KR100607538B1 - 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지와 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부전자공여체로서 두 개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 에틸렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정으로 중합하여 제조된 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{PROPYLENE-ETHYLENE-BUTENE-1 COPOLYMER FOR HEAT SEALING FILM AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부전자공여체로서 두 개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 에틸렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정을 사용하여 중합시켜 제조되는 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
무연신 폴리프로필렌계 필름은 가격이 저렴하고 열접착 특성이 우수하여 식품포장에 널리 사용되고 있다. 포장시 생산속도를 높이면 열접착에 소요되는 시간이 감소하므로 고온에서 접착하거나 열접착층에 사용되는 폴리머의 열접착온도가 낮아야 한다. 그러나 고온에서 접착하면 열에 의해 필름이 손상될 수 있고, 열접착온도를 낮추기 위하여 낮은 용융온도의 폴리머, 예를 들어 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체를 열접착층에 적용하는 경우 블록킹이 발생하여 생산속도를 높이는데 한계가 있다. 이 경우 블록킹의 원인은 저분자량의 저결정성 성분의 표면전이에 의한 것으로 알려져 있다.
종래 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 사용되어 왔다. 예로서 열접착용 수지에 블록킹 방지제를 혼합하는 방법이 그것이다. 사용되는 블록킹 방지제로는 이산화실리콘이 가장 널리 사용되며(EP-A-27 586, EP-A-189 242), 경화된 실리콘(EP-A-242 055), 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 벤조에이트(DE-A-2 244) 등이 사용되기도 한다. 그러나 블록킹 방지제를 과도하게 사용하면 필름의 투명성이나 광택성이 저하하고 적게 사용하면 블록킹이 발생하는 단점이 있다. 또한 용매 슬러리 중합에 의해서 제조된 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼원공중합체가 기상 또는 벌크 슬러리 중합에 의한 공중합체에 비해 내블록킹성은 우수하지만 제조비용이 높은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 기상 또는 벌크 슬러리 중합을 하므로써 제조 비용이 저렴하고, 중합공정에서 특정의 외부전자공여체를 사용하므로써 낮은 용융온도에서도 결정화도가 높고 표면전이되는 물질이 적어 열처리시 흐림도 변화가 낮고, 열접착 온도가 낮으면서 내블록킹성이 우수하여 고속포장시에도 효과적으로 적용이 가능한 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부전자공여체로서 두 개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 에틸렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정을 사용하여 중합시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체는 에틸렌/부텐-1의 몰비가 1.0 이하이고, 용융온도가 127∼135℃, 용융열량이 65∼83J/g이며, 이러한 특성에 의하여 기존의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체에 비하여 열접착온도를 낮게 유지하면서 내블록킹성이 향상된 장점을 갖는다.
프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체의 에틸렌/부텐-1의 몰비가 1.0을 초과하면 열접착성 필름제조후 숙성시 저결정성 성분이 표면으로 전이하여 블록킹이 발생한다. 에틸렌/부텐-1의 몰비가 1.0 이하라도 용융온도가 135℃를 넘으면 열접착온도가 높아지고 용융온도가 127℃ 미만이면 블록킹이 발생한다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고체 착물 티타늄 촉매는 마그네슘 화합물과 티탄 화합물을 접촉시킴으로써 제조되고 이때 티탄 화합물은 테트라 할로겐화 티탄이 바람직하다.
이러한 고체 착물 티타늄 촉매로는 특별한 제한은 없고, 공지의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한 중합공정시 조촉매로는 고체 착물 티타늄 촉매와 함께 사용될 수 있는 것으로 공지된 유기 알루미늄 화합물들을 선택, 사용할 수 있다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지의 제조에 사용되는 외부전자공여체로는 두 개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 가지는 일반식(Ⅰ)과 같이 표시되는 유기규소 화합물을 사용한다.
SiR1R2(OR3)2 ---------------- (Ⅰ)
위의 식에서 R1은 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-프로필펜틸기, 3-이소프로필시클로펜틸기, 3-부틸시클로펜틸기, 3-터셔리부틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-시클로펜틸에테프기, 시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-에틸-3-시클로펜테닐기, 2,4-디메틸-3-시클로펜틸기, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐기, 2,3-4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 1,3-시클로펜타디에닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1,4-시클로펜타디에닐기, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐기 등이고, R2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등이며, R3는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등인데, 특히 R1과 R2가 모두 시클로펜틸기이고 R3은 메틸기 또는 에틸기인 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고리 탄소수 6 이상의 벌키한 시클로알킬기 한 개와 고리 화합물이 아닌 알킬기 한 개 그리고 두 개의 알콕시기를 가지는 유기규소 화합물을 외부전자공여체로서 사용하는 경우에는 생성 되는 폴리머의 결정화도(용융열량)가 낮아 블록킹이 발생한다.
본 발명의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지의 중합방식은 수율을 향상시키고 제조비용을 절감하기 위하여 기상 또는 벌크 슬러리 중합공정을 사용한다.
본 발명의 열접착성 필름용 수지 조성물은 상기한 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지에 내열안정제, 블록킹 방지제, 중화제 등과 같은 통상의 열접착용 수지 조성물용 각종 첨가제를 첨가하여 제조된다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있다. 공중합체 수지와 각 첨가제 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다. 통상 공중합체 수지와 각 성분들을 필요한 양으로 첨가하여 니더, 롤, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 공중합체 수지와 수지 조성물은 열접착용 플라스틱 필름의 재료로 사용된다.
본 발명의 공중합체 수지 자체 또는 이를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조되는 열접착성 플라스틱 필름은 통상의 T-다이법에 의해 성형될 수 있다. 또한 플라스틱 필름의 형태로는 단층의 플라스틱 필름 외에 양쪽 최외층 혹은 한쪽 최외층에 본 발명의 수지 조성물을 사용한 다층 필름의 형태로 적용하는 것도 가능하다. 필름제조시 코로나 방전처리, 화염처리 등으로 표면처리를 하여 젖음성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반물성의 측정방법은 다음과 같다.
- 에틸렌 함량/부텐-1 함량 : 적외선 흡수 스펙트럼법
- MI : ASTM D1238, 230℃, 2.16㎏
- 용융온도/용융열량 : 퍼킨엘머사 DSC-7형을 사용하여 0.1mm의 프레스 쉬트를 일단 200℃까지 가열하고 10℃/분으로 25℃까지 냉각한 후에 10℃/분의 승온속도로 25∼200℃까지 측정하여 최대 흡열피크를 나타내는 온도 Tm을 DSC 융점으로, 70℃ 용융완료 온도 까지의 열량을 용융열량으로 하였다.
- 열처리시 흐림도 변화 : 통상의 실험실용 무연신 필름기를 사용하여 공중합체 수지를 30㎛의 필름으로 성형하고 이 필름을 100℃ 오븐에서 1시간 열처리후 ASTM D1003에 의하여 흐림도를 측정하여 열처리 전의 흐림도 변화와의 차이값을 흐림도 변화로 하였다.
- 블록킹력 : 상기 필름을 면적 10㎠로 절단후 두장의 필름을 겹쳐 두장의 유리판 사이에 놓고 500g/㎠의 무게를 가한후 40℃ 오븐에서 7일간 열처리후 필름의 박리강도를 측정하였다. 블록킹력이 낮을수록 내블록킹성이 우수하다.
- 열접착 온도 : 두장의 필름을 12㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에 넣고 2㎏f의 하중하에, 1.5초간 접착한다. 접착된 필름을 폭 10mm로 재단하여 필름의 계면 박리강도를 측정한다. 박리강도가 600g일때의 접착온도를 열접착온도 로 한다.
각 실시예 및 비교예를 표 1에 나타내었다.
실시예
실시예의 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지의 중합방법은 다음과 같다.
용량 2리터의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음 고체 착물 티타늄 촉매 27mg(티타늄 원자로서 환산시의 티타늄 성분은 0.02밀리몰)을 유리 바이알(vial)에 담아 반응기 안에 장착한 후 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하여 진공상태로 만들었다. 조촉매로서 트리에틸알루미늄 10밀리몰과 외부전자공여체로서 고리 탄소수 5인 두 개의 벌키한 시클로알킬기와 두 개의 알콕시기를 가지는 유기 규소 화합물인 디시클로펜틸디메톡시실란 0.1밀리몰을 n-헥산 1000㎖와 함께 반응기에 주입하였다. 헥산이 주입된 후 수소 100N㎖를 투입하였다. 에틸렌과 부텐-1은 반응기와 연결된 별도의 용기내에서 반응에 적용할 몰비(표 1 참조)로 충분히 교반한 뒤 반응기로 주입하였다. 주입한 후 온도를 70℃로 상승시킨 후 프로필렌 가스를 주입하여 프로필렌이 기체-액체 평형 상태가 될 때 교반기로 반응기 안에 장착된 바이알을 깨어서 반응을 시작하였다. 반응은 30분을 행하였고 반응이 끝난 후 고압물의 내용물을 실온으로 냉각시킨 후 에탄올을 10㎖정도 주입하여 촉매 활성점을 제거하였다. 이때 생성되는 중합체를 여벌 수집하고 50℃의 진공오븐에서 6시간 정도 건조시켜 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체를 백색 분말로서 얻었다.
비교예
표 1에 나타낸 바와 같이 외부전자공여체로서 실시예에서 사용한 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 고리 탄소수 6개인 벌키한 시클로알킬기 한 개와 고리 화합물이 아닌 알킬기 한 개 및 두 개의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물인 시클로헥실메틸디메톡시 실란을 사용하고, 에틸렌과 부텐-1의 함량을 변경시킨 것 이외에 다른 과정은 실시예와 동일한 과정으로 중합을 실시하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
외부전자공여체 A A B A A A
MI(g/10분) 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
에틸렌 함량(mol%) 2.5 3.0 3.0 1.5 3.5 3.0
부텐-1 함량(mol%) 4.5 3.5 3.5 4.5 2.5 5.5
에틸렌/부텐-1 0.6 0.9 0.9 0.3 1.4 0.6
공중합체의 열분석 용융온도(℃) 131 131 131 137 131 124
용융열량(J/g) 82 82 72 86 82 58
필름물성 열처리시 흐림도 변화(%) 6 10 16 1 15 16
블록킹력(g/10㎠) 200 280 800 120 650 780
열접착온도(℃) 123 123 123 130 123 117
A : Dicyclopentyl dimethoxy silane
B : Cyclohexyl methyl dimethoxy silane
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 2는 비교예 1과 용융온도와 열접착온도는 동일하나 용융열량(결정화도)이 높아 열처리시 흐림도 변화 및 블록킹력이 낮다.
그리고 중합시 동일한 외부전자공여체를 사용한 경우에도, 용융온도와 용융열량이 본 발명의 범위보다 높은 비교예 2는 용융온도와 용융열량이 본 발명의 범위내인 실시예 1에 비해 열접착온도가 높다.
또한 비교예 3은 실시예 1, 2와 사용된 외부전자공여체와 용융온도 및 용융 열량이 같으나 에틸렌/부텐-1의 비가 1.0 이상으로 높아 열처리시 흐림도 변화 및 블록킹력이 높으며, 비교예 4는 실시예 1, 2와 사용된 외부전자공여체가 같고 에틸렌/부텐-1의 비도 낮으나 용융온도와 용융열량이 너무 낮아 블록킹력이 높다.
이상에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체는 결정화도가 높은 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있는 외부전자공여체를 사용하여 기상 또는 벌크 슬러리 중합에 의하여 제조되므로써 제조비용이 저렴하며, 낮은 용융온도에서도 결정화도가 높고, 표면전이 되는 물질이 적어 열처리시 흐림도 변화가 낮고, 열접착 온도도 낮게 유지하면서 내블록킹성이 우수한 효과를 갖는다.

Claims (4)

  1. 고체 착물 티타늄 촉매와 유기 알루미늄 조촉매 및 외부전자공여체로서 벌키한 두 개의 알킬기와 두 개의 알콕시기를 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 프로필렌, 에틸렌, 부텐-1 각각의 모노머를 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정으로 중합하여 제조되며, 에틸렌/부텐-1의 몰비가 1.0 이하이고, 용융온도가 127∼135℃, 용융열량이 65∼83J/g인 것을 특징으로 하는 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 외부전자공여체는 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 유기규소 화합물이고
    SiR1R2(OR3)2 ---------------- (Ⅰ)
    여기에서 R1은 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-프로필펜틸기, 3-이소프로필시클로펜틸기, 3-부틸시클로펜틸기, 3-터셔리부틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 2,2,5-트리메틸시클로펜틸기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜틸기, 2,2,5,5-테트라메틸시클로펜틸기, 1-시클로펜틸프로필기, 1-메틸-1-시클로펜틸에테프기, 시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-에틸-3-시클 로펜테닐기, 2,4-디메틸-3-시클로펜틸기, 2,5-디메틸-3-시클로펜테닐기, 2,3-4,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 2,2,5,5-테트라메틸-3-시클로펜테닐기, 1,3-시클로펜타디에닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1,4-시클로펜타디에닐기, 2-에틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,2-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,3-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기, 2,5-디메틸-2,4-시클로펜타디에닐기 또는 2,3,4,5-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐기이고,
    R2는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며,
    R3는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 외부전자공여체는 고리 탄소수 5인 두 개의 벌키한 시클로알킬기와 두 개의 알콕시기를 가지는 유기규소 화합물인 것을 특징으로 하는 열접착성 필름용 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 따른 프로필렌-에틸렌-부텐-1 공중합체 수지와 내열안정제, 블록킹 방지제, 중화제와 같은 통상의 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 열접착성 필름용 수지 조성물.
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