JP5614408B2 - 含フッ素化合物、含フッ素重合体、および含フッ素共重合体 - Google Patents
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Description
一方で、炭素数6以下のRf基を有する単量体のみからなる重合体では、これまでのところ十分な撥水撥油機能および優れた耐久性を付与することはできていない。
(1)下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、mは1〜4の整数を、rは1〜6の整数をそれぞれ表す。)
(2)前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である上記(1)に記載の含フッ素化合物。
(3)前記式(I)におけるrが2〜6の整数である上記(1)または(2)に記載の含フッ素化合物。
(4)前記式(I)におけるrが4〜6の整数である上記(3)に記載の含フッ素化合物。
(5)前記式(I)で表される含フッ素化合物が、下式(I−1)〜(I−7)のいずれかで表される化合物である上記(1)に記載の含フッ素化合物。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる含フッ素重合体。
(8)質量平均分子量(Mw)が2000〜1000000である上記(7)に記載の含フッ素重合体。
(9)質量平均分子量(Mw)が5000〜500000である上記(8)に記載の含フッ素重合体。
(10)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の含フッ素化合物に基づく構成単位を10〜99質量%、その他の単量体(X)に基づく構成単位を1〜90質量%、を含む含フッ素共重合体。
(11)前記その他の単量体(X)に基づく構成単位が、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位、およびポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体に基づく構成単位を含む上記(10)に記載の含フッ素共重合体。
<本発明の含フッ素化合物>
本発明の含フッ素化合物は、下記式(I)に示される通り、一方の末端に重合性基としてアクリロイルオキシ基(置換されていてもよい)を有し、他方の末端に炭素数が6以下のRF基を有し、この両者を連結する2価の連結基としてエステル結合と直結する1個のベンゼン環を含む連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、mは1〜4の整数を、rは1〜6の整数をそれぞれ表す。)
上記式(I)においてPhは、フェニレン基を示す。フェニレン基であれば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基および1,4−フェニレン基のいずれであってもよい。本発明においては、Phが1,4−フェニレン基であることが親水性のエステルが離れて存在している点で好ましい。
さらに、上記式(I)におけるrは1〜6の整数を示す。rが1〜6の範囲であれば、得られる重合体は、撥水撥油性を示すが、より高い撥水撥油性を得るためには、rは2〜6であることが好ましく、さらに4〜6であることがより好ましい。
本発明において、上記式(I)で表される含フッ素化合物を製造する方法は特に限定されない。上記式(I)で表される含フッ素化合物の製造方法として、具体的には、式(I)中のnが異なる下記(i)と(ii)の化合物毎に、以下の製造方法が挙げられる。
nが0以外である上記式(I)の含フッ素化合物(i)、
nが0である上記式(I)の含フッ素化合物(ii)。
上記含フッ素化合物(i)は、例えば、以下に説明する反応1−1および反応1−2を行うことにより製造することができるが、これに限定されない。なお、以下の製造過程において、得られる中間物質や目的物質の同定は、1H−NMR(核磁気共鳴吸収法)の測定、FT−IR(フーリエ変換赤外分光法)の測定、元素分析等の一般的な方法により行うことができる。また、後述の(2)において含フッ素化合物(ii)を製造する場合にも同様の方法で、得られる中間物質や目的物質の同定を行うことができる。
一般式:Y1(CH2)nPhCOY2(式中、Y1はCl、BrまたはIを、Y2はCl、水酸基またはアルコキシ基をそれぞれ独立に表し、Ph、およびnは前記と同様である。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すように、これに炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて化合物(A)(Y1(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1、式中Y1、Ph、n、m、およびrは前記と同様である。)を得る。
上記反応1−1で得られた化合物(A)に、以下の反応式に示すように(メタ)アクリル酸を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちnが0以外である含フッ素化合物(i)(CH2=C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1、式中M、Ph、n、m、およびrは前記と同様である。) を得る。
上記含フッ素化合物(ii)は、例えば、以下の反応2−1および反応2−2を行うことにより製造することができるが、これに限定されない。
一般式:HOPhCOOY5(式中、Y5は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すように、これに炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて化合物(B)(HOPhCOO(CH2)mCrF2r+1、式中Ph、m、およびrは前記と同様である。)を得る。
上記反応2−1で得られた化合物(B)に、以下の反応式に示すように(メタ)アクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちnが0である含フッ素化合物(ii)(CH2=C(M)COOPhCOO(CH2)mCrF2r+1、式中M、Ph、m、およびrは前記と同様である。)を得る。
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる単独重合体である。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の共重合体は、上記本発明の含フッ素化合物に基づく構成単位を10〜99質量%、およびその他の単量体(X)に基づく構成単位を1〜90質量%を含む含フッ素共重合体である。
その他の単量体(X)としては、ハロゲン化オレフィン、ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性基を有する単量体、その他の単量体(Y)等が挙げられる。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体としては、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体。
3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステルAT−600(共栄社化学社製)、テックコートHE−6P(京絹化成社製)が好ましい。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)メタクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、3−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシ−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、1、3−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、2−メチルペンチル(メタ)アクリレート。
共重合体中のその他の単量体(X)に基づく構成単位の割合は、1〜90質量%であり、5〜80質量%がより好ましく、10〜40質量%が特に好ましい。
共重合体が、その他の単量体(X)として、ハロゲン化オレフィン、ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体等を含む場合、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位の割合は、基材との密着性の点から1〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。また、ポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性とその耐久性の点から0.5〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。
その他の単量体(Y)に基づく構成単位は、前記共重合体の特性を損なわない範囲の含有割合で共重合体に含まれることが可能である。本発明の効果の発現を考慮すれば、その他の単量体(Y)の割合は0〜40質量%が好ましく、0〜30質量%がより好ましく、0〜20質量%が特に好ましい。
本発明の共重合体を重合する方法としては、上記含フッ素化合物を重合する方法と同様の重合方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
具体的には、各単量体、媒体中、重合開始剤、および必要に応じて界面活性剤存在下、各単量体を共重合させる。
本発明の共重合体中の含フッ素化合物に基づく構成単位としては、上記の本発明の含フッ素化合物を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
媒体としては、上記重合体の製造の場合と同様の媒体を用いることができる。また、乳化重合の場合には、水または水と水性溶媒との混合溶媒が好ましい。
水性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコール等が挙げられる。
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、各単量体の合計(100質量部)に対して1〜20質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤、分子量調整剤、分子量調整剤等の添加量、重合温度、および重合時間については、前記重合体を製造する方法と同様である。好ましい態様も同様である。重合開始剤の添加量としては、各単量体の合計(100質量部)に対して、0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
また、本発明の共重合体を上記好ましい分子量の範囲、すなわち質量平均分子量(Mw)で、2000〜1000000、より好ましくは5000〜500000の範囲で得るためには、単量体濃度、重合開始剤量、重合温度、分子量調整剤量等の条件を上記の好ましい範囲内で調整すればよい。
[実施例1]
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積300mL、ガラス製)に、直鎖状のC6F13CH2CH2OH(48.2g)、トリエチルアミン(16.1g)、およびアセトン(100mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、4−(クロロメチル)安息香酸クロリド(25.0g)のアセトン(20mL)溶液を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.62(2H、m、−CH2CF2−)、4.62(2H、s、ClCH2−)、4.64(2H、t、−OCH2−)、7.48(2H、d、Ph)、8.03(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.62(2H、m、−CH2CF2−)、4.64(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.26(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.90(1H、d、transC=CH2)、6.19(1H、dd、−CH=)、6.48(1H、d、cisC=CH2)、7.46(2H、d、Ph)、8.04(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積100mL、ガラス製)に、メタクリル酸(1.68g)、炭酸カリウム(3.08g)、およびDMF(20mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が50℃になるように加熱し、化合物(A−1)(9.60g)のDMF(10mL)溶液を滴下した。滴下ロートをジムロート冷却管に換え、反応器を80℃に加熱し、2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.99(3H、s、−CH3)、2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.64(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.25(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.63(1H、s、transC=CH2)、6.19(1H、s、cisC=CH2)、7.45(2H、d、Ph)、8.04(2H、d、Ph)。
撹拌機を備えた反応器(内容積200mL、ガラス製)に、窒素雰囲気下、4−ヒドロキシ安息香酸メチル(25.0g)、4−トルエンスルホン酸1水和物(3.13g)、および直鎖状のC6F13CH2CH2OH(119.7g)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が120℃になるように加熱し、反応器を減圧(0〜−0.05MPa)にして、メタノールを留去しながら6時間攪拌した。さらに減圧度を下げて過剰のC6F13CH2CH2OHを留去した。
1H−NMR(溶媒:CD3COCD3)δ(ppm):2.81(2H、m、−CH2CF2−)、4.62(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、6.94(2H、d、Ph)、7.91(2H、d、Ph)、9.21(1H、s、−OH)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.63(2H、t、−COOCH2−)、6.06(1H、s、transC=CH2)、6.33(1H、dd、−CH=)、6.63(1H、s、cisC=CH2)、7.24(2H、d、Ph)、8.09(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、化合物(B−1)(10.00g)、トリエチルアミン(2.51g)、および塩化メチレン(20mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、メタクリル酸クロリド(2.48g)を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.07(3H、s、CH3−)、2.61(2H、m、−CH2CF2−)、4.63(2H、t、−COOCH2−)、5.80(1H、s、transC=CH2)、6.38(1H、s、cisC=CH2)、7.23(2H、d、Ph)、8.08(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積200mL、ガラス製)に、C2F5CH2CH2CH2OH(23.6g)、トリエチルアミン(16.1g)、およびアセトン(80mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、4−(クロロメチル)安息香酸クロリド(25.0g)のアセトン(15mL)溶液を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.05−2.31(4H、m、−CH2[CH2CH2]CF2−)、4.41(2H、t、−OCH2−)、4.62(2H、s、ClCH2−)、7.48(2H、d、Ph)、8.03(2H、d、Ph)。
19F−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):−85.9(3F、s、−CF3)、−118.7(2F、t、−CF2−)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.99(3H、s、−CH3)、2.05−2.31(4H、m、−CH2[CH2CH2]CF2−)、4.40(2H、t、−COO[CH2]CH2−)、5.26(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.63(1H、s、transC=CH2)、6.19(1H、s、cisC=CH2)、7.46(2H、d、Ph)、8.04(2H、d、Ph)。
19F−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):−85.9(3F、s、−CF3)、−118.8(2F、t、−CF2−)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積200mL、ガラス製)に、C2F5CH2OH(25.0g)、トリエチルアミン(19.4g)、およびアセトン(60mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、4−(クロロメチル)安息香酸クロリド(33.1g)のアセトン(20mL)溶液を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):4.62(2H、2、ClCH2−)、4.78(2H、t、−OCH2−)、7.50(2H、d、Ph)、8.06(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.99(3H、s、−CH3)、4.77(2H、t、−COOCH2−)、5.26(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.63(1H、s、transC=CH2)、6.19(1H、s、cisC=CH2)、7.47(2H、d、Ph)、8.06(2H、d、Ph)。
撹拌機、および滴下ロートを備えた反応器(内容積200mL、ガラス製)に、CF3CH2OH(20.0g)、トリエチルアミン(23.26g)、およびアセトン(50mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、4−(クロロメチル)安息香酸クロリド(39.68g)のアセトン(20mL)溶液を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):4.62(2H、s、ClCH2−)、4.67(2H、q、−OCH2−)、7.48(2H、d、Ph)、8.05(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.99(3H、s、−CH3)、4.68(2H、q、−COOCH2−)、5.22(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.63(1H、s、transC=CH2)、6.19(1H、s、cisC=CH2)、7.48(2H、d、Ph)、8.08(2H、d、Ph)。
[実施例8〜14]
上記実施例で得られた含フッ素重合体(I−1〜I−7)を単量体(モノマー)として以下の通り重合体(ポリマー)を製造した。
(GPC測定方法)
回収した重合体を、フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒に溶解させ、0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Eを2本直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒。
225/THF:AK−225(50質量%)とTHF(50質量%)の混合溶媒
上記実施例8〜14で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表2に示す。
得られたポリマーを固形分濃度が2.0質量%となるようにAK−225にて希釈し、それぞれのポリマーを含む処理液とした。各処理液を3枚のガラスプレートにディップコートし、150℃で10分間乾燥させて、表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記の各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製CA−Xを用いて行った。
結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表2に示した。
◎(接触角110度以上):撥水性に優れる
○(接触角90度以上110度未満):撥水性を有する
×(接触角90度未満):撥水性が不十分である
◎(接触角70度以上):撥油性に優れる
○(接触角40度以上70度未満):撥油性を有する
×(接触角40度未満):撥油性が不十分である
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記の各実施例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、DCAT21(DataPhysics社製)を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を25℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表2に示した。
◎(接触角80度以上):動的撥水性に優れる
○(接触角50度以上80度未満):動的撥水性を有する
×(接触角50度未満):動的撥水性が不十分である
上記処理基板の1枚を用いて、該基板を40℃の蒸留水に3時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表2に示した。
○(変化率10%以上50%未満):動的撥水性の耐久性を有する
×(変化率50%以上):動的撥水性の耐久性が不十分である
<3>共重合体の製造
前記実施例で得られた本発明の含フッ素化合物(I−1〜I−4)を単量体(モノマー)として以下の通り共重合体(ポリマー)を製造した。
(略号)
(単量体)
C6FMA:CH2=C(CH3)COO(CH2)2C6F13
VCM:塩化ビニル
VdCl:塩化ビニリデン
IP:イソプレン
DOM:ジオクチルマレエート
NMAM:N−メチロールアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(界面活性剤)
PEO−20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製、エマルゲンE430、エチレンオキシド約26モル付加物。)の10質量%水溶液
TMAC:トリメチルアンモニウムクロリド(ライオン社製、アーカード18−63)の10質量%水溶液。
P−204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(日本油脂社製、商品名プロノン204、エチレンオキシドの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
(分子量調整剤)
nDOSH:n−ドデシルメルカプタン
(重合開始剤)
VA−061A:2,2‘−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA−061)の酢酸塩の10質量%水溶液
(媒体)
DPG:ジプロピレングリコール
水:イオン交換水
ガラス製ビーカーに、I−2の38.0g、DOMの3.4g、NMAMの1.5g、nDOSHの0.5g、PEO−20の16.3g、TMACの2.7g、P−204の2.7g、DPGの16.3g、および水の64.5gを入れ、50℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、50℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。次いで、VA−061Aの2.7gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの11.4gを導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。単量体混合物中の各単量体の割合、エマルションの固形分濃度(質量%)、および共重合体の分子量を表3および表4に示す。
[実施例16〜23]
各原料の仕込み量を表3に示す量に変更した以外は、実施例15と同様にして共重合体のエマルションを得た。ただし、単量体VdClおよびIPは重合開始剤VA−061Aと同じタイミングで添加した。単量体混合物中の各単量体の割合、エマルションの固形分濃度(質量%)、および共重合体の分子量を表3および表4に示す。
単量体としてI−2をC6FMAに変更した以外は、実施例15と同様にして共重合体のエマルションを得た。単量体混合物中の各単量体の割合、エマルションの固形分濃度(質量%)、および共重合体の分子量を表3および表4に示す。
<共重合体の物性>
下記の回収方法にて回収された共重合体について、上記のGPC測定方法により分子量の測定を行った。
(共重合体回収方法)
エマルションの6gを、固形分が40質量%程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)の約10gを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、THF溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。次いで60gのメタノールに、上記のTHF溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収し、35℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1質量%に調整した後、熱硬化剤であるスミテックスレジンM−3(住友化学工業社製)および熱硬化触媒であるスミテックスアクセラレータACX(住友化学工業社製)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布またはポリエステル布を浸漬し、それぞれウェットピックアップが70質量%、60質量%となるように絞った。これを110℃で90秒間乾燥した後、170℃で60秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水撥油性および豪雨耐久性を評価した。
結果を表7および表8に示す。なお、表7、および8中、洗濯回数の「−」は、1回も洗濯をしていないことを示す。
試験布について、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表5に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L1092−1992のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表6に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。等級に+(−)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べて、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
JIS L1092(C)法記載の方法(ブンデスマン試験)にしたがって、降雨量を100cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間10分とする条件で降雨させた。降雨直後(初期)の撥水性および洗濯後の撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。
洗濯後の撥水性については、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を5回繰り返した後、室温25度、湿度55%の条件下で一晩静置し、評価した。(以下、風乾性能と記す。)また、120℃で60秒間ピンテンターにて加熱乾燥し、評価した。(以下、加熱後性能と記す。)
なお、2009年11月2日に出願された日本特許出願2009−252410号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(M)COO(CH2)nPhCOO(CH2)mCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、Mは水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、mは1〜4の整数を、rは1〜6の整数をそれぞれ表す。) - 前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である請求項1に記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが2〜6の整数である請求項1または2に記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数である請求項3に記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数であり、かつCrF2r+1が直鎖状である請求項1〜5のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が2000〜1000000である請求項7に記載の含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が5000〜500000である請求項8に記載の含フッ素重合体。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の含フッ素化合物に基づく構成単位を10〜99質量%、その他の単量体(X)に基づく構成単位を1〜90質量%、を含む含フッ素共重合体。
- 前記その他の単量体(X)に基づく構成単位が、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位、およびポリフルオロアルキル基を有さない架橋性の官能基を有する単量体に基づく構成単位を含む請求項10に記載の含フッ素共重合体。
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