JP6886955B2 - 環状オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度(Tg)を調整した共重合体を製造することができる。高いTgの共重合体は一般的に耐熱性も良好である(例えば、非特許文献1を参照)。
例えば、少ない触媒量で環状オレフィン共重合体を合成する方法として、メタロセン系遷移金属触媒の存在下で、少なくとも、ノルボルネンから誘導される環状オレフィンモノマー(A)とC4〜C12のα―オレフィンから誘導されるα―オレフィンモノマー(B)とを重合させて共重合体を得る重合工程を含む方法が提案されている(特許文献1及び特許文献2を参照)。
より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることと、
精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることと、を含み、
ノルボルネン系化合物が、ノルボルネン、及び下記式(I):
R9〜R12より選択される2つの基は、互いに結合して、飽和脂肪族炭化水素環、又は芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、n=0の場合、R1〜R4及びR9〜R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
で表される置換ノルボルネンからなる群より選択される1種以上の化合物であり、
エポキシド不純物が、2,3−エポキシノルボルナン、及び/又は式(I)で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物であり、
吸着剤が、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤であり、
重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が、6以下であり、
重合溶液の全質量は、環状オレフィンポリマーの製造に使用される原料の質量の総量である、製造方法。
環状オレフィンポリマーの製造方法において、エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を重合させることにより、環状オレフィンポリマーが製造される。
エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることと、
精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることと、を含む。
かかる方法において、吸着剤として後述する特定の吸着剤を用いて粗製ノルボルネン系化合物を処理して精製ノルボルネン系化合物を得ることにより、重合に供される単量体におけるエポキシド不純物の量を大幅に低減することができる。
その結果として、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)を、6以下の低い値にすることができる。
重合に供される重合溶液におけるエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が上記の所定の量以下であることにより、遷移金属錯体触媒の活性の低下が抑制され、所望する収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造できると考えられる。
なお、「重合に供される重合溶液の全質量」とは、環状オレフィンポリマーの製造に使用される原料の質量の総量である。典型的に、「重合に供される重合溶液の全質量」は、「精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体」の質量と、「遷移金属錯体触媒」の質量と、遷移金属錯体触媒とともに触媒組成物を構成する「助触媒」の質量と、「溶媒」の質量との合計である。環状オレフィンポリマーの製造に、これらの材料以外の他の材料が用いられる場合、当該他の材料の質量も「重合に供される重合溶液の全質量」に含まれる。
かかるノルボルネン系化合物は、モノエン化合物に該当する。
エポキシド不純物は、2,3−エポキシノルボルナン、及び/又は上記式(I)で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物である。
かかるハイブリッド系吸着剤を用いることにより、遷移金属錯体触媒の活性に悪影響を与え得る不純物の発生を防ぎつつ、良好にエポキシド不純物を除去しやすい。
精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることを、「重合工程」とも記す。
以下、環状オレフィンポリマーの製造方法に含まれる工程について説明する。
精製工程では、エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得る。
精製工程における精製対象は、後述する重合工程において重合に供されるノルボルネン系化合物を含む単量体の粗製品である。より具体的には、少なくとも、単量体の粗製品のうち粗製ノルボルネン系化合物が精製される。
ノルボルネン系化合は、ノルボルネン、及び置換ノルボルネンからなる群より選択される1種以上の化合物である。ノルボルネン系化合物としては、ノルボルネンが好ましい。
R9〜R12より選択される2つの基は、互いに結合して、飽和脂肪族炭化水素環、又は芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、n=0の場合、R1〜R4及びR9〜R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
で表される化合物である。
典型的には、粗製ノルボルネン系化合物におけるエポキシド不純物の量は、ノルボルネン系化合物の質量に対して、200質量ppm以上であり、300質量ppm以上であってもよく、500質量ppm以上であってもよく、1500質量ppm以上であってもよい。
粗製ノルボルネン系化合物におけるエポキシド不純物の量は、粗製ノルボルネン系化合物の精製が容易である点で、5000質量ppm以下が好ましく、3000質量ppm以下であってもよく、2000質量ppm以下であってもよい。
R9〜R12より選択される2つの基が互いに結合して形成し得る飽和脂肪族炭化水素環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、及びシクロヘプタン環等が挙げられる。
R9〜R12より選択される2つの基が互いに結合して形成し得る芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、及びナフタレン環等が挙げられる。
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン;トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン;5−シクロペンチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンといった3環の環状オレフィン;
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(単にテトラシクロドデセンともいう)、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ[4,4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンといった4環の環状オレフィン;
8−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン;ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロ[7.4.0.02,7.13,6.110,13]−4−ペンタデセン;ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコセン、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]−14−エイコセン;等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
つまり、単量体が、ノルボルネン系化合物とともに、エチレン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群より選択される1種以上を含むのが好ましい。単量体は、ノルボルネン系化合物と、エチレン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群より選択される1種以上とからなるのがより好ましい。
ノルボルネンと、1−オクテン、1−ヘキセン、又はこれらの混合物とを組み合わせて用いる場合、良好な機械的特性を有する環状オレフィンが得られやすいことから、環状オレフィンポリマーのガラス転移温度を上げることができ、単量体中のノルボルネンの量は70モル%以上が好ましい。
以上説明した単量体に含まれる粗製ノルボルネン系化合物を接触させることにより、粗製ノルボルネン系化合物に含まれるエポキシド不純物を低減させる処理が行なわれる。
吸着剤としては、活性アルミナ及びゼオライトの混合物からなる、ハイブリッド系吸着剤が使用される。
ハイブリッド吸着剤は、典型的には、粉末又はペレット状であり、好ましくはペレット状である。
ハイブリッド系吸着剤では、粉末又はペレットを構成する粒子内において、活性アルミナ部位と、ゼオライト部位とが不可分に複合化されているのが好ましい。この場合、ハイブリッド系吸着剤は、同一粒子内に、活性アルミナとしての吸着サイトと、ゼオライトとしての吸着サイトとを併せ持つ。
なお、ハイブリッド系吸着剤は、エポキシド不純物に対する所望する吸着硬化が得られる限りにおいて、粉末又はペレット状の活性アルミナと、粉末又はペレット状のゼオライトとが混合された混合物であってもよい。
粉末又はペレットを構成する粒子内において、活性アルミナ部位と、ゼオライト部位とが不可分に複合化されているハイブリッド吸着剤は、粉末又はペレット状の活性アルミナと、粉末又はペレット状のゼオライトとが混合された混合物よりも、エポキシド不純物と、後述するケトン不純物とアルデヒド不純物との吸着性能が良好である。
ハイブリッド系吸着剤における活性アルミナ部位の細孔径は、エポキシド不純物の吸着能の点から、1nm以上100nm以下が好ましく、1nm以上80nm以下がより好ましい。
好ましいゼオライトとしては、ゼオライトX、ゼオライトY、及びゼオライトA等が挙げられる。これらの中では、ゼオライトXが好ましい。
活性化処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で行われる。活性化処理における加熱温度は、100℃以上650℃以下が好ましく、200℃以上600℃以下がより好ましく、300℃以上600℃以下がさらに好ましく、400℃以上600℃以下が特に好ましい。
加熱時間は、0.1時間以上100時間以下が好ましく、0.5時間以上50時間以下がより好ましく、1時間以上25時間以下がさらに好ましい。
精製工程において、環状オレフィンポリマーの製造に用いられる粗製ノルボルネン系化合物の全量が吸着剤による処理に供されてもよく、環状オレフィンポリマーの製造に用いられる粗製ノルボルネン系化合物の一部が吸着剤による処理に供されてもよい。
粗製ノルボルネン系化合物の一部を吸着剤により処理する場合、後述する重合工程において、精製ノルボルネン系化合物と、吸着剤により処理されなかった残余の粗製ノルボルネン系化合物とを混合して、重合に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が6以下である重合溶液を調製できる限りにおいて、吸着剤により処理される粗製ノルボルネン系化合物の量は特に限定されない。
重合に供される単量体におけるエポキシド不純物の量を、確実に所望の量以下としやすいことから、環状オレフィンポリマーの製造に用いられる粗製ノルボルネン系化合物の全量を吸着剤による処理に供するのが好ましい。
低粘度であり、吸着剤との接触効率が良好である点や、温度低下による粗製ノルボルネン系化合物の固化のおそれがない点等から、粗製ノルボルネン系化合物、又は粗製ノルボルネン系化合物と他の単量体とを溶媒に溶解させた溶液を吸着剤と接触させるのが好ましい。
好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
典型的には、溶液又は融液中の粗製ノルボルネン系化合物の濃度は、1質量%以上100質量%以下が好ましく、10質量%以上100質量%以下がより好ましい。
粗製ノルボルネン系化合物と、吸着剤とを接触させる方法は特に限定されない。
例えば、容器内に、粗製ノルボルネン系化合物を含む液と、吸着剤とを仕込んだのちに、容器内の粗製ノルボルネン系化合物を含む液と、吸着剤とを、所定の時間、静置又は撹拌してもよい。
撹拌下での粗製ノルボルネン系化合物と吸着剤との接触は、両者の接触効率が良好である点で好ましい。他方、静置下での粗製ノルボルネン系化合物と吸着剤との接触は、吸着剤等の摩耗による、単量体及び環状オレフィンポリマーへの吸着剤由来の不純物の混入を防ぎやすい点で好ましい。
吸着剤の量の上限は特にないが、吸着剤のコストの抑制や、精製処理に過度に大きな装置が必要でない点等から、粗製ノルボルネン系化合物100質量部に対して、80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましい。
また、後述する重合工程において、重合に供される単量体における、ノルボルネン系化合物に由来するケトン不純物の含有量は、ノルボルネン系化合物の質量に対して50質量ppm以下が好ましく、30質量ppm以下がより好ましく、20質量ppm以下がさらに好ましい。
ここで、アルデヒド不純物と、ケトン不純物とは、それぞれ、ノルボルネン系化合物の酸化に起因して生成し得る不純物である。これらの不純物について、環状オレフィンポリマーを製造する際の重合収率の悪化の要因である可能性がある。
アルデヒド不純物量と、ケトン不純物量とを低減する方法は特に限定されない。吸着剤として、上記のハイブリッド系吸着剤を用いる場合、精製ノルボルネン系化合物に含まれるアルデヒド不純物量と、ケトン不純物量とが低い傾向にある。
また、粗製ノルボルネン系化合物と、精製ノルボルネン系化合物とが、極力酸素と接触しないようにすることによっても、アルデヒド不純物量と、ケトン不純物量とを低減し得る。
なお、精製ノルボルネン系化合物が溶液である場合、精製ノルボルネン系化合物は、溶液のまま重合工程に供されてもよく、溶液から単離された状態で重合工程に供されてもよい。
重合工程では、上記の精製工程で得られた精製ノルボルネン系化合物を含有する単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させて、環状オレフィンポリマーを製造する。
ここで、単量体は、重合装置内に、一度で全量供給されてもよく、数度に分けて分割して供給されてもよく、連続的に供給されてもよい。
重合反応の方法は特に限定されず、バッチ式であっても連続式であってもよい。
重合体に供される重合溶液の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率が上記の範囲内であることによって、重合条件に応じて期待される収率で、安定して環状オレフィンポリマーを製造することができる。
重合溶液中の全質量に対するエポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率の下限は特に限定されないが、精製操作の容易さの点から、0.1以上であってよく、1以上であってよい。
非リビング重合では、分子量分布が1.5を超え2程度であることも多い。
遷移金属錯体触媒としては、ノルボルネン系化合物を含む単量体の重合反応を触媒し得る限り特に限定されない。好ましい遷移金属錯体触媒としては、メタロセン触媒が挙げられる。
メタロセン触媒(a)としては、例えば、下記式(1)で表される遷移金属錯体が好ましい。
(Cp)(ZR01 m)n(A)rMLpL’q・・・(1)
ZはC、Si、Ge、N、又はPである。
R01は、水素原子、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアルキルアリール基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基である。
(ZR01 m)中のR01が複数である場合、複数のR01は同一であっても異なっていてもよい。
(ZR01 m)が複数繰り返される場合、複数の(ZR01 m)は同一であっても異なっていてもよい。
Cpは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル基、又は置換基を有してもよいシクロペンタジエン環を含む環式基である。
AはCpと同様の基であるか、−O−、−S−、又は−N(R02)−である。
R02は、水素原子、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアルキルアリール基、又は炭素原子数7以上20以下のアラルキル基である。
Mは、Ti、Zr、及びHfからなる群より選択される金属原子である。
Lは、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアルキルアリール基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基からなる群より選択されるモノアニオンシグマリガンドである。
Lは、1以上のSi原子、又はGe原子を含んでいてもよい。
Lが複数である場合、複数のLは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
L’は、ハロゲン原子、−OR03、又は−N=C(R03)R03である。
R03は、水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数7以上20以下のアルキルアリール基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、又は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環式骨格を含んでいてもよく、不飽和結合を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基である。R03が複数の場合、同一であっても異なっていてもよい。
L’が複数である場合、複数のL’は同一であっても異なっていてもよい。
mは1又は2である。より詳細には、ZがN、又はPである場合、mは1であり、ZがC、Si、又はGeである場合、mは2である。
nは0以上4以下の整数である。
rは0又は1である。rが0である場合、nは0である。
pは0以上3以下の整数である。
qは0以上3以下の整数である。
p+qは、rが1である場合に、金属Mの酸化状態マイナス2(金属Mの酸化状態−2)に等しい。
p+qは、rが0である場合に、金属Mの酸化状態マイナス1(金属Mの酸化状態−1)に等しい。
p+qは4未満である。
2価の架橋基は、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3、C(CH3)2、又はCPh2がより好ましい。Phはフェニル基である。
mは1又は2であり、nは0以上4以下の整数である。
Cpの好適な例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、4−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、4−アダマンチルシクロペンタジエニル基、モノメチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基、テトラメチルインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル基、N−メチル−5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル基、N−フェニル−5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル基、5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル;N−メチル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル、及びN−フェニル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イルが挙げられる。
L’としては、ハロゲン、−OR03(R03は前述の通りである)、又は−N=C(R03)R03からなる群より選択される基が好ましく、その中でも−Cl、−O−2,6−(t−Bu)2−C6H3、又は−N=C(t−Bu)2がより好ましい。
上記の例示において、Meはメチル基であり、t−Buはtert−ブチル基であり、i−Prはiso−プロピル基であり、Cpdはシクロペンタジエニル基であり、tet−Cpdはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、また、Mは、式(1)について説明した通りであり、Zr、Ti、又はHfが好ましく、Tiがより好ましい。
上記の例示において、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、Cpdはシクロペンタジエニル基であり、Indはインデニル基であり、H4Indは4,5,6,7,−テトラヒドロインデニル基であり、Phはフェニル基であり、Bzはベンジル基である。また、Mは、式(1)について説明した通りであり、Zr、Ti、又はHfが好ましく、Zrがより好ましい。
上記の例示において、Meはメチル基であり、Cpdはシクロペンタジエニル基であり、tet−Cpdはテトラメチルシクロペンタジエニル基であり、Indはインデニル基であり、H4Indは4,5,6,7,−テトラヒドロインデニル基であり、Fluはフルオレニル基であり、Phはフェニル基であり、Bzはベンジル基である。また、Mは、式(1)について説明した通りであり、Zr、Ti、又はHfが好ましく、Zrがより好ましい。
Ra1及びRa2は、それぞれC−Si結合、O−Si結合、Si−Si結合、又はN−Si結合によりケイ素原子に結合する。
Ra3はC−N結合、O−N結合、Si−N結合、又はN−N結合により窒素原子に結合する。
Ra4はC−M結合により金属原子Mに結合する。
Ra5及びRa6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1以上20以下の有機置換基、又は無機置換基であり、p及びqは、それぞれ独立に0以上4以下の整数である。
Ra5及びRa6がそれぞれ複数である場合、複数のRa5及びRa6は異なる基であってもよい。
複数のRa5のうちの2つの基、又は複数のRa6のうちの2つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該2つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Mは、周期律表第IV族遷移金属であり、Ti、Zr、又はHfが好ましい。
O−Si結合によりケイ素原子に結合するRa1及びRa2の好適な例としては、−ORa7、及び−O−C(=O)−Ra7で表される基が挙げられる。
Si−Si結合によりケイ素原子に結合するRa1及びRa2の好適な例としては、−SiRa7 3、−Si(ORa7)Ra7 2、−Si(ORa7)2Ra7、及び−Si(ORa7)3で表される基が挙げられる。
N−Si結合によりケイ素原子に結合するRa1及びRa2の好適な例としては、−NHRa7、及び−NRa7 2で表される基が挙げられる。
ここで、上記のRa7はいずれも炭化水素基である。
O−N結合により窒素原子に結合するRa3の好適な例としては、−ORa7、及び−O−C(=O)−Ra7で表される基が挙げられる。
Si−N結合により窒素原子に結合するRa3の好適な例としては、−SiRa7 3、−Si(ORa7)Ra7 2、−Si(ORa7)2Ra7、及び−Si(ORa7)3で表される基が挙げられる。
N−N結合により窒素原子に結合するRa3の好適な例としては、−NHRa7、及び−NRa7 2で表される基が挙げられる。
ここで、上記のRa7はいずれも炭化水素基である。
かかる炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、二重結合及び/又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、芳香族炭化水素基、及びアラルキル基が好ましい。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ブテニル基、エテニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
Ra5及びRa6がそれぞれ複数である場合、複数のRa5及びRa6は異なる基であってもよい。
無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
メタロセン触媒(a)の溶液における、メタロセン触媒(a)の濃度は特に限定されない。メタロセン触媒(a)の濃度は、例えば、0.1mmol/L以上0.5mol/L以下が好ましく、1mmol/L以上0.25mol/L以下がより好ましい。
以上説明したメタロセン触媒(a)は、下記のように触媒組成物として使用されるのが好ましい。
触媒組成物は、典型的には、メタロセン触媒(a)の溶液を、アルミノキサン(b1)、及びイオン化合物(b2)からなる群より選択される1種以上と混合する方法により製造される。
ここで、イオン化合物(b2)が、メタロセン触媒(a)との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
アルミノキサン(b1)としては、従来より種々のオレフィンの重合に置いて助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサン(b1)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン化合物(b2)は、メタロセン触媒(a)との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン性化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアニオン、(CH3)2N(C6H5)H+のような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)3C+のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオン化合物を用いることができる。
以上説明したメタロセン触媒(a)、アルミノキサン(b1)、及びイオン化合物(b2)は、通常、溶媒に溶解又は懸濁、好ましくは溶解した状態で用いられる。
溶媒の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
好ましい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素溶媒や、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
可能である。
重合条件は、所望の環状オレフィンポリマーが得られる限り、特に限定されず、公知の条件を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。また、ノルボルネン系化合物と他の単量体とを共重合する場合の各単量体成分の使用量は、以下のように例示される。
ノルボルネン系化合物1モルに対する他の単量体の添加量として、0.001モル以上30モル以下であることが好ましく、0.01モル以上20モル以下であることがより好ましい。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる遷移金属錯体触媒の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた遷移金属錯体触媒の量として、ノルボルネン系化合物1モルに対し、0.000000001モル以上0.005モル以下が好ましく、0.00000001モル以上0.0005モル以下がより好ましい。
重合時間は特に限定されず、所望する収率に達するか、重合体の分子量が所望する程度に上昇するまで重合が行われる。
重合時間は、温度や、触媒組成物の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には0.01時間以上120時間以下であり、0.1時間以上80時間以下が好ましく、0.2時間以上10時間以下がより好ましい。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられているものを特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式(II)で示される化合物が挙げられる。
(R10)zAlX3−z (II)
(式(II)中、R10は炭素原子数が1以上15以下、好ましくは1以上8以下のアルキル基であり、Xはハロゲン原子又は水素原子であり、zは1以上3以下の整数である。)
触媒組成物を加える前に、重合系にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、遷移金属錯体触媒1モルに対するアルミニウムのモル数として、5モル以上500000モル以下が好ましく、50モル以上50000モル以下がより好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィンポリマーの連続製造が可能になり、環状オレフィンポリマーの製造コストを低減させることが可能になる。
表1に記載の量のエポキシド不純物(2,3−エポキシノルボルナン)を含むノルボルネン系化合物(ノルボルネン)のトルエン溶液(濃度75質量%)と、ノルボルネン系化合物(ノルボルネン)の質量に対して20質量%の表1に記載の種類の吸着剤とを、不活性ガス雰囲気のガラス容器中で混合した。次いで、ガラス容器の内容物を、室温にて24時間静置して、エポキシド不純物の吸着処理を行った。
AB1:活性アルミナとゼオライトとからなるハイブリッド系吸着剤(AZ−300、ユニオン昭和製)
AB2:モレキュラーシーブ(MS−4A)
表1に記載の不純物について以下の通りである。
EP:エポキシド不純物(2,3−エポキシノルボルナン)
AL:ノルボルネンに由来するアルデヒド不純物
KE:ノルボルネンに由来するケトン不純物
ノルボルネン系化合物のトルエン溶液中での、ノルボルネン系化合物の質量に対する各不純物の量(質量ppm)は、以下の装置を用い、以下の条件に従い測定した。
<不純物量測定装置及び測定条件>
[装置]
分析装置: GC/MS(7890A/5975C)
インジェクタ: 7683B
注入量: 1μl
キャリアガス: He
[GC(ガスクロマトグラフ)情報]
(注入口)
モード: スプリット
スプリット比: 30:1
ヒーター温度: 300℃
(カラム)
カラム名: FRONTIER UltraALLOY+−5
寸法: 30m×250μm×0.25μm
流量: 1mL/min.
[MS(質量分析装置)情報]
測定モード: スキャン法
溶媒待ち時間: 5.5min
スキャン範囲 15〜650m/z
イオン源温度: 230℃
四重極温度: 150℃
定性法: EP標準サンプルを測定し、リテンションタイム・MSスペクトルより判断。
定量法: EP標準サンプルより検量線を作製し、定量した。なお、AL、KEについても、EP感度と同程度と仮定しEP検量線より定量を行った。
測定結果を表1に記す。
MMAO−3AとTMAO−211を、それぞれMMAO−3A/メタロセン触媒=1250(モル比)、TMAO−211/メタロセン触媒=1100(モル比)になるようにガラス反応器に加えた。ガラス反応器を40℃の水浴に十分浸した後、メタロセン触媒のトルエン溶液をガラス反応器内に添加することで重合を開始させた。
なお、重合の開始時に、単量体(2−ノルボルネン及び1−ヘキセン)と、溶媒(トルエン)と、助触媒(2種のMAO)と、メタロセン触媒とからなる「重合溶液」中の、EP、AL、及びKEの含有量(質量ppm)を、前述の方法に従い測定し、「重合溶液中」のメタロセン触媒の含有量(質量ppm)の計算値に基づいて、重合溶液中における不純物含有量/触媒含有量の比率(質量ppm/質量ppm)を求めた。重合溶液中における不純物含有量/触媒含有量の比率(質量ppm/質量ppm)を、表1に記す。
共重合体の収量より、重合後の収率を求めた。収率を表1に記す。
また、実施例1〜3によれば、重合に供される重合溶液に対する、エポキシド不純物(EP)の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が、6以下であれば、良好な収率で、環状オレフィンポリマーが得られることが分かる。
吸着剤処理後のトルエン溶液中のエポキシ不純物(EP)量が近い、実施例1と、参考例1との比較によれば、アルデヒド不純物(AL)と、ケトン不純物(KE)とが、環状オレフィンポリマーの重合収率の低下の要因となり得ることが推察される。
Claims (7)
- エポキシド不純物を含むノルボルネン系化合物を含有する単量体を重合させることによる環状オレフィンポリマーの製造方法であって、
前記エポキシド不純物を含む粗製ノルボルネン系化合物を吸着剤と接触させることにより、精製ノルボルネン系化合物を得ることと、
前記精製ノルボルネン系化合物を含有する前記単量体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることと、を含み、
前記ノルボルネン系化合物が、ノルボルネン、及び下記式(I):
R9〜R12より選択される2つの基は、互いに結合して、飽和脂肪族炭化水素環、又は芳香族炭化水素環を形成してもよく、
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ただし、n=0の場合、R1〜R4及びR9〜R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
で表される置換ノルボルネンからなる群より選択される1種以上の化合物であり、
前記エポキシド不純物が、2,3−エポキシノルボルナン、及び/又は前記式(I)で表される置換ノルボルネンにおける、炭素−炭素不飽和二重結合が酸化されたエポキシ化合物であり、
前記吸着剤が、活性アルミナとゼオライトとの混合物からなるハイブリッド系吸着剤であり、
前記遷移金属錯体触媒が、下記式(a1):
で表される化合物であり、
重合に供される重合溶液の全質量に対する前記エポキシド不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が、6以下であり、
前記重合溶液の全質量は、前記環状オレフィンポリマーの製造に使用される原料の質量の総量である、製造方法。 - 前記重合溶液の全質量に対する前記ノルボルネン系化合物に由来するアルデヒド不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が、2以下である、請求項1に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
- 前記重合溶液の全質量に対する前記ノルボルネン系化合物に由来するケトン不純物の含有量と触媒の含有量との比率(質量ppm/質量ppm)が、2以下である、請求項1又は2に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
- 前記吸着剤の量が、前記粗製ノルボルネン系化合物100質量部に対して、1質量部以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
- 前記遷移金属触媒がメタロセン触媒であり、
前記メタロセン触媒を、アルミノキサン(b1)、及びイオン化合物(b2)からなる群より選択される1種以上と反応させて、カチオン性遷移金属化合物を生成させる、請求項4に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。 - 前記周期律表第IV族遷移金属が、Ti、Zr、又はHFである、請求項5に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
- 前記単量体が、前記ノルボルネン系化合物とともに、エチレン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群より選択される1種以上を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の環状オレフィンポリマーの製造方法。
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