ES2356362T3 - Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga. - Google Patents
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Abstract
Composición de Acatalyst que comprende el producto del contacto de al menos una ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos uno activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR42R5, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos; un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo la estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidró- geno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptor; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.
Description
Catalizadores de polimerización para producir
polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga.
Esta solicitud reivindica prioridad sobre la
solicitud de patente US Nº 10/876,930 titulada "Catalizadores de
polimerización para producir polímeros con niveles bajos de
ramificación de cadena larga" que se incorpora aquí en su
totalidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención se refiere al campo de
composiciones organometálicas, composiciones catalíticas de
polimerización de olefinas, métodos de polimerización y
copolimerización de olefinas usando una composición catalítica, y
poliolefinas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sabe que las
mono-1-olefinas
(\alpha-olefinas), incluyendo el etileno, pueden
ser polimerizadas con composiciones catalíticas empleando titanio,
circonio, vanadio, cromo, u otros metales, frecuentemente combinados
con un óxido sólido y en presencia de cocatalizadores. Estas
composiciones catalíticas pueden ser útiles tanto para la
homopolimerización de etileno, como para la copolimerización de
etileno con comonómeros tales como el propileno,
1-buteno, 1-hexeno, u otras
\alpha-olefinas superiores. Por lo tanto, existe
una constante búsqueda para desarrollar nuevos catalizadores de
polimerización de olefinas, procesos de activación de catalizadores
y métodos de elaboración y utilización de catalizadores que
proporcionarán actividades catalíticas mejoradas y materiales
poliméricos adaptados a determinados usos finales.
El polietileno (PE) producido por un sinnúmero
de métodos generalmente contiene de pequeñas a moderadas cantidades
de moléculas ramificadas de cadena larga (LCB). En algunos casos, la
ramificación de cadena larga es deseada para mejorar la estabilidad
de la burbuja durante el soplado de la película o, para mejorar la
procesabilidad de resinas preparadas con catalizadores de
metalocenos. Sin embargo, para muchos usos, la presencia de LCB es
considerada indeseable debido al aumento de la elasticidad que
normalmente imparte a las resinas. Por tanto, la habilidad de
controlar el nivel de LCB en polietileno utilizando catalizadores
basados en metalocenos es un objeto deseable.
Un ejemplo de esta necesidad se ha observado en
el uso de catalizadores puente o de ansa- metaloceno, que son
catalizadores deseables para algunos propósitos, pero que tienden a
producir polímeros con niveles LCB que son perjudiciales para el
rendimiento de la película. Por tanto, es un objeto deseable
conseguir nuevas composiciones y métodos catalíticos que permitan un
mejor control de los niveles de LCB dentro un intervalo de
especificación deseado.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención comprende composiciones
catalíticas, métodos para preparar composiciones catalíticas,
métodos para polimerizar olefinas, y polímeros y copolímeros de
etileno. En el curso del examen de catalizadores de polimerización
de olefinas basados en metalocenos, se descubrió que el contenido
LCB de resinas PE hechas con tales catalizadores estaba relacionado
con el tipo de catalizador de metaloceno empleado, y también
relacionado con el activador particular de óxido sólido, o
"soporte activador" que constituye un componente de la
composición catalítica.
En un aspecto, la presente invención comprende
una composición catalítica que incluye un compuesto de
ansa-metaloceno puenteado ajustadamente que contiene un resto
insaturado pendiente unido a un ligando de tipo ciclopentadienilo,
un óxido sólido activador-soporte, y un compuesto de
organoaluminio. El resto insaturado pendiente unido a un ligando de
tipo ciclopentadienilo del compuesto ansa-metaloceno
puede ser una olefina pendiente, que se puede enlazar al ligando de
tipo ciclopentadienilo a través de silicio, carbono u otros átomos.
En otro aspecto, esta invención comprende el producto del contacto
de un compuesto ansa-metaloceno puenteado
ajustadamente que contiene un resto insaturado pendiente unido a un
ligando de tipo ciclopentadienilo, un óxido sólido
activador-soporte y un compuesto del
organoaluminio.
En un aspecto, la composición catalítica de esta
invención puede comprender el producto del contacto de al menos un
compuesto ansa-metaloceno, al menos un compuesto de
organoaluminio, y al menos un activador-soporte, en
donde:
a) el ansa-metaloceno comprende un
compuesto que tiene la fórmula:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1},
en
donde
M^{1} es titanio, circonio, o hafnio;
(X^{1}) y (X^{2}) son independientemente un
ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo
sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X^{1}) y (X^{2})
son sustituidos;
al menos un sustituyente del (X^{1}) o
(X^{2}) sustituido comprende un grupo no saturado que tiene la
fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5},
en
donde,
cada R^{4} es independientemente un grupo
hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a 20
átomos de carbono;
R^{5} es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido que tiene
de 2 a 20 átomos de carbono;
(X^{1}) y (X^{2}) están conectados por un
grupo puente sustituido o no sustituido que comprende un átomo
enlazado a (X^{1}) y (X^{2}), en donde el átomo es carbono,
silicio, germanio, o estaño; y
cualquier sustituyente en R^{4}, cualquier
sustituyente en R^{5}, cualquier sustituyente en el grupo puente
sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X^{1}) o
(X^{2}), y (X^{3}) y (X^{4}) son independientemente un grupo
alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de
grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un
grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo
carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un
grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico,
un grupo organometálico o un derivado sustituido de éstos,
cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un
haluro; o hidrógeno;
\vskip1.000000\baselineskip
b) el compuesto de organoaluminio comprende un
compuesto con la fórmula:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X^{5}) es un
hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X^{6}) es un
alcóxido o un arilóxido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
haluro, o hidruro; y n es un número del 1 a 3, inclusive;
y
\vskip1.000000\baselineskip
c) el activador-soporte
comprende:
un óxido sólido tratado con un anión
electroaceptor;
un mineral en capas,
un activador-soporte de ion
intercambiable, o
cualquier combinación de éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
En este aspecto, la composición catalítica de
esta invención puede comprender al menos un compuesto
ansa-metaloceno, al menos un compuesto de
organoaluminio, y al menos un activador-soporte.
En un aspecto adicional de esta invención, el
activador-soporte puede comprender un óxido sólido
tratado con un anión electroaceptor, en donde el óxido sólido
comprende sílice, alúmina, sílice-alúmina,
aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc,
heteropolitungstatos, titanio, circonio, magnesio, boro, óxido de
zinc, óxidos mezclados, o mezclas de éstos. En este aspecto, el
anión electroaceptor puede comprender fluoruro, cloruro, bromuro,
yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato,
fluorsulfato, trifluoroacetato, fluorofosfato, fluorocirconato,
fluorsilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido,
sulfonato no sustituido, o cualquier combinación de éstos. Además,
el activador-soporte puede comprender un metal o un
ion de metal tales como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno,
plata, estaño, o cualquier combinación de éstos.
En un aspecto adicional de esta invención, el
activador-soporte puede comprender un mineral en
capas, un activador-soporte de ión intercambiable, o
cualquier otra combinación de éstos. En este aspecto, el
activador-soporte puede comprender un mineral de
arcilla, arcilla pilarizada, arcilla exfoliada, arcilla exfoliada
gelificada en otra matriz de óxido, un mineral en capas de silicato,
un mineral sin capas de silicato, un mineral en capas de
aluminosilicato, un mineral sin capas de aluminosilicato, o
cualquier combinación de éstos.
En otro aspecto, esta invención además
proporciona un proceso para producir una composición catalítica de
la polimerización que comprende poner en contacto al menos un
compuesto ansa-metaloceno, al menos un compuesto de
organoaluminio, y al menos un compuesto de óxido sólido tratado,
para producir la composición, en donde al menos un
ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y
al menos un activador-soporte son como se definen
aquí.
En otro aspecto, esta invención ofrece un método
para polimerizar las olefinas, que comprende: poner en contacto
etileno y un comonómero opcional de \alpha-olefina
con una composición catalítica en condiciones de polimerización para
formar un polímero o un copolímero; en donde la composición
catalítica comprende el producto del contacto de al menos un
ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y
al menos un activador-soporte, y en donde al menos
un ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio,
y al menos un activador-soporte son como se definen
aquí.
En otro aspecto, la actual invención proporciona
polímeros y copolímeros de etileno, y artículos hechos a partir de
ellos, producidos por el contacto de etileno y un comonómero de
\alpha-olefina opcional con una composición
catalítica en condiciones de polimerización para formar un polímero
o un copolímero; en donde la composición catalítica comprende el
producto del contacto de al menos un ansa-metaloceno, al
menos un compuesto de organoaluminio, y al menos un
activador-soporte, y en donde al menos un
ansa-metaloceno, al menos un compuesto de organoaluminio, y
al menos un activador-soporte, son como se definen
aquí.
En otro aspecto de esta invención, el
ansa-metaloceno de la composición catalítica puede
ser un compuesto con la siguiente fórmula:
en donde E es carbono, silicio,
germanio, o estaño; R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12
átomos de carbono; y R^{5} es un grupo alquenilo que tiene de 3 a
12 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto de esta invención, el
ansa-metaloceno de la composición catalítica puede ser un
compuesto con la siguiente fórmula:
en donde E es carbono o silicio;
R^{1}, R^{2}, y R^{4} son independientemente metilo o fenilo;
R^{3} es H o t-butílico; y R^{5} es
2-propenil(CH_{2}CH=CH_{2}),
3-butenil(CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
4-pentenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH^{2}),
5-hexenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH_{2}CH=CH_{2}), 6-heptenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 7-octenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 3-metil-3-butenil(CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), o 4-metil-3-pentenil(CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}).
CH_{2}CH=CH_{2}), 6-heptenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 7-octenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 3-metil-3-butenil(CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), o 4-metil-3-pentenil(CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}).
\newpage
En otro aspecto de esta invención, el
ansa-metaloceno de la composición catalítica puede ser un
compuesto con la siguiente fórmula:
en donde R^{1} y R^{2} son
independientemente metilo o fenilo; R^{3} es H o
t-butilo; cada R^{4} es independientemente metilo,
etilo, propilo, o butilo y R^{5} es
2-propenil(CH_{2}CH=CH_{2}),
3-butenil(CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), o
4-pentenil(CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH=CH_{2}).
CH=CH_{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto más de esta invención, el
ansa-metaloceno de la composición catalítica puede ser un
compuesto con la siguiente fórmula:
en donde R^{1} y R^{2} son
independientemente metilo o fenilo; y cada R^{4} es
independientemente metilo, etilo, propilo, o
butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto de esta invención, el
activador-soporte puede comprender:
un óxido sólido tratado con un anión
electroaceptor (también llamado un óxido sólido tratado
químicamente);
un mineral en capas;
un activador-soporte de ión
intercambiable; o
cualquier combinación de éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
En este aspecto, el óxido sólido tratado
químicamente comprende un óxido sólido tratado con un anión
electroaceptor; en donde:
- el óxido sólido puede ser sílice, alúmina, sílice-alúmina, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de cinc, heteropolitungstatos, titanios, circonios, magnesios, boros, óxido de zinc, óxidos mezclados de éste, o mezclas de éstos; y el anión electroaceptor puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorurofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato no sustituido, o cualquier combinación de éstos. También en este aspecto, el activador-soporte puede comprender un mineral de arcilla, arcilla pilarizada, arcilla exfoliada, arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral en capas de silicato, un mineral sin capas de silicato, un mineral en capas de aluminosilicato, un mineral sin capas de aluminosilicato, o cualquier combinación de éstos. En otro aspecto, el activador-soporte puede comprender un metal o un ion del metal tales como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de éstos.
\newpage
Los ejemplos del
activador-soporte del óxido sólido incluyen, pero no
se limitan a, alúmina clorada, aluminato clorado de zinc, alúmina
sulfatada, alúmina fluorada, sílice-alumina
fluorada, aluminofosfato fluorado, una arcilla apilada, o las
combinaciones de éstos. En otro aspecto, por ejemplo, el
activador-soporte puede ser el óxido sólido
sulfatado, y en otro aspecto, alúmina sulfatada.
En otro aspecto de la invención, el compuesto de
organoaluminio comprende un compuesto de la fórmula
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de
carbono; (X^{6}) es alcóxido o arilóxido, cualesquiera de los
cuales que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y
n es un número del 1 a 3, inclusive. En otro aspecto, el compuesto
de organoaluminio puede ser trimetilaluminio, trietilaluminio,
tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio,
trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de
dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, o cualquier combinación de éstos. Los ejemplos del
compuesto del organoaluminio incluyen, pero no se limitan a,
trietilaluminio (TE) o el triisobutilaluminio (TIBAL).
En un aspecto de esta invención, la actividad de
las composiciones catalíticas de esta invención puede ser mejorada
precontactando algunos de los componentes de la reacción de
polimerización para formar una primera mezcla, por un primer período
de tiempo, antes de que esta mezcla entre en contacto con los
restantes componentes de la reacción de polimerización, formando una
segunda mezcla, por un segundo período del tiempo. Por ejemplo, el
compuesto ansa-metaloceno, puede ser precontactado
con algunos otros componentes de la reacción de la polimerización,
incluyendo, pero no limitado a, por ejemplo: un monómero de
\alpha-olefina y un cocatalizador de
organoaluminio, por un cierto período de tiempo antes de que esta
mezcla entre en contacto con los componentes restantes de la
reacción de polimerización, incluyendo, pero no limitado a, un óxido
sólido activador-soporte. La primera mezcla se llama
típicamente mezcla "precontactada" y comprende componentes
precontactados, y la segunda mezcla típicamente se llama mezcla
"postcontactada" y comprende componentes postcontactados. Por
ejemplo, la mezcla de al menos de un metaloceno, monómero de
olefina, y compuesto del cocatalizador de organoaluminio antes de
entrar en contacto con el activador-soporte, es un
tipo de mezcla "precontactada". La mezcla del metaloceno,
monómero, cocatalizador del organoaluminio, y ácido
activador-soporte, formada al poner en contacto la
mezcla precontactada con el ácido activador-soporte,
se llama entonces mezcla postcontactada. Esta terminología se
utiliza sin importar qué tipo de reacción ocurre entre los
componentes de las mezclas. Por ejemplo, según esta descripción, es
posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez
que es mezclado con el metaloceno o los metalocenos y el monómero de
olefina, tenga una formulación química y estructura diferente a las
del compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la
mezcla precontactada.
Esta invención también comprende métodos para la
fabricación de composiciones catalíticas que utilizan al menos un
catalizador de ansa-metaloceno, al menos un
compuesto de organoaluminio como cocatalizadores, y un
activador-soporte de óxido sólido. Los métodos de
esta invención incluyen el precontacto del catalizador de metaloceno
y un cocatalizador de organoaluminio con una olefina, típicamente
pero no necesariamente, un monómero que se polimerizará o
copolimerizará antes de contactar la mezcla precontactada con el
activador-soporte de óxido sólido.
La presente invención comprende además nuevas
composiciones catalíticas, métodos para preparar las composiciones
catalíticas, y métodos para polimerizar olefinas que dan lugar a
productividad mejorada. En un aspecto, estos métodos se pueden
realizar sin la necesidad de usar grandes concentraciones en exceso
del costoso cocatalizador aluminoxano metílico (MAO), o la
composición catalítica puede estar substancialmente libre de MAO.
Sin embargo, esta invención también proporciona una composición
catalítica que comprende un compuesto
ansa-metaloceno y un aluminoxano. En este aspecto,
no se requiere que la composición catalítica tampoco comprenda un
activador-soporte ácido, en donde el
activador-soporte comprende un óxido sólido
químicamente tratado, y tampoco se requiere que la composición
catalítica comprenda un compuesto de organoaluminio.
Adicionalmente, esta invención abarca un
procedimiento que implica contactar al menos un monómero y la
composición catalítica en condiciones de polimerización para
producir el polímero. Así, esta invención comprende métodos para
polimerizar olefinas usando las composiciones catalíticas preparadas
según lo descrito aquí.
La presente invención también comprende nuevas
poliolefinas.
Esta invención también comprende un artículo que
comprende el polímero producido con la composición catalítica de
esta invención.
Estas y otras características, aspectos,
realizaciones, y ventajas de la actual invención serán evidentes
después de una revisión de la siguiente descripción detallada de las
características divulgadas.
Las siguientes solicitudes de patentes,
registradas a la vez que la presente solicitud, son incorporadas
aquí por referencia en su totalidad: Patentes de EE.UU. con número
de serie 10/876,891, 10/877,039, 10/876,948, y 10/877021.
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La figura 1 ilustra las estructuras específicas
de los metalocenos usados en los Ejemplos y en las Tablas.
\newpage
La figura 2 proporciona un diagrama del
logaritmo \eta (0) frente al logaritmo (M_{w}) para los
polímeros preparados según los Ejemplos y la Tabla 1.
La figura 3 proporciona un diagrama del
logaritmo \eta (0) frente al logaritmo (M_{w}) para los
polímeros preparados según los Ejemplos y la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona nuevas
composiciones catalíticas, métodos para preparar composiciones
catalíticas, métodos para usar composiciones catalíticas para
polimerizar olefinas, polímeros de olefinas y artículos preparados a
partir de ellos. En un aspecto, esta invención comprende una
composición catalítica que comprende un compuesto
ansa-metaloceno puenteado ajustadamente que contiene
una funcionalidad de olefinas pendiente al menos de un ligando tipo
ciclopentadienilo, un activador-soporte óxido
sólido, y un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, esta
invención comprende métodos para hacer y usar la composición
catalítica.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la actual invención proporciona
una composición catalítica que comprende un compuesto
ansa-metaloceno o puenteado que contiene un resto
pendiente no saturado unido a un ligando tipo ciclopentadienilo,
junto con un activador-soporte de óxido sólido y un
compuesto de organoaluminio expuesto más adelante.
Según se usa aquí, el término
ansa-metaloceno se refiere simplemente a un
compuesto de metaloceno en el cual los dos ligandos de tipo
\eta^{5}-cicloalcadienilo de la molécula están
ligados por un resto puente. Los ansa-metalocenos útiles son
típicamente "puenteados ajustadamente", lo cual significa que
los dos ligandos de tipo \eta^{5}-cicloalcadienilo
están conectados por un grupo puente en donde el vínculo más corto
del resto puente entre los ligandos de tipo
\eta^{5}-cicloalcadienilo es de un solo átomo.
Así, la longitud del puente o de la cadena entre los dos ligandos de
tipo \eta^{5}-cicloalcadienilo es un átomo, aunque
este átomo puente puede ser sustituido. Los metalocenos de esta
invención son, por tanto, compuestos puente de tipo bis
\eta^{5}-cicloalcadienilo, donde la porciones de
\eta^{5}-cicloalcadienilo incluyen ligandos
ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo, y
similares, incluyendo análogos sustituidos de éstos.
Además, al menos uno de los ligandos del tipo
\eta^{5}-cicloalcadienilo es sustituido con un
grupo pendiente no saturado. Es decir, un sustituyente del grupo
puente sustituido comprende un grupo no saturado, en donde el grupo
no saturado puede ser un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un
grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos. En un aspecto
de la invención, un sustituyente del grupo puente sustituido
comprende un grupo alquenilo, en cuyo caso los
ansa-metalocenos se pueden describir como conteniendo una
cadena con una olefina pendiente unida al menos a uno de los
ligandos de tipo \eta^{5}-cicloalcadienilo.
Además, el resto pendiente no saturado unidoa a un ligando tipo
ciclopentadienilo se puede enlazar al ligando tipo ciclopentadienilo
a través de un resto de silicio, un resto de carbono, un resto de
germanio, un resto de estaño, o a través de otros átomos.
Típicamente, leí resto pendiente no saturado se enlaza a un ligando
tipo ciclopentadienilo con un resto de silicio.
En un aspecto, el ansa-metaloceno de esta
invención comprende un compuesto que tiene la fórmula:
(X^{1})(X^{2})(X^{3})(X^{4})M^{1},
en
donde
M^{1} es titanio, circonio, o hafnio;
(X^{1}) y (X^{2}) son independientemente un
ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo
sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X^{1}) y (X^{2})
es sustituido;
al menos un sustituyente de (X^{1}) o
(X^{2}) sustituido comprende un grupo no saturado que tiene la
fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5},
en
donde
cada R^{4} es independientemente un grupo
hidrocarbilo o un grupo sustituido de hidrocarbilo que tiene de 1 a
20 átomos de carbono;
R^{5} es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos
que tiene de 2 a 20 átomos de carbono;
\newpage
(X^{1}) y (X^{2}) están conectados por un
grupo puente sustituido o no sustituido que comprende un átomo
enlazado a (X^{1}) y (X^{2}), en donde el átomo es carbono,
silicio, germanio, o estaño; y
cualquier sustituyente en R^{4}; cualquier
sustituyente en R^{5}, cualquier sustituyente en el grupo puente
sustituido, cualquier sustituyente adicional en (X^{1}) o
(X^{2}), y (X^{3}) y (X^{4}) son independientemente un grupo
alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de
grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un
grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo
carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un
grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico,
un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos,
cualquiera de los cuales teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; un
haluro; o hidrógeno.
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El enlace que conecta (X^{1}) y (X^{2}), es
decir, el enlace más corto del resto puente, es un solo átomo en
donde el átomo puede ser un átomo de carbono, silicio, germanio o
estaño. En un aspecto, el átomo puente es un átomo de carbono o de
silicio, en cuyo caso el puente comprende un grupo sustituido de
metileno (o metilideno) o un grupo substituido de silileno.
En un aspecto, al menos un sustituyente
(X^{1}) o (X^{2}) sustituido comprende un grupo no saturado que
tiene la fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5},
en
donde
cada R^{4} es independientemente un grupo
hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido que tiene de 1 a 20
átomos de carbono;
R^{5} es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo subtituido de éstos
que tiene de 2 a 20 átomos de carbono;
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, al menos un sustituyente de los
ligandos tipo ciclopentadienilo comprende un grupo no saturado, el
no saturado es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo
alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos, cualquiera de los
cuales tiene de 2 a 20 átomos de carbono. En otro aspecto más, este
sustituyente de los ligandos tipo ciclopentadienilo puede comprender
un grupo alquenilo o un grupo alquenilo sustituido. Ejemplos de
grupos alquenilo incluyen, pero no se limitan a, propenilo,
butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, u octenilo. En otro
aspecto, el grupo alquenilo puede ser 2-propenilo,
3-butenilo o 4-pentenilo. Así, en un
aspecto, el grupo pendiente no saturado puede contener el enlace
doble de carbono-carbono de 3 a 7 átomos extraídos
del propio ligando tipo ciclopentadienilo, y en otro aspecto, de 3 a
4 átomos de carbono extraídos del propio ligando tipo
ciclopentadienilo.
Además de un grupo alquenilo, alquinilo, o
alcadienilo, cualquier otro sustituyente en el ligando tipo
ciclopentadienilo, o cualquier sustituyente en el átomo puente, si
está presente, es independientemente un grupo alifático, un grupo
aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y
cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un
grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo
silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un
grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo
organometálico, o un derivado sustituido de éstos, cualquiera de los
cuales teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno.
Además, esta descripción de otros sustituyentes en el ligando tipo
ciclopentadienilo o en el átomo puente puede incluir los análogos
sustituidos, sin sustituir, ramificados, lineales, o
heteroátomosustituidos de éstos restos. Además, no es necesario que
el átomo puente sea sustituido. Por ejemplo, el puente que conecta
(X^{1}) y (X^{2}) puede comprender simplemente un grupo
dimetileno (CH_{2}). Típicamente, el puente que conecta (X^{1})
y (X^{2}) comprende un grupo tal como CMe_{2}, C(Me)(pH),
CPh_{2}, y similares.
Ejemplos de grupos no saturados que pueden ser
enlazados a los ligandos tipo ciclopentadienilo incluyen, pero no se
limitan a 2-propenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
3-butenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
4-pentenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
5-hexenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
6-heptenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
7-octenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
3-metil-3-butenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}),
4-metil-3-pentenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}-CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}),
o un análogo sustituido de éstos. En un aspecto, el grupo no
saturado enlazado al menos a un ligando tipo ciclopentadienilo puede
incluir, pero no se limita a,
2-propenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
3-butenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
4-pentenil(dimetilsilil)
(SiMe_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), o un análogo
sustituido de éstos.
Además de contener un grupo puente, (X^{1}) y
(X^{2}) pueden también tener otros sustituyentes. Además, el grupo
alquenilo, alquinilo, o alcadienilo enlazado a un ligando tipo
ciclopentadienilo pueden tener también sustituyentes. Por ejemplo,
los grupos R^{4} y R^{5} del sustituyente
-SiR^{4}_{2}R^{5} pueden ser sustituidos también. Estos
sustituyentes se seleccionan de los mismos grupos o restos químicos
que pueden servir como ligandos (X^{3}) y (X^{4}) de los
ansa-metalocenos. Así, cualquier sustituyente en R^{4},
cualquier sustituyente en R^{5}, cualquier sustituyente en el
grupo puente sustituido, cualquier sustituyente adicional en
(X^{1}) o (X^{2}), y (X^{3}) y (X^{4}) pueden ser
independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo
cíclico, una combinación de los grupos alifático y cíclico, un grupo
oxígeno, un grupo sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un
grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo
germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo
aluminio, un grupo inorgánico, un grupo anometálico, o un derivado
sustituido de éstos, cualquiera de los cuales teniendo de 1 a 20
átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; siempre que estos grupos
no terminen la actividad de la composición catalítica. Además, esta
lista incluye sustituyentes que se pueden caracterizar en más de una
de estas categorías tales como el bencilo. Esta lista también
incluye hidrógeno, por lo tanto la noción de un indenilo sustituido
y fluorenilo sustituido incluye indenilos y fluorenilos parcialmente
saturados que incluyen, pero no se limitan a, los
tetrahidroindenilos, los tetrahidrofluorenilos y los
octahidrofluorenilos.
Los ejemplos de cada uno de estos grupos
sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos.
En cada ejemplo presentado abajo, salvo que se indique lo contrario,
R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un
grupo cíclico; cualquier combinación de éstos; cualquier derivado
sustituido de éstos, incluyendo pero no limitado a, un derivado
haluro, alcóxido, o amida sustituido de éstos; cualquiera de los
cuales teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También se
incluyen en estos grupos cualquier análogo no sustituido, ramificado
o lineal.
Los ejemplos de grupos alifáticos, en cada
ocurrencia, incluyen, pero no se limitan a, un grupo alquilo, un
grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un
grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo cíclico, y los
similares, e incluyen todos los análogos o derivados sustituidos, no
sustituidos, ramificados, y lineares de los mismos, teniendo, en
cada ocurrencia, de 1 a 20 átomos de carbono. Así, los grupos
alifáticos incluyen, pero no se limitan a, los hidrocarbilos, como
por ejemplo las parafinas y los alquenilos. Por ejemplo, los grupos
alifáticos según se entienden aquí incluyen metilo, etilo, propilo,
n-butilo, tert-butilo,
sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo,
ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo,
2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, y los
similares.
Los ejemplos de grupos aromáticos, en cada
ocurrencia, incluyen, pero no se limitan a, fenilo, naftilo,
antracenilo y los similares, incluyendo derivados sustituidos de
éstos, en cada ocurrencia teniendo de 6 a 25 carbonos. Los derivados
sustituidos de los compuestos aromáticos incluyen, pero no se
limitan a, tolilo, xililo, mesitilo y los similares, incluyendo
cualquier derivado heteroatómico sustituido de éstos.
Los ejemplos de grupos cíclicos, en cada
ocurrencia, incluyen, pero no se limitan a, cicloparafinas,
cicloolefinas, cicloacetilenos, arenos tales como grupos fenilos,
bicíclicos y similares, incluyendo derivados sustituidos de éstos,
en cada ocurrencia teniendo de 3 a 20 átomos de carbono. Los grupos
cíclicos heteroatómicos sustituidos tales como furanilo están
incluidos aquí.
En cada ocurrencia, los grupos alifáticos y
cíclicos son grupos que comprenden una porción alifática y una
porción cíclica, ejemplos de las cuales incluyen, pero no se limitan
a, grupos como:
-(CH_{2})_{m}C_{6}H_{q}R_{5-q} en
donde m es un entero de 1 a 10, y q es un entero de 1 a 5,
inclusive;
-(CH_{2})_{m}C_{6}H_{q}R_{11-q} en
donde m es un número entero desde de la 1 a 10, y q es un número
entero desde de la 1 a 11, inclusive; o
-(CH_{2})_{m}C_{6}H_{q}R_{9-q} en
donde m es un entero de 1 a 10, y q es un entero de 1 a 9,
inclusive. En cada ocurrencia y según lo definido arriba, R es
independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo
cíclico; cualquier combinación de éstos; cualquiera derivado
sustituido de éstos, incluyendo pero no limitado a, un derivado
haluro, alcóxido, o amida sustituido de éstos; cualquiera de los
cuales teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un
aspecto, los grupos alifáticos y cíclicos incluyen, pero no se
limitan a: -CH_{2}C_{6}H_{5}; -CH_{2}C_{6}H_{4}F;
-CH_{2}C_{6}H_{4}Cl; -CH_{2}C_{6}H_{4}Br;
-CH_{2}C_{6}H_{4}l;
-CH_{2}C_{6}H_{4}OMe; -CH_{2}C_{6}H_{4}OEt; -CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}; -CH_{2}C_{6}H_{4}NMe_{2}; -CH_{2}C_{6}H_{4}NEt_{2}; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{5}; -CH_{2}CH_{2}-C_{6}H_{4}F; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}Cl; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}Br; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}I; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}OMe; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}OEt; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2};
-CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}NMe_{2}; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}NEt_{2}, cualquier regioisómero de éstos, y cualquier derivado sustituido de éstos.
-CH_{2}C_{6}H_{4}OMe; -CH_{2}C_{6}H_{4}OEt; -CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}; -CH_{2}C_{6}H_{4}NMe_{2}; -CH_{2}C_{6}H_{4}NEt_{2}; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{5}; -CH_{2}CH_{2}-C_{6}H_{4}F; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}Cl; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}Br; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}I; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}OMe; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}OEt; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2};
-CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}NMe_{2}; -CH_{2}CH_{2}C_{6}H_{4}NEt_{2}, cualquier regioisómero de éstos, y cualquier derivado sustituido de éstos.
Ejemplos de haluros, en cada ocurrencia,
incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
En cada ocurrencia, los grupos oxígeno son
grupos que contienen oxígeno, ejemplos de los cuales incluyen, pero
no se limitan a, grupos alcoxi o ariloxi (-OR),
-OC(O)R, -OC(O)H, -OSiR_{3},
-OPR_{2}, -OAlR_{2}, y similares, incluyendo derivados
sustituidos de éstos, en donde R en cada ocurrencia puede ser
alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo
sustituido, o aralquilo sustituido teniendo de 1 a 20 átomos de
carbono. Ejemplos de los grupos alcoxi o ariloxi (-OR) incluyen,
pero no se limitan a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi
sustituidos; y similares.
En cada ocurrencia, los grupos sulfuro son
grupos que contienen sulfuro, ejemplos de los cuales incluyen, pero
no se limitan a, -SR, -OSO_{2}R, -OSO_{2}OR, -SCN, -SO_{2}R, y
similares, incluyendo derivados sustituidos de éstos, en donde R en
cada ocurrencia pueden ser alquilo, cicloalquilo, aril, aralquilo,
alquilo sustituido, aril sustituido o aralquilo sustituido teniendo
de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada ocurrencia, los grupos nitrógeno son
grupos que contienen nitrógeno, que incluyen, pero no se limitan a,
-NH_{2}, -NHR, -NR_{2}, -NO_{2}, -N_{3}, y similares,
incluyendo derivados sustituidos de éstos, en donde R en cada
ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo,
alquilo sustituido, aril sustituido o aralquilo sustituido teniendo
de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada ocurrencia, los grupos de fósforo son
grupos que contienen fósforo, que incluyen, pero no se limitan a,
-PH_{2}, -PHR, -PR_{2}, -P(O)R_{2},
-P(O)_{2}, -P(O)(O)_{2}, y
similares, incluyendo derivados sustituidos de éstos, en donde R en
cada ocurrencia pueden ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo,
alquilo sustituido, aril sustituido, o aralquilo sustituido teniendo
de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada ocurrencia, los grupos arsénicos son
grupos que contienen arsénico, que incluyen, pero no se limitan
a,
-AsHR, -AsR_{2}, - como -As(O)R_{2}, - como -As(O)_{2}, - como -As(O)(O)_{2}, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada ocurrencia pueden ser alquilo, cicloalquilo, aril, aralquilo, alquilo sustituido, aril sustituido, o aralquilo sustituido teniendo de 1 a 20 átomos de carbono.
-AsHR, -AsR_{2}, - como -As(O)R_{2}, - como -As(O)_{2}, - como -As(O)(O)_{2}, y similares, incluyendo derivados sustituidos de estos, en donde R en cada ocurrencia pueden ser alquilo, cicloalquilo, aril, aralquilo, alquilo sustituido, aril sustituido, o aralquilo sustituido teniendo de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada ocurrencia, los grupos carbono son
grupos que contienen carbono que incluyen, pero no se limitan a, los
grupos haluro de alquilos que comprenden a grupos alquilos
haluro-substituidos con 1 a 20 átomos de carbono,
los grupos aralquilos con 1 a 20 átomos de carbono,
-C(O)H, -C(O)R, -C(O)O,
ciano, -C(NR)H, -C(NR)R,
-C(NR)O, y similares, incluyendo derivados sustituidos
de éstos, en donde R en cada ocurrencia puede ser alquilo,
cicloalquilo, aril, aralquilo, alquil sustituido, aril sustituido, o
aralquilo sustituido teniendo de 1 a 20 átomos de carbono.
En cada ocurrencia, los grupos silicio son
grupos que contienen silicio, que incluyen, pero no se limitan a,
los grupos sililos, como a los grupos alquilsililos, grupos
arilsililos, los grupos arilalquilsililos, los grupos siloxi, y
similares, que en cada ocurrencia tienen desde 1 a 20 átomos de
carbono. Por ejemplo, los grupos silicio incluyen a grupos
trimetilsililos y del feniloctilsililos.
En cada ocurrencia, los grupos germanio son
grupos que contienen germanio, que incluyen, pero no se limitan a,
los grupos germilos, como grupos alquilogermilos, los grupos
arilgermilos, los grupos arilalquilogermilos, los grupos germiloxi,
y similares, que en cada ocurrencia tienen desde 1 a 20 átomos de
carbono.
En cada ocurrencia, los grupos estaño son grupos
que contienen estaño, que incluyen, pero no se limitan a, grupos
estannilos, como grupos alquilostannilos, grupos arilstannilos,
grupos arilalquilostannilos, grupos stannoxi (o "stanniloxi"),
y similares, que en cada ocurrencia tienen desde 1 a 20 átomos de
carbono. Así, los grupos de estaño incluyen, pero no se limitan a,
los grupos estannoxi.
En cada ocurrencia, los grupos plomo son grupos
que contienen plomo, que incluyen, pero no se limitan a, los grupos
del alquiloplomo, grupos del arilplomo, grupos del arilalquiloplomo,
y similares, que en cada ocurrencia, tienen desde 1 a 20 átomos de
carbono.
En cada ocurrencia, los grupos boro son grupos
que contienen boro, que incluyen, pero no se limitan a, -BR_{2},
-BX_{2}, -BRX, en donde X es un grupo monoanionico tal como
haluro, hidruro, alkóxido, tiolato de alquilo, y similares, y en
donde R en cada ocurrencia puede ser alquilo, ciloalquilo, aril,
aralquilo, alquilo sustituido, aril sustituido, o aralquilo
sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.
En cada ocurrencia, los grupos aluminio son
grupos que contienen aluminio, que incluyen, pero no se limitan a,
-AlR_{2}, -AlX_{2}, -AlRX, en donde X es un grupo monoanionico
tal como haluro, hidruro, alkóxido, tiolato de alquilo, y similares,
y en donde R en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo,
arilo, aralquilo sustituido, alquilo, arilo sustituido, o aralquilo
sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos inorgánicos que pueden ser
utilizados como sustituyentes para los ciclopentadienilos
sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, y los
boratabencenos sustituidos, en cada ocurrencia, incluyen, pero no se
limitan a, -SO_{2}X, -OAlX_{2}, -OSiX_{3}, -OPX_{2}, -SX,
OSO_{2}X, -AsX_{2}, -As(O)X_{2}, -PX_{2}, y
similares, en donde X es un grupo monoanionico tal como haluro,
hidruro, amida, tiolato de alquilo alkóxido, y similares, y en donde
cualquier alquilo, cicloalquilo, aril, aralquilo, alquil sustituido,
aril sustituido, o el grupo aralquilo sustituido o sustituyente en
estos ligandos tienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos organometálicos que pueden
ser utilizados como sustituyentes para los ciclopentadienilos
sustituidos, indenilos sustituidos, y fluorenilo sustituidos, en
cada ocurrencia, incluyen, pero no se limitan a, los grupos del
organoboro, los grupos del organoaluminio, los grupos del
organogalio, los grupos del organosilicon, los grupos del
organogermanio, los grupos del organotin, los grupos del
organoplomo, los grupos del metal de
organo-transición, y similares, teniendo desde 1 a
20 átomos de carbono.
En otro aspecto de esta invención, (X^{3}) y
(X^{4}) son independientemente un grupo alifático, grupo cíclico,
una combinación de un grupo alifático y de un grupo cíclico, de un
grupo amido, de un grupo fosfuro, de un grupo alcóxido, de un grupo
arilóxido, de un grupo organometálico, o de un derivado sustituido
de éstos, cualquiera del cual tiene desde 1 a 20 átomos de carbono;
o un haluro. En otro aspecto, (X^{3}) y (X^{4}) son
independientemente un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 10 átomos de
carbono, o un haluro. En otro aspecto, (X^{3}) y (X^{4}) son
independientemente el fluoruro, el cloruro, el bromuro, o el yoduro.
En otro aspecto, (X^{3}) y (X^{4}) son cloruro.
Numerosos procesos para preparar compuestos de
metaloceno que pueden ser empleados en esta invención han sido
divulgados. Por ejemplo, los U.S. Patent No. 4.939.217, 5.191.132,
5.210.352, 5.347.026, 5.399.636, 5.401.817, 5.420.320, 5.436.305,
5.451.649, 5.496.781, 5.498.581, 5.541.272, 5.554.795, 5.563.284,
5.565.592, 5.571.880,
5.594.078, 5.631.203, 5.631.335, 5.654.454, 5.668.230, 5.705.578, 5.705.579, 6.187.880, y 6.509.427 describen tales métodos, cada uno de los cuales es incorporado por la referencia adjunta, en su totalidad. Otros procesos para preparar los compuestos de metaloceno que se pueden emplear en esta invención se han divulgado en referencias por ejemplo: Köppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Quim. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Q. Org. 1998, 568, 87-112; cada uno de los cuales es incorporados por la referencia adjunta, en su totalidad. Por ejemplo, el siguiente compuesto de ansa-metaloceno está preparado según Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Q. Org. 1998, 562, 153-181:
5.594.078, 5.631.203, 5.631.335, 5.654.454, 5.668.230, 5.705.578, 5.705.579, 6.187.880, y 6.509.427 describen tales métodos, cada uno de los cuales es incorporado por la referencia adjunta, en su totalidad. Otros procesos para preparar los compuestos de metaloceno que se pueden emplear en esta invención se han divulgado en referencias por ejemplo: Köppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Organomet. Quim. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Q. Org. 1998, 568, 87-112; cada uno de los cuales es incorporados por la referencia adjunta, en su totalidad. Por ejemplo, el siguiente compuesto de ansa-metaloceno está preparado según Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J. Q. Org. 1998, 562, 153-181:
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y los compuestos análogos se pueden
preparar según un método análogo usando compuestos iniciales que
serán entendidos fácilmente por alguien de competencias
normales.
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Los siguientes tratados describen también tales
métodos: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. en la química
Organometallic del titanio, de Zironium, y del Hafnium, académico;
New York, 1974; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; y Raston, C. L.;
Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium
Compounds; Halstead Press; New York, 1986; cada uno de los cuales es
incorporado por la referencia adjunto, en su totalidad.
En otro aspecto de esta invención, los ejemplos
del ansa-metaloceno que son útiles en la composición
catalítica de esta invención incluyen un compuesto con la fórmula
I:
en donde E es carbono, silicio,
germanio, o estaño; R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tienen desde 1 a 12
átomos de
carbono;
y R^{5} es un grupo alquenilo que tiene desde
3 a 12 átomos de carbono.
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En otro aspecto, los ejemplos del
ansa-metaloceno que son útiles en la composición catalítica
de esta invención incluyen un compuesto con la fórmula I:
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en donde E es carbono o silicio;
R^{1}, R^{2}, y R^{4} son independientemente metilo o fenilo;
R^{3} es H o t-butil; y R^{5} es el octenil
2-propenil (CH_{2}CH=CH_{2}),
3-butenil (CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
4-pentenil (CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
5-hexenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
6-heptenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
7-octenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=
CH_{2}), 3 metil-3-butenil (CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), o 4 metil-3-pentenil (CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}).
CH_{2}), 3 metil-3-butenil (CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), o 4 metil-3-pentenil (CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}).
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En otro aspecto de esta invención, el
ansa-metaloceno de la composición catalítica puede
ser un compuesto con la fórmula:
en donde R^{1} y R^{2} son
independientemente metilo o fenilo; R^{3} es H o
t-butil; cada R^{4} es independientemente metilo,
etilo, propil, o butilo; y R^{5} es 2-propenil
(CH2CH=CH2), 3-butenil
(CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), o el 4-pentenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}).
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En otro aspecto, el ansa-metaloceno de la
composición catalítica puede estar compuesto con la fórmula:
en donde R^{1} y R^{2} son
independientemente metilo o fenilo; y cada R^{4} es
independientemente metilo, etilo, propil, o butilo. Típicamente, y
en otro aspecto, el ansa-metaloceno de la composición
catalítica puede ser un compuesto con la
fórmula;
En otro aspecto de esta invención, el
ansa-metaloceno de esta invención puede ser:
1-(\eta^{5}-3-(2-propenildimetil)indenilo-1-(\eta^{5}-9-fluorenil)-1-feniletano
zirconio dicloruro;
1-(\eta^{5}-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1-(\eta^{5}-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)-1-feniletano
zirconio dicloruro;
1-(\eta^{5}-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1-(\eta^{5}-9-fluorenil)-1-metiletano
zirconio bicloruro;
1-(\eta^{5}-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1-(\eta^{5}-2,7-di-t-butil-9-fluorenil)-1-metiletano
zirconio dicloruro;
o alguna combinación de estas.
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En un aspecto, la actual invención proporciona
una composición catalítica que comprende un compuesto de
ansa-metaloceno que contiene un resto pendiente
insaturado unido a puente, un óxido sólido
activador-soporte, y un compuesto del
organoaluminio. Los compuestos del Organoaluminio que se pueden
utilizar en esta invención incluyen, pero no se limitan para
componer con la fórmula:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X^{5}) es un
hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X^{6}) es
el alkóxido o el arilóxido, cualesquiera de los cuales que tienen
desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un
número desde de la 1 a 3, inclusive. En un aspecto, (X^{5}) es un
alquilo que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de
los restos (X^{5}) incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo,
propil, butílico, hexil, heptil, octil, y similares. En otro
aspecto, los ejemplos de los restos (X^{5}) incluyen, pero no se
limitan a, metilo, etilo, isopropil, n-propil,
n-butil, sec-butílicos,
isobutílicos, 1 hexil, 2 hexil, 3 hexil, isohexil, heptil, octil, y
los similares. En otro aspecto, (X^{6}) pueden estar
independientemente el fluoruro, el cloruro, el bromuro, el metóxido,
el etóxido, o el hidruro. En otro aspecto, (X^{6}) puede ser el
cloruro.
En la fórmula
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
n es un número del 1 a 3 inclusive, y típicamente, n es 3. El valor
de n no se restringe para ser un número entero, por lo tanto esta
fórmula incluye compuestos del sesquihaluro u otros compuestos de la
rama del organoaluminio.
Generalmente, los ejemplos de los compuestos del
organoaluminio que se pueden utilizar en esta invención incluyen,
pero no se limitan a, los compuestos del trialquiloaluminio, los
compuestos del haluro del dialquiloaluminio, los compuestos del
alkóxido del dialquiloaluminio, los compuestos del hidruro del
dialquiloalumino, y las combinaciones de estos. Los ejemplos de los
compuestos del organoaluminio que son útiles en esta invención
incluyen, pero no se limitan: trimetilaluminio, trietilaluminio,
tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio,
trihexilaluminio, triisohexilalumino, trioctilaluminio, etóxido del
dietilaluminum, hidruro del diisobutilaluminio, cloruro del
dietilaluminio, o cualquier combinación de éstos.
En un aspecto, la presente invención comprende
el precontacto del ansa-metaloceno con al menos un compuesto
del organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla
precontactada, antes del contacto de esta mezcla precontactada con
el óxido sólido activador-soporte para formar el
catalizador activo. Cuando la composición catalítica está preparada
de este modo, típicamente, aunque no necesariamente, una porción del
compuesto del organoaluminio se agrega a la mezcla precontactada y
otra porción del compuesto del organoaluminio se agrega a la mezcla
postcontactada preparada cuando la mezcla de precontacto entra en
contacto con el activador óxido sólido. Sin embargo, todo el
compuesto del organoalumininio se puede utilizar para preparar el
catalizador en el paso de precontacto o
postcontacto. Alternativamente, todos los componentes del catalizador pueden entrar en contacto en un solo paso.
postcontacto. Alternativamente, todos los componentes del catalizador pueden entrar en contacto en un solo paso.
Además, más de un compuesto de organoaluminio
puede ser utilizado, ya sea en el paso de precontacto o
postcontacto. Cuando un compuesto de organoaluminio es agregado en
varios pasos, las cantidades de compuestos de organoaluminio
divulgados en este documento incluyen la cantidad total de
compuestos de organoaluminio utilizado en las mezclas de precontacto
y postcontacto, y cualquier otro compuesto de organoaluminio
agregado a los reactores de polimerización. Por lo tanto, la
cantidad total de compuestos de organoaluminio son divulgados, se
trate, independientemente de si un solo compuesto de organoaluminio
que sea utilizado, o más de un compuesto de organoaluminio. En otro
aspecto, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio son típicos
compuestos de organoaluminio utilizados en esta invención.
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En un aspecto, la actual invención comprende las
composiciones catalíticas que comprenden un ácido
activador-soporte, que pueden comprender un óxido
sólido tratado químicamente, y que es utilizado típicamente en
combinación con un compuesto del organoaluminio. En otro aspecto, el
activador-soporte comprende al menos un óxido sólido
tratado con al menos un anión aceptar; en donde el óxido sólido
puede ser silicona, alúmina, sílice-alumina,
aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc,
heteropolytungstatos, titania, circonio, magnesio, boro, óxido de
zinc, óxidos mezclados de éstos, o mezclas; y en donde el anión
electroaceptor puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato,
triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato,
trifluoroacetato, fluorofosfatos, fluorozirconato, fluorosilicato,
fluorotitanato, permanganato, substituyó el sulfonato, el sulfonato
sin sustituir, o cualquier combinación de éstos.
El activador-soporte incluye el
producto de contacto al menos de un compuesto de óxido sólido y al
menos de una fuente del anión electroaceptor. En un aspecto, el
compuesto sólido del óxido comprende un óxido inorgánico. El óxido
sólido se puede calcinar opcionalmente antes de entrar en contacto
con la fuente del anión electroaceptor. El producto del contacto se
puede también calcinar o durante o después de que el compuesto de
óxido sólido entre en contacto con con la fuente del anión
electroaceptor. En este aspecto, el compuesto sólido del óxido se
puede calcinar o no. En otro aspecto,
activador-soporte puede comprender el producto de
contacto, al menos uno calcina el compuesto de óxido sólido y al
menos una fuente del anión electroaceptor.
El activador-soporte muestra una
actividad mejorada en comparación al correspondiente compuesto de
óxido sólido no tratado. El activador-soporte tiene
también las funciones como activador del catalizador con respecto al
correspondiente óxido sólido no tratado. Mientras que no se prepone
estar limitado por la teoría, se cree que el
activador-soporte puede funcionar como un compuesto
sólido de ionización del óxido debilitando el enlace del
metal-ligando entre un ligando aniónico y el metal
en el metaloceno. Sin embargo, el activador-soporte
es un activador sin importar si se ioniza el metaloceno, abstrae un
ligando aniónico para formar un par del ion, debilita el enlace del
metal-ligando en el metaloceno, coordina simplemente
a un ligando aniónico cuando entra en contacto con el
activador-soporte, o cualquier otro mecanismo por
las cuales la activación pueda ocurrir. Mientras que el
activador-soporte activa el metaloceno en ausencia
de cocatalizadores, no es necesario eliminar cocatalizadores de la
composición catalítica. La función de la activación del
activador-soporte es evidente en la actividad
mejorada de la composición catalítica en su totalidad, con respecto
a una composición catalítica que contiene el correspondiente óxido
sólido no tratado. Sin embargo, se cree que
activador-soporte puede funcionar como un activador,
incluso en ausencia de un compuesto del organoaluminio, de
aluminoxanes, de compuestos del organoboro, o de compuestos iónicos
de ionización.
En un aspecto, el
activador-soporte de esta invención comprende un
material inorgánico de óxido sólido, un material óxido mezclado, o
una combinación de los materiales inorgánicos de óxido, que son
tratados químicamente con un componente electronaceptor, y tratado
opcionalmente con al menos otro ion de metal. Así, el óxido sólido
de esta invención comprende los materiales del óxido tales como
alúmina, "óxido mezclado" tales como
sílice-alumina o silicona-circonio o
silicona-titania, y las combinaciones y las mezclas
de estos. Los compuestos mezclados del óxido de metal tales como
sílice-alumina, con más de un metal combinado con
oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido, pueden hacer por
co-gellation, impregnación o deposición química, y
son comprendidos por esta invención.
En un aspecto de esta invención,
activador-soporte comprende además un metal o un ion
del metal tal como zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio,
estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de éstos. Los
ejemplos de activador-soporte que comprende además
un metal o ion de metal incluye, pero no se limitan a,
zinc-impregnado cloruro alúmina, zinc impregnado
fluoruro alúmina, zinc-impregnado cloruro
sílice-alumina, zinc-impregnado
fluoruro sílice-alumina,
zinc-impregnado alúmina sulfatado, o alguna
combinación de éstos.
En otro aspecto, el
activador-soporte de esta invención comprende un
óxido sólido de porosidad relativamente alta, que muestra al ácido
Lewis o comportamiento del ácido Brønsted. El óxido sólido
químicamente tratado con un componente electroaceptor, típicamente
un anión electroaceptor, para formar un
activador-soporte. Mientras que no se prepone ser
limitado por la declaración siguiente, se cree que el tratamiento
del óxido inorgánico con un componente electroaceptor aumenta o
realza la acidez del óxido. Así, el
activador-soporte muestra la acidez de Lewis o
Brønsted que es típicamente mayor que la acidez de Lewis o de
Brønsted del óxido sólido no tratado. Un método para cuantificar la
acidez del óxido en los materiales del óxido sólido químicamente
tratado y no tratado es comparando las actividades de la
polimerización de los óxidos tratados y no tratados bajo reacciones
catalizadas ácidas.
En un aspecto, el óxido sólido químicamente
tratado comprende un óxido sólido inorgánico que comprende oxígeno y
al menos un componente que comprenda el grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,
9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periódica, o comprende el
oxígeno y de al menos un componente que comprende los componentes
del lantanide o de la actinida. (Véase: Hawley's Condensed Chemical
Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.;
Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic
Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999.)
Generalmente, el óxido inorgánico comprende el oxígeno y al menos un
componente que comprende el Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga,
La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr.
Los ejemplos convenientes de los materiales de
óxido sólido o compuestos que pueden ser utilizados en el óxido
sólido químicamente tratado de la presente invención incluyen, pero
no se limitan a, el Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}, BeO,
Bi_{2}O_{3}, CdO, Co_{3}O_{4}, Cr_{2}O_{3}, CuO,
Fe_{2}O_{3}, Ga_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3},
MoO_{3}, NiO, P_{2}O_{5}, Sb_{2}O_{5}, SiO_{2},
SnO_{2}, SrO, ThO_{2}, TiO_{2} V_{2}O_{5}, WO_{3},
Y_{2}O_{3}, ZnO, ZrO_{2}, y similares, incluyendo los óxidos
mezclados de estos, y demás combinaciones. Los ejemplos de los
óxidos mezclados que pueden ser utilizados en
activador-soporte de la presente invención se
incluyen, pero no se limitan a, los óxidos mezclados de cualquier
combinación del Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo,
Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr, y similares. Los
ejemplos de los óxidos mezclados que se pueden utilizar en
activador-soporte de la presente invención se
incluyen, pero no se limitan a, sílice-alumina,
silicona-titania, silicona-circonio,
zeolitas, muchos minerales de la arcilla, no pillared las arcillas,
el alúmina-titania, el
alúmina-circonio, el aluminophosphate, y
similares.
En un aspecto de esta invención, el material
óxido sólido es químicamente tratado entrando en contacto con al
menos un componente electroaceptor, típicamente una fuente del anión
electroaceptor. Además, el material del óxido sólido es químicamente
tratado opcinalmente con al menos un ión de metal con al menos otro
ion de metal, que puede ser igual o diferente de algún componente de
metal que constituya el material de óxido sólido, después, la
calcinación para formar un contenedor de metal o un óxido sólido de
metal impregnado químicamente tratado. Alternativamente, un material
de óxido sólido y una fuente de anión electroaceptor entran en
contacto y se calcinan simultáneamente. El método por el cual el
óxido es entrado en contacto con un componente electroaceptor,
típicamente sal o un ácido de un anión electroaceptor, incluye, pero
no se limita a, gelificación, co-gelificación,
impregnación de un compuesto sobre otro, y similares. Típicamente,
después de cualquier método de contacto con, la mezcla del contacto
del compuesto de óxido, anión de electroaceptor, y opcionalmente el
ion de metal es calcinado.
El componente electroaceptor utilizado para
tratar el óxido es cualquier componente que aumente la acidez de
Lewis o Brønsted sobre el tratamiento de óxido sólido. En un
aspecto, el componente electroaceptor es un anión electronaceptor
derivado de las sales, un ácido, u otro compuesto como un compuesto
orgánico volátil que pueda servir como una fuente o precursor para
ese anión. Los ejemplos de aniones de electroaceptor incluyen, pero
no se limitan a, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato,
triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato,
trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorozirconato,
fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido,
sulfonato no sustituido y los similares, incluyendo algunas mezclas
y combinaciones. Adicionalmente, otros compuestos iónicos o no
iónicos que sirven como fuentes para estos aniones electroaceptor
que pueden se empleados en la actual invención. En un aspecto, el
óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido
sulfatado, y en otro aspecto, el óxido químicamente tratado
comprende alúmina sulfatada.
Cuando el componente electroaceptor comprende
una sal de un anión electroaceptor, el counterion o el catión de esa
sal puede ser cualquier catión que permita que la sal se revierta o
se descomponga de nuevo al ácido durante la calcinación. Los
factores que dictan la conveniencia de la sal particular al servicio
mientras que una fuente para el anión electroaceptor incluye, pero
no se limitan a, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la
carencia de la reactividad adversa del catión, los efectos de
emparejado entre el catión y el anión, las características
higroscópicas impartidas a la sal por el catión, y los similares, y
estabilidad termal del anión. Los ejemplos de cationes convenientes
en la sal del anión electroaceptor incluyen; pero no se limitan a,
amonio, amonio del trialquilo, amonio del tetraalquilo, phosphonium
del tetraalquilo, H+, [H(OEt2)2]+, y similares.
Además, las combinaciones de uno o más aniones
electronaceptor diferentes, en proporciones que varían, se pueden
utilizar para adaptar la acidez específica del
activador-soporte al nivel deseado. Las
combinaciones de los componentes electroaceptor pueden entrar en
contacto con el material del óxido simultáneamente o
individualmente, y cualquier orden que produzca la acidez deseada
del activador-soporte. Por ejemplo, un aspecto de
esta invención es emplear dos o más compuestos de la fuente del
anión electroaceptor en dos o más pasos de contacto. Así, un ejemplo
de tal proceso por el cual un activador-soporte sea
preparado es como sigue: un compuesto sólido seleccionado de óxido,
o la combinación de compuesto de óxido, entra en contacto con un
primer compuesto de la fuente del anión electroaceptor para formar
una primera mezcla, esta primera mezcla entonces se calcina, la
primera mezcla calcinada entonces se entra en contacto con un
segundo compuesto de la fuente del anión electroaceptor para formar
una segunda mezcla, luego se calcina la segunda mezcla para formar
un compuesto sólido tratado de óxido. En tal proceso, los primeros y
segundos compuestos de la fuente del anión electroaceptor son
compuestos típicamente diversos, aunque pueden ser el mismo
compuesto.
En un aspecto de la invención, el óxido sólido
activador-soporte es producido por un proceso que
comprende: 1) en contacto con un compuesto óxido sólido con al menos
un compuesto de fuente de anión electronaceptor para formar una
primera mezcla; y 2) que calcinan la primera mezcla para formar el
activador-soporte de óxido sólido.
En otro aspecto de esta invención, el
activador-soporte de óxido sólido es producido por
un el proceso que comprende: 1) entrar en contacto con al menos un
compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de la fuente del
anión electroaceptor para formar una primera mezcla; y 2) que
calcinan la primera mezcla para producir una primera mezcla
calcinada; 3) entrar en contacto con la primera mezcla calcinada con
un segundo compuesto de la fuente del anión electroaceptor para
formar una segunda mezcla; y 4) que se calcina la segunda mezcla
para formar el activador-soporte de óxido sólido.
Así, el óxido activador-soporte de óxido sólido se
refiere a veces simplemente como compuesto sólido de óxido
tratado.
Otro aspecto de esta invención produciendo o
formando el activador-soporte de óxido sólido
entrando en contacto con al menos un óxido sólido, con al menos un
compuesto de la fuente del anión electroaceptor, en donde al menos
un compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante o después de
entrar en contacto con la fuente del anión electroaceptor, en donde
hay una ausencia substancial de aluminoxanes y de organoboratos.
En un aspecto de esta invención, una vez que se
haya tratado y se haya secado el óxido sólido, puede ser calcinado
posteriormente. La calcinación del óxido sólido tratado se conduce
generalmente en una atmósfera ambiente o inerte, típicamente en una
atmósfera ambiente seca, en una temperatura de 200ºC a 900ºC, y por
una época de 1 minuto a 100 horas. En otro aspecto; la calcinación
se conduce en una temperatura de 300ºC a 800ºC y en otro aspecto, la
calcinación se conduce en una temperatura de 400ºC a 700ºC. En otro
aspecto, la calcinación se conduce desde 1 hora a 50 horas, y en
otro aspecto se conduce la calcinación, desde 3 horas a 20 horas. En
inmóvil otro aspecto, calcinando se puede realizar desde 1 a 10
horas en una temperatura de 350ºC a 550ºC.
Además, cualquier tipo de ambiente conveniente
se puede utilizar durante la calcinación. Generalmente, la
calcinación se conduce en una atmósfera que oxida, tal como aire.
Alternativamente, una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón,
o una atmósfera reductora tal como monóxido del hidrógeno o de
carbono, puede ser utilizada.
En otro aspecto de la invención, el componente
óxido sólido usado para preparar el óxido sólido químicamente
tratado tiene un volumen por mayor que 0.1 cc/g. mayor. En otro
aspecto, el componente óxido sólido tiene un volumen por mayor que
0.5 cc/g, y en otro aspecto, mayor que 1.0 cc/g.. En otro aspecto,
el componente óxido sólido tiene un área superficial de 100 a 1000
m^{2}/g. En otro aspecto, el componente óxido sólido tiene un área
superficial de 200 a 800 m^{2}/g, y en otro aspecto, a 600
m^{2}/g.
El material de óxido sólido se puede tratar con
una fuente de ión haluro o del ion del sulfato, o una combinación de
aniones, y tratado opcionalmente con al menos un ion de metal, luego
calcinado para proporcionar al activador-soporte
bajo la forma de sólido de partículas. En un aspecto, el material de
óxido sólido se trata con una fuente del sulfato, llamada un agente
de sulfatación, una fuente del ion del cloruro, llamado un agente de
cloruración, una fuente del ión de fluorita, llamado un agente de
fluoración, o una combinación de éstos, y es calcinado para
proporcionar el activador óxido sólido. En otro aspecto, el útil
ácido activador-soporte incluye, pero no se limita:
alumina bromurada; cloruro alumina; fluoruro alumina; alumina
fosfatada; silica-alumina bromurada, cloruro
silica-alumina; fluoruro
silica-alumina; sílica-alumina
sulfatado; silica-circonio bromurado, cloruro
silica-circonio; fluoruro
silica-circonio; silica-circonio
sulfatado; cloruro zinc-alumina, triflato tratado
silica-alumina,un yeso pillared tal como una
montmorillonita pillared, opcionalmente tratada con fluoruro,
cloruro y fosfato; alumina fosfatado, y opcionalmente tratado con
fluoruro, cloruro o sulfato; alumina fosfatada, u otros
aluminofosfatos, opcionalmente tratado con sulfato, fluoruro o
cloruro u otra combinación de éstos Además, cualquier
activador-soporte se puede tratar opcionalmente al
menos otro ion del metal, típicamente una sal o de un compuesto del
metal, en donde el ion del metal puede ser igual o diferente que
cualquier metal que componga el material óxido sólido.
En un aspecto de esta invención, el óxido
tratado activador-soporte comprende un fluoruro de
óxido sólido bajo la forma de sólido de partículas, así una fuente
del ión de fluoruro es agregada al óxido por el tratamiento con un
agente de fluoración. En otro aspecto, el ión de fluoruro se puede
agregar al óxido formando una mezcla del óxido en un solvente
conveniente tal como alcohol o agua, incluyendo, pero no se limita
a, de uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y
tensión de superficie baja. Los ejemplos de agentes de fluoración
que se pueden utilizar en esta invención incluyen, pero no se
limitan a, el ácido fluorhídrico (HF), el fluoruro del amonio
(NH4F), el bifluoruro del amonio (NH_{4}HF_{2}), el
tetrafluoroborato del amonio (NH_{4}BF_{4}), silicofluoride del
amonio (hexafluorosilicate) ((NH_{4})_{2}SiF_{6}), el
hexafluorophosphato del amonio (NH_{4}PF_{6}), el ácido
tetrafluoroboric (HBF_{4}), el hexafluorotitanato del amonio
(NH_{4})_{2}
TiF_{6}, el hexafluorozirconato del amonio (NH_{4})ZrF_{6}, los análogos de eso, y las combinaciones de eso. Por ejemplo, el bifluoruro NH_{4}HF_{2} del amonio se puede utilizar como el agente de fluoración, debido a su disponibilidad de fácil empleo y disponibilidad.
TiF_{6}, el hexafluorozirconato del amonio (NH_{4})ZrF_{6}, los análogos de eso, y las combinaciones de eso. Por ejemplo, el bifluoruro NH_{4}HF_{2} del amonio se puede utilizar como el agente de fluoración, debido a su disponibilidad de fácil empleo y disponibilidad.
En otro aspecto de la presente invención, el
óxido sólido se puede tratar con un agente de fluoración durante el
paso de calcinación. Cualquier agente de fluoración capaz a fondo de
entrar en contacto con el óxido sólido durante el paso de
calcinación puede ser utilizado. Por ejemplo, además de esos agentes
de fluoración descritos previamente, los agentes de fluoración
orgánicos volátiles pueden ser utilizados. Los ejemplos de los
agentes de fluoración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de
la invención incluyen, pero no se limitan a, los freons,
perfluorohexane, perfluorobenceno, fluoromethane, trifluoroethanol,
y las combinaciones de estos. El fluoruro gaseoso de hidrógeno o
fluorine por si mismo también pueden ser utilizados con el óxido
sólido sea fluoruro durante la calcinación. Un método conveniente de
entrar en contacto con el óxido sólido con el agente de fluoración
es vaporizar un agente de fluoración en una corriente del gas usada
para fluidificar el óxido sólido durante la calcinación.
Semejantemente, en otro aspecto, de esta
invención, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido
sólido de cloruro bajo la forma de sólido de partículas, así una
fuente del ion del cloruro es agregada al óxido por el tratamiento
con un agente de cloruración. El ion del cloruro se puede agregar al
óxido formando una mezcla del óxido en un solvente conveniente. En
otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede
tratar con un agente de cloruración durante el paso de calcinación.
Algún agente capaz de cloruración de servir como fuente del cloruro
y entrar en contacto con el óxido durante el paso de calcinación,
puede ser utilizado. Por ejemplo, los agentes de cloruración
orgánicos volátiles pueden ser utilizados. Los ejemplos de los
agentes de cloruración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de
la invención incluyen, pero no se limitan a, ciertos freons,
perclorobenceno, clorometano, diclorometane, cloroformo,
tetracloruro del carbono, tricloroetanol, o ninguna combinación de
éstos. El cloruro gaseoso de hidrógeno o la clorina en sí mismo se
puede también utilizar con el óxido sólido durante la calcinación.
Un método conveniente de entrar en contacto con el óxido con el
agente de cloruración es vaporizar un agente de cloruración en una
corriente del gas usada para fluidificar el óxido sólido durante la
calcinación.
Cuando activador-soporte
comprende un óxido sólido químicamente tratado que comprende un
óxido sólido tratado con un anión electroaceptor, el anión
electroaceptor puede ser agregado típicamente al óxido sólido en una
cantidad el 1 % mayor que en peso del óxido sólido. En otro aspecto
anión electroaceptor se puede agregar al óxido sólido en una
cantidad el 2% mayor que en peso del óxido sólido, el 3% mayor que
en peso de el óxido sólido, el 5% mayor que en peso de el óxido
sólido, o el 7% mayor que en peso de el óxido sólido:
En un aspecto, la cantidad de ión
electroaceptor, ion por ejemplo ion fluoruro o del cloruro, presente
antes de calcinar el óxido sólido es generalmente desde el 2 al 50%
por peso, donde los el porcentaje del peso se basan en el peso del
óxido sólido, por ejemplo sílice-alumina, antes de
calcinar. En otro aspecto, la cantidad de ión electroaceptor, por
ejemplo del ion fluoruro o del cloruro, presente antes de calcinar
el óxido sólido es desde el 3 al 25% por peso, y en otro aspecto,
desde del 4 al 20% por peso. Cuando el ion haluro es utilizado como
el anión electroaceptor, se utiliza en cantidad suficiente para
depositar, después de calcinar, a partir el ion haluro de 0.1% a del
50% por peso concerniente al peso del óxido sólido. En otro aspecto,
el haluro es utilizado en una cantidad suficiente para depositar,
después de calcinar, a partir el ion haluro del 0.5% a del 40% por
peso concerniente al peso del óxido sólido, o a partir del ion
haluro del 1% al 30% por peso del óxido sólido. Si el ion del
fluoruro o del cloruro se agrega durante la calcinación, por ejemplo
cuando está calcinado en presencia de CCl4, no es típico o solo
niveles del rastro, del ion fluoruro o del ion del cloruro en el
óxido sólido antes de calcinar. Una vez impregnado con el haluro, el
óxido de halurod puede ser secado por cualquier método sabido en la
filtración del arte incluyendo, pero no limitado a, de la succión
seguida por la evaporación, secándose al vacío, la sequedad de
aerosol, y también es posible iniciar el inmediatamente paso de
calcinación sin secar el óxido sólido impregnado.
El sílice-alumina usado para
preparar el sílice-alumina tratada puede tener un
volumen pore 0.5 cc/g mayor: En un aspecto, el volumen pore puede
ser 0.8 cc/g mayor, y en otro aspecto, el volumen pore puede ser 1.0
cc/g. mayor. Además, la sílice-alumina puede tener
un área superficial 100 m^{2}/g. mayor. En un aspecto, el área
superficial es 250 m^{2}/g mayor, y en otro aspecto, el área
superficial puede, ser 350 m^{2}/g. mayor. Generalmente, la
sílice-alumina de esta invención tiene un contenido
del alúmina a partir del 5 hasta el 95%. En un aspecto, el contenido
del alúmina del silicaalumina puede ser a partir el 5 al 50%, y en
otro aspecto, el contenido del alúmina del
sílice-alumina puede ser a partir alúmina de la 8% a
del 30% por peso.
El óxido sólido sulfatado comprende el sulfato y
un componente de óxido sólido tales como el alúmina o
sílice-alumina, bajo la forma de sólido de
partículas. Opcionalmente, el óxido sulfatado es tratado con un ion
de metal como el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. En un
aspecto, el óxido sólido sulfatado comprende el sulfato y la
alúmina. En un aspecto de esta invención, la alúmina sulfatada es
formada por un proceso en donde la alúmina es tratada con una fuente
del sulfato, incluyendo por ejemplo, pero no limitado al ácido
sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio, sulfato
de zinc, sulfato de aluminio, sulfato del níquel o sulfato de cobre.
En un aspecto, este proceso puede ser realizado formando una mezcla
de alúmina en un solvente conveniente tal como alcohol o agua, en
los cuales la concentración deseada del agente de sulfatación se ha
agregado. Los solventes orgánicos convenientes incluyen, pero no se
limitan a, de uno a tres alcoholes del carbono debido a su
volatilidad y tensión de superficie baja.
En este aspecto, la cantidad de sulfato, el ion
presente antes de calcinar es generalmente a partir de 1% a 50% por
peso, a partir de 2% a 30% por peso, de 5% a 25% por peso, donde el
porcentaje del peso se basan en el peso del óxido sólido antes de
calcinar. Una vez impregnado con el sulfato, el óxido sulfatado se
puede secar por cualquier método sabido en la filtración del arte
incluyendo, pero no limitado a, de la succión seguida por la
evaporación, secándose al vacío, de la sequedad de aerosol, y de
similares, aunque es también posible iniciar el paso de calcinación
inmediatamente.
Adicionalmente, a ser tratado con un componente
electroaceptor tal como ion de haluro o del sulfato, el óxido
inorgánico sólido de esta invención se puede tratar opcionalmente
con una fuente del metal, incluyendo las sales del metal o los
compuestos de metal-containing. En un aspecto de la
invención, estos compuestos pueden ser agregados o impregnados sobre
el óxido sólido en forma de la solución, y convertir posteriormente
en el metal apoyado sobre la calcinación. Por consiguiente, el óxido
inorgánico sólido puede comprender un metal que comprende el zinc,
el níquel, el vanadio, la pestaño, el cobre, el galio, la estaño, el
tungsteno, el molibdeno, o una combinación de éstos. Por ejemplo, el
zinc puede ser utilizado para impregnar el óxido sólido porque
proporciona buena actividad del catalizador y bajo costo. El óxido
sólido se puede tratar con las sales del metal o los compuestos el
metal-containing antes, después de, o a la vez que
el óxido sólido se trata con el anión electroaceptor.
Además, de cualquier método de impregnación del
material de óxido sólido con un metal puede ser utilizado. El método
por el cual el óxido entra en contacto con una fuente del metal,
típicamente una sal o compuesto el metal-containing,
incluye, pero no se limita a, gelificación,
co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre
otro, y los similares. Después de cualquier método que entra en
contacto con, la mezcla entrada en contacto con el compuesto del
óxido, anión electroaceptor, y el ion del metal es calcinado
típicamente. Alternativamente, un material de óxido sólido, una
fuente del anión electroaceptor, y la sal del metal o el compuesto
el metal-containing entran en contacto se calcinan
simultáneamente.
En otro aspecto, el compuesto
ansa-metaloceno puede entrar en contacto con un
monómero del olefina y un cocatalizador del organoaluminio por un
primer período del tiempo antes de entrar en contacto con esta
mezcla con el ácido activador-soporte. Una vez que
la mezcla precontactada del metaloceno, monómero, cocatalizador del
organoaluminio entra en contacto con el
activador-soporte ácido, la composición que
comprende el ácido activador-soporte se llama mezcla
de "postcontacto". La mezcla postcontactada puede ser permitida
para permanecer en contacto adicional por un segundo período del
tiempo antes de la carga en el reactor en el cual el proceso de la
polimerización será realizado.
Varios procesos para preparar el óxido sólido
activador-soporte que se puede emplear en esta
invención, han sido divulgados. Por ejemplo, la US Patent No.
6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594,
6.376.415, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, y 6.548.441, describen
tales métodos, que es incorporada por la referencia adjunto, en su
totalidad. Ion-Cambiable
Activador-soporte y
Activador-soporte mineral en niveles.
En un aspecto de esta invención,
activador-soporte utilizado en la preparación de las
composiciones catalíticas de esta invención puede comprender un
ion-cambiable activador-soporte,
incluyendo pero no limitado al silicato y los compuestos o los
minerales de aluminosilicate, con las estructuras en niveles o no, y
cualquier combinación de éstos. En otro aspecto de esta invención,
los aluminosilicates ion-cambiables, en niveles por
ejemplo pillared de arcillas se pueden utilizar como
activador-soporte. Cuando el ácidos
activador-soporte comprende un
ion-cambiable activador-soporte, él
puede ser tratado opcionalmente con al menos un anión electroaceptor
tal como los divulgados adjunto, aunque el
ion-cambiable activador-soporte
típicamente no se trata con un anión electroaceptor.
En un aspecto, activador-soporte
de esta invención puede comprender los minerales de la arcilla que
tienen cationes cambiables y las capas capaces de ampliarse. El
mineral típico de la arcilla activador-soporte
incluye, pero no se limita a, los aluminosilicates
ion-cambiables, por niveles por ejemplo pillared de
arcilla. Aunque se utiliza el término "soporte", no significa
que sea interpretado como componente inerte de la composición
catalítica, sino debe ser considerado una parte activa de la
composición catalítica, porque su íntima asociación con los
componentes catalizadores del ansa-metaloceno y del
organoaluminio. Mientras que no se propone ser limitado por la
teoría, se cree que el ion cambiable
activador-soporte sirve como reactivo insoluble que
reacciona con componentes del ansa-metaloceno
y del organoaluminio para formar una composición catalítica
utilizada para producir polímeros.
En un aspecto, los materiales de la arcilla de
esta invención comprenden los materiales en su estado natural o que
ha sido tratada con los iones por humedecimiento, intercambio de
ion, o pillaring. Típicamente, el activador-soporte
de material de arcilla de esta invención comprende las arcillas que
han intercambiado iones con cationes grandes, incluyendo los
cationes polinucleares, altamente cargados del complejo del metal.
Sin embargo, el activador-soporte de material de
arcilla de esta invención también comprende las arcillas incluyendo
las cuales ha estado intercambiado iones con sales simples, pero no
limitado a, las sales del Al(III), el FE(II), el
FE(III) y el Zn(II) con los ligandos tales como
haluro, acetato, sulfato, nitrato, o nitrito.
En un aspecto, activador-soporte
de arcilla de esta invención comprende arcillas pillared. El término
las arcillas pillared se utiliza referir a los materiales de la
arcilla que han intercambiado iones con grandes, típicamente
polinucleares, cationes altamente cargados del complejo del metal.
Los ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a, los
iones de Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, varios
polyoxometallates, y otros iones grandes. Así, el término pillaring
refiere a una reacción simple del intercambio en la cual los
cationes cambiables de un material de la arcilla se substituyan por
los iones grandes, altamente cargados, tales como iones de
Keggin.
Estos cationes poliméricos son inmovilizados con
arcilla entre capas y cuando es calcinado se convierte en pillars de
óxido de metal, soportando efectivamente las capas de arcilla como
las estructuras de las columnas. Así, una vez que la arcilla se
seque y se calcine para producir los pilares de soporte entre las
capas de la arcilla, se mantiene la estructura ampliada del enrejado
y se realza la porosidad. Los poros que resultan pueden variar de
forma y tamaño en función del material pillaring y del material de
la arcilla de la primariamente usada. Los ejemplos de las arcillas
pillaring y pillared se encuentran en: T.J. Pinnavaia, ciencia 220
(4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, química del
Intercalation, (S. Whittington y A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp.
55-99, prensa académica, inc., (1972); US Patent. Nº
4.452.910; US Patent Nº. 5.376.611; y US Patent N. 4.060.480; que se
incorpora adjunto en su totalidad.
El proceso pillaring utiliza los minerales de la
arcilla que tienen cationes cambiables y capas capaces de ampliarse.
Cualquiera pillared de arcilla que puede mejorar la polimerización
de olefinas en la composición catalítica de la presente invención
puede ser utilizada. Por lo tanto, los minerales convenientes de la
arcilla pillaring incluyen, pero no se limitan: allophanes;
smectites, dioctahedral (Al) y tri-octaédricos
(magnesio) y derivados de eso por ejemplo los montmorillonites
(bentonitas), los nontronites, los hectorites, o los laponites;
halloysites; vermiculites; mica; fluoromicas; clorinas; arcillas de
la mezcladas en capas; las arcillas fiberous que incluyen pero no
limitadas a los sepiolites, a los attapulgites, y a los
palygorskites; una arcilla serpentina; illite; laponite; saponite; o
cualquier combinación de éstos. En un aspecto, arcilla pillared
activador-soporte comprende la bentonita o el
montmorillonite. El componente de principal de la bentonita es
montmorillonite.
La arcilla pillared puede ser pretratado en la
presente invención. Por ejemplo, en una incorporación, una bentonita
pillared fue pretratada secándose en 300ºC bajo atmósfera inerte,
normalmente nitrógeno seco, por 3 horas, antes de ser agregada al
reactor de la polimerización. Este ejemplo de un pretratamiento no
está limitando, puesto que los pasos de precalentamiento como estos
puede realizarse en muchas temperaturas y horarios, incluyendo una
combinación de temperatura y pasos de tiempo, todos los cuales están
comprendidos en esta invención.
El ion intercambiable
activador-soporte como la arcilla pillared usada
para preparar las composiciones catalíticas de esta invención se
puede combinar con otros materiales de soporte inorgánicos,
incluyendo, pero no se limita a, las zeolitas, óxidos inorgánicos,
no aplicó óxidos de fosfato inorgánicos, y similares. En un aspecto,
los materiales de soporte característicos que se pueden utilizar en
este sentido incluyen, pero no se limitan a, silicona,
sílice-alumina, alúmina, titania, circonio,
magnesia, boria, no fluoruro el alúmina, no silated el alúmina,
toria, aluminophosphate, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, no
aplicaron capa de fosfato la silicona, no aplicaron capa de fosfato
el alúmina, silicatitania, silicona coprecipitada/titania, alúmina
de fluoruro/silated, y ninguna combinación o mezcla de estos.
La cantidad de compuesto
ansa-metaloceno en relación al ion
intercambiable activador-soporte utilizado para
preparar la composición catalítica de esta invención es generalmente
de 0.1% a 15% del complejo del
ansa-metaloceno, basado en el peso del
componente de activador-soporte (no basado en la
mezcla final de metaloceno-arcilla). También fue
encontrado de 1% a 10% de ansa-metaloceno que
trabaja bien para producir un catalizador que funciona en las
actividades deseadas.
\newpage
La mezcla de
ansa-metaloceno y la arcilla
activador-soporte pueden entrar en contacto y
mezclar para cualquier lapso de tiempo para permitir el contacto
entre ansa-metaloceno y
activador-soporte. La suficiente deposición del
componente del metaloceno en la arcilla puede ser alcanzada sin el
calentamiento de una mezcla de arcilla y complejo de metalocenos.
Por ejemplo, el compuesto ansa-metaloceno y
el material de arcilla se mezclan simplemente desde una temperatura
ambiente hasta 93.3ºC (200ºF) para alcanzar la deposición del
ansa-metaloceno en la arcilla
activador-soporte. En otro aspecto, el compuesto
ansa-metaloceno y el material de la arcilla
se mezclan desde 37.8ºC (100ºF) a 82.2ºC (180ºF) para alcanzar la
deposición del ansa-metaloceno en la arcilla
activador-soporte.
En otro aspecto, la presente invención comprende
las composiciones catalíticas que comprenden un
activador-soporte ácido, que puede comprender un
mineral en capas. El término "mineral en capas" se utiliza
adjunto para describir los materiales tales como minerales de la
arcilla, arcillas pillared, arcillas ion intercambiables, arcilla
exfoliada gelificada en otra matriz del óxido, mezcla de minerales
en capas o diluidos con otros materiales, y similares, o cualquier
combinación de éstos. Cuando el activador-soporte
ácido comprende un mineral en capas, puede ser tratado opcionalmente
con al menos con un anión electroaceptor tal como están divulgados
adjunto, aunque el mineral en capas no se trata generalmente con un
anión electroaceptor. Por ejemplo, al menos un mineral de la arcilla
se puede ser utilizado como activador-soporte.
Los minerales de la arcilla incluyen
generalmente el grande grupo cristales-finely, como
una lámina de minerales en capas que se encuentran en naturaleza en
sedimentos de grano fino, rocas sedimentarias, y similares, y que
constituyen una clase de minerales acuosos del silicato y de
aluminosilicato con como una lámina de estructuras y áreas
superficiales muy altas. Este término también se utiliza para
describir los silicatos acuosos del magnesio con una estructura del
phillosilicate. Los ejemplos de los minerales de la arcilla que se
pueden utilizar en esta invención incluyen, pero no se limitan a,
los allophanes; smectites, both dioctahedral (Al) y
tri-octaédrico (magnesio) y derivados de eso por
ejemplo los montmorillonites (bentonitas), los nontronites, los
hectorites, o los laponites; halloysites; vermiculites; mica;
fluoromicas; cloritos; capas de arcilla mezclasdas; las arcillas
fiberous que incluyen pero no limitadas a los sepiolites, a los
attapulgites, y a los palygorskites; una arcilla serpentina; illite;
laponite; saponite; o cualquier combinación de éstos. Muchos
minerales comunes de la arcilla pertenecen a la caolinita, al
montmorillonite, o a los grupos del illite de arcillas. Las arcillas
de pillared se pueden también utilizar como
activador-soporte de esta invención, según lo
divulgado adjunto. Las reivindicaciones de pillared comprenden los
minerales de la arcilla, generalmente del grupo smectite y de otros
philosilicates además de los sepiolites y de los palygorskites, que
ha sido ion intercambiado por grandes, los cationes generalmente
polinucleares, altamente cargados del complejo del metal.
En un aspecto de esta invención, cuando se
utilizan los minerales en capas como activador- soporte o los
activadores del metaloceno, los minerales en capas se calcinan
típicamente antes de su uso como activadores. Las temperaturas
típicas de la calcinación pueden extenderse de 100ºC a 700ºC, de
150ºC a 500ºC, o de 200ºC a 400ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos de la composición catalítica de
esta invención incluyen, pero no se limitan a lo siguiente. En un
aspecto, la composición catalítica puede comprender, o puede
comprender el producto del contacto de, a menos un
ansa-metaloceno, al menos un organoaluminio
compuesto, y a menos un activador-soporte, en
donde:
a) ansa-metaloceno
comprende:
b) en donde R1 y R_{2} son
independientemente metilo o fenilo; y cada R_{4} es
independientemente metilo, etilo, propil, o
butilo;
b) el organoaluminio comprende triethilaluminum,
triisobutilaluminum, o una combinación de éstos; y
c) activador-soporte comprende
un óxido sólido sulfatado o fluoruro.
\newpage
En otro aspecto, esta invención proporciona una
composición catalítica que comprende el producto del contacto de al
menos un ansa-metaloceno, al menos un
organoaluminio compuesto, y al menos uno
activador-soporte, en donde:
a) ansa-metaloceno
comprende:
b) el organoaluminio comprende
triethilaluminum, triisobutilaluminum, o una combinación de éstos;
y
c) activador-soporte comprende
fluoruro el sílice-alumina.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, esta invención proporciona una
composición catalítica que comprende al menos metaloceno de
precontacto, al menos un compuesto del organoaluminio de
precontacto, ala menos una olefina de precontacto, y al menos uno
ácido postcontacto activador-soporte, en donde:
precontacto el metaloceno tiene la fórmula general I:
en donde E es carbono, silicio,
germanio, o estaño; R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
independientemente H o un grupo hidrocarbilo teniendo desde 1 a 12
átomos de carbono; y R^{5} es un grupo alquenilo que tiene desde 3
a 12 átomos de carbono; el compuesto de precontacto de
organoaluminio triisobutil aluminum o triethil aluminum; olefina de
precontacto es etileno o 1 hexene; y ácido postcontacto
activador-soporte comprende alúmina que se ha
tratado con el ion del sulfato, el ion del cloruro, o el ión de
fluorita; sílice-alumina que se ha tratado con el
ión de fluorita, o cualquier combinación de
éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto; la presente invención proporciona
una composición catalítica compuesto
ansa-metaloceno que contiene un moiety no
saturado pendiente, activador-soporte, y un
compuesto del organoaluminio, según lo divulgado adjunto. En otro
aspecto, la presente invención proporciona una composición
catalítica que comprende un cocatalizador opcional de aluminoxane en
adición a estos componentes. En otro aspecto, la presente invención
proporciona la composición catalítica compuesto
ansa-metaloceno que contiene un moiety no
saturado pedant, un cocatalizador de aluminoxane, un opcional
activador-soporte, y un compuesto opcional del
organoaluminio.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona una composición catalítica compuesto
ansa-metaloceno y un aluminoxane. En este aspecto, la
composición catalítica no se requiere para comprender un ácido
activador-soporte en donde
activador-soporte comprende un óxido sólido
químicamente tratado, y la composición catalítica no se requiere
para comprender un compuesto del organoaluminio. Así, cualquiera
compuesto del ansa-metaloceno divulgados adjunto se pueden
combinar con los aluminoxanes (poly (los óxidos de aluminio del
hidrocarbilo)) divulgado adjunto, o cualquier combinación de los
aluminoxanes divulgados adjunto, para formar una composición
catalítica de esta invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Aluminoxanes también se refieren a poly (los
óxidos de aluminio del hidrocarbilo) u organoaluminoxanes. Los otros
componentes del catalizador entran en contacto generalmente con el
aluminoxane en un solvente saturado del compuesto del hidrocarburo,
aunque cualquier solvente que sea substancialmente inerte a los
reactivos, los intermedios, y los productos del paso de la
activación pueden ser utilizados. La composición catalítica formada
de este modo se puede recoger por los métodos conocidos en la
práctica, incluyendo pero no limitados a la filtración, o la
composición catalítica se puede introducir en el reactor de la
polimerización sin ser aislado.
El compuesto de aluminoxane de esta invención es
un compuesto de aluminio oligomeric, en donde el compuesto de
aluminoxane puede comprender las estructuras, el cíclico, o las
estructuras de jaula, o típicamente mezclas de los tres. Compuestos
cíclicos de aluminoxane que tienen la fórmula:
en donde R es un linear o el
alquilo ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y n es
un número entero desde del 3 a 10 son comprendidos por esta
invención. El (AlRO) resto de n mostrado aquí también constituye la
unidad de repetición en un aluminoxano linear. Así, aluminoxanos
lineares que tienen la
fórmula:
en donde R es un alquilo linear o
ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y n es un
número entero desde de la 1 a 50, también son comprendidos por esta
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, los aluminoxanes pueden también tener
estructuras de jaula de la fórmula Rt_{5m}+(Rb_{m+\infty}
Al_{4m} O_{3m}, en donde m es 4 y \infty es =
n_{Al(3)} - n_{O(2)} + n_{O(4)}; en donde
n_{Al(3)} es el número de tres átomos de aluminio
coordinados, n_{O(2)} es el número de dos átomos de oxígeno
coordinados, n_{O(4)} es el número de 4 átomos de oxígeno
coordinados, R^{1} representa a grupo alquilo terminal, y el
R^{b} representa a grupo alquilo puente; en donde R es un alquilo
linear o ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono.
Así, aluminoxanes que pueden servir como
cocatalizadores opcionales en esta invención son generalmente
representados por fórmulas tales como
(R-Al-o)_{n},
R(R-Al-o)_{n}AlR_{2},
y similares, en donde el grupo R es típicamente un alquilo linear o
ramificado C_{1}-C_{6} tal como metílico, etil,
propil, butílico, el pentil, o hexil en donde n representa
típicamente un número entero desde de la 1 a 50. En una
incorporación: los compuestos de aluminoxane de esta invención
incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxane, etilaluminoxane,
n-propilaluminoxane,
ISO-propilaluminoxane,
n-butilaluminoxane,
t-butilaluminoxane,
sec-butilaluminoxane,
ISO-butílalumínoxane,
1-pentilaluminoxane,
2-pentilaluminoxane, el pentilaluminoxane 3,
ISO-pentilaluminoxane, neopentilaluminoxane, o las
combinaciones de estos.
Mientras que los organoaluminoxanes con diversos
tipos de grupos de R son comprendidos por la presente invención, el
aluminoxane metílico (MAO), el aluminoxane etil, o el aluminoxane
isobutílico son cocatalizadores opcionales típicos usados en las
composiciones catalíticas de esta invención. Estos aluminoxanes
están preparados del trimetilaluminum, del trietilaluminum, o del
triisobutilaluminum, respectivamente, y referidos a veces como poly
(óxido de aluminio metílico), poly (óxido de aluminio etil), y poly
(óxido de aluminio isobutílico), respectivamente. Está también
dentro del alcance de la invención para utilizar un aluminoxane
conjuntamente con un trialquiloaluminum, tal como divulgado en US
Patent 4.794.096, que es incorporada por la referencia en su
totalidad.
La presente invención contempla muchos valores
de n en Isa fórmulas de aluminoxane
(R-Al-o)_{n} y
R(R-Al O)_{n}
AlR_{2}, y generalmente n es menos de 3. Sin embargo, dependiendo de cómo el organoaluminoxane está preparado, almacenado, y utilizado, el valor de n puede ser variable dentro de una sola muestra de aluminoxane, y tal combinación de organoaluminoxanes se comprende en los métodos y las composiciones de la presente invención.
AlR_{2}, y generalmente n es menos de 3. Sin embargo, dependiendo de cómo el organoaluminoxane está preparado, almacenado, y utilizado, el valor de n puede ser variable dentro de una sola muestra de aluminoxane, y tal combinación de organoaluminoxanes se comprende en los métodos y las composiciones de la presente invención.
En la preparación de la composición catalítica
de esta invención que comprende un aluminoxane opcional, el cociente
molar de aluminio en el alumixoane al metaloceno en la composición
es generalmente de 1:10a 100,000:1. En un otro aspecto, el cociente
molar de aluminio en el alumixoane al metaloceno en la composición
es generalmente de 5:1 a 15,000:1. La cantidad de aluminoxane
opcional agregó a una zona de la polimerización a una cantidad
dentro de una gama de 0.01 mg/l a 1000 mg/l, desde 0.1 mg/l a 100
mg/l, o desde 1 mg/l a 50 mg/l.
Organoaluminoxanes se puede preparar mediante
varios procedimientos que son bien conocidos en la práctica. Los
ejemplos de las preparaciones del organoaluminoxane se divulgan en
la US Patent No. 3.242.099 y 4.808.561, cada uno de los cuales es
incorporado por la referencia en su totalidad. Un ejemplo de cómo un
aluminoxane puede ser preparado es como sigue. Agua, que se disuelve
en un solvente orgánico inerte, puede ser reaccionado: con un
compuesto alquilo de aluminio tal solvente orgánico inerte, puede
reaccionar con un compuesto alquilo de aluminio tal como AlR_{3}
para formar el compuesto deseado del organoaluminoxane. No se
propone estar limitada por esta declaración, se cree que este método
sintético puede permitirse una mezcla
(R-Al-O)_{n} de las
especies lineares y cíclicas de aluminoxano de n, que son
comprendidas en esta invención. Alternativamente, los
organoaluminoxanes pueden ser preparados reaccionando un compuesto
alquilo de aluminio tal como AlR_{3} con una sal hidratada, tal
como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la presente invención proporciona
una composición catalítica que comprende el compuesto
ansa-metaloceno que contiene un resto insaturado
pendiente, activador-soporte, y un compuesto del
organoaluminio, según lo divulgado adjunto. En otro aspecto, la
presente invención proporciona una composición catalítica que
comprende un cocatalizador opcional de organoboro además de estos
componentes. En otro aspecto, la presente invención proporciona la
composición catalítica del compuesto
ansa-metaloceno que contiene un moiety no
saturado pedant, un cocatalizador del organoboro, un opcional
activador-soporte, y un compuesto opcional del
organoaluminio.
En otro aspecto, la presente invención
proporciona una composición catalítica que comprende un compuesto
del ansa-metaloceno y un cocatalizador del
organoboro. En este aspecto, la composición catalítica no se
requiere para comprender un ácido activador-soporte,
en donde activador-soporte comprende un óxido sólido
químicamente tratado, y la composición catalítica no se requiere
para comprender un compuesto del organoaluminio. Así, cualquiera de
los compuestos del ansa-metaloceno divulgados
adjunto se pueden combinar con los cocatalizadores de los del
organoboro divulgados adjunto, o cualquier combinación de los
cocatalizadores del organoboro divulgados adjunto, para formar una
composición catalítica de esta invención.
En un aspecto, el compuesto del organoboro
comprende compuestos del boro, las sales del borato, o la
combinación neutrales de estos. Por ejemplo, los compuestos del
organoboro de esta invención pueden comprender un compuesto del boro
del fluoroorgano, un compuesto del borato del fluoroorgano, o una
combinación de éstos. Cualquier compuesto del boro del fluoroorgano
o del borato del fluoroorgano conocido en la práctica puede ser
utilizado. Los compuestos del boro del fluoroorgano del término
tienen su significado generalmente para referir a los compuestos
neutrales de la forma BY_{3}. El compuesto del borato del
fluoroorgano del término también tiene su significado generalmente
para referir a las sales monoanionico de un compuesto del boro del
fluoroorgano de la forma [catión] + [BY_{4}]-, donde Y representa
a grupo orgánico fluorado. Para la conveniencia, los compuestos del
boro del fluoroorgano y del borato del fluoroorgano son referidos
generalmente en grupo por los compuestos del organoboro, o por
cualquier nombre mientras que el contexto lo requiera.
Los ejemplos de los compuestos del borato del
fluoroorgano que se pueden utilizar como cocatalizadores en la
presente invención incluyen, pero no se limitan a, los boratos aril
fluorados por ejemplo, N,N-borato de los tetrakis del
dimetilanilinium(pentafluorofenil), tetrakis del
trifenilcarbenio(pentafluorofenil)borato, borato del
tetrakis- del litio(pentafluorofenil), N,N-borato de
los tetrakis del dimetilanilinium [fenilo del bis 3.5
(trifluorometil)], borato de los tetrakis del trifenilcarbenio
[3,5-bis(trifluorometil)-fenilo],
y como, incluyendo mezclas de estos. Los ejemplos de los compuestos
del boro del fluoroorgano que se pueden utilizar como
cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se
limitan a, boro de los tris (pentafluorofenil), boro de los tris [el
fenilo 3,5-bis(trifluorometil)], y los
similares, incluyendo mezclas de estos.
Aunque no se prepone ser limitado por la teoría
siguiente, estos ejemplos de los compuestos del borato del
fluoroorgano y del boro del fluoroorgano, y los compuestos
relacionados, son pensados para formar aniones "débilmente
coordinantes" cuando está combinado con los compuestos
organometálicos, según lo divulgado en la US Patent 5.919.983, que
es incorporada por la referencia en su totalidad.
Generalmente, cualquier cantidad de compuesto
del organoboro se puede utilizar en esta invención. En un aspecto,
el cociente molar del compuesto del organoboro al compuesto del
metaloceno en la composición es de 0.1:1 a 10:1. Generalmente, la
cantidad del boro del fluoroorgano o el compuesto del borato del
fluoroorgano usado como cocatalizador para el metaloceno está en una
gama desde de 0.5 moles a 10 moles de compuesto del boro por el mole
del compuesto del metalocenos. En un aspecto, la cantidad de
compuesto del boro del fluoroorgano o del borato del fluoroorgano
usado como cocatalizador por el metaloceno está en una gama desde de
0.8 moles a 5 moles de compuesto del boro por el mole del compuesto
del metaloceno.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la presente invención proporciona
la composición catalítica que comprende un compuesto
ansa-metaloceno que contiene un moiety no
saturado pedant, activador-soporte, y un compuesto
del organoaluminio, según lo divulgado adjunto. En otro aspecto, la
presente invención proporciona una composición de los catalizadores
que comprende un compuesto cocatalizador iónico de ionización
opcional además de estos otros componentes. En otro aspecto, la
presente invención proporciona la composición catalítica que
comprende un compuesto ansa-metaloceno que
contiene un moiety no saturado pedant, un cocatalizador compuesto
iónico de ionización, un opcional activador-soporte,
y un compuesto opcional del organoaluminio. Los ejemplos de
compuestos iónicos de ionización se divulgan en la US Patent números
5.576.259 y 5.807.938, que es incorporada por la referencia, en su
totalidad.
Un compuesto iónico de ionización es un
compuesto iónico que puede funcionar para realzar la actividad de la
composición catalítica. Mientras que no es limitado por teoría, se
cree que el compuesto iónico de ionización puede ser capaz de
reaccionar con el compuesto del metaloceno y de convertir el
metaloceno en un compuesto catiónico de metalocenos. Nuevamente,
aunque no se prepone ser limitado por la teoría, se cree que el
compuesto iónico de ionización puede funcionar como un compuesto de
ionización extrayendo totalmente o parcialmente un ligand aniónico,
posiblemente a
non-\alpha5-alcadienilo ligand tal
como (X^{3}) o (X^{4}), de metalocenos. Sin embargo, el
compuesto iónico de ionización es un activador sin importar si se
ioniza el metaloceno, abstrae (X^{3}) o el ligand (X^{4}) en una
manera en cuanto a forma al par del ion, debilita el enlace del
metal (X^{3}) o del metal (X^{4}) en el metaloceno, coordina
simplemente el (X^{3}) o el ligando (X^{4}), o cualquier otro
mecanismo por las cuales la activación pueda ocurrir. Además, no es
necesario que el compuesto iónico de ionización active el metaloceno
solamente. La función de la activación del compuesto iónico de
ionización es evidente en la actividad mejorada de la composición
catalítica en su totalidad, según lo comparado al catalizador una
composición que contiene la composición catalítica que no comprende
ningún compuesto iónico de ionización.
Los ejemplos de compuestos iónicos ionizadores
incluyen, pero no se limitan a, los compuestos siguientes
tri(n-butil) ammonium
tetrakis(p-tolil)borato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(m-tolil)borato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
tri(n-butil]ammonium
tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(pentafluorofenil)borato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(p-tolil)borato,
N,N-dimetilanilinium,
tetrakis(m-tolil)borato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbenio
tetrakis(p-tolil)borato,
trifenilcarbenio
tetrakis(m-tolil)borato,
trifenilcarbenio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
trifenilcarbenio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
trifenilcarbenio
tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenil)borato,
tropilio tetrakis(p-tolil)borato,
tropilio tetrakis(m-tolil)borato,
tropilio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
tropilio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
tropilio
tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato,
tropilio tetrakis(pentafluorofenil)borato, litio
tetrakis(pentafluorofenil)borato, litio
tetrakis(fenil)borato, litio
tetrakis(p-tolil)borato, litio
tetrakis(m-tolil)borato, litio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
litio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
litio tetrafluoroborato, sodio
tetrakis(pentafluorofenil)borato, sodio tetrafenil
borato, sodio tetrakis(p-tolil)borato,
sodio tetrakis(m-tolil)borato, sodio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
sodio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
sodio tetrafluoroborato, potasio
tetrakis(pentatluorofenil)borato, potasio tetrafenil
borato, potasio
tetrakis(p-tolil)borato, potasio
tetrakis(m-tolil)borato, potasio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,
potasio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato,
potasio tetrafluoroborato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(p-tolil)aluminato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(m-tolil)aluminato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato,
tri(n-butil)ammonium
tetrakis(pentafluorofenil)aluminato,
N.N-dimetilanilinium
tetrakis(p-tolil)aluminato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(mtolil)aluminato,
N,N-dietilanilinium
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(3,5-dimetil-fenil)aluminato,
N,N-dimetilanilinium
tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbenio
tetrakis(p-tolil)aluminato,
trifenilcarbenio
tetrakis(m-tolil)alumimate,
trifenilcarbenio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
trifenilcarbenio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato,
trifenilcarbenio tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato,
tropilio tetrakis(p-tolil)aluminato,
tropilio tetrakis(m-tolil)aluminato,
tropilio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
tropilio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato,
tropilio, tetrakis(pentaliuorofenil)aluminato, litio
tetrakis (pentafluorofenil)aluminato, litio tetrafenil
aluminato, litio
tetrakis(p-tolil)aluminato, litio
tetrakis(m-totil)aluminato, litio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
litio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato,
litio tetrafluoroaluminato, sodio
tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, sodio tetrafenil
aluminato, sodio tetrakis(ptolil)aluminato, sodio
tetrakis(m-tolil)aluminato, sodio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
sodio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato,
sodio tetrafluoroaluminato, potasio
tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, potasio
tetrafenil aluminato, potasio
tetrakis(p-tolil)aluminato, potasio
tetrakis(m-tolil)aluminato, potasio
tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato,
potasio
tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato,
potasio tetrafluoroaluminato. Sin embargo, el compuesto iónico de
ionización no se limita en la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aspecto, la presente invención comprende
una composición catalítica de la polimerización que comprende al
compuesto del ansa-metaloceno tightlybridged que contiene una
cadena con un olefina pedant unido al puente, un óxido sólido
activador-soporte, y un compuesto del
organoaluminio.
Los reactivos no saturados que son útiles en los
procesos de polimerización con las composiciones catalíticas y los
procesos de esta invención incluyen los compuestos del olefina que
tienen desde 2 a 30 átomos de carbono por la molécula y que tienen
al menos un enlace doble de olefinas. Esta invención comprende
procesos del homopolimerización usando un solo olefinas tal como
etileno o propileno, así como reacciones de la copolimerización con
al menos un compuesto de olefina. En un aspecto de la reacción de la
copolimerización del etileno, los copolímeros del etileno comprenden
una cantidad importante del etileno (>50 por ciento del mole) y
una cantidad de menor importancia de por ciento <del mole del
comonómero 50), aunque esto no es un requisito. Los comonómeros que
pueden ser copolimerizados con etileno deben tener desde tres a 20
átomos de carbono en su cadena molecular.
Acíclico, cíclico, policíclico, terminal
(\alpha), interno, linear, ramificado, sustituido, sin sustituir,
funcionalizado, y olefinas no funcionalizada pueden ser empleados en
esta invención. Por ejemplo, los compuestos no saturados típicos que
se pueden polimerizar con los catalizadores de esta invención
incluyen, pero no se limitan a, propilene, 1-butene,
2-butene,
3-metil-1-butene,
isobutilene, 1-pentene, 2-pentene,
3-metil-1-pentene,
4-metil-1-pentene,
1-hexene, 2-hexene,
3-hexene,
3-etil-1-hexene,
1-heptene, 2-heptene,
3-heptene, los cuatro octanos normales, los cuatro
nonenes normales, los cinco decenes normales, y las mezclas de dos o
más de estos. Los olefinas cíclicos y bicíclicos, incluyendo pero no
limitados al ciclopentene, ciclohexene, norbornilene, norbornadiene,
y similares, se pueden también polimerizar como se describe
anteriormente.
En un aspecto, cuando se desea un copolímero, el
etileno del monómero puede estar copolimerizado con un comonómero.
En otro aspecto, los ejemplos del comonómero incluyen, pero no se
limitan a, propilene, 1 butene, 2-butene, 3 metilo 1
butene, el isobutileno, 1 pentene, el pentene 2,
3-metil-1-pentene, 4
metil-1-pentene, 1 hexene, 2 hexene,
3 hexene, 3 etil-1-hexene,
1-heptene, el heptene 2 el heptene, 3, los cuatro
octenes normales, los cuatro nonenes normales, o los cinco decenes
normales. En otro aspecto, el comonómero puede ser
1-butene, 1 pentene, 1 hexene, 1 octene, 1 decene, o
estireno.
En un aspecto, la cantidad de comonómero
introducida en una zona del reactor para producir el copolímero es
generalmente desde comonómero de 0.01 a 10 por ciento del peso
basado en el peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto,
la cantidad de comonómero introducida en una zona del reactor es
desde comonómero de 0.01 a 5 por ciento del peso, y en otro aspecto,
desde comonómero de 0.1 a 4 por ciento del peso basado en el peso
total del monómero y comonómero. Alternativamente, una cantidad
suficiente dar las concentraciones arriba por peso descritas, en el
copolímero producido puede ser utilizada.
Mientras que no se preponer estar limitado por
esta teoría, en caso que las olefinas ramificadas, sustituidas, o
funcionalizadas sean utilizadas como reactivos, se cree que el
obstáculo steric puede impedir y/o retardar el proceso de la
polimerización. Así, las porciones ramificadas o cíclicas de la
olefina removida del enlace doble del
carbono-carbono obstaculizaran la reacción de la
manera que los mismos sustituyentes del olefina situaron más próximo
al carbón-carbón que pudo el enlace doble. En un
aspecto, al menos un reactivo de la composición catalítica de esta
invención es el etileno, de manera que tampoco son polimerizaciones
u homopolimerizaciones o copolimerizaciones con un diverso olefina
acíclico, cíclico, terminal, interno, linear, ramificado,
sustituido, o sin sustituir. Además, las composiciones catalíticas
de esta invención se pueden utilizar en la polimerización de los
compuestos del diolefina, incluyendo pero no se limitan a, 1.3
butadieno, isoprene, el pentadiene 1.4, y el hexadiene 1.5.
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Esta invención comprende una composición y un
método catalizador que comprenden el producto del contacto de
ansa-metaloceno, un óxido sólido
activador-soporte, y un compuesto del
organoaluminio. En un aspecto de esta invención,
ansa-metaloceno es precontacto con un
monómero de olefinas, el monómero del olefina no se polimerizará
necesariamente, y un cocatalizador del organoaluminio por un primer
período del tiempo antes de entrar en contacto con la mezcla
precontactada con el óxido sólido activador-soporte.
En un aspecto, el primer período de la hora para el contacto, el
tiempo del precontacto, entre
ansa-metaloceno, el monómero de olefinas, y
el cocatalizador de organoaluminio de la gama generalmente desde de
1 minuto a 24 horas, y desde 0.1 a 1 hora. Los tiempos de
precontacto desde de 10 minutos a 30 minutos, generalmente.
Una vez que la mezcla precontactada del
ansa-metaloceno, monómero del olefina, y el cocatalizador del
organoaluminio entre en contacto con el activador óxido sólido, esta
composición (comprendiendo el activador óxido sólido) es llamado
mezcla postcontactada. Típicamente, la mezcla postcontactada puede
ser permitido para permanecer en el contacto por un segundo período
del tiempo, antes de iniciar el proceso de la polimerización. En un
aspecto, los tiempos del postcontacto entre el óxido sólido
activador-soporte y precontacto de la mezcla la gama
típicamente desde del tiempo 1 minuto a 24 horas, y desde 0.1 a 1
hora es típica. Los tiempos de Postcontacto desde de 10 minutos a 30
minutos son también típicos.
En otro aspecto de esta invención, varios
componentes catalizadores (por ejemplo,
ansa-metaloceno, el
activador-soporte, el cocatalizador del
organoaluminio, y opcionalmente un hidrocarburo no saturado) pueden
entrar en contacto en el reactor de la polimerización
simultáneamente mientras que está procediendo la reacción de la
polimerización. Alternativamente, cualquiera dos o más de estos
componentes del catalizador pueden ser precontactados en un
recipiente antes de su entrar en la zona de la reacción. Este paso
de precontacto puede ser un proceso continuo, en el que el producto
de precontacto se alimenta continuamente al reactor, o puede ser un
stepwise o por lotes el proceso en el cual una precontacto producto
se puede agregar para hacer una composición catalítica. Este paso de
precontacto se puede llevar hacia fuera sobre un período a el cual
pueda extenderse desde de algunos segundos tanto como varios días, o
más de largo. En este aspecto, el paso de precontacto continuo puede
durar generalmente de 1 segundo a 1 hora. También en este aspecto,
el paso de precontacto continuo puede durar típicamente desde 10
segundos a 45 minutos, o de 1 minuto a 30 minutos.
El proceso de precontacto se puede realizar
alternativamente en pasos múltiples, más que un solo paso, en el
cual las mezclas múltiples están preparadas, cada uno que comprende
un diverso sistema de componentes del catalizador. Por ejemplo, al
menos dos componentes del catalizador pueden entrar en contacto
formando una primera mezcla, seguida entrando en contacto con la
primera mezcla con al menos un otro componente del catalizador que
forma una segunda mezcla, y así sucesivamente.
Los pasos de precontacto múltiples se pueden
realizar en un solo recipiente o en recipientes múltiples. Además,
los pasos de precontacto múltiples se pueden realizar en serie
(secuencialmente), en paralelo, o una combinación de éstos. Por
ejemplo, una primera mezcla de dos componentes del catalizador se
puede formar en un primer recipiente, una segunda mezcla que
comprende la primera mezcla más un componente adicional del
catalizador se puede formar en el primer recipiente o en un segundo
recipiente, que se coloca típicamente río abajo del primer
recipiente.
En otro aspecto, uno o más de los componentes
del catalizador se puede partir y utilizar en diversos tratamientos
de precontacto. Por ejemplo, la parte de un componente del
catalizador se puede alimentar en el A. el primer recipiente de
precontacto para de precontacto con al menos un otro componente del
catalizador, mientras que el resto de ese mismo componente del
catalizador se puede alimentar en un segundo recipiente de
precontacto para al menos con otro componente del catalizador, o se
puede alimentar directamente en el reactor, o una combinación de
éstos. El precontacto se puede realizar en cualquier equipo
conveniente, tal como tanques, tanques revueltos de la mezcla,
varios
dispositivos que se mezclan estáticos, un frasco, un recipiente de cualquier tipo, o cualquier combinación de éstos.
dispositivos que se mezclan estáticos, un frasco, un recipiente de cualquier tipo, o cualquier combinación de éstos.
En un aspecto, por ejemplo, una composición
catalítica de esta invención es preparada por
1-hexene que entra en contacto con, trietilaluminum,
y un circonio ansa-metaloceno tal como
1-(5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1(5-9-fluorenilo)-
el dicloruro del circonio 1-feniletane al menos 30
minutos, seguidos entrando en contacto con esto mezcla precontactada
con un alúmina sulfatado activador-soporte al menos
10 minutos hasta una hora para formar el catalizador activo.
El paso de precontacto aumenta generalmente la
productividad del polímero según lo comparado con la composición
catalítica que está preparada sin este paso de precontacto. La
composición mejorada del catalizador de la actividad de esta
invención se puede utilizar para la homopolimerización del monómero
de \alpha-olefina tal como etileno o
copolimerización de \alpha-olefina y un
comonómero. Sin embargo, ni un paso de precontacto ni un paso
postcontacting se requiere para esta invención.
La mezcla postcontactada puede ser calentada en
una temperatura y en una duración suficiente que permitir la
absorción, la impregnación, o la interacción de mezcla precontactada
y el óxido sólido activador-soporte, tales que una
porción de los componentes del mezcla precontactada está
inmovilizada, por absorción, o depositada sobre estos. Por ejemplo,
la mezcla postcontactada puede ser calentado entre de -17.8ºC (0ºF)
a 65.5ºC (150ºF). Las temperaturas entre 4.4ºC (40ºF) a 35ºC (95ºF)
son típicas si la mezcla se calienta.
En un aspecto, el cociente molar del compuesto
ansa-metaloceno al compuesto del organoaluminio puede ser
desde de la 1: 1 a 1: 10.000. En otro aspecto, el cociente molar del
compuesto del ansa-metaloceno al compuesto del organoaluminio
puede ser desde de la 1: 1 a 1: 1.000, y en otro aspecto, desde de
la 1: 1 a 1: 100. Estos cocientes molares reflejan el cociente de
compuesto ansa-metaloceno a la cantidad total
de compuesto del organoaluminio en mezcla precontactada y la mezcla
postcontactada combinada.
Cuando un paso de precontacto es usado,
generalmente, el cociente molar del monómero del olefina al
compuesto del ansa-metaloceno en mezcla precontactada puede
ser de 1:10 a 100,000:1, o de 10:1 a 1,000:1.
En otro aspecto de esta invención, el cociente
del peso del activador óxido sólido al compuesto del organoaluminio
puede extenderse de 1:5 a 1,000:1. En otro aspecto, el cociente del
peso del activador óxido sólido al compuesto del organoaluminio
puede ser de 1:3 a 100:1, y en otro aspecto, de 1:1 a 50:1.
En otro aspecto de esta invención, el cociente
del peso del ansa-metaloceno al óxido sólido
activador-soporte puede ser desde de la 1: 1 a 1:
1.000.000. Otro aspecto de esta invención es el cociente del peso
del ansa-metaloceno al sólido el óxido
activador-soporte que puede ser de 1:10 a 1:100,000,
y en otro aspecto, de 1:20 a 1:1000.
Un aspecto de esta invención es que el
aluminoxane no está requerido para formar la composición catalítica
divulgada adjunto, una característica que permita costes de
producción más bajos del polímero. Por consiguiente, en un aspecto,
la presente invención puede utilizar compuestos del organoaluminio
de AlR3-type y activador-soporte en
ausencia de aluminoxanes. Mientras que no se prepone ser limitado
por la teoría, se cree que los compuestos del organoaluminio no
activan probablemente el catalizador del metaloceno de la misma
manera que un organoaluminoxane.
Adicionalmente, no se requiere ningunos
compuestos del borato o MgCl2 costosos para formar la composición
catalítica de esta invención, aunque el aluminoxane, los compuestos
del borato, el MgCl2, o cualquier combinación de éstos se pueden
utilizar opcionalmente en la composición catalítica de esta
invención. Además, en un aspecto, los cocatalizadores tales como
aluminoxanes, los compuestos del organoboro, los compuestos iónicos
de ionización, o cualquier combinación de éstos se pueden utilizar
como cocatalizadores con el ansa-metaloceno, en la presencia
o en ausencia del activador-soporte, y en la
presencia o en ausencia de los compuestos del organoaluminio.
Así, en un aspecto, esta invención proporciona
un proceso para producir una composición catalítica, comprendiendo:
el entrar en contacto con ansa-metaloceno, un
olefina, y un compuesto del organoaluminio por un primer período de
tiempo para de formar una mezcla precontactada que comprende un
ansa-metaloceno de precontacto, a el
compuesto de precontacto de organoaluminio, y a olefina de
precontacto; y el entrar en contacto con mezcla precontactada con
activador-soporte y opcionalmente el compuesto
adicional del organoaluminio por un segundo período de tiempo para
formar una mezcla postcontactada que comprende a
ansa-metaloceno de postcontacto, a el
compuesto del organoaluminio de postcontacto, olefina de
postcontacto, y un activador-soporte de
postcontacto. En este aspecto, el ansa-metaloceno de
precontacto puede comprender un compuesto con la fórmula (X^{1})
(X^{2}) (X^{3}) (X^{4}) M^{1}, en donde M^{1} es titanio,
circonio, o el hafnio; (X^{1}) y (X^{2}) están
independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo,
o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos, uno de
(X^{1}) y (X^{2}) se substituye; al menos un sustituto de
sustituido (X^{1}) o (X^{2}) comprende a grupo no saturado que
tiene la fórmula SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R^{4} es
independencia al grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del
hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R^{5} es un
grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un
análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de
carbono; (X^{1}) y (X^{2}) son conectados por un grupo que
tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un
átomo enlazado a (X^{1}) y (X^{2}), en donde el átomo es
carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en
R^{4}, cualquier sustituto en R_{5}, cualquier sustituto en el
grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto
adicional encendido (X^{1}) o (X^{2}), y (X^{3}) y (X^{4})
son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un
grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, de
un grupo oxígeno, de un grupo sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un
grupo fósforo, de un grupo arsénico, de un grupo carbono, de un
grupo silicio, de un grupo germanio, de un grupo la estaño, de un
grupo plomo, de un grupo boro, de un grupo aluminio, de un grupo
inorgánico, de un grupo organometálico, o derivado sustituidos de
éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono; un haluro; o hidrógeno.
En un aspecto, la actividad catalítica del
catalizador de esta invención es típicamente mayor o igual a 100
gramos de polietileno por gramo del óxido sólido químicamente
tratado por la hora (gP/abreviado (gCTSO\cdothora)): En otro
aspecto, el catalizador de esta invención se puede caracterizar por
una actividad mayor o igual de gP/ 250 (gCTSO\cdothora), y en otro
aspecto, una actividad mayor o igual de gP/500 (gCTSO\cdothora),
en inmóvil otro aspecto, el catalizador de esta invención se puede
caracterizar por una actividad mayor o igual de gP/1000
(gCTSO\cdothora), y en otro aspecto, una actividad mayor o igual
de gP/2000 (gCTSO\cdothora). Esta actividad se mide bajo
condiciones de la polimerización, usando el isobutano como
diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90ºC, y una
presión del etileno de la barra 37.92 (550 psig). El reactor no debe
tener sustancialmente indicación de cualquier escala, cobertura u
otras formas de residuos de fabricación de estas medidas.
\vskip1.000000\baselineskip
Las polimerizaciones que usan los catalizadores
de esta invención se pueden realizar de cualquier manera conocida en
la práctica. Tales procesos de la polimerización incluyen, pero no
se limitan a las polimerizaciones de la mezcla, a las
polimerizaciones de la fase de gas, a las polimerizaciones de la
solución, y a similares, incluyendo combinaciones del
multi-reactor de estos. Así, cualquier zona de la
polimerización conocida en la práctica para producir polímeros
etileno los polímeros puede ser utilizada. Por ejemplo, un reactor
mezclado se puede utilizar para un proceso batch, o la reacción se
puede realizar continuamente en un reactor loop o en un reactor de
mezcla continua.
Después de la activación del catalizador, la
composición catalítica es usada para homopolimerizar el etileno, o
copolimeralizar el etileno con un comonómero. En un aspecto, un
método típico de la polimerización es un proceso de la
polimerización de la mezcla (también conocido como el proceso de la
forma de la partícula), que es conocido en la práctica y se divulga,
por ejemplo en US Patent. 3.248.179, que es incorporada por la
referencia en su totalidad. Otros métodos de la polimerización de la
presente invención para los procesos de la mezcla emplean un reactor
loop del tipo divulgado en la US Patent 3.248.179, y ésos utilizados
en una pluralidad de reactores mezclados en serie, de paralelo, o de
combinaciones de estos, en donde las condiciones de la reacción son
diferentes en los diversos reactores, que también son incorporadas
por la referencia en su totalidad.
En un aspecto, la temperatura de la
polimerización para esta invención puede extenderse de 60ºC a 280ºC,
y en otro aspecto, la temperatura de la reacción de la
polimerización puede extenderse de 70ºC a 110ºC.
La reacción de la polimerización ocurre
típicamente en una atmósfera inerte, es decir, atmósfera libre de
oxígeno y bajo condiciones substancialmente anhidra, así, en
ausencia del agua mientras la reacción comienza. Una atmósfera por
lo tanto seca, inerte, por ejemplo, nitrógeno seco o argón seco, se
emplea típicamente en el reactor de la polimerización.
La presión de la reacción de la polimerización
puede ser cualquier presión que no termine la reacción de la
polimerización, y conduzca típicamente en una presión más alta que
las presiones del tratamiento previo. En un aspecto, las presiones
de la polimerización puede ser desde presión atmosférica a 68.95 bar
(1000 psig). En otro aspecto, las presiones de la polimerización
pueden ser desde de 3.45 bar (50 psig) a 55.16 bar (800 psig).
Además, el hidrógeno se puede utilizar en el proceso de la
polimerización de esta invención para controlar el peso del polímero
molecular.
Las polimerizaciones que usan los catalizadores
de esta invención se pueden realizar de cualquier manera conocida en
la práctica. Tales procesos que pueden polimerizar los monómeros en
polímeros incluyen, pero no se limitan a las mezcla de
polimerizaciones, polimerizaciones de la fase de gas,
polimerizaciones de la solución, y las combinaciones del
multi-reactor, cualquier zona de la polimerización
conocida en el arte para producir olefina-contener
los polímeros pueden ser utilizadas. Por ejemplo, un reactor
mezclado puede ser utilizado en un proceso batch, o la reacción se
puede realizar continuamente en un reactor del loop o en un reactor
mezclado continuo. Típicamente, las polimerizaciones divulgadas se
realizan usando un proceso de la polimerización de la mezcla en una
zona de la reacción loop. Los diluyentes convenientes usados en la
polimerización de la mezcla son conocidas en la práctica e incluyen
los hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de la reacción.
El término "diluyente" según lo utilizado en este acceso no
significa necesariamente un material inerte, pues este término se
significa para incluir los compuestos y las composiciones que pueden
contribuir al proceso de la polimerización. Los ejemplos de los
hidrocarburos que se pueden utilizar como diluyentes incluyen, pero
no se limitan a, ciclohexane, isobutano, n-butano,
propano, n-pentane, isopentane, neopentane, y
n-hexane. Típicamente, el isobutano se utiliza como
el diluyente en una polimerización de la mezcla. Los ejemplos de
esta tecnología se encuentran en la US Patent No. 4.424.341;
4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; y 5.597.892; que son incorporados
por la referencia en su totalidad.
Para esta invención, el término reactor de
polimerización incluye algún sistema reactor de polimerización o
reactor de la polimerización conocido en la práctica capaz de
polimerizar los monómeros del olefina para producir los
homopolímeros o los copolímeros de la presente invención. Tales
reactores pueden comprender los reactores de la mezcla, los
reactores en fase gaseosa, los reactores de la solución, o cualquier
combinación de éstos. Los reactores de la fase de gas pueden
comprender los reactores de estrato fluidificado o los reactores
tubulares. Los reactores de la mezcla pueden comprender lopps
verticales o loops horizontales. Los reactores de la solución pueden
comprender los reactores revueltos del tanque o de la autoclave.
Los reactores de la polimerización convenientes
para la presente invención pueden comprender al menos sistema de
alimentación de la materia prima, al menos un sistema de
alimentación para el catalizador o los componentes del catalizador,
al menos un sistema de reactor, al menos un sistema de la
recuperación del polímero o cualquier combinación conveniente de
estos. Los reactores convenientes para la presente invención pueden
comprender una combinación de, un sistema del almacenaje del
catalizador, un sistema de protuberancia, sistemas de un
enfriamiento, un diluyente que recicla el sistema, o un sistema de
control. Tales reactores pueden comprender despegue continuo y
dirigir el reciclaje del catalizador, del diluyente, y del polímero.
Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la
introducción continua de un monómero, de un catalizador, y de un
diluyente en un reactor de la polimerización y del retiro continuo
de este reactor de una suspensión que comprende partículas del
polímero y el diluyente.
Los sistemas del reactor de la polimerización de
la presente invención pueden comprender un tipo del reactor por el
sistema o los sistemas múltiples del reactor que comprenden dos o
más tipos de reactores funcionados en paralelo o en serie. Los
sistemas múltiples del reactor pueden comprender los reactores
conectados para realizar la polimerización, o los reactores que no
están conectados. El polímero se puede polimerizar en un reactor
bajo un sistema de condiciones, y entonces el polímero se puede
transferir a un segundo reactor para la polimerización bajo diverso
sistema de condiciones.
En un aspecto de la invención, el sistema del
reactor de la polimerización puede comprender al menos un reactor de
mezcla loop. Tales reactores son conocidos en la práctica y pueden
comprender loops verticales u horizontales. Tales loops pueden
comprender un solo loop o una serie de loops. Los reactores loop
múltiples pueden comprender loops verticales y horizontales. La
polimerización de la mezcla se puede realizar en un solvente
orgánico que pueda dispersar el catalizador y el polímero. Los
ejemplos de solventes convenientes incluyen el butano, el hexane, el
ciclohexane, el octano, y el isobutano. El Monómero, el solvente, el
catalizador y cualquier comonómero se alimentan continuamente a un
reactor loop donde ocurre la polimerización. La polimerización puede
ocurrir en las bajas temperaturas y las presiones. El reactor
efluente puede destellar para remover la resina sólida.
En otro aspecto de esta invención, el reactor de
la polimerización puede comprender al menos un reactor de la fase de
gas. Tales sistemas pueden emplear un continua corriente de
reciclaje que contiene unos o más monómeros completados un ciclo
continuamente a través del estrato fluidificado en presencia del
catalizador bajo condiciones de la polimerización. La corriente del
reciclaje se puede retirar del estrato fluidificado y reciclar
nuevamente dentro del reactor. Simultáneamente, el producto del
polímero se puede retirar del reactor y el monómero nuevo o fresco
se puede agregar para substituir el monómero polimerizado. Tales
reactores de la fase de gas pueden comprender un proceso para la
polimerización multi-step, en fase gaseosa de los
olefinas, en los cuales las olefinas se polimerizan en la fase
gaseosa en al menos dos zonas en fase gaseosa independientes de la
polimerización mientras que alimentan un polímero cata-
lizador que contiene formado en una primera zona de la polimerización a una segunda zona de la polimerización.
lizador que contiene formado en una primera zona de la polimerización a una segunda zona de la polimerización.
En otro aspecto de la invención, el reactor de
la polimerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores
tubulares pueden hacer los polímeros por la iniciación del radical
libre, o empleando los catalizadores usados típicamente para la
polimerización de la coordinación. Los reactores tubulares pueden
tener varias zonas en donde se agregan el monómero, los iniciadores,
o los catalizadores frescos. El monómero se puede arrastrar en una
corriente gaseosa inerte e introducir en una zona del reactor. Los
iniciadores, los catalizadores, y/o los componentes de los
catalizadores se pueden arrastrar en una corriente gaseosa e
introducir en otra zona del reactor. Las corrientes del gas se
entremezclan para la polimerización. El calor y la presión se pueden
emplear apropiadamente para obtener condiciones óptimas de la
reacción de la polimerización.
En otro aspecto de la invención, el reactor de
la polimerización puede comprender un reactor de la polimerización
de la solución. Durante la polimerización de la solución, el
monómero se entra en contacto con la composición catalítica por
medios de revolvimiento u otros convenientes. Un portador que
comprende un monómero orgánico inerte del diluyente o del exceso
puede ser empleado. Si se desea, el monómero puede ser entregado en
la fase en que el vapor entre en contacto con el producto catalítico
de la reacción, en la presencia o la ausencia del material líquido.
La zona de la polimerización se mantiene en las temperaturas y las
presiones que darán lugar a la formación de una solución del
polímero en un medio de la reacción. La agitación se puede emplear
durante la polimerización para obtener un control de la temperatura
y para mantener mezclas uniformes de la polimerización a través de
la zona de la polimerización. Los medios adecuados se utilizan para
disipar el calor exotérmico de la polimerización. La polimerización
se puede efectuar de de manera de batch, o de una manera continua.
El reactor puede comprender una serie al menos de un separador que
emplee presión alta y baja para separar el polímero deseado.
En otro de la invención, el sistema del reactor
de la polimerización puede comprender la combinación de dos o más
reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede
incluir varias etapas en al menos dos reactores separados de la
polimerización interconectado por un dispositivo de la transferencia
que permite transferir los polímeros resultando del primer reactor
de la polimerización en el segundo reactor. Las condiciones deseadas
de la polimerización en uno de los reactores pueden ser diferentes
de las condiciones de funcionamiento de los otros reactores.
Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede
incluir la transferencia manual del polímero a partir de un reactor
a los reactores subsecuentes para la polimerización continuada.
Tales reactores pueden incluir cualquier combinación incluyendo,
pero no limitado a, los reactores múltiples loop, reactores
múltiples del gas, una combinación de los reactores del loop y del
gas, una combinación de los reactores de la autoclave o de los
reactores de la solución con los reactores del gas o del loop, los
reactores múltiples de la solución, o los reactores múltiples de la
autoclave.
Después que los polímeros son producidos, pueden
ser formados en varios artículos , incluyendo pero no ser limitados
a contendedores de casa, los utensilios, los productos de la
película, los tambores, los depósitos de gasolina, las pipas, los
geomembranes, y los trazadores de líneas. Los varios procesos pueden
formar estos artículos. Generalmente, los aditivos y los
modificantes se agregan al polímero para proporcionar efectos
deseados. Usando la invención descrita adjunto, los artículos se
pueden producir probablemente en un costo más bajo, mientras que
mantienen la mayoría o todas las características únicas de los
polímeros producidos con los catalizadores de metalocenos.
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En un aspecto, el polímero del etileno produjo
con la composición catalítica de esta invención se puede
caracterizar por los niveles inferiores de la cadena larga que
ramificaban (LCB) que se observa típicamente al usar
ansa-catalizadores del metaloceno sin un resto insaturado
pendiente puente, o cuando es usan soportes como el
activador-soportes sólidos del óxido de esta
invención. Los cuadros 2 y 3 ilustran los varios aspectos del
homopolímero de olefina producidos según esta invención.
Generalmente, la Figura 2 y 3 del logaritmo
(Mw) para los polímeros preparados según los ejemplos y la
tabla 1, e ilustra cómo se manifiestan los niveles reducidos de LCB.
El cuadro 2 proporciona una comparación de los polímeros formado
usando comprender del catalizador ansa-metaloceno sin el
olefina pedant (compuesto A) contra comprender del catalizador
ansa-metaloceno con olefinas puente pendiente entre dos el
ligando tipo ciclopentadienilos (compuesto B). El cuadro 3
proporciona una comparación de los polímeros formado usando
comprender del catalizador ansa-metaloceno con un olefina
pendiente en el puente entre dos el ligando tipo ciclopentadienilos
(compuesto B) contra comprender del catalizador
ansa-metaloceno con un olefina pendiente en un ligando tipo
ciclopentadienilo, específicamente, un ligand del indenilo
(compuesto C).
Los polímeros lineares del polietileno se
observan para seguir una relación de la ley de la energía entre su
viscosidad cero shear, y su peso molecular del promedio del peso,
MW, con una energía muy cerca de 3.4. Esta relación es
demostrada por una línea recta con una cuesta de 3.4 cuando el
logaritmo 0 se traza contra el logaritmo de MW. Desviaciones
de este polímero linear la línea está generalmente aceptada como
siendo causado por la presencia de la ramificación de larga cadena
(LCB). Janzen y Colby presentaron un modelo que predice la
desviación prevista del diagrama linear del logaritmo 0) contra
logaritmo (Mw) para las frecuencias dadas de LCB en función
del peso molecular del promedio del peso del polímero. Vea:
["Diagnosticando la ramificación de larga cadena en
polyetliilenes", J. Mol. Struct. 485-486,
569-584 (1999)], que es incorporada por la
referencia, en su totalidad.
Líneas de las demostraciones de los cuadros 2 y
3 para el comportamiento previsto para los polímeros lineares y para
los aumentos previstos en la viscosidad cero shear para las
frecuencias de los carbones 1 LCB/106, de los carbones 1 LCB/105, y
de los carbones 1 LCB/104 en función de Mw. Los puntos
corresponden a las viscosidades cero shear según lo obtenido de los
ajustes de los datos de la viscosidad del derretimiento a la
ecuación de Carreau-Yasuda en función de MW
obtenido de las medidas de la cromatografía de la
tamaño-exclusión para los polímeros preparó acordar
a esta invención y a sus ejemplos comparativos. La reducción en la
cantidad de desviación de las viscosidades cero shear de la línea
linear del polímero para los polímeros según esta invención
comparada sus ejemplos comparativos de .to indica los niveles
inferiores de LCB para estos polímeros. Así, los ejemplos 1 y 4
exhiben el del más alto nivel de LCB de ésos demostrados en los
cuadros 2 y 3, con el ejemplo inventivo 5 exhibiendo el nivel más
bajo de LCB con respecto a los otros ejemplos.
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Para definir más claramente los términos usados
adjunto, se proporcionan las siguientes definiciones. El alcance de
cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento
incorporado por conflictos de referencia de la definición o del uso
proporcionado adjunto, la definición o el uso proporciona
controles.
El término "polímero" se utiliza adjunto
para significar homopolímeros que comprenden el etileno y/o los
copolímeros del etileno y de otro comonómero olefinaíc. El
"polímero" también se utiliza adjunto para significar los
homopolímeros y los copolímeros de cualquier otro monómero
polimerizable divulgado adjunto.
El término "cocatalizador" se utiliza
generalmente, adjunto para referir a los compuestos del
organoaluminio que pueden constituir un componente de la composición
catalítica, pero también refiere a los componentes opcionales de la
composición catalítica incluyendo, pero no limitado a, los
aluminoxanes, componentes de organoboro, o los compuestos iónicos de
ionización, según lo divulgado. En un aspecto, los cocatalizadores
pueden ser compuestos del organoaluminio del Al día fórmula
(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X^{5}) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos
de carbono; (X^{6}) es el alkóxido o el arilóxido, cualesquiera de
los cuales que hacen heno desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro,
o el hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo. El
término cocatalizador se puede utilizar sin importar la función real
del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual el compuesto
pueda
funcionar.
funcionar.
El término ``mezcla precontactada es utilizado
para describir una primera mezcla de los componentes del catalizador
que entran en contacto por un primer período de tiempo antes de la
primera mezcla sea utilizada para formar una mezcla de
"postcontacto" o segunda de los componentes del catalizador que
entran en contacto con por un segundo período del tiempo.
Típicamente, mezcla precontactada describe una mezcla del
metaloceno, monómero del olefina, y el compuesto del organoaluminio,
antes de que esta mezcla entre en contacto con el ácido
activador-soporte y opcionalmente un compuesto del
organoaluminio. Así, "precontacto" describe los componentes que
se utilizan para entrar en contacto con cada otro, pero antes de
entrar en contacto con los componentes en el segundo, postcontacto
la mezcla. Por consiguiente, esta invención puede distinguir de vez
en cuando entre un componente usado para preparar mezcla
precontactada y ese componente después de que la mezcla haya estado
preparada. Por ejemplo, según esta descripción, es posible el
compuesto del organoaluminio de precontacto, una vez que entre en
contacto con el metaloceno y el monómero del olefina, para haber
reaccionado de la forma al menos un diverso compuesto químico,
formulación, o la estructura del compuesto distinto del
organoaluminio usado para preparar mezcla precontactada. En este
caso, el compuesto del organoaluminio de precontacto o el componente
se describe para comprender un compuesto del organoaluminio que fue
utilizado para preparar la mezcla precontactada.
Semejantemente, el término mezcla de
"postcontacto" es usado para describir una segunda mezcla de
los componentes del catalizador que entran en contacto por un
segundo período del tiempo, y un componente de el cual es
"precontacto" o primera mezcla de los componentes del
catalizador que fueron entrados en contacto con por un primer
periodo del tiempo. Típicamente, el término mezcla de
"postcontacto" se utiliza adjunto para describir la mezcla del
metaloceno, monómero del olefina, compuesto del organoaluminio, y
ácido activador-soporte, formado de entrar en
contacto con mezcla precontactada de una porción de estos
componentes con el cualquier componente adicional agregado para
componer postcontacto. Generalmente, el componente adicional
agregado para componer la mezcla postcontactada la mezcla es el
activador óxido sólido, y puede incluir opcionalmente un compuesto
del organoaluminio iguales o diferentes del compuesto del
organoaluminio usado para preparar mezcla precontactada, según lo
descrito adjunto. Por consiguiente, esta invención puede también
distinguir de vez en cuando entre un componente usado para preparar
la mezcla postcontacto y ese componente después de que la mezcla
haya estado preparada.
El término
ansa-metaloceno
apretado-puente un puente sobre metaloceno describe
un compuesto del metaloceno en el cual los dos (5 el
cicloalcadienilo-tipo ligandos en la molécula es
ligado por un moiety que tiende un puente sobre, en donde el
acoplamiento más corto del moiety que tiende un puente sobre
comprende un átomo. Así, la longitud del puente o de la cadena entre
dos el ligando tipo ciclopentadienilos es un solo átomo, aunque se
substituye este átomo que tiende un puente sobre, así, los
metalocenos de esta invención son bis tendido un puente sobre ((5
cicloalcadienilo) - tipo compuestos, en donde (5 porciones del
cicloalcadienilo incluyen ligandos del ciclopentadienilo, ligandos
del indenilo, ligandos del fluorenilo, y los similares, incluyendo
derivados sustituidos o análogos de ninguno de estos. Los
sustituyentes posibles en estos ligandos incluyen el hidrógeno, por
lo tanto los derivados sustituidos de la descripción ``de eso en
esta invención comprenden los ligandos parcialmente saturados tales
como tetrahydroindenil, tetrahydrofluorenil, octahydrofluorenil,
saturaron parcialmente indenilo, fluorenilo parcialmente saturado,
indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente
saturado sustituido, y el gusto. En algunos contextos, el metaloceno
se refiere simplemente como el "catalizador", más o menos de la
misma manera el término "cocatalizador" se utiliza adjunto
referir al compuesto del organoaluminio.
Los términos "composición catalítica",
"mezcla del catalizador", y los similares no dependen del
producto real de la reacción de los componentes de las mezclas, de
la naturaleza del sitio catalítico activo, o del sino de los
cocatalizadores de aluminio, ansa-metaloceno,
cualquier monómero del olefina usado para preparar a mezcla
precontactada, o el activador óxido sólido después de combinar estos
componentes. Por lo tanto, la composición catalítica de los
términos, la mezcla del catalizador, y los similares incluyen las
composiciones heterogéneas y las composiciones
homogenous.
homogenous.
El término "hidrocarbilo" se utiliza para
especificar un grupo radical de hidrocarburo que incluya, pero no se
limita al aril, al alquilo, al cicloalquilo, al alquenilo, al
cicloalquenilo, al cicloalcadienilo, al alquinilo, al aralquilo, al
aralquenilo, al aralquinilo, y al gusto, e incluye sustituido todo,
sin sustituir, ramificado, linear, los derivados sustituidos
heteroatom de eso.
El óxido sólido de los términos
activador-soporte, ácido
activador-soporte,
activador-soporte, compuesto sólido tratado del
óxido, o simplemente "activador", y los similares se utilizan
adjunto para indicar haber tratado, sólido, óxido inorgánico de la
porosidad relativamente alta, que exhibe a Lewis ácido o
comportamiento ácido de Brønsted, y que se ha tratado con un
componente electroaceptorba, típicamente un anión, y se calcina que.
El componente electroaceptor es típicamente un compuesto retirada de
electrones de la fuente del anión. Así, el compuesto sólido tratado
del óxido comprende el producto calcinado del contacto al menos de
un compuesto óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente del
anión electroaceptor. Típicamente, activador-soporte
o el "compuesto sólido tratado del óxido" comprende al menos
uno que ioniza, compuesto sólido ácido del óxido. Los términos
apoyan o activador-soporte no se utilizan implicar
estos componentes son inertes, y este componente no se debe
interpretar como componente inerte de la composición catalítica.
El término "arcilla" se utiliza adjunto
para referir a ese componente de la composición catalítica, una
porción substancial de la cual constituye un mineral de la arcilla o
una mezcla de los minerales de la arcilla que han sido pretratados
intercambiando los cationes, pillaring o mojando simplemente, que se
pueden utilizar como activador-soporte en la
composición catalítica descrita adjunto. El cocatalizador del
compuesto y organometálico del metal de la transición reacciona con
la arcilla activador-soporte para formar el
catalizador activo mientras que no se prepone ser limitado por la
declaración siguiente, el componente de la arcilla de la composición
catalítica de esta invención funciona probablemente como
activador-soporte para el compuesto del metal de la
transición, así como un cocatalizador del punto de vista que está en
contacto fisicoquímico intimo con el componente del metal de la
transición.
Según lo utilizado adjunto, el término colectivo
"mineral de la arcilla" se utiliza adjunto para describir el
grupo grande de fino-cristalino, hoja como los
minerales de la arcilla que se encuentran en naturaleza en
sedimentos de grano fino, rocas sedimentarias, y los similares. Los
minerales de la arcilla son una clase de los minerales acuosos del
silicato y del aluminosilicato con hoja-como las
estructuras y áreas superficiales muy altas. Este término también se
utiliza para describir los silicatos acuosos del magnesio con una
estructura del phillosilicate. Muchos minerales comunes de la
arcilla pertenecen a la caolinita, al montmorillonite, o a los
grupos del illite de arcillas. Así, el término "mineral de la
arcilla" no se utiliza adjunto para referir al suelo de grano
fino que consiste en las partículas mineral, no no necesariamente
los minerales de la arcilla, que son menos de 0.002 milímetros de
tamaño.
El término "pillared la arcilla" se utiliza
adjunto referir a un componente de la composición catalítica que
comprende los minerales de la arcilla, típicamente del del grupo
smectite y de otros philosilicates además de los sepiolites y de los
palygorskites, que ha sido ion intercambiado por grande, los
cationes típicamente polinucleares, altamente cargados del complejo
del metal. Los ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan
a, los iones de Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, varios
polyoxometallates, y otros iones grandes. Así, el término pillaring
refiere a una reacción simple del intercambio en la cual los
cationes cambiables de un material de la arcilla se substituyan por
los iones grandes, altamente cargados, tales como iones de Keggin.
Estos cationes poliméricos entonces se inmovilizan dentro de las
capas intermediarias de la arcilla y cuando está calcinado se
convierten al óxido de metal "pilares", con eficacia apoyando
la arcilla acoda como columna-como las estructuras.
Los ejemplos de pillaring y pillared las arcillas se encuentran en:
T.J. Pinnavaïa, ciencia 220 (4595), 365-371 (1983);
J.M. Thomas, química del Intercalation, (S. Whittington y A.
Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, prensa académica,
inc., (1972); LOS US Patent. 4.452.910; US Patent. 5.376.611; y US
Patent, 4.060.480; que se incorpora adjunto en su totalidad.
Aunque cualquier método, los dispositivos, y los
materiales similares o el equivalente a ésos descritos adjunto se
pueden utilizar en la práctica o la prueba de la invención, los
métodos, los dispositivos y los materiales típicos adjunto se
describen.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas
adjunto son incorporadas por la referencia con el fin de describir y
de divulgar, por ejemplo, las construcciones y las metodologías que
se describen en las publicaciones, que se pudieron utilizar con
respecto a la invención actualmente descrita. Las publicaciones
discutidas sobre y a través del texto se proporcionan solamente para
su acceso antes de la fecha de limadura del actual uso. Nada adjunto
debe ser interpretada como admisión que no dan derecho los
inventores al antedate tal acceso en virtud de la invención
anterior.
Para cualquier compuesto particular divulgado
adjunto, cualquier estructura general presentada también comprende
todos los isómeros, regioisómeros, y estereoisómeros del
conformacional que puedan presentarse de un sistema particular de
sustituyentes. La estructura general también comprende todos los
enantiómeros, diastereómeros, y otros isómeros ópticos si en formas
enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros,
como el contexto requiere.
La presente invención es ilustrada más a fondo
por los ejemplos siguientes, que no deben ser interpretados de
ninguna manera como limitaciones imponentes sobre el alcance de eso.
En el contrario, debe ser entendido claramente que tuvo que el
recurso puede ser aspectos, encarnaciones, modificaciones, y
equivalentes otros de eso que, después de leer la descripción
adjunto, pueden sugerir ellos mismos a una de habilidad ordinaria en
el arte sin salir del alcohol de la presente invención o del alcance
de las reivindicaciones añadidas.
En los ejemplos siguientes, salvo especificación
de lo contrario, las síntesis y las preparaciones descritas adjunto
fueron realizadas bajo atmósfera inerte tales como el nitrógeno y/o
argón. Los solventes fueron comprados de fuentes comerciales y eran
alúmina activado excedente típicamente secado antes de uso. A menos
que estuvieron especificados de otra manera, los reactivos fueran:
obtenido de fuentes comerciales.
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\global\parskip0.900000\baselineskip
El índice del derretimiento (Ml, g/10 minuto)
fue determinado de acuerdo con la condición F de ASTM D1238 en 190ºC
con un peso de 2.160 gramos.
El alto índice del derretimiento de la carga
(HLMI, g/10 minuto) fue determinado de acuerdo con la condición E de
ASTM D1238 en 190ºC con un peso de 21.600 gramos.
La densidad del polímero fue determinada en
gramos por el centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada
compresión, refrescada en 15ºC por hora, y condicionada por 40 horas
en la temperatura ambiente de acuerdo con ASTM D1505 y ASTM D 1928,
procedimiento C.
El peso molecular y las distribuciones del peso
molecular fueron obtenidos usando un sistema de
PL-GPC 220 (los laboratorios del polímero, Reino
Unido) equipado de un detector diferenciado del índice refractivo y
tres 7.5 milímetros x 300 milímetros 20 um mezclaron las columnas de
A-LS (laboratorios del polímero) que funcionaban en
145ºC. El caudal de la fase móvil,
1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contenía 0.5 g/l 2.6
di-t-butil-4-metilphenol
(BHT), fue fijado en 1 mL/min y la concentración de las soluciones
del polímero fue mantenida generalmente el radio de acción de
1.0-1.5 mg/ml, dependiendo de los pesos moleculares.
La preparación de la muestra fue conducida en el ºC 150 para 4 h con
la agitación ocasional y apacible antes de que las soluciones que
eran transferidas a los frascos de la muestra para la inyección.
Para reducir al mínimo el pico solvente desequilibrado, el solvente
con la misma composición que la fase móvil fue utilizada para la
preparación de la solución. El método integral de la calibración fue
empleado para deducir pesos moleculares y distribuciones del peso
molecular usando el amplio polietileno linear del galón de una
compañía Phillips de los productos químicos, Marlex BHB5003, como el
amplio estándar. La tabla integral del amplio estándar fue
predeterminada en un experimento separado con
SEC-MALS. Medidas de viscosidad del derretimiento
para determinar características de la viscosidad transversal las
medidas oscilatorias transversal de la
Pequeño-tensión fueron realizadas en un reómetro del
oscilador de ARES usando la geometría del parallelplate
(instrumentos de TA, antes Rheometrics Inc.). Los datos fueron
obtenidos típicamente sobre una gama de la frecuencia angular de
0.03 a 100 rad/s en una temperatura de 190ºC.
Las muestras de la pelusa fueron estabilizadas
con 0.1% peso de BHT dispersado en acetona y después limpian con la
aspiradora secado antes de moldear. Las muestras eran compresión
moldeada en 184ºC para un total de tres minutos. Las muestras fueron
permitidas derretir en una presión relativamente baja para un minuto
y después sujetadas a una alta presión del moldeado para los dos
minutos adicionales. Las muestras moldeadas entonces fueron apagadas
en (temperatura ambiente) una presión fría. 2 milímetros x los
discos de 25.4 milímetros de diámetro fueron estampados fuera de las
losas moldeadas para la caracterización rheological.
El compartimiento de la prueba del reómetro fue
cubierto en nitrógeno para reducir al mínimo la degradación del
polímero. El reómetro fue precalentado a la temperatura inicial del
estudio. Sobre el cargamento de la muestra y después del equilibrio
termal del horno, los especímenes fueron exprimidos entre las placas
a un grueso de 1.6 milímetros y el exceso fue ajustado.
Las tensiones fueron mantenidas generalmente en
un solo valor a través de un busto del barrido de la frecuencia que
valores más grandes de la tensión fueron utilizados para las
muestras de la viscosidad baja para mantener un esfuerzo de torsión
mensurable. Valores más pequeños de la tensión fueron utilizados
para las muestras de gran viscosidad para evitar de sobrecargar el
transductor del esfuerzo de torsión y para guardar dentro de los
límites viscoelásticos lineares de la muestra. El instrumento reduce
automáticamente la tensión en los de alta frecuencia en caso de
necesidad a la subsistencia de sobrecargar el transductor del
esfuerzo de torsión.
Los datos de la viscosidad fueron cabidos con un
modelo modificado de Carreau-Yasuda [R. Pájaro de
Byron, Roberto C. Armstrong, y Hassager Ole, dinámica de líquidos
poliméricos, del volumen 1, de los mecánicos fluidos, (Juan Wiley
& Sons, New York, 1987), p 171-172], que es
incorporado por la referencia adjunto para obtener estimaciones de
la viscosidad cero transversal, del tiempo viscoso de la relajación,
y de un parámetro de la anchura, como bramido indicado.
en donde: |\eta*| = magnitud
de la viscosidad compleja en el PA\cdots ((= frecuencia angular en
rad/s (0 = cero viscosidad transversal en el PA\cdots (((= tiempo
viscoso de la relajación en s a = parámetro de la anchura n =
parámetro de la ley de la energía, fijado en
0.1818.
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Los datos del peso molecular fueron determinados
usando SEC-MALS, que combina los métodos de la
cromatografía de la exclusión del tamaño (SEC) con la detección de
la dispersión ligera del multi-ángulo (MALS). Un fotómetro de la
dispersión ligera del ángulo del A DAWN EOS 18 (tecnología de Wyatt,
Santa Barbara, CA) fue unido a un sistema de PL-210
SEC (laboratorios del polímero, Reino Unido) o a un CV de las aguas
150 Sistema plus (Milford, mA) a través de una línea de
transferencia caliente, controlada termal en la misma temperatura
que las columnas y su detector del índice de refracción del
diferencial (DRI) (del SEC ºC 145). En un ajuste del caudal de 0.7
mL/min, la fase móvil, 1,2,4-triclorobenceno (TCB),
fue enjuagada con tres, 7.5 mm x 300 milímetros, 20 mmMixed las
columnas de A-LS (laboratorios del polímero).
Soluciones del polietileno (el PE) con concentraciones de 1.2 mg/ml,
dependiendo de muestras, fueron preparados en el ºC 150 para 4 h
antes de ser transferida a los frascos de la inyección del SEC que
se sentaban en un carrusel calentado en 145ºC. Para los polímeros de
un peso molecular más alto, tiempos de calefacción más largos eran
necesarios para obtener soluciones homogéneas verdaderas. Además de
adquirir un cromatógrama de la concentración, diecisiete
cromatógramas de la luz-dispersión a diversos
ángulos también fueron adquiridos para cada inyección usando el
software de Astra® de Wyatt. En cada rebanada cromatográfica, ambos
el peso molecular absoluto (M) y radio de la media cuadrada de la
raíz (RMS), también conocido como radio del giro (Rg) fueron
obtenidos de la intercepción de un diagrama de Debye y se inclinan,
respectivamente. Los métodos para este proceso se detallan en Wyatt,
P.J., anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993), que es incorporado por este
medio adjunto por la referencia en su totalidad. El control linear
del PE empleado era una amplia muestra linear, de alta densidad del
polietileno de MWD (producto químico Phillips Co. del galón). El
peso molecular del promedio del peso (MW), peso molecular medio del
número (Mn), peso molecular z-medio (Mz) y
distribución del peso molecular (Mcon Mn) eran computados de estos
datos, y se presentan en varias tablas.
El acercamiento de
Zimm-Stockmayer fue utilizado para determinar la
cantidad de LCB en polímeros del etileno. Desde medidas de SECMALS M
y Rg en cada rebanada de un cromatógrama simultáneamente, los
índices de ramificación, gM, en función de M podía ser determinado
en cada rebanada directamente determinando el cociente de la media
cuadrada Rg de moléculas ramificadas a las lineares, en igual M,
según las indicaciones de la ecuación 1:
donde los subíndices Br y lin
represente los polímeros ramificados y lineares,
respectivamente.
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La gM, molécula del número (B3w)
peso-promedio del ofLCBper era computado usando la
ecuación de Zimm-Stockmayer, demostrado en la
ecuación 2, donde los ramas fueron asumidos para ser trifunctional,
o en forma de Y.
Frecuencia de LCB (LCBMi), el número de
LCB por 1 000 C, de i la rebanada del th entonces era
computada directo usando la ecuación 3:
donde Mi es el MW de
irebanada del th. La distribución de LCB a través de la
distribución del peso molecular(LCBD), se establece así para
un polímero
lleno.
\vskip1.000000\baselineskip
"Un instrumento de la distribución de tamaño
pore del nitrógeno de Quantachrome Autosorb-6"
fue utilizado al área superficial específica resuelta ("área
superficial") y al volumen específico pore ("volumen pore").
Este instrumento fue adquirido del Quantachrome Corporation,
Syosset, N.Y.
\vskip1.000000\baselineskip
El sílice-alumina usado para
preparar fluoruro el sílice-alumina ácido
activador-soporte en este ejemplo era típicamente
sílice-alumina de Davison obtenido de W.R.
Tolerancia como grado MS13-110, conteniendo el
alúmina del 13%, teniendo un volumen del poro de 1.2 cc/g y un área
superficial de 400 m^{2}/g. El material fue fluorizado por la
impregnación a la humedad incipiente con una solución que contenía
el bifluoruro del amonio en cantidad suficiente para igualar 10%
peso del peso del silicaalumina. Este material impregnado entonces
fue secado en un horno del vacío por 8 horas en 100ºC. Así, las
muestras del silicaalumina de fluoruro fueron calcinadas como
siguen. 10 gramos del alúmina fueron colocados en un tubo del cuarzo
de 1.75 pulgadas cabido con un disco sinterizado del cuarzo en el
fondo. Mientras que la silicona fue apoyada en el disco, el aire
seco fue hecho saltar a través del disco en el índice linear de
0.045 a 0.051 metros cúbicos por hora (1.6 a 1.8 pies cúbicos
estándares por hora). Un horno eléctrico alrededor del tubo del
cuarzo fue utilizado para aumentar la temperatura del tubo en el
índice de 400ºC por hora a una temperatura final de 500ºC. En esta
temperatura, el sílice-alumina fue permitido
fluidificar por tres horas en el aire seco. Luego, el
sílice-alumina fue recogido y almacenado debajo del
nitrógeno seco, y fue utilizado sin la exposición a la
atmósfera.
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Todas las manipulaciones que implicaban los
reactivos y los materiales aire-sensibles fueron
realizadas debajo del nitrógeno usando la línea estándar de Schlenk
o técnicas secas de la caja. El solvente THF fue destilado del
potasio, mientras que el éter dietil, el cloruro de metileno, el
pentane, y el tolueno anhidros (Fisher Scientific Company) eran
alúmina activado excedente almacenado. Todos los solventes fueron
desgasificados y almacenados debajo del nitrógeno. El cloruro del
circonio (intravenoso) (99.5%) y el n-butillitio
fueron comprados de Aldrich que Chemical Companyand fue utilizado
según lo recibido. Los productos eran analizados por 1HNMR (300 MHz,
CDCl3, referidos contra el pico residual CHCl3 en 7.24 PPM) o 13C
NMR (75 megaciclos, CDCl3, referidos contra la línea central de
CDCl3 en 77.00 PPM).
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fue preparado según el
procedimiento detallado en Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G. J.
Organomet. Quim. 1998, 562, 153-181, que es
incorporado adjunto por la referencia en su
totalidad.
Compone análogo a IV podía ser preparado según
un método análogo a ése divulgado para IV en el Alt, H. G.; Jung,
M.; Kehr, G. J. Organomet. Quim. 1998, 562, 153-181,
usando comenzando los compuestos que serán entendidos fácilmente por
uno de habilidad ordinaria. Los compuestos siguientes del
ansa-metaloceno podrían preparado de este modo, y
utilizado de manera semejante como IV se utiliza proveer de los
polímeros los niveles bajos de LCB:
1-((5-3-(2-Propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-feniletane;
1-((5-3-(2-Propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-metiletane; y
1-((5-3-(2-Propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-metiletane.
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Ejemplos
1-5
Los funcionamientos catalíticos comparativos que
varían el Metaloceno, Activador-soporte, y Alkene de
Pendent de metalocenos.
Los ejemplos 1-5 en la tabla 1
ilustran los funcionamientos de la polimerización del etileno
realizados en un reactor de la autoclave del un galón a 100ºC, con
dos litros de diluyente del isobutano y de cocatalizador del
triisobutilaluminum o del trietilaluminum. No se agregó ningún
hidrógeno o comonómero. El etileno fue alimentado en reivindicación
para mantener la presión especificada para la longitud especificada
del funcionamiento de la polimerización (tabla 1). Las soluciones de
Ansa-Metaloceno fueron preparadas generalmente disolviendo el
magnesio 20-25 del metaloceno en una mezcla de
0-5 ml de 1 hexene, de 0-5 ml de 1 M
TIBA (Aldrich) o TÉ (AKZO), y de 15-25 ml de
heptano.
En caso de que no se utilizara el ningún de
precontacto, o de precontacto fue realizado en el reactor, el
reactor fue cargado típicamente con TÉ o TIBA, una parte alícuota de
la solución del metaloceno, y el óxido sólido. Todos los materiales
fueron agregados a través de un puerto de la carga mientras que
expresaban el isobutano. Un método de cargar el catalizador al
reactor era cargar TÉ o TIBA, sólido-óxido, y una parte alícuota de
la solución del metaloceno a través de un puerto de la carga
mientras que expresaba el isobutano.
Después del tiempo asignado de la
polimerización, el flujo del etileno fue parado, y el reactor
despresurizado y fue abierto lentamente para recuperar un polímero
granular. En todos los casos, el reactor estaba limpio sin la
indicación de cualquier escala de la pared, de la capa o de otras
formas de ensuciar. El polímero después fue quitado y pesado. La
actividad fue especificada como gramos del polímero producidos por
gramo del compuesto óxido sólido cargado por hora ((g/g)/hr).
La reacción de la polimerización fue realizada
en una autoclave de 1 galón como sigue. Las soluciones apropiadas,
incluyendo cualquier acción precontacto soluciones, fueron cargadas
a la autoclave. La autoclave fue sellada, y 2 litros de isobutano
fueron agregados junto con cualquier 1 hexene usado. El
revolvimiento fue iniciado y mantenido en 700 RPM mientras que el
reactor fue calentado a la temperatura del funcionamiento del
reactor sobre un período de 5 minutos. La presión total fue traída a
la presión deseada del funcionamiento del reactor con con etileno, y
el etileno fue alimentado al reactor en reivindicación para mantener
la presión deseada. Después del tiempo de realizada la
polimerización, el agitador y la calefacción entonces fueron parados
y el reactor fue despresurizado rápidamente. La autoclave entonces
fue abierta y el polietileno sólido fue quitado físicamente.
Constante con el Carreau-Yasuda
a parámetros adentro (tabla 1) y un diagrama de la viscosidad
transversal del logaritmo cero contra registre el peso molecular
medio del peso (cuadros 2 y 3), ejemplo comparativo 1, no
conteniendo ningún moiety olefinaic atado en la estructura del
metaloceno, contiene más LCB que los ejemplos comparativos
2-4, que también contienen más LCB que el ejemplo
inventivo 5.
Claims (47)
1. Composición de Acatalyst que comprende el
producto del contacto de al menos una ansa-metaloceno, al
menos un compuesto organoaluminio, y al menos uno
activador-soporte, en donde:
a) ansa-metaloceno
comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1,
en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están
independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo
o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y
(X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2)
comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R4 es independientemente un
grupo hidrocarbilo o grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene
desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos
que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados
por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir
que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es
carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4,
cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que
tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional
encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo
alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de
grupos alifáticos y cíclicos; un grupo oxígeno, un grupo sulfuro, un
grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo
carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo la estaño, un
grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico,
un grupo organometálico, o un derivado sustituido de éstos,
cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un
haluro; o hidró-
geno;
geno;
b) el compuesto del organoaluminio comprende un
compuesto con la fórmula:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20
átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de
la 1 a 3, inclusivo; y
c) activador-soporte comprende:
un óxido sólido trató con un anión electroaceptor; un mineral en
capas, un ion-cambiable
activador-soporte, o cualquier combinación de
éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde el óxido sólido es silicona, alúmina,
sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de
aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania,
circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o
de mezclas de eso.
3. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde el anión electroaceptor es fluoruro,
cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato,
fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato,
fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate,
permanganato, substituyó el sulfonate, el sulfonato sin sustituir, o
cualquier combinación de éstos.
4. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde el anión electroaceptor está presente en
activador-soporte, después de calcinar, desde de la
0.1, de % hasta el 50% por peso concerniente al peso del óxido
sólido.
5. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde el anión electroaceptor está presente en
activador-soporte, después de calcinar, desde la
0.5% a el 40% por peso concerniente al peso del óxido sólido.
6. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde activador-soporte
comprende más lejos un metal o un ion del metal tal como cinc,
níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, pestaño, estaño, o cualquier
combinación de éstos.
7. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde activador-soporte es un
mineral de la arcilla, a pillared la arcilla, exfoliated la arcilla,
exfoliated la arcilla gelificada en otra matriz del óxido, un
mineral en capas del silicato, un mineral sin capas del silicato, un
mineral en capas de aluminosilicate, un mineral sin capas de
aluminosilicate, o cualquier combinación de éstos.
8. La composición catalítica de la
reivindicación 7, en donde el mineral de la arcilla comprende un
allophane; un smectite; un montmorillonite; un nontronite; un
hectorite; un laponite; un halloysite; un vermiculite; una mica; un
fluoromica; un cloruro; una arcilla de la
mezclar-capa; una arcilla fiberous; un sepiolite, un
attapulgite, un palygorskite; una arcilla serpentina; un illite; un
saponite; o cualquier combinación de éstos.
9. La composición catalítica del butenil 3
(CH_{2}CCH_{2}CH=CH_{2}), 4-pentenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), octenil 5 hexenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 6 heptenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 7
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
3-metil-3-butenil
(CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), 4
metil-3-pentenil
(CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}), o un análogo
sustituido de la reivindicación 1, en donde R^{5} es 2 propenil
(CH_{2}CH=CH_{2}), de eso.
\newpage
10. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es
un compuesto con la fórmula siguiente:
en donde E es carbono, silicio,
germanio, o estaño; R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son
independientemente H o un grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 a 12
átomos de carbono; y R5 es un grupo alquenilo que tiene desde 3 a 12
átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
11. La composición catalítica, de la
reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es
un compuesto con la fórmula siguiente:
en donde E es carbono o silicio;
R^{1}, R^{2}, y R^{4} son independientemente metilo o fenilo;
R^{3} es H o t-butílico; y R^{5} es
2-propenil (CH_{2}CH=CH_{2}),
3-butenil (CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), 4 el
pentenil (CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}),
5-hexenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}-CH_{2}CH=CH_{2}),
6-heptenil
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}), el octenil 7
(CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
CH=CH_{2}), 3-butenil 3-metil-(CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), o 4 metil-3-pentenil (CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}).
CH=CH_{2}), 3-butenil 3-metil-(CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=CH_{2}), o 4 metil-3-pentenil (CH_{2}CH_{2}CH=C(CH_{3})_{2}).
\vskip1.000000\baselineskip
12. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es
un compuesto con la fórmula siguiente:
en donde R^{1} y R^{2} son
independientemente metilo o fenilo; R^{3} es H o t-butilo;
cada R^{4} es independientemente metilo, etilo, propil, o butilo;
y R^{5} es 2-propenil(CH2CH=CH2),
3-butenil(CH2CH2CH=CH2),
4-pentenil (CH2CH2CH2
CH=CH2), 5-hexenyl(CH2CH2CH2-CH2CH=CH2), 6-heptenyl (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 7-octenil (CH2
CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3-metil-3-butenil (CH2CH2C(CH_{3})=CH2), o 4-metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C(CH3)2).
CH=CH2), 5-hexenyl(CH2CH2CH2-CH2CH=CH2), 6-heptenyl (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 7-octenil (CH2
CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), 3-metil-3-butenil (CH2CH2C(CH_{3})=CH2), o 4-metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C(CH3)2).
\newpage
13. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno es
un compuesto con la fórmula siguiente:
en donde R1 y R2 son
independientemente metilo o fenilo; y cada R4 es independientemente
metilo, etilo, propil, o
butilo.
\vskip1.000000\baselineskip
14. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde ansa-metaloceno
es:
1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-feniletane;
1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-feniletane;
1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-metiletane;
1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-metiletane; o cualquier combinación
de éstos.
15. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde (X5) es metilo, el etilo, el isopropil,
n-propil, n-butil,
sec-butílicos, isobutílicos, 1 hexil, 2 hexil, 3
hexil, isohexil, heptil u octil.
16. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde (X6) es el fluoruro, el cloruro, el
bromuro, el metóxido, el etóxido, o el hidruro.
17. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde el Al (X^{5}) n (X^{6})
3-n es trimetilaluminum, trietilaluminum,
tripropilaluminum, tributilaluminum, triisobutilaluminum,
trihexilaluminum, triisohexilaluminum, trioctilaluminum, etóxido del
dietilaluminum, hidruro del diisobutilaluminum, cloruro del
dietilaluminum, o cualquier combinación de éstos.
18. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde activador-soporte es
cloruro el alúmina, fluoruro el alúmina, alúmina sulfatado, fluoruro
el sílice-alumina, fluoruro el aluminophosphate, a
pillared la arcilla, o cualquier combinación de éstos.
19. Composición de Tecatalyst de la
reivindicación 1, comprendiendo un cocatalizador que comprende al
menos un compuesto de aluminoxane, en donde el aluminoxane comprende
un aluminoxane cíclico que tiene la fórmula:
en donde R es un linear o el
alquilo ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y n es
un número entero desde del 3 a 10; un aluminoxane linear que tiene
la
fórmula:
en donde R es un linear o el
alquilo ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y n es
un número entero desde de la 1 a 50; un aluminoxane de la jaula que
tiene la fórmula Rt5m+\alphaRbm-\alphaAl4mO3m,
en donde m es 3 o 4 y ((es = nAl (3) - nO (2) + nO (4); en donde nEl
Al (3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO (2)
es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, nO (4) es el
número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt representa a grupo
alquilo terminal, y el Rb representa a grupo alquilo que tiende un
puente sobre; en donde R es un alquilo linear o ramificado que tiene
desde 1 a 10 átomos de carbono; o cualquier combinación de
éstos.
\vskip1.000000\baselineskip
20. La composición catalítica de la
reivindicación 1, - comprendiendo un cocatalizador que comprende
compuestos de un organoboro, en donde el compuesto del organoboro es
boro de los tris (pentafluorofenil), boro de los
tris[3,5-bis(trifluorometil)-fenilo
adicional], N, nborato de los tetrakis del
dimetilanilinium (pentafluorofenil), tetrakis del trifenilcarbenio
(pentafluorofenil) borato, borato del tetrakis- del litio
(pentafluorofenil), N, nborato de los tetrakis del
dimetilanilinium [fenilo
3,5-bis(trifluorometil)], borato de los
tetrakis del
trifenilcarbenio[3,3-bis(trifluorometil)-fenilo],
o cualquier mezcla de eso.
21. Las composiciones catalíticas de la
reivindicación 1, comprendiendo un cocatalizador que comprende un
compuesto iónico de ionización, en donde el compuesto iónico de
ionización es tri borato (n-butil) de los tetrakis
del amonio (p-tolil), tri-borato
(n-butil) de los tetrakis del amonio
(m-tolil), tri borato (n-buty) de
los tetrakis del amonio (2,4-dimetilfenil), tri
borato (n-butil) de los tetrakis del amonio
(3,5-dimetilfenil), tri borato
(n-butil) de los tetrakis del amonio [fenilo
3,5-bis(trifluorometil)], tri borato
(n-butil) de los tetrakis del amonio
(pentafluorofenil), N, borato de los tetrakis de
N-dimetilanilinium(p-tolil),
-N, borato de los tetrakis de
N-dimetilanilinium(m-tolil),
N, tetrakis de
N-dimetilanilinium(2,4-dimetilfenil)borato,
N, borato de los tetrakis de
N-dimetilanilinium(3,5-dimetilfenil),
N, borato de N-dimetilanilíniumtetrakis [fenilo
3,5-bis (trifluorometil)], borato de
NN-dimetilaniliniumtetrakis-(pentafluorofenil),
borato de los tetrakis del trifenilcarbenio
(p-tolil), borato de los tetrakis del
trifenilcarbenio(m-tolil), borato de los
tetrakis del trifenilcarbenio (2,4-dimetilfenil),
borato de los tetrakis del
trifenilcarbenio(3,5-dimetilfenil), borato de
los tetrakis del trifenilcarbenio [fenilo
(trifluoro-metílico) 3,5-bis],
borato de los tetrakis del trifenilcarbenio (pentafluorofenil),
borato de los tetrakis del tropilio (p-tolil),
borato de los tetrakis del tropilio (m-tolil),
borato de los tetrakis del tropilio
(2,4-dimetilfenil), tropilio, borato de los tetrakis
(3,5-dimetilfenil), tetrakis del tropilio [fenilo
3,5-bis (trifluorometil)]-borato,
tetrakis del tropilio (pentafluorofenil) borato, tetrakis del litio
(pentafluorofenil) borato, tetrafenilborato del litio, tetrakis del
litio (p-tolil) borato, tetrakis del litio
(m-tolil) borato, tetrakis del litio
(2,4-dimetilphyenil) borato, tetrakis del litio
(3.5-dimetilfenil)borato, tetrafluoroborato
del litio, tetrakis del sodio (pentafluorofenil) borato, borato del
tetrafenil del sodio, tetrakis del sodio (p-tolil)
borato, tetrakis del sodio (m-tolil) borato,
tetrakis del sodio (2,4-dimetilfenil)borato,
tetrakis del sodio (3,5-dimetilfenil) borato,
tetrafluoroborato del sodio, borato del tetrakis- del potasio
(pentafluorofenil), tetrafenilborato del potasio, tetrakis del
potasio (p-tolil) borato, potasio aluminato de los
tetrakis (2,4-dimetilfenil), aluminato de los
tetrakis del trifenilcarbenio (3,5-dimetil),
aluminato de los tetrakis del trifenilcabenium (pentafluorofenil),
aluminato de los tetrakis del tropilio (p-tolil),
aluminato de los tetrakis del tropilio (m-tolil),
aluminato de los tetrakis del tropilio
(2,4-dimetilfenil), aluminato de los tetrakis del
tropilio (3,5-dimetilfenil), aluminato de los
tetrakis del tropilio (pentafluorofenil), aluminato de los tetrakis
del litio (pentafluorofenil), aluminato del tetrafenil del litio,
aluminato de los tetrakis del litio (p-tolil),
aluminato de los tetrakis del litio (m-tolil),
aluminato de los tetrakis de aluminatolitio de los tetrakis del
litio (2,4-dimetilfenil) (dimetilfenil 3.5),
tetrafluoroaluminato del litio, luminato de los tetrakis del sodio
(pentafluorofenil), sodio, aluminato del tetrafenil, aluminato de
los tetrakis del sodio (p-tolil), tetrakis del sodio
(m-tolil)aluminato, aluminato de los tetrakis
del sodio de aluminato de los tetrakis del sodio
(2,4-dimetilfenil)
(3,5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato del sodio,
aluninato de los tetrakis del potasio (pentafluorofenil), aluminato
del tetrafenil del potasio, aluminato de los tetrakis del potasio
(p-tolil), aluminato de los tetrakis del potasio
(m-tolil), aluminato de los tetrakis del potasio
(2,4-dimetyfenil), aluminato de los tetrakis del
potasio (3.5-dimetilfenil), tetrafluoroaluminato del
potasio, o cualquier combinación de éstos.
22. La composición catalítica de la
reivindicación 1, en donde: a)
ansa-metaloceno comprende: b) el compuesto
del organoaluminio comprende trietilaluminum, triisobutilaluminum, o
una combinación de éstos; y c) activador-soporte
comprende el alúmina sulfatado, fluoruro el alúmina, fluoruro el
sílice-alumina, o cualquier combinación de
éstos.
23. Una composición catalítica que comprende al
menos uno ansa-metaloceno, al menos un
compuesto organoaluminio, y al menos uno
activador-soporte, en donde: a)
ansa-metaloceno comprende un compuesto que
tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio,
circonio, o el hafnio, (X1) y (X2) son independientemente un
ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo
sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se
substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2)
comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R4 es independientemente un
grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene
desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos
que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados
por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir
que comprende un arom enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es
carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4,
cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que
tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional
encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo
alifático, un grupo aromático, un cíclico grupo, una combinación de
grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo
sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo
arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo
germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo
boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo
organometálico, o de un derivado sustituido de éstos, cualquiera de
el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o
hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto
con la fórmula:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20
átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de
la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte
comprende; un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un
mineral en capas, un ion-cambiable
activador-soporte, o cualquier combinación de
éstos.
24. La composición catalítica de la
reivindicación 23, en donde el óxido sólido es silicona, alúmina,
sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de
aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania,
circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o
de mezclas de eso.
25. La composición catalítica de la
reivindicación 23, en donde el anión electroaceptor es fluoruro,
cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato,
fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato,
fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate,
permanganato, substituyó el sulfonate, el sulfonato sin sustituir, o
cualquier combinación de éstos.
26. La composición catalítica de la
reivindicación 23, en donde activador-soporte
comprende más lejos un metal o un ion del metal tal como cinc,
níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, pestaño, estaño, o cualquier
combinación de éstos.
27. La composición catalítica de la
reivindicación 23, en donde activador-soporte
comprende un mineral de la arcilla, a pillared la arcilla,
exfoliated la arcilla, exfoliated la arcilla gelificada en otra
matriz del óxido, un mineral en capas del silicato, un mineral sin
capas del silicato, un mineral en capas de aluminosilicate, un
mineral sin capas de aluminosilicate, o cualquier combinación de
éstos.
28. Una composición catalítica que comprende al
menos un precontacto de ansa-metaloceno, a menos un
precontacto de compuesto del organoaluminio, al menos un precontacto
el olefina, y al menos un postcontacto
activador-soporte, en donde: a)
ansa-metaloceno comprende un compuesto que
tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio,
circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un
ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo
sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se
substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (2) comprende
a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR^{4}_{2}R^{5}, en
donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo
sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono; R5 es un grupo alquenilo al grupo alquinilo, un grupo
alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20
átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que
tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un
átomo enlazado a (X1) y (X2) que comprende el carbono, el silicio,
el germanio, o la estaño; y cualquier sustituto en R4, cualquier
sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un
puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido
(X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo
alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de
los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo oxígeno, un grupo
sulfuro, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un
grupo carbono, grupos de un silicio, un grupo germanio, un grupo la
estaño, un plomo grupo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo
inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de
éstos, cualquiera de el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio
comprende un compuesto con la fórmula:
Al(X^{5}_{n}(X^{6})_{3-n}, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un arilóxido del órgano del alkóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; c) precontacto de olefina comprende al menos un enlace doble del carbono-carbono y desde 2 a 30 átomos de carbono; y d) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.
Al(X^{5}_{n}(X^{6})_{3-n}, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un arilóxido del órgano del alkóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; c) precontacto de olefina comprende al menos un enlace doble del carbono-carbono y desde 2 a 30 átomos de carbono; y d) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte, o cualquier combinación de éstos.
29. La composición catalítica de la
reivindicación 28, en donde el óxido sólido es silicona, alúmina,
sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato de
aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania,
circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o
de mezclas de eso.
30. La composición catalítica de la
reivindicación 28, en donde el anión electroaceptor es fluoruro,
cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato,
fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato,
fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate,
permanganato, substituyó el sulfonate, el sulfonato sin sustituir, o
cualquier combinación de éstos.
31. La composición catalítica de la
reivindicación 28, en donde activador-soporte
comprende más lejos un metal o un ion del metal tal como cinc,
níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, pestaño, estaño, o cualquier
combinación de éstos.
32. La composición catalítica de la
reivindicación 28, en donde activador-soporte
comprende un mineral de la arcilla, a pillared la arcilla,
exfoliated la arcilla, exfoliated la arcilla gelificada en otra
matriz del óxido, un mineral en capas del silicato, un mineral sin
capas del silicato, un mineral en capas de aluminosilicate, un
mineral sin capas de aluminosilicate, o cualquier combinación de
éstos.
33. Las composiciones catalíticas de la
reivindicación 28, en donde: precontacto
ansa-metaloceno tiene la fórmula general
en donde R1 y R2 son
independientemente metilo o, fenilo; y cada R4 es independientemente
metilo, etilo, propil, o butilo; precontacto el compuesto del
organoaluminio es aluminio del triísobutil o aluminio trietil;
precontacto el olefina es etileno o 1 hexene; y postcontacto ácido
activador-soporte comprende el alúmina que se ha
tratado con el ion del sulfato, el ion del cloruro, o el ión de
fluorita; sílice-alumina que se ha tratado con el
ión de fluorita, o cualquier combinación de
éstos.
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34. Un proceso para producir una composición
catalítica, comprendiendo: el entrar en contacto con
ansa-metaloceno, un olefina, y un compuesto
del organoaluminio por un primer período de la tiempo para formar
una mezcla precontactada que comprende un precontacto de
ansa-metaloceno, un precontacto del compuesto
del organoaluminio, y un precontacto de olefina; y al entrar en
contacto con la mezcla precontactada
activador-soporte y opcionalmente el compuesto
adicional del organoaluminio por un segundo período de tiempo para
formar la mezcla postcontactada que comprende a postcontacto de
ansa-metaloceno, un postcontacto del
compuesto del organoaluminio, un postcontacto de olefina y un
postcontacto activador-soporte.
35. El proceso de la reivindicación 34, en donde
precontacto ansa-metaloceno comprende un compuesto
con la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio,
circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un
ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo
sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se
substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2)
comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R4 es independientemente un
grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene
desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo; o un análogo sustituido de éstos
que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados
por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir
que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es
carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4,
cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que
tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional
encendido (X1) o (X2), y el aud (X3) (X4) son independientemente, el
grupo alifático, grupo aromático, grupo cíclico, una combinación de
grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo
sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo
arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo
germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo
boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo
organometálico, o de a derivado sustituido de éstos, cualquiera de
el cual que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o
hidrógeno.
36. El proceso de la reivindicación 34, en donde
ansa-metaloceno, el olefina, y el compuesto
del organoaluminio entran en contacto con la mezcla precontactada
por un primer período del tiempo desde de 1 minuto a 24 horas.
37. El proceso de la reivindicación 34, en donde
mezcla precontactada, activador-soporte, y el
compuesto adicional opcional del organoaluminio se entra en contacto
con en postcontacto la mezcla por un segundo período del tiempo
desde de 1 minuto a 24 horas.
38. Un proceso para producir una composición
catalítica de la polimerización que comprende entrar en contacto con
al menos un compuesto del ansa-metaloceno, al
menos un compuesto del organoaluminio; y al menos uno
activador-soporte para producir la composición, en
donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene
la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es titanio,
circonio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un
ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo
sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se
substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2)
comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula
-SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R4 es independientemente un
grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene
desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos
que tiene desde del 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son
conectados por el grupo que tiende un puente sobre uno- sustituido o
sin sustituir que comprende un átomo limitado con (X1) y (X2), en
donde el átomo es carbono, el silicio; germanio o estaño; y
cualquier sustituto en R4, cualquier sustituto en R5, cualquier
sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido,
cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4)
son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un
grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos,
grupos de un oxígeno, un grupo sulfuro; un grupo nitrógeno, un grupo
fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un
grupo germanio, un grupo la estaño, un grupo plomo, un grupo boro,
un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o
un derivado sustituido de éstos, cualquiera de el cual que tiene
desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el
compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula:
Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n},
en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20
átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de
la 1 a 3; inclusivo; y c) activador-soporte
comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptor; un
mineral en capas, un ion-cambiable
activador-soporte, o cualquier combinación de
éstos.
39. El proceso de la reivindicación 38, en donde
activador-apoye comprende un óxido sólido tratado
con un anión electroaceptor; en donde el óxido sólido es silicona,
alúmina, sílice-alumina, aluminophosphate, fosfato
de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania,
circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o
mezclas de eso; y el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro,
bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato,
fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato,
fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate,
permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o
cualquier combinación de éstos.
40. El proceso de la reivindicación 38, en donde
el ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula
siguiente:
en donde E es carbono, silicio,
germanio, o estaño; R1, R2, R3, y R4 son independientemente H o un
grupo hidrocarbilo que tiene desde 1 a 12 átomos de carbono; y R5 es
un grupo alquenilo que tiene desde 3 a 12 átomos de
carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
41. El proceso de la reivindicación 38, en donde
ansa-metaloceno es un compuesto con la
fórmula siguiente:
en donde E es carbono o silicio;
R1, R2, y R4 son independientemente metilo o fenilo; R3 es H o
t-butilo; y R5 es 2-propenil
(CH2CH=CH2), el butenil 3 (CH2CH2CH=CH2), 4-pentenil
(CH2CH2CH2CH=CH2), 5 hexenil (CH2CH2CH2-CH2CH=CH2),
heptenil 6 (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2), octenil 7
(CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CH=CH2), 3 butenil de metilo 3 (CH2CH2C(CH_{3})=CH2), o 4 metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C(CH3)2).
CH=CH2), 3 butenil de metilo 3 (CH2CH2C(CH_{3})=CH2), o 4 metil-3-pentenil (CH2CH2CH=C(CH3)2).
\newpage
42. El proceso de la reivindicación 38, en donde
el ansa-metaloceno es un compuesto con la fórmula 3
siguiente:
en donde R1, R2, y R4 son metílicos
o fenilos; R3 es H o t-butilo; y R5 es el pentenil 2 propenil
(CH2CH=CH2), 3 el butenil (CH2CH2CH=CH2) o 4
(CH2CH2CH2CH=CH2).
\vskip1.000000\baselineskip
43. El proceso de la reivindicación 38, en donde
ansa-metaloceno es:
1-(I5-3-(2-propenildimetisilil)indenilo)-1
(5-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-feniletane;
1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-feniletane;
1-((5-3-(2-propenildimetilsilil)indenilo)-1((5-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-metiletane;
1-((5)-3-indenilo(2-propenildimetilsilil))-1((5-2,7-di-t-butil-9-fluorenilo)-dicloruro
del circonio 1-metiletane; o cualquier combinación
de éstos.
44. Método de polimerizar los olefinas,
comprendiendo: entrar en contacto con el etileno y un opcional
(-como-
nómero del olefina con una composición catalítica bajo condiciones de la polimerización para formar los polímeros o el copolímero; en donde la composición catalítica comprende el producto del contacto de al menos uno ansa-metaloceno, al menos un organoaluminio compuesto, y al menos uno activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende los compuestos que tienen la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es circonio titanio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4 cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo organometálico, o de un derivado sustituido de éstos, cualquiera de que que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte; o cualquier combinación de éstos.
nómero del olefina con una composición catalítica bajo condiciones de la polimerización para formar los polímeros o el copolímero; en donde la composición catalítica comprende el producto del contacto de al menos uno ansa-metaloceno, al menos un organoaluminio compuesto, y al menos uno activador-soporte, en donde: a) ansa-metaloceno comprende los compuestos que tienen la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4) M1, en donde M1 es circonio titanio, o hafnio; (X1) y (X2) están independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido de éstos, en donde al menos uno de (X1) y (X2) se substituye; al menos un sustituto de sustituido (X1) o (X2) comprende a grupo no saturado que tiene la fórmula -SiR^{4}_{2}R^{5}, en donde cada R4 es independientemente un grupo hidrocarbilo o un grupo sustituido del hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; R5 es un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido de éstos que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono; (X1) y (X2) son conectados por un grupo que tiende un puente sobre sustituido o sin sustituir que comprende un átomo enlazado a (X1) y (X2), en donde el átomo es carbono, silicio, germanio, o estaño; y cualquier sustituto en R4 cualquier sustituto en R5, cualquier sustituto en el grupo que tiende un puente sobre sustituido, cualquier sustituto adicional encendido (X1) o (X2), y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, de un grupo oxígeno, de un grupo sulfuro, de un grupo nitrógeno, de un grupo fósforo, de un grupo arsénico, de un grupo carbono, de un grupo silicio, de un grupo germanio, de un grupo la estaño, de un grupo plomo, de un grupo boro, de un grupo aluminio, de un grupo inorgánico, de un grupo organometálico, o de un derivado sustituido de éstos, cualquiera de que que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; b) el compuesto del organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X^{5})_{n}(X^{6})_{3-n}, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alkóxido o un arilóxido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, el haluro, o hidruro; y n es un número desde de la 1 a 3, inclusivo; y c) activador-soporte comprende: un óxido sólido trató con un anión electroaceptorba; un mineral en capas, un ion-cambiable activador-soporte; o cualquier combinación de éstos.
45. El método de la reivindicación 44, en donde
activador-soporte comprende un óxido sólido tratado
con un anión electroaceptor; en donde: el óxido sólido es silicona,
alúmina, sílice-alumina, fosfato de alumino, fosfato
de aluminio, aluminato de zinc, heteropolytungstatos, titania,
circonio, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de eso, o
mezclas de eso; y el anión electroaceptor es fluoruro, cloruro,
bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato,
fluoroborato, fluorosulfate, trifluoroacetato, fosfato,
fluorophosphate, fluorozirconate, fluorosilicate, fluorotitanate,
permanganato; sulfonato sustituido, sulfonato sin sustituir, o
cualquier combinación de éstos.
46. Un polímero producido por el método de la
reivindicación 44.
47. Un artículo que comprende un polímero
producido por el método de la reivindicación 44. 93, vol. 272,
1.
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