SE440659B - Katalysatorkomposition omfattande en uppburen kromocenforening, forfarande for dess framstellning samt anvendning av kompositionen vid etenpolymerisation - Google Patents

Description

77Û7ë70-6 z Även när dessa olefinpolymerisationskatalysatorer framställes under dessa stränga betingelser är deras användbarhet ur kommersiell synpunkt handikappad genom att reproducerbarhet för katalysatorkompo- sitionen är svår att reglera och aktiveringsutrustningen är benägen att brinna ut under den långtids- och högtemperatursanvändning för vilken den måste utsättas.

Den tidigare tekniken tillhandahåller icke någon alternativ lågtemperaturmetod för framställning av kiseldioxiduppburna organo- kromföreningskatalysatorer som erbjuder polymerer med snäv molekyl-- viktsfördelning under bibehållande av hög polymerisationsaktivitet och vätekänslighet.

Kommersiellt användbara organo-kromföreningskatalysatorkompo- sitioner för polymerisation av eten och sampolymerisation av eten med andra alfa-olefiner har framställts med kiseldioxid-bärare som har fluoriderats vid en temperatur av l00-400°C med mindre än l0 viktpro- cent av ett fluorideringsmedel, företrädesvis med l-9 viktprocent av ett fluorideringsmedel, räknat på vikten av kiseldioxidbäraren.

Katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning är de vari de ovan beskrivna fluoriderade kiseldioxid-bä- rarna har 0,l-l5 viktprocent organo-kromförening avsatt därpå, räk- nat på den totala vikten av nämnda katalysatorkompositioner. Mera föredragna katalysatorkompositioner har 0,5-l0 viktprocent organo- kromförening på nämnda bärare.

De kiseldioxider som kan användas som en bärare i katalysator- kompositionen enligt föreliggande uppfinning är porösa material som har en stor verksam yta, dvs. en verksam yta inom intervallet 50-1000 m2/g, och en partikelstorlek av 25-200 mikron. För användning vid ett fluidiserat bädd-reaktorförfarande har bärarpartiklarna företrä- desvis förmåga till under-sönderdelning, vilket definieras som för- mågan för bärarpartikeln att brista vid användning i en fluidiserad bädd såsom beskrives nedan och i närvaro av en polymer som växer där- på och därigenom utsträcker sig själv under bildning av många partik- lar som har en låg katalysatoråterstod.

Vilken som helst kvalitet av kiseldioxid kan användas, men mikrosfäroidal kiseldioxid av medeldensitet (MSID) som har en verk- sam yta av 350 m2/g och en pordiameter av 200 Å (G-952-kvalitet från W R Grace and Co.) och kiseldioxid med medeldensitet (ID) som har en verksam yta av 285 m2/g och en pordiameter av l64 Å (kvalitet G- 56 från W R Grace and Co.)föredrages. Andra kvaliteter, såsom G-968- kiseldioxid (kvalitetsbeteckning enligt N R Grace and Co.) som har en verksam yta av 700 m2/g och en pordiameter av 50-70 Å är tillfreds- ställande. Variationer i smältindex-reglering och i polymerprodukti- 7707470-6 vitet kan förväntas mellan olika kvaliteter av kiseldioxidbä- rare.

Vid införlivning i en porös kiseldioxid-bärare med stor verksam yta, såsom här beskrives, bildar organo-kromföre- ningen aktiva ställningar på ytan och i porerna av bäraren.

Utan att därmed bindas till någon viss teori av polymerisa- tion, är det troligt, att polymererna börjar växa vid ytan av den bärarförsedda katalysatorn samt i dess porer. När en portillväxt polymer blir tillräckligt stor i en fluidiserad bädd, spräcker den bäraren, varigenom färska katalysator- ställningar exponeras i innerporerna hos den bärarförsedda katalysatorn samt i dess porer. Den bärarförsedda katalysatorn kan således sönderdelas många gånger under dess livslängd i en fluidiserad bädd och därigenom öka produktionen av polymerer med låg katalysatoràterstod, varigenom behovet av återvinning av katalysatorn fràn polymerpartiklarna elimineras. Om bäraren är alltför stor, kan den motstå söndersprickning, varigenom underuppdelning förhindras, vilket resulterar i katalysator- avfall. Dessutom kan en stor bärare verka som ett värmeavlopp och förorsaka bildning av varma fläckar i ett fluidiserat bädd-system.

Ett unikt kännetecken hos föreliggande uppfinning ligger i det faktum att fluorideringen av kiseldioxidbäraren kan genomföras vid relativt låga temperaturer, såsom 200-400°C eller 200-300°C. Detta innebär emellertid icke, att ett för- -upphettningssteg icke kan användas om så önskas upp till temperaturer av ungefär 900°C. När fluorideringstemperaturen ökas fràn 200 till 400°C, är den mängd fluoríderingsmedel som användes mindre. Detta antages bero pà det faktum, att färre silanolgrupper behöver bringas i kontakt med fluoriderings- medlet, eftersom upphettningen kan åstadkomma visst avlägs- nande av OH-grupper från kiseldioxidbäraren.

Lämpliga fluorideríngsmedel innefattar, men är icke begränsade till, följande; HF, (NH4)2 SiF4, NH4F, NH4BF4, zn(BF4)2, Ni(ßF4)2, Cd(BF4)2, sn(sr4)2, Fe(ßF4)2 och 7707470-6 uå (NH4)2TiF6. Fluoríderingsmedlen kan beskrivas mera allmänt såsom vilken som helst förening som kommer att ge HF under de använda aktíveringsbetingelserna. En lista pà sådana före- ningar beskrives i den brittiska patentskriften 1.391.771, den amerikanska patentskriften 3.130.188 (Hogan) och den ameri- kanska patentskriften 3.445.367 (Kallenbach).

De organo-kromföreníngar som användes i förelig- gande uppfinning är cyklopentadienyl-föreningar pi-bundna till krom och innefattar kromocenföreningar, såsom bis(cyklopenta- dienyl)krom [ll]-föreningar som har strukturen; (R >n. (mn o) c; fx (msm- (mh vari varje R och R' är en kolvätegrupp med 1-20 kolatomer och varje n och n' är ett heltal med värden av 0-5, R- och R'-kol- vätegrupperna kan vara mättade eller omättade och kan inne- fatta alifatiska grupper, såsom metyl, propyl, butyl, pentyl eller allyl, alícyklíska grupper, såsom cyklopentyl, cyklo- hexyl eller cykloheptyl, och aromatiska grupper såsom fenyl, naftyl och liknande grupper.

De kromocenföreningar som kan användas som kataly- satorer på kíseldioxid-bärarna i överensstämmelse med före- liggande uppfinning, kan framställas såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 2.870.183 och 3.071.605. 7707470-6 (jï Organo-kromföreningarna är företrädesvis avsatta på kiseldioxidbäraren fràn en lösning därav. Detta sker före- trädesvis genom att kiseldioxidbäraren nedsänkes i en lösning av organo-kromföreningen, varefter lösningsmedlet föràngas under atmosfärstryck eller reducerat tryck. Avsättning av organo-kromföreningen genomföras efter behandling av kisel- dioxiden med fluorideringsmedlet. Alternativt kan avsättning av organokromföreningen genomföras före fluorideringsbehand- lingen.

Under det att 0,1-15 viktprocent av organo-krom- föreningen kan avsättas på kiseldioxidbäraren, är det föredraget att använda 10 viktprocent av organo-kromföre- ningen. Avsättning av 0,5-10 viktprocent organo-kromförening motsvarar 0,1-3,0 viktprocent krom, avsatt pà kiseldioxidbä- raren, räknat på den sammanlagda vikten av kiseldioxid-bärare och krommetall.

Eten kan polymeriseras med katalysatorn enligt föreliggande uppfinning ensam eller med en eller flera alfa- -olefiner. De alfa-olefiner som användes för sampolymerisation med eten i överensstämmelse med föreliggande uppfinning inne- häller 3-12 kolatomer. Dessa alfa-olefiner kan vara mono-ole- finer eller icke-konjugerade di-olefiner.

Exempel på mono-olefiner innefattar propen, buten-l, penten-l, 3-metylbuten-l, hexen-1, 4-metylpenten-l, 3-etyl- buten-l, hepten-l, okten-l, decen-1, 4,4-dimetylpenten-l, 4,4-dietylhexen-1, 3,4-dimetylhexen-l, 4-butyl~l-okten, 5-etyl-l-decen och 3,3-dimetylbuten-l. Typiska exempel pà di-olefiner som kan användas innefattar 1,5-hexadien, dicyklo- pentadien och etylidennorbornen. 7707lf70-6 De polymerer som framställes i överensstämmelse med föreskrif- terna enligt föreliggande uppfinning är normalt fasta material, som har densitetsvärden av 0,945-0,970 g/cm3 och smältindexvärden av 0,l- l00 decigram per minut eller högre.

De föredragna polymererna är homopolymerer av eten. Sampoly- mererna innehåller minst 50 viktprocent ooh företrädesvis minst 80 viktprocent eten.

Fluorideringen av kiseldioxid-bäraren inbegriper två steg, nämligen blandning av fluorideringsmedlet med kiseldioxiden, följt av aktivering vid en temperatur av 20000 eller högre. Detta bland- ningsförfarande är icke kritiskt och kan genomföras medelst vilket som helst av de blandningsförfaringssätt som är välkända inom tekniken.

En lämplig metod består exempelvis i att man helt enkelt torrblandar fluorideringsmedlet och kiseldioxiden i en trumlingsanordning i 30- 60 minuter. Ett alternativt sätt består i vâtblandning, vilket genom- föres genom uppslamning av kiseldioxiden med en lösning av ett fluori- deringsmedel, såsom ammoniumhexafluorosilikat i vatten eller andra lösningsmedel och avdragning av lösningsmedlet vid 9000. Detta sker lämpligen i laboratorieskala med användning av en enkel roterande vakuumindunstningsanordning. Den fluorideringstemperatur som använ- des för aktivering av kiseldioxidbäraren kommer att bero på det fluo- rideringsmedel som användes och koncentrationen av fluorideringsmedel.

Om man antager att ytan för kiseldioxidbäraren innehåller silanolgrup- per, dvs. 5 Si0H, kan förhållandet fluor på bäraren till silanolgrup- per på bäraren användas som ett mått på effekten av koncentration av fluorideringsmedel och aktiveringstemperatur. Det visar sig, att med ammoniumhexafluorosilikat vid koncentrationer av 5 %, 4 % och 3 % gav aktivering vid temperaturer av 20090, 30000 resp. 40000 tämligen kon- gstanta koncentrationer kvarvarande silanolgrupper på den aktiverade kiseldioxid-bäraren. Etenpolymerisationsaktivitet var väsentligen iden- tisk med katalysatorer framställda genom avsättning av kromocen på bärare fluoriderade under dessa tre betingelser.

Procenten fluoridhalt för de olika fluoriderade kiseldioxider som framställdes, bestämdes medelst neutronaktiveringsanalys.

Effektiviteten av etenpolymerisationskatalysatorer omfattande en kromocenförening avsatt på en fluoriderad kiseldioxidbärare demon- strerades både med polymerisationer i laboratorieskala som utfördes i tryckkärl-och pilot plant-studier som utfördes inuti en fluidiserad bädd-reaktor. Bland de kriterier som användes för utvärdering av des-s sa katalysatorer var densitet, smältflödesförhâllande, smältindex, 1 7707470-*6 utbyte, partikelstorlek, vätekänslighet och cyklohexan-extraherbart material för de resulterande polyolefiner som erhölls.

Densitet bestämdes enligt ASTM D-l505 och uttryckes i gram per cm3. Testplattor som användes för denna bestämning konditioneras i en timme vid l20°C för att de skall närma sig jämviktskristallinitet.

Smältindex bestämdes i överensstämmelse med ASTM D-1238 vid l90°C och anges i decigram/minut.

Flödeshastighet bestämdes i överensstämmelse med ASlM D-1238 vid l0 gånger den vikt som användes vid smältindextestet, Smältflödesförhållande (MFR) = flödeshastighet sma tin ex Cyklohexan-extraherbart material bestämdes genom att man be- stämde den procent av provet som extraheras genom återflödesupphett- ning av cyklohexan i l8 timmar. Värden för cyklohexanextraherbart ma- terial utgör en indikation på de mängder av polymerer med låg molekyl- vikt som framställes med en speciell katalysator. För många slutan- vändningstillämpningar är låga värden för cyklohexanextraherbart mate- rial uppenbarligen önskvärda.

Partikelstorlek bestämdes genom siktanalys och uttryckes i dia- meterenheter i cm.

Polymerisation av eten enbart eller tillsammans med alfa-ole- finsammonomerer genomfördes genom att monomersatsen bringades i kon- takt med en katalytisk mängd av de fluoriderade kiseldioxid-uppburna kromocenföreningarna vid en temperatur och ett tryck som är tillräck- liga för att initiera polymerisationsreaktionen. Om så önskas kan ett inert organiskt lösningsmedel användas som ett utspädningsmedel och för att underlätta materialhanteringen.

Polymerisationsreaktionstemperaturen ligger inom intervallet från 30°C eller lägre upp till l00°C eller högre, beroende i hög grad på driftstrycket, trycket för hela monomersatsen, det speciella kata- lysatorsystem som användes och katalysatorkoncentrationen. Den valda arbetstemperaturen beror på det önskade polymersmältindexvärdet, ef- tersom en sådan temperatur även utgör en faktor vid inställning av molekylvikten för polymeren. Temperaturen ligger företrädesvis inom intervallet 30-l00°C vid det konventionella uppslamnings- eller par- tikelbildnings-förfarandet, vilket genomföras i ett inert organiskt lösningsmedelsmedium. Såsom med de flesta olefinpolymerisationsreak- tioner, tenderar högre polymerisationstemperaturer att ge polymerer med lägre viktmedelmolekylvikt, dvs. polymerer med högre smältindex. 7707h70-6 8 Trycket kan vara vilket som helst tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationen av monomersatsen och kan vara från undertryck med användning av en inert gas som utspädningsmedel, till övertryck av upp till 70 x lO3 kp/cmz eller högre. De föredragna tryc- ken ligger inom intervallet från atmosfärstryck upp till 7l kp/cmz.

Det är ännu mera föredraget att använda tryck av 2,4 kp/cm? till 57 kp/cmz. _När ett inert organiskt lösningsmedelsmedium användes vid för- farandet enligt uppfinningen, skall det vara ett som är inert mot alla de andra komponenterna och produkterna av reaktionssystnmnt och vara stabilt vid de reaktionsbetingelser som användes. Det är emellertid icke nödvändigt att det inerta organiska lösningsmedelsmediet även tjänstgör som ett lösningsmedel för den framställda polymeren. De inerta organiska lösningsmedel som kan användas innefattar mättade alifatiska kolväten, såsom isopentan, hexan, heptan, isooktan och renad fotogen; mättade cykloalifatiska kolväten, såsom cyklopentan, cyklohexan, dimetylcyklopentan och metylcyklohexan; aromatiska kol- väten, såsom bensen, toluen och xylener; och klorerade kolväten, så- som klorbensen, tetrakloretylen och orto-diklorbensen. Särskilt före- dragna lösningsmedelsmedier är cyklohexan, pentan, isopentan, hexan och heptan.

När det är föredraget att genomföra polymerisationen till en hög halt fasta substanser är det lämpligt att lösningsmedlet är vätske- formigt vid reaktionstemperaturen. Vid exempelvis arbete vid en tem- peratur som är lägre än lösningstemperaturen för polymeren och lös- ningsmedlet, kan förfarandet vara ett väsentligen uppslamnings- eller suspensionspolymerisationsförfarande vid vilket polymeren i själva verket faller ut från det flytande reaktionsmediet och vid vilket ka- talysatorn är uppslammad i finfördelad form.

Detta uppslamningssystem är naturligtvis beroende på det spe- ciella lösningsmedel som användes vid polymerisationen och dess lös- ningstemperatur för den framställda polymeren. I partikelformutförings- formen är det följaktligen mest önskvärt att hålla en temperatur, som är lägre än den normala lösningstemperaturen för polymeren i det valda lösningsmedlet. Polyeten som här framställes kan exempelvis ha en lösningstemperatur i cyklohexan av 90°C medan dess lösningstempera- tur i pentan kan vara llO°C. Det är karakteristiskt för detta partikel- formpolymerisationssystem att en hög halt fasta polymersubstanser är möjlig även vid låga temperaturer om tillräcklig omrörning tillhanda- hâlles så att riktig blandning av monomeren medden polymeriserande mas- san kan âstadkommas. Det visar sig, att medan polymerisationshastig- 9 viovßvo-6 heten kan vara något långsammare vid den lägre temperaturen, är mono- meren mera löslig i lösningsmedelsmediet, vilket sålunda motverkar varje tendens mot låga polymerisationshastigheter och/eller lågt ut- byte av polymer.

Det är även karakteristiskt för uppslamningsförfarandet att monomeren visar sig ha betydande löslighetsegenskaper även i den fas- ta delen av uppslamningen, varför så länge som riktig omrörning till- handahâlles, och polymerisationstemperaturen upprätthâlles, ett brett område av storlek för fasta partiklar i uppslamning kan tillhandahål- las. Erfarenheten har visat, att uppslamningsförfaringssättet kan ge ett system som har mer än 50 % halt fasta substanser förutsatt att betingelser med tillräcklig omrörning upprätthålles. Det är särskilt föredraget att driva uppslamningsförfarandet inom intervallet 30-40 viktprocent fasta polymersubstanser.

Utvinning av polymeren från lösningsmedelsmediet reduceras till ett enkelt filtrerings- och/eller torkningsförfarande och nâgra an- strängningar behöver icke nedläggas på polymerrening och katalysator- separation eller rening. Den kvarvarande koncentrationen av katalysa- torn i polymeren är så liten att den kan kvarlämnas i polymeren utan att man upplever skadliga effekter.

När lösningsmedlet tjänstgör såsom det huvudsakliga reaktions- mediet är det önskvärt att bibehålla lösningsmedelsmediet väsentligen vattenfritt och fritt från varje möjligt katalysatorgift, såsom fukt och syre, genom omdestillation eller rening av lösningsmedlet på an- nat sätt före användning i detta förfarande. Behandling med ett absor- berande material, såsom kiseldioxider med stor verksam yta, aluminium- oxider, molekylsiktar och liknande är gynnsamt vid avlägsnande av spår- mängder av föroreningar som kan reducera polymerisationshastigheten eller förgifta katalysatorn under polymerisationsreaktionen.

Genom att genomföra polymerisationsreaktionen i närvaro av väte, som tjänstgör som ett kedjeöverföringsmedel, kan molekylvikten för po- lymeren ytterligare regleras. Detta fenomen betecknas som "vätekäns- lighet" för katalysatorn.

Erfarenheten har visat, att väte kan användas vid polymerisa- tionsreaktionen i mängder varierande mellan 0,001 till l0 mol väte per mol olefinmonomer. För de flesta polymerisationsreaktioner kan hela molekylomrâdet erhållas genom användning av från 0,001 till 0,5 mol väte per mol monomer. vvoinvo-sg b w Homopolymerisation eller sampolymerisation av eten med kataly- satorn enligt föreliggande uppfinning kan även utföras i ett fluidi- serat bädd-reaktionsförfarande. Ett exempel på en fluidiserad bädd- reaktor och förfarande som kan användas för detta ändamål, beskrives i den brittiska patentskriften 1,2s3.o63. ' Uppfinningen åskâdliggöres närmare medelst följande exempel, i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.

Exempel l-4 A. Framställning av fluoriderad kiseldioxid-bärare Otorkad kiseldioxid av kvalitet G-952 (W R Grace and Co.) upp- slammades i vattenhaltiga lösningar som innehöll varierande mängder (NH4)2SiF6 och vakuumavdrogs därefter till torrhet vid en temperatur av mindre än l00°C. Den torkade blandningen aktiverade: därefter ge- nom att den utsattes för en temperatur av 20000 i 24 timmar. Detta förfaringssätt användes för tillhandahållande av prov av aktiverad kiseldioxid-bärare, som hade behandlats med 2, 4, 5 och 6 viktprocent (NH4)2SiF6, räknat på vikten av kiseldioxid. Jämförelseprov B och C framställdes med l0 resp. 20 viktprocent (NH4)2SiF6.

B. Framställning av fluoriderad kiseldioxid-uppburna kromocenpolyme- risationskatalysatorer Fyra olefinpolymerisationskatalysatorprov framställdes däref- ter genom uppslamning av 0,4 g satser av var och en av de aktiverade kiseldioxid-bärare, som framställts såsom beskrevs i föregående stycke med 20 mg satser bis(cyklopentadienyl)krom[ïl7(kromocen) i l00 ml n-hexan. Uppslamningarna omrördes i 30 minuter för att kromföreningen skulle tillåtas avsättas på de aktiverade bärarna. Jämförelseprov A framställdes på samma sätt som i föregående stycke av kiseldioxid be- handlad såsom i A men utan tillsats av någon (NH4)2SiF6.

Jämförelseproven B och C framställdes såsom beskrevs i före- gående stycke och var desamma som i exemplen med undantag av att ki- seldioxidbärarna behandlades med högre koncentrationer av (NH4)2SiF6, nämligen l0 resp. 20 %.

Jämförelseprov D utgör en icke-fluoriderad katalysator bestå- ende av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom[ïl7 i l00 ml n-hexan avsatt på 0,4 g kiseldioxid av kvalitet G-952, som hade aktiverats genom upp- hettning till 60000 i 24 timmar, såsom beskrevs i den amerikanska pa- tentskriften 3,709.853.

H 7707470-6 C. Uppslamningspolymerisation av eten I ett omrört högtrycksreaktionskärl med en volym av l00 ml satsades i separata försök var och en av de fyra katalysator- och de fyra jämförelse-uppslamningarna som beskrevs i det föregående stycket. Efter att kärlet chargerats med det speciella katalysator- provet eller jämförelseprovet, tillslöts kärlet och sattes under tryck med l3,25 kp/cmz eten och 2,75 kp/cmz väte som gav ett totalt tryck av 16 kp/cmz. Omrörning igângsattes och reaktortemperaturen höjdes till 60-7000. Polymerisationen fick fortskrida vid denna tem- peratur i 60 minuter. Reaktorn kyldes till rumstemperatur och befria- des från tryck.

Utbytet av polyeten i gram registrerades för de fyra exemplen och de fyra jämförelseproven. Resultaten är sammanställda i tabell l.

Dessa värden visar att katalysatoraktiviteten är beroende på den kon- centration av (NH4)ZSiF6 som användes vid behandling av kiseldioxid- bäraren. Den optimala koncentrationen av (NH4)2SiF6 är ungefär 5 vikt- procent. Den katalysator som framställdes med användning av denna op- timala koncentration av (NH4)2SiF6 är ekvivalent med icke-fluoriderade kromocenkatalysatorer som kräver höga aktiveringstemperaturer, dvs. 60000 i 24 timmar (jämförelseprov D). Den icke-fluoriderade kiseldi- oxid-bäraren, jämförelseprov A, uppvisade ett mycket dåligt utbyte av polyeten på samma sätt som prov framställda med l0 och 20 % (NH4)2SiF6, (jämförelseprov B resp. C).

TAßELt_l Effekt av (NH4)2SiF6-koncentration på kiseldioxid-uppburna kromocenpolymerisationskatalysatorer Exempel Viktprocent Aktiverings- Utbyte av poly- (NH4) SiF tâmperatur eten efter 60 som añvänäes ( C) minuters poly- f. framställn. merisation, g av kiseldioxid- bärare _ _____ Jämförelseprov A 0 200 5 l 2 200 33 2 4 200 92 3 5 200 l60 4 6 200 99 Jämförelseprov B l0 200 O " C 20 200 0 " D 0 600 l64 iioiato-a 1, Värdena visar sålunda att kiseldioxid-bäraren skall innehålla 'mindre än l0 viktprocent fluorideringsmedel.

Exempel 5-l6 Å. Framställning av fluoriderad kiseldioxid-bärare 0 Framställningen av den fluoriderade kiseldioxid-bäraren genom- fördes såsom beskrevs i exempel l med undantag av att kiseldioxiden torr-blandades med (NH4)2SiF6 i stället för användning av en vatten- haltig lösning av den senare; Aktivering av kiseldioxid-(NH4)2SiF6- bärarna genomfördes âterigenom genom upphettning vid ungefär 20000 i 24 timmar. Tre separata satser av fluoriderade kiseldioxid-bärare framställdes sålunda med användning av 4, 5 och 6 viktprocent (NH4)2SiF5 B. Framställning av fluoriderade kiseldioxid-uppburna kromocenpoly- merisationskatalysatorer Olefinpolymerisationskatalysatorprov framställdes genom upp- slamning av fyra olika mängder av var och en av de fluoriderade kisel- dioxid-bärare, som framställdes i (A) ovan med l0O ml satser n-hexan som innehöll 20 mg kromocen. Katalysatoruppslamningar tillhandahölls sålunda som innehöll 5, 2,5, l,3 och 0,6 viktprocent kromocen på ki- seldioxid-bärare behandlade med 4, 5 resp. 6 viktprocent (NH4)ZSiF6.

Jämförelseprov E och F framställdes på samma sätt som i exem- pel lB av icke-fluoriderad kiseldioxid aktiverad genom upphettning till 60000 i 4-8 timmar före avsättning av kromocen därpå. Dessa jäm- förelseprov innehöll 5 resp. 2,5 viktprocent kromocen.

C. Uppslamningspolymerisation av eten De etenpolymerisationsförsök som användes för utvärdering av de katalysator- och jämförelse-uppslamningar som framställdes såsom beskrevs i föregående stycke var de samma som beskrevs i exempel l(C) med undantag av att utbytena av polyeten i varje försök jämfördes ef- ter 30 minuters polymerisationstid i stället för efter 60 minuter.

De värden som erhålles av dessa utvärderingar redovisas i tabell 2. De visar att lägre kromocenavsättning på fluoriderade kisel- dioxid-bärare är gynnsamt för katalysatoraktivitet. De visar även att via aptimaia hanar (Nuflzsirö och kromocen är aktiviteten för dessa katalysatorer lika bra eller bättre än för icke-fluoriderade kromocen- katalysatorer enligt den tidigare tekniken (jämförelseprov E och F). c 7707470-6' 13 EN SN mä G2 ä R m3 m2 SN m2 SN m2 NS.

SH Emnm .øowu |wwwMmEæflom muwufic IMS cm Hwumw cwuw lwfiom >m wuænuß com . m.N w.c c ccc c.m| «.c O ccw c.c N.m c.c nå. »ä m4 06 ccN m.N æ.c c.o ccw c.m «.c c.o com _ ø.c N.m c.m cow m.H w.fl O.m ccw m.N æ.c o.m ccm c.m #.c c.m cow c.c N.m O.Q ccm m.H m.H c.d ccw m.N æ.c c.« ccw c.m «.c 0.6 wflxo muæumn Auoc |«wHwwfix wmuww mnwumn |uHxø«vHøm«x >m unumummëwu lfiuosflw mm Emo wmnwwfln uwëmum mmm vn >:m 1wmc«uw>«ux< loaoux Nux«> |osflw Emma mflm^ mzc ucwuøumuxfl> .n Lagopmwæwwpwxmzowvmm |~LwE>~mQ m Lw@QQ:|uwxøvu~wm«¥ mn cowpmgpcwu |:o¥| mww ^ Izv Lue m=w=wwmw>ø:wuoEo;¥ :m-wE ucmnsmm N 44mm m : m >øumwwHmumwEww ca mfl GH ma NH AH ca L: Fwmsmxm vvovm-s H Exempel l7-l9 A. Framställníng av fluoriderad kiseldioxid-bärare s , fluoriderad kiseldioxid-bärare framställdes med användning av olika fluorideringsmedel, Sålunda torrblandades med det förfarings- sätt som beskrevs i exempei s, kisewfaxia av kvaiitet e-eazl med s viktprocent (NH4)2SiF6, 4,5 viktprocent NH¿BF¿ eller 6,3 viktorocent NH4F. Aktivering utfördes återigen genom upphettning av de behandlade bärarna vid 200°C i 24 timmar.

B. Framställning av fluoriderade kiseldioxid-uppburna kromocenpoly- merisationskatalysatorer Olefinpolymerisationskatalysatorprov framställdes genom upp- blandning av 1,6 g satser av var och en av de fluoriderade bärarna från det föregående stycket A med 100 ml satser n-hexan innehållande 20 mg kromocen. Katalysatoruppslamningar framställdes sålunda som j innehöll 1,3 viktprocent kromocen, Jämförelseprov G-katalysatorupp- slamning som framställdes på samma sätt som i jämförelseprov E, som beskrevs ovan, användes som en typisk icke-fluoriderad högtemoeratur- aktiverad katalysator; C. ygpslamningspolymerisation av eten 4 Det polymerisationsförfarande som beskrevs i exempel lß genom~ fördes med användning av de tre fluoriderade katalysatoruppslamningar~ na från stycke B som innehöll l,6 g fast katalysator och jämförelse- prov E-katalysatoruppslamningen, som innehöll 0,4 g kiseldioxid. Det utbyte av etenpolymer, smältindex och smältflödesförhâllande som er~ hölls med varje katalysator, redovisas i tabell 3. Dessa värden visar att alla tre fluorideringsmedlen gav jämförbara polymerisationskataly- satorer som i sin tur är jämförbara med den icke-fluoriderade jämfö- relseprov G-katalysatorn. I Exempel 20-23 A. Framställning av fluoriderad kiseldioxid-bärare Prov av kiseldioxid av kvalitet G-952 uppslammades med vatten- haltiga lösningar innehållande 5,0, 4,0, 3,0 och l,0 viktprocent (NH4)2SíF5, räknat på vikten av kiseldioxid och torkades därefter.

De fyra torkade blandningarna aktiverades därefter genom upphettning i 24 timmar vid temperaturer av 20006, 300°C, 400°C resp. öüßaß. Jäm- förelseprov H-katalysatorn som framställs på samma sätt som jämförel- seprov E-kataïysatorn som beskrevs ovan, användes som en typisk fake- fluoriderad högtemperaturaktiverad polymerisationskatalysator.

B. Framställning av fluoriderade kiseldioxíd-uppburna kromocenpolyme- risationskatalysatorer Olefinpolymerisationskatalysatorer framställdes genom uppslam- 15 7707470-6 ning av l,6 g prov av var och en av de fluoriderade bärarna från före- gående stycke A med l00 ml satser n-hexan, innehållande 20 ml kromo- cen. Katalysatorer tillhandahölls sålunda som innehöll l,3 viktprocent kromocen. En uppslamning av jämförelseprov H-katalysatorn framställdes på samma sätt.

C. Uppslamníngspolymerisation av eten _ De katalysator- och jämförelseprov E-uppslamningar som fram- ställdes i B utvärderades med användning av det polymerisationsför- farande som beskrevs i exempel lC, varvid man dock utnyttjade 30 mi- nuters polymerisation.

Värdena från dessa utvärderingar redovisas i tabell 4. De vi- sar att polyeten framställd med de lâgtemperaturfluoriderade-kataly- satorer som representeras av exemplen 20-22, är liknande beträffande fysikaliska egenskaperdem som framställes med icke-fluoriderade kromo- cenkatalysatorn enligt den tidigare tekniken. Högpolymerisationsakti- vitet kan uppnås genom en jämvikt av en kombination av koncentration av fluoriderfimsmedel med aktiveringstemperatur. Värdena visar även att fluoridering vid hög temperatur (600°C) icke erbjuder någon fördel i aktivitet framför högtemperaturaktivering utan fluoridering. ww.o >ø :o«wmmm\m >m wv:m-w;Lnmpcm~m>«>xm pcmpmcox www >m wv:m~»w:mv:øc_~wø »mm umcxmgwm Amv 6 . mw O.H mmm «.O Qom _ O _ _ O >oumwmHwHm%%mw ä NJ NS. YH SN »Ä mšz 2 ä .än wow 9A SN “é än .Ez 2 S _ wa _ _ _ m2 ßá SN ...m wšw~ëšv_ _ Z .flflmnummmww . Nmucfl Ewum .øoflu Emuw .wwxoww Auov Anu mumnmnlwwwoflw lmflwufimñm luflmäm lwmfinwaäflom .nwë lfimmflx umøwä Huumuwmâmu |~wmwx >m Hwømnwn www wfiflumumm .ud : _ _ om uwuuu øuum |ux«> wcm>ø< |wmGfluw>«ux< >cm Eom uøwuoHmux«> &umswxw_ nfifluüßfiOnw flflflfiflwfiflhu" IAAHOQ >N Unfnêub. HOÛOEW QHHÜUHHOSHW m mmm uwmwxmnwmm M _ .ÉUÉTSmïš.wcofivmwvgmezwøqçwuoeoLx cwrannnz|uwx_o.rw_ww.pv_ nu .få .Eaßïcwmw må Lmmctëgwwmmcwgwvwgozï Z.. Lapššpw >.w :FIN HI _ _ nl m 44mm 7707470-6 nå mmm .o om o.m mmfi oow o z Éämïwumwsmw m.N omm.o wc m.N mom ooo o.H mm ~.N æmm.o wc w.~ NNN oow o.m NN U - - Nq ~.m ~m~ Qøm o.« - o.N ßmm.o md ß.fl mmfl oow o.m om ...www ßakmLåfl loumä uuwßumm. .Ûmsuow lwwxofiïfiwwwx lmuuxmømwmc lmmwonmw xwuøfl Emuw .flowu >m Eušmflmn www Iofixßu N umuwmømm nu män uHmEw lmmwumnrfiom cwE Auov mmwdwäwä Eom .HG H: | ; om uwuww ømum nsumummämu www ^ . . fiwuwmfiom wfiflmumämuw www uwmmxmcmwm lnfioß >m wumnÜD lmwüflnwïmuväw ucmuonmuxfl» =ofl»øwH»we>Ho@cm»w mm u:»@~wmswuw@=fl~w>fi»¥m zoo =ofl~m»»=w@=o¥|@@Hw~ß«mzo >~ »¥w+»m w ._._mm<._.

F” 7707470-6 18 Exempel-24-25 Följande exempel visar att våtblandning och torrblandning av fluorideringsmedlet med kiseldioxid-bäraren ger oolymerisationskata- lysatorer med ekvivalent aktivitet och etenpolymerér som har ekvivalenta smältflödesegenskaper.

En beredning utnyttjade en vattenhaltig uppslamning som inne- höll 5 vikprocent (NH4)2SiF6, räknat på vikten av behandlad kisel- dioxid av kvalitet G-952. Efter torkning vid 9000 i vakuum aktivera- des provet i 24 timmar vid 200°C. I En uppslamning av 20 mg kromocen i l00 ml n-hexan blandades med 3,2 g av den aktiverade fluoriderade kiseldioxid-bäraren, som be- skrevs i föregående exempel och uppslamningen utvärderades därefter som en etenpolymerisationskatalysator på samma sätt som beskrevs i exempel lC med undantag av att en polymerisationstid av 30 minuter användes. Smältindexet och smältflödesförhållandet för den erhållna polyetenen redovisas i tabell 5. _För jämförelsens skull framställdes en katalysator genom torr- trumling av 5 viktprocent (NH4)¿SiF6, räknat på vikten av kiseldioxid av kvalitet G-952. Denna beredning utnyttjade en 24 timmars aktivering vid 2oo°c.

En uppslamning av 20 mg kromocen i l00 ml n~hexan blandades med l,6 g av den aktiverade fluoriderade kiseldioxid-bärare, som framställ- des genom torrblandning såsom beskrevs ovan. Återigen utvärderades den erhållna katalysatoruppslamningen för polymerisation av eten på samma sätt som beskrevs i exempel lß med undantag av att en polymerisations- tid av 30 minuter användes: Smältindexvärdet och smältflödesförhållan- det för den erhållna polyetenen redovisas i tabell 5. Värdena visar att katalysatorerna framställda medelst våt- och torrblandning av kiseldi- oxiden (NH4)2SiF6 utvecklade mycket lika aktivitet. 7707470-6 om Nå mmm cow »How Nå m mm w ßq ~.~ wfifl cow um> ~.m m «~ I- . Aflwßnwwmwu Mwwcfl umämufimëw IuHmEm Sov muwumn , dwuw . w .øowumwwumë unumuumfimu uumw w .flwxo xflàxofluflwwflx >w wøflfiwdwn lfiflom cfin om uouwmfmwcwuwkffiuxd lmwøfibudmflm nflåmmwm lm H2/ mowømšwm Eom .us liflmfiw¶ dmumhaofl >m muhßub wmfimw Awmzv ufiwuonmuxfw Ammfimwm @Lww~^«IZv vw; @~x°«@,@wW¥ >~ @=W=U=-ßL>o» :UC -pm> >m @w_w&@»EWw V.. _ _ m jwæt FWDUNE m...

M... .u 7707470-6 N Exempeï 26-27 Uppträdandet för de fluoriderade kataïysatorerna enligt_före- liggande uppfinning bestämdes även vid sampoïymerisation av eten med propen.

En fluoriderad kiseidioxid (G-952)-uppburen kromocenkataïysa- tor framstäïïdes såsom i föregående exempeï genom behandïing av bära- ren med 4 viktprocent (NH4)2SiF6 och aktivering vid 200°C. Homopoly- merisation av eten och sampoïymerisation av eten och propen utfördes därefter med användning av förfaringssättet i exempeï TC. Dessa jäm- fördes med varandra och med jämföre1seprov I och J som utnyttjade icke- fïuoriderade högtemperaturaktiverade kiseïdioxid-uppbdrna kromocenkata- ïysatorer framstäïida på samma sätt som denjämförelseprov E~kata1ysator- som beskrevs ovan.

De polymerisationsvärden som redovisas i tabeïï 6 visar att sampolymerisatíons- samt homopoïymerisationsuppträdandet för den Tåg- temperaturfïuoriderade kataïysatorn är liknande det för den icke-f1u- oriderade högtemperaturaktiverade kataïysatorn. 77Û7470~6 130.0 S NS NS 3 å. OS o w ._ 9. .

STO 3 Né »WB om Q QS o H kšaßwhwwawfifiäa mm *Nå ¶ ä 3 S SN oé S #mm.O A4 m.N mmfi om O OON o.« WN u% :Qtnnux-.Tffw 3 .5 àfišü xåfi _ 8% ufiwfiïmmflx uuufiwmwn luflwëm luflmëm w .cfië m Cum unumnwmfiuu >fl Hvzmsmn hmm .ouhsub .wfiß Iowa vnmumm |ww:wum>«uß< mo :m>:m Eom uwëbfion øoflummfinmsäfiom , m«wN^wmzv .um Icmuv nflflmuwämuw Hmm uummxmcmwm . . . uømuounux«> Hmmäwwu LwL m 44mm 7707470-eg 22 Exempel'28-3Q Pilot plant-fluidiserad bädd-polymerisation av eten ¿ Med användning av en fluidiserad bäddreaktor och det förfaran- de som beskrevs i den amerikanska patentskriften 3,687.920 utfördes flera försök för att visa användbarheten för en fluoriderad kiseldi- oxid-uppburen kromocenkatalysator för polymerisation av olefiner i pilot plant-skala. Driftsbetingelserna var: reaktortemperatur 95°C, totalt tryck av eten i reaktorn = 22 kp/cmz och en polymerisations- hastighet av l5,9 kg polyeten per timme. Resultaten som visas i ta- bell 7 åskådliggör de inbegripna variablerna och redovisar utbytet av polyeten från eten uttryckt i kromproduktivitet i kilo polymer per kilo krom x l0'3 och egenskaperna för polyetenprodukten.

Dessa värden visar att under fluidiserade bädd-betingelser gav etenpolymerisationskatalysatorer härledda från kiseldioxid-bärare _fluoriderade vid låga temperaturer (250°C) med ungefär 5 viktprocent (NH4)2SiF6, räknat pâ vikten av kiseldioxid, etenpolymerer liknande dem som framställdes medelst en icke-fluoriderad katalysator enligt den tidigare tekniken (jämförelseprov K) som måste aktiveras vid höga temperaturer (800°C). ??o?a?o~5 23 mfi N.ß ßø.c oqw æ.« omw om de o.m ßo.o mcm m.N o.m omm om .gc Pwmswxm ßq w.m QHJO Nmfl m.« omm mm ~~oQ gm* ¥w~L@pm~w¥«uLmQ~www: mom.o mEu\m .pmpwwgwm o.~ -v;wp«a¶pLm@ |Lw;@L»xw=@xw=o~¥æu w we mu:-_w;»n»mmu@~»-msw m.m xwu=«-mEw @o.c @U=ß__W=L@»-«I~U\~I amm A |o~ x Eokx mx\=m~@ |>~oQ opwxw »w~@>@px=uoLQEo;¥ m.m . :wLø»w@v«xo«u~ww~x mg p@mm>@ =wuoao>x »=woø»QpxT> Q wLmww@vwxw«u~mw~¥ >m m:~_ -w=~:@@ Lm» kvm A IZV p=wUo;Qpx~> oow ,wLm>mn|u«xo«w Q lrwmwx Lww L3umLmQEwvmmCwLw>wvx< z >oLQww~w;@»smw :www >ø =oW@mm?Lwe»~on|uuwn um;wwwuw=~w|p=m~Q po~?@ N __ummH

Claims (11)

vvevnvßfa 24 PATENTKRAV

1. - Katalysatorkomposition för polymerisation av eten _ensam.el1er med en eller flera andra a-olefiner omfattande minst en organokromförening avsatt på en kiseldioxidbärare, som har en verksam yta inom området 50-1000 mz/g, i mängder av 0,l-15 viktprocent organokromförening, baserat på den totala vikten av katalysatorkompositionen, varvid organokromföre- ningen omfattar en kromocenförening med strukturen: 'n. i n (n)5_n. (H) vari varje R och R' är en kolvätegrupp med l-20 kolatomer och varje n och n' är ett heltal med värden av 0-5, vilken bärare antingen före eller efter avsättningen av kromföreningen har I fluoriderats, k ä n n e t e c k n a d av att kiseldioxid- bäraren, som har en partikelstorlek av 25-200 pm, blandats före eller efter avsättningen av kromföreningen med mindre än 10 viktprocent, baserat på vikten av bäraren, av ett fluoride- ringsmedel och därefter fluoriderats genom aktivering vid en temperatur av 200-400°C.

2. Katalysatorkomposition enligt patentkravet 1, k_ä n n e t e c k n a d därav, att fluorideringsmedlet omfattar (NH4)2SiF6.

3. Katalysatorkomposition enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att 1-9 viktprocent (NH4)2SiF6, räknat på vikten av kiseldioxid, använts.

4. Katalysatorkomposition enligt patentkravet l, ; k ä n n e t e c k n a d därav, att fluorideringsmedlet 7707470-6 25 omfattar NH4BF4.

5. Katalysatorkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att fluorideringsmedlet omfattar NH4F.

6. Katalysatorkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den mängd kromocenförening som avsatts på kiseldioxidbäraren är 0,5-10 viktprocent, räkf nat på vikten av den totala katalysatorkompositionen.

7. Katalysatorkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att kiseldioxidbäraren är fluoriderad vid en temperatur av 200-300°C.

8. Katalysatorkomposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den mängd fluoriderings- medel som använts för fluoridering av kiseldioxidbäraren är 0,5-

9. Användning av en katalysatorkomposition omfattande minst en organokromförening avsatt på en kiseldioxidbärare, som har en verksam yta inom området 50-1000 m”/g, i mängder av 0,1-15 viktprocent organokromförening, baserat på den totala vikten av katalysatorkompositionen, varvid organokromföre- ningen omfattar en kromocenförening med strukturen: ao 'n. mn Cr C) 5_n. (mh vari varje R och R' är en kolvätegrupp med l-20 kolatomer och varje n och n' är ett heltal med värden av O-5, vilken bärare antingen före eller efter avsättningen av kromföreningen har fluoriderats, k ä n n e t e c k n a d av att kiseldioxid~ 77Û747Û°'6 26 bäraren, som har en partikelstorlek av 25-200 pm, blandats före eller efter avsättningen av kromföreningen med mindre än 10 viktprocent, baserat på vikten av bäraren, av ett fluori- deringsmedel och därefter fluoriderats genom aktivering vid en temperatur av 200-400°C)för polymerisation av eten ensam eller med en eller flera andra a-olefiner.

10. l0. Förfarande för framställning av en kiseldioxid-upp- buren katalysatorkomposition för polymerisation av eten ensam eller med en eller flera andra a-olefiner, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man antingen (a) blandar en kiseldioxidbärare, som har en verksam yta inom området 50-1000 m*/g och en partikelstorlek av 25-200 pm, med mindre än 10 viktprocent, räknat på vikten av bäraren, av ett fluorideringsmedel och därefter fluoriderar genom aktive- ring vid en temperatur av 200-400°C, och (b) behandlar den fluoriderade kiseldioxid-bäraren med tillräckliga mängder kromocenförening med strukturen: 'n I Cr 5_in. t t un 5-n vari varje R och R' är en kolvätegrupp med 1-20 kolatomer och varje n och n' är ett heltal med värden av 0-5, så att 0,1-15 viktprocent av kromocenföreningen avsättas på nämnda bärare, räknat på den totala vikten av katalysatorkompositionen, eller 7 (a) behandlar en kiseldioxidbärare med en verksam yta inom intervallet 50-1000 m2/g och en partikelstorlek av 25-200 um med tillräckliga mängder av kromocenföreningen för avsätt- ning av 0,l-l5 viktprocent kromocenförening, räknat på den to- tala vikten av katalysatorkompositionen, och (b) blandar den behandlade bäraren från (a) med mindre än 10 viktprocent, räknat pá vikten av bäraren, av ett fluoride- 7707470-6 27 ringsmedel och därefter fluoriderar genom aktivering vid en temperatur av 200-400°C.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 10, k ä n n e - t e c k n a t av att kiseldioxid-bäraren fluorideras vid en temperatur av 200-300°C. '