halogénure de titane tétravalent est de 0,01 à 70 moles, de préférence de 0,1 à 50 moles et mieux de 0,2 à 40 moles par mole

du groupe R 0 dans le composant de titane solide (a).

La température utilisée pour la réaction de

solubilisation n'est pas limitée mais elle est habituelle-

ment comprise entre 10 et 1000C, de préférence entre

et 800C.

Le composant de titane solubilisé, ou un matériau liquide est soumis à un traitement thermique ou à la chaleur à une température de 70 à 1800C, de préférence de 80 à 120OCpour donner le composant catalytique solide (A). Le temps requis pour le traitement à la chaleur n'est pas limité mais il est habituellement entrepris pendant 10 minutes à 50 heures, de préférence pendant

minutes à 30 heures.

Par ailleurs, quand on obtient directement le matériau liquide de la réaction du composé de titane de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule (II) en présence d'un éther, on ajoute un halogénure de titane tétravalent au matériau liquide et un traitement à la chaleur est entrepris pour donner le composant

catalytique solide (A).

Comme halgénure de titane tétravalent, on peut utiliser du tétrachlorure de titane, du tétrabromure de titane, du tétraiodure de titane et autres. Parmi eux, on préfère le tétrachlorure de titane. Comme méthode d'addition d'un tel halogénure de titane tétravalent, une méthode consiste à ajouter un composé de titane tétravalent au matériau liquide et une autre consiste à ajouter le matériau liquide à un halogénure de titane tétravalent. L'halogénure de titane tétravalent peut être utilisé sans dilution ou avec dilution avec un savant inerte tel que de l'hexane, du toluène, du cyclohexane

et autres.

La quantité de l'halogénure de titane tétravalent utilisé pour le dépôt du composant catalytique solide (A) est de préférence de 0,1 à 50 moles, mieux de 0,5 à 30 moles, et encore mieux de 1 à 20 moles par mole du I

composé de titane de formule (I) contenant le groupe OR1.

La température au moment de l'addition est de préférence

comprise entre 10 et 70 C.

Après addition d'un halogénure de titane tétravalent, la température est élevée à 40-150 C, de préférence -120 C et est maintenue à cette valeur pendant un certain

temps pour déposer le composant catalytique solide (A).

Le temps requis pendant lequel on maintient la température est habituellement de 5 minutes à 100 heures, de préférence

de 10 minutes à 20 heures.

Le composant catalytique solide (A) ainsi obtenu contient environ 5 mmoles de titane et environ 0,05 à 0,5 mmole du groupe hydrocarbyloxy dans lg du composant catalytique solide. (A). Quand on utilise un catalyseur contenant un tel composant catalytique solide (A), le polymère obtenu présente une forte stéréorégularité et quand on utilise de l'hydrogène comme modificateur du poids moléculaire, l'activité de polymérisation est accrue et la stéréorégularité du polymère résultant est

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maintenue à un niveau élevé, ces propriétés étant inattendues.

On ne sait pas bien d'o sont dérivées ces propriétés,

mais le groupe hydrocarbyloxy semble y contribuer.

Cela peut etre déduit du fait que, quand la teneur en groupe hydrocarbyloxy dans le composant catalytique solide (A) est inférieure àlaganme ci-dessus mentionnée, l'effet de l'invention selon lequel le rendement ou la production d'un polymère ou copolymère ayant une forte stéréorégularité est accru peut à peine être atteint,

tandis que si la teneur est au-dessus de la-gamme ci-

dessus mentionnée, la caractéristique de forte activité

de polymérisation peut à peine etre atteinte.

Le catalyseur selon l'invention est obtenu en combinant le composant catalytique solide (A) avec un

composé d'organoaluminium (B). Comme composé d'organo-

aluminium (B), on peut utiliser des trialkylaluminium, des halogénures de dialkylaluminium, des hydrures de dialkylaluminium, des sesquihalogénures d'alkylaluminium, des dihelog1 nures de monoalkylaluminium seuls ou en mélange. Parmi eux, on préfère les halogénures de

dialkylaluminium et les sesquihalogénures d'alkylaluminium.

On peut citer, comme exemples concrets de ces composés,

le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthyl-

aluminium, le chlorure de di-n-propylaluminium, le

chlorure de diisopropylaluminium, le chlorure de di-n-

butylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le

chlorure de dihexylaluminium, le chlorure de dioctylalu-

minium, et le sesquichlorure d'éthylaluminium. Par ailleurs, il est également préférable d'utiliser le composé d'organoaluminium ci-dessus mentionné en combinaison avec du triéthylaluminium, de l'hydrure de di éthylaluminium, de 1' éthoxyde de diéthylaluminium,

du diméthylhydrosiloxy aluminium, du méthyléthylhydro-

siloxy aluminium, de l'éthyl diméthylsiloxy aluminium,

de l'isoprényl diéthylaluminium ou analogues. La combinai-

son particulièrement préférable est avec un chlorure

de dialkylaluminium.

La quantité du composé d'organoaluminium (B) à utiliser est de 0,05 à 1000 moles, de préférence de 0,1 à 200 moles et mieux de 1 à 100 moles par atome gramme

de titane dans le composant catalytique solide (A).

Le catalyseur selon l'invention est adapté

à la polymérisation des oléfines, en particulier des Q-

oléfines avec une très forte capacité de stéréorégulation.

Plus concrètement, le propylène, le butène-1, le pentène-1, le 4méthylpentène-1, le 3-n*hylbutène-1 et oléfines analogues peuvent être polymérisés seuls de façon stéréorégulière, ou bien ces oléfines peuvent ètre copolymérisées avec de l'éthylène ou d'autres oléfines ou de l'éthylène seul peut être polymérisé ou de l'éthylène peut être copolymérisé avec d'autres oléfines en utilisant

le catalyseur selon l'invention.

Afin de régler le poids moléculaire des polymères, il est possible d'ajouter de l'hydrogène, un hydrocarbure halogéné ou un composé organométallique qui peut facilement

amener un transfert de chalne dans le système de polymérisa-

tion.

Comme méthode de polymérisation, on peut utiliser une polymérisation traditionnelle en suspension ou en boue ou bouillie, une polymérisation en masse dans un monomère liquide, une polymérisation en phase vapeur et

une polymérisation en solution.

Dans le cas d'une polymérisation en suspension, le composant catalytique est introduit dans un réacteur en même temps qu'un solvant de polymérisation tel qu'un hydrocarbure aliphatique comme de l'hexane, de l'heptane o30 et autres, un hydrocarbure aromatique comme du benzène, ditoluène, du xylène et autres, un hydrocarbure alicyclique comme ducyclohexane, du méthylcyclohexane et autres, une oléfine comme du propylène ou analogue, sous une pression de 1 à 20 kg/cm2 sous une atmosphère d'un gaz

inerte, et la polymérisation est effectuée à une tempéra-

ture comprise entre la température ambiante et 150 C.

Dans le cas d'une polymérisation en masse, le cataly-

seur est introduit dans un réacteur dans des conditions telles qu'une oléfine telle que du propylène puisse être liquide et la polymérisation de l'oléfine est effectuée en utilisant l'oléfine liquide comme sobant. Par exemple, dans le cas du propylène, la polymérisation peut être effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 900C sous 10 à 45kg/cm2 de pression dans le

propylène liquide.

Dans le cas d'une polymérisation en phase vapeur, la polymérisation peut être effectuée dans des conditions telles qu'une oléfine telle que du propylène puisse etre en phase vapeur en l'absence sensible d'un solvant sous une pression de 1 à 50 kg/cm2 à une température comprise entre la température ambiante et 120WC, en utilisant un moyen par lequel le contact entre l'oléfine et le catalyseur est bon>comme un lit fluidisé, un lit mobile

ou un mélange avec un agitateur.

La présente invention sera mieux illustrée par les exemples qui suivent. Dans les exemples, le terme trésidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant" signifie la quantité du résidu en pourcentage, après extraction d'un polymère avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures, et l'indice de fusion (MI) est mesuré à 230WC sous une charge de 2,16 kg selon la norme

américaine ASTM D-1238.

Exemple 1.

(i) Synthèse du composant catalytique solide Dans un réacteur o l'air avait été remplacé par de l'azote, on introduisit 70 ml de n-heptane et 100 mmoles de trichlorure de butoxy titane, et on ajouta goutte à goutte, à 30C, tout en agitant, 50 mmoles de n-butyl éther. Subséquemment, 95 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le toluène, une mole/ litre) furent ajoutées goutte à goutte en 1 heure à 600C et le solide produit fut filtré, lavé et séché pour donner un solide brun rougeâtre. A la suite d'une analyse, ce solide présentait 1,3 mmoles de titane et 1,2 mmoles d'un groupe n-butoxy par gramme du composant de titane solide. Un motif de diffraction aux rayons X de ce solide par un rayonnement K du cuivre ne montra pas de pic caractéristique clair da aux cristaux du trichlorure de titane. Ce composant de titane solide en une quantité de 4 g>avec 10 mmoles de tétrachlorure de titane, 10 ml de toluène et 10 mmoles de di-n-butyl éther fut placé dans un réacteur o l'air avait été remplacé par de l'azote, et on solubilisa à 600C pendant 1 heure avec agitation magnétique pour donner un matériau liquide d'un brun sombre. On fit réagir le matériau liquide à 1000C pendant 4 heures tout en agitant pour donner un solide violet rougeâtre foncé. Par suite de l'analyse, ce solide avait 5,0 mmoles de titane et 0,43mmole de groupe n-butoxy par gramme du composant catalytique solide.

(ii) Polymérisation du propylène.

Le composant catalytique solide obtenu en (i) en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium avec 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, furent placés dans un autoclave

d'un volume de 1,5 litres. Tout en maintenant la tempéra-

ture interne à 600C, du propylène fut introduit dans l'autoclave sousune pression de 5 kg/cm2, et de l'hydrogène y fut également introduit afin que la pression partielle d'hydrogène soit de 0,2-kg/cm. La polymérisation fut entreprise tout en maintenant la pression à 4,8 kg/cm2 G

pendant 3 heures. Par suite, on obtint un polymère insolu-

ble dans le n-hexane à raison de 187 g et un matériau polymérisé-soluble dans l'hexane à raison de 0,8 g. Le résidu à l'extraction dans le nheptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane était de 97,8 %

et l'indice de fusion de 3,5 g/Il mn.

Exemples 2 à 5.

En utilisant les composés indiqués au tableau 1 à la place des composés utilisés à l'exemple 1, on synthétisa des composants catalytiques solides individuels de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. En utilisant mg de ces composants catalytiques solides et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium aux quantités indiquées au tableau 1 comme catalyseur, une polymérisation en boue ou en bouillie du propylène fut entreprise de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 avec les résultats indiqués

au tableau 1.

Exemple 6.

Dans un réacteur o on avait remplacé l'air par de l'azote, on introduisit 90 ml de toluène et 100 mmoles de trichlorure de n-butoxy titane et on ajouta goutte à goutte, à 30 C tout en agitant, 200 mmoles de di-n-amyl éther. Subséquemment, on ajouta goutte à goutte en 1 heure 80 mmoles de triéthylaluminium et 20 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le toluène, 1 mole/litre) et la réaction fut effectuée à 50 C pendant 1 heure. Le liquide surnageant dans la bouillie résultante

avait unie Leiieur en di-n-amyl éther de 0,77 mmole/litre.

Dans la bouillie, on ajouta goutte à goutte à 40 C en 1 heure, tout en agitant, 180 mmoles de tétrachlorure de titane et on continua la réaction pendant I heure

supplémentaire pour solubiliser. Alors, le liquide solubi-

lisé fut traité à la chaleur à 90 C pendant I heure puis traité à la chaleur à 110 C pendant I heure pour déposer un solide, qui fut filtré, lavé et séché. On utilisa le composant catalytique solide résultant en

une quantité de 60 mg et 0,65 mmole de chlorure de diéthyl-

aluminium comme catalyseur pour la polymérisation en boue ou en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemplel. Les résultats sont tels qu'indiqués

au tableau 1.

Exemple 7.

En utilisant le même catalyseur solide que celui employé à l'exemple 1, on entreprt la polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 sauf que l'on n'utilisa pas d'hydrogène comme modificateur du poids moléculaire. Les résultats sont tels qu'indiqués au tableau 1.

Tableau 1.

catalyseur

synthèse du composant de titane solide réaction de solubi-

lisation

Exemple

NExempleCmoédtiaecomposé d'organo- TiX4 Ether No. Composé de titane Ether aluminium 1 (X=halogne, Moe (mmole) Composé Tempo Composé Temp. (mmole (mole) (mmole) ( C) (mmole) ( C) 1 Ti(0-n-Bu)Cl3 n-Bu20 AlEt2Cl TiCl4 nBu20

50 30 95 60 10 10

Ti(O-n-Pr)2Cl2 n-Oct20 AlEt2Cl 40 TiC14 n-Hex20

2 22 + 60 10 15

50 30 AlEt3 40 3 Ti(O-n-Bu) 3Cl n-Hex20 AlEt2Cl TiCl4 n-amyL20

70 30 100 70 15 20

4 Ti( 0 CH)2C12 i-amyl20 AlEt2Cl TiCl4 n-Bu-20

4 0- CH

3 100 30 120 50 10 15

Ti(0-n-C13H37)C13 n-Dod2O AlEt2Cl 30 60 TiCl4 n-Oct20 70 30 AlEt3 60 10 10 O r%) Tableau 1 (suite) Résultats de la polymérisation Exem- Traitement Teneur en Ti Matériau Polymère insoluble dans le n-hexane ple à la chaleur dans le cata- soluble No. lyseur solide dans le ( Résidu ndice de Efficacité no Temir. Temps (96 en poids) hexane (,g tion ( l'ex- fusion catalyseur

o (h) (g.) traction (g/l10 mn) (g-PP/g-

avec du solides.h)

n-hep-

tane M

_ _ _ _..__ _ _ ' _ _ _ _ _ __ (% 6)_ _ _ _ _ _ _

1 100 4 24,4 0,8 187 97,8 3,5 1040

2 90 3 23,9 1,1 170 97,2 4,1 940

3 110 2 24,9 1,1 165 97,0 3,7 920

*4 100 3 24,4 1,2 160 96,9 5,1 890

90 4 25,3 1,0 175 97,3 4,2 970

-_I I _

rO o ts w

Tableau I (suite).

Ti(O-n-Bu)Cl3 *1(comme exemple 1) Note) *1: même catalyseur que Et = éthyle n-Bu = n-butyle n-Hex = n-hexyle n-Oct = n-octyle

celui de l'exemple 1.

n-Pr = n-propyle n-Dod=n-dodécyle i-amyl = isoamyle n-amyl20 AlEt2Cl TiC14 M 4t 1%> o4 ri LY Tableau 1. (suite) 1,2 ,2

7 24,4 0,7 125 97,6 690

ru ru 26,3

Exemple 8.

Dans un autoclave de 1,5 litres suffisamment séché sous vide et o l'air avait été remplacé par de l'azote, on introduisit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 1 kg/cm2, et on introduisit également 350 g de propylène liquéfié. La température interne fut maintenue à 70 C et le composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 1 en une quantité de 10 mg et 2, 5 mmoles de dichlorure

de diéthylaluminium furent introduits dans l'autoclave.

La polymérisation fut effectuée à 70 C pendant 4 heures

tout en agitant pour donner 220 g d'une poudre de poly-

propylène. L'efficacité du catalyseur était de 22000 g-PP/ g- composant catalytique solide et de 90 200 g-PP/g-Ti (PP: polypropylène). Le résidu du polymère à l'extraction avec du n-heptane bouillant était de 97,8%, et l'indice de fusion était de 4,5 g/10 mn. La teneur en Ti dans le

polypropylène était de l'ordre de 11 ppm.

Exemple 9.

(i) Synthèse du matériau liquide.

Dans un réacteur de 500 ml o l'air avait été

remplacé par de l'azote, on plaça 100 mmoles de tétra-

chlorure de titane et 70 ml de toluène. Tout en maintenant la solution à 30 C, on ajouta goutte à goutte en 30 minutes, mmoles d'alcool ndodécylique et on continua la réaction à 30 C pendant 2 heures supplémentaires tout en agitant. Subséquemment, on ajouta goutte à goutte, en 30 minutes, 250 mmoles de n-butyl éther. Tout en maintenant la solution à 30 C, on ajouta goutte à goutte, en I heure, 90 ml d'une solution dans le toluène contenant du chlorure de diéthylaluminium à une concentration de 1 mole/litre, pour donner un matériau litpide noir rougeâtre uniforme. Ce matériau liquide ne contenait pas

de précipitation.

(ii) Dépôt du composant catalytique solide.

Après addition de 200 mmoles de tétrachlorure de titane au matériau liquide uniforme obtenu en (i) ci-dessus, la température fut élevée à 100 C et la réaction fut effectuée pendant 2 heures tout en agitant. Après filtration, lavage et séchage, on obtint 18,3 g d'un solide violet foncé. La teneur en groupe n-dodécoxy dans le composant catalytique solide était de 0,45 mmole/gramme de composant catlytique solide et la teneur en titane était de 5,3 mg

atome/gramme de composant catalytique solide.

(iii) Polymérisation du propylène.

Le composant catalytique solide obtenu en (ii) en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium avec 0,8 litre d'hexane suffisamment dégazé et déshydraté furent placés dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres. Tout en maintenant la température

interne à, 600 C, du propylène fut introduit dans l'auto-

clave sous une pression de 5,0 kg/cm2 et de l'hydrogène y fut également introduit afin que la pression partielle d'hydrogène soit de 0,2 kg/cm. La polymérisation fut effectuée tout enmahtenant la pression à 4,8 kg/cm2G pendant 3 heures. Par suite, on obtint un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de 194 g et un matériau polymérisé soluble dans le nhexane à raison de 0,8 g. L'efficacité du catalyseur était de 1080 gpolypropylène (P)/g de composant catalytique solide. heure. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le nhexane était de 97,4% et l'indice de fusion était de 3,7 g/10 mn. Ces résultats sont également

indiqués au tableau 2.

Exemples 10 à 14.

En utilisant les composés indiqués au tableau 2 à la place des composés utilisés à l'exemple 9, on synthétisa des composants catalytiques solides individuels de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9. A l'exemple , on utilisa du tétra-2-éthylhexoxyde de titane et du tétrachlorure de titane et à l'exemple 13, on utilisa un mélange obtenu en mélangeant du tétrabutoxyde de titane et du tétrachlorure de titane aux quantités prescrites dans le toluène à 30 C. Comme composés d'organoaluminium,

2461?723

on utilisa aux exemples 10 et 12, un mélange de trialkyl-

aluminium et de chlorure de dialkylaluminium obtenu

à 30 C.

En utilisant ces composants catal3tiques solides en une quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polyméristion en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9

avec les résultats indiqués au tableau 2.

Exemple 15.

En utilisant le même catalyseur que celui de l'exemple 9, on effectua la polymérisation du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 9 mais en n'introduisant pas d'hydrogène dans l'autoclave. Les

résultats sont tels qu'indiqués au tableau 2.

Exemple 16.

Dans un autoclave de 1,5 litres suffisamment séché sous vide et o l'air avait été remplacé par de l'azote, on introduisit de l'hydrogène jusqu'à une pression de

1,5 kg/cm2, ainsi que 350 g de propylène liquéfie.

La température interne fut maintenue à 70 C et le composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 9 en une

quantité de 10 mg et 2,4 mmoles de chlorure de diéthyl-

aluminium furent introduits dans l'autoclave. La polymé-

risation fut effectuée à 70 C pendant 4 heures tout en agitant pour donner 230 g de polypropylène. L'efficacité

du catalyseur était de 5750 g-PP/s de composant catalyti-

que solide.heure. Le résidu à l'extractionavec du n-heptane bouillant du polymère était de 97,5% et l'indice de fusion de 4,0 g/10l mn. La teneur en Ti dans le polypropylène était de l'ordre de 11 ppm. Les résultats sont également

indiqués au tableau 2.

Tableau 2.

Composant catalytique solide Exemp2e Synthèse deEther omposé d'organoTiC14 le hse alumin:)um No. I T 20R'i PClI No1 Ti(OR)SC4 moles comp Temp nioles compo- Temp. moles/ Temp. x (A) rapport -sé/moles de sé/moles de (OC) moles de temps molaireA (OC) A) A molair e (mmole) (mmole) (mmole) (mmole) TiC14 + n-Bu2O AlEt2Cl1l .n-Dod-0H0 9 n-Dod-OH. 2,5 30 0,9 30 1,0 100 C x 2 h i: 1

(100) (100) (250) (90) (100)

Ti(OEtHex)4 i-amyl20 AlEt2Cl1 + TiC14 30 30 1,5 900C x 2 h

1: 3 2,0 1: 1

(25) (75) (200) 0,7 (70) (150)

Ti(O-n- n-Oct 0 Ali-Bu2C11 1 stéaryl)42 30 0,9qCl 30 4,0 90 C x 2 h

(100) (200) (90) (400)

TiCl4 n-Hex20 Ali-Bu2Cl 71h 12 + n-Dec-OH 12 + n-Dec-OH 30 + Ali-Bu3 50 2, 0

I: 1,5 2,7 I: 1 (200)

(100) (150) (270) 0,6 (60)x I h 0% <M ru w Tableau 2 (suite) Catalyseur pour polymérisation composant

cataly-

tique solide (mg)

organo-

iluminium Al.Et2Cl (mmole) 3,2 Conditions

de poly-

mérisation C x kg/cm2 xh (H2 mole %) C x 5 x3h (4) Pro- duc- tion (g) Résultats de la polymérisation Matériau soluble dans le n-hexane (g) 0,8 Résidu à l' extraction,

avec du n-hep.

tane,du poly-

mère insoluble

dans le n-1-.

n1? (OK) 97,4 efficacité du catalyseur

(g-PP/g-soli-

de s -h) Mi (230 oC) (g/lo mn) 3,7

10.,, " 177 1,1 96,6 980 4,1

1, 1 i l(1"" | 166 1,0 96,3 920 3,8 12. l 'l "t 188 0,8 97,2 1040 4,5 (4) 3xem- le No. -q ro N N) E - TiCl4 + Ti(0-n-Bu)4 7: 1 (A87 r, (19- r,) namy120 2,5 se9n AiMe Ci

1,5 1,5

1,2 (120) 2,0 (200) C x 2 h TiCl4 n-Bu20 AlEt1,5C1,5' 14 + n-Hex-OH 2,5 30 10 1,0 90C00 x 2 h

1:1 1,2

(100) (100) (250) (120) (1001) i.

même composant catalytique

solide qu'à _. - - -

l'exemple 9

16 _.. _

Note) Me = méthyle n-Bu = n-butyle n-Hex = n-hexyle n-Dod = n-dodécyle Et = éthyle i-Bu=isobutyle n-Oct. = n-octyle n-Dec _ n-décyle t Obh rw <M oe Tableau 2 (suite) 3,2 C x 5 x3h (4) 1,1 ,7 4,1

14 " " " 184 0,9 97,0 1020 4,0

(,,) (1f) ,ln (0) 130 1,0 97,6 720 16 10 2,4 70 C x masse 250 - 97,5 5750 4,0 x 4 h (5) o 4> <ai

Exemple 17.

Dans un réacteur o l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 90 ml de n-heptane et 100 mmoles de trichlorure de n-butoxy titane. Tout en maintenant la température à 30 C, on ajouta goutte à goutte, tout en agitant, 150 mmoles de di-n-butyl éther et subséquemment on ajouta goutte à goutte, en 1 heure, 90 mmoles de chlorure de diéthylaluminium (solution dans le n-heptane, 1 mole/litre), et la réaction fut effectuée à 6D C pendant 1 heure. A la bouillie résultante, on ajouta goutte à goutte à 30 C tout en agitant, en 1 heure, un mélange obtenu en mélangeant 150 mmoles de tétrachlorure de titane et 50 mmoles de di-isoamyl éther à 30 C. On continua la réaction pendant 1 heure supplémentaire pour solubiliser le composant de titane solide. Ensuite, un traitement à la chaleur fut effectué à 100 C pendant 2 heures pour déposer

un solide, qui fut filtré, lavé et séché.

Le composant catalytique solide résultant en une

quantité de 60 mg et 3,2 mmoles de chlorure de diéthyl-

aluminium furent utilisés comme catalyseur pour la poly-

mérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint un polymère insoluble dans le n-hexane à raison de 167 g et un matériau polymérisé soluble dans le n-hexane

à raison de 0,9 g. Le résidu à l'extraction avec du n-

heptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane

était de 95,7%, l'indice de fusion de 3,1 g/J0 mn.

Exemple 18.

Dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres et séché sous vide et o l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mg du composant catalytique solide synthétisé à l'exemple 1 et 1,2 mmoles de triéthylaluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane déshydraté et dégazé. Tout en maintenant la température interne à 80 C, de l'hydrogène fut introduit jusqu'à une pression de 1,6 kg/cm2. La polymérisation de l'éthylène fut effectuée pendant 1 heure tout en complètant l'éthylène afin de maintenir la pression totale à 4,0 kg/cm2G. Par suite, on obtint

g d'un polymère blanc.

Exemple 19.

Dans un autoclave d'un volume de 1,5 litres et séché sous vide et o l'air avait été remplacé par de l'azote, on plaça 100 mg du composant catalytique solide

synthétisé à l'exemple 9 et 1,2 mmoles de triéthyl-

aluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane déshydraté et dégazé. Tout en maintenant la température à 80 C, de l'hydrogène fut introduit jusqu'à une pression de 1,6 kg/cm2. La polymérisation de l'éthylène fut entreprise pendant 1 heure tout en complètant l'éthylène afin de maintenir la pressinn totale à 4,0 kg/cm2 G.

Par suite, on obtint 160 g d'un polymère blanc.

Exemple 20.

En utilisant 60 mg du composant catalytique solide

obtenu à l'exemple 1 et 3,2 mmoles de bromure de diéthyl-

aluminium à la place du chlorure de diéthylaIuminium et ainsi que 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, on entreprit une polymérisation en bouillie du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1. Par suite, on obtint 157 g d'un polymère insoluble dans le n-hexane ainsi que 1,0g d'un matériau polymérisé soluble dans le n-hexane. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le n-hexane était de 96,3% et l'indice

de fusion de 5,1 g/10 mn.

Exemple 21.

En utilisant 60 mg du composant catalytique solide

obtenu à l'exemple 1 et 3,2 mmoles d'iodure de diéthyl-

aluminium à la place du chlorure de diéthylaluminium ainsi que 0,8 litre de n-hexane suffisamment dégazé et déshydraté, on entreprit la polymérisation en bouillie

du propylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemplel.

Par suite, on obtint 153 g d'un polymère insolule dans l'hexane ainsi que 1,2 g d'un matériau polymérisé soluble dans l'hexane. Le résidu à l'extraction avec du n-heptane bouillant du polymère insoluble dans le nhexane

était de 96,10% et l'indice de fusion de 3,8 g/10 mn.

Exemple 22.

En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1 et 3,0 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation du butène-1 de la même façon qu'on l'a décrit à

l'exemple 1 pour donner 76 g d'un polymère blanc.

Exemple 23.

En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 3,2 mmoles de chlorure de dibutylaluminium, on entreprit la polymérisation du butène-1 de la môme façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1

pour donner 90 g d'un polymère blanc.

Exemple 24.

En utilisant 500 mg du composant catalytique solide obtenu à 1' exemple 1 et 3,0 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation du 4-méthylpentène-1 de la même façon qu'on l'a décrit

à l'exemple 1 pour donner 36 g d'un polymère blanc.

Exemple 25.

En utilisant 1000 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 9 et 5,0 mmoles de chlorure de diéthylaluminium, on entreprit la polymérisation du 4-méthylpentène-1 de la même façon qu'on l'a décrit

à l'exemple I pour donner 70 g d'un polymère blanc.

Exemple 26.

En utilisant 60 mg du composant catalytique solide

obtenu à l'exemple 1 et 1,0 mmole de chlorure de diéthyl-

aluminium, on entreprit la copolymérisation de propylène et d'éthylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple I mais en utilisant un gaz mélangé de propylène et d'éthylène contenant 25% en mole d'éthylène à la place

du propylène pour donner 190 g d'un copolymère blanc.

Exemple 27.

En utilisant 60 mg du composant catalytique solide

obtenu à l'exemple 9 et 3,2 mmoles de chlorure de diéthyl-

aluminium, on effectua la copolymérisation de propylène et d'éthylène de la même façon qu'on l'a décrit à l'exemple 1 à l'exception que l'on utilisa un gaz mélangé de propylène et d'éthylène contenant 2% en mole d'éthylène à la place du propylène pour donner 190 g d'un copolymère blanc. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrit qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre

dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (17)

R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS

1. Catalyseur pour la polymérisation d'oléfines du type comprenant (A) un composant catalytique solide obtenu par réaction d'un composé de titane avec un composé d'organoaluminium en présence d'un éther suivie d'un traitement à la chaleur et (B) un composé d'organo-

aluminium,caractérisé en ce que ledit composant catalyti-

que solide a un groupe hydrocarbyloxy et est obtenu par réaction d'un composé de titane de formule: 0 1 Ti (OR 1) sX4_s(I o R1 est un résidu d'hydrocarbure ayant de I à 20 atomes de carbone; X est un atome d'halogène; et s est un chiffre tel que 0 < s 4, avec un composé d'organoaluminium de formule: Al R2 y t 3-t o R2 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone; Y est un atome d'halogène; et t est un chiffre tel que O<t <3, en présence d'un éther pour donner un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide ou pour donner un composant de titane solide (a), qui est changé en un-matériau liquide par addition d'un halogénure de titane tétravalent ou d'un halogénure de titane tétravalent et d'un éther, ou qui est séparé du mélange réactionnel puis on y ajoute un halogénure de titane tétravalent et un éther pour donner un matériau liquide, et on traite à la chaleur ledit matériau liquide

à une température de 70 à 180 C avec addition d'un halogé-

nure de titane tétravalent ou sans addition d'un halogénure de titane tétravalent pour donner le composant catalytique solide.

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique solide précité est obtenu par réaction de 1 mole d'un composé de titane de formule: I) Ti (OR)s X4-s () o R1 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 6 à 20 atomes de carbone; X est un atme d'halogène; et s est un chiffre tel que 0,5 $ s 2, avec 0,3 à 1,5 moles d'un composé d'organoaluminium de formule: A1 R2t Y3-t (II) o R2 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone; Y est un atome d'halogène; et t est un chiffre tel que 1! t < 3, en présence de 2 à 5 moles d'un éther pour donner un matériau liquide ne contenant sensiblement pas de solide, en traitant à la chaleur le matériau liquide avec addition d'un halogénure de titane tétravalent pour déposer le composant

catalytique solide.

3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique solide précité est obtenu par réaction d'une mole d'un composé de titane de formule: Ti (OR1)s X4-s (I) o R1 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 2 à 20 atomes de carbone; X est un atome d'halogène; et s est un chiffre tel que O < s < 3, avec 0,5 à 1,5 moles d'un composé d'organoaluminium de formule: Al R2 Y3-t (II) t 3-t (l o R2 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 1 à 20 atomes de carbone; Y est un atome d'halogène; et t est un chiffre tel que I < t <3, en présence de 1 à 2 moles et d'un éther pour donner un composant de titane solide (a), qui est solubilisé par addition d'un halogénure de titane tétravalent avec ou sans éther sans séparation pour donner un matériau liquide, en chauffant le matériau liquide à une température de 70 à 180 C pour donner le

composant catalytique solide.

4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalyseur solide précité est obtenu par réaction d'une mole- d'un composé de titane de formule: Ti (OR)s X4-s ()

I I

o R1 est un résidu d'hydrocarbure ayant de 2 à 20 atomes de carbone; X est un atome d'halogène; et s est un chiffre tel que O < s e3, avec 0,5 à 2,5 moles d'un composé d'organoaluminium de formule: A R2 t Y3-t (II) o RI est un résidu d'hydrocarbure ayant de I à 20 atomes de carbane; Y est un atome d'halogène; et t est un chiffre tel que I 1 t s 3, en présence de 0,01 à 1 mole d'un éther pour donner un composant de titane solide (a), qui est séparé du mélange réactionnel et on ajoute un halogénure de titane tétravalent et un éther au composant de titane solide (a) séparé pour donner un matériau liquide par solubilisation, on traite à la chaleur le matériau liquide à unetempérature de 70 à 180 C

pour donner le composant catalytique solide.

5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que X dans la

formule (I) précitée est du chlore.

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6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que le composé de titane de formule: Ti (OR1)s X4-s () o R est un résidu d'hydrocarbure de 6 à 20 atomes de carbone; X est du chlore et s est un chiffre tel que O <s s 2, est obtenu par réaction de tétrachlorure de titane avec un alcool aliphatique ayant de 6 à 20

atomes de carbone.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que l'éther utilisé dans la réaction du composé de titane de formule (I) avec le composé d'organoaluminium de formule (II) est un

dialkyl éther.

8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrocarbure aromatique comme milieu réactionnel inerte dans la solubilisation du composant de titane solide (a) précité.

9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure

aromatique précité est du toluène.

10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 3 ou 4 à 9, caractérisé en ce que l'halogénure

de titane tétravalent précité utilisé pour la solubilisa-

tion du composant de titane solide (a) précité est du

tétrachlorure de titane.

11. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 3 ou 4 à 10, caractérisé en ce que la quantité de l'halogénure de titane tétravalent précité utilisé pour solubiliser le composant de titane solide (a) précité est de 0,1 à 8 moles par mole du titane dans le composant

de titane solide précité.

12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 3 ou 4 à 11, caractérisé en ce que l'éther utilisé

avec l'halogénure de titane tétravalent pour la solubilisa-

tion du composant de titane solide est un éther de la série

hydrocarbure aliphatiques.

13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 3 ou 4 à 12, caractérisé en ce que la quantité de l'éther utilisé avec l'halogénure de titane tétravalent précité pour la solubilisation du composant de titane solide

précité, est de 0,1 à 50 moles par mole du groupe hydro-

carbyloxy dans ledit composant de titane solide.

14. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure de titane tétravalent précité ajouté dans le traitement

à la chaleur est du tétrachlorure de titane.

15. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 2, 3 ou 4 à 14, caractérisé en ce que le traite-

ment thermique précité est effectué à une température de

à 120 C.

16. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que le composé d'organo-

aluminium (B) précité est un chlorure de dialkylaluminium.

17. Catalyseur selon l'une quelconque des revendica-

tions précédentes, caractérisé en ce que la quantité du - composé d'organoaluminium (B) précité est de I à 100 moles par atome gramme de titane dans le composant catalytique

solide (A) précité.