FI80055B - Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80055B FI80055B FI862459A FI862459A FI80055B FI 80055 B FI80055 B FI 80055B FI 862459 A FI862459 A FI 862459A FI 862459 A FI862459 A FI 862459A FI 80055 B FI80055 B FI 80055B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aliphatic
- aromatic
- catalyst
- process according
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Description
8 Ο ϋ 5 5 1 Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi olefiinien polymerointia varten Förfarande för framställning av katalytkomponenter för polymerisation av oleflner 5
Keksintö koskee menetelmää kiinteiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia yli 2 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymeroin-10 tikatalyyttejä tai edellä mainitun yhden tai useamman alfa-olefiinin ja eteenin kopolymerointikatalyyttejä varten, jotka käsittävät orgaanista tai epäorgaanista magnesiumyhdistettä sisältävän kiinteän kantoaineen käsiteltynä titaanihalldilla ja elektronidonoriyhdisteellä. Erikoisesti keksintö koskee muodoltaan pallomaisten katalyytti- ja kantoainekompo-15 nenttien valmistamista olefiinien polymerointikatalyyttejä varten.
Ziegler-Natta-katalyyttien käyttö olefiinien polymeroimiseksi on tunnettua. Tällaiset katalyytit käsittävät tyypillisesti magnesiumpohjaisen kanto-aineen, jota on käsitelty titaanihalogeeniyhdisteellä sekä usein myös 20 elektronidonoriyhdisteellä. Lukuisia menetelmiä on kehitetty tällaisten katalyyttien valmistamiseksi sekä hyvin suurta määrää erilaisia yhdisteitä on sovellettu mainittujen tyypillisten katalyyttien modifioimiseksi.
Polymeroinnin kannalta on suotavaa, että katalyyttien aktiivisuus on mah-25 dollisimman suuri ja siten tarvittava katalyyttimäärä on mahdollisimman pieni. Katalyytin valinnalla voidaan lisäksi vaikuttaa moniin muihin polymerointiominaisuuksiin. Usein pyritään siihen, että syntyvät tuotteet olisivat tasakokoisten, mieluiten pallomaisten hiukkasten muodossa. Tähän päästään mm. sen avulla, että käytettävä katalyyttikantoaine on tasalaa-30 tuisten pallomaisten hiukkasten muodossa.
Muodoltaan pallomaisten kantoainehiukkasten valmistamiseksi tunnetaan erilaisia menetelmiä. Ns. emulsio-öljy-menetelmässä kantoainekomponentin sulatetta emulgoidaan sopivaan öljyyn pallomaisiksi sulahiukkasiksi. Sen 35 jälkeen emulsiossa olevat kantoalnehiukkaset shokkijähmetetään lisäämällä emulsio kylmään hiilivetyväliaineeseen, jossa hiukkaset jähmettyvät. Menetelmän haittana on mm. se, että kantoaineen valmistuksessa tarvitaan 2 80055 1 sellaista komponenttia, josta ei ole hyötyä katalyytin valmistuksen myöhemmissä vaiheissa ja joka edellyttää puhdistus- ja jälleenkierrätys-laitteistojen olemassaoloa tätä varten. Toinen merkittävä haitta on se, että kysymyksessä on panosprosessi, jossa viipymäaika on usein pitkä, g jopa useita tunteja.
Toinen tunnettu tekniikka muodoltaan pallomaisten hiukkasten valmistamiseksi katalyyttejä varten on ns. spray-kuivausmenetelmä. Esimerkiksi GB-patentissa 1 434 543 esitetään menetelmä, jossa magnesiumkloridia 10 ruiskutetaan sulassa tilassa tai vesiliuoksena kuumaan ilmaan tai typpeen suuttimen avulla, jonka koko on sellainen, että muodostuvilla hiukkasilla on tarvittava hiukkaskoko. US-patentissa 4 506 027 on esitetty vastaavanlainen menetelmä, jossa magnesiumkloridin etanoli- ja metanoliliuosta ruiskutetaan pisaroina kuumaan typpivirtaan. Näissä kuvatuissa patenteissa 15 esitetty spray-kuivaustekniikka perustuu siihen, että suuttimessa aikaansaaduista pisaroista haihdutetaan pois väliainetta kuuman, inertin kaasun avulla ja lopputuloksena saadaan kiinteitä kantoainehiukkasia, jotka ovat muodoltaan yleisesti pyöreitä.
20 Spray-kuivausmenetelmässä on eräitä haittapuolia, jotka liittyvät osaksi menetelmällä aikaansaatavien kantoainekomponenttien laatuun ja osaksi myös itse prosessitekijöihin. Spray-kuivauksessa tapahtuu liuotinta käytettäessä koko ajan kemikaalikoostumuksen muuttumista, kun liuotinta haihtuu aluksi liuoksesta, sitten muodostuvien kiinteiden kantoaine-25 hiukkasten pinnalta. Siten syntyvien hiukkasten koostumus ei ole täysin hallittavissa. Liuottimen jatkuva haihtuminen hiukkasista aiheuttaa hiukkasten pinta-alan kasvamista ja johtaa lopulta siihen, että hiukkaset ovat huokoisia ja laadultaan epätasaisia sisältäen erilaisia määriä liuotinta. Huokoisuus heikentää katalyyttikomponenttien mekaanista 30 kestävyyttä ja heikentää myös saatavan katalyytin aktiivisuutta ja morfologisia ominaisuuksia. Toinen epäkohta liittyy prosessin turvallisuusnäkökohtiin. Koska menetelmä perustuu liuottimien haihduttamiseen on seurauksena se, että joudutaan käsittelemään suuria liuotinmääriä kaasumaisessa muodossa, mikä aiheuttaa turvallisuusriskin. Lisäksi joudutaan 35 prosessissa käyttämään suhteellisen korkeita lämpötiloja, mikä ei sovellu kaikille tarvittaville kemikaaleille.
3 800S5 1 Keksinnön avulla aikaansaadaan menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa katalysaattorikomponentteja pallomaisessa muodossa ilman edellä oleviin prosesseihin liittyviä haittapuolia. Erikoisesti keksinnön avulla aikaansaadaan menetelmä, jossa voidaan valmistaa muodoltaan pallomaisia kanto-5 ainekomponentteja, jotka sisältävät myös muita katalyyttikomponentissa tarvittavia aktiivisia tai inerttejä lisäaineita tai komponentteja. Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan valmistaa yhdessä vaiheessa jopa valmiita aktiivisia katalyyttikomponentteja, jotka ovat suoraan käytettävissä olefiinien polymerointikatalyytteinä.
10 Nämä ja muut jäljempänä ilmenevät edut saavutetaan keksinnön mukaisella menetelmällä kiinteiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia yli 2 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymerointikatalyyttejä tai edellä mainitun yhden tai useamman alfa-olefiinin ja eteenin kopoly-15 merointikatalyyttejä varten, jotka käsittävät orgaanista tai epäorgaanista magnesiumyhdistettä sisältävän kiinteän kantoaineen käsiteltynä titaanihalidllla ja elektronidonoriyhdisteellä.
Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että mainittua magnesium-20 yhdistettä tai mainitun magnesiumyhdisteen ja mainittujen elektronidonori-yhdisteiden seosta sumutetaan sulassa tilassa kammioon tai tilaan, joka on jäähdytetty sellaiseen lämpötilaan, jossa katalyyttikomponentti jähmettyy mainitusta sulasta muodoltaan yleisesti pallomaisten hiukkasten muodossa ilman oleellista komponenttien haihtumista, jonka jälkeen suori-25 tetaan mainittu titaanihalldikäsittely.
Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan useita etuja spray-kuivaus-tekniikkaan verrattuna. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantoaineliuok-sen koostumus pysyy koko ajan samana eikä liuottimen haihtumista tapahdu, 30 kuten spray-kulvausprosessissa. Siten syntyvät hiukkaset ovat tasalaatuisia eikä niiden rakenne ole huokoinen kuten spray-kuivausmenetelmällä aikaansaadut hiukkaset. Hiukkasten koostumus voidaan säätää halutuksi eikä koostumus siis muutu valmistusprosessin aikana. Näinollen kantoaine-hiukkaset ovat myös mekaanisesti kestävämpiä. Toiseksi keksinnön mukaisesti 35 hiukkasten muodostus tapahtuu suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, jossa käytettävät kemikaalit ja liuottimet eivät haihdu eivätkä hajoa. Samoin prosessi on turvallinen, koska ei tarvitse haihduttaa suuria liuotinmääriä.
4 80055 1 Merkittävä lisäetu keksinnön mukaisessa menetelmässä on se, että sen avulla voidaan samassa laitteistossa yhdessä työvaiheessa aikaansaada joko pelkästään pallomaisia kantoainehiukkasia tai kantoainehiukkasia, jotka sisältävät muita katalyytissä tarvittavia aktiivisia tai inerttejä aineita, 5 tai jopa valmiita aktiivisia katalyyttikomponentteja, joita voidaan käyttää suoraan olefiinien polymerointiin. Tunnetulla spray-kuivausmenetelmällä ei tällainen ole mahdollista.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu kantoainekomponenttien valmistuk-Ίq seen sekä epäorgaanisista että orgaanisista magnesiumyhdisteistä, edullisesti halogenoiduista magnesiumyhdisteistä.
Esimerkkejä epäorgaanisista magnesiumyhdisteistä ovat mm. magnesiumklori-di sekä epäorgaanisista magnesiumyhdisteistä klooraaville aineille, kuten Ί5 kloorilla ja suolahapolla saadut magnesiumyhdisteet. Suositeltava epäorgaaninen magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi. Esimerkkejä orgaanisista magnesiumyhdisteistä ovat yhdisteet, joita saadaan orgaanisten magnesiumyhdisteiden, kuten magnesium-alkyyliyhdisteiden reagoidessa klooraavien yhdisteiden kanssa. Esimerkkejä magnesium-alkyyliyhdisteistä 20 ovat dietyylimagnesium, etyylibutyylimagnesium, etyyliheksyylimagnesium, etyylioktyylimagnesium, dibutyylimagnesium, butyyliheksyylimagnesium, butyylioktyylimagnesium, disykloheksyylimagnesium. Suositeltava magne-siumalkyyliyhdiste on butyylioktyylimagnesium.
25 Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa kantoaine- ja kata-lyyttikomponentteja, jotka edellä mainittujen magnesiumyhdisteiden lisäksi sisältävät tällaisissa katalyyteissä normaalisti käytettäviä elektronidonoriyhdisteitä ja muita mahdollisesti tarvittavia apuaineita. Apuaineina käytetään edullisesti alkoholeja, esim. metanolia tai etano-30 lia. Edellytyksenä donorin käytölle on ainoastaan se, että se sekoitettuna kiinteään magnesiumyhdisteeseen muodostaa lämmitettäessä sulan, joka on sumutettavissa suuttlmen avulla. Siten elektronidonori voidaan valita ryhmästä, joka käsittää alifaattiset tai aromaattiset karbok-syylihapot, alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihappojen alkyyli-35 esterit, eetterit, alifaattiset tai aromaattiset ketonit, alifaattiset ja aromaattiset aldehydit, alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, alifaattiset ja aromaattiset happohalidit, alifaattiset ja aromaattiset 5 80055 1 nitrillit, alifaattlset ja aromaattiset amiinit sekä aromaattiset fosfiinit. Edullinen magnesiumyhdisteen ja elektronidonorin ja/tai apuaineen yhdistelmä voidaan kuvata seuraavalla kaavalla MgCl^ * xROH ’ ySKY, missä x = 1-6 ja R = 1-10 hiiliatomia sisältävä 5 alempi alkyyli. Erittäin suositeltava ja usein käytetty elektronidonori on di-isobutyyliftalaatti ja suositeltava alkoholi on etanoli.
Sumutettava seos valmistetaan yksinkertaisesti sulattamalla valittu kata-lyyttikomponentti tai komponenttien seos. Sula johdetaan sumutuskammioon JO pumpun tai edullisesti paineellisen inertin väliaineen, esimerkiksi typen avulla.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kantoaineyhdisteen sula tai liuos sumutetaan jäähdytettyyn kammioon lämpötilassa, joka on vähintään mainitun 15 käytetyn kantoaineyhdisteen sulamispiste, edullisesti likimain sama kuin sulamispiste. Pallomaisia hiukkasia valmistetaan johtamalla sula paineen avulla sumutuskammiossa sijaitsevaan suuttlmeen, joka hajottaa sen pieniksi pisaroiksi. Suuttimen koon valinnalla voidaan vaikuttaa prosessissa syntyvien kantoalnehlukkasten kokoon ja kokojakaumaan. Samanaikaisesti johdetaan 20 kammion pohjasta alhaalta ylöspäin kylmää inerttlä kaasua, esimerkiksi typpeä tai ilmaa, joka jäähdyttää suuttimesta tulevat hiukkaset nopeasti. Jäähtymistä voidaan tehostaa suihkuttamalla samalla kammioon kylmää lnert-tiä hiilivetyä tai muuta nestemäistä väliainetta. Ei ole välttämätöntä, että jäähdytyskaasu tai jäähdytysväliaine sumutetaan kammioon vastavirtaan 25 sumutettuun sulaan nähden. On mahdollista suihkuttaa jäähdytysvälineita myös myötävirtaan sulasumuun nähden, mikäli tällä tavalla on saavutettavissa riittävän nopea jähmettyminen kiinteiksi hiukkasiksi. Oleellista jäähdytystapahtumassa on se, että jäähtyminen tapahtuu niin nopeasti, että sula jähmettyy kiinteään muotoonsa ennen osumista laitteiston seinä-30 mille ja että kantoaineeseen sisältyvien komponenttien oleellista haihtumista ei ehdi tapahtua.
Katalyyttihiukkaset putoavat sumutuskammion pohjalle tai sinne kerääntyvään nestemäisen väliaineen kerrokseen, josta ne voidaan poistaa sumutus-35 kammion alakautta. Yläosasta poistuvat inerttikaasut voidaan johtaa syklonin kautta siihen mahdollisesti kulkeutuneiden pienten kantoalnehlukkasten erottamiseksi.
6 80055 1 Kuten edellä on mainittu, voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistaa tarpeen mukaan joko pelkkiä kantoainehiukkasia tai kantoainehiuk-kasia, jotka sisältävät lisäksi muita inerttejä tai aktiivisia apuaineita. Siten on mahdollista valmistaa esimerkiksi magnesiumkloridin ja alkoholin 5 muodostamia addukteja, jotka ovat helposti aktivoitavissa valmiiksi katalyytiksi. Esimerkiksi magnesiumkloridista ja etanolista voidaan valmistaa kantoainekomponenttia keksinnön mukaisessa menetelmässä siten, että kuumennetaan autoklaavissa typpiatmosfäärissä magnesiumkloridin ja etanolin seos vähintään sen sulamispisteen tai mieluimmin hiukan yli. Sulamispiste 10 riippuu oleellisesti lisätystä etanolimäärästä. Typpipaineella syötetään sula seos jäähdytyskammioon suuttimen avulla, joka hajottaa sulan pieniksi pisaroiksi. Kammioon syötetään samanaikaisesti kylmää inerttiä jäähdytys-kaasua kuten typpeä tai ilmaa (esimerkiksi -20°C) sekä tarvittaessa myös inerttiä jäähdytysnestettä, esimerkiksi heptaania. Tällöin muodostuu kiin-15 teitä kantoainehiukkasia, joiden läpimitta on luokkaa 0-100 pm. Kammion pohjalle kerääntyvät kantoainehiukkaset poistetaan jatkokäsittelyyn, joka voi olla esimerkiksi käsittely elektronidonorilla tai aktivointikäsittely. Kantoainehiukkaset ovat tällöin jo valmiiksi sopivassa lämpötilassa seuraa-vaa käsittelyä varten.
20
Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa edelleen sellaisten kantoaine-komponenttien valmistamisen samassa laitteistossa, jotka sisältävät edellämainittuja elektronidonoriyhdisteitä. Tällöin edelläkuvattua esimerkkitapausta voidaan soveltaa niin, että kammioon sumutettava aineseos sisältää 25 magnesiumkomponentin ja etanolikomponentin lisäksi elektronidonorikompo-nenttia. Tällöin kammiossa jähmettyvät kantoainehiukkaset voidaan johtaa suoraan seuraavaan valmistusvaiheeseen eli aktivointiin, esimerkiksi tita-nointiin, jossa suoritetaan käsittely titaanitetrakloridilla. Samalla tavalla kantoainekomponenttiin voidaan lisätä muita aktiivisia komponent-30 teja.
Keksinnön mukaista menetelmää voidaan edelleen soveltaa valmiiden titaanitetrakloridilla käsiteltyjen katalyyttien valmistukseen. Tällöin voidaan menetellä edelläkuvatuilla tavoilla siten, että jäähdytettävänä väliaineena 35 käytetään inertin väliaineen sijasta kylmää titaanitetrakloridia, jota voidaan suihkuttaa suuttimesta tulevaa sulasumutetta vastaan. Tällöin tapahtuu samanaikaisesti sekä katalyyttikomponentin jähmettyminen kiin- 7 80055 1 teiksi hiukkasiksi että katalyy11ikomponentin aktivoituminen valmiiksi aktiiviseksi katalyyttlkomponentiksi, joka voidaan käyttää suoraan poly-merointia varten tai sille voidaan suorittaa tarvittaessa erilaisia lisä-akt ivo intlkäs111 elyj ä.
5
Kuvatussa menetelmässä jäähdytys 1. aktivointivaiheessa mahdollistaa katalyytin korkean aktiiviisuuden, koska tehokas jäähdytys estää epäedullisen lämpötilan kohoamisen 1. vaiheen tltanolnnin aikana.
10 Keksintöä havainnollistetaan edelleen viittaamalla oheiseen kuvioon, joka esittää erästä keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseen soveltuvaa laitetta.
Kuvion mukaisessa laitteistossa 10 on sekoitusastia 11 katalyyttikompo-15 nenttien sekoittamiseksi ja sulattamiseksi, johon käytettäviä katalyytti-komponentteja, kuten kantoalnekomponenttia, alkoholia tai elektronidono-relta voidaan johtaa yhteen 12 kautta. Sekoitusastiaan 11 voidaan johtaa myös lnerttiä palneelllsta typpikaasua putken 13 kautta ja sen lisäksi sekoitusastia 11 on varustettu kuumennuslaitteilla 14 katalyyttikompo-20 nenttiseoksen sulattamiseksi. Sekoltusastlasta 11 sulatettu seos johdetaan typplpaineen avulla lämpösaatettua putken 15 pitkin sumutuskammloon 16 suuttimeen 17, jossa se hajotetaan pieniksi pisaroiksi. Sumutuskam-mioon 16 johdetaan myös kylmää lnerttiä jäähdytyskaasua suuttimista 18 sekä kylmää nestemäistä jäähdytysvälialnetta putken 19 ja suuttlmlen 20 25 avulla. Kammion 16 yläosasta poistuvat kaasut putken 21 kautta erottimeen 22, jossa siihen mahdollisesti kulkeutuneet kiinteät katalyyttikomponentit voidaan poistaa. Jähmettyneet katalyyttlhlukkaset poistetaan kammion 16 alaosasta putkea 23 pitkin tuotesäiliöön 24, jossa voidaan suorittaa esimerkiksi seuraava käsittelyvaihe, joka voi olla esimerkiksi käsittely 30 elektronidonoriyhdlsteellä tai aktivointi tai lisäaktlvolntl.
Esimerkki 1
Typetettyyn 110 l:n tllavulseen autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa 35 MgCl^ra, 65 1 kuivaa EtOH:a ja 10 1 di-isobutyyliftalaattia. Tämä reaktio-seos sulatettiin +110°C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. 2 h:n sekoituksen jälkeen kirkas homogenisoitunut seos syötettiin nopeudella 10 kg/h jäähdy- 8 80055 1 tettyyn spray-kammioon, johon johdettiin jäähdytysväliaineena -20°C typpeä. Suutintyyppi oli 9 mm:n kaasu-neste fluidisointi suutin, jossa sulan syöttöaukko oli läpimitaltaan 1.0 mm ja sumutuskulma 60°. Sumutus-kaasuna käytettiin +130°C kuivattua typpeä syöttonopeudella 1 kg/h.
5
Tuote oli vapaasti juoksevaa ja pallomaista muodoltaan ja se poistui noin 0°C lämpötilassa.
Analyyttinen tulos oli Mg 9,2 p-% ja Cl 26,3 p-%, jonka mukaan jQ tuotteen kemiallinen koostumus oli sama kuin lähtöainesulan,
MgCl2 * 3 EtOH * 0,1 DIBP.
Partikkelikokojakautuma oli alueella 10-300 mikronia. Fraktio < 74 mikronia seulottiin tuotteen joukosta katalyyttikantajan aktivointia varten.
15 Kantoaineen ja katalyytin valmistus suoritettiin typpiatmosfäärissä, jossa Ή^Ο < 5 ppm ja < 5 ppm. Aktivointi suoritettiin seuraavasti käyttäen TiCl^/EtOH-moolisuhdetta 8,7. 27,2 g em. seulottua tuotetta lisättiin 0°C:ssa 300 ml:aan TiCl^:a. Kantajan annettiin reagoida tässä lämpötilassa 1 h:n ajan sekoittaen. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 20 hitaasti +120°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tunnin ajan. Käsittely toistettiin 300 ml:lla TiCl^. +120°C:ssa 2 h:n ajan. Tuote pestiin edelleen 300 ml:lla heptaania +70°C:ssa. Pesu toistettiin viisi kertaa ja näin saatu tuote kuivattiin vakuumissa huonelämpötilassa. Kuiva katalyytti oli väriltään violettia.
25
Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat: Ti 2,4 p-%;
Mg 16,9 p-% ja Cl 50,5 p-%.
Polymerointl suoritettiin 2 1 autoklaavissa käyttäen 1,2 1 heptaania väli-30 aineena seuraavasti: P(C H.) =9,7 bar Al/Ti = 200 3 6 P(H2) = 0,3 bar Al/Donori = 20 T = +70°C Katalyytin määrä = 32.0 mg 35 t=3h n 9 80055 1 Kokatalyyttinä käytettiin trietyylialumiinia ja elektronidonorina di-fenyylidimetoksisilaania.
Katalyytin aktiivisuus oli 334 kg polypropeenia/g Ti.
5
Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 0,8 p-% saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktlsuus oli 99,2 %, isotaktisuus- 3 indeksi 98,6 % ja ominaistiheys 0,46 g/cm . Polymeerin sulaindeksi oli 4,4 g/10 min. Saatu polymeeri oli muodoltaan pyöreää ja vapaasti juokse-10 vaa. Polymeerin partikkelikokojakauma oli seuraava:
Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta > 2,0 0,1 15 2,0 - 1,0 79,1 1.0 - 0,5 16,7 0,5 - 0,18 2,4 0,18 - 0,10 0,8 0,10 - 0,056 0,6 20 < 0,056 0,3
Katalyyttikantajan valmistus, aktivointi ja polymerointi toistettiin em. tavalla. Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat: Ti 2,0 p-%, Mg 16,7 p-%, Cl 51,3 p-%. Polymerointitulokset olivat seuraavat: 25 Katalyytin aktiivisuus oli 345 kg polypropeenia/g Ti. Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 2,2 p-% saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 99,2 %, isotaktisuusindeksi 97,0 % ja 3 ominaistiheys 0,47 g/cm . Polymeerin sulaindeksi oli 7,1 g/10 min. Saatu polymeeri oli muodoltaan pyöreää ja vapaasti juoksevaa. Polymeerin par-30 tikkelikokojakauma oli seuraava:
Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta > 2,0 0,2 35 2,0 - 1,0 70,5 1.0 - 0,5 20,9 0,5 - 0,18 6,1 10 80055 1 0,18 - 0,10 1,3 0,10 - 0,056 0,7 < 0,056 0,3 5 Keksinnön mukaisella katalyyttikantajan valmistusmenetelmällä aktivoidun katalyytin laatuominaisuudet ovat erinomaisesti toistettavissa, mikä on prosessikatalyytin valmistuksessa ratkaiseva tekijä.
Esimerkki 2 10
MgC^/etanoli/DIBP -seos sulatettiin +120°C:ssa ja spray-kiteytettiin kuten esimerkissä 1 sillä poikkeuksella, että DIBP/Mg -suhde oli 0,05.
Kiinteän tuotteen partikkelikokojakauma oli seuraava: 15
Partikkelikoko (mikronia) %:a kokonaispainosta > 105 30,2 105 - 74 33,7 20 < 74 36,1
Analyyttinen tulos oli seuraava: Mg 9,6 p-%, Cl 27,8 p-%, joka vastasi syötetyn sulan koostumusta MgC^ ’ 3 EtOH ‘ 0,05 D1BP.
25 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1.
Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat: Ti 3,5 p-%,
Mg 13,0 p-%, Cl 50,6 p-%.
30 Katalyytillä polymeroitiin propeenia esimerkin 1 mukaisesti.
Katalyytin suorituskyky ja polymeerin ominaisuudet olivat seuraavat: aktiivisuus 279 kg PP/g Ti 35 isotaktisuus 94,5 % haihdutusjäännös 7,7 % isoktaktisuusindeksi 87,2 % „ 80055 1 sulaindeksi 12,1 g/10 min.
3 omlnaistiheys 0,45 g/cm
Polypropeeni oli morfologialtaan pallomaista, mutta hiukan tarttuvaa 5 johtuen alhaisesta isotaktlsuusindeksista.
Polymeerin partikkelikokojakauma oli seuraava:
Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta 10 > 0,2 0,1 2.0 - 1,0 65,3 1.0 - 0,5 29,0 0,5 - 0,18 4,7 15 0,18 - 0,10 0,5 0,10 - 0,056 0,4 < 0,056
Esimerkki 3 20
Typetettyyn 110 l:n tilavuiseen autoklaaviin panostettiin 35 kg kuivaa MgC^ra ja 80 l:aa kuivaa EtOH:a. Tämä reaktioseos sulatettiin 140°C:ssa sekoittaen loppuvaiheessa. 8 h:n sekoituksen jälkeen kirkas homogenisoitunut seos syötettiin nopeudella 10 kg/h jäähdytettyyn spray-kammioon, 25 jota jäähdytettiin -20°C typellä. Suutintyyppi oli 9 mm:n kaasu-neste fluidisointi suutin, jossa sulan syöttöaukko oli läpimitaltaan 1,0 mm ja sumutuskulma 60°. Sumutuskaasuna käytettiin 140°C typpeä syöttönopeudella 1 kg/h.
30 Tuote oli vapaasti juoksevaa ja pallomaista muodoltaan. Tuotteen kemiallinen koostumus oli sama kuin lähtöainesulan (MgCl^ ' 3,7 EtOH). Partikkelikokojakauma oli alueella 10-300 mikronia. Fraktio < 74 mikronia seulottiin tuotteen joukosta katalyyttikantajan aktivointia varten.
35 Aktivointi suoritettiin seuraavasti: 6,9 g em. seulottua tuotetta lisättiin 0°C:ssa 200 mlraan TiCl^:a (TiCl^/EtOH-moolisuhde 20). Kantajan annettiin reagoida tässä lämpötilassa 1 h:n ajan sekoittaen, jonka jälkeen i2 80055 1 lisättiin 1,2 mlraa di-isobutyyliftalaattia (DIBP/Mg-moolisuhde *= 0,2) / ja nostettiin lämpötila hitaasti +110°C:een 1 h:n ajaksi. Käsittely toistettiin 200 mlrlla TiCl^ra +110°C:ssa 1 h:n ajan. Tuote pestiin edelleen 300 mlrlla heptaania +70°C:ssa. Pesu toistettiin viisi kertaa 5 ja näin saatu tuote kuivattiin vakuumissa huonelämpötilassa. Analyyttiset tulokset katalyytistä olivat seuraavat:
Ti 1,5 p-%; Mg 15,6 p-% ja Cl 47,0 p-%.
10 Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Katalyytin aktiivisuus oli 380 kg polypropeenia/ g Ti. Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 0,5 p-% saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotakti-suus oli 98,0 %, isotaktisuusindeksi 97,5 % ja omainaistiheys 0,40 g/cm . Saatu polymeeri oli muodoltaan pyöreää ja vapaasti juoksevaa. Polymeerin 15 partikkelikokojakauma oli seuraava.
Partikkelikoko (mm) p-%:a tuotteesta > 2,0 0,10 20 2,0 - 1,0 43,4 1,0 - 0,5 37,9 0,5 - 0,18 15,1 0,18 - 0,10 2,2 0,10 - 0,056 1,0 25 < 0,056 0,3
Esimerkki 4 poikkeuksella, että EtOH/MgC^-suhde oli 2,9.
30
Kiinteän tuotteen partikkelikokojakauma oli seuraava:
Partikkelikoko (mikronia) %:a kokonaispainosta 35 > 105 42.2 105 - 74 27,6 < 74 30,2 i3 80055 1 Analyyttinen tulos oli seuraava: Mg 11,1 p-%, Cl 30,2 p-Z. Analyyttisten tietojen perusteella kompleksin bruttokaava vastasi MgC^ * 2,9 EtOH:a.
Morfologialtaan tuote oli vapaasti juoksevaa pallomaista pulveria.
5 0,105 moolia MgC^ * 2,9 EtOH:a, joka oli kooltaan < 74 mikronia akti voitiin kuten esimerkissä 3 sillä poikkeuksella, että TiCl^/EtOH -moolisuhde oli 1. ja 2. titanolnnissa 8,7. Käytetty DIBP/Mg -moolisuhde oli 0,2. Katalyytin analyyttinen tulos oli seuraava: Ti 4,6 p-Z,
Mg 13,1 p-Z, Cl 52,3 p-Z.
10
Katalyytillä polymeroitiin propeenia esimerkin 1 mukaisesti.
Katalyytin suorituskyky ja polymeerin omanaisuudet olivat seuraavat: 15 aktiivisuus 215 kg PP/g Ti
isotaktisuus 99,7 Z
haihdutusjäännös 1,5 Z
isotaktisuusindeksi 98,2 Z
sulaindeksi 11,8 g/10 min.
3 20 ominaistiheys 0,42 g/cm
Polypropeeni oli morfologialtaan pallomaista.
Polymeerin partikkelikokojakauma oli seuraava: 25
Partikkelikoko (mm) p-Z:a tuotteesta > 2,0 0,1 2,0 - 1,0 60,9 30 1,0 - 0,5 35,4 0,5 - 0,18 4,0 0,18 - 0,10 0,4 0,10 - 0,056 0,2 < 0,056 35 u 80055 1 Vertaileva esimerkki 1
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 4, mutta lähtöaineena käytettiin MgCl^ ’ 3 EtOHra ja valmistus tehtiin ilman di-isobutyyliftalaattia.
5 Katalyytti oli väriltään keltaisen ruskeaa. Katalyytin analyyttiset tiedot olivat seuraavat: 9,2 p-% Ti, 12,8 p-% Mg, 59,0 p-% Cl.
Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Katalyytin aktiivisuus oli 75 kg PP/g Ti. Haihdutusjäännös polymerointiväliaineesta oli 17,4 p-% 10 saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 79, 4 % ja isotaktisuusindeksi 65,6 %. Ominaistiheyttä ei voitu mitata, koska kiinteä polymeeri oli agglomeroitunut eikä ollut vapaasti juoksevaa.
Polymerointitulos osoittaa selvästi, että mikäli elektronidonoriyhdistettä 15 ei käytetä katalyytin valmistuksen yhteydessä, ovat katalyytin aktiivisuus, polypropeenin isotaktisuusindeksi ja morfologiset omianisuudet siksi heikot, että katalyytti ei täytä yleisesti stereospesifiselle alfa-olefiinien polymerointikatalyytille asetettuja laatuvaatimuksia. Polymerointiprosesseihin (esim. polypropeeni, polybuteeni, poly-4-metyyli-20 1-penteeni jne.) tämän tyyppinen katalyytti ei myöskään sovellu.
Vertaileva esimerkki 2
Sprayattava komponentti valmistettiin kuten esimerkissä 3 sillä poik-25 keuksella, että EtOH/MgCl^-moolisuhde oli 8 ja seokseen lisättiin
TiCl^:a käyttäen MgC^/TiC^-moolisuhdetta 1. Näin saatu tuote sulatettiin +90°C:ssa ja spray-kiteytettiin.
Saatu tuote oli koostumukseltaa seuraava: MgC^ TiC^ (OEt)^ ’ 6,0 EtOH
30 40 g em. tuotetta sekoitettiin 300 ml heptaania ja syntyneeseen suspensioon lisättiin 550 ml 10 til.-%:sta A^Et^Cl^-heptaaniliuosta huone-lämpötilassa (0,22 mol A^Et^Cl^ia) . Suspensiota sekoitettiin huonelämpötilassa 1/2 tuntia ja tämän jälkeen 1 tunti +85 C:ssa. Näin saatu tuote 35 pestiin viisi kertaa 300 ml heptaania +70°C:ssa ja kuivattiin vakuumilla. Katalyytti oli väriltään vaalean ruskea.
15 80055 1 Katalyytin analyyttiset tulokset olivat seuraavat: 3,2 p-% Ti, 15,0 p-% Mg, 59,9 p-% Cl.
Polymerointi suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti. Katalyytin aktiivisuus 5 oli 70 kg PP/g Ti. Haihdutusjäännös polymerointivällaineesta oli 15,1 % saadun polymeerin kokonaismäärästä. Polypropeenin isotaktisuus oli 3 95,5 % ja isotaktlsuusindeksi 81,0 %. Omlnalstlheys oli 0,36 g/cm .
Polymerointitulos osoittaa selvästi, että em. tavalla valmistetun kata-10 lyytin aktiivisuus, polypropeenin isotaktlsuusindeksi ja ominaistiheys ovat siksi heikot, että katalyytti ei täytä stereospesifiselle alfa-olefiinien polymerointikatalyytille asetettuja laatuvaatimuksia. Poly-merointiprosesseihin (esim. polypropeeni, polybuteeni, poly-4-metyyli- 1-penteeni jne.) ei tämän tyyppinen katalyytti näin ollen sovellu.
15 20 25 30 35
Claims (8)
1. Menetelmä kiinteiden katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia yli 2 hiiliatomia sisältävien alfa-olefiinien polymerointlkatalyyttejä 5 tai edellä mainitun yhden tai useamman alfa-olefiinin ja eteenin kopoly-merointikatalyyttejä varten, jotka käsittävät orgaanista tai epäorgaanista magnesiumyhdistettä sisältävän kiinteän kantoaineen käsiteltynä titaanihalidilla ja elektronidonoriyhdisteellä, tunnettu siitä, että mainittua magnesium-yhdistettä tai mainitun magnesiumyhdisteen ja 10 mainittujen elektronidonori-yhdlsteiden seosta sumutetaan sulassa tilassa kammioon tai tilaan, joka on jäähdytetty sellaiseen lämpötilaan, jossa katalyyttikomponentti jähmettyy mainitusta sulasta muodoltaan yleisesti pallomaisten hiukkasten muodossa ilman oleellista komponenttien haihtumista, jonka jälkeen suoritetaan mainittu titaanihalidikäsittely. 15
1 Patenttivaatimukset
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu Mg-yhdiste on muotoa MgCl^'xROH, missä x = 1-6 ja R on 1-10 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyli.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on halogenoitu orgaaninen magnesiumyhdiste.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että elektronidonori on valittu ryhmästä, joka käsittää 25 alifaattiset tai aromaattiset karboksyylihapot, alifaattlset tai aromaattiset karboksyylihappojen alkyyliesterit, eetterit, alifaattiset tai aromaattiset ketonit, alifaattiset tai aromaattiset aldehydit, alifaattiset ja aromaattiset alkoholit, alifaattiset ja aromaattiset happohalidit, alifaattiset ja aromaattiset nitriilit, alifaattiset ja 30 aromaattiset amiinit sekä alifaattiset ja aromaattiset fosfiinit.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on titaanitetrakloridi.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siltä, että kammio jäähdytetään kylmän inertin kaasun avulla, jota johdetaan vastavirtaan tai myötävirtaan sumutettavaan sulaan nähden. li 17 80055
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kammiota jäähdytetään inertin kylmän nestemäisen väliaineen avulla.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että jäähdytys suoritetaan titaanitetrakloridin avulla. 10 15 20 25 30 35 ie 80 055
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI862459A FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
EP87904047A EP0279818B1 (en) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing olefines |
JP62503819A JPH0791330B2 (ja) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |
DE19873790287 DE3790287T1 (fi) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | |
US07/158,273 US4829034A (en) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing olefines |
NL8720292A NL191263C (nl) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Werkwijze voor het bereiden van katalysatorcomponenten voor het polymeriseren van alkenen. |
AT0901687A AT394855B (de) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten zur polymerisation von olefinen |
DE3790287A DE3790287C2 (de) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen |
GB8801276A GB2199767B (en) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing ole-fines |
PCT/FI1987/000078 WO1987007620A1 (en) | 1986-06-09 | 1987-06-09 | Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing olefines |
NO880350A NO168827C (no) | 1986-06-09 | 1988-01-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorkomponenter for polymerisering av olefiner |
SE8800363A SE458927B (sv) | 1986-06-09 | 1988-02-05 | Foerfarande foer tillverkning av katalysatorkomponenter med sfaerisk form foer olefinpolymerisation |
CH424/88A CH671767A5 (fi) | 1986-06-09 | 1988-06-09 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI862459A FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
FI862459 | 1986-06-09 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI862459A0 FI862459A0 (fi) | 1986-06-09 |
FI862459A FI862459A (fi) | 1987-12-10 |
FI80055B true FI80055B (fi) | 1989-12-29 |
FI80055C FI80055C (fi) | 1990-04-10 |
Family
ID=8522772
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI862459A FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1986-06-09 | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4829034A (fi) |
EP (1) | EP0279818B1 (fi) |
JP (1) | JPH0791330B2 (fi) |
AT (1) | AT394855B (fi) |
CH (1) | CH671767A5 (fi) |
DE (2) | DE3790287C2 (fi) |
FI (1) | FI80055C (fi) |
GB (1) | GB2199767B (fi) |
NL (1) | NL191263C (fi) |
NO (1) | NO168827C (fi) |
SE (1) | SE458927B (fi) |
WO (1) | WO1987007620A1 (fi) |
Families Citing this family (279)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5204303A (en) * | 1988-12-30 | 1993-04-20 | Neste Oy | Preparation and use of a new ziegler-natta catayst component |
FI83331C (fi) * | 1988-12-30 | 1991-06-25 | Neste Oy | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. |
IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
FI85276C (fi) * | 1989-05-04 | 1992-03-25 | Neste Oy | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. |
FI85277C (fi) * | 1989-07-28 | 1992-03-25 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalysatorkomponenter foer polymerisation av polyeten med relativt smal molmassafoerdelning. |
JP2879347B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1999-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用触媒の製法 |
FI84357C (fi) * | 1989-10-20 | 1991-11-25 | Neste Oy | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
US5710229A (en) * | 1991-05-09 | 1998-01-20 | Borealis Holding A/S | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester |
FI88047C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
FI88049C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
FI88048C (fi) * | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
FI90247C (fi) * | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
FI95580C (fi) * | 1991-10-02 | 1996-02-26 | Borealis As | Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti |
FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
FI92327C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-10-25 | Borealis Holding As | Menetelmä tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi |
FI95715C (fi) * | 1992-03-24 | 1996-03-11 | Neste Oy | Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus |
IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
TW400342B (en) * | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
IL141358A0 (en) | 1999-06-18 | 2002-03-10 | Basell Technology Co Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts obtained therefrom |
AU2003292199A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
RU2342998C2 (ru) * | 2002-12-18 | 2009-01-10 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Магнийдихлоридсодержащие аддукты и каталитические компоненты, полученные с ними |
BRPI0411201B1 (pt) * | 2003-05-29 | 2021-01-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | processo para preparar um componente catalítico |
CN1267508C (zh) | 2003-08-08 | 2006-08-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用 |
US7678867B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-03-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the (co)polymerization of ethylene |
CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
US7323431B2 (en) * | 2004-12-23 | 2008-01-29 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for olefin polymerization and use of the same |
EP1957545A2 (en) * | 2005-12-06 | 2008-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US9200094B2 (en) * | 2006-02-21 | 2015-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
KR101173267B1 (ko) | 2006-04-06 | 2012-08-10 | 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 할로겐화마그네슘 부가물, 이로부터 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분 및 촉매 |
CN100381476C (zh) * | 2006-04-24 | 2008-04-16 | 浙江大学 | 低载钛MgCl2/MnCl2复合载体Z-N丙烯聚合催化剂及制备方法 |
WO2008061662A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
EP2121773B1 (en) | 2006-12-22 | 2016-11-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
PL2101973T3 (pl) | 2007-08-27 | 2016-06-30 | Borealis Tech Oy | Sprzęt i sposób do wytwarzania granulek polimerowych |
WO2009027270A1 (en) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
JP2010537026A (ja) * | 2007-08-29 | 2010-12-02 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒 |
JP2010537027A (ja) * | 2007-08-29 | 2010-12-02 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用の触媒 |
EP2067794A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
US20100324241A1 (en) * | 2008-02-06 | 2010-12-23 | Basell Polyolefine Italia S.R.L | Catalyst for the polymerization of olefins |
ES2375604T3 (es) * | 2008-02-07 | 2012-03-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalizador para la polimerización de olefinas. |
EP2252637A1 (en) * | 2008-03-12 | 2010-11-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
BRPI0822601B1 (pt) | 2008-04-24 | 2020-12-01 | Borealis Ag | copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo |
KR20130062377A (ko) * | 2008-06-11 | 2013-06-12 | 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 | 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 |
EP2285838B1 (en) * | 2008-06-13 | 2012-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst for the polymerization of olefins |
EP2285840B1 (en) * | 2008-06-13 | 2015-03-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
ES2447571T3 (es) | 2008-06-16 | 2014-03-12 | Borealis Ag | Poliolefinas termoplásticas con alta fluidez y excelente calidad superficial producidas mediante un proceso multietápico |
EP2315786A1 (en) * | 2008-08-20 | 2011-05-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
ES2378290T3 (es) | 2008-10-29 | 2012-04-10 | Borealis Ag | Composición tenaz para aplicaciones alimentarias |
US8450421B2 (en) | 2008-12-29 | 2013-05-28 | Borealis Ag | Cable layer of modified soft polypropylene with improved stress whitening resistance |
BRPI0923768A2 (pt) | 2008-12-29 | 2019-09-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | componentes catalisadores para a polimerizacao de olefinas e catalisadores obtidos dos mesmos |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
WO2010097305A1 (en) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Basell Polyolefine Gmbh | Multistage process for the polymerization of ethylene |
EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
RU2497847C2 (ru) | 2009-04-09 | 2013-11-10 | Бореалис Аг | Композиция термопластичного полиолефина |
EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
EP2443158A1 (en) | 2009-06-18 | 2012-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
ATE512196T1 (de) | 2009-06-22 | 2011-06-15 | Borealis Ag | Heterophasische polypropylen- copolymerzusammensetzung |
ES2478017T3 (es) * | 2009-07-15 | 2014-07-18 | China Petroleum&Chemical Corporation | Aducto de haluro de magnesio esférico, componente de catalizador y catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del mismo |
RU2012108226A (ru) | 2009-08-06 | 2013-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения полимеров этилена с узким молекулярно-массовым распределением |
US8017708B2 (en) | 2009-10-02 | 2011-09-13 | Equistar Chemicals, Lp | Nitroso-modified Ziegler-Natta catalyst system |
US7871952B1 (en) | 2009-10-02 | 2011-01-18 | Equistar Chemicals, Lp | 2-hydroxypyridine N-oxide-modified ziegler-natta catalyst system |
US20110082268A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Indazole-modified ziegler-natta catalyst system |
US20110082270A1 (en) * | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Sandor Nagy | Pyridazine-modified ziegler-natta catalyst system |
ES2385459T3 (es) | 2009-10-09 | 2012-07-25 | Borealis Ag | Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada |
SA3686B1 (ar) | 2009-10-16 | 2014-10-22 | China Petroleum& Chemical Corp | مكون حفاز لبلمرة الأولفين وحفاز يشتمل عليه |
EP2516482A1 (en) | 2009-12-22 | 2012-10-31 | Basell Polyolefine GmbH | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
US20120283402A1 (en) | 2009-12-23 | 2012-11-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-water adducts and catalyst components obtained therefrom |
RU2012131222A (ru) | 2009-12-23 | 2014-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора полимеризации олефинов и полученные из них катализаторы |
EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
EP2813220A3 (en) | 2010-04-09 | 2015-06-17 | Pacira Pharmaceuticals, Inc. | Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles |
EP2386602B1 (en) | 2010-04-20 | 2012-08-29 | Borealis AG | Automotive interior compound |
WO2011144431A1 (en) | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene |
EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
EP2410008B1 (en) | 2010-07-22 | 2013-11-20 | Borealis AG | Bimodal talc filled heterophasic polypropylene |
EP2410007B1 (en) | 2010-07-22 | 2014-06-11 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
US10138310B2 (en) | 2010-08-24 | 2018-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of LLDPE resins and films having low gels |
CA2805769C (en) | 2010-08-24 | 2017-11-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2423257B1 (en) | 2010-08-27 | 2012-10-24 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break |
EP2431416B1 (en) | 2010-09-16 | 2012-10-31 | Borealis AG | High flow and stiff polymer material with good transparency and impact properties |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2492310B1 (en) | 2011-02-28 | 2016-11-23 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
EP2492309A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
HUE051319T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-03-01 | Borealis Ag | Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására |
ES2817776T3 (es) | 2011-03-02 | 2021-04-08 | Borealis Ag | Un procedimiento para la producción de polímeros |
EP2694209A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-02-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
EP2514770B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Borealis AG | Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability |
EP2518090A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
ITMI20120877A1 (it) | 2011-05-27 | 2012-11-28 | Beijing Res Inst Of Chemi Cal Industry | Addotto di alogenuro di magnesio, componente catalitico/catalizzatore comprendente addotto di alogenuro di magnesio e sua preparazione. |
BR112013030614A2 (pt) | 2011-06-09 | 2016-12-13 | Basell Poliolefine Srl | componentes de catalisador pré-polimerizado para a polimerização de olefinas |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
WO2013010879A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-24 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte |
ES2653676T3 (es) | 2011-07-15 | 2018-02-08 | Borealis Ag | Película no orientada |
EP2731989B1 (en) | 2011-07-15 | 2015-06-17 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness |
PL2557118T3 (pl) | 2011-08-09 | 2016-06-30 | Borealis Ag | Sposób wytwarzania miękkiego heterofazowego kopolimeru propylenu |
EP2557096B1 (en) | 2011-08-09 | 2014-04-09 | Borealis AG | Soft propylene copolymer |
US9096752B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-08-04 | Borealis Ag | Heterophasic system with improved surface properties |
WO2013026864A1 (en) | 2011-08-25 | 2013-02-28 | Borealis Ag | Low filled polypropylene composition with balanced property profile |
EP2758467A1 (en) | 2011-09-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance |
ES2628011T3 (es) | 2011-09-21 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Composición de moldeo |
EP2586823B1 (en) | 2011-10-26 | 2014-10-01 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer |
ES2524190T3 (es) | 2011-12-05 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas |
PL2794690T3 (pl) | 2011-12-23 | 2016-08-31 | Borealis Ag | Kopolimer propylenu do wyrobów formowanych z rozdmuchiwaniem |
EP2607386A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
CN103998477B (zh) | 2011-12-23 | 2016-11-09 | 博里利斯股份公司 | 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物 |
EP2607387A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
ES2552785T3 (es) | 2011-12-23 | 2015-12-02 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
PL2809718T3 (pl) | 2012-02-03 | 2019-03-29 | Borealis Ag | Polipropylen o ulepszonej odporności na zarysowanie przy dużej szybkości płynięcia |
CN104136469B (zh) | 2012-02-27 | 2016-09-21 | 北欧化工公司 | 用于制备具有较低灰分含量的聚丙烯的方法 |
EP2834301B1 (en) | 2012-04-04 | 2016-09-14 | Borealis AG | High-flow fiber reinforced polypropylene composition |
MX352811B (es) | 2012-04-05 | 2017-12-08 | Borealis Ag | Poliolefina termoplastica de alto flujo con rendimiento mecanico equilibrado y contraccion y clte bajos. |
EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
US9695308B2 (en) | 2012-04-23 | 2017-07-04 | Borealis Ag | Soft bottles |
ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
WO2014023604A1 (en) | 2012-08-07 | 2014-02-13 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
RU2015104883A (ru) | 2012-08-07 | 2016-10-10 | Бореалис Аг | Способ получения полипропилена, имеющий повышенную производительность |
CN105358622B (zh) | 2012-08-27 | 2016-10-12 | 博里利斯股份公司 | 聚丙烯复合物 |
WO2014032794A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
CN104662027B (zh) * | 2012-09-24 | 2017-07-18 | 印度石油有限公司 | 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物,其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途 |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
KR101739667B1 (ko) | 2012-10-11 | 2017-05-24 | 보레알리스 아게 | 이종상 폴리프로필렌 조성물 |
EP2738211A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
KR20150067271A (ko) | 2012-10-22 | 2015-06-17 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비를 가진 폴리에틸렌 조성물 |
US9458312B2 (en) | 2012-10-22 | 2016-10-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition having high mechanical properties |
EP2738213A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high swell ratio |
EP2738212A1 (en) | 2012-11-28 | 2014-06-04 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
PL2733175T3 (pl) | 2012-11-16 | 2017-07-31 | Borealis Ag | Bezładny kopolimer propylenowy do butelek o dobrych właściwościach optycznych i niskiej zawartości heksanu |
EP2733157B1 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-07 | Borealis AG | Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics |
US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
ES2543642T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-20 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
ES2542435T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-05 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
WO2014082188A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. | Pp compounds with alleviated or eliminated tiger stripe and retained excellent mechanical properties |
US9394073B2 (en) | 2012-12-12 | 2016-07-19 | Borealis Ag | Extrusion blow molded bottles |
EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
EP2746326B1 (en) | 2012-12-19 | 2017-11-29 | Borealis AG | Automotive compound with reduced tigerskin |
EP2746299A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multistage process for the polymerization of ethylene |
EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
EP2961779B1 (en) | 2013-02-27 | 2019-05-08 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene processes and compositions thereof |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
EP2793236B1 (en) | 2013-04-16 | 2015-06-10 | Borealis AG | Insulation layer for cables |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
EP2796473B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-05-31 | Borealis AG | Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions |
EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
CN105745270B (zh) | 2013-05-31 | 2017-11-24 | 北欧化工公司 | 适用于无底漆涂装的刚性聚丙烯组合物 |
EP3004188A1 (en) * | 2013-06-03 | 2016-04-13 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof |
EP2816062A1 (en) | 2013-06-18 | 2014-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
EP2818509A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition for blow molding having high stress cracking resistance |
EP2818508A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high impact and stress cracking resistance |
US9670347B2 (en) | 2013-08-14 | 2017-06-06 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
CA2919171A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
EA031054B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-11-30 | Бореалис Аг | Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
BR112016008605B1 (pt) | 2013-10-18 | 2021-01-19 | China Petroleum & Chemical Corporation | Método para preparar um transportador esférico de um catalisador de polimerização deolefinas, transportador esférico, processo para preparar uma composição sólida, composiçãosólida, componente de catalisador para polimerização de olefinas, método para preparar umcomponente de catalisador, catalisador para polimerização de olefinas, uso do catalisador parapolimerização de olefinas e método para polimerizar olefinas |
CN104558282B (zh) | 2013-10-18 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用 |
ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
EA031527B1 (ru) | 2013-11-22 | 2019-01-31 | Бореалис Аг | Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава |
US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
EA034093B1 (ru) | 2013-12-04 | 2019-12-26 | Бореалис Аг | Полипропиленовая композиция, подходящая для использования при безгрунтовочном окрашивании |
AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
SG11201604266WA (en) | 2013-12-18 | 2016-07-28 | Borealis Ag | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
WO2015089615A2 (en) | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Braskem S.A. | Catalyst support and related processes |
EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
KR101895142B1 (ko) | 2013-12-24 | 2018-09-04 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 고무 설계에 의한 저온에서의 우수한 충격 강도 |
CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
ES2571587T3 (es) | 2014-01-29 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas |
PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
CN105934475A (zh) | 2014-02-06 | 2016-09-07 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
EP3018150B1 (en) | 2014-11-07 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Limited | Process for the preparation of spherical catalyst particles |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
CN105732855B (zh) * | 2014-12-11 | 2019-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合的主催化剂组分和催化剂 |
WO2016095225A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Superior stress whitening performance for battery cases |
CA2983900C (en) | 2015-05-29 | 2020-08-04 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition |
RU2653854C1 (ru) | 2015-06-26 | 2018-05-15 | Базелл Полиолефин Гмбх | Состав полиэтилена для производства пленок |
ES2830448T3 (es) | 2015-06-26 | 2021-06-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Composición de polietileno que tiene propiedades mecánicas y procesabilidad altas |
CN107690443B (zh) | 2015-06-26 | 2020-08-25 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 具有高力学性能和加工性能的聚乙烯组合物 |
MX2018000765A (es) | 2015-07-30 | 2018-05-15 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno con fuerza de adhesion en caliente mejorada. |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
BR112018001472B1 (pt) | 2015-08-14 | 2022-01-11 | Borealis Ag | Compósito, e, artigo moldado |
WO2017042058A1 (en) | 2015-09-11 | 2017-03-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
PL3359600T3 (pl) | 2015-10-06 | 2020-01-31 | Borealis Ag | Kompozycje polipropylenu do zastosowań motoryzacyjnych |
JP6826109B2 (ja) | 2015-10-21 | 2021-02-03 | ボレアリス エージー | 増加した溶融強度安定性を有する長鎖分岐ポリプロピレン組成物 |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
CN108431121B (zh) | 2015-10-28 | 2021-04-09 | 博里利斯股份公司 | 用于层元件的聚丙烯组合物 |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
RU2018130107A (ru) | 2016-01-29 | 2020-03-02 | Бореалис Аг | Гетерофазный сополимер пропилена с низким коэффициентом линейного теплового расширения |
EP3199586B1 (en) | 2016-01-29 | 2020-04-29 | Borealis AG | Polyolefin composition with improved thoughness |
JP6726289B2 (ja) | 2016-03-14 | 2020-07-22 | ボレアリス エージー | 難燃剤を含むポリプロピレン組成物 |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
ES2865425T3 (es) | 2016-06-29 | 2021-10-15 | Borealis Ag | Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras |
EP3484932A1 (en) | 2016-07-15 | 2019-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst for the polymerization of olefins |
EP3487926B1 (en) | 2016-07-25 | 2022-09-07 | Borealis AG | High flow automotive exterior compounds with excellent surface appearance |
US10941288B2 (en) | 2016-07-25 | 2021-03-09 | Borealis Ag | Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance |
PL3494175T3 (pl) | 2016-08-03 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
PL3309211T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
CN109863183B (zh) | 2016-11-04 | 2021-09-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合的工艺 |
MX2019003759A (es) | 2016-11-09 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Composicion de polipropileno. |
WO2018091261A1 (en) | 2016-11-17 | 2018-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition having high swell ratio |
RU2720235C1 (ru) | 2016-11-24 | 2020-04-28 | Базелл Полиолефин Гмбх | Полиэтиленовая композиция для выдувного формования с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением |
MX2019005749A (es) | 2016-11-24 | 2019-08-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para moldeo por soplado con resistencia al agrietamiento por tension alta. |
BR112019010107B1 (pt) | 2016-11-24 | 2022-11-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição de polietileno para moldagem por sopro, artigos fabricados compreendendo a mesma e processo para sua preparação |
ES2897714T3 (es) | 2016-12-01 | 2022-03-02 | Borealis Ag | Composición de polipropileno expandido |
EP3555150B1 (en) | 2016-12-19 | 2023-10-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
KR20230169366A (ko) | 2017-02-01 | 2023-12-15 | 보레알리스 아게 | 층 소자를 포함하는 물품 |
US20200071429A1 (en) | 2017-05-12 | 2020-03-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for activating a catalyst for the polymerization of ethylene |
UA123193C2 (uk) | 2017-06-26 | 2021-02-24 | Бореаліс Аґ | Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
EA201992718A1 (ru) | 2017-06-30 | 2020-05-15 | Бореалис Аг | Полипропиленовая композиция, имеющая поверхность с безупречным внешним видом |
CN111094362B (zh) | 2017-09-15 | 2021-04-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法 |
EP3461860A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-03 | Borealis AG | Reinforced polypropylene composition |
DK3473674T3 (da) | 2017-10-19 | 2022-06-20 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Polypropylensammensætning |
EP3489297B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-04 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
EP3489296B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
KR102261697B1 (ko) | 2018-05-14 | 2021-06-08 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 높은 스웰비, fnct 및 충격 내성을 갖는 폴리에틸렌 조성물 |
CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
WO2019219902A1 (en) | 2018-05-18 | 2019-11-21 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
US20210234499A1 (en) | 2018-05-28 | 2021-07-29 | Borealis Ag | Devices for a photovoltaic (pv) module |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
CN112930369B (zh) | 2018-09-12 | 2023-11-07 | 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) | 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物 |
MX2021002825A (es) | 2018-09-20 | 2021-05-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para peliculas. |
WO2020064484A1 (en) | 2018-09-28 | 2020-04-02 | Borealis Ag | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
WO2020069847A1 (en) | 2018-10-01 | 2020-04-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Precursors and catalyst components for the polymerization of olefins |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
WO2020088987A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Borealis Ag | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
CN113166292A (zh) | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 博里利斯股份公司 | 洗涤工艺 |
US11673981B2 (en) | 2018-12-04 | 2023-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Zn catalyst components and process for their preparation |
WO2020152315A1 (en) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance |
EP3715410A1 (en) | 2019-03-29 | 2020-09-30 | Borealis AG | Composition containing recycled material for pipes |
BR112022008816A2 (pt) | 2019-11-20 | 2022-07-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Processo para preparar um componente catalisador |
EP4081557A1 (en) | 2019-12-23 | 2022-11-02 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability |
EP3915782A1 (en) | 2020-05-25 | 2021-12-01 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
BR112022023508A2 (pt) | 2020-05-25 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Elemento de camada adequado como chapa posterior integrada para um módulo fotovoltaico bifacial |
KR20230097111A (ko) | 2020-10-26 | 2023-06-30 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합 촉매 제조용 고체 성분, 및 그의 제조방법 및 그의 적용 |
EP4320172A1 (en) | 2021-04-06 | 2024-02-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2023001541A1 (en) | 2021-07-23 | 2023-01-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having high swell ratio, impact resistance and tensile modulus |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
WO2024056725A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
WO2024056727A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
WO2024056729A1 (en) | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
EP0018737B1 (en) * | 1979-04-11 | 1983-11-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing spherical carrier particles for olefin polymerisation catalyst, catalyst comprising such carrier particles, and use of such catalyst in olefin polymerisation |
JPS6037804B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1985-08-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン重合触媒用担体の製法 |
JPS5681312A (en) * | 1979-12-04 | 1981-07-03 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
EP0044735A3 (en) * | 1980-07-21 | 1982-08-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Transition metal composition, production and use |
JPS57123823A (en) * | 1980-07-21 | 1982-08-02 | Ici Ltd | Transition metal composition, manufacture and use |
IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
FR2529206A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de supports a base de chlorure de magnesium pour la preparation de catalyseurs de polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
-
1986
- 1986-06-09 FI FI862459A patent/FI80055C/fi not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-06-09 GB GB8801276A patent/GB2199767B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-09 JP JP62503819A patent/JPH0791330B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-09 NL NL8720292A patent/NL191263C/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-06-09 US US07/158,273 patent/US4829034A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-09 EP EP87904047A patent/EP0279818B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-09 DE DE3790287A patent/DE3790287C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-09 WO PCT/FI1987/000078 patent/WO1987007620A1/en active IP Right Grant
- 1987-06-09 DE DE19873790287 patent/DE3790287T1/de active Pending
- 1987-06-09 AT AT0901687A patent/AT394855B/de not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-01-27 NO NO880350A patent/NO168827C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-02-05 SE SE8800363A patent/SE458927B/sv not_active IP Right Cessation
- 1988-06-09 CH CH424/88A patent/CH671767A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2199767A (en) | 1988-07-20 |
GB8801276D0 (en) | 1988-03-16 |
US4829034A (en) | 1989-05-09 |
NO168827C (no) | 1992-04-08 |
SE458927B (sv) | 1989-05-22 |
NL8720292A (nl) | 1988-04-05 |
FI80055C (fi) | 1990-04-10 |
EP0279818A1 (en) | 1988-08-31 |
JPH0791330B2 (ja) | 1995-10-04 |
FI862459A0 (fi) | 1986-06-09 |
NL191263C (nl) | 1995-04-18 |
NO880350D0 (no) | 1988-01-27 |
ATA901687A (de) | 1991-12-15 |
NL191263B (nl) | 1994-11-16 |
GB2199767B (en) | 1990-08-22 |
DE3790287T1 (fi) | 1988-06-23 |
FI862459A (fi) | 1987-12-10 |
NO880350L (no) | 1988-01-27 |
AT394855B (de) | 1992-07-10 |
SE8800363L (sv) | 1988-02-05 |
DE3790287C2 (de) | 2001-05-03 |
SE8800363D0 (sv) | 1988-02-05 |
JPS63503550A (ja) | 1988-12-22 |
EP0279818B1 (en) | 1993-04-21 |
CH671767A5 (fi) | 1989-09-29 |
WO1987007620A1 (en) | 1987-12-17 |
NO168827B (no) | 1991-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI80055B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. | |
FI90248B (fi) | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten | |
JP2879347B2 (ja) | オレフィン重合用触媒の製法 | |
KR100796361B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 이의 제조 방법 | |
PL193876B1 (pl) | Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania | |
TWI432467B (zh) | 聚烯烴之精製方法 | |
JPH0422922B2 (fi) | ||
FI84357C (fi) | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. | |
KR0175672B1 (ko) | 알파-올레핀의 기체상 중합 방법 및 이를 위한 장치 | |
SK14897A3 (en) | Gas phase polymerization process | |
US4506027A (en) | Method of preparing a supported Ziegler-catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
KR100738845B1 (ko) | 올레핀 중합용 지지 촉매계를 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
FI91416B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
JP2007231257A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
JP2002506468A (ja) | プロピレンポリマーの連続製法 | |
FI85276C (fi) | Ny ziegler-natta -katalysatorkomponent, dess framstaellning och anvaendning. | |
KR930010561B1 (ko) | 비중이 낮은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조방법 | |
US9873750B2 (en) | Catalyst support and related processes | |
EP0364098B1 (en) | A method for the preparation of a carrier for a zieglernatta polymerization catalyst, a carrier prepared using the method, and its use in a polymerization catalyst system | |
US10407518B2 (en) | Catalyst support and related processes | |
US3257369A (en) | Catalysts having an improved activity in the stereospecific polymerization of alpha-olefins and process for preparing same | |
FI87575B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande | |
CA1181733A (en) | Transition metal composition, production and use | |
JPS5865710A (ja) | ポリオレフインの製造法 | |
JPH06166718A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NESTE OY |
|
MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS HOLDING A/S Owner name: NESTE OY |