DE2729122A1

DE2729122A1 - Katalysatorzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2729122A1
Application number: DE19772729122
Authority: DE
Inventors: Frederick John Karol; Allen Noshay
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2729122C3; DE2729122B2; BR7704206A; NO774223L; DK149204C; BE856205A; AU2634977A; SE7707470L; FI772009A; NO153690B; NL7707148A; NL178325B; DK287177A; ES460173A1; NO150399C; CA1091645A; JPS5622444B2; NO772285L; SE440659B; FR2356455B1

Description

Katalysatorzusammensetzunften, deren Herstellung; und

Verwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen, in Anwesenheit einer organischen Chromverbindung auf einem Kieselsäureträger *, und sie betrifft insbesondere Katalysatorzusammensetzungen mit fluorierten Kieselsäureträgern.

Äthylen kann bei niedrigem Druck, d.h. weniger als 70 atü, oder hohem Druck, d.h. mehr als 70 atü, hoinopolyraerisiert oder mit anderen Olefinen mischpolymerisiert werden, wobei die Katalysatorzusammensetzungen aus organischen Chromverbindungen bestehen, die auf organische Oxydträger, wie Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Thorium- oder Zirkonerde bzw. -oxyd, aufgebracht sind.

* unter dieser Bezeichnung verden hier sowohl Kieselsäure als auch gegebenenfalls hydratisiertes Siliziumoxyd verstanden.

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-4Γ-

In der Vergangenheit hat es sich als notweidLg erwiesen, diese Trager zuerst zu trocknen, um die freie Feuchtigkeit zu entfernen, und dann, vor dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindung, wenigstens 4 bis 8 Stunden bei Temperaturen von mindestens 300°C und vorzugsweise 500° bis 850°C zu aktivieren. Durch die Aktivierung werden die OH-Gruppen aus den Trägern entfernt und reaktionsfähige Stellen für die Abscheidung der Übergangsmetallverbindungen geschaffen.

Selbst wenn die Olefinpolymerisationskatalysatoren unter diesen strengen Bedingungen hergestellt werden, ist ihre Brauchbarkeit unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten dadurch eingeschränkt, dass sich ihre genaue Zusammensetzung nur schwer reproduzieren lässt und die Aktivierungsvorrichtung durch die lange aufrechterhaltenen, hohen Temperaturen ausgebrannt wird.

Bisher ist noch kein Verfahren bekannt, bei dem unter niedrigen Temperaturen Katalysatorzusammensetzungen aus organischen Chromverbindungen auf Kieselsäureträgern erhalten werden, die Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung liefern und eine hohe Polymerisationswirkung sowie gutes Ansprechen* auf Wasserstoff zeigen.

Es wurden nun für den Handel geeignete, organische Chromverbindungs-Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen oder Mischpolymerisation von Xthylen mit anderen e< -Olefinen hergestellt, deren Kieselsäureträger bei Temperaturen von 100° bis 400°C mit

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weniger als 10 Gew.-# eines Fluorierungsmittels, vorzugsweise 1 bis 9 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Kieselsäure trägers, fluoriert wurden.

Bevorzugte erfindungsgemässe Katalysatorzusammensetzungen sind solche, bei denen die organische Chromverbindung in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, auf den Kieselsäureträger aufgebracht wurde. Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen, die 0,5 bis 10 Gew.-96 organische Chromverbindung auf dem Träger aufweisen.

Die Kieselsäuren, die als Träger für die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden können, sind poröse Materialien mit grosser Oberfläche, d.h. einer Oberfläche von 50 bis 1000 m /g, und einer Teilchengrösse von 25 bis 200^. FUr die Verwendung in Wirbelbettverfahren werden teilungsfähige Trägerteilchen bevorzugt, d.h. Teilchen, die bei der weiter unten beschriebenen Verwendung in einem Vir-belbett und in Anwe-

/ause inandersenheit des auf ihnen wachsenden Polymerisats^ brechen und sich zu vielen Teilchen aufspalten, die nur einen geringen Katalysatorrückstand enthalten.

Es kann jede beliebige Art von Kieselsäure verwendet werden; bevorzugt wird jedoch mikrosphäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte (MSID - "microspheroidal Intermediate density"), die eine Oberfläche von 350 m /g und einen Porendurchmesser von 200 Ä besitzt (G-952, V.R. Grace and Co.), und Kieselsäure mittlerer Dichte (ID) mit einer Oberfläche von 285 m / g und einem Porendurchmes-

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ser von 164 Ä (G-56, W.R. Grace and Co.). Andere Kieselsäurearten, wie z.B. G^-968 (V.R. Grace and Co.), haben eine Oberfläche von 700 m/g und einen Porendurchmesser von 50 bis 70 Ä und sind ebenfalls zufriedenstellend. Bei Anwendung unterschiedlicher Kieselsäureträger muss mit Schwankungen bei der Schmelzindex-Regelung und in der Produktivität gerechnet werden.

Die organische Chromverbindung bildet, wenn sie in einen der oben beschriebenen porösen Kieselsäureträger mit großer Oberfläche eingebracht wird, an der Oberfläche und in den Poren des Trägers reaktionsfähige Stellen. Es soll zwar keine verbindliche Theorie über den Polymerisationsablauf aufgestellt werden, aber es wird angenommen, dass die Polymerisate sowohl auf der Oberfläche wie auch in den Poren des Katalysators zu wachsen beginnen. Ist nun bei Wirbelbettverfahren das in den Poren wachsende Polymerisat gross genug geworden, so zerbricht es den Träger und legt frische Katalysatorstellen in den Inneren und äusseren Poren des Katalysators frei. Auf diese Weise kann der Katalysator während seiner Lebensdauer in einem Wirbelbett mehrfach aufgespalten werden, wodurch die Herstellung von Polymerisaten mit sehr geringen Katalysatorrückständen gefördert wird und der Katalysator nicht aus den Polymerisatteilchen entfernt werden muss. Sind die Trägerteilchen zu gross, so lassen sie sich möglicherweise nicht aufspalten, und ein Teil des Katalysators wird vergeudet. Ausserdem können grosse Trägerteilchen als Wärmespeicher wirken und zur Bildung heisser Stellen in dem Wirbelbett führen.

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Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass die Fluorierung des Kieselsäureträgers bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, z.B. bei 100-400⁰C, 200-400°C bzw. 200-300⁰C. Dies bedeutet nicht, dass keine Vorerhitzungsstufe bis zu Temperaturen von etwa 900⁰C angewendet werden darf, falls dies gewünscht werden sollte. Wird die Fluorierungstemperatur von 10O⁰C auf 400⁰C erhöht, so wird eine geringere Menge an Fluorierungsmittel benötigt. Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, dass weniger Silanolgruppen mit dem Fluorierungsmittel in Berührung gelangen müssen, da auch durch die Wärme einige OH-Gruppen aus dem Kieselsäureträger entfernt werden können.

Geeignete Fluorierungsmittel sind z.B.: HF, (NH₄J₂SiF₄, NH₄F, NH₄BF₄, Zn(BF₄)₂, Ni(BF₄J₂, Cd(BF₄J₂, Sn(BF₄J₂, Fe(BF₄J₂ und (NH₄J₂TiFg. Als Fluorierungsmittel kann ganz allgemein Jede Verbindung bezeichnet werden, die unter den angewendeten Aktivierungsbedingungen HF freisetzt. Eine Liste derartiger Verbindungen ist der niederländischen Patentanmeldung 72-10881 und US-PS 3 130 188 sowie US-PS 3 445 367 zu entnehmen.

Als organische Chromverbindungen werden erfindungsgemäss Cyclopentadienyl- oder Cydopentadienylverbindungen (mit ankondensierten Ringen)* verwendet, die durch % -Bindung an das Chrom gebunden sind, einschliesslich der Chromocenverbindungen, wie Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/i^-verbindungen der folgenden Strukturformel :

♦ "fused ring"-Cydopentadienylverbindungen

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in der R und R¹ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und η und n¹ Jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 sind. Die Kohlenwasserstoffreste R und R* können gesättigt oder ungesättigt sein und umfassen
aliphatische Reste, wie Methyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Allylreste; alicyclische Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylreste; und aromatische Reste, wie Phenyl- oder Naphthylreste·

Die als Katalysatoren auf den Kieselsäureträgern geeigneten
Chromocenverbindungen können gemäss den Verfahren der US-PS

2 870 183 und US-PS 3 071 605 hergestellt werden.

Ausser den genannten Verbindungen können auch andere organische Chromverbindungen als Katalysatoren auf den Kieselsäureträgern verwendet werden, z.B. die Bis-(indenyl)- und Bis-(fluorenyl)-chrom-/il7-verbindungen mit ankondensierten Ring(en), wie sie in der Deutschen OLS 26 59 166 beschrieben worden sind.

Diese Mehrringverbindungen werden in Mengen von etwa 0,001 bis 25 Gew.9ό, bezogen auf das Gesamtgewicht von Mehrringverbindung und Kieselsäureträger, angewendet.

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- ORIGINAL INSPECTED

Sie werden in gleicher Weise wie die genannten Chromocenverbindungen auf den erfindungsgemässen Kieselsäureträger aufgebracht. Die so erhaltenen, auf einen Träger aufgebrachten Mehrringverbindungen können dann als Äthylen-Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.

Diese organischen Mehrringchromverbindungen können durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

Ar-Cr/ll7Ar·

In dieser Formel können Ar und Ar¹ gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen und stehen für Indenylreste der folgenden Struktur:

<^R _a)

a'x

in der die Reste R_ft gleiche oder unterschiedliche C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffreste sind, m eine ganze Zahl von 0 bis A ist und y für 0, 1, 2 oder 3 steht; oder für Fluorenylreste der folgenden Struktur:

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In der die Reste R^ gleiche oder unterschiedliche Cj- bis C«jq-Kohlenwasserstoffreste sind, m* und m" für gleiche oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis 4 stehen, Y für H oder R^ steht und ζ « 0 oder 1 ist. Die Kohlenwasserstoffreste R^ können gesättigte oder ungesättigte aliphatischen alicyclische oder aromatische Reste sein, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Die organischen Chromverbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aus einer Lösung auf den Kieselsäureträger abgeschieden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, dass man den Kieselsäureträger in eine Lösung der organischen Chromverbindung taucht und anschliessend das Lösungsmittel unter atmosphärischem oder reduziertem Druck abdampft. Das Aufbringen der organischen Chromverbindung erfolgt, nachdem die Kieselsäure mit dem Fluorlerungsmlttel behandelt worden ist. Gegebenenfalls kann man die organische Chromverbindung auch vor der Fluorierung auf den Träger aufbringen. „

• Die organische Chromverbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-96, vorzugsweise jedoch 10 Gew.-96, auf den Kieselsäureträger aufgebracht werden. Werden 0,5 bis 10 Gew.-96 der organischen Chromverbindung aufgebracht, so enthält der Kieselsäureträger 0,1 bis 3»0 Gew.-96 Chrom, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Träger und Chrommetall.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Katalysators kann Äthylen allein oder zusammen mit einem oder mehreren anderen </.-Olefinen polymerisiert werden. Die zur Mischpolymerisation mit Äthylen geeigneten oC.-Olefine enthalten 3 bis 12 Kohlenstoff atome und können Monoolefine oder nicht-konjugierte Diolefine sein.

Beispiele für Monoolefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 4,4-Diäthylhexen-1, 3,4-Dimethylhexen-1, 4-Butyl-1-octen, 5-Äthyl-1-decen und 3»3-Dimethylbuten-1. Geeignete Diolefine sind z.B. 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien und Äthylidennorbomen.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate sind normalerweise feste Materialien mit Dichten von 0,945 bis 0,970 g/ccm sowie Schmelzindices von 0,1 bis 100 dg/Min oder mehr.

Bevorzugte Polymerisate sind die Homopolymerisate von Äthylen. Die Interpolymerisate enthalten wenigstens 50 Gew.-96 und vorzugsweise wenigstens 80

J&bylen·

Die Fluorierung des Kieselsäureträgers umfasst zwei Stufen, nämlich Mischen der Kieselsäure mit dem Fluorierungsmittel und anschliessende Aktivierung bei einer Temperatur von 200°C oder mehr. Das angewendete Mischverfahren ist nicht entscheidend, und es können alle bekannten Mischverfahren angewendet werd-en. Ein einfaches Verfahren besteht z.B. darin, dass man Fluorierungsmittel und Kieselsäure in trockener Form 30 bis 60 Minuten in einer Mischtrommel mischt. Eine weitere Möglichkeit ist das Nassmischen, wobei die Kieselsäure mit der Lösung eines Fluorierungsmittels, z.B. Ammoniumhexafluorosilikat in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, aufgeschlämmt und das Lösungsmittel bei 9O⁰C abgedampft wird. Dieses Mischen wird zweckmässigerweise im Laboratoriums-Maßstab und unter Verwendung eines einfachen Vakuum-Drehverdampfers durchgeführt. Die zur Aktivierung der Kieselsäureträger benötigte Temperatur hängt von dem verwendeten Fluorierungsmittel und seiner Konzentration ab. Setzt man voraus, dass die Oberfläche des Kieselsäureträgers Silanolgruppen, d.h. "5· SiOH, aufweist, so kann das auf dem Träger herrschende Verhältnis von Fluor zu Silanolgruppen als Maßstab für die Wirkung der Konzentration des Fluorierungsmittels und der Aktivierungstemperatur genommen werden. Es wurde gefunden, dass, mit Ammoniumhexafluorosilikat-Konzentrationen von 5 #, 4 # bezw. 3 %, Aktivierungen bei Temperaturen von 200°C, 300⁰C bezw. AOO⁰C zu relativ konstanten Konzentrationen an zurückbleibenden Silanolgruppen auf den aktivierten Kieselsäureträgern führten. Alle Katalysatoren, die aus Chromocen und Trägern hergestellt wurden, die unter diesen drei Bedingungen fluoriert worden waren, zeigten eine praktisch identische Wirksamkeit bei der Polymerisation von Äthylen.

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Der prozentuale Fluoridgehalt der verschiedenen fluorierten Kieselsäuren wurde durch Neutronenaktivierungs-Analyse ermittelt.

Die Wirksamkeit der Äthylenpolymerisationskatalysatoren, die aus einer, auf einen fluorierten Kieselsäureträger aufgebrachten Chromocenverbindung bestehen, wurde bei Laboratoriumsversuchen in einem Druckgefäss und bei Versuchen auf einer Pilot-Anlage mit Wirbelbett geprüft. Die Kriterien für die Bewertung der Katalysatoren waren, unter anderem, Dichte, Schmelzflussverhältnis, Schmelzindex, Ausbeute, Teilchengröße, Ansprechen auf Wasserstoff sowie Gehalt der fertigen Polyolefine an Stoffen, die mit Cyclohexan extrahiert werden konnten.

Die Dichte wurde durch das ASTM-Verfahren D-1505 bestimmt und wird in g/ccm ausgedrückt. Die für diese Bestimmung verwendeten Testscheiben wurden 1 Stunde bei 120⁰C konditioniert, um annähernd die Gleichgewichtskristallinität zu erreichen.

Der Schmelzindex wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 bestimmt und in dg/Min angegeben.

Die Fliessgeschwindigkeit wurde nach ASTM-Verfahren D-1238 mit dem 10-fachen des zur Schmelzindexbestimmung verwendeten Gewichts ermittelt,

Fliessgeschwindigkeit Schmelzfluseverhältnie (MFR) ■ Schmelzindex

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Die mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffe wurden ermittelt, indem man den Prozentsatz einer Probe feststellte, der innerhalb von 18 Stunden durch unter Rückfluss gehaltenes Cyclohexan extrahiert wurde. Der so erhaltene Wert ist ein Anzeichen für die Mengen an Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht, die mit einem bestimmten Katalysator gebildet werden. FUr viele Verwendungszwecke ist ein geringer Gehalt an mit Cyclohexan extrahierbaren Stoffen erwünscht.

Die Tellchengrösse wurde durch Sieben bestimmt; sie ist als Durchmesser in cm angegeben.

Das Äthylen wurde allein oder in Verbindung mit <X -Olefin-Comonomeren polymerisiert, indem man die Monomerbeschickung mit einer katalytischen Menge von Chromocenverbindungen auf einem fluorierten Kieselsäureträger bei einer Temperatur und einem Druck in Berührung brachte, die ausreichten, um die Polymerisation einzuleiten. Falls erwünscht, kann ein inertes organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, um die Materialien zu verdünnen und ihre Handhabung zu erleichtern.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 30⁰C oder weniger und 100°C oder mehr; sie hängt in wesentlichem Maß ab von dem Verfahrensdruck, dem Druck der gesamten Monomerbeschickung, dem Jeweiligen Katalysatorsystem und der Konzentration des Katalysators. Bei der Wahl der Polymerisationstemperatur ist auch der gewünschte Schmelzindex des Polymerisates zu beachten, da mit der Temperatur das Molekulargewicht des Polymerisates geregelt werden kann. Bei den Üblichen Aufschlämmungs- oder teilchenbildenden

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- tr-

Verfahren, die in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 3O°C und 1OO°C. Wie bei den meisten Olefin-Polymerisationen, werden auch hier durch höhere Reaktionstemperaturen Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht, d.h. mit höherem Schmelzindex, gebildet.

Der angewendete Druck muss ausreichen, um die Polymerisation der MonomerbeSchickung einzuleiten, und kann zwischen Unterdruck, falls ein inertes Gas als Verdünnungsmittel verwendet wird, und überdruck bis zu 70 000 atü oder mehr betragen. Vorzugsweise wird zwischen atmosphärischem Druck und 70 atti gearbeitet. Ganz besonders bevorzugt wird ein Druck von 1,4 bis 56 atti.

Wird ein inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet, so sollte es gegenüber allen Komponenten und Produkten des Reaktionssystems inert und unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Das inerte organische Lösungsmittel braucht jedoch kein Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat zu sein. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B.: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan, Heptan, Isooctan und gereinigtes Kerosin; gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylcyclopentan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen und o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt werden Cyclohexan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan.

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Soll bis zu einem hohen Anteil von Feststoffen in der Polymerisationsmischuhg polymerisiert werden, so verwendet man zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel,das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.Wird z.B/. mit einer Temperatur gearbeitet,die unter der Lösungs-

temperatur des Polymerisates und des Lösungsmittels liegt,so ist das Verfahren praktisch eine Aufschlämmungs- oder Suspensionspolymerisation, bei der das Polymerisat aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausgefällt wird und der Katalysator in feinzerteilter Form suspendiert vorliegt.

Ein solches Aufschlämmungssystem hängt selbstverständlich von dem jeweils mitverwendeten Lösungsmittel und seiner Lösungstemperatur für das hergestellte Polymerisat ab. Bei der Ausführungsform mit Teilchenbildung sollte daher vorzugsweise eine Temperatur aufrechterhalten werden,die unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates in dem gewählten Lösungsmittel liegt. Die Lösungstemperatur eines so hergestellten Polyäthylens kann z.B. in Cyclohexan 90°C betragen, in Pentan jedoch 110⁰C. Bs ist charakteristisch für diese Polymerisationssysteme mit Tttlchenbildung, dass ein hoher Gehalt an Polymerisatfeststoffen selbst bei niedrigen Temperaturen möglich 1st, wenn so stark gerührt wird, dass das Monomere ausreichend mit der polymerisierenden Masse gemischt wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann zwar bei niedrigeren Temperaturen etwas herabgesetzt sein, aber es scheint, dass das Monomere in dem Lösungsmittel stärker löslich ist und dadurch der Neigung zu langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten und/ oder geringen Ausbeuten an Polymerisat entgegenwirkt.

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Es 1st ebenfalls charakteristisch für das Aufschlämmungsverfahren,

dass das Monomere offensichtlich sogar in dem festen Teil der Aufschlämmung eine gute Löslichkeit zeigt, so dass ein grosser

/Größen der
Bereich an festen Teilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann, solange ausreichend gerührt*und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird. Die Erfahrung hat gezeigt, dass mit dem Aufschlämmungsverfahren Systeme mit Feststoffgehalten von mehr als 50 % hergestellt werden können, vorausgesetzt, dass ausreichend gerührt wird. Vorzugswelse wird das Aufschlämmungsverfahren mit einer Feststoff-Konzentration von 30 bis 40 Gew.-# Polymerisat durchgeführt.

Das Polymerisat wird durch einfaches Filtrieren und/oder Trocknen aus dem Lösungsmittel gewonnen, und es braucht weder das Polymerisat gesäubert noch der Katalysator abgetrennt oder gereinigt zu werden. Die in dem Polymerisat zurückbleibende Katalysatormenge ist so gering, dass sie unbeschadet in dem Polymerisat belassen werden kann.

Soll das Lösungsmittel als Haupt-Reaktionsmedium dienen, so wird es zweckmässigerweise vor Anwendung In dem Verfahren von Wasser und anderen möglichen Katalysatorgiften, z.B. Feuchtigkeit und Sauerstoff, befreit, Indem man es erneut destilliert oder auf andere Weise reinigt. Durch eine Behandlung mit absorbierenden Materialien, wie z.B. Kieselsäure mit grosser Oberfläche, Tonerden, Molekularsieben und dgl«, werden selbst Spuren von Verunreinigungen entfernt, die die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen oder den Katalysator während der Polymerisation vergiften kernt«.. TOfMiVIIIO

* "agitation«

Das Molekulargewicht des Polymerisates kann noch weiter geregelt werden, indem man die Polymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff durchführt, der als Kettenübertragungsmittel wirkt. Dieses Phänomen wird als "Ansprechen auf Wasserstoff" des Katalysators bezeichnet.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass der Wasserstoff bei der Polymerisation in Mengen von 0,001 bis 10 Mol pro Mol Olefinmonomeres eingesetzt werden kann. Bei den meisten Polymerisationsverfahren kann jedoch der gesamte Molekularbereich mit 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomer erreicht werden.

Das Äthylen kann auch in einem Wirbelbettverfahren mit den erfindungsgemässen Katalysatoren homo- oder mischpolymerisiert werden. Ein geeigneter Wirbelbett-Reaktor und ein entsprechendes Verfahren werden z.B. in der GB-PS 1 253 063 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew. -%,

Beispiele 1 bis 4

(a) Herstellung^eines^fluorierten^Kieselsäureträgers Ungetrocknete Kieselsäure (G-952, W.R. Grace and Co.) wurde in wässrigen Lösungen aufgeschlämmt, die unterschiedliche Mengen an (NH^)₂SiFg enthielten, und dann durch Vakuum-Strippen bei

Temperaturen von weniger als 100⁰C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde dann aktiviert, indem sie 24 Stunden auf einer

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ORIGINAL INSPECTED

- ti -

d Af di Wi d

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Temperatur von 200 C gehalten wurde. Auf diese Weise wurden aktivierte Rieselsäureträger erhalten, die mit 2, 4,5 bezw. 6 Gew.-% (NH^)₂SiFg, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, behandelt worden waren. Die Kontrollen B und C wurden mit 10 bezw. 20 Gew.-96 (NH^)₂SiFg hergestellt.

auf_efluorierten_Kieselsäureträgern

Es wurden nun vier Katalysatorproben für die Polymerisation von Olefinen hergestellt, indem man jeweils 0,4 g der einzelnen, wie oben aktivierten Kieselsäureträger mit 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/il7 (Chromocen) in 100 ecm η-Hexan auf schlämmte. Die Auf schlämmungen wurden 30 Minuten gerührt, damit sich die Chromverbindung auf den aktivierten Trägern absetzen konnte. Die Kontrolle A wurde mit einer Kieselsäure hergestellt, die gemäss (a), jedoch ohne Zusatz von (NH^)₂SiFg, behandelt worden war.

Kontrollen B und C wurden ebenfalls auf die oben beschriebene Veise hergestellt und entsprachen im wesentlichen den Beispielen 1 bis 4, ausser dass ihre Kieselsäureträger mit höheren Konzentrationen von (NH^)₂SiFg behandelt worden waren, nämlich mit 10 bezw. 20 Gew. -#.

Kontrolle D ist ein nicht-fluorierter Katalysator; er wurde hergestellt, indem man 20 mg Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-/ll7 in 100 ecm η-Hexan auf 0,4 g Kieselsäure (G-952) abschied, die gemäss dem Verfahren der US-PS 3 709 853 durch 24-stUndiges Erhitzen auf 600°C aktiviert worden war.

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( c) Aufschlänoungsgol jrmerisat ion_yon_Äthvlen

Ein mit Rührwerk versehenes Hochdruck-Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm wurde in getrennten Ansätzen mit den Katalysatoren 1 bis 4 und den Kontrollen A bis D beschickt. Nachdem der Katalysator bezw. die Kontrolle in das Reaktionsgefäss gegeben worden war, wurde das Gefäss verschlossen und unter einen Äthylendruck von 12,3 atil und einen Wasserstoff druck von 1,8 atü, also unter einen Gesamtdruck von etwa 14 atü,gesetzt.Dann wurde gerührt und die Temperatur auf 60° bis 70⁰C erhöht. Man Hess die Polymerisation bei dieser Temperatur 60 Minuten fortschreiten. Anschliessend wurde das Reaktionsgefäss auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt.

Die mit den vier Beispielen und vier Kontrollen erzielten Ausbeuten In g Polyäthylen sind In Tabelle I zusammengefasst. Diese Werte zeigen, dass die Katalysatorwirksamkeit von der Konzentration an (NH^)₂SiFg abhängt, die bei der Behandlung des Kieselsäureträgers angewendet wurde. Die optimale (NH^)₂SiFg-Konzentration beträgt etwa 5 Gew.-#. Der alt dieser optimalen Konzentration hergestellte Katalysator entspricht in seiner Wirksamkeit dem nicht-fluorierten Chromocen-Katalysator, der hohe Aktivierungstemperaturen benötigt, d.h. 600⁰C über 24 Stunden (Kontrolle D). Der nlcht-fluorierte Kieselsäureträger (Kontrolle A) lieferte nur «ine sehr schlechte Polyäthylen-Auebeute, ebenso wie die Proben, dl« alt 10 bezw. 20 % (NH^)₂SiFg hergestellt worden waren (Kontrollen B und C).

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QBIGlNALJNSeECIEEL Tabelle I

Wirkung der	A	(NH^)₂SiFg-Konzentration auf die Chromocen-Polymeri- sationskatalysatoren mit Kieselsäureträger	.-# (NH₄J₂SiF₆ Herstellung Kieselsäure- trägers	Aktivierungs temperatur, ⁰C	Ausbeute an Polyäthylen nach 60 Minuten Polymerisation, R
Beispiel		Gew bei des	0	200	5
Kontrolle			2	200	33
1			4	200	92
2			5	200	160
3	B		6	200	99
4	C		10	200	0
Kontrolle	D		20	200	0
Kontrolle		0	600	164
Kontrolle

Die Ergebnisse zeigen, dass der Kieselsäureträger weniger als 10 Gew.-96 Fluorierungsmlttel enthalten sollte.

Beispiele 5 bis 16

(a) Hgrsteliung_des_nuorierten_Kieselsäureträgers

Die Herstellung des fluorierten Kieselsäureträgers erfolgte wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Kieselsäure mit trockenem (NH^)₂SiFg und nicht mit einer wässrigen Lösung desselben gemischt wurde. Die Kieselsäure-CNH^^SiFg-Träger wurden ebenfalls durch 24-stUndlges Erhitzen auf etwa 200°C aktiviert. Auf diese Weise wurden drei fluorierte Kieselsäureträger hergestellt, die 4, 5 bezw. 6 Gew.-Ji (NH^)₂SlFg enthielten.

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ORIGINAL INSPECTED

(b) Herstellung_evon_Chromocen-PolYmerisationskatalysatoren auf^fluo-rierten^Kieselsäureträgern

Es wurden Katalysatorproben für die Olefinpolymerisation hergestellt, indem man vier unterschiedliche Mengen von jedem, gemäss (a) hergestellten fluorierten Kieselsäureträger mit Jeweils 100 ecm η-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt. Auf diese Weise wurden Katalysatoraufschlämmungen erhalten, die 5, 2,5, 1,3 bezw. 0,6 Gew.-96 Chromocen auf Kieselsäureträgern enthielten, die mit 4, 5 bezw. 6 Gew.-# (NH^J₂SiF^ behandelt worden waren.

Die Kontrollen E und P wurden gemäss Beispiel 1(b) mit nichtfluorierter Kieselsäure hergestellt, die vor Aufbringen des Chromocens aktiviert worden war, indem man sie A bis 8 Stunden auf 600⁰C erhitzte. Diese Kontrollen enthielten 5 bezw. 2,5 Gew. -% Chromocen.

(c) Aufschlämmungspolymerisation_von_ÄthYlen

Die Äthylenpolymerisationen, die durchgeführt wurden, um die Katalysatoren 5 bis 16 und die Kontrollen E und F zu bewerten, entsprachen im wesentlichen dem Verfahren des Beispiels i(c); die Polyäthylen-Ausbeuten in jedem Ansatz wurden jedoch bereits nach 50-minütiger Polymerisation und nicht erst nach 60 Minuten verglichen.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Sie zeigen, dass die Katalysatorwirksamkeit durch einen geringeren Gehalt des fluorierten Kieselsäureträgers an Chromocen gefördert

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ORIGINAL INSPECTED

wird. Ausserdem ist erkennbar, dass bei den optimalen Mengen an (NH^)₂SiFg und Chromocen die entsprechenden Katalysatoren eine gute Wirksamkeit zeigen oder sogar besser sind als die bekannten, nicht-fluorierten Chromocen-Katalysatoren (Kontrollen E und F).

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	ORIGINA	Auswirkung des Chromocen-Gehaltes und der	Gew.-* (NH₄J₂SiF₆ zur Herstellung d. Kieselsäureträaers	Tabelle II	Chromocen auf fluoriertem Kieselsäure- träiter. Gew.-96	Aktivie- rungs- temp*·	auf Polymerisationskatalysatoren
	I- ! Z		4,0		5,0	200
	SPE	Beispiel	4,0	(NH₄)«SiFg-Konzentration	2,5	200	Ausbeute an Polyäthylen C nach 30 Min.Polvm.. κ
	CTEI	5	4,0	mit Kieselsäureträgern	1,3	200	166
i	σ	6	4,0	Gewicht d. fluorierten Trägers, β	0.6	200	212
		ο 7	5,0 5,0	0,4	5,0 2,5	200 200	236
'		• β	5,0	0,8	1,3	200	237
i		I⁹	5,0	1,6	0,6	200	123 227 *
	oil	6,0	3,2	5,0	200	235
	12	6,0	0,4 0.8	2,5	200	236
	13	6,0	1,6	1,3	200	37
	14	6,0	3,2	0,6	200	92 ,
15	B 0	0,4	5,0	600	150 ISi io
16	F 0	0,8	2,5	600	209 lsi¹ CO
Kontroll·	1,6			²⁰⁵ ro
Kontroll·	3.2	218 **
	0,4
0.8

Beispiel 17 bis 19 M

(a) Heretellung^des^fluorierten^Kieselsäureträgers

Es wurden fluorierte Kieselsäureträger unter Verwendung verschiedener Fluorierungsmittel hergestellt. Gemäss dem Verfahren des Beispiels 5(a) wurde Kieselsäure (G-952) trocken mit 5 Gew.-96 (NH₄J₂SiP₆, 4,5 Gew.-% NH₄BF₄ bezw. 6,3 Gew.-Ji NH₄F gemischt. Die Aktivierung erfolgte , indem man die behandelten Träger 24 Stunden auf 200°C erhitzte.

(b) Ssretellung^von^Chromocen-Polymerisationskatalysatoren

Es wurden Katalysatorproben für die Olefinpolymerisation hergestellt, indem man Jeweils 1,6 g der einzelnen, gemäss (a) hergestellten fluorierten Träger mit 100 ecm η-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt. Die so erhaltenen Katalysatoraufeohlämmungen enthielten 1,3 Gew.-Ji Chromocen. Kontrolle G, die in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt wurde, diente als nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Vergleichs-Katalysator.

(c) Aufschlämmungegolymerieation^yo^Äthylen

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1(c) wurde mit den drei fluorierten Katalysatorauf schlämmungen gemäss Absatz (b), oben, die 1,6 g festen Katalysator enthielten, und mit Kontrolle 0, die 0,4 g Kieselsäure enthielt, wiederholt. In Tabelle III sind die erzielten Polyäthylen-Ausbeuten, die Schmelzlndices und Schmelzflusaverhlltnisse zusammengefasst. Diese Ergebnlee· zeigen,

roitH/1110

dass alle drei Fluorlerungsmittel vergleichbare Polymerisations· katalysatoren lieferten, die In Ihrer Wirksamkeit praktisch dem nicht-fluorierten Katalysator (Kontrolle G) entsprachen.

Beispiele 20 bis 23

(a) Herstellung^des^fluorierten^Kieselsäureträgers

Kieselsäure (G-952) wurde mit wässrigen Lösungen, die 5,0» 4,0, 3,0 bezw. 1,0 Gew.-96 (NH.)pSiFg , bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, enthielten, aufgeschlämmt und dann getrocknet. Die vier getrockneten Mischungen wurden dann aktiviert, indem man sie 24 Stunden auf eine Temperatur von 200°C, 300⁰C, 400⁰C bezw. 600°C erhitzte. Die Kontrolle H wurde in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt und diente als nichtfluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Vergleichs-Katalysator.

auf_fluorierten_Kieselsäureträgern

Katalysatoren für die Olefinpolymerisation wurden hergestellt, indem man jeweils 1,6 gdar einzelnen, gemäss (a) fluorierten Träger mit 100 ecm η-Hexan aufschlämmte, das 20 mg Chromocen enthielt. Auf diese Weise wurden Katalysatoren mit einem Chromo cen-Gehalt von 1,3 Gew.-Ji erhalten. Auch die Kontrolle H wurde entsprechend aufgeschlämmt.

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PRJGINAUNSRECIED.

( ο) Auf schlafajungsgolymeri sation^ von^Äthylen

Die Katalysatoren 20 bis 23 und die Kontrolle H wurden in dem Polymerisationsverfahren des Beispiels i(c) bewertet; die PoIymerisationszelt betrug dabei nur 30 Minuten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IY zusammengefasst. Sie zeigen, dass Polyäthylen, das mit den bei niedrigen Temperaturen fluorierten Katalysatoren (Beispiele 20 bis 22) hergestellt wurde, fihnliche physikalische Eigenschaften besitzt wie Polyäthylen, das mit dem bekannten, nicht-fluoriert en Chromocen-Katalysator (Kontrolle H) erhalten wird. Eine besonders gute Polymerisationswirksamkeit kann erzielt werden, wenn man die Konzentration des Fluorierungsmittels auf die Aktivierungstemperatur abstimmt. Die Ergebnisse lassen auch erkennen, dass durch Fluorierung bei hohen Temperaturen von 60O⁰C (Beispiel 23) keine bessere Wirksamkeit erhalten wird al3 bei einer mit hohen Temperaturen,,aber ohne Fluorierung durchgeführten Aktivierung.

709881/1110

	Einfluss	Tabelle III	Eigenschafton	Aktivie - Oevicht d. rungs- _o Kiesels.,	Ausbeute au	der Chromocen-Polymeri-	•
		der Struktur von Fluorierungeverbindungen auf die	sationskatalysatoren auf Kieselsäureträgern	200 1,6	Polyäthylen nach 30 Min. Polvm.. g
			FluorierungMBittel	200 1,6	238		Polyäthylens
		G«v*-9t zur	200 1,6	208	Ejgensch.des 1	Schmelz fluss verhält.
	ι . Beispiel	Behandlung d· Kieselsäure- f VZwUUIDK vX^IKVX^B	600 0,4	212	Schmelz index	47
	·* 17	(NH₄ ) gSiFg 5,0	ι Äquivalant-Verhältnis	229	0,8	42
	S ^1β	HH₄BP₄ . 4,5			0,7	42
	1 19	HH₄P 6,3		1,2	45
	-^Kcatroll· -· Q		1,0	F: SSiOH von 0,68 erhalten wurde.
ORIGI		* So berechnet, dass «in konstant·!
1 NAL INSPE

Tabelle IV

	Einfluss von	(NH^)₂SiFg-Konzentration	5,0	Aktivie- rungs- tenro.. C	. und Aktivierungstemperatur auf die Äthylenpolymerisation	Eigenschaften des Polyäthylens *	Schmelz- • fluss verhält.	Dichte, κ/ccm	Mit Cyclo- hexan ex- trahierb. Stoffe. %
			4,0	200		Schmelz· index	43	0,957	2,0
	Gev.-tf (NH^)₂SiFg zur Behandlung d. !•iVDiel KIeseisäuretracers	3,0	300 ,	Ausbeute an Polyäthylen nach 30 Min. Polvm.. κ	1,7	42	...
	20	1,0	400	193	3,2	47	0,958	2,7
O	21	0	600	232	1,4	44	0,959	2,3 £
co 4»	22		600	222	2,5	38	0,963	1,5
■yi	23	209	3,6
	Ketttroll· H	195

- 2β -

Beispiele 24 bis 25 ·**

Diese Beispiele zeigen, dass Nass- und Trockenmischen des Fluorierungsmittels mit dem Kieselsäureträger zu Polymerisationskatalysatoren von gleicher Wirksamkeit und zu Äthylenpolymerisaten mit gleichwertigen Schmelzflusseigenschaften führt.

Ein Ansatz wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung durchgeführt, die 5 Gew.-% (NH^)₂SiFg enthielt, bezogen auf das Gewicht der zu fluorierenden Kieselsäure (G-952). Nachdem die Probe im Vakuum bei 90°C getrocknet worden war, wurde sie 24 Stunden bei 200⁰C aktiviert.

Gemäss den Verfahren der vorhergehenden Beispiele, wurde eine Aufschlämmung von 20 mg Chromocen in 100 ecm η-Hexan mit 3»2 g des aktivierten, fluorierten Kieselsäureträgers gemischt und dann auf die in Beispiel 1(c) beschriebene Weise als Polymerisationskatalysator verwendet; die Polymerisationszeit betrug 30 Minuten. Schmelzindex und Schmelzflussverhältnis des so hergestellten Polyäthylens sind in Tabelle V aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Katalysator hergestellt, indem man die Kieselsäure (G-952) in einer Trommel trocken mit 5 Gew.-# (NH-J₂SiFg, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, vermischte. Auch bei diesem Ansatz wurde 24 Stunden bei 200°C aktiviert.

Eine Aufschlämmung von 20 mg Chromocen in 100 ecm η-Hexan wurde mit 1,6 g des durch Trockenmischen fluorierten, aktivierten

Kieselsäureträgers vermischt. Auch diese Katalysatoraufschlämmung

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ORIGINAL INSPECTED

wurde bei dem Polymerisationsverfahren des Beispiels 1(c) verwendet und nach einer Polymerisationszeit von 30 Minuten bewertet. Der Schmelzindex und das Schmelzflussverhältnis des so hergestellten Polyäthylens sind ebenfalls aus Tabelle V zu ersehen. Die Ergebnisse zeigen, dass Katalysatoren, die durch
Nass- bezw. Trockenmischen der Kieselsäure mit (NH^gSiFg erhalten wurden, sehr ähnliche Wirksamkeiten besitzen.

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Tabelle V

	Vergleich von nass	säure, g	und trocken	mit (NH^)₂S	iFg gemischter	Kieselsäure	Polyäthylens Schmelz- fluss- verhältnis
Bei spiel	Gew.-* (MH₄)₂SiP₆ zur Behandlung d. Kieselsäureträgers	3,2 3,2	• Mischver fahren	Aktivie- rungs- temp.. "C	Ausbeute an Polyäthylen nach 30 Min. Polvm.. g	Eigensch.d. Schmelz index	47 50
S₂₅	5 5	nass trocken	200 200	216 236	1,7 1,2

§ Z

cn

m ο iJ

Beispiele 26 und 27 ^

Es vairde festgestellt, wie sich die erfindungsgemässen fluorierten Katalysatoren bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen verhielten.

Gemäss den Verfahren der vorhergehenden Beispiele wurde ein Katalysator aus Chromocen auf einem fluorierten Kieselsäureträger (G-952) hergestellt, indem man den Träger mit 4 Gew.-# (NH. )₂SiF/-behandelte und bei 200⁰C aktivierte. Dann wurde auf die in Beispiel 1(c) beschriebene Weise eine Homopolymerisation von Äthylen sowie eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen durchgeführt. Sie wurden miteinander und mit den Kontrollen I und J verglichen^ bei denen nicht-fluorierter und bei hohen Temperaturen aktivierter Chromocen-Katalysator verwendet wurde, der in gleicher Weise wie die oben beschriebene Kontrolle E hergestellt worden war.

Die in Tabelle VI zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass sich der bei niedriger Temperatur fluorierte Katalysator sowohl bei der Homopolymerisation wie auch bei der Mischpolymerisation ähnlich verhält wie der nicht-fluorierte und bei hohen Temperaturen aktivierte Katalysator.

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Tabelle VI sehtjolvmer isation unter Verwendung fluorierter Katalvsatoren

Gew.-96

zur Behandlung d. Beispiel Kieselsäureträgers temp..

26 4,0

27 4,0 Kontrolle I 0 Kontrolle J 0

Eigenschaften d.Polyäthylens

Aktivie- rungs- temp., C	Propylen- beschickg.,	roiyim Zeit, Min.	Ausbeute, κ	Schmelz index	Schmelz- fluss- verhält.	_t Dichte, * g/ccm
200	0	60	159	2,5	41	0,964
200	39	60	94	4,4	38	0,951
600	0	30	168	4,2	41	0,963
600	38	60	112	11,2	37	0,955

fs) CD

rs)

IS)

Beispiele 28 bis 30t Wlrbelbett-Polymerlsatlon von Äthylen in

einer Technikumanlage

Mit dem Wirbelbett-Reaktor und dem Verfahren der US-PS 3 687 wurden mehrere Ansätze durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Chromocen-Katalysatoren auf fluorierten Kieselsäureträgern für die Polymerisation von Olefinen unter den Voraussetzungen des · Technikums zu beweisen.Es wurden folgende Bedingungen angewendet: Reaktortemperatur von 95⁰C; Gesamtdruck des Äthylens im Reaktor 21 atü; Polymerisationsgeschwindigkeit - 16 kg Polyäthylen pro Stunde. Tabelle VII zeigt die variablen Bedingungen, die erzielten

Ausbeuten an Polyäthylen, ausgedrückt als Chrom-Produktivität

—3
in kg Polymerisat pro kg Chrom χ 10 , sowie die Eigenschaften

des erhaltenen Polyäthylens.

Die Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatoren, deren Kieselsäureträger bei niedrigen Temperaturen (250°C) mit etwa 5 Gew.-# (NH.)₂SiFg, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, fluoriert worden waren, auch unter Wirbelbettbedingungen ähnliche Äthylenpolymerisate liefern wie der bekannte, nicht-fluorierte Katalysator (Kontrolle K), der bei Temperaturen von 800⁰C aktiviert werden musste.

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Tabelle VII
Vlrbelbett-Polvmerisation von Äthylen in einer Technikumanlage

Kontrolle K Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30

Aktivierungetemperatur des Kieselsaureträgers, ⁹C

Gev.-# (RHi₁)2^SiP6 ^zur Behandlung des Kieselsäureträgers

Chromocen auf dem Kieselsäureträger, Gew.-*

Chrom-Produktivität ·

(kg Polyäthylen pro kg Chrom χ 10"⁵)

800	250	250	250
0	4,5	5,0	5,5
3,3	2,5	2,5	4,8
334	132	345	240
0,06	0,10	0,07	0,07
5,9	3,8	5,0	7,2
47	47	44	43
1,6	2,7	1,7	1,4
0,965	0,964	0,956	0,963

4» Schmelzindex

_» Schmelzfluasverhältaie 47 _T. ^^ ^^

^ Mit Cyclohexan extrahierbar· Stoffe, % 1,6 2,7 1,7 1,4 Ift

Dichte, g/ccm

ο Durchschnittliches Tellchengrösse

des Polyäthylens, cm 0,040 0,028 0,038 0,038

Claims

Patentansprüche :

1. Katalysatorzusammensetzving mit wenigstens einer, auf einen Kieselsäureträger abgeschiedenen organischen Chromverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Kieselsäureträger bei einer * Temperatur von 100⁰C bis 400⁰C mit weniger als 10 Gew.-# eines Fluorierungsmittels fluoriert wurde.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Chromverbindung eine Chromocenverbindung der folgenden Strukturformel ist:

Cr

<^H>5-n'

in der R und R¹ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ή und n¹ für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Chromverbindung die folgende Strukturformel-besitzt:

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ORIGINAL INSPECTED

Ar - Cr /II/ - Ar·

in der Ar und Ar· für gleiche oder unterschiedliche Indenyl· reste der folgenden Struktur:

-x

/etwa

wobei Ra jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 4 und χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; oder für gleiche oder unterschiedliche Fluorenylreste der folgenden Struktur stehen:

'4-m¹

wobei Rjj jeweils ein Kohlenwasserstoff rest mit'f bis 10 Kohlenstoffatomen ist, m¹ und m" für ganze Zahlen von 0 bis stehen, Y für H oder R^ steht und ζ eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

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-rf-

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel ist. _;

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 200° bis 400°C und einer Menge von etwa 1 bis 9 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, verwendet wprden ist.

6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-2,

dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorierungsmittel NH^BF^ oder NH^ F ist.

7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2-6,

dadurch gekennzeichnet, dass die Chromocenverbindung in einer

/ etwa
Menge von'0,5 bis 10 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, auf den Kieselsäureträger aufgebracht worden ist.

8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-7«

dadurch gekennzeichnet, dass der Kieselsäureträger bei einer

,etwa
Temperatur von/200 bis 300 C fluoriert worden 1st.

9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1-8,

dadurch gekennzeichnet, dass der Kieselsäureträger mit etwa 0,5 bis K. 10 eew.-# Fluorierungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Kieselsäure, fluoriert worden ist.'

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10/ Verfahren zur katalytischen Homopolymerisation

von Äthylen oder Mischpolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren oC-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Katalysatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 9 verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung eines οζ, -Olefinpolymerisationskatalysators auf einem Kieselsäureträger, dadurch gekennzeichnet, dass man:

etwa

(a) den Kieselsäureträger bei einer Temperatur von'100° bis

* etwa
400 C mit weniger als'10 Gew.-# eines Fluorierungsmit-

tels, bezogen auf das Gewicht des Trägers, fluoriert; und

(b) den fluorierten Kieselsäureträger mit einer solchen Menge einer Chromocenverbindung behandelt, dass etwa 0,1 bis 3 Gew.-# Chrom auf den Träger abgeschieden werden.

12..Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

/etwa der Kieselsäureträger bei einer Temperatur von'200 bis 300 C

fluoriert wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines <*. -Olefinpolymerisations katalysators auf einem Kieselsäureträger, dadurch gekenn zeichnet, dass man:

(a) den Kieselsäureträger mit einer solchen Menge einer

/ etwa Chromocenverbindung behandelt, dass 0,1 bis 3 Gew.-J

Chrom auf den Träger abgeschieden werden, und 709881/1110

(b) den gemäss (a) behandelten Träger bei einer Temperatur von'100 bis 400° mit einem Fluorierungsmittel fluoriert.

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