FI91416B - Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus - Google Patents
Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus Download PDFInfo
- Publication number
- FI91416B FI91416B FI870831A FI870831A FI91416B FI 91416 B FI91416 B FI 91416B FI 870831 A FI870831 A FI 870831A FI 870831 A FI870831 A FI 870831A FI 91416 B FI91416 B FI 91416B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- magnesium
- catalyst
- titanium
- magnesium compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
91416
Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus Tämä keksintö liittyy prosessiin kiinteän olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistamiseksi/ jolla on parantunut aktiivisuus ja morfologiset ominaisuudet.
Tekniikan tason mukaisesti on lukuisia ehdotuksia olefiinin polymerointikatalyytin saamiseksi yhdistämällä kiinteä komponentti, joka sisältää vähintään magnesiumia, titaania ja halogeenia, erityisesti klooria, yhdessä aktivoivan organoalumiiniyhdisteen kanssa. Näitä voidaan kutsua kannatetuksi koordinaatiokatalyy-teiksi tai katalyyttisysteemeiksi. Tällaisten seosten aktiivisuutta ja stereospesifistä tehoa parannetaan yleensä lisäämällä elektronidonori (Lewis-emäs) kiinteään komponenttiin ja käyttämällä kolmantena katalyyttikomponenttina elektronidonoria, joka voi olla täysin tai osittain kompleksoituna aktivoivan organoalumiiniyhdisteen kanssa.
Viittaamisen helpottamiseksi tällaisten katalyyttien kiinteitä, titaania sisältäviä aineosia kutsutaan "prokatalyytiksi", orga-noalumiiniyhdistettä, käytettynä joko erikseen tai osittain tai kokonaan kompleksoituna elektronidonorin kanssa, "kokatalyytik-si", ja elektroniyhdistettä, käytettynä joko erikseen tai osittain tai kokonaan kompleksoituna organoalumiiniyhdisteen kanssa, "selektiivisyyden säätöaineeksi" (SCA).
Tämän tyyppiset kantajaan sidotut koordinaatiokatalyytit esitetään useissa patenteissa. Tämän tyyppiset katalyyttisysteemit, jotka tekniikan taso on esittänyt, voivat yleensä tuottaa ole-fiinipolymeerejä korkealla saannolla ja propeenin tai korkeampien alfa-olefiinien polymerointikatalyyttien tapauksessa, suurella selektiivisyydellä stereosäännöllistä polymeeriä. Kuitenkin tuottavuuden edelleen parantamista suurella stereosäännöllisyy-dellä etsitään edelleen.
Alalla työskentelevien tavoitteena on tuottaa katalyyttisysteemi, 2 jolla on riittävän korkea aktiivisuus sallimaan olefiinipoly-meerien tuotanto niin korkealla saannolla, että se tekee tarpeettomaksi katalyyttikomponenttien jäännöksen uuton tuhkanpois-tovaiheessa. Propeenin ja korkeampien olefiinien tapauksessa yhtä tärkeä tavoite on tuottaa katalyyttisysteemi, jolla on riittävän korkea selektiivisyys isotaktisten tai muuten stereosään-nöllisten tuotteiden suhteen niin, että se tekee tarpeettomaksi ataktisten polymeerikomponenttien uuton.
Vaikka monet kemialliset yhdistelmät antavat aktiivisen katalyytti systeemin, käytännölliset näkökohdat ovat johtaneet alalla työskentelevät keskittymään tiettyihin edullisiin komponentteihin. Prokatalyytti käsittää tyypillisesti magnesiumkloridin, titaanikloridin, yleensä neljäarvoisessa muodossa, ja elektroni-donorina aromaattisen esterin kuten etyylibentsoaatin tai etyy-li-p-toluaatin. Kokatalyytti on tyypillisesti trialkyylialumii-ni, kuten trietyylialumiini tai tri-isobutyylialumiini, joita usein käytetään osittain selektiivisyyden säätöaineella komplek-soituna. Selektiivisyyden säätöaine on tyypillisesti aromaatties-teri, kuten etyyliparametoksibentsoaatti (etyylianisaatti) tai metyyli-p-toluaatti.
Vaikka kokatalyytin ja selektiivisyyden säätöaineen valinta vaikuttaa näiden katalyyttisysteemien tehoon, komponentti, joka näyttää olevan aktiivisuuden ja tuottavuuden suhteen huomattavimman parannuksen kohteena, on prokatalyytti.
Edullisia menetelmiä tällaisten prokatalyyttien kuvaamiseksi kuvataan US-A 4 329 253, US-A 4 393 182, US-A 4 400 302 ja US-A 4 414 132. Nämä prokatalyytit ovat erittäin aktiivisia ja stereospesifisiä. Tyypillinen tapa näiden prokatalyyttien valmistamiseksi käsittää magnesiumyhdisteen, titaanitetrakloridin ja elektronidonorin reaktion halogeenihiilivedyn läsnäollessa. Saatuja kiinteitä hiukkasia käsitellään sitten lisämäärän kanssa TiCl^ ja tehdään valmiiksi pesemällä pois ylimäärä TiCl4 käyttäen kevyttä hiilivetyä (so. iso-oktaania ja isopentaania) ja kuivaamalla.
91416 3 Näin kuvatulla prokatalyytillä on loistava polymerointiaktiivi-suus (polymeerin saanto) ja stereospesifinen teho (isotaktisuus-pitoisuus). Kuitenkin eräitä sovellutuksia varten polymeerin morfologia ei ole ideaalinen. Olefiinin polymeroinnissa morfo-" logia tiedetään olevan katalyytin morfologian kopio. Vielä edel leen, prokatalyytin morfologia riippuu myös raaka-aineena olevan magnesiumyhdisteen morfologiasta. Sen mukaisesti, jos halutaan saada optimaalinen katalyytin morfologia (so. pallomaiset hiukkaset) , silloin on toivottavaa käyttää raaka-aineena magnesium-yhdisteitä, joilla on sama morfologia.
Patenttikirjallisuudessa on morfologian parantamiseksi ehdotettu useita erilaisia ratkaisuja. Eräs ratkaisu, joka on julkaistu GB-A 2 101 610:ssä, käsittää kiinteän hiukkasmaisen aineen reagoimisen orgaanisen magnesiumyhdisteen kanssa, kantajaan sidotun magnesiumseoksen käsittelemisen hapella, hiilidioksidilla tai hydroksyyliyhdisteellä, käsitellyn tuotteen reagoimisen karbonyyliyhdisteellä ja samanaikaisesti tai sen jälkeen reagoimisen transitiometalliyhdisteen kanssa. Toinen ratkaisu, joka on julkaistu US-A 4 465 783:ssa, käsittää transitiometalliseok-sen spraykuivauksen, tai transitiometalliyhdisteen kantaja-aineen, joka on suspendoitu nestemäiseen väliaineeseen. Vielä eräs menetelmä on julkaistu DE-A 2 839 188:ssa, jossa kiinteät magne-siumdialkoksidihiukkaset dispergoidaan sopivaan nestefaasiin, jota seuraa spraykuivaus. Tämä viimeinen menetelmä ei kuitenkaan ole houkutteleva, koska dispergoiduilla kiinteillä hiukkasilla on taipumus tukkia spraykuivauslaitteiden pienet suuttimet ja liata pumppaus- ja mittaussysteemit. US-A 4 540 679:ssä on käytetty kantajaa, joka on megnesiumkarbonaatin hiilivetyjohdannainen. Magnesiumalkoholaatin suspensio hiilidioksidin kanssa reagoidaan transitiometallikomponentin kanssa "magnesiumkarbonaatin hiilivetyjohdannaisen" muodostaman kantajan saostamiseksi. Voidaan käyttää useita tekniikoita, jotka käsittävät esipoly-meroimisen ja trietyylialumiinin (TEA) käytön, etanolin poistamiseksi ja tuottavuuden parantamiseksi. Nämä tekniikat eivät kuitenkaan ole toivottavia, koska esimerkiksi prepolymerointi on lisävaihe ja TEA:n lisäys lisää polymeerituotteen tuhkapo-toisuutta.
4
Nyt on havaittu uusi ratkaisu, joka sallii prekatalyyttihiukkas-ten valmistamisen, joilla ei ole vain erinomainen tuottavuus ja selektiivisyys vaan myös erinomainen morfologia.
Tämä keksintö antaa prosessin kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumia, titaania ja halogeenia käytettäväksi alfa-olefiinien polymeroimisessa, joka prosessi käsittää: a) karbonoidun magnesiumyhdisteen, jolla on kaava MgR'R"xC02, jossa R' on alkoksi- tai aryylioksiryhmä, R" on halogeeni- tai alkoksi- tai aryylioksiryhmä, ja x:llä on arvo välillä 0,1-2,0, dekarbonoinnin kuumentamalla vähintään lämpötilassa 100°C; b) mainitun dekarbonoidun magnesiumyhdisteen halogenoinnin ne-liarvoisen titaanihalidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elek-tronidonorin läsnäollessa; c) tuotteena saadun halogenoidun tuotteen yhteensaattamisen neliarvoisen titaanihalidin kanssa; d) saadun tuotteen pesemisen reagoimattomien titaaniyhdistei-den poistamiseksi; ja e) kiinteän tuotteen talteenottamisen.
Kuten seuraavissa esimerkeissä osoitetaan, propeenipolymeereil-lä, jotka on valmistettu käyttäen tämän keksinnön mukaisesti valmistettua kiinteätä katalyyttikomponenttia, on erittäin alhainen hienojauheen taso (tämä on hyvin pieni polymeerihiukka-nen, läpimitaltaan pienempi kuin 250 ;um). Tämän mukaisesti katalyytti, joka käsittää tämän komponentin, voi olla erittäin käyttökelpoinen kaasufaasiprosesseissa, joissa hienojauheet ovat vahingollisia. Edelleen tällaisella katalyytillä on mahdollista tuottaa polymeeriä, jolla on tasaisesti optimoitu hiukkaskoko, tämä merkitsee suhteellisesti kapeata partikkelikokojakautumaa. Tällaisilla polymeereillä voi myös olla korkeampi tilavuuspaino (yli 0,38 g/cm ) ja pienen läpimitan (sd) suhde suureen läpimittaan (Id) välillä 0,7/1 - 1,0/1.
Katalyytti, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaan, eroaa US-A 4 540 679:n katalyytistä siinä, että tämän keksinnön "kantaja’1 on magnesiumhalidi, kun taas "kantaja" US-A 4 540 679:ssä on julkisesti magnesiumhydrokarbyylikarbonaatti. Edelleen tässä keksinnössä C02 lähtömagnesiumyhdisteessä, jonka kaava on 91416 5
MgR'R"xCC>2, (johon tässä joskus viitataan karbonoituna megne-siumyhdisteenä), käytetään vain keinona magnesiumalkoholaatin liuottamiseksi katalyytin morfologian säätämiseksi, ja itse asiassa C02 haihtuu katalyytin valmistuksen (lämpökäsittelyn) aikana tai jopa ennen sen kontaktia neljäarvoisen titaanin halo-geeniyhdisteen kanssa.
Tällä keksinnöllä on myös mahdollista valmistaa katalyyttihiuk-kasia, joilla muoto vaihtelee rusinamaisesta pallomaiseen. Tällaisilla rusinamaisilla katalyyttihiukkasilla on suuri pinta-ala ja ne ovat edullisia eteenipropeenisekapolymeerien ja iskunkestä-vien kopolymeerien, joilla on korkea eteenipitoisuus (yli neljä mooliprosenttia) valmistuksessa ilman niitä likaantumisongelmia, jotka normaalisti liittyvät tällaisten polymeerien valmistukseen. Suuri pinta-ala, huokosellisempi katalyytti sallii tuottajan kannattamaan enemmän tarttuvasta polymeeristä katalyyttimatrii-sin sisään.
Tämän keksinnön keskeinen asia käsittää karbonoidun magnesium-yhdisteen käytön, jolla on kaava MgR,R".xC02. Vaikka voidaan käyttää ylimäärää C02:a (yli 2,0 per mg), vain yksi C02~ekviva-lentti reagoi Lewis'in happo-emäs reaktiossa kutakin ekvivalenttia MgR'R"-komponenttia (so. Mg-dialkoksidia) kohden.
Karbonoitu magnesiumetylaatti, jolla on molekyylikaava Mg(OC2H(.) 2.xC02, jossa x on 1,2-1,3, on saatavissa Dynamit Nobel'lta. Tällainen aine on itse asiassa kahden yhdisteen seos. Kun x = 1, rakennekaavan ajatellaan olevan CH3-CH2-0-Mg-0-C-0-CH2-CH3 Ö
Kun x = 2, rakennekaavan ajatellaan olevan CH3-CH2-0-C-0-Mg-0-C-0-CH2-CH3 Ö Ö
Keskimääräinen molekyylipaino on noin 170 ja tyypillinen analyysi antaa noin 14,3-14,6 % Mg.
Karbonoidut magnesiumyhdisteet valmistetaan yleensä saattamalla 6 yhteen (MgR'R"):n dispersio sopivassa väliaineessa oleellisesti kuivan hiilidioksidin kanssa. Termillä oleellisesti kuiva hiilidioksidi tarkoitetaan hiilidioksidia, joka on vähintään 99,5-prosenttisesti puhdasta hiilidioksidia ja merkitään "kaupallisena" laatuna puhtaaseen hiilidioksidiin asti ja se mukaanlukien. Pidetään edullisena, että hiilidioksidin puhtaus on 99,8 % tai enemmän. Happi- ja typpiepäpuhtaudet ovat tärkeitä vain, jos ne aiheuttavat syttyvyysongelmia. Vesi on ongelma ja sitä täytyy välttää.
CC>2 kuplitetaan tyypillisesti laimentimessa olevan manesiumyh-disteen dispersion lävitse. Koska reaktio on eksoterminen, CC^sn kuplittamista voidaan jatkaa kunnes eksotermi on loppunut. Tämän prosessin aikana seos lämpenee ja kiinteä yhdiste liukenee. Lisäyksen loppuun mennessä muodostuu samea, viskoosi liuos. "Kuivaa jäätä" voidaan käyttää myös CC^tn lähteenä.
Käytetty laimennin tai liuotin on mikä tahansa aine, johon karbo-noitu magnesiumyhdiste on liukoinen halutuissa olosuhteissa. Edullisia laimentimia ovat alkoholit. Muita polaarisia liuottimia, kuten asetonia tai dimetyyliformamidia (DMF) voidaan kuitenkin käyttää, kuten myös liuotinseoksia. Edullisesti, kun käytetään alkoholia, sitä käytetään yhdessä magnesiumyhdisteen kanssa, joka sisältää kaksi samaa ryhmää, so. käytetään alkoholia, jolla on kaava R'OH, magnesiumyhdisteen kanssa, jolla on kaava Mg(OR')2* Esimerkiksi, jos käytetään magnesiumdietoksidia, silloin on edullista, että laimennin on etanoli. Tämä valinta vähentää esterin-vaihto- ja muita ongelmia muuttumisreaktiossa. Koska edullisin magnesiumyhdiste on magnesiumdietoksidi, edullisin laimennin on etanoli.
Magnesiumyhdisteen ja laimentimen suhteelliset määrät riippuvat erityisistä käytetyistä komponenteista, käytetyistä olosuhteista (so. lämpötila) ja halutusta pitoisuudesta. Tyypillisesti magnesiumyhdisteen pitoisuus on välillä 2-40 % kiintoaineita, määritettynä nykyisillä spray-kuivausmenetelmillä. Tässä käytetyt lämpötilat ovat tyypillisesti välillä noin 0°C - 80°C, ja seosta (liuosta) sekoitetaan jatkuvasti C02:n kuplituksen aikana.
7 91416
Katso yleisesti US-A 4 529 715 ja US-A 4 530 915 kuvausta CC^rn kuplitusmenetelmistä. Esimerkkejä halogeenipitoisistä magnesium-yhdisteistä, joita voidaan käyttää reaktiossa lähtöaineena, ovat alkoksi- ja aryloksimagnesiumhalidit, kuten isobutoksimagnesium-kloridi, etoksimagnesiumkloridi, etoksimagnesiumbromidi, fenoksi-magnesiumjodidi, kumyloksimagnesiumbromidi ja naftenoksimagne-siumkloridi.
Edulliset magnesiumyhdisteet valitaan magnesiumdialkoksideista ja magnesiumdiaryläksodeista. Tällaisissa yhdisteissä alkoksidi-ryhmissä on sopivasti 1-8 hiiliatomia ja edullisesti 2-8 hiili-atomia. Esimerkkejä näistä edullisten yhdisteiden ryhmistä ovat magnesiumdi-isopropoksidi, magnesiumdietoksidi, magnesiumdi-butoksidi, magnesiumdifenoksidi, magnesiumdinaftenoksidi ja etoksimagnesiumisobutoksidi. Magnesiumdietoksidi on erityisen edullinen.
Toinen tämän keksinnön keskeinen asia käsittää karbonoidun magnesiumyhdisteen ottamisen ja sen muuntamisen tasaisesti optimoidun muotoisiksi kiinteiksi hiukkasiksi, joilla on haluttu morfologia ja hiukkaskoko. On olemassa kaksi yleistä tapaa tämän suorittamiseksi. Toinen tapa käsittää spray-kuivauksen ja toinen sisältää inertin hiukkasmaisen aineen kyllästämisen.
Spray-kuivaus voidaan suorittaa käyttäen tavanomaista spray-kuivaustekniikkaa. Täten seos johdetaan sopivan hajoittimen läpi, joka tekee seoksesta pisaroiden suihkun tai dispersion, kuuma kaasuvirta järjestetään kohtaamaan pisarat ja aiheuttaa nesteen haihtumisen ja erottuva kiinteä tuote kerätään. Sopivat hajoitti-met pisaroiden tuottamiseksi seoksesta käsittävät suutinhajoitta-jat ja pyörölevyhajoittimet.
Hajoittaminen tapahtuu tyypillisesti ilman hapen ja veden läsnäoloa.
Lämpötila, jossa spray-kuivaus suoritetaan, säätää osittain saatavien hiukkasten muodon. Tyypilliset lämpötilat ovat 40°C-120°C, edullisesti 50-90°C etanolipohjaisille liuoksille. Pallomaisten 8 hiukkasten valmistus riippuu liuoksen kiintoainepitoisuudesta ja käyttö (spray-kuivaus) lämpötilasta. Vakio kiintoainepitoisuu-dessa liian kuuma lämpötila antaa onttoja, pirstoutuneita hiukkasia. Liian kylmä lämpötila antaa riittämättömän liuottimen poistamisen ja hiukkaset agglomeroituvat.
On huomattava, että kuuman kaasun lämpötila on vähintään sama kuin pisaroiden tai spray-kuivatun aineen saavuttama maksimi lämpötila.
Kuuma kaasu voidaan järjestää kulkemaan vastavirtaan seoksen pisaroiden suhteen, mutta tyypillisesti käytetään kuuman kaasun ja seoksen yhdensuuntaista virtausta. Käytettäessä yhdensuuntaista virtausta, hajoittaja sijaitsee tyypillisesti spray-kuivaus-laitteen päällä ja kuuma kaasu syötetään laitteen yläosaan ja poistetaan läheltä laitteen pohjaa.
Osa spray-kuivatusta kiintoaineesta kerääntyy laitteen pohjalle, josta se voidaan poistaa, edullisesti jatkuvasti, sopivalla tavalla kuten sektorisyötinventtiilillä tai ruuvikuljettimellä tai kuumassa kaasuvirrassa.
Kuuma kaasu, joka on jäähtynyt kulkiessaan läpi spray-kuivaus-laitteen, voidaan poistaa erikseen spray-kuivauslaitteesta. Kuuma kaasu voidaan johtaa syklonin läpi mukanatulleen kiintoaineen poistamiseksi ja syklonissa poistettu kiintoaine voidaan lisätä mihin tahansa erikseen spray-kuivauslaitteesta poistettuun kiintoaineeseen. Nestemäisen väliaineen höyryt, joita on mukana kuumassa kaasussa, tiivistetään uudelleen sopivassa lauhduttimessa ja lauhdutettu nestemäinen väliaine voidaan käyttää uudelleen kiinteän aineen kanssa sekoittamiseen. Kaasu voidaan sitten kuumentaa uudelleen ja kierrättää spray-kuivauslaitteeseen.
Laitteen painetta voidaan muuttaa edistämään tai estämään haihtumista. Lievä ylipaine laitteessa on edullinen estämään veden ja hapen aiheuttamaa kontaminaatiota.
Tavanomaisten spray-kuivauslaitteiston suutinaukot säädetään 9 91416 tuottamaan hiukkasia, joilla on haluttu hiukkaskoko. On edullista, että oleellisesti kaikki hiukkaset lopullisessa spray-kui-vatussa aineessa ovat välillä 2-250 ^,um, edullisesti vähintään 90 paino-% hiukkasista ovat välillä 10-40 ^um, esimerkiksi niiden keskimääräinen koko on noin 20 ^um. Tyypillisen spray-kui-vauslaitteiston koko ja olosuhteet voidaan löytää US-A 4 465 783: sta.
Toinen menetelmä halutun morfologian omaavien hiukkasten muodostamiseksi on inertin hiukkasmaisen kantajan, jolla jo on haluttu morfologia, impregnoiminen karbonoidun magnesiumyhdisteen liuoksella.
Kantaja-aineet, so. kantajat, ovat kiinteitä, hiukkasmaisia aineita, jotka ovat inerttejä katalyyttiseoksen toisten komponenttien suhteen ja reaktiosysteemin muiden aktiivisten komponenttien suhteen. Nämä kantaja-aineet sisältävät epäorgaanisia aineita, kuten pii- ja alumiinioksidit ja molekyylisiivilät ja orgaaniset aineet kuten polymeerit, kuten polyeteeni ja polyesterit. Kun kantaja-aineet ovat epäorgaanisia oksideja, niitä käytetään kuivien jauheiden muodossa, joilla keskimääräinen hiukkaskoko on 10-250 ^um ja edullisesti 50-150 ^um. Nämä aineet ovat myös edullisesti huokoisia ja niiden pinta-ala on vähintään 3 ja 2 edullisesti vähintään 50 m /g. Epäorgaanisten oksidien pitää olla kuivia, tämä merkitsee, vapaita absorboidusta vedestä. Oksidi-aineen kuivaus voidaan suorittaa kuumentamalla sitä yli 200°C:n lämpötilassa tai kemiallisella käsittelyllä.
Kantajat lisätään karbonoidun magnesiumyhdisteen liuokseen ja sitten liuos haihdutetaan. Tyypillisesti liuos pidetään ilmanpaineessa ja lämpötila pidetään 80-90°C:ssa kunnes saatu jauhe näyttää kuivalta. Tyhjöolosuhteissa lämpötila voi olla esim. 60-90°C. Halutun lämpötilan ja paineen voi alan asiantuntija helposti määrittää. Jos halutaan, saatu jauhe voidaan pestä yhden tai useamman kerran inertillä nesteellä, kuten isopentaanil-la, varmistamaan, että alkoholi jne. on poistettu.
Kun karbonoidun magnesiumyhdisteen tasaisesti optimoidut hiukkaset on saatu, sitten on tarpeellista muuttaa yhdisteet magne- siumhalideiksi muuttumisreaktiossa (sulattaminen) kuten on esi tetty US-A 4 414 132:ssa.
10
Neliarvoisen titaanin halidilla halogenoinnissa magnesiumyhdisteet reagoivat edullisesti muodostamaan magnesiurahalidi, jossa halogeenin ja magnesiumin atomisuhde on vähintään 1,2/1. Parempia tuloksia saadaan, kun halogenointi menee täydellisesti, so. tuottaa magnesiumhalideja, joissa halogeenin ja magnesiumin atomisuhde on vähintään 1,5/1. Edullisimmat reaktiot johtavat täysin halogenoituihin reaktiotuotteisiin, so. magnesiumhaldeihin. Tällaiset halogenointireaktiot suoritetaan sopivasti käyttäen magnesiumyhdisteen ja titaaniyhdisteen moolisuhdetta 0,005:1-2:1, edullisesti 0,01:1-1:1. Nämä halogenointireaktiot suoritetaan halogeenihiilivedyn ja elektronidonorin ollessa lisäksi läsnä. Inertti hiilivetylaimennin tai liuotin voi myös olla läsnä. Kun käytetään inerttiä laimenninta tai liuotinta, tätä ei tietenkään käytetä täydellisenä halogeenihiilivedyn korvaajana, koska on tärkeätä, että halogenointireaktio tapahtuu halogeenihiilivedyn läsnäollessa.
Sopivat neliarvoisen titaanin halidit käsittävät aryloksi- tai alkoksi-di- ja trihalidit, kuten diheksaanioksititaanidikloridi, dietoksititaanidibromidi, isopropoksititaanitrijodidi ja fenoksi-titaanitrikloridi ja titaanitetrahalidit. Tetrahalidit ovat edullisia. Edullisin on titaanitetrakloridi.
Sopivia halogeenihiilivetyjä ovat yhdisteet kuten butyyliklori-di, amyylikloridi ja seuraavat edullisemmat yhdisteet. Edullisia alifaattisia halogeenihiilivetyjä ovat halogeenisubstituoidut hiilivedyt, joissa on 1-12, erityisesti alle 9 hiiliatomia molekyyliä kohti, sisältäen vähintään kaksi halogeeniatornia, kuten dibromimetaani, trikloorimetaani, hiilitetrakloridi, 1,2-dikloo-rietaani, diklooributaani, 1,1,3-trikloorietaani, trikloori-sykloheksaani, dikloorifluoroetaani, triklooripropaani, trikloo-rifluoro-oktaani, dibromodifluorodekaani, heksakloorietaani ja tetrakloori-iso-oktaani. Hiilitetrakloridi ja 1,1,3-trikloori-etaani ovat edullisia alifaattisia halogeenihiilivetyjä. Aromaattisia halogeenihiilivetyjä voidaan myös käyttää, esimerkiksi klooribentseeniä, bromobentseeniä, diklooribentseeniä, 11 91416 diklooridibromibentseeniä, naftyylikloridia, klooritolueenia ja diklooritolueeneja; klooribentseeni ja diklooribentseeni ovat edullisia aromaattisia halogeenihiilivetyjä.
Sopivia elektronidonoreja, joita käytetään kiinteän katalyytin valmistuksessa ovat eetterit, esterit, ketonit, fenolit, amiinit, amidit, imiinit, nitriilit, fosfiinit, fosfiitit, stibii-nit, arsiinit, fosfoamidit ja alkoholaatit. Sopivien donorien esimerkkejä ovat ne, joihin on viitattu US-A 4 136 243:ssa tai sitä vastaavassa GB-A 1 486 194:ssä ja GB-A 1 554 340:ssa tai sitä vastaavassa DE-A 2 729 126:ssa. Edulliset donorit ovat es-tereitä, diestereitä ja diamiineja, erityisesti esterit ja dies-terit karboksyylihapoista, edullisesti aromaattisista karboksyy-lihapoista, kuten etyyli- ja metyylibentsoaatti, p-metoksietyy-libentsoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliasetaatti, dimetyylikarbonaatti, di-metyyliadipaatti, isobutyyliftalaatti, diheksyylifumaraatti, di-butyylimaleaatti, etyyli-isopropyylioksalaatti, p-kloroetvyli-bentsoaatti, p-aminoheksyylibentsoaatti, isopropyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti, etyylisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti, N,N,N',N'-tetrametyylietyleenidiamiini, 1,2,4-trimetyylipiperat-siini, 2,3,4,5-tetraetyylipiperidiini ja samanlaiset yhdisteet. Elektronidonoreita voidaan käyttää yksin tai yhdistelmänä. Edullisia elektronidonoreita käytettäväksi kiinteän katalyyttikompo-nentin valmistuksessa ovat etyylibentsoaatti ja isobutyyliftalaatti.
Halogenointi tapahtuu normaalisti kiinteän reaktiotuotteen muodostumisella, joka voidaan erottaa nestemäisestä reaktioväliai-neesta suodattamalla, dekantoimalla tai muulla sopivalla menetelmällä ja voidaan sen jälkeen pestä inertillä hiilivetylaimen-timella, kuten n-heksaanilla, iso-oktaanilla tai tolueenilla, kaiken reagoimattoman aineen poistamiseksi mukaanlukien fysikaalisesti absorboituneen halogeenihiilivedyn.
Halogenoinnin jälkeen tuote saatetaan kontaktiin neliarvoisen titaanin halidin, kuten dialkoksititaanidihalidin, alkoksi-titaanitrihalidin, fenoksititaanitrihalidin tai titaanitetra-halidin kanssa. Edullisimmat titaaniyhdisteet ovat titaanitetra- 12 halidit ja erityisesti titaanitetrakloridi. Tämä käsittely lisää neliarvoisen titaanin pitoisuutta kiinteässä katalyytti-komponentissa. Tämän lisäyksen pitäisi edullisesti olla riittävä antamaan lopulliseksi neliarvoisen titaanin ja magnesiumin atomisuhteeksi kiinteässä katalyyttikomponentissa 0,005/1 - 3,0/1, erityisesti 0,02/1 - 1,0/1. Tätä varten neliarvoisen titaanin halidilla käsittely suoritetaan sopivimmin 60°-136°C:n lämpötilassa 1-6 h, vaihtoehtoisesti inertin hiilivety- tai halogeenihiilivetylaimentimen läsnäollessa. Erityisen edullisia käsittelylämpötiloja ovat 70°-120°C ja edullisimmat käsittelyajat ovat 0,5-3,5 h. Käsittely voidaan suorittaa toistuvilla kiintoaineen käsittelyillä erillisten neliarvoisen titaanin halidierien kanssa, joka voi sisältää sopivia elek-tronidonoreita, jotka valitaan edellä olevalta listalta.
Edullinen halogeeniatomi, joka mahdollisesti sisältyy halo-genoitavaan magnesiumyhdisteeseen ja sisältyy titaaniyhdistee-seen, joka toimii halogenointiaineena vaiheessa b) ja neliarvoisen titaanin halidiin, jolla halogenoitu tuote käsitellään vaiheessa c), on kloori.
Neliarvoisen titaanin halidilla käsittelyn jälkeen vaiheessa c) katalyyttikomponentti erotetaan sopivasti nestemäisestä reaktioväliaineesta ja pestään reagoimattoman titaaniyhdisteen poistamiseksi. Lopullisen, pestyn kiinteän katalyyttikomponen-tin titaanipitoisuus on edullisesti 1,5-3,6 paino-%, mutta voi olla aina 4,5 paino-%:iin asti.
Aine, jota käytetään katalyyttikomponentin pesuun, on sopivasti inertti, kevyt hiilivetyneste. Edullisia kevyitä hiilivety-nesteitä ovat alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset hiilivedyt. Esimerkit tällaisista nesteistä sisältävät iso-pen-taanin, n-heksaanin, iso-oktaanin ja tolueenin, iso-pentaanin ollessa edullisin.
Käytetyn kevyen hiilivetynesteen määrä voi olla 5-100 cmVg prokatalyyttiä kussakin 2-6:ssa erillisessä pesussa, edulli-sesti noin 25 cm /g.
13 91416
Saatu kiinteä komponentti on prokatalyytti, jota käytetään koka-talyytin ja selektiivisyyden säätöaineen kanssa polymerointipro-sessissa.
Sopivat elektronidonorit, joita käytetään organoalumiiniyhdis-teen kanssa yhdessä tai reagoituna selektiivisyyden säätöaineena ja jota käytetään myös kiinteän katalyyttikomponentin valmistuksessa, ovat eettereitä, estereitä, ketoneja, fenoleja, amiineja, amideja, imiinejä, nitriilejä, fosfiineja, silaaneja, fosfiitteja, stibii-nejä, arsiineja, fosforamideja ja alkoholaatteja. Esimerkkejä sopivista donoreista ovat ne, joihin viitataan US-A 4 136 243:ssa tai sitä vastaavassa GB-A 1 486 194:ssä ja GB-A 1 554 340:ssa tai sitä vastaavassa DE-A 2 729 126:ssa. Edullisia donoreita ovat esterit ja orgaaniset piiyhdisteet. Edullisia estereitä ovat karboksyylihappojen, erityisesti aromaattisten karboksyylihappo-jen estereitä, kuten etyyli- ja metyylibentsoaatti, p-metoksi-etyylibentsoaatti, p-etoksimetyylibentsoaatti, p-etoksietyyli-bentsoaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyyliasetaatti, dimetyylikarbonaatti, dimetyyliadipaatti, diheksyyli-fumaraatti, dibutyylimaleaatti, etyyli-isopropyylioksalaatti, p-kloorietyylibentsoaatti, p-aminoheksyylibentsoaatti, isopro-pyylinaftenaatti, n-amyylitoluaatti, etyvlisykloheksanoaatti, propyylipivalaatti. Esimerkit tässä hyödyllisistä orgaanisista piiyhdisteistä käsittävät alkoksisilaanit ja asyloksisilaanit, 1 2 joilla on yleinen kaava R Si(OR ), , jossa n on välillä 0-3, n 4-n _ R1· on hiili vety ryhmä tai halogeeniatomi ja R on hiilivetyryhmä. Erityiset esimerkit käsittävät trimetyylimetoksisilaanin, tri-fenyylietoksisilaanin, dimetyylidimetoksisilaanin ja fenyylitri-metoksisilaanin. Selektiivisyyden säätöaineena katalyytissä käytetty donori voi olla sama tai eri kuin donori, jota käytetään valmistettaessa titaania sisältävää aineosaa. Edullisia elektro-nidonoreita käytettäväksi titaaniaineosan valmistuksessa ovat etyylibentsoaatti ja isobutyyliftalaatti. Edullinen selektiivisyyden säätöaineena koko katalyytissä on n-etoksietyylibentsoaat-ti, fenetyylitrimetoksisilaani ja difenyylidimetoksisilaani.
Kokatalyyttinä käytettävä organoalumiiniyhdiste voidaan valita mistä tahansa tunnetuista aktivaattoreista olefiinin polymeroin- 14 tikatalyyttisysteemeissä, jotka sisältävät titaanihalidia, mutta se on edullisimmin halogeenivapaa. Vaikka trialkyylialumiini-yhdisteitä, dialkyylialumiinihalideja ja dialkyylialumiinialkok-sideja voidaan käyttää, trialkyylialumiiniyhdisteet ovat edullisia, erityisesti ne, joissa jokaisessa alkyyliryhmässä on 2-6 hiiliatomia, so. trietyylialumiini, tri-n-propyylialumiini, tri-isobutyylialumiini, tri-isopropyylialumiini ja dibutyyli-n-amyylialumiini.
Edulliset määrät selektiivisyyden säätöainetta, jota käytetään erikseen, yhdistelmänä tai reagoituna organoalumiiniyhdisteen kanssa, laskettuna moolia per mooli alumiiniyhdistettä, ovat 0,005-1,5, edullisesti 0,1-0,5. Edulliset määrät selektiivisyyden säätöainetta, laskettuna mooleina per mooli Ti, ovat 0,1-50, erityisesti 0,5-20.
Elektronidonorin määrät, jotka sisältyvät kiinteään katalyytti-komponenttiin, laskettuna mooleina per mooli magnesiumia, ovat sopivasti 0,01-10, so. 0,05-5 ja erityisesti 0,05-0,5.
Lopullisen polymerointikatalyyttiseoksen valmistamiseksi pro-katalyytti, kokatalyytti ja selektiivisyyden säätöaine, jos sitä käytetään erikseen, voidaan yksinkertaisesti yhdistää, sopivim-min käyttäen moolisuhdetta, joka antaa lopulliseen katalyyttiin alumiinin ja titaanin atomisuhteen 1/1-150/1, ja edullisesti 10/1-150/1. Tämän keksinnön katalyytit pyrkivät osoittamaan erittäin hyvää aktiivisuutta paljon alemmilla Al:Ti-suhteilla, so. 80/1 ja jopa alle 50/1 kuin samantyyppiset tekniikan tason mukaiset katalyytit. Voi kuitenkin olla edullista eräissä olosuhteissa käyttää niitä korkeammissa Al:Ti-suhteissa. Ai:Ti-suhteen lisäys pyrkii lisäämään katalyytin aktiivisuutta auttamattomassa tuotteessa olevan lisääntyneen katalyyttijäännön kustannuksella. Nämä tekijät, kuten myös halutun isotaktisuuden taso, otetaan huomioon valittaessa Ai:Ti-suhdetta kutakin annettua prosessia ja haluttua tuotetta varten. Yleensä Al/Ti-atomisuhteet 30/1-100/1 ja erityisesti 50/1 tai 80/1 on havaittu edullisiksi.
Tämä keksintö käsittää myös prosessin polymeroida alfamono-ole- 15 91416 fiinejä, kuten eteeniä tai buteenia, edullisesti propeenia, käyttäen uusia katalyyttikomponentteja ja seoksia. Nämä poly-meroinnit voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella tekniikalla, kuten kaasufaasipolymeroinnilla tai lietepolymeroin-nilla käyttäen nestemäistä monomeeriä tai inerttiä hiilivety-liuotinta nestemäisenä väliaineena. Vetyä voidaan käyttää säätämään polymeerin molekyylipainoa ilman haittaa katalyyttiseoksen stereospesifiselle teholle. Polymerointi voidaan suorittaa pa-noksittain tai jatkuvatoimisesti tasaisilla tai keskeytyvillä uuden katalyyttiseoksen tai yhden tai useamman katalyyttikompo-nenttien syötöllä polymerointireaktoriin. Uusien katalyyttiseos-ten aktiivisuus ja stereospesifisyys on niin huomattava, että ei ole tarvetta mihinkään katalyytin poistamiseen tai polymeerin uuttotekniikkoihin. Kokonaismetailijäämät polymeerissä, so. yhdistetty alumiinin, magnesiumin ja titaanin määrä voi olla niin alhainen kuin 150 ppm, jopa alle 75 ppm.
On hyvin tunnettua, että tässä käytetyn tyyppiset kantajaan sidotut koordinaattiprokatalyytit ja katalyyttisysteemit ovat erittäin herkkiä, vaihtelevassa määrin, katalyyttimyrkyille, kuten kosteudelle, hapelle, hiilen oksideille, asetyleeniyhdisteille ja rikkiyhdisteille. On ymmärrettävä, että tämän keksinnön soveltamisessa kuten myös seuraavissa esimerkeissä sekä laitteet että reagenssit että liuottimet kuivataan huolellisesti ja niistä poistetaan potentiaaliset katalyvttimyrkyt.
Prokatalyytin tuottavuus määritetään kg:na polymeeriä/g pro-katalyyttiä standardissa yhden tai kahden tunnin panosreaktios-sa; se voidaan myös ilmaista kg:na polymeeriä/g Ti. Katalyytin aktiivisuus on joskus ilmoitettu kg:na polymeeriä/g prokata-lyyttiä/h. Jos se määritetään standardi yhden tunnin testillä, aktiivisuus on siten numeerisesti sama kuin tuottavuus.
Selektiivisyys isotaktiseen polypropeeniin määritetään mittaamalla ksyleenin liukoisen polymeerin määrä (XS) U.S. Food and Drug Adminstration'in (FDA) määräysten mukaisesti. XS-testi suoritetaan seuraavasti: 16 Näyte liuotetaan täydellisesti ksyleeniin, joka sisältää hapettumisen estoainetta, sekoitetussa kolvissa kuumentamalla refluksoiden 120°C:ssa. Kolvi upotetaan sitten 25°C vesihauteeseen sekoittamatta tunnin ajaksi, jona aikana liukenematon osa saostuu. Saostuma suodatetaan ja suodoksessa olevat liukenevat aineet määritetään haihduttamalla 10 ml:n näyte suodosta, kuivaamalla jäännös tyhjössä ja punnitsemalla jäännös. Ksyleeni-liukoiset koostuvat amorfisesta aineesta, jossa on mukana vähän pienimolekyylipainoista kiteistä ainetta. (FDA:n määräykset 121.2501 ja 1.1.2510. 1971).
XStn lukuarvo propeenin homopolymeerin tapauksessa on tyypillisesti noin 2 % vähemmän kuin polymeerin määrä, joka uuttuu refluksoimalla n-heptaaniin. Siten polypropeenin isotaktisuus-indeksi (liukenemattoman määrä n-heptaaniin refluksoitaessa) on noin 100 - (XS+2).
Katalyytin tuottavuus standardiolosuhteissa osoittaa käänteistä suhdetta stereoselektiivisyyteen. Tämä suhde on tyypillinen kaikille annetuille prokatalyyteille. Näitä muuttujia on yleensä mahdollista rajoitetusti säätää muuttamalla selektii-visyyden säätöaineen (SCA) määrää. SCA:n määrän lisääminen lisää selektiivisyyttä isotaktiseen tai stereosäännölliseen polymeeriin, mutta vähentää aktiivisuutta, ja siten tuottavuutta, standardi yhden tunnin testissä.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä:
Esimerkki I (kontrollit
Kuvaava suoritusmuoto I (I.E.l) esittää katalyytin, jossa piidioksidi on kantajana, valmistuksen. Ensin noin 20,3 g magne-siumdietoksidia lisättiin 700 ml:aan etanolia kolvissa. Sitten kuplitettiin C02 kolvin läpi, kunnes kaikki kiintoaine liukeni. Ylimäärä C02 annettiin poistua kupli jän läpi. Reaktio tapahtui noin yli 30 minuutissa ja todettiin etanoliliuoksen lämpötilan nousuna. Huomaa, että karbonoitu magnesiumetylaatti voidaan myös valmistaa tiputtamalla hiilihappojäätä etanolin ja magne-siumetoksidin muodostamaan lietteeseen sekoittaen. Tällaisessa 17 91416 tapauksessa sekoitusta jatketaan kunnes kaikki magnesiumetoksidi liukenee.
Katalyytin valmistus piidioksideille
Kolviin, joka sisälsi 6 g piidioksidia, (käytetyt piidioksidit käsittivät Davison SGB-5:n, Davison 952:n, hiukkaskoko 50-70 μπι, huokostilavuus 1,05 ja 1,7 cm /g; piidioksidit kuivattiin typen alla ja eräät käsiteltiin BF3:lla, BC13:lla) lisättiin 100 ml yllä olevaa karbonoitua magnesiumliuosta. Etanoli haihdutettiin sekoittaen 85°C:ssa, kunnes saatu jauhe vaikutti kuivalta. Kiintoaine pestiin sitten isopentaanilla 5 kertaa. 50:50 tilavuusseos TiCl4:a ja klooribentseeniä (CB) lisättiin sitten kiintoaineeseen (75 ml) yhdessä 1,2 ml:n kanssa etyylibentsoaattia. Seosta kuumennettiin sitten 100°C:ssa 1 tunnin ajan ja neste suodatettiin tämän tunnin lopussa. Lisättiin lisämäärä TiCl*:CB:a ja kuumennettiin 110°C:ssa 30 min, jota seurasi suodatus. Viimeinen lisäys TiClA:CB:a lisättiin yhdessä 0,3 ml:n bentsoyylikloridia kanssa. Seos kuumennettiin 110°C:ssa 30 min, jota seurasi suodatus. Adsorboidun TiCl«:n poistamiseksi katalyytti pestiin isopentaanilla 6 erässä.
Polvmerointi 2,7 litraan propaania lisättiin 0,7 moolia trietyylialumiinia (TEA), 0,35 mmoolia p-etoksietyylibentsoaattia (PEEB), ja katalyytti, joka oli valmistettu 0,01 mmoolilla yli ekvivalentin Ti:-a, jossa 0,15 mmoolia dietyylialumiinikloridia (DEAC) lisättiin katalyyttiin ja esisekoitettiin 10 minuuttia. Polymerointi suoritettiin 2 tunnin ajan.
Tulokset on esitetty alla olevassa vertailutaulukossa.
Esimerkki 2 (keksintöä
Kuvaavassa esimerkissä II (I.E.2) katalyytit valmistettiin kar-bonoidusta magnesiumetoksidista ja morfologiaa ei pyritty harkitusti säätämään.
Katalyytin valmistus
Karbonoitu magnesiumetylaatti valmistettiin kuten on näytetty yllä piidioksidin valmistuksen yhteydessä; kuitenkin kiinteä kar- 18 bonoitu magnesiumetylaatti saatiin haihduttamalla etanoliliuok-sesta typen kuplituksella tai poistamalla rotavaporissa. Kiintoaine käsiteltiin edelleen kuivaamalla täydellisesti typessä 100°C:ssa tai 150°C:ssa (Dynamit Nobel ilmoittaa, että C02 poistuu välillä 100°-140°C). Kuumentaminen 150°C:ssa antoi 40 %:n painohä-viön, joka vastaa täydellistä C02:n häviötä. Kiintoaine, joka saadaan N2-kuivauksen jälkeen, käsitellään samoin kuin katalyytin valmistuksessa, joka on kuvattu yksityiskohtaisesti I.E.lrssä, paitsi, että piidioksidia ei lisätty.
Polvmerointi
Polymerointi suoritettiin jälleen nestemäisessä propeenissa. Käytetty kokatalyytti oli jälleen trietyylialumiini ja selektiivisyy-den säätöaineena oli p-etoksietyylibentsoaatti; dietyyli-alumii-nikloridia käytettiin joskus esikäsittelyvaiheessa katalyytin kanssa. Panostetun katalyytin määrä oli tarpeeksi antamaan 0,01 mmoolia Ti:a. Jotkut polymeroinnit suoritettiin myös kaasufaasissa 2 MPa:n paineessa ja 65°C:ssa. Reaktioajat olivat 2 tuntia, jollei merkitty. Tulokset esitetään alla vertailutaulukossa.
Esimerkki III (keksintöä
Kuvaavassa esimerkissä III (I.E.3) katalyytti valmistettiin spray-kuivatusta karbonoidusta magnesiumetoksidista.
Sprav-kuivatun kiintoaineen valmistus
Karbonoidun magnesiumetylaatin liuos valmistettiin samoin kuin on esitetty I.E.l:ssä. Saatu liuos oli noin 33-paino-%:ista karbonoidun magnesiumetylaatin suhteen. Tämä liuos pumpattiin säädetyllä virtausnopeudella pieneen suuttimeen, jossa kohdassa saatu neste-virta sekoitettiin hyvin eri lämpötiloissa olevan typen kanssa. Käsittely typellä 100-120°C:ssa antoi kiintoainetta, joka oli onttoja helmiä, joista monet olivat räjähtäneet pähkinänkuoren tapaisiksi kappaleiksi. Käsittely typellä 80° ja 60°C:ssa antoi kiintoainetta, joka muistutti muodoltaan rypistyneitä herneitä (rusinoita ) .
Katalyytin valmistus
Spray-kuivauksesta saatua kiintoainetta kuumennettiin kvartsi- 19 91416 putkessa 70°C:een samalla johtamalla typpeä kiintoaineen lävitse 7 tunnin ajan, sitten kuumennettiin 40 tuntia typpivirtauk-sen kanssa 105°C:ssa ja lopuksi 1 tunnin jakson 150°C:ssa.
C02 poistui tehokkaasti. 6 g yllä olevaa kiintoainetta laitettiin katalyytin valmistuskolviin. Huoneen lämpötilassa lisättiin 150 ml 50:50 tilavuusseosta TiCl^:CB:a yhdessä 2,4 ml:n kanssa etyylibentsoaattia. Seos kuumennettiin 110°C:een ja annettiin sekoittua tunnin ajan, jonka ajan kuluttua neste suodatettiin pois. 150 ml lisää TiCl^:CB-seosta lisättiin yhdessä 1,5 ml:n kanssa di-isobutyyliftalaattia ja seoksen annettiin olla 110°C:ssa 30 minuutin ajan, jonka jälkeen neste suodatettiin.
Yllä oleva vaihe toistettiin kerran, jota seurasi lopullinen pesu 150 ml:lla TiCl^:CB:tä. Lopullinen kiinteä katalyyttikompo-nentti pestiin sitten 6 kertaa isopentaanilla.
Polymerointi
Kiinteä katalyyttikomponentti käytettiin polymeroimaan nestemäistä propeenia. Käytetty kokatalyytti oli trietyylialumiini ja selektiivisyyden säätöaine oli fenetyylitrimetoksisilaani. Katalyyttiä lisättiin tarpeeksi antamaan 0,01 mmoolia Ti:a. Viipy-mäaika oli 2 tuntia.
Vertailuesimerkki I
Vertailukatalyytti (standardi kat.) valmistettiin samalla tavalla kuin US-A 4 414 132:ssa, so. ilman C02:n käyttöä. Suurin piirtein kuivattuna magnesiumoksidi reagoitiin TiCl^:n ja etyy-libentsoaatin kanssa klooribentseenin läsnäollessa kiinteän komponentin muodostamiseksi. Kiintoaine käsiteltiin TiCl^/klooribentseenin lisäpesuilla yhden pesun sisältäessä myös bentsoyyli-kloridia. Polymeroituminen oli samanlainen kuin se, jota käytettiin I.E.1:ssä.
Yllä kuvatulla tavalla valmistettuja erilaisia katalyyttejä verrataan alla. Kaikkia tuloksia ei esitetä ja suurimmalta osin esitetään parhaat katalyyttituottavuudet ja edustavat morfologiat. Kuten nähdään, on ollut mahdollista saavuttaa polymeeri-tuottavuuksia, jotka ovat samat kuin tekniikan tason mukaisella katalyytillä (joka ei ole valmistettu karbonoidusta Mg-yhdis- 20 teestä), mutta jolla on ylivoimainen morfologia. Spray-kuiva-tulla aineella on merkittävästi erilainen ainemäärä alle 250 μπι; 2 paino-% verrattuna 10,2 paino-%:iin tekniikan tason mukaisella katalyytillä. Tuotehiukkasten muoto on myös merkittävästi parantunut kivimäisistä hiukkasista tasaisiin rusinamai-siin hiukkasiin.
Vertailutaulukot
Taulukko 1._Polvmeerituotteiden hiukkaskokojakautumat _Painojakautuma (prosenttiat_
Hiukkas- Standardi- Dekarbonoitu Mg jakeen Piidioksi- Spray-kui- katalyytti optimoimaton koko dikantaja vattu morfologia
(μΐη) (I.E.I) (I.E.III) (I. E. II) 100°C
_(kontrollit (keksintöä (vertailut (keksintöt > 2000 45,4 7,5 5,2 1,8 1000-2000 30,4 34,4 39,2 44,2 500-1000 16,4 40,7 29,9 35,3 250-500 5,5 15,4 15,5 13,6 120-250 1,6 2,0 6,8 4,2 < 120 0,6 0,0 3,4 1,0
Keskimää- 1311 738 694 693 räinen hiukkaskoko (Mm) 91416 21
CQ
gl β M
S ·· — ω γτΗ Λ ί so m XJ 4J U M m -H xj Φ -- r- ι> m Ο Φ ιβ ΦΟ - - ' β β 0) -H XJ Ο ψο I 0(Ν o β m g β p* A φ ·· 3 -h m
Vj E u xj m id 3 O CD .¾ M β O -H (1)
O) M m O M
p — h an
fl) IP
<D 3 d 3 £ $ 3 u o > ? ·η u ή in 2 O id 3^0 mc^om 2 C c H IJ ' ' ' -
2 O-HHC in O O O H
2 P O U -H o 2 β £ o · cd <n
2 (d -h o w M
2 Λί jj o · ω 'Π <u an η λ; 2 QO~-- 1 -H- H- d -H u 3 ^ 3 m 2 Ό UH HH oc^om t; l-l 3l-H Η -H ' - * -
5 fti >i rt 1« o n* O O O H
x Ό H U · U
,. β rt β w M m 2 idu οι · ® 2 xJ rt > H >
jS CO Λί — — H
tl
fC
Λ _„ι H »O Γ~
* β H XJ CNC^OO
04 xJ H β _ i xj -h m csooonj 2 >irt · o 00 5 rt > M M in •5 β -H · Φ
2 a 3 H M
g CO M -Ή td
H
H **—*
Ό -H
-h <h in in cd ^-!-i in o h n
Ai rt H O ....
O-π β m oooooj
-h id · xj co H
Ό xj w ö «4*
h β · O
-H rt H M
Λ M — H.
— Ä —» «d —» id -h (ti
rl rl ·Η (ti — H O -H M
tn 1 xj λ» o o o -h -—in a> 1 o g o id β m o E E E o
O <D -H β E ~ S -H
xj Q) O -H -— ' xJ
fi.-iAiniCJAi id >1 3 < *i rt rt m -h ω w a Φ w « h E-· D en oi
Claims (13)
1. Menetelmä sellaisen kiinteän, alfaolefiinien polymeroin-tiin tarkoitetun katalyyttikomponentin valmistamiseksi, joka sisältää magnesiumia, titaania ja halogeenia, tunnettu siitä, että a) dekarbonoidaan karbonoitu magnesiumyhdiste, jolla on kaava MgR'R"xC02, jossa R' on alkoksi- tai aryylioksiryhmä ja R" on halogeeni tai alkoksi- tai aryylioksiryhmä ja x:llä on arvo 0,1-2, kuumentamalla vähintään lämpötilassa 100°C; b) halogenoidaan mainittu dekarbonoitu magnesiumyhdiste ne-liarvoisen titaanihalidin kanssa halogeenihiilivedyn ja elekt-ronidonorin läsnäollessa; c) saatetaan siten syntynyt halogenoitu tuote kosketukseen neliarvoisen titaanin kanssa; d) pestään näin saatu tuote reagoimattomien titaaniyhdisteiden poistamiseksi; ja e) otetaan talteen kiinteä tuote.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R' ja R" ovat molemmat etoksiryhmiä.
3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu karbonoitu magnesiumyhdiste on valmistettu lisäämällä oleellisesti kuivaa C02:ta MgR'R":iin alkoholissa .
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on etanoli.
5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu karbonoitu magnesium-yhdiste on oleellisesti pallomaisten hiukkasten muodossa, joista vähintään 90 paino-%:lla läpimitta on välillä 10-40 μπι.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut oleellisesti pallomaiset hiukkaset on saatu spray-kuivaamalla mainitun magnesiumyhdisteen liuosta. 91416
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut oleellisesti pallomaiset hiukkaset on saatu kyllästämällä inertti hiukkasmainen kantaja mainitun magnesiumyhdisteen liuoksella ja poistamalla liuotin.
8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä vaiheessa b) tai vaiheessa c) käytetään TiCl4 neliarvoisen titaanin halidina ja kloorattua hiilivetyä käytetään halogeenihiilivetynä vaiheessa b).
9. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) käytetty elek-tronidonori on aromaattisen karboksyylihapon esteri- tai di-esteri.
10. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisävaiheen, jossa saatu kiinteä katalyyttikomponentti sekoitetaan organoalumii-niyhdisteen ja selektiivisyyden säätöaineen kanssa antamaan katalyyttiseos käytettäväksi olefiinien polymeroinnissa, jossa seoksessa alumiinin ja titaanin atomisuhde on 30:1-100:1.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu organoalumiiniyhdiste on trialkyylialumiini ja mainittu selektiivisyyden säätöaine valitaan aromaattisten karboksyylihappojen estereistä ja diestereistä ja piiyhdisteistä, joilla on yleinen kaava R'nSi (OR2)4.n, jossa n on välillä 0-3, R1 on hiilivetyryhmä tai halogeeniatomi ja R2 on hiilive-tyryhmä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu trialkyylialumiini on trietyylialumiini ja mainittu selektiivisyyden säätöaine on etyylibentsoaatti, di-isobutyyliftalaatti, difenyylidimetoksisilaani tai fenetyyli-trimetoksisilaani.
13. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistetun katalyyttikomponentin käyttö alfa- olefiinipolymeerin valmistukseen, jossa alfaolefiini polyme-roidaan kontaktissa kiinteään katalyyttikomponenttiin.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83507986A | 1986-02-28 | 1986-02-28 | |
US83507986 | 1986-02-28 | ||
DD30211487 | 1987-04-24 | ||
DD87302114A DD260282A5 (de) | 1986-02-28 | 1987-04-24 | Verfahren zur herstellung einer festen katalysatorkomponente fuer den einsatz bei der polymerisation von alpha-olefinen |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI870831A0 FI870831A0 (fi) | 1987-02-26 |
FI870831A FI870831A (fi) | 1987-08-29 |
FI91416B true FI91416B (fi) | 1994-03-15 |
FI91416C FI91416C (fi) | 1994-06-27 |
Family
ID=25748134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI870831A FI91416C (fi) | 1986-02-28 | 1987-02-26 | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0236082B1 (fi) |
JP (1) | JP2545076B2 (fi) |
KR (1) | KR950006120B1 (fi) |
CN (1) | CN1010022B (fi) |
AU (1) | AU597941B2 (fi) |
BR (1) | BR8700969A (fi) |
CA (1) | CA1285927C (fi) |
DD (1) | DD260282A5 (fi) |
ES (1) | ES2020265B3 (fi) |
FI (1) | FI91416C (fi) |
IN (1) | IN168393B (fi) |
ZA (1) | ZA871441B (fi) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3204688B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2001-09-04 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
DE4000697A1 (de) * | 1990-01-12 | 1991-07-18 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung sphaerischer partikel von magnesiumalkoxid |
US5162277A (en) * | 1990-10-18 | 1992-11-10 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
DE4237701A1 (de) * | 1992-11-07 | 1994-05-11 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiumethylat in Ethanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
DE4300186A1 (de) * | 1993-01-07 | 1994-07-14 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile Lösungen von carbonisiertem Magnesiummethylat in Methanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
DE4300185A1 (de) * | 1993-01-07 | 1994-07-14 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile Lösungen eines Gemisches aus carbonisiertem Magnesiummethylat, carbonisiertem Magnesiumethylat und deren carbonisiertem Mischalkoxid in einem Gemisch aus Methanol und Ethanol sowie deren Herstellung und Verwendung |
CA2191383A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst compositions |
EP1418186B1 (en) * | 1998-03-23 | 2011-05-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins |
US6358372B1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
MX347799B (es) | 2007-08-24 | 2017-05-15 | W R Grace & Co -Conn | Sistema de catalizador auto-limitante con proporcion de aluminio a sca controlada y metodo. |
CN101450976B (zh) * | 2007-11-30 | 2011-06-15 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种改进的聚烯烃催化剂制备工艺 |
BRPI0912917A8 (pt) | 2008-08-21 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Composição de catalisador |
DE102011120013A1 (de) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Daimler Ag | Bauelement, insbesondere für einen Kraftwagen |
US20140038809A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-02-06 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalyst supported on alumina for use in polymerization of olefins and method of preparing them |
CN106928382B (zh) * | 2015-12-31 | 2019-11-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 |
CN109337000A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-02-15 | 朱博源 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化体系 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
US4540679A (en) * | 1984-03-23 | 1985-09-10 | Amoco Corporation | Magnesium hydrocarbyl carbonate supports |
-
1987
- 1987-02-24 IN IN162/DEL/87A patent/IN168393B/en unknown
- 1987-02-26 ES ES87301729T patent/ES2020265B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 EP EP87301729A patent/EP0236082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-26 FI FI870831A patent/FI91416C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 ZA ZA871441A patent/ZA871441B/xx unknown
- 1987-02-27 BR BR8700969A patent/BR8700969A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 AU AU69566/87A patent/AU597941B2/en not_active Expired
- 1987-02-27 KR KR1019870001717A patent/KR950006120B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-02-27 CN CN87102435A patent/CN1010022B/zh not_active Expired
- 1987-02-27 JP JP62043282A patent/JP2545076B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-27 CA CA000530860A patent/CA1285927C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-24 DD DD87302114A patent/DD260282A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2545076B2 (ja) | 1996-10-16 |
CN87102435A (zh) | 1987-11-18 |
FI91416C (fi) | 1994-06-27 |
IN168393B (fi) | 1991-03-23 |
JPS62265306A (ja) | 1987-11-18 |
AU6956687A (en) | 1987-09-03 |
AU597941B2 (en) | 1990-06-14 |
FI870831A (fi) | 1987-08-29 |
EP0236082A2 (en) | 1987-09-09 |
FI870831A0 (fi) | 1987-02-26 |
KR870007725A (ko) | 1987-09-21 |
EP0236082A3 (en) | 1989-10-04 |
ZA871441B (fi) | 1987-08-21 |
CN1010022B (zh) | 1990-10-17 |
DD260282A5 (de) | 1988-09-21 |
EP0236082B1 (en) | 1990-12-19 |
KR950006120B1 (ko) | 1995-06-09 |
CA1285927C (en) | 1991-07-09 |
ES2020265B3 (es) | 1991-08-01 |
BR8700969A (pt) | 1987-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4728705A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
US4771024A (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
FI91416B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
US4663299A (en) | Preparation of spherical magnesium alkoxide particles | |
CN1035186C (zh) | 用于烯烃聚合的催化组分 | |
EP1395364A1 (en) | Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
RU2049093C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена | |
RU2073688C1 (ru) | Компонент катализатора полимеризации альфа-олефинов | |
EP0533221B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
US4981929A (en) | Catalyst productivity in the polymerization of olefins | |
WO2002096957A1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
JP2015500914A (ja) | オレフィンの重合に使用するためのアルミナ担持触媒及びその調製法 | |
US4948770A (en) | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition | |
US20100240846A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers | |
US7307035B2 (en) | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom | |
KR20140033387A (ko) | 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템 | |
EP0297824B1 (en) | Method for crystallizing magnesium chloride for use in a catalyst composition | |
EP0525003B1 (en) | Procatalyst composition for the polymerization of olefins, its preparation and use | |
SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
RU2124398C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефинов, способ его получения и катализатор для полимеризации олефинов | |
US7166553B2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
HU201784B (en) | Process for producing catalyst-component for polymerizing olefines and process for polymerizing olefines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL OIL COMPANY |