CN109863183B - 烯烃聚合的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃均聚或共聚的气相工艺，在催化剂体系存在下进行，催化剂体系形成于在液态氢中在氢气存在下接触(a)包括Ti、Mg和Cl的固体催化剂组分，和任选的内部电子给体化合物，(b)烷基铝化合物和任选的(c)外部给体化合物。

Description

烯烃聚合的工艺
技术领域
本发明涉及烯烃聚合的气相工艺，特别是乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，在催化剂体系存在下进行，该催化剂体系包括(a)包括Ti、Mg、卤素和任选的电子给体的固体催化剂组分，和(b)烷基铝化合物，其与特定和特别的步骤顺序接触。
背景技术
气相聚合是用于制备聚乙烯的最广泛的技术之一，其可以在合适的催化剂、乙烯、流化气体和分子量调节剂(通常由氢组成)的存在下在流化床或搅拌床反应器中进行。齐格勒-纳塔催化剂通常用于这种类型的聚合。
在评价催化剂性能时，气相乙烯聚合活性是一个非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，它可取决于聚合条件，例如温度和压力。然而，一旦固定聚合条件，活性严格取决于催化剂体系，并且当活性不令人满意时，必须增加加入反应器的催化剂的量或使其停留时间更长。然而，从经济观点来看，两种解决方案都会损害设备的可操作性，因为催化剂进料的增加意味着所产生的聚合物的单位成本增加，而停留时间的增加意味着设备的生产率较低。
本领域提出的解决方案之一，例如在EP 529977中，在于使用额外的化学品以提高催化剂活性。所述化学品选自通常直接加入聚合反应器的卤代烃。尽管催化剂活性确实可以提高，但是在聚合反应器中加入氯化化学品有几个可能的缺点；最重要的是由于与催化剂的相互作用而增加腐蚀和改变聚合物性能。
因此，仍然需要一种方法来增加催化剂活性而不改变聚合物性能并且也没有聚合装置的风险。
发明内容
申请人现已发现，在相对低的量和催化剂制备的特定阶段中使用氢气可以提高催化剂活性。此外，氢气作为惰性化学品并且已经在聚合反应器中用作链转移剂以控制分子量，它不会引起腐蚀。
因此，本发明的目的是一种用于烯烃均聚或共聚的气相工艺，包括以下步骤：
1)在液态烃和不存在烯烃的情况下接触(a)包括Ti、Mg和Cl的固体催化剂组分，和任选的内部电子给体化合物，(b)烷基铝化合物和任选的(c)外部给体化合物；
2)在聚合条件下将步骤1)中的接触产物进料到气相聚合反应器中，所述工艺的特征在于步骤1)中的接触在H2存在下进行，其量为每Kg固体催化剂组分(a)0.1至8g。
具体实施方式
优选地，H2的量的范围为每Kg固体催化剂组分(a)0.2和6g之间，更优选0.3至5g。
组分(a)-(b)，任选地(c)和氢的接触优选进行10至120分钟，优选20至60分钟，更优选30至50分钟的时间段。温度范围可以是20至65℃，优选30至60℃，更优选45至55℃。液态烃可以是脂肪族或芳香族。优选具有3至10个碳原子，更优选3至6个碳原子的脂肪族饱和烃。其中丙烷、戊烷和己烷是优选的。
使氢与组分(a)-(c)接触的几种方法是可能的。优选过程包括将预定量的氢溶解在液态烃中，然后将其用作组分(a)-(b)和任选的(c)接触的介质。在另一种方式中，氢可以直接进料到接收器，其中组分(a)-(b)和任选的(c)已经通过烃浆液接触。
固体催化剂组分(a)优选包括负载在氯化镁上的Ti化合物。
优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是0和0.5之间的数，y是钛的化合价，RII是具有1-8碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且X是卤素。特别地，RII可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。
如果y是4，则n优选为0至0.02；如果y是3，则n优选从0到0.015变化。TiCl4是尤其优选的。
固体催化剂组分(A)可包括内部电子给体化合物(内部给体)，选自例如醚、酯、胺和酮。内部电子给体化合物(ID)的用量可以使ID/Ti比为0.1至8，优选0.5至7，更优选1至6。
优选的内部电子给体化合物选自脂肪族或芳香族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯，乙酸酯，特别是乙酸乙酯，苯甲酸酯，烷氧基苯，环烷基醚，例如四氢呋喃和二醚。其中，最优选乙酸乙酯和四氢呋喃。
除了上述特征之外，固体催化剂组分(A)可显示用汞法测定的孔隙率PF(源自半径高达1μ的孔)，其范围为0.2至0.80cm3/g，更优选0.3至0.70cm3/g，通常在0.35-0.60cm3/g的范围内。
通过BET法测量的表面积优选低于80，特别是10和70m2/g之间。通过BET法测量的孔隙率通常为0.10和0.50之间，优选0.10至0.40cm3/g。
固体组分的颗粒具有基本上球形的形态，并且平均直径为20和150μm之间，优选40至100μm。作为具有基本上球形形态的颗粒，意指其中较大轴和较小轴之间的比率等于或小于1.5并且优选地小于1.3。
适用于制备上述固体催化剂组分的方法包括步骤(a)，其中化合物MgCl2.mRIIIOH，其中0.3≤m≤1.7并且RIII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与式Ti(ORI)nX4-n的钛化合物反应，其中n、y、X和RI具有与已定义相同的含义。
在这种情况下，MgCl2.mRIIIOH代表二卤化镁的前体。这些化合物通常可以通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件下在加合物的熔融温度(100-130℃)下操作来获得。然后，乳液迅速淬火，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。制备这些球形加合物的代表性方法报道于例如USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中。用于球化的另一种可用方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。通过在加合物制备期间直接使用所选量的醇，可以获得具有所需最终醇含量的加合物。然而，如果要获得具有增加的孔隙率的加合物，则首先制备每摩尔MgCl2具有大于1.7摩尔醇的加合物，然后使它们经受热和/或化学脱醇工艺是方便的。热脱醇工艺在氮气流中在50和150℃之间的温度下进行，直到醇含量降低到0.3至1.7的范围内。EP 395083中描述了这种类型的工艺。
通常，这些脱醇加合物的特征还在于孔隙率(通过汞法测量)，这是由于孔径可达1μm，其范围为0.15至2.5cm3/g，优选0.25至1.5cm3/g。
在步骤(a)的反应中，摩尔比Ti/Mg是化学计量的或更高的；优选该比例高于3。更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中来进行；将混合物加热至80-140℃并在此温度下保持0.5至8，优选0.5至3小时。过量的钛化合物可以在高温下通过过滤或沉淀和虹吸分离。步骤(a)可以重复两次或更多次。在含有电子给体化合物的催化剂的情况下，后者可以与钛化合物一起加入反应体系中以与MgCl2.mRIIIOH加合物反应。
然而，如WO2004/106388中所述，在加合物和钛化合物之间的反应完成之后，在另外的步骤中分别加入内部电子给体化合物是优选的实施方案。
根据该工艺的另一个变体，在加入内部电子给体之前，来自步骤(a)结束的固体催化剂组分在烷基铝、少量单体和任选的外部给体存在下进行预聚合，如WO2014/202420中所述。
催化剂组分(b)可选自可能被卤化的烷基铝化合物。优选地，它选自三烷基铝化合物或二烷基铝氯化物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三己基铝(THA)、二乙基氯化铝(DEAC)及其混合物。其中，TiBA和DEAC之间的混合物是优选的。Al/Ti比率高于1并且通常在5和800之间。
在一些情况下，还存在作为组分(c)的外部电子给体化合物，其选自脂肪族或芳香族羧酸的酯，环烷基醚如四氢呋喃和二醚，和可能被烷基或环烷基取代的烷氧基硅烷。其中，最优选四氢呋喃。
通过组分(a)-(b)，任选地与(c)在氢气存在下接触形成的催化剂体系可以直接用于主要的气相聚合工艺中，或者可以是事先预聚合。当在制备固体催化剂组分(a)中尚未发生预聚合时，通常优选预聚合步骤。预聚合可以用任何烯烃CH2＝CHR进行，其中R是H或C1-C10烃基。特别地，尤其优选将乙烯、丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有至多20％摩尔的α-烯烃，形成大量聚合物，其量为约每g固体组分约0.1g至每g固体催化剂组分约1000g。预聚合步骤可以在0至80℃，优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺的一部分在线进行，或者在分批工艺中单独进行。
在任何类型的气相反应器中，本发明的气相聚合工艺优选在60至130℃，优选70至110℃的温度下进行。通常，气相的总压力为10至40巴，优选15至35巴。流化惰性气体可选自为此目的已知的任何惰性气体。氮和丙烷是特别优选的。
特别优选的烯烃聚合的气相工艺包括以下任何顺序的步骤：
i)在氢气和催化剂体系存在下，在气相反应器中使乙烯，任选地与一种或多种共聚单体聚合，该催化剂体系包括(a)包括Ti、Mg和Cl的固体催化剂组分，和任选的内部电子给体化合物，(b)烷基铝化合物，和任选的(c)外部给体化合物；
ii)在少于步骤i)的氢气的量和步骤i)中定义的催化剂体系存在下，在另一个气相反应器中使乙烯，任选地与一种或多种共聚单体聚合；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(降液管)，它们在重力作用下向下流动通过，离开所述降液管并重新引入提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包括一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选为0.5和15m/s之间，更优选0.8和5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”在本领域中是公知的；对于其定义，参见，例如，“D.Geldart,Gas FluidisationTechnology,page 155et seq.,J.Wiley&Sons Ltd.,1986”。
在第二聚合区(降液管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密形式流动，从而达到高固体密度值(每体积反应器的聚合物质量)，其接近聚合物的堆积密度。换句话说，聚合物以活塞流(填充流动模式)垂直向下流过降液管，因此在聚合物颗粒之间仅夹带少量气体。
优选地，在上述工艺中，在步骤(ii)中进行乙烯与一种或多种共聚单体的共聚合。
当聚合乙烯和任选的共聚单体时，在气相中所用氢气的量，和因此压力比H2/C2 -取决于待生产的聚乙烯的类型，特别是取决于其所需的分子量，其以根据ASTM-D 1238条件E确定的熔体流动速率表示。对于相对较低的分子量(高MFR值)，需要更高量的氢，因此压力比H2/C2 -也将更高。然而，通常，其范围为0.5至5，优选1至4，更优选1.5至3.5。
尽管在步骤1)中由于使用氢而导致的聚合活性的增加并非严格必要，但如果需要，可以在一个或多个聚合步骤中加入另外的活性增强剂。优选地，活性增强剂选自烷基或环烷基氯化物和卤代醇，优选使用的量使得与Ti的摩尔比(其中Ti是组分(a)中的钛摩尔量)，范围为0.1至10，更优选0.5至8，尤其是0.5至6。优选的活性增强剂化合物是丙基氯、异丁基氯、环己基氯和2,2,2-三氯乙醇。
也可以使用本领域常规使用的其他成分，例如抗静电剂、稳定剂、填料。
除了上述乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂还适用于制备极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3)，其由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其中乙烯衍生单元的摩尔含量高于80％；乙烯与丙烯的弹性共聚物和乙烯与丙烯的弹性三元共聚物与较小比例的二烯，其中乙烯衍生单元的重量含量为约30和70％之间。
给出以下实施例以便以非限制性方式进一步描述本发明。
实施例
特性
根据以下方法确定性质：
MIE流动指数：ASTM-D1238条件E.
堆积密度：DIN-53194
实施例1-2和比较例1
固体催化剂组分的制备过程(A)
按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是以2000RPM而不是10000RPM进行操作。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内对加合物进行热处理，直至达到25％的醇重量含量。
在氮气吹扫的2L四颈圆底烧瓶中，在0℃下引入1L TiCl4。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g含有25％wt乙醇并如上所述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在2h内将温度升至140℃并保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降，虹吸出上清液。然后将固体残余物用庚烷在80℃洗涤一次并用己烷在25℃洗涤五次并在30℃下真空干燥。
在具有搅拌器的260cm3玻璃反应器中，在20℃下加入351.5cm3己烷，同时搅拌，在20℃下加入7g如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，在己烷中使用5.6cm3的三正辛基铝(TNOA)(约370g/l)和一定量的环己基甲基-二甲氧基硅烷(CMMS)，使得摩尔比TNOA/CMMS为50，a缓慢加入反应器中，温度升至10℃。搅拌10分钟后，在4小时的时间内，在相同温度下将10g丙烯小心地引入反应器中。监测反应器中丙烯的消耗，当认为达到每g催化剂1g聚合物的理论转化率时停止聚合。然后，将全部内容物过滤并在30℃(50g/l)的温度下用己烷洗涤三次。干燥后，分析所得的预聚合催化剂(A)，发现每g初始催化剂含有1.05g聚丙烯、2.7％Ti、8.94％Mg和0.1％Al。
通过如上所述进行多次运行制备的约42g固体预聚合催化剂装入用氮气吹扫的玻璃反应器中，并在50℃下悬浮在0.8L己烷中。
然后，小心地滴加乙酸乙酯(在10'中)，其量使预聚合催化剂的Mg与有机路易斯碱的摩尔比为1.7。
将浆料在50℃下搅拌2h。
之后，停止搅拌并使固体沉降。在室温下进行一次单次己烷洗涤，然后回收并干燥最终催化剂。
实施例1聚合过程
聚合工艺在连续工作的设备中进行并配备有搅拌容器(预接触罐)，其中催化剂组分混合以形成催化体系，并且一个流化床反应器(聚合反应器)保持在流化条件下，丙烷接收来自搅拌容器的催化剂混合物。
将以下反应物进料至预接触罐并保持在50℃的温度：
·如上所述制备的固体催化剂组分(28g/h)
·作为稀释剂的液态丙烷，含有100ppm的H2(0.2Kg/h)
·TIBA/DEAC溶液(140Kg/h)
·作为外部给体的四氢呋喃(THF)溶液(2Kg/h)
将如此获得的催化体系通过含有100ppm H2(以0.2Kg/h的速率)的液体丙烷从预接触部分与单体进料一起加入到气相流化床反应器中。反应器在表1中报告的条件下操作。首先将从最终反应器排出的聚合物转移到汽蒸段，然后在氮气流下在70℃下干燥并称重。聚合物性质列于表1中。
实施例2
按照与实施例1相同过程，不同之处在于使用含有300ppm H2的液体丙烷。
比较例1
按照实施例1的相同过程，不同之处在于使用不含H2的液体丙烷。
表1
实施例 1 2 C1
T ℃ 80 80 80
P bar 26 26 26
C<sub>2</sub><sup>-</sup> ％ 11.4 11.8 11.0
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub><sup>-</sup> - 2.5 2.5 2.5
特定里程 g/g/bar.h 492 483 397
MIE g/10' 81 94 85
PBD g/cc 0.430 0.434 0.434

Claims (14)

1.一种用于烯烃均聚或共聚的气相工艺，包括以下步骤：
1）在液态烃和不存在烯烃的情况下接触（a）包括Ti、Mg和Cl的固体催化剂组分，和任选的内部电子给体化合物，（b）烷基铝化合物和任选的（c）外部给体化合物；
2）在聚合条件下将步骤1）中的接触产物进料到气相聚合反应器中，所述工艺的特征在于步骤1）中的接触在H2存在下进行，其量为每Kg固体催化剂组分（a）0.1至8 g：
其中步骤2）以任何顺序包括以下步骤：
i）在氢气和来自步骤1）的催化剂体系存在下，在气相反应器中使乙烯，任选与一种或多种共聚单体聚合；
ii）在少于步骤i）的氢气的量和步骤i）中定义的催化剂体系存在下，在另一个气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚；
其中在至少一个气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流过提升管，离开所述提升管并进入降液管，它们在重力作用下向下流动通过，离开所述降液管并重新引入所述提升管，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环。
2.根据权利要求1所述的气相工艺，其中H2的量的范围为每Kg固体催化剂组分（a）0.2和6 g之间。
3.根据权利要求1所述的气相工艺，其中所述组分（a）-（c）与氢气的接触进行10至120分钟的时间段。
4.根据权利要求1所述的气相工艺，其中接触步骤1）的温度范围为20至65 ℃。
5.根据权利要求1所述的气相工艺，其中液态烃选自具有3至10个碳原子的脂肪族饱和烃。
6.根据权利要求1所述的气相工艺，其中液态烃介质含有溶解在其中的预定量的氢。
7.根据权利要求1所述的气相工艺，其中固体催化剂组分（a）还包括选自醚、酯、胺和酮中的内部给体（ID）。
8.根据权利要求7所述的气相工艺，其中ID的用量使得ID/Ti摩尔比为0.1至8。
9.根据权利要求1所述的气相工艺，其中内部电子给体选自脂肪族羧酸的酯。
10.根据权利要求1所述的气相工艺，其中在步骤1）中还存在作为组分（c）的外部给体，其选自脂肪族或芳香族羧酸的酯、环烷基醚和可能被烷基或环烷基取代的烷氧基硅烷。
11.根据权利要求10所述的气相工艺，其中外部给体是四氢呋喃。
12.根据权利要求1所述的气相工艺，其中烷基铝化合物（b）选自TIBA/DEAC混合物。
13.根据权利要求1所述的气相工艺，其中步骤2）在60至130 ℃的温度和10至40巴的气相总压力下进行。
14.根据权利要求1所述的气相工艺，其中在步骤（ii）中进行乙烯与一种或多种共聚单体的共聚合。
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