NO154800B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. - Google Patents
Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. Download PDFInfo
- Publication number
- NO154800B NO154800B NO790586A NO790586A NO154800B NO 154800 B NO154800 B NO 154800B NO 790586 A NO790586 A NO 790586A NO 790586 A NO790586 A NO 790586A NO 154800 B NO154800 B NO 154800B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- residues
- chromium
- catalyst
- catalysts
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 73
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 37
- -1 chromium (II) compound Chemical class 0.000 claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 40
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003143 4-hydroxybenzyl group Chemical group [H]C([*])([H])C1=C([H])C([H])=C(O[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethyldec-1-ene Chemical compound CCCCCC(CC)CCC=C LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enylnonane Chemical compound CCCCC(CC=C)CCCC UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMLPWKBOTSRZOL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Cr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Cr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 OMLPWKBOTSRZOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering med mindre mengder av andre a-olefiner, i nærvær av en katalysator som består av en krom(II)forbindelse.
US-PS 3.709.853 beskriver anvendelsen av et uorganisk
oksyd som bærer for en bis-cyklopentadienylkrom(II)forbin-delse som katalysator for polymerisering av etylen alene eller med andre a-olefiner.
US-PS 4.015.059 beskriver anvendelsen av bis(indenyl)-
og bis(fluorenyl)-krom(II)forbindelser påført aktiverte, uorganiske oksydstøtter for å fremstille katalysatorer for polymerisering av etylen med høyt utbytte.
Etylenpolymerer fremstilt med disse bårede krom(II)katalysatorer er utsatt for nedbrytning ved termiske og oksyderende prosesser. Omfanget av denne nedbrytning avhenger av faktorer som produktiviteten i katalysatoren, graden av forgrening i polymeren, betingelsene polymeren lagres under og forholdene under polymerfremstillingen.
Nedbrytningen kan kontrolleres ved tilsetning av forskjellige antioksyderende midler til polymeren under fremstil-lingen. Effektiviteten av de antioksyderende midler kan imidlertid reduseres på grunn av f.eks. dårlig dispergering av det antioksyderende middel i polymeren og problemer med å holde det antioksyderende middel i polymeren etter at det er blitt blandet i denne.
Det er nå påvist at man kan fremstille etylenpolymerer
som er mer stabile mot oksydasjon ved å anvende krom(II)-katalysatorer som er tilsatt visse uorganiske oksyder og hvor et fenolisk, antioksyderende middel er tilsatt.
Et formål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe etylenpolymerer som er mer stabile overfor oksydasjon under lagring, f.eks. i harpikssiloer og under fremstil-ling, under anvendelse av en båret krom(II)katalysator.
Utvalgte fenoliske, antioksyderende midler tilsettes til etylenpolymeriseringsreaksjoner som benytter visse krom(II)-katalysatorer som er båret av uorganiske oksyder for å tilveiebringe etylenpolymerer som har en forbedret stabilitet overfor oksyderende nedbrytning. Disse utvalgte, fenoliske antioksyderende midler kan også tilsettes til visse krom(II)katalysatorer som er båret av visse uorganiske oksyder før polymeriseringsreaksjonen for å gi disse sta-biliserte etylenpolymerer.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering med mindre mengder av andre a-olefiner, i nærvær av en katalysator som består av en krom(II)forbindelse med formelen:
hvori Ar og Ar' er like eller forskjellige rester valgt fra:
a) cyklopentadienylrester med formelen:
hvori hver (Rj) uavhengig er en C-^ til C20 hydrokarbonrest
og hvor m^ er et helt tall fra 0 til 5;
b) indenylrester med formelen:
hvor (P^) er like eller forskjellige C, til hydrokarbonrester, og n er et helt tall fra 0 til 4 og x er et helt tall fra 0 til 3, og
c) fluorenylrester med formelen:
hvori (R^) ^an være like eller forskjellige C-^ til C-^q hydrokarbonrester og m og m<1> kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 4, og Z er H eller (R^ og z er 0 eller 1, båret på et aktivert uorganisk oksyd og fremgangsmåten karakteriseres ved at katalysatoren benyttes i nærvær av et fenolisk antioksydasjonsmiddel med formelen:
der hver R uavhengig er en C4 til C^2 forgrenet hydrokarbonrest med steriske faktorer, Es, mindre enn -1,5; og R^,
R2 og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, mettede eller umettede alifatiske hydrokarbonrester eller arylrester v som eventuelt er substituerte med polare grupper, hvori arylrestene som inneholder de polare grupper inneholder R-grupper i naboposisjon dertil.
De foretrukne betydninger for Ar og Ar' er cyklopentadienyl.
bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelsene som kan anvendes som katalysatorer på uorganiske oksydbærere i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan fremstilles som beskrevet i US-PS 2.870.183 og 3.071.605. Indenyl- og fluorenylforbin-delsene med sammensmeltede ringer som kan anvendes på de uorganiske oksydbårede i overensstemmelse med oppfinnelsen kan fremstilles f.eks. som beskrevet i "Advances in Organo-metallic Chemistry" av J.M. Birmingham, F.G.A. Stone og R. West, Eds., Academic Press, New York, 1964, s. 377-380
og i US-PS '4 .015 .059 .
Ca. 0,001 til 25 vekt-% eller mer av krom(II)forbindelsen anvendes på den uorganiske oksydbærer, basert på den totale vekt av krom(II)forbindelsen og den uorganiske oksydbærer. Mengden krom(II)forbindelse som kan påføres bæreren varierer, avhengig av den bestemte bærer som anvendes, og på virkningen av dehydreringstemperaturen på en slik bærer. Typisk anvendes ca. en fjerdedel til halvparten av mengden krom(II)for-bindelse som kan påføres bæreren for å lette tilførsel av forbindelsen til reaktorer, men ekstreme mengder fra nær null til total metning av bæreren kan anvendes uten negative virkninger på de endelige polymeregenskapene.
De uorganiske oksydmaterialer som kan anvendes som bærere for krom(II)forbindelsene er materialer med stor overflate, dvs. en overflate i området fra ca. 50 til ca. 1000 m<2>
pr. gram. De uorganiske oksyder som kan anvendes omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og silisiumdioksyd-aluminiumoksyd.
Siden krom(II)forbindelsene er følsomme overfor-fuktighet bør katalysatorbæreren tørkes fullstendig før den bringes i kontakt med krom(II)forbindelsene. Dette gjøres normalt ved ganske enkelt å varme opp eller fortørke katalysatorbæreren med en inert gass før bruk. Det er påvist at tørke-temperaturen har en vesentlig virkning på den relative produktivitet i katalysatorsystemet, og på molekylvektfor-delingen og smelteindeksen i den fremstilte polymer.
Tørking eller aktivering av bæreren kan utføres ved nær sagt en hvilken som helst temperatur opp til sintringstempe-raturen og i et tidsrom som ihvertfall må være tilstrekkelig til å fjerne det absorberte vann fra bæreren samtidig som man unngår en oppvarming som fjerner alt det kjemisk bundne vann fra denne. Gjennomføring av en strøm tørr inert gass gjennom bæreren under tørkingen letter fjerningen av vann. Tørketemperaturer fra 200°C til 1000°C i et tidsrom på ca. fire timer eller tilsvarende bør være tilstrekkelig hvis man anvender en godt tørket inert gass, og temperaturen skal ikke bli så høy at man fullstendig fjerner kjemisk bundne hydroksylgrupper på overflaten av bæreren.
En hvilken som helst finhetsgrad for en bærer som inneholder silisiumdioksyd kan anvendes, men silisiumdioksyd med midlere densitet (MSID) med en overflate på ca. 300 m<2>
pr. gram og en porediameter på ca. 200Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 70 um og silisiumdioksyd og midlere densitet (ID) med en overflate på ca. 300 m<2>
pr. gram, en porediameter på ca. 160Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 100 um er foretrukket. Andre finhetsgrader med en overflate på ca. 600 m<2> pr. gram,
en porediameter på 50-70Å og en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på ca. 60 um er også ganske tilfredsstillende. Variasjoner i smelteindekskontroll og i polymerproduktivi-teten kan ventes med forskjellige finhetsgrader for bærerne.
De bårede krom(II)katalysatorer kan fremstilles ved oppslem-mingsteknikk, hvor den utvalgte og godt tørkede bærer under betingelser som utelukker luft og fuktighet tilsettes til en oppløsning som inneholder krom(II)forbindelsen og et oppløsningsmiddel for å fremstille en oppslemming.. Opp-løsningsmidlene som kan anvendes omfatter mettede alifatiske hydrokarboner som heksan, heptan, pentan, isooktan, renset parafin og liknende, mettede cykloalifatiske hydrokarboner som cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan og liknende, aromatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylen og liknende. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan. Oppløsningsmidlene behandles slik at luft og fuktighet er utelukket. Oppslemmingen kan omrøres i opptil ca. 4 timer for å få en god adsorpsjon av krom(II)forbindelsen på bæreren.
De bårede krom(II)forbindelsene kan deretter behandles med det fenoliske, antioksyderende middel i oppslemmingssystemet ved en temperatur fra 0°C til 60°C og fortrinnsvis fra ca. 15°C til 40°C. Katalysatoren kan fordampes under betingelser som utelukker oksygen og fuktighet for å gi en tørr, pulverformet, båret krom(II)forbindelse. Når man ønsker en tørket, pulverformet katalysator som for reaksjonssystemet av hvirvelsjikttypen, bør tørkingen av den bårede katalysator foregå ved en temperatur på <90°C. Anvendelsen av høyere tørketemperaturer har en tendens
til å virke negativt ved at man får en senkning av smelteindeksen i harpiksen som fremstilles ved hjelp av katalysatoren .
Ca. 0,1 til 1 x 10 5 vekt-% av den bårede katalysator anvendes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator som anvendes kan variere avhengig av den type polymerisa-sjonsprosess som anvendes og mengden katalysatorgift i systemet.
De fenoliske antioksyderende midler, som anvendes ifølge oppfinnelsen inneholder som nevnt en fenolisk hydroksy-gruppe og har følgende struktur:
hvor hver R uavhengig er en C4 til C12 forgrenet hydrokarbonrest med steriske faktorer (Es) mindre enn -1,5 (som definert i M.S. Newman, "Steric Effects in Organic Chemistry", John Wiley & Sons, New York, 1956, s. 598; og R^ R2 og R 3 uavhengig av hverandre er hydrogen, mettede eller umettéde hydrokarbonrester eller arylrester som eventuelt er substi-tuert med polare grupper såsom OH, eter eller halogen,
hvor arylrestene som inneholder de polare grupper inneholder R-grupper i naboposisjon til disse polare grupper.
De foretrukne, fenoliske antioksyderende midler omfatter: ( 2 , 6-di-t-butyl-4-metylfenol) og
[1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl, 4-hydroksy-benzyl)benzen].
Disse fenoliske, antioksyderende midler er kjent og tilsettes som antioksyderende midler til fremstilte olefinpoly-merer.
De fenoliske, antioksyderende midler anvendes i stabili-serende mengder. Fortrinnsvis anvendes de fenoliske, antioksyderende midler i mengder på <_ 1 til ca. 100 mol pr. mol krom(II)forbindelse.
Disse fenoliske, antioksyderende midler kan tilsettes til katalysatoren som er blitt beskrevet foran, eller de kan tilsettes til reaktoren under polymeriseringsreaksjonen.
Når den sistnevnte fremgangsmåte foretrekkes, kan det fenoliske, antioksyderende middel tilsettes som en oppløs-ning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel eller absorbert på et inert materiale.
Etylen kan polymeriseres alene i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse eller det kan kopolymeriseres med en eller flere a-olefiner som inneholder 3 til ca. 12 karbon-atomer. De andre a-olefinmonomerene kan være monoolefiner
eller ikke-konjugerte di-olefiner.
Mono-a-olefiner som kan kopolymeriseres med etylen omfatter propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1, 4-metyl-penten-l, 3-etylbuten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetyl-penten-l, 4,4-dietyl-heksen-l, 3,4-dimetylheksen-1, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-l-decen, 3,3-di-metylbuten-1, og liknende. Blant de diolefiner som kan anvendes er 1,5-heksadien, dicyklopentadien, etylidennor-bornen og andre ikke-konjugerte diolefiner.
Polymerene som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen er faste materialer med densiteter fra og med ca. .0,945 til og med 0,970 og med smelteindekser på fra ca. 0,1 til 100 eller mer.
De foretrukne polymerer er homopolymerer av etylen. Disse kopolymerer vil inneholde minst 50 vekt-% og fortrinnsvis minst 80 vekt-% etylen.
Etter at katalysatorene er fremstilt, gjennomføres polymeriseringsreaksjonen ved å bringe monomerchargen i kontakt med en katalytisk mengde katalysator ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig til å sette i gang polymeriseringsreaksjonen samtidig som man holder katalysatorgifter utenom. Hvis ønskelig kan et inert, organisk opp-løsningsmiddel anvendes som fortynningsmiddel og for å lette materialbehandlingen.
Polymeriseringsreaksjonen utføres ved temperaturer på fra ca. 30°C eller mindre opp til ca. 200°C eller mer, avhengig av driftstrykket, trykket av hele monomerchargen, den katalysator som anvendes og konsentrasjonen av denne. Den valgte driftstemperatur er også avhengig av den ønskede polymers smelteindeks siden en slik temperatur også er en faktor når det gjelder å justere molekylvekten i polymeren. Fortrinnsvis er temperaturen fra ca. 30°C til ca.
100°C i en vanlig oppslemmings- eller "partikkeldannende" prosess som utføres i et inert, organisk oppløsningsmedium. Som med de fleste katalysatorsystemer, har bruken av høyere polymeriseringstemperaturer en tendens til å frembringe lavere, vektsgjennomsnittlige molekylvekter i de frembrakte polymerer og følgelig polymerer med høyere smelteindeks.
Trykket kan være et hvilket som helst trykk som er tilstrekkelig til å sette i gang polymerisering av monomerchargen og kan variere fra trykk lavere enn atmosfæretrykket under anvendelse av en inert gass som et fortynningsmiddel, opptil trykk høyere enn atmosfæretrykket opptil ca. 7000 atmosfærer eller mer, det foretrukne trykk er fra atmosfæretrykk til ca. 42 atmosfærer. Generelt er et trykk på fra ca.
1,4 til 28 atmosfærer foretrukket.
Når man anvender et inert, organisk oppløsningsmiddel i prosessen ifølge oppfinnelsen, bør dette være et som er inert overfor alle komponenter og produkter i reaksjonssystemet og stabilt under de reaksjonsbetingelser som anvendes. Det er imidlertid ikke nødvendig at det organiske oppløsningsmiddel også tjener som et oppløsningsmiddel for den frembrakte polymer. Inerte, organiske oppløsnings-midler som kan anvendes omfatter mettede, alifatiske hydrokarboner såsom heksan, heptan, pentan, isopentan, isooktan, renset parafin og liknende, mettede cykloalifatiske hydrokarboner såsom cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan og liknende, aromatiske hydrokarboner såsom benzen, toluen, xylen og liknende. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan.
Når det er foretrukket å utføre polymeriseringen til et høyt faststoffnivå, er det selvsagt ønskelig at oppløsnings-midlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. Når man f.eks. arbeider ved en temperatur som er lavere enn opp-løsningstemperaturen for polymeren i oppløsningsmidlet, kan prosessen i hovedtrekkene være en oppslemmings- eller suspensjonspolymeriseringsprosess hvor polymeran utfelles fra det flytende reaksjonsmedium og hvor katalysatoren er suspendert i finfordelt form.
Dette oppslemmingssystemet er selvsagt avhengig av det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes ved polymeriseringen og oppløsningstemperaturen for den fremstilte polymer. Følgelig er det i "partikkelform"-utførelsen mest ønskelig
å arbeide ved en temperatur som er lavere enn den normale oppløsningstemperaturen for polymeren i det valgte oppløs-ningsmiddel. F.eks. kan polyetylen ha en oppløsningstempe-ratur i cykloheksan på ca. 90°C, mens oppløsningstempera-turen i pentan kan være ca. 110°C. Det er karakteristisk for dette "partikkelform"-polymeriseringssystem at et høyere faststoffinnhold av polymer er mulig selv ved lave temperaturer hvis man sørger for tilstrekkelig omrøring slik at man får god blanding av monomeren med polymeriserings-massen. Det ser ut til at mens polymeriseringsgraden kan være noe lavere ved den lavere temperatur, er monomeren mer oppløselig i oppløsningsmidlet, noe som motvirker en eventuell tendens til lavere polymeriseringsgrader og/eller lavere utbytte for polymeren.
Det er også karakteristisk for oppslemmingsprosessen at monomeren synes å ha gode oppløsningsegenskaper selv i den faste del av oppslemmingen, slik at så lenge man har tilstrekkelig omrøring og polymeriseringstemperaturen opp-rettholdes, kan man få et bredt område av størrelser av de faste partikler i oppslemmingen. Erfaringer har vist at oppslemmingsteknikken kan gi et system som har mer enn 50% faststoffinnhold forutsatt at man har tilstrekkelig omrøring. Det er spesielt foretrukket å drive oppslemmingsprosessen i området 30-40 vekt-% fast polymer.
Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmidlet reduseres
i denne utførelsen til en enkel filtrering og/eller tørking
og man behøver ikke sette noe inn på å rense polymeren og å rense og skylle ut katalysatoren. Restkonsentra-sjonen av katalysator i polymeren er så liten at-den kan etterlates i polymeren.
Når oppløsningsmidlet tjener som hovedreaksjonsmedium er
det selvsagt ønskelig å holde oppløsningsmidlet stort sett vannfritt og fritt for eventuelle katalysatorgifter som fuktighet og oksygen, ved å omdestillere eller rense opp-løsningsmidlet på annen måte før det anvendes i prosessen. Behandling med et absorberende materiale som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, molekylsikter og liknende materialer med høy spesifikk overflate er nyttig for å fjerne spor-mengder av forurensende stoffer som kan redusere polymeriseringsgraden eller forgifte katalysatoren under polymerisering sr e aks jonen .
Ved å utføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen som synes å virke som et kjedeoverføringsmiddel, kan molekylvekten i polymeren kontrolleres ytterligere.
Erfaring har vist at hydrogen kan anvendes i polymeriserings-reaks jonen i mengder som varierer mellom ca. 0,001 til ca. 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer.
Homo- eller kopolymerisering ifølge oppfinnelsen av etylen med katalysatorer kan også tilveiebringes i en reaksjons-prosess med hvirvelsjikt. Et eksempel på en hvirvelsjikt-reaktor og en fremgangsmåte som kan anvendes for dette formål, er beskrevet i GB-PS 1.253.063.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen
Eksemplene 1 til 13
Katalysatorer ble fremstilt med og uten fenolisk, antioksyderende midler for å demonstrere nytten av slike forbindel-ser i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. For sammenlikningens skyld, ble katalysatoren i eksempel 1 fremstilt uten fenolisk, antioksyderende middel. Katalysatorene i eksemplene 2 til 6 ble fremstilt ved tilsetning av følgende fenoliske, antioksyderende middel:
.Katalysatorene i eksemplene 7 til 10 ble fremstilt ved å tilsette følgende fenoliske, antioksyderende middel:
Katalysatorene i eksemplene 11 til 13 ble fremstilt ved å tilsette følgende fenoliske, antioksyderende middel:
Bæreren for hver katalysator var Davison silisiumdioksyd som hadde en overflate på ca. 300 m<2> pr. gram og en gjennomsnittlig porediameter på ca. 200Å. Bæreren var på forhånd aktivert ved oppvarming under nitrogen i ca. 2 timer til ca. 800°C.
Krom(II)forbindelsen som ble anvendt for hver katalysator var bis(cyklopentadienyl)krom(II).
Hver katalysator ble fremstilt ved å påføre 10 mg bis(cyklopentadienyl ) krom ( II ) på 0,4 g silisiumdioksyd i 100 ml n-heksan.
De fenoliske, antioksyderende midler (eksemplene 2 til
13) ble tilsatt til oppslemmingen av katalysatoren som en oppløsning i n-heksan. Typen fenolisk, antioksyderende middel og forholdet mellom fenolisk, antioksyderende middel og krom er gjengitt i tabell I.
De resulterende, oppslemmede katalysatorsystemer ble deretter tilsatt som de var til polymeriseringsreaksjonene, uten å forsøke å skille katalysatoren fra oppløsningsmidlet.
liver av katalysatorene som ble fremstilt ovenfor ble brukt til å homopolymerisere etylen i ca. en time ved en temperatur på 80°C og et trykk på 14 atmosfærer. Trykket ble lagt på av etylentilførselen og i noen tilfeller øket ved tilførsel av hydrogen. Polymeriseringsreaksjonene ble
utført under betingelser for oppslemmingspolymerisering i 500 ml n-heksan. Tabell I nedenunder gjengir med hen-syn på det resulterende polymer, utbyttet i gram, smelteindeksen (MI), i desigram pr. 10 minutter (ASTM D-1238 - målt ved 190°C), flytindeksen (HLMI), i desigram pr. 10 minutter (ASTM D-1238 - målt ved 10 ganger vekten anvendt i smelteindeksprøven ovenfor), smelte-flytforholdet (MFR)
(flytindeks/smelteindeks) og prosentandel av det antioksyderende middel i den fremstilte polymer.
En gjennomgang av resultatene i tabell I viser at når de fenoliske, antioksyderende midler A og B anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som i eksemplene 2 til
■10, er utbyttet av polymer, smelteindeksen, flytindeksen og smelt/flytforholdet i den resulterende polymer sammen-liknbare med polymerer fremstilt uten anvendelsen av fenolisk, antioksyderende middel. Dette antyder at det antioksyderende middel har liten eller ingen virkning på poly-merproduktiviteten eller egenskapene. Når man imidlertid anvender et antioksyderende middel av type C som i eksemplene 11 til 13, får man en vesentlig reduksjon i katalytisk aktivitet.
Eksemplene 14 til 18
Katalysatorer for eksemplene 14 til 16 ble fremstilt ved
å tilføre 32 umol bis-trifenylsilyl-?kromat til 1 g Davison-silisiumdioksydbærer som hadde en spesifikk overflate på ca. 300 m<2> pr. g og en gjennomsnittlig porediameter på
ca. 200Å. Bæreren var på forhånd aktivert ved oppvarming under nitrogen i ca. 2 timer til ca. 600°C og redusert med dietylaluminiumetoksyd (5/1 aluminium/krom) som beskrevet i US-PS 3.324.095. De fenoliske, antioksyderende midler C og B ble deretter tilsatt oppslemmingen av katalysator
i eksemplene 15 og 16 som en oppløsning i n-heksan. Ikke noe fenolisk, antioksyderende middel ble tilsatt katalysatoren som ble benyttet i eksempel 14.
Katalysatorer for eksemplene 17 og 18 ble fremstilt ved
å oppløse 40 umol kromtrioksyd i en minimal mengde vann og å blande dette med silisiumdioksyd fra eksemplene 14 til 16. Katalysatoren ble derfor tørket i et ovnsrør ved 750°C i 16 timer. Disse katalysatorer og deres fremstil-ling er beskrevet i US-PS 2.825.721. Fenolisk, antioksyderende middel B ble derfor tilsatt katalysatoren i eksempel 18 som en oppløsning i n-heksan. Ikke noe antioksyderende middel ble benyttet i eksempel 17.
Typen katalysator og fenolisk, antioksyderende middel og forholdet mellom fenolisk, antioksyderende middel og krom er gjengitt i tabell II.
Hver av katalysatorene, fremstilt som beskrevet ovenfor, ble anvendt til å homopolymerisere etylen som beskrevet ovenfor i eksemplene 1 til 13, ved 80°C (eksemplene 14 til 16) og 85°C (eksemplene 18 og 19). Utbyttet, smelteindeks, flytindeks og smelt/flytforhold i de fremstilte polymerer er gjengitt i tabell II.
En gjennomgang av resultatene viser at tilsetning av fenolisk, antioksyderende middel til andre bårede krom(II)-katalysatorer, dvs. bis-trifenyl-silyl-kromat-katålysato-rene i eksemplene 14 til 16 og kromoksydkatalysatorene i eksemplene 17 og 18, reduserer den katalytiske aktivitet og utbytte av polymer og forandrer likeledes polymeregenskapene.
Eksemplene 19 til 25
Katalysatorer for eksemplene 19 og 25 ble fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåtene som er beskrevet i eksemplene 1 til 13 og 14 og 16. Krom(II)forbindelsen som ble anvendt i hver av katalysatorene i eksemplen 19, 21, 23
og 24 var bis(cyklopentadienyl)krom(II)(kromocen), mens krom(II)forbindelsen som ble anvendt for hver av katalysatorene i eksemplen 20, 22 og 25 var bis-trifenylsilyl-kromat. De fenoliske, antioksyderende midler B og C ble derfor tilsatt til oppslemmingen av katalysatorene i eksemplene 21 til 25 som en oppløsning av n-heksan. Antioksyderende middel ble ikke tilsatt katalysatorene i eksemplene 19
og 20.
Typen katalysator og fenolisk, antioksyderende middel og forholdet mellom fenolisk, antioksyderende middel og krom er gjengitt nedenunder i tabell III.
Hver av katalysatorene fremstilt som beskrevet ovenfor
ble benyttet til å homopolymerisere etylen som beskrevet ovenfor. Prosentandelen fenolisk, antioksyderende middel i polymeren og likeledes induksjonstidene er gjengitt nedenunder i tabell III. Induksjonstiden er tiden i minutter som kreves for en polymer til å underkastes reaksjon med oksygen ved en gitt temperatur. Induksjonstider ble målt i luft ved 180°C under anvendelse av en høytrykks DuPont Differential Scanning Colorimeter-celle. En diskusjon
av forholdet mellom induksjonstid og stabilitet overfor oksydering finnes i artikkelen av A. Rubin et al,
"Industrial and Engineering Chemistry", 5_3, nr. 2, s. 17.
,En gjennomgang av resultatene viser at tilsetning av fenolisk, antioksyderende middel (antioksyderende middel B) til bis(cyklopentadienyl)krom(II)katalysator stabiliserer harpiksene som antydet ved de lange induksjonstider (eksemplene 21, 23, 24) sammenliknet med de samme katalysatorer hvor ikke antioksyderende middel var tilsatt (eksempel 19). Resultatene viser også at fenoliske, antioksyderende middel ikke stabiliserer polymerer fremstilt med andre krom(II)katalysatorer, dvs. bis-trifenylsilylkromat, (eksempel 22) så effektivt som krom(II)katalysatoren som vist ved den korte induksjonstiden.
Claims (5)
1.
Fremgangsmåte for homopolymerisering av etylen, eller kopolymerisering med mindre mengder av andre a-olefiner, i nærvær av en katalysator som består av en krom(II)forbindelse
med formelen:
hvori Ar og Ar' er like eller forskjellige rester valgt fra: a) cyklopentadienylrester med formelen:
hvori hver (R1 ) uavhengig er en C, til C2Q hydrokarbonrest og hvor mj er et helt tall fra 0 til 5; b) indenylrester med formelen:
hvor (R2) er like eller forskjellige C1 til C1Q hydrokarbonrester, og n er et helt tall fra 0 til 4 og x er et helt
tall fra 0 til 3, og c) fluorenylrester med formelen:
hvori (R3) kan være like eller forskjellige C, til C 1Q hydrokarbonrester og m og m' kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 4, og Z er H eller'(R3)og z er 0 eller 1, båret på et aktivert uorganisk oksyd, karakterisert ved at katalysatoren benyttes i nærvær av et fenolisk antioksydasjonsmiddel med formelen:
der hver R uavhengig er en C. til C-^ forgrenet hydrokarbonrest med steriske faktorer, Es, mindre enn -1,5; og R-^,
R2 og R^ uavhengig av hverandre er hydrogen, mettede eller umettede alifatiske hydrokarbonrester eller arylrester som eventuelt er substituerte med polare grupper, hvori arylrestene som inneholder de polare grupper inneholder R-grupper i naboposisjon dertil.
2 .
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes én kr6m(II)forbindelse med formelen:
der(R-]) uavhengig er C-^ til C2q hydrokarbonrester og hver uavhengig er et helt tall 0 til 5.
3 .
Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en krom(II)forbin-delse som omfatter bis(cyklopentadienyl)krom(II).
4 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som fenolisk antioksydasjonsmiddel anvendes 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroksybenzyl)benzen eller 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det fenoliske antioksydasjonsmiddel tilsettes til prosessen før polymeri-seringsreaks jonen .
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/880,079 US4170589A (en) | 1978-02-22 | 1978-02-22 | Catalytic polymerization of ethylene with supported chromium [II] catalyst in the presence of a phenolic antioxidant |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO790586L NO790586L (no) | 1979-08-23 |
NO154800B true NO154800B (no) | 1986-09-15 |
NO154800C NO154800C (no) | 1986-12-29 |
Family
ID=25375479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO790586A NO154800C (no) | 1978-02-22 | 1979-02-21 | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4170589A (no) |
EP (1) | EP0003836B1 (no) |
JP (1) | JPS5831092B2 (no) |
AU (1) | AU524473B2 (no) |
CA (1) | CA1128240A (no) |
DE (1) | DE2964685D1 (no) |
DK (1) | DK75879A (no) |
FI (1) | FI67711C (no) |
NO (1) | NO154800C (no) |
NZ (1) | NZ189729A (no) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4642331A (en) * | 1985-05-20 | 1987-02-10 | The B. F. Goodrich Company | Method of enhancing the flexibility of polypyrrole structures |
US5258071A (en) * | 1987-05-14 | 1993-11-02 | Glaverbel | Vitreous filler material for a polymeric matrix |
LU86880A1 (fr) * | 1987-05-14 | 1989-01-19 | Glaverbel | Microbilles de verre destinees a etre mises en contact avec des matieres polymerisables;procede de traitement de microbilles de verre pour les rendre aptes a un tel usage et procede de polymerisation faisant appel a de telles microbilles |
US4814367A (en) * | 1987-07-30 | 1989-03-21 | Argus Chemical Corporation | Stabilizing high density polyethylene containing chromium catalyst residues with 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenol), a solid polyol having five to six carbon atoms, and a tris(alkylaryl) phosphite |
LU87138A1 (fr) * | 1988-02-19 | 1989-09-20 | Glaverbel | Perles de verre traitees en surface,procede de traitement de la surface des perles de verre et matrice polymere synthetique incorporant de telles perles de verre |
GB8919925D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
GB8919926D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
US5216061A (en) * | 1991-01-11 | 1993-06-01 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
BE1005795A3 (fr) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
US5370818A (en) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Potters Industries, Inc. | Free-flowing catalyst coated beads for curing polyester resin |
TW338046B (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the preparation of stabilized olefin polymers |
US6166161A (en) * | 1996-06-24 | 2000-12-26 | The Dow Chemical Company | Incorporation of functionalized comonomers in polyolefins |
EP0923609A1 (en) * | 1996-09-04 | 1999-06-23 | The Dow Chemical Company | Incorporation of free radical inhibitors in polyolefins |
JP2006342326A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-12-21 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合用触媒の製造方法 |
BR112014026674B8 (pt) * | 2012-04-27 | 2021-10-05 | Albemarle Corp | Composição de precursor de ativador e processo de formação |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL131910C (no) * | 1960-07-11 | |||
US3347938A (en) * | 1964-04-23 | 1967-10-17 | Eastman Kodak Co | Antioxidant composition |
US3644538A (en) * | 1967-08-22 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Hindered trisphenols |
US3458473A (en) * | 1968-09-04 | 1969-07-29 | Exxon Research Engineering Co | Phenolic antioxidant composition for polyolefins |
US3682904A (en) * | 1969-05-16 | 1972-08-08 | Goodyear Tire & Rubber | Mixture of mono and di-orthotertiary hexyl para-cresols |
NO136797C (no) * | 1970-09-25 | 1977-11-09 | Union Carbide Corp | Fremgangsm}te for polymerisering av etylen med modifisert katalysator |
US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
GB1553674A (en) * | 1975-08-14 | 1979-09-26 | British Petroleum Co | Polymersation catalyst |
US4015059A (en) * | 1975-12-29 | 1977-03-29 | Union Carbide Corporation | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith |
US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
US4077904A (en) * | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
-
1978
- 1978-02-22 US US05/880,079 patent/US4170589A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-21 NO NO790586A patent/NO154800C/no unknown
- 1979-02-21 DE DE7979100519T patent/DE2964685D1/de not_active Expired
- 1979-02-21 EP EP79100519A patent/EP0003836B1/en not_active Expired
- 1979-02-21 AU AU44436/79A patent/AU524473B2/en not_active Ceased
- 1979-02-21 NZ NZ189729A patent/NZ189729A/xx unknown
- 1979-02-21 JP JP54018504A patent/JPS5831092B2/ja not_active Expired
- 1979-02-21 DK DK75879A patent/DK75879A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-02-22 FI FI790602A patent/FI67711C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-02-22 CA CA322,241A patent/CA1128240A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO790586L (no) | 1979-08-23 |
AU524473B2 (en) | 1982-09-16 |
AU4443679A (en) | 1979-08-30 |
CA1128240A (en) | 1982-07-20 |
EP0003836B1 (en) | 1983-02-09 |
FI67711B (fi) | 1985-01-31 |
DE2964685D1 (en) | 1983-03-17 |
JPS54158490A (en) | 1979-12-14 |
FI67711C (fi) | 1985-05-10 |
FI790602A (fi) | 1979-08-23 |
EP0003836A1 (en) | 1979-09-05 |
US4170589A (en) | 1979-10-09 |
NZ189729A (en) | 1980-11-14 |
JPS5831092B2 (ja) | 1983-07-04 |
NO154800C (no) | 1986-12-29 |
DK75879A (da) | 1979-08-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4100337A (en) | Olefin polymerization process and catalyst therefor | |
US4015059A (en) | Fused ring catalyst and ethylene polymerization process therewith | |
NO154800B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. | |
RU2073689C1 (ru) | Твердый компонент катализатора (со)полимеризации этилена, катализатор, способ получения (со)полимеров этилена | |
EP0782586B1 (en) | Process for controlling the mwd of a broad/bimodal resin produced in a single reactor | |
US3642749A (en) | Olefin polymerization using di-tertiary polyalicyclic chromate ester catalyst systems | |
NO138093B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av minst et alfa-olefin med 2 til 8 karbonatomer samt katalysatorsystem for gjennomfoering av fremgangsmaaten | |
KR19980703734A (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 | |
US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
AU694765B2 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
JPH11504956A (ja) | Lldpeポリマー類の製造プロセス | |
US6001764A (en) | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports | |
EP0097131A1 (en) | Method of preparing low-density ethylene copolymers | |
US3757002A (en) | Pported diarene chromium compounds catalytic polymerization of olefins using cyclopentadiene modified su | |
US4065612A (en) | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process | |
CA1087595A (en) | Silica support, catalyst and processes | |
US3756998A (en) | L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony | |
US4041225A (en) | Polymerization catalyst and method | |
AU715831B2 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
US5330951A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin | |
WO1996004318A1 (en) | Polymerization catalyst systems, their production and use | |
JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
US3813381A (en) | Ethylene polymerization with ammonia modified catalyst | |
JPS60135408A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
KR800000354B1 (ko) | 에틸렌중합용 촉매의 제법 |