FI64943C

FI64943C - Pao en baerare anbringad kromhaltig katalysatorblandning dess framstaellning och anvaendning foer polymerisering av alfaolefiner

Info

Publication number: FI64943C
Application number: FI772009A
Authority: FI
Inventors: Allen Noshay; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1984-02-10
Also published as: BE856205A; DE2729122A1; DE2729122C3; SE440659B; AU518530B2; GB1583803A; NO153690B; JPS533985A; FR2356455A1; FI772009A; NL178325B; IT1077540B; NL178325C; NO772285L; NO153690C; US4100337A; SE7707470L; NO150399C; FR2356455B1; ES460173A1

Description

raSr*l [B] (i1) KUULUTUSjULICA.su fLAQAX

lJ 1 1 UTLÄGGN I NGSSKRIFT 647*10 c (45) v?\· :: :2 ’ ' ‘ i ^^ (51) K».ik.3/mt.a.3 C 08 F 4/02, 4/78, 10/02 SUOM I—FI N LAN D pi) ΡίΜηβΐω·»»—ht«twebim 772009 (22) HtkemhpUvl — Am6knlngad«f 28.06.77 (23) Alkuptlvt—- GHtl(hetsdi| 28.06.77 (41) Tulkit Julkiseksi — Bllvlt offentllg 30.12.77

Patentti- ja rekisterihallitus .... . . . ,, ,. .

1 (44) Nihtivlkslpenon ja kuuLJulkalsun pvm. —

Patent· och registerstyrelsan AraBkan utl»*d och utl.ikrtften publkarad 31.10.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus —Becird prlorltet 29 · 06.76 USA (US) 70081*3 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA(US) (72) Allen Noshay, East Brunswick, New Jersey, Frederick John Karol,

Belle Mead, New Jersey, USA(US) (7I+) Oy Borenius & C:o Ab (5I+) Kantoaineessa oleva kromipitoinen katalysaattoriseos, sen valmistus ja käyttö alfaolefiinien polymeroimiseksi - Pä en bärare anbringad kromhaltig katalysatorblandning, dess framställning och användning for polymerisering av alfaolefiner

Keksinnön kohteena on fluoridoituun kantoaineeseen sijoitettu kromipitoinen katalysaattoriseos, joka on tarkoitetttu alfaolefiinien polymeroimiseksi. Keksinnön kohteina ovat myös menetelmät näiden katalysaattoriseostan valmistamiseksi sekä niiden käyttö etyleenin polymerisoimiseksi yksistään tai yhdessä muiden alfaolefiinien kanssa.

Etyleeniä voidaan polymeroida yksistään tai sekapolymeroida muiden olefiinien kanssa alhaisissa paineissa, jotka toisin sanoen ovat pienemmät kuin n. 7 MPa tai suurissa paineissa, jotka ovat suurennat kuin n. 7 MPa, käyttämällä katalysaattoriseoksia, jotka sisältävät orgaanisia kromivhdisteitä, jotka on sijoitettu epäorgaanisiin oksi-dikantoaineisiin, kuten piidioksidia, piidioksidia ja alumiinioksidia, toriumoksidia tai sirkoniumoksidia oleviin kantoaineisiin. Näistä kantoaineista, eli kantajista, käytetään selityksessä myös sanontaa "kantimet".

Ennen on todettu välttämättömäksi ensin kuivata kantoaineet vapaan veden poistamiseksi niistä ja tämän jälkeen aktivoida kantoaineet ennen siirtometalliyhdisteen sijoittamista niille, vähintään 300 9C:ssa ja sopivasti 500...850 °C:ssa vähintään 4...8 tuntia. Tämä aktivointivaihe poistaa 0H-ryhmät kantoaineista ja muodostaa aktiivi-paikkoja siirtometalliyhdisteiden sijoittamiseksi.

Siinäkin tapauksessa, että näitä olefiinien polymerointikatalysaattoreita valmistetaan näissä ankarissa olosuhteissa, on niiden käyttökelpoisuus kaupalliselta kannalta . -________ - τ~ 64943 rajoittunut syystä, että on vaikeaa valvoa katalysaattoriseoksen toistettavuutta, ja että aktivointilaitteisto pyrkii palamaan rikki siinä oitkäaikäisessä korkean länuö-tilan alaisessa kävtössä, jolle tämä laitteisto joutuu alttiiksi.

Ennestään tunnetun tekniikan mukaan ei saada vaihtoehtoisesti mitään alhaisessa lämpötilassa soveltuvaa menetelmää piidioksidin kannattamien orgaanisia kromiyhdis-teitä sisältävien katalysaattoreiden valmistamiseksi, joiden katalysaattorien avulla voidaan valmistaa polymeraatteja, joiden molekyylipainojen jakautuma ahtaissa rajoissa, ja samalla saadaan pysytetyksi suuri polymeroitumistehokkuus ja alttius vedyn liittymiselle.

keksinnön kohteena on katalysaattiseos alfaolefiinien polymerointia varten, joka katalysaattoriseos sisältää vi ^ntään yhtä orgaanista kromiyhdistettä, joka on sijoitettu piidioksidikantoaineeseen, joka on fluoridoitu käyttämällä vähemmän kuin 10 paino-% fluoridoimisainetta, laskettu kantoaineen painosta. Nämä katalvsaattori-seokset tunnetaan siitä, että orgaanisena kramiyhdisteenä on kromoseeniyhdiste, jonka rakenne on <#1 jossa kaavassa R ja R'kumoikin tarkoittavat hiilivetyradikaalia, jossa on 1...20 hiiliatomia, ja jokainen n ja n'on kokonaisluku 0...5.

Erikoisen suositut katalysaattoriseokset sisältävät 0,5___10 oaino-% orgaanista kromiyhdistettä, joka on sijoitettu näille kantimille.

Keksinnön kohteina ovat myös näiden katalysaattoriseosten valmistusmenetelmät ja käyttö kuten oheisista patenttivaatimuksista ilmenee.

Keksinnön mukaisissa katalysaattoriseoksissa kantoaineena eli kantimena käytettävät piidioksidit ovat huokoisia materiaaleja, joiden ominaispinta on suuri, eli toisin sanoen 50,,,1000 rn^/q ja hiukkaskoko on 25...200 m. Käytettäessä kannatushiukkasia fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktorikäsittelvssä on hiukkasten sopivasti oltava osiin jakautuvia, mikä tarkoittaa kannatushiukkasten kykyä murtua siinä tapauksessa, että niitä käytetään seuraavassa selitettävässä fluidaatiokerroksessa sellaisen polvmeraatin ollessa läsnä, joka kasvaa hiukkasen varassa, joten hiukkanen itsestään laajenee ja muodostaa lukuisia uusia hiukkasia, jotka sisältävät niukasti katalysaattorijäännöstä.

3 64943

Voidaan käyttää mitä tahansa laatua olevaa piidioksidia, mutta erikoisen sopivasti käytetään mikropallomaista keskinkertaisen tiheyden o (MSID) omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 350 m /g ja huokosten halkaisija on 20 nm (laatua "G-952, W.R.Grace and Comp.), ja keskinkertaisen tiheyden (ID) omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 285 m2/g ja huokosten halkaisija on 16,4 nm (laatua "G-56, W.R. Grace and Comp.). Voidaan sopivasti myös käyttää muita laatuja, esim. laatua G-968 olevaa piidioksidia (merkintä W.R. Grace & Comp.), jonka

O

ominaispinta on 700 mVg ja huokosten halkaisija on 5...7 nm. Käytettäessä eri laatuisia piidioksidikantimia voidaan odottaa vaihteluja sulamisindeksi säädössä ja polymeraatin tuottavuudessa.

Sisällytettynä suuren ominaispinnan omaavaan edellä selitettyyn huokoiseen piidioksidikantimeen muodostaa orgaaninen kromiyhdiste pintaan ja kantimen huokosiin aktiivisia kohtia. Sitoutumatta mihinkään poly-merointiteoriaan luullaan, että polymeraatit alkavat kasvaa kannatetun katalysaattorin pinnassa samoin kuin sen huokosissa. Kun huokosessa kasvanut polymeraatti tulee riittävän suureksi fluidaatiokerroksessa, murtaa se kantimen ja paljastaa täten tuoreita katalysaattorikohtia kannatetun katalysaattorin sisimmissä huokosissa samoin kuin sen muissa huokosissa. Kannatettu katalysaattori voi täten jakautua osiin monta kertaa elinikänsä kuluessa fluidaatiokerroksessa ja täten edistää sellaisen polymeraatin valmistumista, joka sisältää niukasti katalysaattorin jäännöstä, joten ei tarvitse ottaa katalysaattoria talteen polymer siat tihiukkasi s ta. Jos kännin on liian karkea, voi se mahdollisesti olla liian luja murtuakseen, mikä estää osiin jakautumista ja aiheuttaa katalysaattorin hukkaa. Lisäksi voi suurikokoinen kännin tiimiä lämmönvaraajana ja aiheuttaa kuumien täplien muodostumista fluidaatiokerrosjärjestelmässä.

Tämän keksinnön ainutlaatuinen tunnusmerkki perustuu siihen tosiseikkaan, että piidioksidikannin voidaan käsitellä fluorideilla suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa, esim. 100...400 °C:ssa, 200...400 °C;ssa tai 200...300 °C:ssa. Tämä ei kuitenkaan estä käyttämästä esikuumen-nusvaihetta haluttaessa jopa noin 900 °C:ssa. Fluoridikäsittelyn lämpötilan noustessa arvosta 100 arvoon 400 °C vähenee kulutettu fluori-dimäärä. Tämän luullaan aiheutuvan siitä, että pienempi lukumäärä silanoliryhmiä on saatettava kosketukseen fluoridiaineen kanssa, koska kuumennus voi poistaa eräitä OH-ryhmiä piidioksidikantiraesta.

4 64943

Soveltuvista fluoridiaineista mainittakoon esimerkkinä seuraavat: HF, (NH4)2 SiF4, NH4F, NH4BF4, Zn(BF4)2> Ni(BF4)2, Cd(BF4)2, 3n(B]?4)2, Fe(3F4)2 ja (NH4)2TiFg. Fluoridiaineet voidaan yleisesti selittää olevan mikä tahansa yhdiste, joka luovuttaa HF sovelletuissa aktivointi-olosuhteissa. Tällaisten yhdisteiden luettelo on esitetty hollantilaisessa patenttihakemuksessa HL 72-10881, ja US-patenteissa 3 130 188 (Hogan) ja 3 443 367 (kallenbach).

Tämän keksinnön mukaan käytettävät orgaaniset kromiyhdisteet ovat kromiin pii-sitoutuneet syklopentadienyyli- tai kondensoituneen renkaan sisältäviä syklopentadienyyliyhdisteitä, mukaanluettuna kromoseeni-yhdisteet, kuten bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/~II_7-yhdisteet, joiden rakennekaava on /ν' (R’)n' ^/CR)n ^H)5-n* ^5-n jossa kaavassa R ja R' kumpikin tarkoittavat hiilivetyradikaalia, jossa on 1...20 hiiliatomia, ja n ja n’ ovat kokonais liiku ja 0...5.

R ja R'-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttämättömiä ja niistä mainittakoon alifaattiset radikaalit, kuten metyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyliradikaalit tai alisykliset allyyliradi-kaalit, kuten syklopentyyli-, sykloheksyyli- tai sykloheptyyliradikaa-lit, alisykliset radikaalit, kuten syklopentyyli-, sykloheksyyli- ja sykloheptyyliradikaalit, ja aromaattiset radikaalit, kuten fenyyli, naftyyli ja muut tämänkaltaiset radikaalit.

Niitä kromoseeniyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaan piidioksidikantimien varassa olevina katalysaattoreina, voidaan valmistaa US-patenteissa 2 R7° 1p” ;'p 3 °71 rnr, selitetyllä tavalla.

iklellä mainittujen orgaanisten kromiyhdisteiden lisäksi voidaan myös käyttää tämän keksinnön mukaisten piidioksidikantimien varassa olevia muita orgaanisia kromiyhdisteitä katalysaattoreina, mukaanluettuna kondensoituneen renkaan omaavat bis-(indenyyli)- ja bis-(fluorenyyli)-kromi-/" II 7-yhdisteet, jotka on selitetty 29.12.1975 tehdyssä US-

II

5 64943 patenttijulkaisussa 4 015 059· Häitä kannatettuja kondensoituneen renkaan omaavia yhdisteitä käytetään noin 0,001...25 painoko suuruisina tai tätä suurempina määrinä, laskettuna kondensoituneen renkaan omaavan yhdisteen ja piidioksidi-kantimen yhteispainosta.

Nämä kondensoituneen renkaan omaavat yhdisteet voidaan sijoittaa keksinnön mukaiselle piidioksidiVpritimei.i e sameilla tavoin kuin edellä selitetyt kromoseeniyhdisteet, ja näitä yhdisteitä voidaan käyttää etyleenin polymerointikatalysaattoreina.

Näiden kondensoituneen renkaan omaavien orgaanisten kromiyhdisteiden rakennekaava on

Ar-Cr^“lI_7Ar' jossa kaavassa Ar ja Ar' ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat indenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on /X" (H)j-x o fo— jossa kaavassa symbolit Ra ovat samanlaisia tai erilaisia hiilivety-radikaaleja, joissa on 1,..10 hiiliatomia, ja m on kokonaisluku 0...4, ja x on 0, 1, 2 tai 3 ja fluorenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on

CDjQ[Q

^4-m* jossa kaavassa symbolit Kb tarkoittavat samoja tai erilaisia hiilivety-radikaaleja, joissa on 1...10 hiiliatomia, ja m' ja m” voivat olla samanlaisia tai erilaisia kokonaislukuja 0...4, ja Ύ on H tai Rb, ja z s 64943 on O tai 1. Rb-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydyttämättömiä, ja niistä mainittakoon alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyy-liradikaalit.

Orgaanisia kromiyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä keskenään. Ne sijoitetaan sopivasti piidioksidikantimelle liuoksestaan. Tämä tehdään parhaiten upottamalla piidioksidikannin orgaanisen kromi-yhdisteen liuokseen, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan ilman tai alennetussa paineessa. Orgaaninen kromiyhdiste sijoitetaan sen jälkeen, kun piidioksidi on käsitelty fluoridiaineella. Vaihtoehtoisesti voidaan orgaaninen kromiyhdiste sijoittaa ennen fluoridikäsittelyä.

Piidioksidikantimelle voidaan sijoittaa 0,1...15 paino-% orgaanista kromiyhdistettä, mutta parhaiten käytetään tätä yhdistettä 10 paino-%. Sijoitettaessa 0,5...10 paino-% orgaanista kromiyhdistettä vastaa tämä piidioksidikantimelle sijoitettua kromia, laskettu piidioksidikantimen ja metallin yhteispainosta.

Keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla voidaan etyleeni polymeroida yksistään tai yhden tai useamman muun alfaolefiinin kanssa. Keksinnön mukaan etyleenin kanssa polymeroitava alfaolefiini sisältää 5...12 hiili-atomia. Nämä alfaolefiinit voivat olla mono-olefiineja tai konjugoimat-tomia diolefiineja.

Mono-olefiinien esimerkkeinä mainittakoon propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 3-metyylibuteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-1, 3-etyylibuteeni-1, hepteeni-1, okteeni-1, deseeni-1, 4,4-dimetyyli-penteeni-1, 4,4-dietyylihekseeni-1, 3,4-dimetyylihekseeni-1, 4-butyyli- 1-okteeni, 5-etyyli-1-deseeni, ja 3,3-dimetyylibuteeni-1. Käytettäviksi soveltuvien diolefiinien esimerkkeinä mainittakoon 1,5-heksa-dieeni, disyklopentadieeni ja etylideeni-norborneeni.

Keksinnön mukaan valmistettavat polymeraatit ovat normaalisti kiinteitä materiaaleja, joiden tiheydet ovat 0,945...0,970 g/cm , ja sulamis-indeksit 0,1...100 desigrammaa minuutissa tai enemmän.

Suositut polymeraatit ovat etyleenin homopolymeraatteja. Sekapolyme-raai;i't sisältävät vähintään 50 paino-% ja sopivasti vähintään 80 painoni etyleeniä.

Il 7 64943

Piidioksidikantimen fluoridikäsittely on kaksivaiheinen, nimittäin fluoridiaineen ja piidioksidin sekoittaminen, minkä jälkeen aktivoidaan 200 °C:ssa tai tätä korkeammassa lämpötilassa, Sekoittamisvaihe ei ole kriittinen, vaan voidaan suorittaa soveltamalla mitä tahansa sopivaa tämän alan tekniikasta tunnettua menetelmää. Niinpä eräs sopiva menetelmä perustuu siihen, että yksinkertaisesti kuiviltaan sekoitetaan fluoridiainetta ja piidioksidia 30...60 minuuttia sekoitti-messa. Eräs vaihtoehtoinen menetelmä perustuu siihen, että märkänä sekoitetaan liettämällä piidioksidi fluoridikäsittelyaineen, esim. ammoniumheksafluorisilikaattia vedessä tai jossain muussa liuottimessa ja tislaamalla liuotin pois 90 °C:ssa. Tämä tehdään sopivasti laboratoriomittakaavassa käyttämällä yksinkertaista pyörivää alipainehaihdu-tinta. lämpötila, jossa fluoridikäsittely suoritetaan piidioksidikantimen aktivoimiseksi, riippuu fluoridikäsittelyyn käytetystä aineesta ja tämän konsentraatiosta. Jos oletetaan, että piidioksidikantimen pinnassa on silanoliryhmiä, toisin sanoen Ξ SiOH-ryhmiä, voidaan kanti-raessa olevan fluoridin määrää suhteessa kantimessa olevien silanoli-ryhmien määrään pitää fluoridikäsittelyyn käytetyn aineen ja aktivointi-lämpötilan vaikutuksen mittana. Todettiin, että ammoniumheksafluori-silikaattia 5/S, 4/i ja 3>a konsentraatioina käytettäessä, ja suoritettaessa aktivointi vastaavasti 200 °C:ssa, 300 °C:ssa ja 400 °C:ssa, saatiin aktivoidun piidioksidikantimen einnassa olevia jäännössilanoli-ryhmiä likimain vakiokonsentraatioin. Etyleenin polymerointiaktivi-teetti oli käytännöllisesti katsoen sama kuin sellaisten katalysaatto-reiden, jotka oli valmistettu sijoittamalla kromoseenia kantimelle, joiden fluoridikäsittely oli suoritettu näissä kolmessa olosuhteessa.

Valmistettujen eri fluoridikäsittelyjen piidioksidikantimien prosenttimääräinen fluoridipitoisuus määriteltiin neutroniaktivointianalyysin avulla.

Fluoridikäsittelyllä piidioksidikantimelle sijoitetun kromoseeniyhdis-teen muodostaman etyleenin polymerointiin käytettyjen katalysaattorien tehokkuus osoitettiin sekä laboratoriomittakaavassa suoritetussa poly-merointikokeessa paineastiaa käyttäen että koelaitostutkimuksisaa, jotka suoritettiin fluidaatiokerrosreaktoria käyttäen. Niistä kriteereistä, joita käytettiin näiden katalysaattoreiden arvostelemiseksi, mainittakoon tiheys, sulamisvalumissuhde, tuotos, hiukkaskoko, reaktio vedyn kanssa ja saadun polyolefiinin sykloheksaanilla uutettavissa olevat komponentit.

8 64943

Tiheys määritettiin ASTM-normin D-1505 mukaan ja lausuttiin suureena g/cm^. Tähän määritykseen käytetyt koelevyt suhditettiin tunnin ajan 120 °C:ssa tasapainokiteisyyden saavuttamiseksi.

Sulamisindeksi määritettiin ASTM-normin D-1238 mukaan 190 °C:ssa ja ilmaistiin desigrammoina minuutissa.

Valumisnopeus määritettiin ASTM-normin D-1238 mukaan käyttämällä 10 kertaa niin suurta painoa kuin valumisindeksikokeessa sulamisvalumissuhde (MPR) =

Sykloheksaanilla uutettavissa olevat komponentit määritettiin mittaamalla näytteen se määrä, joka saatiin uutetuksi keittämällä näytettä sykloheksaanissa 18 tuntia palautustislausta soveltaen. Sykloheksaanilla uutettavissa olevien komponenttien määrä kuvaa niiden pienen molekyylipainon omaavien polymeraattien määrää, jotka muodostuvat määrättyä katalysaattoria käytettäessä. Monissa lopullisissa käyttötarkoituksissa on sykloheksaanilla uutettavissa olevat komponentit ilmeisesti eduksi.

Hiukkaskoko määritettiin seula-analyysin perusteella ja lausuttiin halkaisijan cm-yksikköinä.

iStyleenin polymerointi yksistään tai alfa-olefiinien sekapolymeerien kanssa suoritettiin saattamalla monomeeripanos kosketukseen katalyyttisin määrin käytetyn fluoridilla käsitellyn piidioksidin kannattaman kromoseeniyhdisteen kanssa lämpötilassa ja paineessa, jotka riittivät polymerointireaktion käynnistämiseksi. Haluttaessa voidaan inerttiä orgaanista liuotinta käyttää laimentimena ja materiaalien käsittelyn helpottamiseksi.

Polymerointilämpötila on 30 °C...100 °C, riippuen suuresti käyttöpaineesta, monomeeripanoksen kokonaispaineesta, käytetystä katalysaattorijärjestelmästä ja katalysaattorin konsentraatiosta. 7alittu käyttölämpötila riippuu polymeraatin halutusta valumisindeksistä, koska tämä lämpötila on myös tekijä, jolla säädetään polymeraatin mole-kyylipainoa. Tämä lämpötila on sopivasti rajoissa 30 °C...100 °C siinä tapauksessa, että sovelletaan tavanomaista liete- tai hiukkasten muotoi-lumenetelmää, joka suoritetaan orgaanisessa inertissä liuottimessa.

li 9 64943

Kuten olefiinien useimmissa polymerointireaktioissa pyrkivät korkeammat polymerointilämpötilat johtamaan pienemmän keskimolekyylipainon, siis suuremman sulamisindeksi omaavien polymeraattien muodostumisen.

Paineena voidaan käyttää mitä tahansa painetta, joka riittää monomeeri-panoksen polymerointireaktion käynnistämiseen, ja tämä naine voi inerttiä kaasua laimentimena käytettäessä olla ilman paine - paine n, 7000 MPa. Suosittu painealue on rajoissa ilman paine - n. 7 MPa ja varsinkin n. 1,4...5,5 MPa.

Käytettäessä keksinnön mukaisessa menetelmässä orgaanista inerttiä liuotinta on tämän oltava inertti reaktiojärjestelmän kaikkiin muihin komponentteihin ja tuotteisiin nähden, ja oltava stabiili käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Ei kuitenkaan ole välttämätöntä, että tämä orgaaninen liuotinväliaine myös toimii valmistetun polymeraatin liuottimena. Käytettäviksi soveltuvista inerteistä orgaanisista liuottimista mainittakoon tyydyttyneet alifaattiset hiilivedyt, esim. isopentaani, heksaani, heptaani, iso-oktaani ja puhdistettu paloöljy; tyydyttyneet sykloalifaattiset hiilivedyt, esim. sykiopentaani, sykloheksaani, dimetyylisyklopentaani ja metyylisykloheksaani; aromaattiset hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni ja ksyleenit; ja klooratut hiilivedyt, esim. klooribentseeni, tetrakloorietyleeni ja orto-diklooribentseeni. Erikoisen sopivia liuotinväliaineita ovat sykloheksaani, pentaani, isopentaani, heksaani ja heptaani.

Haluttaessa suorittaa polymerointi siten, että kiiriteän aineen osuus on suuri on eduksi, että liuotin on nestemäisenä polymerointilämpötilassa. Toimittaessa esim. lämpötilassa, joka on alempi kuin polymeraatin ja liuottimen liukenemislämpötila, voidaan menetelmä pääasiallisesti toteuttaa liete- tai suspensiopolymerointina, jossa polymeraatti itse asiassa saostuu nestemäisestä reaktioväliaineesta, johon katalysaattori on suspendoitunut hienojakoisena.

Tämä lietejärjestelmä riippuu tietenkin polymeroinnissa käytetystä liuottimesta sekä lämpötilasta, jossa valmistettu polymeraatti liukenee tähän liuottimeen. Sovellettaessa menetelmää, jossa muodostuu hiukkasia on edullisinta käyttää lämpötilaa, joka on alempi kuin se lämpötila, jossa polymeraatti normaalisti liukenee valittuun liuottimeen. Niinpä täten valmistetun polyetyleenin liukenemislämpötila voi olla 90 °C sykloheksaanissa mutta 110 °C pentaanissa. Tälle hiukkasmuodossa I · ** V‘ 10 64943 tapahtuvalle polymerointijärjestelmälle on tunnusomaista, että polyme-raatin suuri kiinteiden aineiden pitoisuus on saavutettavissa myös alhaisissa lämpötiloissa, kunhan sekoitetaan riittävästi niin, että saavutetaan monomeerin sopiva sekoittuminen polymerointimassaan. havaitaan, että vaikka polymeroitumisnopeus voi olla hiukan pienempi alemmassa lämpötilassa, liukenee monomeeri helpommin liuotinväliainee-seen, mikä vastavaikuttaa mahdollisia taipumuksia hitaampaan polymeroitumiseen ja/tai polymeraatin pienempään tuotokseen.

Lietemenetelmälle on myös tunnusomaista, että monomeerillä näyttää olevan huomattava liukoisuus myös lietteen kiinteään osaan, niin että lietteessä voidaan saada syntymään kooltaan laajoissa rajoissa olevia kiinteitä hiukkasia, kunhan pidetään huoli sopivasta sekoittamisesta ja pysytetään sopiva polyraerointilämpötila. Kokemukset ovat osoittaneet, että lietemenetelmän avulla voidaan saada järjestelmä, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus on yli 50% edellyttäen, että voidaan saavuttaa riittävä sekoittumisaste. lietemenetelmää sovelletaan erikoisen edullisesti siten, että lietteessä on 30...40% kiinteitä aineita.

Polymeraatin talteenotto liuotinväliaineesta supistuu yksinkertaiseksi suodatus- ja/tai kuivauskäsittelyksi, eikä tarvita mitään toimenpiteitä polymeraatin puhdistamiseksi tai katalysaattorin erottamiseksi ja puhdistamiseksi. Polymeraatissa olevan katalysaattorin jäännöskonsen-traatio on niin pieni, että katalysaattori voidaan haitatta jättää polymeraattiin.

3iinä tapauksessa, että liuotin toimii pääasiallisena reaktioväliainee-na, on liuotin sopivasti pidettävä likimain vedettömänä ja puhtaana mahdollisista katalysaattorimyrkyistä, kuten kosteudesta ja hapesta, tislaamalla uudelleen tai muulla tavoin puhdistamalla ennen sen käyttöä menetelmässä. Käsittelemällä absorboivan aineen, kuten suuripintaisen piidioksidin, alumiinioksidin tai molekyyliseulojen avulla, voidaan edullisesti poistaa tähteetkin sellaisista saasteaineista, jotka voivat alentaa polyraeroitumisnopeutta tai myrkyttää katalysaattoria polyme-rointireaktion aikana.

suorittamalla polymerointireaktio ketjunsiirtoaineena toimivan vedyn ollessa läsnä, voidaan edelleen säätää polymeraatin molekyylipainoa. iästä ilmiöstä käytetään nimitystä katalysaattorin "vedynherkkyys”.

11 64943

Kokeet ovat osoittaneet, että vetyä voidaan käyttää polymerointireak-tiossa määrin, jotka vaihtelevat rajoissa 0,001...10 moolia vetyä olefii-nimonomeerin moolia kohden. Useimmissa polymerointireaktioissa voidaan kuitenkin koko molekyylialue saavuttaa käyttämällä 0,001...0,5 moolia vetyä monomeerin moolia kohden.

Etyleenin polymerointi yksistään tai sekapolymerointi keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla voidaan myös suorittaa fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvan reaktorin avulla. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää esim. fluidaatiokerrosreaktoria ja soveltaa menetelmää, joka on selitetty brittiläisessä patentissa GB 1 255 063

Ueuraavat esimerkit kuvaavat edelleen keksintöä. Kaikki osat ja prosentit tarkoittavat painoa, ellei muuta nimenomaan mainita.

Esimerkit 1...4 A. Fluoridilla käsitellyn piidioksidikantimen valmistus

Kuivaamatonta laatua G-952 (W.R. Grace and Co.) lietettiin vesiliuoksiin, joissa oli vaihtelevat määrät (NH^JgSiFgia, ja tislattiin sitten kuiviin alipaineessa ja alle 100 °C:ssa. Kuivattu seps aktivoitiin sitten pitämällä se 24 tuntia 200 °C:ssa. Tätä menetelmää soveltaen valmistettiin aktivoituja piidioksidikannin-näytteitä, joita oli käsitelty 2, 4, 5 ja 6 painoprosentilla (NH^) a, laskettu piidioksidin painosta. Vertailukatalysaattorit B ja C valmistettiin käyttämällä vastaavasti 10 ja 20 paino-% (NH^^SiFg· B. Fluoridilla käsiteltyjen piidioksidikantimien varassa olevien kromoseeni-polymerointikatalysaattorien valmistus

Valmistettiin neljä olefiinien polymerointiin käytettävää katalysaatto-rinäytettä liettämällä 0,4 g suuruisia, edellisen kohdan mukaan tehtyjä aktivoituja piidioksidikanninmääriä liuoksiin, joissa oli 20 mg bis-(syklopentadienyyli)-kromia /~II_7 (kromoseenia) 100 ml:ssa n-heksaania. Näitä lietteitä sekoitettiin 30 minuuttia kromiyhdisteen saattamiseksi laskeutumaan aktivoidulle kant.ime? le. Vertailukatalysaattori A valmistettiin samalla tavoin kuin edellisessä kohdassa on selitetty piidioksidista, jota oli käsitelty kohdassa A selitetyllä tavalla, mutta lisäämättä mitään (UH^)2oiF6:a.

12 64943

Vertailukatalysaattorit B ja G valmistettiin edellä selitetyllä tavalla ja ne olivat samat kuin esimerkeissä, paitsi että piidioksidikantimia oli käsitelty (NH^JgSiFgjn suuremmilla konsentraatioilla, eli 10?ο ja 20;$.

Vertailukatalysaattorina jD on katalysaattori, jota ei ole käsitelty fluoridilla, ja jossa on 20 mg Ms- (syklopentadienyyli)-kromia /”II_7 100 ml:ssa n-heksaania, jotka oli sijoitettu 0,4 g:He laatua G-952 olevaa piidioksidia, joka oli aktivoitu kuumentamalla 600 °C:ssa 24 tuntia, kuten on selitetty US-patentissa no 3 709 853.

G. Btyleenin lietepolymerointi

Sekoitettuun 1000 ml:n suurpaineiseen reaktioastiaan pantiin erillisissä koeajoissa jokaista edellisessä kohdassa selitettyä neljää katalysaattori- ja neljää vertailukatalysaattorilietettä. Sen jälkeen, kun kulloinkin kokeiltava katalysaattori ja vertailukatalysaattori oli pantu astiaan, johdettiin siihen etyleeniä, jonka paine oli 1,2 MPa ja vetyä, jonka paine oli 0,18 MPa niin, että kokonaispaine oli 1,38 MPa. Sekoittaminen käynnistettiin ja lämpötila nostettiin 60...70 °C:een. Polymeroitumisen annettiin jatkua tässä lämpötilassa 60 minuuttia. Reaktori jäähdytettiin huoneenlämpöön ja paine poistettiin siitä.

Heljän esimerkin ja neljän vertailukokeen mukaan saadun polyetyleenin tuotokset on grammoina esitetty taulukossa 1. Nämä tulokset osoittavat, että katalysaattorin aktiviteetti riippuu piidioksidikantimeen käytetyn (NH^^SiFgjn konsentraatioista. (NH^^SiF^sn optimikonsentraatio on noin 5 paino-%. Katalysaattori, joka valmistettiin käyttämällä (NH^)2-SiFg:n tätä optimikonsentraatiota, on samanarvoinen kuin kromoseeni-katalysaettorit, joita ei ole käsitelty fluoridilla, ja jotka vaativat korkeita aktivointilämpötiloja, esim. 600 °C 24 tunnin aikana (vertailukoe D). Vertailukokeen A mukaisella katalysaattorilla, jonka piidioksi-dikanninta ei oltu käsitelty fluoridilla, saavutettiin polyetyleenin nyvin huono tuotos, samoin kuin vertailukokeissa B ja C, joissa käytettiin 10 ja 20/u (UIi^)2oiF^:a.

ir * · 11 64943 13

Taulukko I

^^4^2^F6:n *consen1'raa1:ion vaikutus piidioksidin kannattaman kromoseeni-polymerointikatalysaattoriin

Esimerkki Paino-/0 (NH. )p3iiV:a, Aktivointi- Polyetyleenin no · , „ . lämpötila tuotos grammoina joka on käytetty pii- ^ 60 kestäneen dioksidikantimen valmis- ^ ' polymeroinnin _tukeeen____3^611_

Vertailukoe A 0 200 5 1 2 200 33 2 4 200 92 3 5 200 160 4 6 200 99

Vertailukoe 3 10 200 0

Vertailukoe G 20 200 0

Vertailukoe D 0 600 164

Udella esitetyt tiedot osoittavat, että piidioksidikantimen fluoridi-ainepitoisuuden on oltava pienempi kuin 10 paino->i.

Usimerkit 5».«16 A. Fluoridilla käsitellyn piidioksidikantimen valmistus

Fluoridilla käsitellyn piidioksidikantimen valmistus suoritettiin esimerkissä 1 selitetyllä tavalla, sillä erolla, että piidioksidi sekoitettiin kuiviltaan (NH^^SiFgin kanssa, sen sijaan että käytettiin tämän viimeksi mainitun yhdisteen vesiliuosta. Piidioksidia ja (NH^^SiFgia sisältävien kantimien aktivointi suoritettiin jälleen lämmittämällä noin 200 °G:ssa 24 tuntia. Valmistettiin kolme eri panosta fluoridilla käsiteltyjä piidioksidikantimia, käyttämällä 4, 5 ja 6 paino-^ (NH^)2~

JiFgja.

H. Fluoridilla käsiteltyjä piidioksidikanninta sisältävien kroinoseeni-polymerointikatalysaattoreiden valmistus

Olefiinin polymerointiin käytettävien katalysaattoreiden näytteitä valmistettiin iiettämällä neljä eri määrää jokaista fluoridilla käsiteltyä piidioksidikanninta, jotka oli valmistettu edellä kohdassa A. selitetyllä tavalla ja 100 ml:n määriä n-heksaania, joissa jokaisessa oli 20 mg.kromoseenia. Täten valmistettiin katalysaattorilietteitä, joissa τ.

H 64943 oli 5, 2,5, 1,3 ja 0,6 paino-% kromoseenia piidioksidikantimilla, joita oli käsitelty käyttämällä 4, 5 ja 6 paino-% (NH^)2SiF6:a. Vertailuesimerkeissä käytettäviä katalysaattoreita E ja F valmistettiin esimerkissä 1B selitetyllä tavalla piidioksidista, jota ei oltu käsitelty fluorideilla, lämmittämällä 600 °G:een 4...8 tuntia ennen kromoseeni-yhdisteen sijoittamista niille. Nämä vertailukatalysaattorit sisälsivät 5 ja 2,5 paino-% kromoseenia.

C. Etyleenin lietepolymerointi

Etyleeniä polymeroitiin eri kokeissa katalysaattorin ja edellisen kohdan mukaan valmistettujen vertailulietteiden arvostamiseksi, joissa nämä katalysaattorit olivat samoja kuin esimerkissä 1C selitetyt, paitsi että polyetyleenin tuotokset jokaisessa kokeessa verrattiin 30 minuuttia kestäneen polymeroinnin jälkeen eikä 60 minuutin polymeroinnin jälkeen.

Näiden arvostelujen tuloksena saadut tiedot on esitetty seuraavassa taulukossa 2. Tulokset osoittavat, että fluoridilla käsitellyn pii-dioksidikantimen pienemmät kromoseenipitoisuudet ovat katalysaattorin aktiviteetin kannalta edullisia. Nämä arvot osoittavat myös, että (NH4)2SiF6 :n ja kromoseenin optimipitoisuuksilla on näiden katalysaattorien aktiviteetti yhtä hyvä tai parempi kuin ennestään tunnetun tekniikan mukaisten sellaisten kromoseenikatalysaattoreiden, joita ei oltu käsitelty fluorideilla (vertailut E ja F).

15 64943

Taulukko 2

Piidioksidin kannattaman polymerointikatalysaattorin kromoseenipitoisuuden ja (NH^)2SiFg:n konsentraation suhde

Esim. Paino-^ (UE.)2- Fluoridilla Pluoridilla Aktivointi- Polyety- q-st? .o -iovl «« käsitellyn käsitellyn lämpötila leenin öiJ«6.a, Qoica on piidioksidi- oG tuotos käytetty piidi- paino, g kantimen υ grammoina okaidikantaian sisältämä 30 min.

oksidikantajan kromoseeni- polyme- valmistukseen määrä, roinnin __paino-% jälkeen 5 4.0 0.4 5.0 200 166 6 4.0 0.8 2.5 200 212 7 4.0 1.6 1.3 200 236 8 4.0 3.2 0.6 200 237 9 5.0 0.4 5.0 200 123 10 5.0 0.8 2.5 200 227 11 5.0 1.6 1.3 200 235 12 5.0 3.2 0.6 200 236 15 6.0 0.4 5.0 200 37 14 6.0 0.8 2.5 200 92 15 6.0 1.6 1.3 200 150 16 6.0 3.2 0.6 200 209

Vertailukoe E 0 0.4 5.0 600 205 " F 0 0.8 2.5 600 218

Esimerkit 17...19 A. Fluoridilla käsitellyn piidioksidikantimen valmistus

Fluoridilla käsiteltyjä piidioksidikantimia valmistettiin käyttämällä eri fluoridiaineita. Niinpä käyttämällä esimerkissä 5 selitettyä menetelmää ja laatua G-952 olevaa piidioksidia kuivasekoitettiin käyttämällä 5 paino-% (NH^)2SiF^:a, 4,5 paino-% NH^BF^ia tai 6,3 paino-96 NH^F:a.

Aktivointi suoritettiin jälleen lämmittämällä käsitellyt kantimet 200 °G:ssa 24 tuntia.

B. Fluoridilla käsiteltyä piidioksidikanninta sisältävien kromoseeni-polymerointikatalysaattoreiden valmistus

Valmistettiin olefiinien polymerointikatalysaattorinäytteitä liettä-.fliällä jokaista edellisen kohdan A. mukaan valmistettua fluoridilla 16 64943 käsiteltyä kanninta 1,6 suuruisena määränä 100 ml:aan n-heksaania, jossa oli 20 mg kromoseenia. Täten valmistettiin katalysaattorilietet-tä, joissa oli 1,3 paino-% kromoseenia. Vertailukatalysaattorin G lietteitä, joita valmistettiin samalla tavalla kuin edellä on selitetty vertailukatalysaattorin S yhteydessä, käytettiin edustamaan fluori-dilla käsittelemättömiä, korkeassa lämpötilassa aktivoituja katalysaattoreita.

0. Etyleenin lietepolymerointi

Sovellettiin esimerkissä 1C selitettyä polymerointimenetelmää käyttämällä edellisen kohdan B mukaan valmistettua kolmea fluoridilla käsiteltyä katalysaattorilietettä, joissa oli 1,6 g kiinteää katalysaattoria, ja käyttämällä vertailukatalysaattorin E lietettä, jossa oli 0,4- g piidioksidia. Etyleenipolymeraatin tuotokset, sulamisindeksin ja valuvuuden suhteet, jotka saavutettiin näillä katalysaattoreilla, on esitetty seuraavassa taulukossa 3. Nämä tiedot osoittavat, että kaikilla fluoridikäsittelyaineilla saavutettiin toisiinsa verrattavissa olevia polymerointikatalysaattoreita, jotka puolestaan ovat verrattavissa fluoridilla käsittelemättömään vertailukatalysaattoriin G.

Esimerkit 20...23 A. Fluoridilla käsitellyn piidioksidikantimen valmistus G-952 laatua olevia piidioksidinäytteitä lietettiin vesiliuoksiin, joissa oli 5,0, 4,0, 3,0 ja 1,0 paino-% (NH^)2i>iFg:a, laskettu pii dioksidin painosta, minkä jälkeen kuivattiin. Neljät kuivatut seokset aktivoitiin tämän jälkeen lämmittämällä niitä 24 tuntia vastaavasti 200 °C;ssa, 300 °C:ssa, 400 °C:ssa ja 600 °C:ssa. Vertailukatalysaat-toria H, joka valmistettiin samalla tavalla kuin edellä selitettyä vertailuk atälysaattoria E, käytettiin edustamaan fluoridilla käsittelemättömiä, korkeassa lämpötilassa aktivoituja polymerointikatalysaattoreita.

3. Fluoridilla käsiteltyjen piidioksidikanninta sisältävien kromoseeni-polymerointikatalysaattoreiden valmistus

Valmistettiin olefiinien polymerointikatalysaattoreita liettämällä jokaista edellisen kohdan A. mukaan valmistettua fluoridilla käsiteltyä kanninta 1,6 g 100 ml:aan suuruisin määriin n-heksaania, joissa oli li : .i π 64943 20 mg kromoseenia. Täten saatiin katalysaattoreita, joissa oli 1,3 paino->j kromoseenia. Samalla tavoin valmistettiin liete vertailu-katalysaattorista H.

C. Etyleenin lietepolymerointi

Edellisen kohdan B mukaan valmistetun katalysaattorin ja vertailu-katalysaattorin E lietteitä arvosteltiin käyttämällä esimerkissä 1C selitettyä polymerointimenetelmää, jolloin polymerointiaika kuitenkin oli 30 minuuttia.

Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 4. Nämä arvot osoittavat, että polye^deenit, joita valmistettiin käyttämällä alhaisessa lämpötilassa fluoridilla käsiteltyjä katalysaattoreita, joita esimerkit 20..,22 kuvaavat, ovat fysikaalisilta ominaisuuksiltaan samanlaisia kuin ne etyleenit, joita valmistettiin käyttämällä aikaisemman tekniikan mukaisia kromoseenikatalysaattoreita, joita ei oltu käsitelty fluo-rideilla. Suuri polymerointiaktiviteetti voidaan saavuttaa keskenään sovittamalla fluoridiaineen konsentraation ja aktivointilämpötilan yhdistelmä. Taulukon lukuarvot osoittavat myös, että suorittamalla fluoridikäsittely korkeassa lämpötilassa (600 °C), ei saavuteta mitään etuja aktiviteettiin nähden, verrattuna siihen korkeassa lämpötilassa suoritettuun aktivointiin, jonka yhteydessä ei käytetty fluoridikäsit-telyä.

i 18 I G φ

>sP I α > H

P Φ m h G -G /: A Ci λ Ύ φ H h ra H G 64"4θ ^GSAirorar-cMCM m rl ί 3 (D |> H" H" "M” ·<φ

Ο Μ H Η G ft'H s G Ö O CÖ CQ H •ri'zS G G G

P S <1) O | p ra -h ra g ·Ή ra

H H B Λ! (O f- CM O

ε G ro o) ...

rl aid'd O O ·«- r

rö Φ G G

> H CO H

I I

H >>

G H Φ ·> O

G 0) bO ft G

H i—I H

Η >s ** ♦ G G

•H P CO G G Φ 00 CO cm en

ra φ Ο H H Φ ΚΛ o CM

M >>P ε O M CM CM CM CM

O HO G H

H O G O Φ :ctf H f4 -P tA g -n

•H

•H G I

ft -rl H

H *H

ra cq ft

2 M G

P 3 G -H M

G G >>H

,M 02 -PH· VO VO MO H- •HH φ ra o ... . 00

ro ·<β -P G t- -r- -r- o VO

> G >> o H

•h :ro h ro o G ε «O ft Φ O φ Φ I Η H G Η Λ g η -ρ ro g Φ G G H ra

O H H O

ro -P O -P H

G P ί>:θ OOOO M

ro h ft oooo ro

Gro PBO CM CM CM VO > Φ ra M :roo

H >J < H G

H H ·.

φ ro - ^ k -p p ro o ra ro i >> h

•H ^ P -P CQ

H H HP

rG p i ra o m >j G G H :cö P \ H >» Η Λί >> ft GO H H :.j O lp» to o

Φ G Φ ra G .in ... G

rs qj p o a® m M- ra ro !>> S p o B G I ro

P H H H !>j O H

P H (0 H P >> G ro Φ o :cd h g H H ro p ft Λί H ro o rö m

>,1 H ft x P G

:aj h H :cö

M G H VO P

Φ G ft P

G Φ o Φ H Φ S ra G G Φ cq >> O H H P CM ^ H B ft ro ra ft £ Φ O H PQ ft Φ

P G H K H- 'M- P

ΡΛί [G i5WWO H

h H ^ ta G; ra ra G Φ

kv :ro ro o G

^ ε x p o h ro h g p ,¾ H P M H Φ ,¾ h p ,y H Λί g g ro g ro ra H O G Φ PO rö

G G G ε G H

ro h ro h r— co en φ ftft^i rao -r- T- r- > r-v ft s ro τ cd G G 19 I P Φ Q)

Cd P -H -H

cd ra > p

P (Q ·Ρ Φ ·Ρ / 4 Λ A

2ή64943

Td 0) S* Ο ® WTr G c *

Sd o cd cd O :cd tOHrl B Pi^ Η>ίΗΐί16:0) O t-K\ in

Cd ί>ί·Η -rl o :cd · I · · · CM CM CM ·<-

•H

s o ra sd a) t~- CD cn tn •η Λ in m m vo G ή σ> σ> <τ\ <j\ ra eh · 1 · · · ra o 0 0 0

iH

P I G I

Q> K> -H S* >>η ra H sd

H Β,ϋ Si 0) O

0 cd ra >· Td Td ftH Td Sd Ä

Sd g cd ;d p tn cm r- Ti- 00

Sd -D -M TT) f» ra Ti- τ}- «Φ τ|- en

sd P Φ I

p ra h ra -h ra h S M S cd ra

r-1 H Td e— C\1 Tt· in VO

cd sd ö .... .

> co h t- tn f- cm m

1 I

•H >>

Sd H

ra »o ra ω a sd

H -H

!>» « · sd sd p ra sd sd ra ra o -h -h ra tn cm c\i cr» in >>P B ΟΛ CTvtnCMO (Tv ra Ho Sh H r- n w CM T- P o sd O ra :cd P Ph p tn S τ-a ^ %

M I

•H *H

cd p cd

ϊ> sd H

♦H *H

sd op cd >:o 0000 o h -h pm 0000 o

-H P a O CM tn ·<ί 10 VO

P X :cd o

:θ <ς H

ft :cl vo H I ft ra -h sd p co

O P CM

•H H >/->.

p sd 1 ra p Tied h h :cd p Pd cd -h Td Arf ra s

Sh p -h p^ p sd rae >> sd -h ,¾ ra :cd ci?, ra o o a '4 1 ra Sh h -rt o 0000 o sd ra Tdpesd · · · · O S -H G >>·Η in ••Φ tn *— Λί p-j -h cd t>> cd H Ph H ft

G O

••ft ra

Ti- vo o ft G H x o -H -H ,¾ S*

X rK G M H

3 N® St -H

S3 '-r ra ra cd Pd h h-η a p sd Pd >> h Sh cd SP ra o o ^ cm tn ra

En ra r*d g cm cm cm cm P- ' f .· » 20 64943

Esimerkit 24...25 3euraavat esimerkit havainnollistavat, että fluoridikäsittelyaineen sekoittaminen märkänä vast, kuivana piidioksidikantimeen antaa tulokseksi polymerointikatalysaattoreita, joilla on sama aktiviteetti, ja saadaan tulokseksi etyleenin polymeraatteja, joilla on samat sulamis-ja valuvuusominaisuudet.

Eräässä valmistuksessa käytettiin vesilietettä, jossa oli 5 paino-% (NH^^SiF^ja, laskettu laatua G-952 olevan käsitellyn piidioksidin painosta. Sen jälkeen, kun oli kuivattu 90 °C:ssa ja alipaineessa, aktivoitiin näyte 24 tuntia 200 °C:ssa.

Liete, jossa oli 20 mg kromoseenia 100 ml:ssa n-heksaania, sekoitettiin 3,2 grammaan aktivoitua fluoridilla käsiteltyä piidioksidikanninta, kuten on selitetty edellisissä esimerkeissä, minkä jälkeen lietettä arvosteltiin etyleenin polymerointikatalysaattorina samalla tavoin kuin esimericissä 1C on selitetty, paitsi että polymerointiaika oli 30 minuuttia. Saadun polyetyleenin sulamisindeksin ja valuvuuden suhde on esitetty seuraavassa taulukossa 5.

Vertailun vuoksi valmistettiin katalysaattori sekoittamalla kuivassa 5 paino-% (NH^^SiFgia, laskettu laatua G-952 olevan piidioksidin painosta. Tässä valmistuksessa käytettiin 24 tunnin aktivointia 200 °G: ssa.

Liete, jossa oli 20 mg kromoseenia 100 mlissa n-heksaania, sekoitettiin 1,6 grammaan aktivoitua fluoridilla käsiteltyä piidioksidikanninta, joka oli valmistettu kuivassa sekoittamalla, kuten edellä on selitetty. Tässäkin tapauksessa saatua katalysaattorilietettä arvosteltiin polyme-roimalla etyleeniä samalla tavoin kuin on selitetty esimerkissä 1C paitsi, että polymerointiajan pituus oli 30 minuuttia. Saadun polyetyleenin sulamisindeksin ja valuvuuden suhde on esitetty taulukossa 5. Taulukon tiedot osoittavat, että katalysaattoreilla, jotka oli valmistettu märkä- vast, kuivasekoittamalla piidioksidia ja (NH^)2SiFg:a, oli samanlainen aktiviteetti.

Il β β ·η 21 •H CQ β ^ 1 β ίίΟ ra ra τρ ra Td β £ 5? 64943 +3 md

<D τΗ rH

!>> S OÖ <0

H O? > Td C- O

O H Λ ^ ITI

ft d rt d P CQ -r-j CQ β 0) d Td +3 β ο β i -p ra m ή m ·η ·η m •h rt S ^ a β rt ra c— cm rH ·Η rH · · rt β d β T-

!> O M *H

β I

•H

β rH CD »O

ra ω fm β H -H ^ · β β -P m β β <D M3 M3

Hl O Ή ·Η 01 τ- ΚΛ

r*>-P a O Ai CM CM

Η Ο β rH

o d o ω :rt d fm -p ca a tt>

H

•H

rt i -P -rl β +3 rt ω β h

^ *rH *H

O -P

β t» :o O O

φ -H ft O O

CQ -P s CM CM

t 3ί3οϋ rt -p l -p ra •h d 0 +3

Ai -H :rt rt Φ o rt Ai £> m Ai ft H -h rt ra rt :rt d

> rt -p S A

•H

d rt

* S

rt *h •rs ra

A

1 o :rt *H ho A Td

β -H CM CM

:rt ·Η · · a FM ΙΛ ΙΛ

β I

.· φ

M3 H3 I

Pm -P cm •P ·Η >>'— w i ra -p -M- cm ή :rt -p Ä

Td A ra 1¾ -M" -H ----- K m β >ϊ λ

3 A ra :rt"2R

^ o p: a i •H *r! o rt td +3 β β M3 •r-3 ·Η β !>>τΗ Pm ΙΓ\ ΙΓ\

•H CC >> rt ·Ρ β FM A rH PkCO

•rH

lf\ π3 *r*i ·ri o co m

AA A

AO U

3 -h ra

rH Td S

d *H ·Η LTN

rt ·Η ra O CM CM

EH. ,,FM r-3 β V fci.

I" ________ 3 22 β o >> ω 64943 0 »ΰ in in β ,P t<n cn cn σι cn •rH -H E · · · · P Eh O o o o o 0 o

rH

>> I β I

¥> cn -h p

0 Ή li H S

>j E^j) 0(d iH ro 0 > τΡ Ό O rlro P ,Ρ (¾ ρ β cd P P t-co "- n- '0 -H -rs p> CQ 'φ t<n "M" +>

0 I

+3 ω -h ra -p -h ra

•H 0 £ X

£ xS cd 0 cm H H ro ΙΡι'φ CM · Cö P p β · · V- > CQ ID -H CM 'M* ^ τ-

Ι CQ

•H O

-P P>

β O hO en τφ 00 CM

•H p m en cd το επ T— T- τ- Ρ 0 cd cd γη μ Λ5 Ρ Ο Ή ·Η -Η Ο Ο Ο Ο

Ph cd ε co cd t<n vd icd •η ω . β :cö 0 ~ Γ-3 0 >> >ϊ Η +3 -Ρ >>-Ρ h ft-.cci en go ω ο ω o m o t<n

-P P -H

•H Ph rH

ω icd

Λί I

•H

cd h» cd

H β rH

rH ·Η Ή Η Ο -Ρ Ό > :ο Ο Ο Ο Ο •Η Η ft Ο Ο Ο Ο Ρ -Ρ g o CM CM cd vd o χ icd o

Ρ -X H

i—!

Vt

•H β I >J I

+3 0 +3+3 CM

β led -H +3 —» •h +3 i ra 0 τφ o+3 -h :cd -ρ κ Ρ ϊ>> τ3 X >>tp 0 led ·Η :χ"— ε x w β ,‘-i

>? X 0 VP

Ή cd o £ β I

Ο *P ·Η *r-i >) O

Ä *ri rdf' >)fi VO

cd0 Ή β —I H Ph OO O O

X β -H G' 0 Cd -H · · 0 O Ph p: P PirD H- CQ +3 CD +3 tl β cd -h ρ p

O Ή Cd rM i—li—I

^ β CQ X -H -H

^ 0 >» P niH (l)b P 0 H 0 +3+3 rH rH Cd S P 0 p 0

P>>>+3 -H CD C— 0 O 0 O

Cd+3cd CQO CM CM > W >M

?H "O χ pq β 23 64943

Esimerkit 26...27 Tämän keksinnön mukaisia fluoridilla käsiteltyjä katalysaattoreita arvosteltiin myös etyleeniä ja propyleeniä sekapolymeroitaessa.

Valmistettiin laatua G-952 olevan, fluoridilla käsitellyn piidioksidi» kannattamaa kromoseenikatalysaattoria samalla tavoin kuin edellisissä esimerkeissä käsittelemällä kanninta 4 paino-prosentilla (NH^^SiFgia ja aktivoimalla 200 °C:ssa. Etyleenin homopolymerointi ja etyleenin ja propyleenin sekapolymerointi suoritettiin tämän jälkeen soveltamalla esimerkissä 1C selitettyä menetelmää. Näiden kokeiden tuloksia verrattiin keskenään ja vertailukatalysaattoreilla I ja J saavutettuihin tuloksiin, joissa käytettiin kromoseenikatalysaattoreita, jotka olivat korkeassa lämpötilassa aktivoidun piidioksidin kannattamat, mutta jota kanninta ei oltu käsitelty fluoridilla, jolloin nämä vertailukataly-saattorit valmistettiin samalla tavalla kuin edellä selitetty vertailu-katalysaattorin E liete.

Seuraavassa taulukossa 6 esitetyt polymerointitiedot osoittavat, että sekapolymerointi samoin kuin polymerointi yksistään, käyttämällä alhaisessa lämpötilassa fluoridilla käsiteltyä katalysaattoria, antaa samanlaisia tuloksia kuin siinä tapauksessa, että käytetään korkeassa lämpötilassa aktivoituja katalysaattoreita, joita ei ole käsitelty fluoridilla.

Esimerkit 28... 30

Etyleenin polymerointi koelaitoksen fluidaatiokerrosta käyttäen Käytettiin fluidaatiokerrosreaktoria ja -menetelmää, jotka on selitetty US-patentissa 3 687 920, ja suoritettiin useita kokeita, jotka todistivat sen hyödyn, joka oli saavutettavissa käyttämällä kromoseenikatalysaattoria, joka oli fluoridilla käsitellyn piidioksidin kannattamaa, olefiinien polymeroimiseksi koelaitosmittakaavassa. Käyttöolosuhteet olivat seuraavat: reaktorin lämpötila 95 °C, etyleenin kokonaispaine reaktorissa oli n. 2,1 MPa, ja polymerointinopeutta, joka oli n. 16 kg polyetyleeniä tunnissa. Taulukossa 7 esitetyt tulokset osoittavat käytettyjä eri vaihtoehtoisia tekijöitä, ja antavat tulokseksi tuotokset, jotka saavutettiin etyleenistä polyetyleeniä valmistamalla, laskettu suureena kg polymeraattia/käytetty kromimäärä n. 10“^, ja taulukossa on myös-.,esitetty valmistetun polyetyleenin ominaisuudet.

• IN I

24 64943

Taulukon lukuarvot osoittavat, että fluidaatiokerros-olosuhteita sovellettaessa ja polymeroitaessa etyleenejä käyttämällä katalysaattoreita, jotka on valmistettu sellaisista piidioksidikantimista, joita on fluoridikäsitelty alhaisessa lämpötilassa (250 °C; ja käyttämällä noin 5 paino-^ (NH^)2SiF^:a, piidioksidin painosta laskettuna, saatiin samanlaisia etyleenipolymeraatteja kuin käyttämällä entisen tekniikan mukaisia katalysaattoreita, joita ei ole käsitelty fluoridilla (vertai lukat äly saat tori K), joka on aktivoitava korkeassa lämpötilassa (800 °C).

n 25 g 64943 tO -r C— M3 00 0 o moo o o cm ·<4- cr> to ΚΛ m ·· ^- · · tO · · ·

cm m -4- cm o ·4- O O

VO 1- c- m 00 en o o m moo c*- <r> to cm m ·· ^- · · ^- · · · cm m cm toom-^-^-oo o 1 c 4- CTi •H O VO Γ“ 44 co O mm cm 1- oo c— οί cm 44 cm in ·· to · · c— · · «.

P CM -4- CM -r- O to cm o O

<D

E

•H

S w

•H

0) a e i

•H

ra m vo 0) vo VO o P o to »4- o on vo σ\ -4- rl O · tO · · C · · ·> rt -η co o to to o m -4- r- o o m a} to +3 ^ cd in +>

>0) -H

ra >· +> ra e .¾ a> a rt c a 43 o +> rt Ph

•H m BO

a ro o 44 ra Co 44 o o 3> E ,¾ +> B n -p tn •h -h +5 ro rt rt rt -pc Ti t> 44 ri ero ä ro 3 ra ra 44 p rl 3

O 1,¾ -H rv m o -H

44 -H -H ti to 4¾ +» 'ö -h i e rt •h e -h ra o roroe +> -h ro 44 ▼- τί ro ro C o 44 o p -h e

•h S> o -h x P > -H

O *H *H ^ Cy TCÖ P 43 -ö -ne p +> e ro 44 -H t-I O r-H -P :rt E ra -h Ph rt ro :rä

>> (¾ bD t> +» B

h e rt 44 P -h o ro vo -h rt p 44 P< E Pm e ra :cd f» ra ra "H «h ro p ή rt ro o p co ro p e ro en ,¾ p e cm ro ? ro d τΐ ή h p roor-N o rt ro .e ra m -h e ro 440 -4-:ra E P> rl p 44 44 C to -h 44 -h Kroo-pt^rarororaBc r— 0 4» ti « z tn o-p ti 'ö rt o ro •h o .HcS^>)4!3rodflBiiisro

0+> > CO rl H 43 >> ·· *H *H 44 bO H

44 rt h 44 -h ro cR rl ^ ra ω ro t», S rt rt 04^ i 41 1 eoK-H-ne ra 43 P Ό ·Η:0 0430·ΗΡπ(ΜΒΒ0ί>><1) ri-H · τι e -h e o ra ra h ro >1 P P o -HS -H ra.rH OM\Hrl44^rl rt rl · -h :rt rt :rt rt i-t 44 cm p p >> -h o E4 fr j*J Ph Η Ph 44 PM W'-' « W <55 CO EH Ph

Claims

64943 Γ" 26

1. Katalysatorblandning för polymerisering av alfaolefiner, vilken katalysatorblandning innehäller minst en organisk kromförening som är anbringad pä en kiseldioxidbärare, som är fluoriderad under användning av mindre än 10 % fluorideringsmedel beräknat pä bärarens vikt, kännetecknad därav, att fluorideringen utförts genom aktivering vid 100...400 °C, varvid den organiska kromförenin-gen utgörs av en vid krom bunden cyklopentadienyl- eller en ring-kondenserad cyklopentadienylförening och att 0,1...15 vikt% av denna förening är anbringad pä bäraren.

1. Katalysaattor iseos a.lfaolef i inien polymerointia varten, joka katalysaattoriseos sisältää vähintään yhtä orgaanista kromivhdis-tettä, joka on sijoitettu pi idioksidikantoaineeseen, joka on fluo-ridoitu käyttämällä vähemmän kuin 10 paino-% fluoridoimisainetta , laskettu kantoaineen painosta, tunnettu siitä, että fluori-dointi on suoritettu aktivoimalla 100...400 °C:ssa, jolloin orgaaninen kromiyhdiste on kromiin sitoutunut syklopentadienyyli-tai rengaskondensoitunut syklopentadienyyliyhdiste, ja tätä yhdistettä on sijoitettu oiidioksidikantoaineeseen 0,1...15 paino-%.

2. Katalysatorblandning enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att den organiska kromföreningen är en kromocen-förening med strukturformeln II 29 64943 W'n. »)„ (Η)5-η· W5.n dMr varje R och R' vardera betecknar en kolväteradikal med 1...20 kolatomer, och varje n och n' är ett helt tal 0...5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnet-t u siitä, että orgaanisena kromiyhdisteenä on kromoseeniyhdiste, jonka rakenne on (Η,5-η· ("l5-n jossa kaavassa R ja R'kumpikin tarkoittavat hii1ivetyradikaalia, jossa on 1...20 hiiliatomia, ja jokainen n ja n'on kokonaisluku 0...5.

3. Katalysatorblandning enligt patentkravet 1, kMnneteck-n a d därav, att fluorideringmedlet Mr (NH4)2SiFg.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnet-t u siitä, että f luor idoimisaineena on (NH4)2SiFg.

4. Katalysatorblandning enligt patentkravet 3,kMnneteck-n a d därav, att 1...9 vikt-% (NH4)2SiFg anvMnds, rMknat pM kisel-dioxidens vikt, vid en temperatur om 200 °C...400 °C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalysaattoriseos, tunnet-t u siitä, että käytetään 1...9 oaino-% (NH4)2SiFg:a, laskettu piidioksidin painosta, lämpötila-alueella 200...400 °C.

5. Katalysatorblandning enligt patentkravet 1, kMnneteck-n a d därav, att fluorideringsmedlet Mr NH4BF4.

5. Patenttivaatimuksen l mukainen katalysaattoriseos , tunnettu siitä, että fluoridoimisaineena on NH4BF4.

6. Katalysatorblandning enligt patentkravet 1, kMnneteck-n a d därav, att fluorideringsmedlet Mr NH4F.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnettu siitä, että fluoridoimisaineena on NH4F. 27 6 4 9 4 3

7. Katalysatorblandning enligt patentkravet 2,kMnneteck-n a d därav, att mMngden av kromocenförening son anbringats pM kiseldioxidbäraren Mr 0,5...10 vikt-%, rMknat pM vikten av hela katalysatorblandningen.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalysaattoriseos, tunnettu siitä, että pi idioksidikantoaineeseen sijoitetun kromo-seeniyhdi steen määrä on 0,5...10 paino-%, laskettu katalysaattori-seoksen koko painosta.

8. Katalysatorblandning enligt patentkravet 1, kMnneteck-n a d därav, att kiseldioxidbMraren fluoriderats vid 200 °C... 300 ©e.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnettu siitä, että piidioksidikantoaine on fluoridoitu 200...300 °C:ssa.

9. Katalysatorblandning enligt patentkravet 1, känneteck-n a d därav, att mMngden fluor ider ingsmedel som anvMnts för att fluoridera kiseldioxidbMraren Mr 0,5...< 10 vikt-%, rMknat pM kisel-dioxidens vikt. 30 6 4 9 4 3

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattoriseos, tunnettu siitä, että fluoridoimisainemäärä, jota on käytetty piidiok-sidikantoaineen käsittelemiseksi on 0,5...< 10 paino-%, laskettu piidioksidin painosta.

10. Förfarande för polymerisering av etylen med tillhjälp av en katalysator ensam eller tillsammans med flere andra alfaolefiner, varvid man som katalysator använder en katalysatorblandning för polymer iser ing av alfaolefiner, vilken katalysatorblandning inne-häller minst en organisk kromförening som är anbringad pä en kisel-dioxidbärare, som är fluoriderad under användning av mindre än 10 % fluorideringsmedel beräknat pä bärarens vikt, känneteck-n a t därav, att bärarens fluoridering utförts genom aktivering vid 100...400 °C, varvid den organiska kromföreningen utgörs av en vid krom bunden cyklopentadienyl- eller en ringkondenserad cyklo-pentadienylförening och att 0,1...15 vikt% av denna förening är anbringad pä bäraren.

10. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi katalysaattorin avulla yksistään tai useamman muun alfa-olefiinin kanssa, jolloin katalysaattorina käytetään katalysaattoriseosta, joka sisältää vähintään yhtä orgaanista kromiyhdistettä, joka on sijoitettu piidioksidi-kantoaineeseen , joka on fluoridoitu käyttämällä vähemmän kuin 10 paino-% fluoridoimisainetta, laskettu kantoaineen painosta, tunnettu siitä, että kantoaineen fluoridointi on suoritettu aktivoimalla 100...400 °C:ssa, jolloin orgaaninen kromiyhdiste on kromiin sitoutunut syklopentadienyyli-tai rengaskondensoitunut syklopentadienyyliyhdiste, ja tätä yhdistettä on sijoitettu pii-dioksidikantoaineeseen 0,1...15 paino-%.

11. Förfarande enligt patentkravet 10, kännetecknat därav, att att den organiska kromföreningen är en kromocenförening med strukturformeln 00'. 00n (H>S-n· <H>5-n där R och R' vardera betecknar en kolväteradikal med 1...20 kol-atomer, och varje n och n' är ett helt tai 0...5.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä , tunnettu siitä, että orgaanisena kromiyhdisteenä on kromoseeniyhdiste, jonka rakenne on <H>5-n· <HVn jossa kaavassa R ja R' kumpikin tarkoittavat hiilivetyradikaalia, jossa on 1...20 hiiliatomia, ja jokainen n ja n' on kokonaisluku 0. .. 5. 28 64943

12. Förfarande för framställning av en pä en kiseldioxidbärare anbringad alfa-olefinpolymerisations-katalysator, varvid man fluori-derar nämnda kiseldioxidbärare med mindre än 10 vikt-%, räknat pä vikten av bäraren, av ett fluorideringsmedel, kännetecknat därav, att fluorideringen utförs genom aktivering vid 100 °C. . .40 0 °C, och att man behandlar nämnda fluoriderade kisel-dioxidbärare med tillräckliga mängder kromocenförening, för att anbringa 0,1...3 vikt-% av föreningen pä bäraren.

12. Menetelmä piidioksidikantoaineessa olevan alfa-olefiinin poly-merointikatalysaattorin valmistamiseksi, jolloin piidioksidikanto-ainetta fluoridoidaan käyttämällä alle 10 paino-% kantoaineen painosta laskettuna fluoridoimisainetta, tunnettu siitä, että fluoridointi suoritetaan aktivoimalla lämpötilassa, joka on alueella 100... 400 °C, ja käsitellään mainittua fluoridoitua pii-dioksidikantoainetta kromoseeniyhdisteellä siten, että kantoainee-seen saadaan sijoitetuksi 0,1...3 paino-% tätä yhdistettä.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidikantoaine fluoridoidaan 200...300 °C:ssa.

14. Menetelmä piidioksidikantoaineessa olevan alfa-olefiinin poly-merointikatalysaattorin valmistamiseksi, jolloin piidioksidikantoaine fluoridoidaan käyttämällä alle 10 paino-% kantoaineen painosta laskettuna fluoridoimisainetta, tunnettu siitä, että piidioksidikantoaine käsitellään kromoseeniyhdisteellä siten, että kantoaineeseen saadaan sijoitetuksi 0,1...3 paino-% kromia, ja fluoridoidaan näin valmistettu kantoaine aktivoimalla lämpötilassa 100...400 °C.

13. Förfarande enligt patentkravet 12, kännetecknat därav, att man fluoriderar kiseldioxidbäraren vid 200 °C...300 °C.