FR2553421A1 - Constituant catalytique pour la polymerisation d'olefines et catalyseur pour cette polymerisation - Google Patents
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Abstract
CATALYSEUR POUR LA POLYMERISATION D'OLEFINES COMPRENANT: A.UN CONSTITUANT CATALYTIQUE OBTENU PAR UN PROCEDE COMPRENANT LA MISE EN CONTACT DE : A. UN SEL D'ACIDE GRAS DE MAGNESIUM ETOU B. UN DIALCOXYMAGNESIUM, C. UN MONO- OU DIESTER D'UN DIACIDE CARBOXYLIQUE AROMATIQUE, D. UN HYDROCARBURE HALOGENE ET E. UN HALOGENURE DE TITANE DE FORMULE GENERALE: TIX, DANS LAQUELLE X REPRESENTE UN ATOME D'HALOGENE; B.UN COMPOSE DE SILICIUM REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE: SIR(OR), DANS LAQUELLE R EST L'HYDROGENE, UN GROUPE ALCOYLE OU UN GROUPE ARYLE, R EST UN GROUPE ALCOYLE OU UN GROUPE ARYLE ET M EST TEL QUE O M 4; ET C.UN COMPOSE D'ORGANOALUMINIUM. LA POLYMERISATION D'OLEFINES PAR EMPLOI DE CE CATALYSEUR OFFRE DES AVANTAGES COMME UNE ACTIVITE DE POLYMERISATION ELEVEE PAR UNITE DE POIDS DE CONSTITUANT CATALYTIQUE, UNE ACTIVITE DE POLYMERISATION PROLONGEE, UN RENDEMENT ELEVE EN POLYMERE STEREOREGULIER, ET LA PRODUCTION D'UN POLYMERE EXEMPT D'ODEUR D'ESTER TELLE QUE CELLE QUE L'ON RENCONTRE DANS LA TECHNIQUE ANTERIEURE.
Description
La présente invention concerne un constituant catalytique amélioré pour la
polymérisation d'oléfines et un catalyseur pour cette polymérisation qui sont capables d'assurer une activité de polymérisation élevée par unité 5 de poids du constituant catalytique et un rendement élevé en polymère stéréorégulier lorsqu'on les applique à la polymérisation d'oléfines, et plus particulièrement concerne un constituant catalytique obtenu par mise en contact d'un sel d'acide gras de magnésium et/ou de dialcoxy10 magnésium, d'un mono ou diester d'un diacide carboxylique aromatique, d'un hydrocarbure halogéné et d'un halogénure de titane, et un catalyseur pour cette polymérisation comprenant le constituant catalytique, un composé de silicium
et un composé d'organoaluminium, le terme 'polymérisation" 15 englobant l'homopolymérisation et la copolymérisation.
On connaît bien en pratique un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, formé par combinaison d'un halogénure de titane solide comme constituant catalytique avec un composé d'organoaluminium Cependant, dans la polymérisation d'oléfines par emploi du catalyseur classique, le rendement en polymère par poids unitaire du constituant catalytique ou de la partie titane du constituant catalytique (désigné ci-après pour simplifier par activité de polymérisation par poids unitaire de consti25 tuant catalytique ou de titane) est si bas que l'opération appelée élimination des cendres pour l'élimination ultérieure des résidus de catalyseur du polymère produit est indispensable si l'on veut obtenir un polymère applicable industriellement Dans l'opération d'élimination des cen30 dres, on emploie des alcools ou des agents chélatants en grandes quantités, de sorte que l'opération d'élimination des cendres nécessite un appareillage pour la récupération de celles-ci en plus de l'appareillage d'élimination des cendres proprement dit, et par conséquent, pose de nombreux problèmes concernant l'approvisionnement en matières consommées, l'énergie, etc Ainsi, l'opération d'élimina5 tion des cendres pose des problèmes importants qui doivent être résolus de toute urgence en pratique On a fait un certain nombre d'études et de suggestions pour augmenter l'activité de polymérisation par poids unitaire de titane dans le constituant catalytique, de façon à pouvoir se 10 dispenser de l'opération compliquée d'élimination des cendres. En particulier, selon une tendance récente, on a fait de nombreuses suggestions propres à augmenter remarquablement l'activité de polymérisation par poids uni15 taire de titane dans le constituant catalytique dans la polymérisation des oléfines avec un constituant catalytique préparé avec un composé de métal de transition comme ingrédient actif, par exemple un halogénure de titane,
sur un matériau support de telle façon que l'ingrédient 20 actif puisse agir efficacement.
Cependant, la technique antérieure employant du chlorure de magnésium comme support comme on l'a décrit ci-dessus présente un inconvénient qui est que la partie chlore contenue dans le chlorure de magnésium classique25 ment employé comme support a un effet nuisible sur le polymère produit, le résultat étant qu'il reste des problèmes à résoudre, par exemple la nécessité d'une activité
suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pratiquement pas d'effet nuisible dû à la partie chlore, ou la nécessité 30 de régler la concentration du chlorure de magnésium luimême à un niveau suffisamment bas.
Les auteurs de la présente invention ont proposé un procédé de préparation d'un constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines dans la demande de
brevet japonais n 200454/1982 ayant pour objet la dimi-
nution de la teneur en chlore du polymère produit ainsi qu'une activité de polymérisation élevée et un rendement élevé en polymère stéréorégulier, ce procédé atteignant le but indiqué En outre, il est essentiel pour un cata5 lyseur formé par combinaison d'un constituant catalytique employant le chlorure de magnésium comme support avec un composé d'organoaluminium, de réaliser à l'échelle industrielle la polymérisation d'oléfines, en particulier la polymérisation stéréorégulière du propylène, du 1-butène, 10 et analogues, en présence d'un composé donneur d'électron comme des esters d'acide carboxylique aromatique dans le système de polymérisation Toutefois, l'ester d'acide carboxylique aromatique mentionné ci-dessus confère une
odeur d'ester particulière au polymère produit, ce qui 15 pose en pratique un sérieux problème de désodorisation.
Il était pratiquement impossible, pour le soidisant catalyseur sur support de haute activité formé par emploi d'un constituant catalytique utilisant le chlorure de magnésium mentionné ci-dessus comme support, d'être employé de façon pratique, car l'emploi du catalyseur sur support a pour résultat une désactivation soudaine de celui-ci malgré son activité élevée au début de la polymérisation, ce qui pose des problèmes dans les opérations de fabrication, en particulier dans les cas o il faut une 25 durée de polymérisation prolongée comme dans la copolymérisation séquencée et analogues Afin de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, la publication du brevet japonais n 94590/1979 décrit un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines qui comprend un constituant cataly30 tique préparé par emploi d'un dihalogénure de magnésium constituant l'une des matières premières, d'un composé d'organoaluminium, d'un ester d'acide carboxylique aromatique et d'un composé possédant un groupe M-O-R Cependant, le catalyseur décrit ci- dessus ne réussit pas à résoudre 35 le problème de la désodorisation du polymère produit car
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on emploie des esters d'acide carboxylique aromatique pour la polymérisation, et ceci exige des opérations compliquées pour la préparation, les performances du catalyseur et
l'activité de polymérisation devenant pratiquement insuf5 fisantes avec le temps.
Un but de la présente invention est de fournir un constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et un catalyseur pour cette polymérisation qui soient capablesde diminuer fortement à la fois la quantité de résidu de catalyseur et la teneur en halogène du polymère
produit au point que l'on peut supprimer totalement l'opération d'élimination des cendres.
Un autre but de la présente invention est de fournir un constituant catalytique pour la polymérisation 15 d'oléfines et un catalyseur pour cette polymérisation qui ont une activité de polymérisation élevée, dont l'activité de polymérisation diminue beaucoup moins avec le temps (ou qui présentent une activité de polymérisation pendant
une période prolongée).
Un autre but encore de la présente invention est de fournir un constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et un catalyseur pour cette polymérisation qui peuvent donner un rendement élevé d'un polymère stéréorégulier et produire un polymère dépourvu d'odeur d'ester telle que celle qu'il acquiert dans les cas o on
emploie des esters d'acide carboxylique aromatique comme composé donneur d'électron dans la technique antérieure.
Un autre but -encore de la présente invention est de fournir un constituant catalytique pour la polymé30 risation d'oléfines et un catalyseur pour cette polymérisation qui permettent une diminution faible ou nulle à la fois de l'activité de polymérisation et du rendement en
polymère stéréorégulier dans le cas o la polymérisation des oléfines est effectuée en présence d'hydrogène et o 35 le polymère produit a un indice de fluidité très élevé.
La présente invention fournit aussi un constituant catalytique (A) pour la polymérisation d'oléfines, obtenu par un procédé comprenant la mise en contact de (a) un sel d'acide gras de magnésium et/ou (b) de dialcoxy5 magnésium, (c) d'un mono ou diester d'un diacide carboxylique aromatique, (d) d'un hydrocarbure halogéné et (e) d'un halogénure de titane de formule générale: Ti X 4, dans laquelle X représente un atome d'halogène, ce constituant catalytique étant employé en combinaison avec,(B) un com10 posé de silicium représenté par la formule générale: Si Rm(OR')4 _m, dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoyle ou un groupe aryle et m est tel que O < m _ 4, et avec (C) un composé d'organoaluminium; et un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines comprenant: (A) un constituant catalytique obtenu par un procédé comprenant la mise en contact de (a) un sel d'acide gras de magnésium et/ou (b) de dialcoxymagnésium, (c) d'un mono ou diester d'un diacide carboxylique aromatique, (d) d'un hydrocarbure 20 halogéné, et (e) d'un halogénure de titane de formule générale: Ti X 4, dans laquelle X représente un atome d'halogène, (B) un composé de silicium représenté par la formule générale: Si R m(OR') m dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un 25 groupe alcoyle ou un groupe aryle, et m est tel que
O m < 4, et (C) un composé d'organoaluminium.
La polymérisation des oléfines par emploi du constituant catalytique ou du catalyseur de la présente invention présente une activité catalytique si élevée, sans parler d'une stéréorégularité extrêmement élevée du polymère produit, que la quantité de résidu de catalyseur dans le polymère produit est réduite à un niveau très bas et la teneur en chlore du polymère produit est réduite jusqu'à un niveau de l'ordre de traces, le résultat étant 35 que l'influence du chlore sur le polymère produit est
diminuée à tel point que l'on peut se dispenser complètement du procédé d'élimination des cendres.
Comme le chlore contenu dans le polymère produit provoque la corrosion des dispositifs employés dans les opérations comme la granulation et le moulage, et en outre provoque la détérioration, le jaunissement, etc, du polymère produit lui-même, la diminution de la teneur en chlore du polymère produit comme il est dit ci-dessus est d'une
extreme importance en pratique.
D'autres caractéristiques de la présente invention consistent en ce que le problème de l'odeur d'ester du polymère produit a été résolu sans emploi d'ester d'acide carboxylique aromatique pendant la polymérisation et que l'on a supprimé le défaut important du catalyseur sur support soi- disant à haute activité mentionné ci-dessus,
qui est que-l'activité catalytique par unité de temps diminue fortement au fur et à mesure de la polymérisation, de façon à fournir un catalyseur pratiquement applicable à la copolymérisation des oléfines aussi bien qu'à leur 20 homopolymérisation.
C'est une pratique courante, dans la préparation des polymères d'oléfines à l'échelle industrielle, de faire la polymérisation en présence d'hydrogène dans un but de régulation de l'indice de fluidité du polymère, etc, et 25 le catalyseur formé à partir du constituant catalytique préparé par emploi de chlorure de magnésium comme support dans la technique antérieure présente l'inconvénient que l'activité catalytique et la stéréorégularité du polymère sont fortement diminuées toutes les deux Cependant, la 30 polymérisation d'oléfines en présence d'hydrogène avec emploi du catalyseur de la présente invention a pour résultat que l'on observe peu ou pas de diminution de l'activité catalytique et de la stéréorégularité du polymère,
malgré un indice de fluidité très élevé du polymère, ce 35 qui constitue des avantages très importants en pratique.
Un autre effet de la présente invention est que le catalyseur de la présente invention a une excellente influence sur la densité apparente du polymère produit,
la densité apparente étant d'une grande importance dans la 5 préparation de polymères d'oléfines à l'échelle industrielle.
Description détaillée des modes de réalisation préférés
Des exemples de selsd'acide gras de magnésium employés dans la présente invention comprennent de préfé10 rence un sel de magnésium d'un acide gras saturé, plus
particulièrement le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium.
Des exemples de dialcoxymagnésium employé dans 15 la présente invention comprennent le diéthoxymagnésium,
le dibutoxymagnésium, le diphénoxymagnésium, le dipropoxymagnésium, le disec-butoxymagnésium, le di-tert-butoxymagnésium, le diisopropoxymagnésium, et analogues, en particulier le diéthoxymagnésium et le dipropoxymagnésium.
Le sel de magnésium d'acide gras et le dialcoxymagnésium sont employés de préférence dans un état tel que l'humidité qu'ils contiennent en a été éliminée pour être
réduite à un minimum.
Des exemples de mono ou diester de diacide car25 boxylique aromatique comprennent de préférence un mono ou diester de l'acide phtalique ou de l'acide téréphtalique, plus particulièrement le phtalate de diméthyle, le téréphtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le téréphtalate de diéthyle, le phtalate de dipropyle, le téré30 phtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le tétéphtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthylbutyle, le phtalate d'éthylisobutyle, le
phtalate d'éthylpropyle, et analogues.
Les hydrocarbures halogénés employés dans la présente invention comprennent de preférence des dérivés chlorés d'hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques liquides, plus particulièrement, ces exemples comprennent le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le bromure de butyle, 5 l'iodure de propyle, le chlorobenzène, le chlorure de benzyle, le dichloroéthane, le trichloroéthylene, le dichloropropane, le dichlorobenzène, le trichloroéthane,
le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorure de méthylène, et analogues, et mieux encore le chlorure de 10 propyle, le dichloroéthane, le chloroforme, et le dichlorure de méthylène.
Des exemples de l'halogénure de titane représenté par la formule générale Ti X 4, dans laquelle X est un atome d'halogène, comprennent le tétrachlorure de titane, le
tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, et analogues, le tétrachlorure de titane étant préféré.
Les composés de silicium employés dans la présente invention comprennent un phénylalcoxysilane, un alcoylalcoxysilane, et analogues Des exemples de phénylal20 coxysilane comprennent le phényltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltripropoxysilane, le phényltriisopropoxysilane, le diphényldiméthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, et analogues Des exemples d'alcoylalcoxysilane comprennent le têtraméthoxysilane, le tétra25 éthoxysilane, le triméthoxyéthylsilane, le triméthoxyméthylsilane, le triéthoxyméthylsiiane, l'éthyltriéthoxysilane, l'éthyltriisopropoxysilane, et analogues.
Des exemples de composés d'organoaluminium employés dans la présente invention comprennent un trialcoxy30 aluminium un halogénure de dialcoylaluminium, un dihalogénure d'alcoylaluminium, et des mélanges de ceux-ci, de
préférence un trialcoylaluminium, mieux encore le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium.
La quantité d'ingrédient à utiliser pour la pre35 paration du constituant catalytique n'est pas limitée spécifiquement, à moins qu'elle n'ait des effets nuisibles sur les performances du constituant catalytique préparé à partir de celui-ci, mais le mono ou diester de diacide carboxylique aromatique est employé normalement en quanti5 tés de 0,01 à 2 g, de préférence de 0,1 à 1 g, et l'halogénure de titane est employé normalement en quantités supérieures à 0,1 g, de préférence de plus de 1 g par g de sel de magnésium d'acide gras et/ou de dialcoxymagnésium respectivement L'hydrocarbure halogéné peut être employé en quantité arbitraire, de préférence en quantité
telle qu'il forme une suspension.
L'ordre et le mode de mise en contact des matières premières employées pour la préparation du constituant catalytique ne sont pas limités spécifiquement, mais com15 prennent de préférence les opérations suivantes: ( 1) une opération qui comprend la mise en suspension des ingrédients (a) et (b) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent pendant au moins une des étapes au cours des opérations ainsi que les autres ingrédients (a), (b), (d) et (e); ( 2) une opération qui comprend la mise en suspension de l'ingrédient (a) dans l'ingrédient (d) et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) contenant l'in25 grédient (b) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent au cours d'au moins une des étapes pendant les opérations, ainsi que les autres ingrédients (a), (b), (d) et (e); ( 3) une opération qui comprend la mise en suspension de 30 l'ingrédient (b) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) contenant l'ingrédient (a) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent au cours d'au moins une des étapes pendant les opérations ainsi que les autres ingrédients (a), (b), (d) 35 et (e);
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( 4) une opération qui comprend la mise en suspension de l'ingrédient (a) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent pendant au moins une des étapes au cours des opérations, ainsi que les autres ingrédients (a), (d) et (e); et ( 5) une opération qui comprend la mise en suspension de l'ingrédient (b) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent pendant au moins une des étapes au cours des opérations, ainsi que les
autres ingrédients (b), (d) et (e).
Les matières premières employées pour la préparation du constituant catalytique de la présente invention 15 sont misesen contact dans des conditions telles que le sel de magnésium de l'acide gras et/ou le dialcoxymagnésium est mis en suspension dans l'hydrocarbure halogéné, de préférence de façon à rester en suspension à une température comprise entre en général O C et le point d'ébullition 20 de l'hydrocarbure halogéné employé pendant moins de 100
heures, de préférence pendant moins de 10 heures, en présence ou en l'absence du mono ou diester du diacide carboxylique aromatique.
Les suspensions obtenues comme ci-dessus sont de 25 préférence mises en contact avec l'halogénure de titane ou avec l'halogénure de titane contenant les sels de magnésium de l'acide gras ou le dialcoxymagnésium respectivement, une température comprise généralement entre -10 C et le
point d'ébullition de l'halogénure de titane employé, pen30 dant une durée variant de 10 minutes à 100 heures, en présence ou en l'absence du mono ou diester du diacide carboxylique aromatique.
Les compositions obtenues par les opérations mentionnées ci-dessus dans la préparation du constituant 35 cataiytique peuvent être encore mises en contact à une ou
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plusieurs reprises avec l'halogénure de titane et peuvent
aussi être lavées avec un solvant organique comme le nheptane.
Toutes les opérations décrites ci-dessus dans la présente invention doivent être de préférence réalisées en l'absence d'oxygène, d'eau, etc. Le constituant catalytique ainsi obtenu est combiné avec le composé de silicium mentionné ci-dessus et avec un composé d'organoaluminium pour former un cata10 lyseur pour la polymérisation des oléfines Le composé d'organoaluminium est employé dans un rapport molaire de 1 à 1000 par atome de titane dans le constituant catalytique, et le composé de silicium est employé dans un
rapport molaire de moins de 1, de préférence de 0,005 à 15 0,5 par mole de composé d'organoaluminium.
La polymérisation des oléfines peut être réalisée en présence ou en l'absence de solvant organique et les oléfines monomères peuvent être employées à l'état
gazeux ou à l'état liquide.
La température de polymérisation est inférieure à 200 C, de préférence inférieure à 100 C, et la pression de polymérisation est inférieure à 9, 8 M Pa, de préférence
inférieure à 49 M Pa (au manomètre).
Des exemples d'oléfines homopolymérisées ou copolymérisées par emploi du constituant catalytique et
du catalyseur de la présente invention comprennent l'éthylène, le propylène, le 1-butène, et analogues.
Les exemples et exemples comparatifs suivants 30 illustrent plus en détail la présente invention.
Exemple 1.
(Préparation du constituant catalytique).
Dans un ballon à fond rond de 200 ml équipé d'un agitateur et soigneusement purgé à l'azote, on introduit 5 g de 35 stéarate de magnésium, 5 g de diéthoxymagnésium, 1,5 g
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de phtalate de dipropyle, et 50 ml de dichlorure de méthylène de façon à former une suspension, puis on ajoute pendant 1 heure au reflux On éjecte ensuite la suspension dans 200 ml de Ti C 14 à la température ambiante, dans un 5 ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur, puis on chauffe jusqu'à 90 C pour réaliser la réaction sous agitation à cette température pendant 2 heures Après achèvement de la réaction, on lave le produit de réaction fois avec 200 ml de n-heptane déshydraté à 40 C et on y ajoute 200 ml de tétrachlorure de titane frais pour faire réagir sous agitation à 90 C pendant 2 heures Après achèvement de la réaction, on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 40 C On répète l'opération de lavage avec 200 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne 15 décèle plus de chlore dans le n-heptane après le lavage, ceci pour bien achever l'opération de lavage et obtenir un constituant catalytique Le constituant catalytique ainsi obtenu est soumis à une opération de séparation liquide-solide, le résultat étant que la teneur en titane 20 des solides ainsi séparés a été trouvée égale à 3,86 X
en poids.
Polymérisation du nropylène: Dans un autoclave de 2,0 litres équipé d'un agitateur, dont on a totalement remplacé l'air par de l'azote, -25 on introduit en atmosphère d'azote 700 ml de n-heptane, 301 mg de triéthylaluminium, 32 mg de phényltriéthoxysilane et 0,3 mg de titane sous forme du constituant catalytique obtenu ci-dessus Ensuite, on introduit 300 ml d'hydrogène gazeux et on chauffe le mélange obtenu jusqu'à 30 70 C et on y réalise la polymérisation du propylène sous une pression de 0,6 M Pa (au manomètre) p e N d a N t 4 heures, en y introduisant du propylène gazeux Après achèvement de la réaction de polymérisation, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on le sèche en le chauffant à 80 C sous pression réduite D'autre
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part, on épaissit le filtrat pour obtenir du polymère soluble dans un solvant employé en polymérisation.
La quantité de polymère soluble dans le solvant employé en polymérisation est représentée par (A), et la 5 quantité de polymère solide obtenue cidessus est représentée par (B) On soumet le polymère solide à une extraction par le n-heptane bouillant pendant 6 heures pour obtenir du polymère insoluble dans le n-heptane bouillant, la quantité de ce polymère étant représentée par (C)> 10 L'activité de polymérisation (D) par poids unitaire du constituant catalytique est représentée par la formule l(A) + (B)l (g)
(D) = (I)
quantité de constituant catalytique(g) 15 et le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule: (c) (E) = x 100 (II) (B) En outre, le rendement global (F) en polymère cristallin est représenté par la formule (c) (F) = x 100 % (III)
(A) + (B)
La teneur en chlore et l'indice de fluidité du
polymère produit sont représentés par (G) et (H) respectivement.
Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans
le tableau 1.
Exemple 2.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que la réaction de polymérisation se fait en 6 heures Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans
le tableau 1.
Exemple 3.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie 1,2 g de phtalate de dipropyle pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 3,54 % en poids. Dans la polymérisation du propylène, on répète aussi les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie 64 mg de phényltriéthoxysilane Les résultats
ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1. 10 Exemple 4.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on injecte la suspension sous pression dans le tétrachlorure de titane à OOC pour préparer un
constituant catalytique La teneur en titane des solides 15 séparés est de 3,62 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les résultats ainsi
obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 5.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on réalise la réaction avec le tétrachlorure de titane à 100 C pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est
de 3,12 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les résultats ainsi
obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 6.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie 2,0 g de phtalate de dibutyle au lieu de phtalate de dipropyle pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés
est de 2,91 % en poids Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les 35 résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 7.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie 2,0 g de phtalate diamyle au lieu de phtalate de dipropyle pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 3,70 % en poids Dans la polymérisation du propylène,
on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 8.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie du laurate de magnésium au lieu de stéarate de magnésium pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 3,52 % en poids Dans la polymérisation du propylène,
on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 9.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie du tétrachlorure de carbone 20 au lieu de dichlorure de méthylène pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 3,48 % en poids Dans la polymérisation du
propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1.
Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le ta25 bleau 1.
Exemple 10.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie du chloroforme au lieu de dichlorure de méthylène pour préparer un constituant cata30 lytique La teneur en titane des solides séparés est de 3,61 % en poids Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 11.
Dans un ballon à fond rond de 100 ml équipé d'un agitateur et totalement purgé à l'azote, on introduit 5 a de diéthoxymagnésium et 50 ml de dichlorure de méthylène pour former une suspension puis on agite pendant 1 heure au reflux Séparément, dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur et totalement purgé à l'azote, on introduit 5 g de stéarate de magnésium, 1,5 g de phtalate de dipropyle et 200 ml de Ti Cl 4 pour les faire réagir
sous agitation à la température ambiante pendant 1 heure.
Ensuite, on injecte la première suspension dans le dernier 10 mélange de réaction, puis on chauffe jusqu'à 900 C pour faire réagir sous agitation à cette température élevée pendant 2 heures Ensuite, on répète les modes opératoires
de l'exemple 1 pour préparer un constituant catalytique.
La teneur en titane des solides séparés est de 3,50 X en 15 poids.
Dans la polymérisation de propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 Les résultats ainsi
obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 12.
(Préparation du constituant catalytique).
Dans un ballon à fond rond de 200 ml équipé d'un agitateur et totalement purgé à l'azote, on introduit 10 g de stéarate de magnésium, 1,2 g de phtalate de dibutyle, et 50 ml de dichlorure de méthylène pour former une sus_ 25 pension, puis on agite pendant 1 heure au reflux On injecte ensuite la suspension dans 200 ml de Ti C 14 a la température ambiante dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur, puis on chauffe jusqu'à 80 C pour faire réagir sous agitation à cette température pendant 30 2 heures Après achèvement de la-réaction, on lave le produit de réaction 10 fois avec 200 ml de rr-heptane déshydraté à 40 C, et on y ajoute 200 ml de tétrachlorure de titane frais pour faire réagir sous agitation à 80 C
pendant 2 heures.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 pour préparer un constituant catalytique La teneur en
titane des solides séparés est de 2,77 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on 5 ajoute 0,2 mg de titane sous forme du constituant catalytique Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le
tableau 1.
Exemple 13.
On répète les modes opératoires de l'exemple 12 10 à ceci près que l'on fait la réaction de polymérisation
pendant 6 heures Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 14.
On répète les modes opératoires de l'exemple 12 15 à ceci près que l'on emploie 25 ml de dichlorure de méthylène pour préparer un constituant catalytique La teneur
en titane des solides séparés est de 2,62 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 12 Les résultats ainsi 20 obrenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 15.
On répète les modes opératoires de l'exemple 12 à ceci près que l'on emploie du tétrachlorure de carbone
au lieu de dichlorure de méthylène pour préparer un cons25 tituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 2,86 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 12 Les résultats ainsi
obtenus sont présentés dans le tableau 1. 30 Exeiple 16.
On répète les modes opératoires de l'exemple 12 à ceci près que l'on réalise la réaction avec le tétrachlorure de titane à 650 C pour préparer un constituant
catalytique La teneur en titane des solides séparés est 35 de 3,01 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 12 Les résultats ainsi
obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 17.
On répète les modes opératoires de l'exemple 12 à ceci près que l'on emploie 1,2 g de phtalate de dipropyle pour préparer un constituant catalytique La teneur en
titane des solides séparés est de 2,97 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 12 Les résultats ainsi
obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 18.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on n'emploie pas de stéarate de magnésium 15 pour préparer le constituant catalytique La teneur en
titane des solides séparés est de 4,01 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 La densité apparente
du polymère produit est de 0,38 Les résultats ainsi ob20 tenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 19
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on réalise la réaction de polymérisation en 6 heures La densité apparente du polymère produit est 25 de 0,39 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans
le tableau 1.
Exemple 20.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on emploie 25 ml de dichlorure de méthy30 lène pour préparer un constituant catalytique La teneur
en titane des solides séparés est de 3,92 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,39 Les résultats ainsi 35 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 21.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on emploie du tétrachlorure de carbone
au lieu de dichlorure de méthylène pour préparer un cons5 tituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 3,71 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,38 Les résultats ainsi 10 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 22.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on emploie du chloroforme au lieu de dichlorure de méthylène pour préparer un constituant cata15 lytique La teneur en titane des solides séparés est de
3,86 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,37 Les résultats ainsi 20 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 23.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on fait la réaction avec le tétrachlorure de titane à 1 OO C pour préparer le constituant cataly25 tique La teneur en titane des solides séparés est de
3,36 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,37 Les résultats ainsi 30 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 24.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on injecte la suspension dans du tétrachlorure de titane à O C pour préparer un constituant catalytique La teneur en titane des solides séparés est
de 4,11 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,39 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 25.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on emploie -1,2 g de phtalate de dipropyle
pour préparer un constituant catalytique La teneur en 10 titane des solides séparés est de 3,64 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple-18 à ceci près que l'on
emploie 64 mg de phényltriéthoxysilane La densité apparente du polymère produit est de 0,37 Les résultats ainsi 15 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 26.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18 à ceci près que l'on emploie 2,0 g de phtalate de dibutyle au lieu de phtalate de dipropyle pour préparer un consti20 tuant catalytique La teneur en titane des solides séparés
est de 3,66 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,37 Les résultats ainsi 25 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple 27.
On répète les modes opératoires de l'exemple 18
à ceci près que l'on emploie 2,0 g de phtalate de diamyle au lieu de phtalate de dipropyle pour préparer un consti30 tuant catalytique La teneur en titane des solides séparés est de 4,19 % -en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète
les modes opératoires de l'exemple 18 La densité apparente du polymère produit est de 0,37 Les résultats ainsi 35 obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Exemple comparatif 1.
(Préparation de constituant catalytique).
On pulvérise ensemble 100 g de Mg C 12 et 31,5 g de benzoate d'éthyle en atmosphère d'azote pendant 18 heures On introduit 100 g du produit copulvérisé dans un ballon en verre de 2000 ml sous atmosphère d'azote, et on y ajoute 500 ml de Ti C 14 pour faire réagir sous agitation à 65 C pendant 2 heures Après achèvement de la réaction, on refroidit le mélange de réaction à 40 C 10 et on le laisse reposer afin de retirer par décantation
le liquide surnageant obtenu.
On répète l'opération de lavage avec 1000 ml de n-heptane jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de chlore dans le n-heptane après lavage afin de réaliser un lavage com15 plet et d'obtenir un constituant catalytique Le constituant catalytique ainsi obtenu est soumis à une opération de séparation solide-liquide, le résultat étant que la teneur en titane des solides ainsi séparés a été trouvée
égale à 1,28 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on ajoute 1,0 mg de titane sous forme du constituant catalytique La densité apparente du polymère produit est de
0,30 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le 25 tableau 1.
Exemple comparatif 2.
On répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on emploie 2,0 g de benzoate d'éthyle au lieu de phtalate de dipropyle pour préparer un consti30 tuant catalytique La teneur en titane des solides séparés
est de 3,83 % en poids.
Dans la polymérisation du propylène, on répète les modes opératoires de l'exemple 1 à ceci près que l'on
emploie 137 mg de p-toluate d'éthyle et 0,5 mg de titane 35 sous forme de constituant catalytique La densité appa-
rente du polymère produit est de 0,32 Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 1.
TABL'E A IJ 1
Exemples
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Quantité de polymère soluble dans le solvant utilisé dans 6,1 8,4 6,8 6,4 6,2 6,9 6,2 7,2 6,0 7,0 la polymérisation (A) g Quantité de polymère solide Quantité de polymère solide 226 314 248 241 253 276 220 240 227 239 (B) g Quantité de polymère insoluble dans le n-heptane bouillant 223 310 244 238 250 272 216 236 223 236 (C) g Activité de polymérisation par poids unitaire de 29900 41500 30100 29800 27000 27500 27900 29000 27000 29600 constituant catalytique (D) Rendement en polymère cristallin 98,7 98,7 98,4 98,7 98,8 98,6 98,2 98,3 98,2 98,7 (E) % Rendement global en polymère cristallin 96,1 96,2 95,8 96,2 96,5 96,1 95,5 95,5 95,7 95,9 (F) Z Teneur en chlore du polymère produit 18 13 18 18 21 20 20 19 20 18 (G) ppm Indice de fluidité du polymère produit 26,5 29,3 22,1 23,0 15,1 17,2 12,6 26,1 27,3 21,6 (H) w ru Ln t>' P tu T A B L E A U 1 (suite)
Exemples
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Quantité de polymère soluble dans le solvant utilisé dans 6,8 5,9 8,2 6,0 4,8 4,3 4,8 5,8 8,1 6,0 la polymérisation (A) g Quantité de polymère solide 243 210 294 220 196 190 192 219 307 211 (B) g Quantité de polymère'insoluble dans le n-heptane bouillant 240 207 290 217 193 187 189 216 303 208 (C) g Activité de polymérisation par poids unitaire de 29100 29900 41860 29620 28730 29260 29240 30050 42130 28370 constituant catalytique (D) Rendement en polymère cristallin 98,8 98,6 98,6 98,6 98,5 98,4 98,4 98,6 98,7 98,6 (E) % Rendement global en polymère cristallin 96, 1 95,9 96,0 96,0 96,1 96,2 96,0 96,1 96,2 95,9 (F) % Teneur en chlore du polymère produit 19 18 13 19 19 19 19 18 13 20 (G) ppm Indice de fluidité du polymère produit 26,0 21,6 23,6 31,3 29,5 29,3 31,9 31,2 33,6 30,3 (H) N n Ln 4- T A B L E A U 1 (suite) Eepe Exemples comparatifs
21 22 23 24 25 26 27 1 2
Quantité de polymère soluble dans le solvant utilisé dans dans lepsol vantutili 6,0 6,8 6,4 6,0 7,1 6,6 5,8 7,3 7,4 la polymérisation (A) g Quantité de polymère solide 228 229 255 220 250 235 195 372 336 (B) g Quantité de polymère insoluble dans le n-heptane bouillant 224 226 252 217 246 232 192 352 325 (C) g Activité de polymérisation par poids unitaire de 28920 30350 29270 30960 31200 29460 28040 4860 26400 constituant catalytique (D) Rendement en polymère cristallin 98,2 98,7 98, 8 98,6 98,4 98,7 98,5 94,6 96,7 (E) % Rendement global en polymère cristallin 95,7 95,8 96,4 96,0 95,7 96,0 95,6 92,8 94,6 (F) % Teneur en chlore du polymère produit 19 18 19 18 17 19 20 138 22 (G) ppm Indice de fluidité du polymère produit 31,6 29,2 22,3 40,1 29,1 28,6 22,6 3,1 6,9 (H) , O 1 j Ln Ln -ul Ol N
Claims (19)
1 Constituant catalytique (A) pour la polymérisation d'oléfines, obtenu par un procédé comprenant la mise en contact de (a) un sel de magnésium d'un acide gras 5 et/ou (b) d'un dialcoxymagnésium, (c) d'un mono ou diester d'un diacide carboxylique aromatique, (d) d'un hydrocarbure halogéné, et (e) d'un halogénure de titane de formule générale: Ti X 4, dans laquelle X représente un atome d'halogène, ce constituant catalytique étant employé 10 en combinaison avec (B) un composé de silicium représenté par la formule générale: Si Rm(OR')4 _m, dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoyle ou un groupe aryle, et m est tel que O < m 4, et avec (C) un composé d'organoaluminium. 15 2 Constituant catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce constituant catalytique est obtenu par un procédé qui comprend la mise en suspension des ingrédients (a) et (b) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) en 20 vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent dans au moins une des étapes au cours du procédé ainsi que les
autres ingrédients (a), (b), (d) et (e).
3 Constituant catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce constituant catalytique.25 est obtenu par un procédé qui comprend la mise en suspension de l'ingrédient (a) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) contenant l'ingrédient (b) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent dans au moins une des étapes au cours du 30 procédé ainsi que les autres ingrédients (a), (b), (d)
et (e).
4 Constituant catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce constituant catalytique
est obtenu par un procédé qui comprend la mise en suspen35 sion de l'ingrédient (b) dans l'ingrédient (d), et l'addi-
tion de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) contenant l'ingrédient (a) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent dans au moins une des étapes au cours du procédé ainsi que les autres ingrédients (a), (b), (d) et (e). Constituant catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ce constituant catalytique est obtenu par un procédé qui comprend la mise en suspension de l'ingrédient (a) dans l'ingrédient (d), et l'addi10 tion de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent dans au moins une des étapes au cours du procédé ainsi que les autres
ingrédients (a), (d) et (e).
6 Constituant catalytique selon la revendica15 tion 1, caractérisé en ce que ce constituant catalytique est obtenu par un procédé qui comprend la mise en suspension de l'ingrédient (b) dans l'ingrédient (d), et l'addition de la suspension obtenue à l'ingrédient (e) en vue de la réaction, l'ingrédient (c) étant présent dans au moins 20 une des étapes au cours du procédé ainsi que les autres
ingrédients (b), (d) et (e).
7 Constituant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel de magnésium de l'acide gras est un sel de magnésium d'un 25 acide gras saturé.
8 Constituant catalytique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de magnésium d'un
acide gras saturé est choisi parmi le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium 30 et le laurate de magnésium.
9 Constituant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 ou 6, caractérisé en ce
que le dialcoxymagnésium est choisi parmi le diéthoxymagnésium et le dipropoxymagnésium.
10 Constituant catalytique selon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le
mono ou diester du diacide carboxylique aromatique est choisi parmi les mono et diesters de l'acide phtalique
ou de l'acide téréphtalique.
11 Constituant catalytique selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mono ou diester de l'acide phtalique ou de l'acide téréphtalique est choisi parmi le phtalate de diméthyle, le téréphtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le téréphtalate de diéthy10 le, le phtalate de dipropyle, le téréphtalate de dipropyle, le phtalate de dibutyle, le téréphtalate de dibutyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de diamyle, le phtalate de diisoamyle, le phtalate d'éthylbutyle, le phtalate
d'éthylisobutyle et le phtalate d'éthylpropyle.
12 Constituant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit
hydrocarbure halogéné est choisi parmi les dérivés chlorés
d'hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques à l'état liquide à la température ambiante.
13 Constituant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit
hydrocarbure halogéné-est choisi parmi le chlorobenzène, le chlorure de benzyle, le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le 25 tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichlorure
de méthylène.
14 Constituant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit
halogénure de titane est le tétrachlorure de titane.
15 Constituant catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit
composé de silicium est choisi parmi les phényl et alcoylalcoxysilane.
16 Constituant catalytique selon l'une quelcon35 que des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit
composé d'organoaluminium est choisi parmi le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium.
17 Constituant catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites oléfines sont choi5 sies parmi l'éthylène, le propylène et le 1-butène, ce constituant catalytique étant employé dans l'homopolymérisation ou la copolymérisation de ceux-ci.
18 Catalyseur pour la polymérisation d'oléfines comprenant: (A) un constituant catalytique obtenu par un procédé comprenant la mise en contact de (a) un sel de magnésium d'un acide gras et/ou (b) d'un dialcoxymagnésium, (c) un monoou diester d'un diacide carboxylique aromatique, (d) un hydrocarbure halogéné et (e) un halogénure de titane de 15 formule générale: Ti X 4, dans laquelle X représente un atome d'halogène, (B) un composé de silicium représenté par la formule générale: Si Rm(OR')4 _m, dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe alcoyle ou un groupe aryle, R' est un groupe alcoy20 le ou un groupe aryle, et m est tel que O < m < 4, et
(C) un composé d'organoaluminium.
19 Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit constituant catalytique (A) est choisi parmi les constituants catalytiques revendiqués.25 dans l'une quelconque-des revendications 2 à 14.
Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit composé de silicium est choisi parmi les phényl et alcoylalcoxysilane.
21 Catalyseur selon la revendication 18, carac30 térisé en ce que ledit composé d'organoaluminium est choisi parmi le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium.
22 Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que lesdites oléfines sont choisies parmi l'éthylène, le propylène et le 1-butène, le catalyseur
étant employé pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation de ceux-ci.
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