NO153690B

NO153690B - Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen

Info

Publication number: NO153690B
Application number: NO774223A
Authority: NO
Inventors: Allen Noshay; Frederick John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1986-01-27
Also published as: BE856205A; DE2729122A1; DE2729122C3; SE440659B; AU518530B2; GB1583803A; JPS533985A; FR2356455A1; FI772009A; NL178325B; IT1077540B; NL178325C; NO772285L; NO153690C; US4100337A; SE7707470L; NO150399C; FR2356455B1; ES460173A1; ES460163A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk polymerisering av etylen alene eller med andre olefiner i nærvær av organo-krom-forbindelser med silisiumdioksyd og spesielt bærere av silisiumdioksyd som er blitt fluorert.

Etylen kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med

andre olefiner ved lavt trykk, dvs. mindre enn ca. 70 kg/cm<2 >eller høye trykk, dvs. mer enn 70 kg/cm <2>under anvendelse avkatalysatorpreparater som inneholder organo-krom-forbindelser på bærere av uorganiske oksyder, så som silisiumdioksyd, silisium-aluminiumoksyd, toriumoksyd eller zirkonium-oksyd.

Det har tidligere vært nødvendig først å tørke bærerne

for å fjerne fri fuktighet på disse, og deretter aktivere dem før påføringen av overgangselementene ved temperaturer på minst 300°C og fortrinnsvis ved temperaturer i området 500 til 850°C i minst 4 til 8 timer. Dette aktiverings-trinnet fjerner OH-grupper fra bærerne og gir aktive seter for påføring av overgangselementene.

Selv når disse olefinpolymeriseringskatalysatorer fremstilles under strenge betingelser, er deres anvendelighet fra et kommersielt synspunkt hemmet ved at reproduserbarheten for katalysatorpreparatet er vanskelig å kontrollere og at aktiveringsutstyret har en tendens til å brenne ut ved de langvarige og høye temperaturer utstyret underkastes.

De kjente teknikker tilveiebringer ikke en alternativ lav-temperaturfremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer av organo-kromforbindelser på silisiumdioksyd som tilveiebringer polymerer med snever molekylvekstfordeling samtidig som man oppnår en høy polymeriseringsaktivitet og hydrogenrespons.

Det er nå fremstilt kommersielt nyttige organo-kromforbindelser for katalysatorpreparatene for polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med andre a-olefiner og disse katalysatorpreparatene omfatter minst en slik organo-krom-forbindelse påført på silisiumdioksydbærerne som er blitt fluorert ved temperaturer fra 2 00 til 400°C

med mindre enn 10 vekt-% fluoreringsiddel, fortrinnsvis fra 1 til 9 vekt-% av fluoreringsmiddel beregnet på basis av vekten av bæreren.

De katalysatorpreparater som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de hvor de ovennevnte fluorerte silisiumdioksydbærere er påført fra 0,1 til 15 vekt-

% organo-kromforbindelse beregnet på grunnlag av totalvekten av de nevnte katalysatorpreparater. Mer foretrukne katalysatorpreparater har fra 0,5 til 10 vekt-% organo-krom-forbindelse på de nevnte bærere.

De silisiumdioksydforbindelser som kan anvendes som bærere ved katalysator-preparatene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er porøse materialer som har høy spesifik overflate, dvs. en overflate som ligger i omradet fra 50 til 100 m 2/g og en partikkelstørrelse på fra 25 til 200 nm. For anvendelse i en reaktor med hvirvelsjikt, er bærerpartiklene fortrinnsvis istand til å oppdeles ytterligere, noe som defineres som evnen for partiklene i bæreren til å sprekke når den anvendes i et hvirvelsjikt som beskrevet nedenfor, og i nærvær av en polymer som vokser på disse og på denne måte utvides til mange partikler som har en lav katalysatorrest.

Det kan anvendes en hvilken som helst type silisiumdioksyd, men mikrosferoid silisiumdioksyd med middels densitet (micro-spheroidal intermediate density MSID) med en overflate pa 350 m 2/g og en porediameter på 200Å ("G-952"-kvalitet av kommersiell type), og middels tetthet (intermediate density ID) silisiumdioksyd med en overflate på o 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å ("G-56"-kvalitet) er foretrukket. Andre typer, så som "G-968"-silisiumdioksyd med en overflate pa o 700 m 2 /g og en porediameter pa o 50-70 Å er allikevel tilfredsstillende. Variasjoner i kontroll av smelteindeks og i polymerproduktiviteten er ventet mellom forskjellige typer silisiumdioksydbærere.

Når organo-krom-forbindelsene som er beskrevet, tilføres til en porøs silisiumdioksydbærer med høy spesifik overflate, danner de aktive steder på overflaten og i porene på bæreren. Uten å være bundet til noen teori for hvor-ledes polymeriseringen foregår, antar man at polymerene begynner å vokse på overflaten av katalysatoren med bærer og likeledes i porene. Når en porevokst polymer blir stor nok i en fluorert masse, sprekker bæreren, hvorved frisk katalysator i de indre porer i katalysatoren med bærer og likeledes i porene kommer til syne. Katalysatoren med bærer kan således oppdeles mange ganger i løpet av sin levetid i en fluorert masse, og derved øke produksjonen av polymer med lav katalysatorrest og derved eliminere behovet for å gjenvinne katalysatoren fra polymerpartiklene. Hvis bærerpartiklene er for store, kan de motsette seg oppsprekking og derved forhindre finoppdeling, noe som kan resultere i tap av katalysator. I tillegg vil en stor mengde bærer kunne virke som et varmebasseng og forårsake at det dannes varme punkter i den fluidiserte massen.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller sammen med andre a-olefiner, hvor man som katalysator anvender minst én, på en silisiumdioksydbærer med en overflate på 50-1000 m 2/g avsatt organisk kromforbindelse, i hvilken krom er bundet til en cyklopentadienyl-forbindelse, eventuelt med en eller flere påkondenserte ringer, ved en w-binding,

i en mengde av 0,1-15 vekt-%, beregnet på silisiumdioksydbæreren, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det anvendes en katalysator hvor silisiumdioksydbæreren som oppviser en partikkelstørrelse på 25-200nm, er fluorert

med mindre enn 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, beregnet på vekten av bæreren, ved en temperatur på 200-400°C.

En enestående egenskap ved denne katalysator ligger i

det forhold at fluoreringen av silisiumbæreren kan utføres ved relativt lave temperaturer, så som 200 - 400°C

eller 200-300°C. Dette betyr ikke at ikke et forvarmings-trinn kan anvendes om man ønsker det opptil temperaturer på ca. 900°C. Når fluoreringstemperaturen øker fra 200

til 400°C, vil mengden fluoreringsmiddel som anvendes være mindre. Man antar at dette skyldes det forhold at færre silanolgrupper behøver å komme i kontakt med fluoreringsmidlet siden oppvarmingen kan føre til at der fjernes noen OH-grupper fra silisiumbæreren.

Passende fluoreringsmidler omfatter, men er ikke begrenset tils HF, (<NH>4)2 SiF4, NH4F, NH^BF^, Zn(BF4)2, Ni(BF4)2, Cd(BF4)2, Sn(BF4)2, Fe(BF4)2 og (NH4)2 og (NH^TiFg. Fluoreringsmidlene kan beskrives mer generelt som en hvilken som helst forbindelse som vil gi HF under aktiveringsbeting-elsene som anvendes. En liste over slike forbindelser er gjengitt i NL-PS 72-10881, US-PS 3.130.188 og US-PS 3.445.367.

Organo-krom-forbindelsene som anvendes for katalysatoren

er cyklopentadienyl eller cyklopentadienylforbindelser med sluttet ring som er iT-bundet til krom og omfatter kromocenforbindelser så som bis(cyklopentadienyl)krom (II) forbindelser med formelen:

hvor hver av R og R<1> er en hydrokarbonrest med fra 1 til 20 karbonatomer, og hver av n og n' er et helt tall med verdier fra 0 til og med 5. R- og R'-hydrokarbonrestene kan være mettet eller umettet, og kan omfatte alifatiske rester som metyl, propyl, butyl, pentyl eller allyl, alicykliske rester som cyklopentyl, cykloheksyl eller cykloheptyl, alicykliske rester som cyklopentyl, cykloheksyl og cykloheptyl, og aromatiske rester så som fenyl, naftyl og lignende rester.

Kromocenforbindelser som kan anvendes som katalysatorer

på silisiumbærerne kan fremstilles som beskrevet i US-PS 2.870.183 og 3.071.605.

I tillegg til de organo-krom-forbindelser som er nevnt ovenfor, kan andre organo-krom-forbindelser anvendes på silisiumdioksydbæreren, deriblant bis(indenyl)- og bis-(fluorenyl)-krom(II)forbindelser med sluttet ring.

Disse sluttende ringforbindsler med bærer anvendes i mengder på fra 0,001 til 25 vekt-%, eller mer basert på den totale vekt av ringforbindelsen og silisiumdioksydbæreren.

Disse sluttede ringforbindelser kan påføres silisiumdioksydbæreren på samme måte som kromocenforbindelsene som beskrevet ovenfor. De sluttede ringforbindelser med bærer kan anvendes som katalysatorer for etylenpolymeriseringen.

Disse sluttede ringorgano-krom-forbindelser har strukturen

hvor Ar og Ar<1> er like eller forskjellige, og er indenyl rester med formelen hvor R -ene er like eller forskjelliqe C,-C,A hydrokarbon-a J 3 1 10 estere, og m er et helt tall fra 0 til og med 4, og x er 0, 1, 2 eller 3, og fluorenylrester med formelen

hvor Rb'ene kan være like eller forskjellige c^-c1q hydrokarbonrester, og m<1> og m" kan være like eller forskjellige i hele tall fra 0 til og med 4, og Y er H eller R^ og z er 0 eller 1. Rb hydrokarbonrester kan være mettet eller umettet og kan omfatte alifatiske, alicykliske og aromatiske estere som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, allyl-, fenyl- og naftyl-rester.

Organo-krom-forbindelsene kan anvendes hver for seg eller sammen med andre. De påføres fortrinnsvis silisiumdioksydbæreren fra en oppløsning. Dette gjøres fortrinnsvis ved å nedsenke silisiumdioksydbæreren i en oppløsning av organo-krom-f orbindelsen og deretter fordampe oppløsningsmidlet under atmosfærisk trykk eller under redusert trykk. Påfør-ingen av organo-krom-forbindelsene utføres etter behandling av silisiumdioksyd med fluoreringsmidlet. Eventuelt kan påføringen av organo-krom-forbindelsene utføres før fluoreringsbehandlingen.

Mens 0,1 til 15 vekt-% av organo-krom-forbindelsen kan påføres silisiumdioksydbæreren er det foretrukket å anvende 10 vekt-% av organo-krom-forbindelsen. Påføring av 0,5

til 10 vekt-% av organo-krom-forbindelsen tilsvarer 0,1

til 3 vekt-% krom påført silisiumdioksydbæreren basert på den sammenslåtte vekt av silisiumdioksydbærer og krom-metallet.

Etylen kan ifølge oppfinnelsen polymeriseres alene eller med en eller flere a-olefiner. a-olefiner som anvendes for kopolymerisering med etylen i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, inneholder fra 3 til 12 karbonatomer. Disse a-olefiner kan være mono-olefiner eller ikke-konjugerte di-olefiner.

Glimrende mono-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1, 4-metylpenten-l-3-etylbuten-l, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetylpenten-1, 4,4-dietyl-heksen-1, 3,4-dimetylheksen-l, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-1-decen og 3,3-dimetylbuten-l. Illustrasjoner på di-olefiner som kan anvendes er 1,5-heksadien, dicyklopentadien og etylidennorbornen.

Polymerene som fremstilles i overensstemmelse med oppfinnelsen er normalt faste stoffer som har densiteter fra 0,945 til 0,970 g/cm og smelteindekser på fra 0,1 til 100 deci-gram pr. minutt eller mer.

De foretrukne polymere er homopolymere av etylen. Inter-polymerer inneholder minst 50 vekt-% og fortrinnsvis minst 80 vekt-% etylen.

Fluoreringen av silisiumdioksydbæreren omfatter to trinn, dvs. blanding av fluoreringsmidlet med silisiumdioksydbærer fulgt av aktivering ved en temperatur på 200°C eller høyere. Denne blandingsoperasjon er ikke kritisk og kan utføres

på en hvilken som helst i og for seg kjent måte. F.eks. består en passende fremgangsmåte i simpelthen å tørrblande fluoreringsmidlet og silisiumdioksydet i en roterende inn-retning i 30 til 60 minutter. En alternativ fremgangsmåte består i våtblanding som utføres ved oppslemming av silisiumdioksydet med en oppløsning av fluoreringsmidlet, f.eks. ammoniumheksafluorsilikat, i vann eller andre oppløsnings-midler, og stripping av oppløsningsmidlet ved 90°C. Dette gjøres hensiktsmessig i laboratoriemålestokk under anvend-

else av en roterende vakuumfordamper. Fluoreringstemperaturen som anvendes for aktivering av silisiumdioksydbæreren vil avhenge av det fluoreringsmidlet som anvendes og konsentrasjonen av fluoreringsmidlet. Hvis man antar at overflaten av silisiumdioksydbæreren inneholder silanolgrupper, dvs.

= SiOH, kan forholdet mellom fluor på bærer og silanogrup-per på bæreren anvendes som et mål på virkningen av konsentrasjonen av fluoreringsmidlet og aktiveringstemperaturen. Det er påvist at med ammoniumheksafluorsilikat ved konsentrasjoner på 5%, 4% og 3%, aktiveringstemperaturer på 200°C, 300°C og 400°C får rimelig konstante konsentrasjoner av gjenværende silanolgrupper på den aktiverte silisiumdioksydbærer. Etylenpolymeriseringsaktiviteten var stort sett den samme med katalysatorer fremstilt ved påføring av kromocen på bærer, fluorert ved disse tre betingelser.

Det prosentvise fluoridinnholdet på de forskjellige fluorerte silisiumdioksyder ble bestemt ved neutronaktiverings-analyse.

Effektiviteten av etylenpolymeriseringskatalysatorer som omfatter en kromocen-forbindelse påført på en fluorert silisiumdioksydbærer, ble demonstrert både i laboratoriemålestokk ved polymerisering i trykk-kar og i pilot-plant studier med en reaktor som benyttet fluidisert masse.

Blant de kriterier som anvendes for å vurdere disse katalysatorer var densitet, flytforhold, smelteindeks, utbytte, partikkelstørrelse, hydrogenrespons og innhold av stoffer ekstraherbare med cykloheksan i de resulterende polyole-finer.

Densiteten ble bestemt med ASTM D-1505 og uttrykt i g/cm3. Prøveplatene som ble anvendt i denne bestemmelsen behandles i 1 time ved 120°C for å få en krystallinsk likevekt.

Smelteindeksen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 ved 190°C og gjengitt i decigram/minutt.

Flytevnen ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D-1238 med 10 ganger den vekt som ble anvendt i smelteindeksprøven.

Mengden stoffer ekstraherbare med cykloheksan ble bestemt ved å bestemme den prosentdel av prøven som ekstraheres ved koking under tilbakeløp i cykloheksan i 18 timer. Tallene for stoffer ekstraherbare med cykloehksan er en indikasjon på mengden polymer med lav molekylvekt som dannes med en spesiell katalysator. For mange anvendelser er det åpenbart ønskelig med en lav mengde stoffer ekstraherbare med cykloehksan.

Partikkelstørrelsen ble bestemt med siktanalyse og uttrykt som diameter i mm.

Polymeriseringen av etylen alene eller sammen med a-olefin-komonomerer ble utført ved å bringe monomerchargen i kontakt med en katalytisk mengde av kromocenforbindelser på en fluorert silisiumdioksydbærer ved temperatur og trykk som er tilstrekkelig til å sette igang polymeriseringsreaksjonen. Hvis ønsket, kan et inert organisk oppløsningsmid-del anvendes som et fortynningsmiddel og for å lette materialbehandlingen.

Polymeriseringsreaksjonstemperaturen er i området fra 30 eller lavere, opp til 100°C eller derover, avhengig for en stor utstrekning av driftstrykket, trykket på hele monomerchargen, det spesielle katalysatorsystem som anvendes og katalysatorkonsentrasjonen. Den valgte driftstempera-tur er avhengig av den ønskede smelteindeks på polymeren siden temperaturen også er en faktor når det gjelder å justere molekylvekten på polymeren. Fortrinnsvis er temperaturen i området fra 30 til 100°C i en vanlig oppslemmings- eller partikkelprosess som utføres i et organisk oppløsningsmedium. Som ved de fleste olefinpolymer-iserings reaksjoner har høyere polymeriseringstemperatur en tendens til å gi lavere vektmidlere molekylvektspolymer, dvs. polymerer med høyere smelteindeks.

Trykket kan være et hvilket som helst trykk tilstrekkelig til å sette igang polymeriseringen av monomerchargen,

og kan gå fra subatmosfærisk trykk under anvendelse av en inert gass som fortynningsmiddel, til trykk opp til 70 000 kg/cm 2 eller mer. Foretrukne trykk ligger i omradet fra atmosfæretrykk til ca. 70 kg/cm 2.

Det er ennå mer foretrukket å anvende et trykk på fra 1,4

2

til 56 kg/cm .

Når et inert organisk oppløsningsmiddel anvendes med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, bør det være et oppløsnings-middel som er inert overfor alle komponenter og produkter i reaksjonssystemet og er stabilt under de reaksjonsbeting-elser som anvendes. Det er imidlertid ikke nødvendig at det inerte organiske oppløsningsmiddel også virker som et oppløsningsmiddel for den fremstilte polymer. De inerte organiske oppløsningsmidler som kan anvendes, omfatter mettede alifatiske hydrokarboner som isopentan, heksan, heptan, isooktan og renset parafin; mettede cykloalifatiske hydrokarboner så som cyklopentan, cykloheksan, dimetylcyklo-pentan og metylcykloheksan; aromatiske hydrokarboner så

som benzen, toluen og xylener og klorinerte hydrokarboner så som klorbenzen, tetrakloretylen og orto-di-klorbenzen. Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er cykloheksan, pentan, isopentan, heksan og heptan.

Når det er foretrukket å utføre polymeriseringen til et

høyt nivå med hensyn på faste stoffer, er det ønskelig

at oppløsningsmidlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. F.eks. er, når man opererer med temperaturer som er lavere enn oppløsningstemperaturen for polymeren og oppløsnings-midlet, prosessen i prinsippet en oppslemmings- eller suspen-

sjonspolymeriseringsprosess hvor polymeren i virkeligheten utfelles fra det flytende reaksjonsmedium og hvor katalysatoren er suspendert i en endelig fordelt form.

Dette oppslemmingssystemet er selvsagt avhengig av det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes ved polymeriseringen, og dets oppløsningstemperatur for den fremstilte polymer. Det er følgelig mest ønskelig når man arbeider i partikkelform å tilveiebringe en temperatur som er lavere enn den normale oppløsningstemperatur for polymeren i det valgte oppløsningsmiddel. F.eks. kan polyetylen fremstilt i cykloheksan ha en oppløsningstemperatur i dette medium på 90°C mens oppløsningstemperaturen kan være 110°C i pentan. Det er karakteristisk for dette polymeriseringssystem

i partikkelform at det er mulig med et høyt innhold av fast polymer selv ved lave temperaturer hvis man har tilstrekkelig omrøring slik at man får en tilstrekkelig blanding av monomeren med den polymeriserende masse. Det synes at selv om polymeriseringshastigheten kan være noe lavere ved lave temperaturer, er monomeren mer oppløselig i oppløs-ningsmidlet, noe som motvirker en eventuelt tendens mot lave polymerisasjonshastigheter og/eller lavt utbytte av polymer.

Det er også karakteristisk for oppslemmingsprosessen at monomeren synes å ha en vesentlig oppløselighet selv i den faste del av oppslemmingen, slik at så lenge man har en tilstrekkelig omrøring og opprettholder polymeriserings-temperaturen, vil man få et bredt størrelsesområde av faste partikler i oppslemmingen. Erfaring har vist at oppslemmin-gensteknikken kan fremstille et system som har mer enn 50% faststoffer, forutsatt at det er tilstrekkelig omrøring. Det er spesielt foretrukket å arbeide i oppslemmingsprosessen i området 30 til 40 vekt-% fast polymer.

Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmediet reduseres

til en enkel filtrering og/eller tørking, og man behøver ikke gjøre noe for rensing av polymer, og separering og

rensing av katalysator. Restkonsentrasjonen av katalysator i polymeren er så liten at den kan etterlates her uten negativ virkning.

Når oppløsningsmidlet tjener som hovedreaksjonsmedium,

er det ønskelig å holde oppløsningsmidlet stort sett vann-fritt og fritt for eventuelle katalysatorgifter så som fuktighet og oksygen ved å omdestillere og ellers rense oppløsningsmidlet før det anvendes ved fremgangsmåten.

Behandling med absorbsjonsmidler som silisiumdioksyder, aluminiumoksyder, molekylsikter og andre materialer med store overflater, er nyttig for å fjerne spormengder av forurensninger som kan redusere polymeriseringshastigheten eller forgifte katalysatoren under polymeriseringsreaksjonen.

Ved å utføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen som virker som et kjedeoverføringsmiddel, kan molekylvekten av polymeren ytterligere kontrolleres. Dette fenomen kalles "hydrogenrespons" for katalysatoren.

Erfaring har vist at hydrogen kan anvendes i polymeriser-ingsreaks j onen i mengder som varierer mellom 0,001 og 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer. For de fleste polymeri-seringsreaks joner kan imidlertid hele molekylområdet oppnås ved å anvende fra 0,001 til 0,,5 mol hydrogen pr. mol monomer.

Den katalytiske homopolymerisering eller kopolymerisering av etylen ifølge oppfinnelsen kan også utføres i en reak-sjonsprosess med fluidisert masse. Et eksempel på en hvir-vels j ikt reaktor og den prosess som kan anvendes for dette formål, er beskrevet i GB-PS 1.253.063.

Oppfinnelsen er ytterligere .illustrert i de følgende eksempler. Alle deler og prosentdeler er på vektbasis hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1- 4.

A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksyd-bærer.

Utørket "G-952" silidiumdioksyd ble oppslemmet i en vandig oppløsning som inneholdt forskjellige mengder (NH^^SiFg og deretter vakuumstrippet til tørr tilstand ved en temperatur under 100°C. Den tørkede blanding ble deretter aktivert ved en temperatur på 200°C i 24 timer. Denne fremgangsmåte ble anvendt for å tilveiebringe prøver på aktiverte silisiumdioksydbærere som var behandlet med 2, 4, 5 og 6 vekt-%

(NH4)2SiFg beregnet på basis av vekten av silisiumdioksyd. Kontrollprøvene B og C ble fremstilt med henholdsvis 10

og 20 vekt-% (NH4)2SiFg.

B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysator på

fluorert silisiumdioksydbærer.

Fire olefinpolymeriseringskatalysatorprøver ble fremstilt ved oppslemming av 0,4 g's porsjoner av hver av de aktiverte silisiumdioksydbærere fremstilt som nevnt ovenfor med 20 mg 1s porsjoner av bis(cyklopentadienyl)krom(II)

(kromocen) i 100 ml n-heksan. Oppslemmingen ble omrørt i 3 0 minutter for å få kromforbindelsen påført de aktiverte bærere. Kontrollprøve A ble fremstilt som nevnt ovenfor fra silisiumdioksyd, behandlet som under A, men uten til-setning av (NH4)2SiFg.

Kontrollprøvene B og C ble fremstilt som nevnt ovenfor,

og var da samme som i eksemplene, bortsett fra at silisiumdioksydbærerne ble behandlet med høyere konsentrasjoner av (NH4)2SiFg, nemlig 10 og 20 vekt-%.

Kontrollprøve D er en ufluorert katalysator som består

av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom(II) i 100 ml n-heksan påført 0,4 g G-952 silisiumdioksyd som er blitt aktivert ved oppvarming til 600°C i 24 timer som beskrevet i US-PS

3.709.853.

C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.

En høytrykks-reaktor med innretninger for omrøring og med et volum på 1000 ml, ble i separate kjøringer tilført hver av de 4 katalysatorer og 4 kontrolloppslemminger som beskrevet i de forangående avsnitt. Etter tilførselen ble karet med den bestemte katalysatorprøve eller kontrollen forseg-2 2 let og pålagt et trykk pa 12,3 kg/cm etylen og 1,7 kg/cm hydrogen, noe som ga et totalt trykk pa ca. 14 kg/cm 2. Omrøringen ble startet og reaktortemperaturen hevet til 60-70°C. Polymeriseringen fikk gå ved denne temperatur i 60 minutter. Reaktoren ble deretter avkjølt til værelses-temperatur og trykket tatt av.

Utbytte av polyetylen i gram ble gjengitt for de 4 eksemplene og de 4 kontrollprøver. Resultatene er gjengitt i tabell 1. Disse data demonstrerer at katalysatoraktiviteten er avhengig av konsentrasjonen av (NH4)2SiFg anvendt for behandling av silisiumdioksydbærer. Den optimale konsentrasjon av (NH^)2 SiFg er ca. 5 vekt-%. Katalysatoren som ble fremstilt under anvendelse av denne optimale konsentrasjon av (NH4)2SiFg tilsvarer ufluorert kromocenkatalysatorer som krever høy aktiveringstemperatur, dvs. 600°C i 24 timer {kontroll D). Den ufluorerte silisiumdioksydbærer, kontroll A, ga et meget dårlig utbytte av polyetylen og det samme gjorde prøvene fremstilt med henholdsvis 10 og 20% (NH4)2SiFg, (kontrollene B og C).

Disse data viser at silisiumdioksydbæreren bør inneholde mindre enn 10 vekt-% fluoreringsmiddel.

Eksempel 5- 16.

A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksydbærer.

Fremstillingen av fluorert silisiumdioksydbærer ble utført som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at silisiumdioksyd ble tørrblandet med (NH.)„SiF_ istedet for å anvende en

4 2 6

vandig oppløsning av det sistnevnte stoff. Aktiveringen av silisiumdioksyd-(NH^)2)SiFg bærer ble igjen utført under oppvarming til ca. 200°C i 24 timer. Tre separate mengder fluorert silisiumdioksydbærer ble deretter fremstilt under anvendelse av henholdsvis 4, 5 og 6 vekt-% (NH^^SiFg.

B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysatorer

på fluorert silisiumdioksydbærer.

Katalysatorprøver for olefinpolymeriseringen ble fremstilt ved oppslemming av fire forskjellige mengder av hvert av de fluorerte silisiumdioksydbærere fremstilt i (A) ovenfor med 100 ml's porsjoner av n-heksan som inneholdt 20 g kromocen. Det ble deretter tilveiebragt katalysatoroppslemminger som inneholdt 5, 2, 5, 1, 3 og 0,6 vekt-% kromocen på silisiumdioksydbærer, fremstilt med henholdsvis 4,5 og 6 vekt-%

(NH4)2SiF6.

Kontrollprøvene E og F ble fremstilt som i eksempel IB

fra ikke-fluorerte silisiumdioksyder, aktivert og oppvarmet til 600°C i 4 til 8 timer før påføring av kromocen. Disse kontrollene inneholdt henholdsvis 5 og 2,5 vekt-% kromocen. C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.

Etylenpolymeriseringskjøringene som ble anvendt for å vurdere katalysator og kontrolloppslemmingene fremstilt i de foregående avsnitt, var de samme som beskrevet i eksempel 1 (C) bortsett fra at utbyttene av polyetylen i hver kjøring ble sammenlignet etter er. polymeriseringstid på 30 minutter istedet for 6C minutter.

Data tilveiebragt fra disse vurderincer er gjengitt i tabell 2. De: viser at lavere kromocenpåførin<j på de fluorerte silisiumdioksydbærere er gunstige for katalysatoraktiviteten. De demonstrerer også at ved de optimale verdier for (NH^^SiFg og kromocen, er aktiviteten av disse katalysatorer god eller bedre enn de ufluorerte kromocenkatalysatorer som tidligere har vært kjent (kontrollprøver E og F).

Eksempel 17- 19.

A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksydbærer.

Fluorert silisiumdioksydbærere ble fremstilt under anvendelse av forskjellige fluoreringsmidler. Under anvendelsen av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 5 ble således "G-952"-silisiumdioksyd tørrblandet med 5 vekt-% (NH4)2<Si>F6,

4,5 vekt-% NH4BF4 eller 6,3 vekt-% NH4F. Aktiveringen ble igjen utført ved oppvarming av de behandlede bærere til 200°C i 24 timer.

B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysatorer

på fluorerte silisiumdioksydbærere.

En katalysatorprøver for olefinpolymerisering ble fremstilt ved oppslemming av 1,6 g's porsjoner av hver av de fluorerte bærere fra foranstående avsnitt A med 100 ml's porsjoner av n-heksan som inneholdt 20 g kromocen. Det ble på denne måten tilveiebragt katalysatoroppslemminger som inneholdt 1,3 vekt-% kromocen. Kontroll G-katalysatoroppslemming fremstilles på samme måte som kontroll E beskrevet ovenfor og ble anvendt som en representativ ufluorert katalysator, aktivert ved høy temperatur. C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.

Polymeriseringsfremgangsmåten som beskrevet i eksempel

C ble utført under anvendelse av de tre fluorerte katalysatoroppslemminger fra avsnitt B som inneholdt 1,6 g fast katalysator ogkontrollprøve E-katalysatoroppslemming som inneholdt 0,4 g silidiumdioksyd. Utbytte av etylenpolymer, smelteindeks og flytforhold tilveiebragt med hver katalysator, er vist i tabell 3. Disse data viser da at alle tre fluoreringsmidler gir sammenlignbare polymeriserings-katalysatorer som i sin tur er sammenlignbare med den ufluorerte kontrollprøve G-katalysator.

Eksempel 20- 23

A. Fremstilling av fluorert silisiumdioksydbærer.

Prøver på "G-952" silisiumdioksyd ble oppslemmet med vandige oppløsninger som inneholdt 5,0, 4,0, 3,0 og 1,0 vekt-%

(NH4)2SiFg, beregnet på basis av vekten av silisiumdioksyd, og deretter tørket. De fire tørkede blandinger ble deretter aktivert ved oppvarming i 24 timer ved temperaturer på henholdsvis 200, 300, 400 og 600°C. Kontroll H-katalysatoren ble fremstilt på samme måte som kontroll E-katalysatoren ovenfor, og anvendt som en representativ ufluorert poly-

meriseringskatalysator som var aktivert ved høy temperatur.

B. Fremstilling av kromocenpolymeriseringskatalysator

på fluorerte silisiumdioksydbærere.

Olefinpolymeriseringskatalysatorer ble fremstilt ved oppslemming av 1,6 g's prøver av hver av de fluorerte bærere fra foranstående avsnitt A med 100 ml<1>s andeler av n-heksan inneholdende 20 mg kromocen. Det ble på denne måten tilveiebragt katalysatorer som inneholdt 13 vekt-% kromocen.

En oppslemming av kontroll H-katalysator ble fremstilt

på samme måte.

C. Oppslemmingspolymerisering av etylen.

Katalysator og kontroll E-oppslemmingene fremstilt B ble vurdert under anvendelse av polymeriseringsprosedyren beskrevet i eksempel 1C, men med bruk av 30 minutters polymeriseringstid.

Data for disse prøver er gjengitt i tabell 4. De viser

at polyetylen fremstilt med fluorerte katalysatorer, aktivert ved lav temperatur, representert ved eksempel 20-22,

i fysiske egenskaper tilsvarer tidligere kjente produkter fremstilt med fluorerte kromocenkatalysatorer. Høy polymeriseringsaktivitet kan tilveiebringes ved å balansere en kombinasjon av konsentrasjonen av fluoreringsmiddel med aktiveringstemperatur. Data viser også at fluorering ved høy temperatur (600°C) ikke gir noen fordel med hensyn på aktivitet i forhold til høytemperaturaktivering uten fluorering.

Eksempler 23- 25.

Følgende eksempler viser våtblanding og tørrblanding av fluoreringsmidlet med silisiumdioksydbærer med polymeriser-ingskatalysatorer med tilsvarende aktivitet og etylenpolyme-rer som har tilsvarende smelteegenskaper.

Et preparat anvendte en vandig oppslemming som inneholdt

5 vekt-% (NH4)2SiFg, beregnet på basis av vekten av "G-952"-silisiumdioksyd som ble behandlet. Etter tørking ved 90°C

i vakuum ble prøven aktivert i 24 timer ved 200°C.

En oppslemming av 20 mg kromocen i 100 ml n-heksan ble blån-et med 3,2 g av den aktiverte fluorerte silisiumdioksydbærer som beskrevet i de foregående eksempler, og oppslemmingen ble deretter vurdert som etylenpolymeriserisasjonskatalysa-tor på samme måte som beskrevet i eksempel 1C, bortsett fra at det ble anvendt en polymeriseringstid på 30 minutter. Smelteindeksen og flytforholdet av det tilveiebragte polyetylen er gjengitt i tabell 5.

For sammenligning ble en katalysator fremstilt ved tørrblan-ding av 5 vekt-% (NH^)2 SiFg, beregnet på basis av vekten av det anvendte "G-952" silisiumdioksyd. Dette preparatet ble aktivert i 24 timer ved 200°C.

En oppslemming av 20 mg kromocen i 100 ml n-heksan ble blan-det med 1,6 g av den aktiverte fluorerte silisiumdioksyd-bærer, fremstilt ved tørrblanding som beskrevet ovenfor. Igjen ble den tilveiebragte katalysatoroppslemming vurdert med hensyn på polymerisering av etylen på samme måte som beskrevet i eksempel 1C, bortsett fra at polymeriseringstiden var 30 minutter. Smelteindeksen og flytforholdet av det tilveiebragte polyetylen er gjengitt i tabell 5. Disse data viser at karalysatorer fremstilt ved våt- og tørrbland-ing av silisiumdioksyd og (NH4)2SiFg, har en meget lik aktivitet .

Eksempel 26 og 27.

Oppførselen til de fluorerte katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble også bestemt ved kopolymerisering av etylen med propylen.

En kromocenkatalysator på fluorert "G-952"-silisiumdioksyd-bærer, ble fremstilt som i de forangående eksempler ved behandling av bæreren med vekt-% (NH^^SiFg og aktivering ved 200°C. Homopolymeriseringen av etylen og kopolymerisering av etylen og propylen ble deretter kjørt under anvendelse av fremgangsmåten fra eksempel 1C. Disse ble sammenlignet med hverandre og med kontrollene I og J som anvendte kromocenkatalysatorer på ufluorerte silisiumdioksydbærere, aktivert ved høy temperatur på samme måte som kontroll E katalysatoroppslemmingen beskrevet ovenfor.

Polymeriseringsdata som er gjengitt i tabell 6 viser virkningen av lavtemperaturfluorert katalysator ved kopolymerisering og ved homopolymerisering tilsvarer virkningen av ufluorerte katalysatorer som er aktivert ved høy temperatur.

Eksempel 28- 30.

Hvirvelsjikt- polymserisasjon av etylen i " pilot plant". Under anvendelse av en hvirvelsjiktreaktor og en fremgangsmåte som beskrevet i US-PS 3.687.920, ble det gjennom-ført flere kjøringer for å vise anvendeligheten av kromocenkatalysatorer på fluorert silisiumdioksydbærere for polymerisering av olefiner i "pilot plant"-skala. Drifts-betingelsene var: Reaktortemperatur 95°C, totaltrykk for etylen i reaktoren 21 kg/cm 2 og en polymeriserings-hastighet på 15,75 kg polyetylen pr. time. Resultatene som er gjengitt i tabell 7, viser de variabler som er involvert og viser utbytte av polyetylen fra etylen som

-3 kromproduktivitet i kg polymer pr. kg krom x 10 , og egenskapene ved polyetylenproduktet. Disse data viser at i et hvirvelsjikt gir etylenpolymeriseringskatalysatorer med silisiumdioksydbærer, fluorert ved lave temperaturer (250°C) med ca. 5 vekt-% (NH.)„SiF^, 4 A b beregnet på basis av vekten silisiumdioksyd, etylenpoly-merer som tilsvarer de som er fremstilt tidligere med ufluorert katalysator (kontroll K) som må aktiveres ved høye temperaturer (800°C).

Claims

1. Fremgangsmåte for katalytisk polymerisering av etylen alene eller sammen med andre a-olefiner, hvor man som katalysator anvender minst en, på en silisiumdioksyd-bærer med en overflate pa 50 - 1000 m 2/g avsatt organisk kromforbindelse, i hvilken krom er bundet til en cyklopentadienyl-forbindelse, eventuelt med en eller flere påkondenserte ringer, ved en n-binding, i en mengde av 0,1 - 15 vekt-%, beregnet på silisiumdioksydbæreren, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor silisiumdioksydbæreren, som oppviser en par-tikkelstørrelse på 25-200|im, er fluorert med mindre enn 10 vekt-% av et fluoreringsmiddel, beregnet på vekten av bæreren, ved en temperatur på 200-400°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator der den organiske kromforbindelsen omfatter en kromocenfor-bindelse med strukturen hvor hver av R og R' er en hydrokarbonrest med fra 10 til 12 karbonatomer og hver av n og n' er et helt tall med verdier fra 0 til 5.