ES2821019T3 - Nanocables o nanopirámides cultivados sobre un sustrato grafítico - Google Patents

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Carl Philip J Heimdal
Bjørn Ove M Fimland
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Abstract

Una composición de materia que comprende: un sustrato grafítico soportado opcionalmente sobre un soporte; una capa de siembra formada por un único elemento metálico o una capa de un único elemento metálico oxidado o nitrificado que tiene un espesor de no más de 50 nm depositada directamente sobre dicho sustrato, frente a cualquier soporte; y una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro directamente encima de dicha capa de siembra en donde la capa de enmascaramiento está formada de un material diferente al de la capa de siembra; en donde hay una pluralidad de orificios a través de dicha capa de siembra y a través de dicha capa de enmascaramiento hasta dicho sustrato grafítico; y en donde se cultiva una pluralidad de nanocables o nanopirámides a partir de dicho sustrato en dichos orificios, comprendiendo dichos nanocables o nanopirámides al menos un compuesto semiconductor del grupo III-V.

Description

DESCRIPCIÓN
Nanocables o nanopirámides cultivados sobre un sustrato grafitico
Esta invención se refiere a la fabricación de una capa de enmascaramiento con patrón de orificios sobre una capa fina de grafito como sustrato transparente, conductor y flexible para matrices de nanocables o nanopirámides, preferentemente cultivadas mediante un método de epitaxia organometálica en fase de vapor (MOVPE) o método de epitaxia de haz molecular (MBE). El sustrato grafítico está provisto de una capa de siembra que puede modelarse para permitir el cultivo de nanocables o nanopirámides en una forma modelada, tal como una matriz de nanocables o nanopirámides. Como alternativa, la capa de siembra está provista de una capa de enmascaramiento que puede modelarse (junto con la capa de siembra) para permitir el cultivo de nanocables o nanopirámides. La capa grafítica con la semilla y, opcionalmente, la capa de enmascaramiento en la parte superior, se puede transferir de un sustrato a otras superficies de soporte, lo que puede mejorar el cultivo vertical de nanocables o nanopirámides.
En los últimos años, el interés en los nanocables semiconductores se ha intensificado a medida que la nanotecnología se convierte en una importante disciplina de ingeniería. Los nanocables, que algunos autores también denominan nanobigotes, nanovarillas, nanopilares, nanocolumnas, etc., han encontrado aplicaciones importantes en una diversidad de dispositivos eléctricos tales como sensores, celdas solares para LED.
Para la finalidad de esta solicitud, el término nanocable se debe interpretar como una estructura que está esencialmente en forma unidimensional, es decir, tiene dimensiones nanométricas en su anchura o diámetro y su longitud típicamente en el intervalo de aproximadamente 100 nm a varios pm. Habitualmente, se considera que los nanocables tienen al menos dos dimensiones no mayores de 500 nm, tal como no mayores de 350 nm, especialmente no mayores de 300 nm, tal como no mayores de 200 nm.
Existen muchos tipos de nanocables diferentes, incluyendo nanocables metálicos (p. ej., Ni, Pt, Au, Ag), semiconductores (p. ej., Si, InP, GaN, GaAs, ZnO) y aislantes (p. ej., SO2, TO2). Los presentes inventores se ocupan principalmente de nanocables semiconductores, aunque se prevé que los principios detallados a continuación sean aplicables a todo tipo de tecnología de nanocables.
Convencionalmente, los nanocables semiconductores se han cultivado sobre un sustrato idéntico al del propio nanocable (cultivo homoepitaxial). Por lo tanto, se hace que los nanocables de GaAs crezcan en sustratos de GaAs y similares. Esto, por supuesto, asegura que haya una coincidencia reticular entre la estructura cristalina del sustrato y la estructura cristalina del nanocable en cultivo. Tanto el sustrato como el nanocable pueden tener estructuras cristalinas idénticas. La presente invención, sin embargo, se refiere a los nanocables cultivados sobre sustratos grafíticos (cultivo heteroepitaxial).
Los sustratos grafíticos son sustratos formados por capas simples o múltiples de grafeno o sus derivados. En su mejor forma, el grafeno es una lámina gruesa de una capa atómica de átomos de carbono unidos entre sí con enlaces electrónicos dobles (denominados enlaces sp2) colocados en un patrón de celosía de panal. Los sustratos grafíticos son delgados, ligeros y flexibles, pero muy fuertes.
En comparación con otros conductores transparentes existentes tales como ITO, ZnO/Ag/ZnO, TiO2/Ag/TiO2, se ha demostrado que el grafeno tiene propiedades optoeléctricas superiores, como se muestra en un artículo de revisión reciente en Nature Photonics 4 (2010) 611.
El cultivo de nanocables (NW) sobre grafeno no es nuevo. En el documento WO2012/080252, hay una discusión sobre el cultivo de nanocables semiconductores sobre sustratos de grafeno usando MBE. El documento WO2013/104723 se refiere a mejoras en la divulgación de '252 en la que se emplea un contacto superior de grafeno en NW cultivados sobre grafeno.
Para muchas aplicaciones será importante que los nanocables o nanopirámides puedan cultivarse verticalmente, perpendiculares a la superficie del sustrato. Los nanocables semiconductores normalmente se cultivan en la dirección [111] (si es una estructura cristalina cúbica) o en la dirección (si es una estructura cristalina hexagonal). Esto significa que la superficie del sustrato debe estar orientada (111) u (0001) cuando los átomos de la superficie del sustrato están colocados en una simetría hexagonal.
Un problema, sin embargo, es que los nanocables o nanopirámides pueden se cultiven al azar sobre un sustrato, en cualquier posición o en cualquier dirección. Por tanto, para colocar los nanocables, se conoce el uso de una máscara con un patrón de matriz de orificios donde se permite que los nanocables crezcan solo en el área con patrón de orificios. La máscara también puede promover el cultivo de NW en una dirección perpendicular al sustrato. Normalmente, se aplica una capa de sílice a un sustrato y se graba para crear orificios en un patrón deseado. Entonces, los nanocables se cultivan solo en la ubicación de los orificios. En Nano Letters 14 (2014) 960-966, Munshi et al. muestran nanocables de GaAs cultivados sobre Si usando una máscara de sílice. Otras publicaciones tales como Journal of Crystal Growth 310 (2008) 1049-56 también describen el cultivo de cristales mediante máscaras. En Nanotechnology 22 (2011) 275602, Plissard et al. describen una técnica de colocación de nanocables basada en la colocación de gotas de galio. Los nanocables solo se cultivan a partir de las gotas de Ga, por lo que se pueden controlar sus posiciones.
El documento WO 2013/190128 A2 analiza el cultivo de nanoestructuras dentro de los orificios formados en una capa de enmascaramiento sobre un sustrato grafítico.
El documento WO 2013/121289 A2 analiza un método para fabricar un dispositivo semiconductor, que comprende: formar una pluralidad de nanocables semiconductores sobre un sustrato; formar un elemento de volumen semiconductor sobre cada nanocable; aplanar cada elemento de volumen para formar una pluralidad de elementos de base discretos que tienen una superficie superior sustancialmente plana; y formar un dispositivo en o sobre cada uno de la pluralidad de elementos de base.
Los presentes inventores se han dado cuenta, sin embargo, de que la deposición de una máscara convencional de sílice o nitruro de silicio sobre un sustrato grafítico es problemática. Las máscaras pueden estar hechas de un compuesto inerte, tales como óxidos y nitruros. En particular, la máscara con patrón de orificios comprende al menos un material aislante tal como SiO2, Si3N4, HfO2, o AhO3 p. ej. Estos materiales se pueden depositar sobre sustratos semiconductores generales por deposición química en fase de vapor (CVD), CVD realzada con plasma (PE-CVD), pulverización catódica y deposición de capa atómica (ALD) con alta calidad. Sin embargo, estos métodos de deposición no son fácilmente aplicables a sustratos grafíticos. La deposición de materiales de óxidos o nitruros por CVD siempre implica radicales de oxígeno o nitrógeno altamente reactivos, que pueden dañar fácilmente los enlaces de carbono en el grafeno, lo que conduce a una grave pérdida de propiedades útiles como la alta conducción eléctrica. El daño se vuelve más severo si los radicales se activan más en forma de plasma en la deposición de PE-CVD. Este problema es bastante similar en la pulverización catódica donde los elementos de óxidos/nitruros altamente acelerados en plasma bombardean la superficie grafítica.
Además, los sustratos de grafito están libres de enlaces colgantes en la superficie, por lo tanto, son químicamente inertes, con una naturaleza hidrófoba. Esto dificulta el depósito de óxidos y nitruros con, p. ej., una técnica ALD basada en H2O, que requeriría una funcionalización química complicada de la superficie del grafeno, que nuevamente degrada sus propiedades.
Por lo tanto, los presentes inventores proponen la aplicación de una capa de siembra sobre el sustrato grafítico antes de la aplicación de una capa de enmascaramiento o antes de la conversión de la capa de siembra en una capa de óxido y el modelado para el cultivo posicionado de NW o nanopirámides.
Los inventores han apreciado que se puede depositar una capa fina de siembra sobre un sustrato grafítico sin dañar la superficie de ese sustrato. La capa fina de siembra también protege el sustrato de la deposición de otros materiales no deseados sobre el mismo.
En particular, la capa de siembra es una capa inerte que no reacciona con el grafeno. Esta capa de siembra puede oxidarse después para formar una capa de óxido o la capa de siembra puede formar un soporte para la deposición de una capa de enmascaramiento. Estas capas pueden ser grabadas después para formar orificios para el cultivo de NW o nanopirámides. Por lo tanto, la solución general es mucho menos agresiva y conduce a menos defectos en el grafeno y menos riesgo de contaminación externa.
La aplicación de una capa fina de siembra sobre grafeno para la deposición de óxido de alta calidad no es nueva. En Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 062107, Kim et al. se describe la deposición de una fina capa de aluminio antes de depositar óxido de aluminio sobre grafeno por ALD. Nadie antes, sin embargo, ha considerado la importancia de la capa de siembra en el contexto del cultivo controlado de nanocables o nanopirámides sobre sustratos grafíticos.
Además, los inventores han descubierto que la aplicación de capas de siembra y enmascaramiento se puede usar como un andamiaje "libre de contaminación por carbono" para el grafeno cuando se desea la transferencia de grafeno para el cultivo de NW o nanopirámides.
El cultivo de grafeno de una o varias capas se ha demostrado con éxito sobre diferentes sustratos. Usando la sublimación de Si a alta temperatura, el grafeno se puede cultivar sobre sustratos de SiC. El cultivo por CVD del grafeno es la técnica más conocida, donde la forma más popular es hacer uso de catalizadores metálicos tales como Cu, Ni, Pt, Ru, etc. Recientemente, se ha informado del cultivo del grafeno sobre semiconductores tales como Ge y Si, así como sobre aislantes tales como SiO2 y Al2O3.
Los inventores han observado que el grafeno recién cultivado con el catalizador metálico debajo puede que no sea fácil de usar para el cultivo de NW. Por ejemplo, el uso de grafeno CVD cultivado sobre Cu no se puede utilizar para el cultivo de Nw , ya que el Cu puede causar una contaminación grave en los NW cultivados, causada, entre otros, en la cámara de cultivo por la evaporación y difusión de Cu a alta temperatura. El grafeno cultivado por CVD sobre catalizadores metálicos generalmente tiene defectos locales y micro (o nano)grietas donde está expuesta la superficie inferior del metal. La superficie metálica expuesta puede ser altamente reactiva con materiales semiconductores durante el cultivo de NW, lo que puede aplastar y destruir el cultivo adecuado de NW sobre la superficie del grafeno.
Por lo tanto, puede ser necesaria la transferencia de grafeno cultivado por CVD desde la superficie del catalizador metálico a otras superficies antes del cultivo de NW.
Usar las capas de siembra (y posibles máscaras) como andamiaje para la transferencia de grafeno tiene otro mérito importante. Las capas se pueden depositar directamente después del cultivo por CVD del grafeno y, por lo tanto, protegen la superficie limpia del grafeno de un procesamiento adicional que implica la deposición de materiales basados en polímeros, tal como una capa protectora del haz de electrones para la transferencia de grafeno. La deposición directa de materiales basados en polímeros sobre grafeno cultivado por CVD siempre deja residuos de carbono en la superficie, lo que da como resultado la contaminación por carbono durante el cultivo de NW, degradando el control de dopaje y las propiedades ópticas de los NW, así como contaminando el sistema de cultivo. También podría afectar al propio cultivo de NW.
Por lo tanto, la deposición de capas de siembra (y posibles máscaras) antes de depositar materiales basados en polímeros hace posible que la superficie del grafeno esté libre de contaminación por carbono. También puede ser beneficioso incorporar el material basado en polímero en el proceso de modelado de orificios. Puede ser una capa protectora del haz de electrones (o una capa protectora de nanoimpresión) si el patrón de orificios se realiza mediante litografía de haz de electrones (nanoimpresión). Cualquier residuo de carbono en las capas de siembra o máscara puede limpiarse a fondo mediante tratamiento con plasma de oxígeno y grabado químico en húmedo, que fácilmente destruiría el grafeno sin recubrir sin capas de siembra o máscara.
Sumario de la invención
Por lo tanto, vista desde un aspecto, la invención proporciona una composición de materia que comprende:
un sustrato grafítico soportado opcionalmente sobre un soporte;
una capa de siembra formada por un único elemento metálico o una capa de un único elemento metálico oxidado o nitrificado y que tiene un espesor de no más de 50 nm depositada directamente sobre dicho sustrato, frente a cualquier soporte; y
una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro directamente encima de dicha capa de siembra en donde la capa de enmascaramiento está formada de un material diferente al de la capa de siembra; en donde hay una pluralidad de orificios a través de dicha capa de siembra y a través de dicha capa de enmascaramiento hasta dicho sustrato grafítico; y en donde
se cultiva una pluralidad de nanocables o nanopirámides a partir de dicho sustrato en dichos orificios, comprendiendo dichos nanocables o nanopirámides al menos un compuesto semiconductor del grupo III-V. Vista desde otro aspecto, la invención proporciona una composición de materia que comprende:
un sustrato grafítico soportado opcionalmente sobre un soporte; una capa de siembra oxidada o nitrificada que tiene un espesor de no más de 50 nm presente directamente sobre dicho sustrato, frente a cualquier soporte; opcionalmente
una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro directamente encima de dicha capa de siembra oxidada o nitrificada, en donde la capa de enmascaramiento está formada de un material diferente al de la capa de siembra; en donde hay una pluralidad de orificios a través de dicha capa de siembra y a través de dicha capa de enmascaramiento, si está presente, hasta dicho sustrato grafítico; y en donde se cultiva una pluralidad de nanocables o nanopirámides a partir de dicho sustrato en dichos orificios, comprendiendo dichos nanocables o nanopirámides al menos un compuesto semiconductor del grupo III-V.
Vista desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico sobre un soporte y depositar sobre él una capa de siembra formada a partir de un único elemento metálico que tiene un espesor de no más de 50 nm;
(II) oxidar o nitrificar dicha capa de siembra para formar una capa de siembra oxidada o nitrificada; opcionalmente (III) depositar una capa de enmascaramiento sobre dicha capa de siembra oxidada o nitrificada, p. ej., una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro;
(IV) transferir opcionalmente el sustrato grafítico a un soporte diferente;
(V) introducir una pluralidad de orificios en dicha capa de siembra oxidada o nitrificada y dicha capa de enmascaramiento, si está presente, penetrando dichos orificios en dicho sustrato;
(VI) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica. Vista desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico sobre un soporte y depositar sobre él una capa de siembra formada a partir de un único elemento metálico que tiene un espesor de no más de 50 nm;
(II) depositar sobre dicha capa de siembra una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro;
(III) introducir una pluralidad de orificios en dicha capa de siembra y dicha capa de enmascaramiento penetrando dichos orificios en dicho sustrato;
(IV) transferir opcionalmente el sustrato grafítico a un soporte diferente;
(V) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica. Vista desde otro aspecto, la invención proporciona un producto obtenido mediante un proceso como se ha definido anteriormente en el presente documento.
Opcionalmente, la superficie del sustrato grafítico se puede modificar química/físicamente en dicha pluralidad de orificios para mejorar el cultivo epitaxial de nanocables o nanopirámides.
Vista desde otro aspecto, la invención proporciona un dispositivo, tal como un dispositivo electrónico, que comprende una composición como se ha definido anteriormente en el presente documento, p. ej., una celda solar, dispositivo emisor de luz o fotodetector.
Definiciones
Por semiconductor compuesto del grupo III-V se entiende uno que comprende al menos un elemento del grupo III y al menos un elemento del grupo V. Puede haber más de un elemento presente de cada grupo, p. ej., InGaAs, AlGaN (es decir, un compuesto ternario), AlInGaN (es decir, un compuesto cuaternario) y similares. El término nanocable o nanopirámide semiconductor se refiere a nanocables o nanopirámides hechos de materiales semiconductores de elementos del grupo III-V.
El término nanocable se usa en este documento para describir una estructura sólida, similar a un cable de dimensiones nanométricas. Los nanocables tienen preferentemente un diámetro uniforme en la mayoría del nanocable, p. ej., al menos el 75 % de su longitud. El término nanocable pretende cubrir el uso de nanovarillas, nanopilares, nanocolumnas o nanobigotes, algunos de los cuales pueden tener estructuras finales cónicas. Se puede decir que los nanocables están esencialmente en forma unidimensional con dimensiones nanométricas en su anchura o diámetro y su longitud típicamente en el intervalo de aproximadamente 100 nm a varios pm. Idealmente, el diámetro del nanocable no es superior a 500 nm. Idealmente, el diámetro del nanocable está entre 50 y 500 nm, sin embargo, el diámetro puede exceder unos pocos micrómetros (llamados microhilos).
En el mejor de los casos, el diámetro en la base del nanocable y en la parte superior del nanocable debe permanecer casi igual (p. ej., dentro del 20 % entre sí).
El término nanopirámide se refiere a una estructura sólida de tipo piramidal. El término piramidal se usa en el presente documento para definir una estructura con una base cuyos lados se estrechan hasta un solo punto generalmente por encima del centro de la base. Se apreciará que el único punto de vértice puede aparecer achaflanado. Las nanopirámides pueden tener múltiples caras, tal como de 3 a 8 caras o de 4 a 7 caras. Por lo tanto, la base de las nanopirámides podría ser un cuadrado, pentagonal, hexagonal, heptagonal, octagonal y similares. La pirámide se forma cuando las caras se estrechan desde la base hasta un punto central (formando, por tanto, caras triangulares). Las caras triangulares normalmente terminan con planos (1 - l0 l) o (1-102). Las superficies laterales triangulares con facetas (1-101) podrían converger en un solo punto en la punta o podrían formar nuevas facetas (planos (1-102)) antes de converger en la punta. En algunos casos, las nanopirámides están truncadas con su parte superior terminada con planos {0001}. La propia base puede comprender una parte de una sección transversal uniforme antes de que comience el estrechamiento para formar una estructura piramidal. Por tanto, el espesor de la base puede ser de hasta 200 nm, tal como 50 nm.
La base en las nanopirámides puede tener 50 y 500 nm de diámetro en su punto más ancho. La altura de las nanopirámides puede ser de 200 nm a unos pocos micrómetros, tal como 400 nm a 1 micrómetro de longitud.
Se observará que el sustrato comprende una pluralidad de nanocables o nanopirámides. A esto se le puede llamar una matriz de nanocables o nanopirámides.
Las capas grafíticas para sustratos son películas compuestas de capas simples o múltiples de grafeno o sus derivados. El término grafeno se refiere a una lámina plana de átomos de carbono unidos sp2 en una estructura cristalina de panal. Los derivados del grafeno son aquellos con modificación superficial. Por ejemplo, los átomos de hidrógeno pueden unirse a la superficie del grafeno para formar grafeno. El grafeno con átomos de oxígeno unidos a la superficie junto con los átomos de carbono e hidrógeno se denomina óxido de grafeno. La modificación superficial también puede ser posible mediante dopaje químico o tratamiento con plasma de oxígeno/hidrógeno o nitrógeno.
El término epitaxia proviene de las raíces griegas epi, que significa "sobre", y taxis, que significa "de manera ordenada". La disposición atómica del nanocable o nanopirámide se basa en la estructura cristalográfica del sustrato. Es un término muy utilizado en esta técnica. En este documento cultivo epitaxial significa el cultivo sobre el sustrato de un nanocable que imita la orientación del sustrato.
El cultivo de área selectiva (SAG) es el método más prometedor para cultivar nanocables o nanopirámides posicionados. Este método es diferente del método vapor-líquido-sólido asistido por catalizador metálico (VLS), en el que el catalizador metálico actúa como sitios de nucleación para el cultivo de nanocables o nanopirámides. Otros métodos sin catalizador para cultivar nanocables o nanopirámides son el autoensamblaje, cultivo MBE espontáneo y similares, donde los nanocables o nanopirámides se nuclean en posiciones aleatorias. Estos métodos producen enormes fluctuaciones en la longitud y el diámetro de los nanocables y la altura y el anchura de las nanopirámides. Los nanocables o nanopirámides posicionado también se pueden cultivar mediante el método asistido por catalizador. El método SAG o el método de cultivo posicionado asistido por catalizador generalmente requiere una máscara con patrones de nano-orificios sobre el sustrato. Los nanocables o nanopirámides se nuclean en los orificios de la máscara modelada sobre el sustrato. Esto produce un tamaño uniforme y una posición predefinida de los nanocables o nanopirámides.
El término máscara se refiere al material de la máscara que se deposita directamente sobre la capa de siembra. Idealmente, el material de la máscara no debería absorber la luz emitida (que podría ser visible, UV-A, UV-B o UV-C) en el caso de un LED o no absorber la luz entrante de interés en el caso de un fotodetector. La máscara también debe ser eléctricamente no conductora. La máscara puede contener uno o más de un material, que incluyen AhO3, SiO2, Si3N4, TiO2, W2O3, y similares. Posteriormente, los patrones de orificios en el material de la máscara se pueden preparar usando litografía por haz de electrones o litografía por nanoimpresión y grabado en seco o húmedo.
La epitaxia de haz molecular (MBE) es un método para formar deposiciones sobre sustratos cristalinos. El proceso MBE se realiza calentando un sustrato cristalino al vacío para energizar la estructura reticular del sustrato. A continuación, un haz(haces) de masa atómica o molecular se dirige a la superficie del sustrato. El término elemento utilizado anteriormente pretende cubrir la aplicación de átomos, moléculas o iones de ese elemento. Cuando los átomos o moléculas dirigidos llegan a la superficie del sustrato, los átomos o moléculas dirigidos encuentran la estructura reticular energizada del sustrato o una gota de catalizador como se describe en detalle a continuación. Con el paso del tiempo, los átomos que se aproximan forman un nanocable.
La epitaxia en fase vapor organometálica (MOVPE), también denominada deposición química en fase vapor organometálica (MOCVD), es un método alternativo al MBE para formar deposiciones sobre sustratos cristalinos. En caso de MOVPE, el material de deposición se suministra en forma de precursores organometálicos, que al alcanzar el sustrato de alta temperatura se descomponen dejando átomos sobre la superficie del sustrato. Además, este método requiere un gas portador (típicamente H2 y/o N2) para transportar materiales de deposición (átomos/moléculas) a través de la superficie del sustrato. Estos átomos que reaccionan con otros átomos forman una capa epitaxial sobre la superficie del sustrato. La elección cuidadosa de los parámetros de deposición da como resultado la formación de un nanocable.
El proceso de transferencia de grafeno es el proceso generalmente utilizado para transferir el grafeno recién cultivado del catalizador metálico a otros soportes. El proceso general es que, en primer lugar, la capa basada en polímero, tal como la capa protectora del haz de electrones y la capa fotoprotectora, se deposita sobre grafeno como un andamiaje, generalmente por un método de recubrimiento por rotación con un espesor de 0,1 ~ 1 pm. Después, el grafeno con una capa de polímero en la parte superior se separa del catalizador metálico ya sea grabando el catalizador metálico en una solución de grabado húmeda o por deslaminación electroquímica en un electrolito (Nat. Commun. 3 (2012) 699). El grafeno con una capa de polímero encima, que ahora está flotando en la solución, se puede transferir a los soportes deseados. Después de la transferencia, la capa de polímero puede eliminarse con acetona o procesarse adicionalmente como capa protectora para litografía por haz de electrones o litografía por nanoimpresión.
Descripción detallada de la invención
Esta invención se refiere al uso de capas grafíticas como sustrato para el cultivo de nanocables o nanopirámides en combinación con una capa de siembra y opcionalmente una capa de enmascaramiento. En el mejor de los casos, la capa grafítica es transparente, conductora y flexible. La matriz de nanocables o nanopirámides semiconductores comprende una pluralidad de nanocables o nanopirámides cultivados epitaxialmente a partir de dicho sustrato de nanocables o nanopirámides.
Tener un nanocable cultivado epitaxialmente proporciona homogeneidad al material formado que puede mejorar varias propiedades finales, p. ej., propiedades mecánicas, ópticas o eléctricas.
Los nanocables o nanopirámides epitaxiales se pueden cultivar a partir de precursores gaseoso, líquidos o sólidos. Dado que el sustrato actúa como un cristal de siembra, el nanocable o nanopirámide depositado puede adoptar una estructura reticular y una orientación similares a las del sustrato. La epitaxia es diferente de otros métodos de deposición de película fina que depositan películas policristalinas o amorfas, incluso sobre sustratos monocristalinos.
Sustrato para el cultivo de nanocables o nanopirámides
El sustrato utilizado para cultivar nanocables o nanopirámides es un sustrato grafitico, más especialmente es grafeno. Como se usa en el presente documento, el término grafeno se refiere a una lámina plana de átomos de carbono unidos sp2 que están densamente empaquetados en una red cristalina de panal (hexagonal). Este sustrato grafítico no debería tener preferentemente más de 20 nm de espesor. En el mejor de los casos, este no debe contener más de 10 capas de grafeno o sus derivados, preferentemente no más de 5 capas (que se denomina grafeno de pocas capas). De manera especialmente preferible, es una lámina plana de grafeno de un átomo de espesor.
La forma cristalina o "en escamas" del grafito consiste en muchas láminas de grafeno apiladas juntas (es decir, más de 10 láminas). Por tanto, por sustrato grafítico, se entiende uno formado por una o una pluralidad de láminas de grafeno.
Es preferente si el sustrato tiene un espesor de 20 nm o menos. Las láminas de grafeno se apilan para formar grafito con una separación interplanaria de 0,335 nm. El sustrato preferente comprende solo unas pocas capas de este tipo e, idealmente, puede tener un espesor inferior a 10 nm. Incluso más preferentemente, el sustrato grafítico puede tener un espesor de 5 nm o menos. El área del sustrato en general no está limitada. Esta puede ser tanto como 0,5 mm2 o mayor, p. ej., hasta 5 mm2 o superior, como hasta 10 cm2 Por tanto, el área del sustrato solo está limitada por aspectos prácticos.
En una realización altamente preferente, el sustrato es grafeno de una o varias capas cultivado sobre catalizadores metálicos mediante el uso de un método de deposición química en fase de vapor (CVD). Los catalizadores metálicos pueden ser películas metálicas o láminas hechas de, p. ej., Cu, Ni, o Pt. La transferencia de la capa de grafeno cultivada sobre estos catalizadores metálicos a otro sustrato puede verse afectada por las técnicas que se describen en detalle a continuación. Como alternativa, el sustrato es un sustrato de grafito laminado exfoliado de grafito Kish, un único solo cristal de grafito, o es un grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG).
Aunque es preferente que el sustrato grafítico se use sin modificación, la superficie del sustrato grafítico se puede modificar. Por ejemplo, se puede tratar con plasma de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, NO2 o sus combinaciones. La oxidación del sustrato podría mejorar la nucleación de nanocables o nanopirámides. También puede ser preferente pretratar el sustrato, por ejemplo, para asegurar la pureza antes del cultivo de nanocables o nanopirámides. El tratamiento con un ácido fuerte como HF o BOE es una opción. Los sustratos pueden lavarse con isopropanol, acetona o n-metil-2-pirrolidona para eliminar impurezas superficiales.
La superficie grafítica limpiada puede modificarse además mediante dopaje. Los átomos o moléculas dopantes pueden actuar como semilla para el cultivo de nanocables. Una solución de FeCh, AuCh o GaCh podría utilizarse en una etapa de dopaje.
Las capas grafíticas, más preferentemente grafeno, son bien conocidos por sus propiedades ópticas, eléctricas, térmicas y mecánicas superiores. Son muy delgadas pero muy fuertes, ligeras, flexibles e impermeables. Lo más importante en la presente invención, estas son altamente conductoras eléctricas y térmicas, flexibles y transparentes. En comparación con otros conductores transparentes tales como ITO, ZnO/Ag/ZnO y TO 2/ Ag/TiO2 que se utilizan comercialmente ahora, se ha demostrado que el grafeno es mucho más transparente (~ 98 % de transmitancia en el intervalo espectral de interés de 200 a 2000 nm de longitud de onda) y conductor (<1000 Om/n resistencia de la hoja para 1 nm de espesor).
Soporte para el sustrato
Puede que sea necesario soportar el sustrato grafítico para permitir el cultivo de los nanocables o nanopirámides sobre el mismo. El sustrato puede soportarse sobre cualquier tipo de materiales, incluyendo sustratos semiconductores convencionales y vidrios transparentes.
Los sustratos semiconductores convencionales pueden ser Si cristalino y GaAs con una orientación cristalina de [111], [110] o [100] perpendicular a la superficie. También pueden tener capas de óxido o nitruro tales como SiO2, Si3N4 encima. Algunos ejemplos de otros sustratos de soporte incluyen sílice fundida, cuarzo fundido, carburo de silicio, alúmina fundida o AlN. El soporte debe ser inerte. Después del cultivo de nanocables o nanopirámides y antes de su uso en un dispositivo, el soporte podría ser eliminado, p. ej., despegando el soporte del sustrato grafítico.
Capa de siembras y capa de enmascaramiento
La invención requiere la aplicación de una capa fina de siembra sobre el sustrato grafítico. Esa capa de siembra puede ser metálica, semiconductora o aislante. Esa capa de siembra se deposita preferentemente usando evaporación térmica o por haz de electrones. La pulverización por bombardeo, CVD o PE-CVd pueden ser posible siempre que no degraden la superficie del grafeno. Por ejemplo, una técnica de plasma remoto donde la superficie del grafeno no se expone al plasma directo de material de siembra que tiene alta energía cinética, sino solo material de siembra de baja energía, difundido, se puede depositar selectivamente con menos daño.
La capa de siembra no debe tener más de 50 nm de espesor, tal como no más de 40 nm, especialmente no más de 30 nm. En teoría, la capa de siembra puede ser lo más fina posible para proteger el sustrato de daños, tal como 1 o 2 nm. Puede tener un espesor mínimo de 1 nm. Una opción especialmente preferida es de 2 a 20 nm de espesor, que se puede comprobar fácilmente mediante microscopía electrónica de barrido después de la deposición.
Las capas de siembra semiconductoras de interés son aquellas basadas en elementos del grupo III-V, tal como los que se describen a continuación en relación con el cultivo de nanocables o nanopirámides, así como elementos del grupo IV tales como Si y Ge. Sin embargo, se prefiere que la capa de siembra esté formada por un único elemento. En el mejor de los casos, ese elemento es un elemento metálico, término que incluirá Si en este caso. El metal utilizado para formar la capa de siembra metálica es preferentemente un metal de transición, Al, Si, Ge, Sb, Ta, W o Nb. También se puede utilizar B. Idealmente, se utiliza un metal de transición de primera fila (p. ej., un metal de transición de primera fila), Si o Al. En el mejor de los casos, es Al, Si, Cr o Ti. Se apreciará que no debería haber reacción entre el material de la capa de siembra y el sustrato. Existe el riesgo de que el Al pueda oxidar el grafeno, por lo que es preferible evitarlo.
La capa de siembra se puede formar a partir de una pluralidad de capas si se desea, quizás para asegurar una adhesión ideal entre el sustrato grafítico que se encuentra debajo de la capa de siembra y la capa de enmascaramiento que se deposita en la parte superior. Puede ser que el mismo material de la capa de siembra no sea ideal para adherirse a estas otras dos capas y, por lo tanto, podría usarse una pila de capas de siembra.
Entonces, si bien se podrían usar varias capas de siembra, estas todavía están basadas preferentemente en un elemento metálico. Asimismo, es esencial que el espesor total de la capa de siembra sea de 50 nm o menos.
Una vez depositada la capa de siembra, existen dos opciones. La propia capa de siembra se puede oxidar o nitrificar o se puede depositar una capa de enmascaramiento sobre la capa de siembra.
En la primera realización, la capa de siembra se expone a oxígeno o nitrógeno para provocar la oxidación o nitrificación de la capa de siembra al óxido o nitruro correspondiente. El oxígeno/nitrógeno se puede suministrar como gas puro pero de manera más conveniente, simplemente se suministra en el aire. La temperatura y la presión del proceso de oxidación se pueden controlar para asegurar que la capa de siembra se oxida/nitrifica pero no la capa grafítica. También se puede aplicar un tratamiento con plasma de oxígeno/nitrógeno. Los óxidos preferidos son dióxido de silicio, dióxido de titanio u óxido de aluminio.
En la segunda realización, se deposita una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro, preferentemente, una capa de óxido metálico o nitruro metálico u óxido semimetálico o nitruro semimetálico) encima de la capa de siembra. Esto se puede lograr mediante la deposición de la capa atómica o las técnicas discutidas anteriormente en relación con la deposición de la capa de siembra. El óxido utilizado está basado preferentemente en un metal o un semimetal (tal como Si). La naturaleza del catión usado en la capa de enmascaramiento puede seleccionarse de las mismas opciones que la capa de siembra, es decir, Al, Si o un metal de transición, especialmente un metal de transición de la primera fila 3d (Sc-Zn). Por lo tanto, la capa de enmascaramiento puede formarse a partir de un óxido o un nitruro del elemento de la capa de siembra. Se prefiere que el átomo metálico de la capa de siembra (adyacente a la capa de enmascaramiento) sea el mismo que el catión de la capa de enmascaramiento. La capa de enmascaramiento debe, sin embargo, estar formada por un material diferente que la capa de siembra.
Las capas de enmascaramiento preferidas están basadas en óxidos, tales como SiO2, Si3N4, TO 2 o AhO3, W2O3, y similares.
Está dentro del alcance de la invención que se aplique una segunda capa de enmascaramiento sobre la primera capa de enmascaramiento, especialmente cuando se emplea AhO3 como capa de enmascaramiento inferior. De nuevo, los materiales utilizados en esta capa son óxidos o nitruros tales como óxidos metálicos o nitruros de metales de transición, Al o Si. El uso de sílice es preferente. Se prefiere que la segunda capa de enmascaramiento sea diferente de la primera capa de enmascaramiento. El uso de deposición de capa atómica es apropiado para aplicar esa segunda capa de enmascaramiento o se pueden emplear las mismas técnicas descritas con la deposición de capa de siembra.
Cada una de las capas de enmascaramiento puede tener un espesor de 5 a 100 nm, tal como de 10 a 50 nm. Puede haber una pluralidad de tales capas, tal como 2, 3 o 4 capas de enmascaramiento.
El espesor total de la capa de siembra y las capas de enmascaramiento puede ser de hasta 200 nm, por ejemplo, de 30 a 100 nm.
La capa de siembra y las capas de enmascaramiento son preferentemente continuas y cubren el sustrato como un todo. Esto asegura que las capas estén libres de defectos y, por lo tanto, evita la nucleación de nanocables o nanopirámides sobre la capa de siembra/enmascaramiento.
En una realización adicional, una capa de enmascaramiento como se ha definido anteriormente en el presente documento se puede aplicar a una capa de siembra oxidada o nitrificada como se ha definido anteriormente en el presente documento. Por ejemplo, se podría aplicar una capa de dióxido de silicio por PE-CVD sobre una capa de siembra de silicio oxidada. De nuevo, la capa de enmascaramiento puede tener un espesor de 5 a 100 nm, por ejemplo, de 10 a 50 nm.
La capa de siembra o capa de enmascaramiento debe ser lisa y libre de defectos para que los nanocables o nanopirámides no puedan nuclear sobre la capa de siembra.
Transferencia de grafeno con capa de siembra (y/o enmascaramiento)
El cultivo por CVD de grafeno de una o varias capas utilizando soportes de catalizadores metálicos tales como Cu, Pt y Ni en forma de lámina o película, es un proceso bastante madurado. Para utilizar grafeno en la fabricación de dispositivos, se prefiere transferir grafeno separándolo del catalizador metálico a otro soporte tal como el definido anteriormente. La forma más común de hacer esto es transferir el grafeno usando un método de grabado en húmedo donde, por ejemplo, el grafeno cultivado por CVD sobre una lámina de Cu es la base donde la capa protectora del haz de electrones se deposita en primer lugar como un andamiaje y después se sumerge en una solución de grabado de Cu. Después, las capas de grafeno por CVD/protectora del haz de electrones permanecen flotando en la solución de grabado y pueden transferirse a otros sustratos. Sin embargo, este método siempre deja una contaminación significativa en el grafeno transferido del Cu residual que proviene del grabado húmedo incompleto de la lámina de Cu o de la redeposición de Cu en el grafeno durante el cultivo de la CVD.
La contaminación adicional estaría presente como restos de carbono del andamiaje de la capa protectora del haz de electrones. Estos pueden ser perjudiciales en el cultivo de NW o nanopirámides, contaminando tanto los NW o nanopirámides como el sistema de cultivo. Con la deposición de una capa de siembra (o capas de siembra y máscara) sobre grafeno cultivado por CVD antes de depositar el andamiaje de capas basada en polímero como capa protectora del haz de electrones, se puede eliminar el problema de la contaminación por restos de carbono sobre la superficie del grafeno. Es preferible utilizar el grafeno cultivado por CVD sobre Pt con un método de deslaminación electroquímica para la transferencia de grafeno. El Pt tiene una temperatura de fusión muy alta (T > 1500 °C) con una presión de vapor muy baja (< 10-7 mmHg) a la temperatura de cultivo del grafeno de -1000 °C. El método de deslaminación electroquímica es un método en el que el grafeno se deslamina de la superficie del catalizador metálico mediante burbujas de hidrógeno generadas en el cátodo, que en el presente documento sería la pila de grafeno/Pt, aplicando una tensión en una solución de electrolito. El ánodo también estaría hecho de Pt. No implica ningún grabado de Pt. Por lo tanto, esto no daría restos de Pt sobre el grafeno cultivado, lo que, en consecuencia, no plantea ningún problema de contaminación en el cultivo de NW o nanopirámides.
También existe la posibilidad de hacer uso del armazón polimérico para procesos de modelado posteriores. Si el andamiaje de polímero utilizado es una capa protectora del haz de electrones, se puede utilizar directamente para la litografía con haz de electrones de patrones de orificios después de la transferencia a un soporte sin ningún otro proceso, excepto una etapa de secado.
Así, vista desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico compuesto de grafeno monocapa o multicapa cultivado por CVD sobre una capa de catalizador metálico, tal como Pt, y depositar sobre este una capa de siembra que tiene un espesor de no más de 50 nm;
(II) oxidar o nitrificar dicha capa de siembra para formar una capa de siembra oxidada o nitrificada; opcionalmente (III) depositar una capa de enmascaramiento sobre dicha capa de siembra oxidada o nitrificada;
(IV) depositar una capa de polímero sobre dicha capa de enmascaramiento (si está presente) o dicha capa de siembra oxidada o nitrificada, siendo dicha capa de polímero capaz de actuar como un andamiaje para la transferencia de dicho sustrato grafítico a otro soporte;
(V) transferir el sustrato grafítico de dicha capa de catalizador metálico a otro soporte;
(VI) eliminar opcionalmente la capa de polímero y depositar opcionalmente una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro adicional sobre la capa superior presente;
(VII) introducir una pluralidad de orificios a través de todas las capas presentes que penetren en dicho sustrato grafítico;
(VIII) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica. Vista desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico compuesto de grafeno monocapa o multicapa cultivado por CVD sobre una capa de catalizador metálico, tal como Pt, y depositar sobre este una capa de siembra que tiene un espesor de no más de 50 nm;
(II) depositar una capa de enmascaramiento sobre dicha capa de siembra;
(III) depositar una capa de polímero sobre dicha capa de enmascaramiento, siendo dicha capa de polímero capaz de actuar como un andamiaje para la transferencia de dicho sustrato grafítico a otro soporte;
(IV) transferir el sustrato grafítico de dicha capa de catalizador metálico a un soporte;
(V) eliminar opcionalmente la capa de polímero y, opcionalmente, depositar una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro adicional sobre la capa superior presente;
(VI) introducir una pluralidad de orificios a través de todas las capas presentes que penetren en dicho sustrato; (VII) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica. La capa de polímero es una que puede usarse como una capa protectora del haz de electrones y se conoce bien en la técnica. Los polímeros adecuados incluyen poli(met)acrilatos, capas protectoras de copolímero compuestas por copolímeros basados en metacrilato de metilo y ácido metacrílico (PMMA/MA), acrilatos de estireno, capas protectoras del haz de electrones basadas en Novolak, resinas poliméricas basadas en epoxi, otros polímeros de acrilato, glutarimida, polímeros de fenol formaldehído y etc.
La capa de polímero puede tener un espesor de 100-2000 nm.
Modelado
Resulta necesario que los nanocables o nanopirámides se cultiven a partir del sustrato grafítico. Eso significa que los orificios deben tener un patrón a través de todas las capas superiores presentes, como la capa de siembra y la(s) capa(s) de enmascaramiento, si están presentes, hasta el sustrato. El grabado de estos orificios es un proceso bien conocido y se puede llevar a cabo utilizando litografía por haz de electrones o cualquier otra técnica conocida. Los patrones de orificios en la máscara se pueden fabricar fácilmente utilizando la fotolitografía convencional/haz de electrones o nanoimpresión. También se puede utilizar tecnología de haz de iones enfocado para crear una matriz regular de sitios de nucleación sobre la superficie grafítica para el cultivo de nanocables. Los orificios creados en las capas de enmascaramiento y siembra se pueden disponer en cualquier patrón que se desee.
Los orificios son preferentemente de sección transversal sustancialmente circular. La profundidad de cada orificio será la misma que el espesor de las capas de siembra y capas de enmascaramiento. El diámetro de los orificios es preferentemente de hasta 500 nm, tal como hasta 100 nm, idealmente hasta 20 a 200 nm. El diámetro del orificio establece un diámetro máximo para el tamaño de los nanocables o nanopirámides, por lo que el tamaño del orificio y los diámetros de nanocables o nanopirámides deben coincidir. Sin embargo, se podría lograr un diámetro de nanocables o nanopirámides mayor que el tamaño del orificio adoptando una geometría de nanocables o nanopirámides núcleo-carcasa.
El número de orificios es una función del área del sustrato y la densidad deseada del nanocable o nanopirámide. A medida que los nanocables o nanopirámides comienzan a cultivarse dentro de un orificio, esto tiende a asegurar que el cultivo inicial de los nanocables o nanopirámides sea sustancialmente perpendicular al sustrato. Esta es otra característica preferida de la invención. Preferentemente, se cultiva un nanocable o nanopirámide por orificio.
Cultivo de nanocables o nanopirámides
Para preparar nanocables o nanopirámides de importancia comercial, es esencial que estos se cultiven epitaxialmente sobre el sustrato. También es ideal si el cultivo se produce perpendicular al sustrato y, por tanto, idealmente en la dirección [111] (para estructura cristalina cúbica) o (para estructura cristalina hexagonal).
Los presentes inventores han determinado, sin embargo, que el cultivo epitaxial sobre sustratos grafíticos es posible mediante la determinación de una posible coincidencia reticular entre los átomos en el nanocable semiconductor y los átomos de carbono en la lámina de grafeno.
La longitud del enlace carbono-carbono en las capas de grafeno es de aproximadamente 0,142 nm. El grafito tiene geometría cristalina hexagonal. Los presentes inventores han observado sorprendentemente que el grafito puede proporcionar un sustrato sobre el cual pueden cultivarse nanocables semiconductores, ya que la falta de coincidencia reticular entre el material de nanocables en cultivo y el sustrato grafítico puede ser muy baja.
Los inventores han observado que debido a la simetría hexagonal del sustrato grafítico y la simetría hexagonal de los átomos semiconductores en los planos (111) de un nanocable cultivado en la dirección [111] con una estructura cristalina cúbica (o en los planos (0001) de un nanocable cultivado en la dirección con una estructura cristalina hexagonal), se puede lograr una coincidencia reticular entre los nanocables en cultivo y el sustrato. Se puede encontrar una explicación completa de la ciencia mencionada en el presente documento en el documento WO2013/104723. Sin pretender limitarse a teoría alguna, debido a la simetría hexagonal de los átomos de carbono en capas grafíticas, y la simetría hexagonal de los átomos de semiconductores cúbicos o hexagonales en la dirección cristalina [111] y, respectivamente, (una dirección preferida para la mayoría del cultivo de nanocables o nanopirámides), se puede lograr una estrecha relación reticular entre el sustrato grafitico y el semiconductor cuando los átomos semiconductores se colocan sobre los átomos de carbono del sustrato grafitico, idealmente en un patrón hexagonal. Este es un hallazgo nuevo y sorprendente y puede permitir el cultivo epitaxial de nanocables sobre sustratos grafíticos.
Las diferentes disposiciones hexagonales de los átomos semiconductores como se describe en el documento WO2013/104723, pueden permitir que los nanocables semiconductores de dichos materiales se cultiven verticalmente para formar nanocables independientes sobre un material grafítico delgado basado en carbono.
En una nanopirámide en cultivo, las caras triangulares normalmente terminan con planos (1-101) o (1-102). Las superficies laterales triangulares con facetas (1-101) podrían converger en un solo punto en la punta o podrían formar nuevas facetas (planos (1-102)) antes de converger en la punta. En algunos casos, las nanopirámides están truncadas con su parte superior terminada con planos {0001}.
Aunque es ideal que no haya falta de coincidencia reticular entre un nanocable en cultivo y el sustrato, los nanocables o nanopirámides pueden albergar mucha más falta de coincidencia reticular que las películas finas, por ejemplo. Los nanocables de la invención tienen una falta de coincidencia reticular de hasta aproximadamente 10 % con el sustrato y el cultivo epitaxial aún es posible. En el mejor de los casos, las faltas de coincidencias reticulares deberían ser 7,5 % o menos, p. ej., 5 % o menos.
Para algunos semiconductores tales como InAs cúbico (a = 6,058 A), GaSb cúbico (a = 6,093 A), la falta de coincidencia reticular es tan pequeña (<~1 %) que se puede esperar un cultivo excelente de estos nanocables o nanopirámides semiconductores.
El cultivo de nanocables/nanopirámides se puede controlar mediante relaciones de flujo. Se fomentan las nanopirámides, por ejemplo, si se emplea un alto flujo de grupo V.
Se puede decir que los nanocables que se están cultivando están esencialmente en forma unidimensional con dimensiones nanométricas en su anchura o diámetro y su longitud típicamente en el intervalo de aproximadamente 100 nm a varios pm. Idealmente, el diámetro del nanocable no es superior a 500 nm. Idealmente, el diámetro del nanocable está entre 50 y 500 nm; sin embargo, el diámetro puede exceder unos pocos micrómetros (llamados microhilos).
El nanocable cultivado en la presente invención puede tener una longitud de 250 nm a varios micrómetros, p. ej., hasta 5 micrómetros. Preferentemente, los nanocables tienen una longitud de al menos 1 micrómetro. Cuando se cultiva una pluralidad de nanocables, es preferente si todos satisfacen estos requisitos dimensionales. En el mejor de los casos, al menos el 90 % de los nanocables cultivados sobre un sustrato tendrán al menos 1 micrómetro de longitud. Preferentemente, todos los nanocables tendrán sustancialmente una longitud de al menos 1 micrómetro.
Las nanopirámides pueden tener una altura de 250 nm a 1 micrómetro, tal como de 400 a 800 nm de altura, tal como aproximadamente 500 nm.
Además, será preferible si los nanocables o nanopirámides cultivados tienen las mismas dimensiones, p. ej., dentro del 10 % entre sí. Por lo tanto, al menos el 90 % (preferentemente sustancialmente todos) de los nanocables en un sustrato serán preferentemente del mismo diámetro y/o la misma longitud (es decir, dentro del 10 % del diámetro/longitud entre sí). Básicamente, por tanto, el experto está buscando homogeneidad y nanocables o nanopirámides que sean sustancialmente iguales en términos de dimensiones.
La longitud de los nanocables a menudo está controlada por el periodo de tiempo durante el cual se desarrolla el proceso de cultivo. Un proceso más largo conduce generalmente a un nanocable (mucho) más largo.
Los nanocables o nanopirámides tienen típicamente una forma de sección transversal hexagonal. El nanocable puede tener un diámetro de sección transversal de 25 nm a varios micrómetros (es decir, su espesor). Como se ha indicado anteriormente, el diámetro es idealmente constante en la mayoría del nanocable. El diámetro del nanocable se puede controlar mediante la manipulación de la temperatura del sustrato y/o la relación de los átomos utilizados para fabricar el nanocable como se describe más adelante.
Además, la longitud y el diámetro de los nanocables o nanopirámides pueden verse afectados por la temperatura a la que se forman. Las temperaturas más altas fomentan relaciones de aspecto altas (es decir, nanocables más largos o más delgados). El experto puede manipular el proceso de cultivo para diseñar nanocables de dimensiones deseadas. Los nanocables de la divulgación están formados por al menos un compuesto III-V. Las opciones del Grupo III son B, Al, Ga, In y Tl. Las opciones preferentes en el presente documento son Ga, Al e In.
Las opciones del grupo V son N, P, As, Sb. Todas son preferentes.
Por supuesto, es posible utilizar más de un elemento del grupo III y/o más de un elemento del grupo V. Los compuestos preferidos para la fabricación de nanocables o nanopirámides incluyen AlAs, GaSb, GaP, GaN, AlN, AlGaN, AlGaInN, GaAs, InP, InN, InGaAs, InSb, InAs o AlGaAs. Los compuestos basados en Al, Ga e In en combinación con N son una opción. El uso de GaN, AlGaN, AlInGaN o AlN es muy preferido.
Es más preferido si los nanocables o nanopirámides consisten en Ga, Al, In y N (junto con los átomos de dopaje que se describen a continuación).
Aunque es posible el uso de materiales binarios, en el presente documento se prefiere el uso de nanocables o nanopirámides ternarios en los que hay dos cationes del grupo III con un anión del grupo V, tal como AlGaN. Por tanto, los compuestos ternarios pueden ser de fórmula XYZ en donde X es un elemento del grupo III, Y es un grupo III diferente de X y Z es un elemento del grupo V. La relación molar de X a Y en XYZ es preferentemente de 0,1 a 0,9, es decir, la fórmula es preferentemente XxY1-xZ donde el subíndice x es de 0,1 a 0,9.
También se pueden usar sistemas cuaternarios y se pueden representar mediante la fórmula Ax sii-xCyrei-y donde A y B son elementos del grupo III y C y D son elementos del grupo V. De nuevo, los subíndices x e y son típicamente de 0,1 a 0,9. Otras opciones serán evidentes para el experto.
Dopaje
Los nanocables o nanopirámides de la invención pueden contener una unión p-n o p-i-n, p. ej., para permitir su uso en LED. Por lo tanto, los NW o nanopirámides de la invención están provistos opcionalmente de una región semiconductora intrínseca no dopada entre un semiconductor de tipo p y una región de semiconductor de tipo n. Por tanto, es fundamental que los nanocables o nanopirámides estén dopados. El dopaje implica generalmente la introducción de iones como impureza en el nanocable, p. ej., durante el cultivo de MBE o MOVPE. El nivel de dopaje se puede controlar desde ~ 1015/cm3 hasta 1020/cm3 Los nanocables o nanopirámides pueden ser dopados de tipo p o dopados de tipo n según se desee. Los semiconductores dopados son semiconductores extrínsecos.
Los semiconductores de tipo n (p) tienen una concentración de electrones (huecos) mayor que la concentración de huecos (electrones) al dopar un semiconductor intrínseco con impurezas donantes (aceptoras). Los donantes (aceptores) adecuados para los compuestos III-V pueden ser Te, Sn (Be, Mg y Zn). El Si puede ser anfótero, ya sea donante o aceptor dependiendo del sitio al que vaya el Si, dependiendo de la orientación de la superficie de cultivo y las condiciones de cultivo. Los dopantes pueden introducirse durante el proceso de cultivo o mediante implantación iónica de los nanocables después de su formación.
Se requiere una mayor eficiencia de inyección portadora para obtener una mayor eficiencia cuántica externa (EQE) de los LED. Sin embargo, el aumento de la energía de ionización de los aceptores de Mg con el aumento del contenido de Al en las aleaciones de AlGaN dificulta la obtención de una mayor concentración de orificios en las aleaciones de AlGaN con un mayor contenido de Al. Para obtener una mayor eficiencia de inyección de orificios (especialmente en las capas de revestimiento/barrera que consisten en un alto contenido de Al), los inventores han ideado una serie de estrategias que pueden usarse individualmente o juntas.
Por tanto, existen problemas que superar en el proceso de dopaje. Se prefiere que los nanocables o nanopirámides de la invención comprendan Al. El uso de Al es ventajoso ya que un alto contenido de Al conduce a grandes bandas prohibidas, permitiendo la emisión de LED UV-C de la(s) capa(s) activa(s) de nanocables o nanopirámides y/o evitar la absorción de la luz emitida en las capas de revestimiento/barrera dopadas. Donde la banda prohibida es alta, es menos probable que esta parte de los nanocables o nanopirámides absorba la luz ultravioleta. Por tanto, se prefiere el uso de AlN o AlGaN en nanocables o nanopirámides.
Sin embargo, el dopaje de tipo p de AlGaN o AlN para lograr una alta conductividad eléctrica (alta concentración de orificios) es un desafío, ya que la energía de ionización de los aceptores de Mg o Be aumenta con el aumento del contenido de Al en las aleaciones de AlGaN. Los presentes inventores proponen varias soluciones para maximizar la conductividad eléctrica (es decir, maximizar la concentración de huecos) en aleaciones de AlGaN con un contenido medio de Al más alto.
Cuando los nanocables o nanopirámides comprenden AlN o AlGaN, lograr una alta conductividad eléctrica mediante la introducción de dopantes de tipo p es un desafío. Una solución se basa en una superrejilla de periodo corto (SPSL). En este método, se cultiva una estructura de superrejilla que consiste en capas alternas con diferente contenido de Al en lugar de una capa homogénea de AlGaN con mayor composición de Al. Por ejemplo, la capa de revestimiento con un 35 % de contenido de Al podría reemplazarse con un SPSL de 1,8 a 2,0 nm de espesor que consiste en, por ejemplo, alternar AlxGai-xN:Mg / AlyGai-yN:Mg con x = 0,30/y = 0,40. La baja energía de ionización de los aceptores en capas con menor composición de Al conduce a una eficiencia de inyección de orificio mejorada sin comprometer la altura de la barrera en la capa de revestimiento. Este efecto se ve reforzado adicionalmente por los campos de polarización en las interfaces. El SPSL se puede seguir con una capa de GaN: Mg altamente dopada para una mejor inyección en el orificio.
De forma más general, los inventores proponen introducir una superrejilla de AlxGa í-xN/AlyGa í-yN de periodo corto (es decir, alternar capas delgadas de AlxGa í-xN and AlyGa í-yN) en la estructura de nanocables o nanopirámides, donde la fracción molar de Al x es menor que y, en lugar de una aleación de AlzGa í-zN de tipo p dopada donde x < z < y. Se aprecia que x podría ser tan bajo como 0 (es decir, GaN) e y podría ser tan alto como 1 (es decir, AlN). El periodo de la superrejilla debe ser preferentemente de 5 nm o menos, tal como 2 nm, en cuyo caso la superrejilla actuará como una única aleación de AlzGa í-zN (siendo z un promedio ponderado del espesor de capa de x e y) pero con una conductividad eléctrica superior a la de la aleación de AlzGa í-zN, debido a la mayor eficiencia de dopaje de tipo p para el contenido de Al más bajo de las capas de A UGa í-xN.
En los nanocables o nanopirámides que comprenden una superrejilla dopada de tipo p, se prefiere que el dopante de tipo p sea un metal alcalinotérreo tal como Mg o Be.
Otra opción para resolver el problema del dopaje de un nanocable/nanopirámide que contiene Al sigue principios similares. En lugar de una superrejilla que contiene capas delgadas de AlGaN con un contenido bajo o nulo de Al, se puede diseñar una nanoestructura que contenga un gradiente de contenido de Al (fracción molar) en la dirección de cultivo del AlGaN dentro de los nanocables o nanopirámides. Por lo tanto, a medida que se cultivan los nanocables o nanopirámides, el contenido de Al se reduce/aumenta y luego aumenta/reduce nuevamente para crear un gradiente de contenido de Al dentro de los nanocables o nanopirámides.
A esto se le puede llamar dopaje por polarización. En un método, las capas se clasifican de GaN a AlN o de AlN a GaN. La región graduada de GaN a AlN y de AlN a GaN puede conducir a conducción de tipo n y tipo p, respectivamente. Esto puede suceder debido a la presencia de dipolos de diferente magnitud en comparación con sus dipolos vecinos. Las regiones graduadas de GaN a AlN y AlN a GaN se pueden dopar adicionalmente con dopante de tipo n y dopante de tipo p, respectivamente.
En una realización preferida, el dopaje de tipo p se utiliza en nanocables AlGaN utilizando Be como dopante.
Por lo tanto, una opción sería comenzar con un nanocable/nanopirámide de GaN y aumentar el contenido de Al y disminuir gradualmente el contenido de Ga para formar AlN, quizás sobre un espesor de cultivo de 100 nm. Esta región graduada podría actuar como una región de tipo p o n, dependiendo del plano de cristal, polaridad y si el contenido de Al está disminuyendo o aumentando en la región graduada, respectivamente. Entonces se efectúa el proceso opuesto para producir GaN una vez más para crear una región de tipo n o p (opuesta a la preparada previamente). Estas regiones graduadas podrían doparse adicionalmente con dopantes de tipo n, tales como dopantes de tipo Si y p, tales como Mg o Be, para obtener regiones de tipo no p con alta densidad de portadores de carga, respectivamente. Los planos de cristal y la polaridad están gobernados por el tipo de nanocable/nanopirámide como se conoce en la técnica. Visto desde otro aspecto, por tanto, los nanocables o nanopirámides de la invención comprenden átomos de Al, Ga y N en donde, durante el cultivo de los nanocables o nanopirámides, se varía la concentración de Al para crear un gradiente de concentración de Al dentro de los nanocables o nanopirámides.
En una tercera realización, el problema del dopaje en un nanocable o nanopirámide que contiene Al se aborda utilizando una unión de túnel. Un unión de túnel es una barrera, tal como una capa fina, entre dos materiales conductores de electricidad. En el contexto de la presente invención, la barrera funciona como un contacto eléctrico óhmico en el medio de un dispositivo semiconductor.
En un método, se inserta una fina capa de bloqueo de electrones inmediatamente después de la región activa, que va seguida de una capa de revestimiento de AlGaN dopada de tipo p con un contenido de Al superior al contenido de Al utilizado en las capas activas. La capa de revestimiento dopada de tipo p va seguida de una capa de revestimiento muy dopada de tipo p y una capa de unión de túnel muy delgada seguida de una capa de AlGaN dopada de tipo n. La capa de unión de túnel se elige de tal manera que los electrones forman un túnel desde la banda de valencia en p-AlGaN hasta la banda de conducción en el n-AlGaN, creando orificios que se inyectan en la capa p-AlGaN.
De forma más general, se prefiere que el nanocable o nanopirámide comprenda dos regiones de GaN dopado (una región dopada p y una región dopada n) separadas por una capa de Al, tal como una capa de Al muy fina. La capa de Al puede tener un espesor de unos pocos nm, por ejemplo de 1 a 10 nm de espesor. Se aprecia que existen otros materiales opcionales que pueden servir como unión de túnel que incluye capas de InGaN altamente dopadas. Es particularmente sorprendente que las capas de GaN dopadas puedan cultivarse sobre la capa de Al.
Por lo tanto, en una realización, la invención proporciona un nanocable o nanopirámide que tiene una región de (Al) GaN dopada de tipo p y una región de (Al) GaN dopada de tipo n separada por una capa de Al.
Los nanocables o nanopirámides de la invención pueden cultivarse para que tengan una forma con heteroestructura radial o axial. Por ejemplo, para un nanocable o nanopirámide con heteroestructura axial, la unión p-n se puede formar axialmente haciendo crecer en primer lugar un núcleo dopado de tipo p, y continuar después con un núcleo dopado de tipo n (o viceversa). Para un nanocable o nanopirámide con heteroestructura radial, la unión p-n se puede formar radialmente haciendo crecer en primer lugar el núcleo de nanocable o nanopirámide dopado de tipo p, y haciendo crecer después la capa semiconductora dopada de tipo n (o viceversa): un nanocable de núcleo-carcasa. Se puede colocar una carcasa intrínseca entre regiones dopadas para un nanocable p-i-n. Los NW o nanopirámides se cultiva axial o radialmente y, por tanto, se forman a partir de una primera sección y una segunda sección. Las dos secciones están dopadas de manera diferente para generar una unión p-n o unión p-i-n. La primera o segunda sección del NW o nanopirámide es la sección dopada tipo p o dopada tipo n.
Los nanocables o nanopirámides de la invención se cultivan preferentemente de forma epitaxial. Se adhieren al sustrato subyacente a través de unión covalente, iónica o cuasi van der Waals. Por consiguiente, en la unión del sustrato y la base del nanocable, los planos cristalinos se forman epitaxialmente dentro del nanocable. Estos se acumulan, uno sobre otro, en la misma dirección cristalográfica permitiendo así el cultivo epitaxial del nanocable. Preferentemente, los nanocables o nanopirámides se cultivan verticalmente. El término verticalmente se usa en el presente documento para implicar que los nanocables se cultiven perpendiculares al soporte. Se apreciará que en la ciencia experimental el ángulo de cultivo puede no ser exactamente 90° pero el término verticalmente implica que los nanocables están dentro de aproximadamente 10° de vertical/perpendicular, p. ej., dentro de 5°. Debido al cultivo epitaxial por enlace covalente, iónico o cuasi van der Waals, se espera que haya un contacto íntimo entre los nanocables o nanopirámides y el sustrato. Para mejorar aún más la propiedad de contacto eléctrico, el sustrato, se puede dopar para que coincida con los principales portadores de nanocables o nanopirámides cultivados.
Debido a que los nanocables o nanopirámides se cultivan epitaxialmente mediante enlaces físicos y químicos a sustratos a alta temperatura, el contacto de fondo es preferentemente óhmico.
Se observará que el sustrato comprende una pluralidad de nanocables o nanopirámides. Preferentemente, los nanocables o nanopirámides se cultivan aproximadamente paralelos entre sí. Por tanto, es preferente si al menos el 90 %, p. ej., al menos el 95 %, preferentemente sustancialmente todos los nanocables se cultivan en la misma dirección desde el mismo plano del sustrato.
Se observará que hay muchos planos dentro de un sustrato donde podría producirse un cultivo epitaxial. Se prefiere que sustancialmente todos los nanocables o nanopirámides se cultiven desde el mismo plano. Se prefiere si ese plano es paralelo a la superficie del sustrato. Idealmente, los nanocables o nanopirámides cultivados son sustancialmente paralelos. Preferentemente, los nanocables o nanopirámides se cultivan sustancialmente perpendiculares al sustrato.
Los nanocables de la invención deberían cultivarse preferentemente en la dirección [111] para nanocables o nanopirámides con estructura cristalina cúbica y dirección para nanocables o nanopirámides con estructura cristalina hexagonal. Si la estructura cristalina del nanocable o nanopirámide en cultivo es cúbica, entonces la interfaz (111) entre el nanocable o nanopirámide y el sustrato grafítico representa el plano desde el cual tiene lugar el cultivo axial. Si el nanocable o nanopirámide tiene una estructura cristalina hexagonal, entonces la interfaz (0001) entre el nanocable o nanopirámide y el sustrato grafítico representa el plano desde el cual tiene lugar el cultivo axial. Los planos (111) y (0001) representan el mismo plano (hexagonal) del nanocable, es solo que la nomenclatura del plano varía según la estructura cristalina del nanocable en cultivo.
Los nanocables o nanopirámides se cultivan preferentemente por MBE o MOVPE. En el método MBE, el sustrato está provisto de un haz molecular de cada reactivo, p. ej., un elemento del grupo III y un elemento del grupo V preferentemente suministrados simultáneamente. Se podría lograr un mayor grado de control de la nucleación y el cultivo de los nanocables en el sustrato grafítico con la técnica MBE mediante el uso de epitaxia mejorada por migración (MEE) o MBE de capa atómica (ALMBE) donde, p. ej., los elementos del grupo III y V pueden suministrarse como alternativa.
Una técnica preferente es MBE de fuente sólida, en donde elementos muy puros tales como galio y arsénico se calientan en celdas de efusión separadas, hasta que comienzan a evaporarse lentamente (p. ej., galio) o sublimarse (p. ej., arsénico). Los elementos gaseosos se condensan sobre el sustrato, donde pueden reaccionar entre sí. En el ejemplo de galio y arsénico, se forma GaAs monocristalino. El uso del término "haz" implica que los átomos evaporados (p. ej., galio) o moléculas (p. ej., As4 o As2) no interactúan entre sí ni con los gases de la cámara de vacío hasta que alcanzan el sustrato.
La MBE tiene lugar a vacío ultra alto, con una presión de fondo típicamente de aproximadamente 10'1° a 10'9 Torr. Las nanoestructuras suelen cultivarse lentamente, tal como a una velocidad de hasta unos pocos, tal como aproximadamente 10 pm por hora. Esto permite que los nanocables o nanopirámides crezcan epitaxialmente y maximiza el rendimiento estructural.
En el método MOVPE, el sustrato se mantiene en un reactor en el que el sustrato está provisto de un gas portador y un gas organometálico de cada reactivo, p. ej., un precursor organometálico que contiene un elemento del grupo III y un precursor organometálico que contiene un elemento del grupo V preferentemente suministrados simultáneamente. Los gases portadores típicos son hidrógeno, nitrógeno o una mezcla de los dos. Se podría lograr un mayor grado de control de la nucleación y el cultivo de los nanocables o nanopirámides sobre el sustrato grafítico con la técnica MOVPE utilizando la técnica de cultivo de capas por pulsos, donde, p. ej., los elementos del grupo III y V pueden suministrarse como alternativa.
Cultivo de área selectiva de nanocables o nanopirámides
Los nanocables o nanopirámides de la invención pueden cultivarse mediante el método de cultivo de área selectiva (SAG), p. ej., en el caso de nanocables de nitruro III. Dentro de la cámara de cultivo, la temperatura del sustrato grafítico se puede ajustar a una temperatura adecuada para el cultivo del nanocable o nanopirámide en cuestión. La temperatura de cultivo puede estar en el intervalo de 300 a 1000 °C. La temperatura empleada es, sin embargo, específica para la naturaleza del material en el nanocable. Para GaN, una temperatura preferida es de 700 a 950 °C, p. ej., de 800 a 900 °C, tal como 810 °C. Para AlGaN, el intervalo es ligeramente mayor, por ejemplo de 800 a 980 °C, tal como de 830 a 950 °C, p. ej., 850 °C.
Por tanto, se apreciará que los nanocables o nanopirámides pueden comprender diferentes semiconductores del grupo III-V dentro del nanocable, p. ej., comenzando con una base de GaN seguida de un componente de AlGaN o un componente de AlGaInN, etc.
El cultivo de nanocables se puede iniciar abriendo el obturador de la celda de efusión de Ga, la celda de plasma de nitrógeno y la celda dopante inician simultáneamente el cultivo de nanocables o nanopirámides de GaN dopados, por la presente denominada base. La longitud de la base de GaN se puede mantener entre 10 nm y varios cientos de nanómetros. Posteriormente, se podría aumentar la temperatura del sustrato si fuera necesario y abrir el obturador de Al para iniciar el cultivo de nanocables o nanopirámides de AlGaN. Se podría iniciar el cultivo de nanocables o nanopirámides de AlGaN en capas grafíticas sin el cultivo de la base de GaN. Los nanocables o nanopirámides dopados con n y p pueden obtenerse abriendo el obturador de la celda dopante n y la celda dopante p, respectivamente, durante el cultivo del nanocable o nanopirámide. Por ejemplo: la celda dopante de Si para el dopaje n de nanocables o nanopirámides, y la celda dopante de Mg para el dopaje p de nanocables o nanopirámides. La temperatura de las celdas de efusión se puede usar para controlar la tasa de cultivo. Las tasas de cultivo convenientes, medidas durante el cultivo plano convencional (capa a capa), son 0,05 a 2 pm por hora, p. ej., 0,1 pm por hora. La relación de Al/Ga se puede variar cambiando la temperatura de las celdas de efusión.
La presión de los haces moleculares también puede ajustarse dependiendo de la naturaleza del nanocable que se esté cultivando. Los niveles adecuados para presiones equivalentes de haz están entre 1 x 10-7 y 1 x 10-4 Torr. La relación de flujo del haz entre reactivos (p. ej., átomos del grupo III y moléculas del grupo V) puede variar, siendo la relación de flujo preferente dependiente de otros parámetros de cultivo y de la naturaleza del nanocable que se está cultivando. En el caso de los nitruros, los nanocables o nanopirámides siempre se cultivan en condiciones ricas en nitrógeno.
Es una realización de la invención emplear un procedimiento de cultivo multietapa, tal como de dos etapas, p. ej., optimizar por separado la nucleación de nanocables o nanopirámides y el cultivo de nanocables o nanopirámides. Un beneficio significativo de MOVPE es que los nanocables o nanopirámides se pueden cultivar a una tasa de cultivo mucho más rápida. Este método favorece el cultivo de nanocables o nanopirámides y microcables de heteroestructura radial, por ejemplo: núcleo de GaN dopado con carcasa que consiste en múltiples pocillos cuánticos intrínsecos de AlN/Al (In) GaN (MQW), capa de bloqueo de electrones (EBL) de AlGaN y capa de GaN dopada con p (Al). Este método también permite el cultivo de nanocables o nanopirámides con heteroestructura axial utilizando técnicas como la técnica de cultivo por pulsos o el modo de cultivo continuo con parámetros de cultivo modificados para, p. ej., una menor relación molar V/III y una mayor temperatura del sustrato.
Con más detalle, el reactor debe ser evacuado después de colocar la muestra, y se purga con N2 para eliminar el oxígeno y el agua en el reactor. Esto sirve para evitar cualquier daño al grafeno a las temperaturas de cultivo y para evitar reacciones no deseadas del oxígeno y el agua con los precursores. La presión total se establece entre 50 y 400 Torr. Después de purgar el reactor con N2, el sustrato se limpia térmicamente en atmósfera de H2 a una temperatura del sustrato de aproximadamente 1200 °C. A continuación, la temperatura del sustrato se puede ajustar a una temperatura adecuada para el cultivo del nanocable o nanopirámide en cuestión. La temperatura de cultivo puede estar en el intervalo de 700 a 1200 °C. La temperatura empleada es, sin embargo, específica para la naturaleza del material en el nanocable. Para GaN, una temperatura preferida es de 800 a 1150 °C, p. ej., de 900 a 1100 °C, tal como 1100 °C. Para AlGaN, el intervalo es ligeramente mayor, por ejemplo de 900 a 1250 °C, tal como 1050 a 1250 °C, p. ej., 1250 °C.
Los precursores organometálicos para el cultivo de nanocables o nanopirámides pueden ser trimetilgalio (TMGa) o trietilgalio (TEGa) para Ga, trimetilalumnio (TMA1) o trietilalumnio (TEA1) para Al, y trimetilindio (TMIn) o trietilindio (TEIn) para In. Los precursores de los dopantes pueden ser SiH4 para silicio y bis(ciclopentadienil)magnesio (Cp2Mg) o bis(metilciclopentadienil)magnesio ((MeCp)2Mg) para Mg. El caudal de TMGa, TMAl y TMIn se puede mantener entre 5 y 100 sccm. El caudal de NH3 puede variar entre 5 y 150 sccm.
En particular, el simple uso del cultivo vapor-sólido puede permitir el cultivo de nanocables o nanopirámides. Por lo tanto, en el contexto de MBE, la aplicación simple de los reactivos, p. ej., In y N, al sustrato sin ningún catalizador puede dar lugar a la formación de un nanocable. Esto forma un aspecto adicional de la divulgación que, por tanto, proporciona el cultivo directo de un nanocable semiconductor formado a partir de los elementos descritos anteriormente sobre un sustrato grafítico. Por tanto el término directo implica la ausencia de una película de catalizador para permitir el cultivo.
Cultivo asistido por catalizadores de nanocables o nanopirámides
Los nanocables o nanopirámides de la invención también pueden cultivarse en presencia de un catalizador. Se puede introducir un catalizador en esos orificios para proporcionar sitios de nucleación para el cultivo de nanocables o nanopirámides. El catalizador puede ser uno de los elementos que componen el nanocable o nanopirámide denominado autocatalizado, o diferente de cualquiera de los elementos que componen el nanocable.
Para el cultivo asistido por catalizador, el catalizador puede ser Au o Ag o el catalizador puede ser un metal del grupo utilizado en el cultivo de nanocables (p. ej., metal del grupo II o III), especialmente uno de los elementos metálicos que forman el nanocable o nanopirámide (autocatálisis). Por tanto, es posible utilizar otro elemento del grupo III como catalizador para cultivar un nanocable III-V, p. ej., usar Ga como catalizador para un nanocable de In (grupo V), etc. Preferentemente, el catalizador es Au o el cultivo es autocatalizado (es decir, Ga para un nanocable o nanopirámide del grupo Ga V y similares). El catalizador se puede depositar sobre el sustrato en los orificios modelados a través de la capa de siembra/capa de enmascaramiento para actuar como un sitio de nucleación para el cultivo de los nanocables o nanopirámides. En el mejor de los casos, esto se puede lograr proporcionando una película delgada de material catalítico formada sobre la capa de siembra o capa de enmascaramiento después de que se hayan grabado los orificios en las capas. Cuando la película de catalizador se funde a medida que aumenta la temperatura hasta la temperatura de cultivo de NW o nanopirámides, el catalizador forma gotas de partículas de tamaño nanométrico sobre el sustrato y estas gotas forman los puntos donde pueden cultivarse los nanocables o nanopirámides.
Esto se llama cultivo vapor-líquido-sólido (VLS) ya que el catalizador es el líquido, el haz molecular es el vapor y el nanocable o nanopirámide proporciona el componente sólido. En algunos casos, la partícula catalítica también puede ser sólida durante el cultivo del nanocable, mediante un mecanismo denominado de cultivo vapor-sólido-sólido (VSS). A medida que se cultiva el nanocable o nanopirámide (por el método VLS), la gota líquida (p. ej., oro) permanece sobre el nanocable. Permanece en la parte superior del nanocable o nanopirámide después del cultivo y, por lo tanto, puede desempeñar un papel importante en el contacto con un electrodo superior.
Como se ha indicado anteriormente, también es posible preparar nanocables o nanopirámides autocatalizados. Por autocatalizado se entiende que uno de los componentes del nanocable o nanopirámide actúa como catalizador para su cultivo.
Por ejemplo, se puede aplicar una capa de Ga a la capa de siembra/enmascaramiento, fundida para formar gotas que actúan como sitios de nucleación para el cultivo de nanocables que contienen Ga. De nuevo, una parte de metal Ga puede terminar colocada sobre la parte superior del nanocable.
Con más detalle, se puede suministrar un flujo de Ga/In a la superficie del sustrato durante un periodo de tiempo para iniciar la formación de gotas de Ga/In en la superficie al calentar el sustrato. La temperatura del sustrato se puede ajustar a una temperatura adecuada para el cultivo del nanocable en cuestión. La temperatura de cultivo puede estar en el intervalo de 300 a 700 °C. La temperatura empleada es, sin embargo, específica para la naturaleza del material en el nanocable, el material catalizador y el material del sustrato. Para GaAs, una temperatura preferente es 540 a 630 °C, p. ej., de 590 a 630 °C, tal como 610 °C. Para InAs el intervalo es menor, por ejemplo de 420 a 540 °C, tal como de 430 a 540 °C, p. ej., 450 °C.
El cultivo de nanocables puede iniciarse abriendo el obturador de la celda de efusión Ga/In y la celda de efusión de contraiones, simultáneamente, una vez que una película de catalizador se ha depositado y fundido.
La temperatura de las celdas de efusión se puede usar para controlar la tasa de cultivo. Las tasas de cultivo convenientes, medidas durante el cultivo plano convencional (capa a capa), son 0,05 a 2 pm por hora, p. ej., 0,1 pm por hora.
La presión de los haces moleculares también puede ajustarse dependiendo de la naturaleza del nanocable que se esté cultivando. Los niveles adecuados para presiones equivalentes de haz están entre 1 x 10-7 y 1 x 10'5 Torr. La relación de flujo del haz entre reactivos (p. ej., átomos del grupo III y moléculas del grupo V) puede variar, siendo la relación de flujo preferente dependiente de otros parámetros de cultivo y de la naturaleza del nanocable que se está cultivando.
Se ha encontrado que la relación de flujo del haz entre reactivos puede afectar a la estructura cristalina del nanocable. Por ejemplo, usando Au como catalizador, el cultivo de nanocables o nanopirámides de GaAs con una temperatura de cultivo de 540 °C, un flujo de Ga equivalente a una tasa de cultivo plano (capa a capa) de 0,6 pm por hora, y una presión de haz equivalente (BEP) de 9 x 10-6 Torr para As4 produce una estructura cristalina de tipo wurtzita. A diferencia de esto, el cultivo de nanocables o nanopirámides de GaAs a la misma temperatura de cultivo, pero con un flujo de Ga equivalente a una tasa de cultivo plano de 0,9 pm por hora y un BEP de 4 x 10-6 Torr para As4, produce una estructura cristalina de cinc tipo blenda.
El diámetro del nanocable puede variar en algunos casos cambiando los parámetros de cultivo. Por ejemplo, cuando se cultivan nanocables de GaAs autocatalizados en condiciones en donde la tasa de cultivo del nanocable axial está determinada por el flujo de As4, el diámetro del nanocable o nanopirámide se puede aumentar/disminuir aumentando/disminuyendo la relación de flujo Ga:As4. Por tanto, el experto puede manipular el nanocable o nanopirámide de varias maneras. Además, el diámetro también podría variarse haciendo crecer una carcasa alrededor del núcleo de nanocables o nanopirámides, creando una geometría núcleo-carcasa.
Es, por tanto, una realización de la invención emplear un procedimiento de cultivo multietapa, tal como de dos etapas, p. ej., optimizar por separado la nucleación de nanocables o nanopirámides y el cultivo de nanocables o nanopirámides.
Además, el tamaño de los orificios puede controlarse para garantizar que solo un nanocable pueda cultivarse en cada orificio. Por tanto, es preferible que solo se cultive un nanocable o nanopirámide por orificio en la máscara. Por último, los orificios pueden hacerse de un tamaño en el que la gota de catalizador que se forma dentro del orificio sea lo suficientemente grande como para permitir el cultivo de nanocables. De esta manera, se puede cultivar una matriz regular de nanocables o nanopirámides, incluso usando catálisis con Au.
Contacto superior
Para crear algunos dispositivos de la invención, la parte superior de los nanocables o nanopirámides debe incluir un contacto superior.
En una realización preferida, se forma un contacto superior utilizando otra capa grafitica. Luego, la invención implica colocar una capa grafitica sobre los nanocables o nanopirámides formados para formar un contacto superior. Se prefiere que la capa de contacto superior de grafito sea sustancialmente paralela a la capa de sustrato.
También se apreciará que el área de la capa grafitica no necesita ser la misma que el área del sustrato. Puede ser que se requieran varias capas grafiticas para formar un contacto superior con un sustrato con una matriz de nanocables o nanopirámides.
Las capas grafiticas utilizadas pueden ser las mismas que las descritas en detalle anteriormente en relación con el sustrato. El contacto superior es grafitico, más especialmente es grafeno. Este sustrato de grafeno no debe contener más de 10 capas de grafeno o sus derivados, preferentemente no más de 5 capas (que se denomina grafeno de pocas capas). De manera especialmente preferible, es una lámina plana de grafeno de un átomo de espesor.
La forma cristalina o "en escamas" del grafito consiste en muchas láminas de grafeno apiladas juntas (es decir, más de 10 láminas). Es preferente que el sustrato tenga un espesor de 20 nm o inferior. Incluso más preferentemente, el contacto superior grafitico puede tener un espesor de 5 nm o menos.
Cuando el grafeno entra en contacto directo con los nanocables o nanopirámides semiconductores, generalmente forma un contacto Schottky que dificulta el flujo de corriente eléctrica creando una barrera en la unión del contacto. Debido a este problema, la investigación sobre el grafeno depositado sobre semiconductores se ha limitado principalmente al uso de uniones Schottky de grafeno/semiconductores.
La aplicación del contacto superior a los nanocables o nanopirámides formados se puede lograr mediante cualquier método conveniente. Se pueden usar métodos similares a los mencionados anteriormente para transferir capas grafiticas a soportes de sustrato. Las capas grafiticas de grafito Kish, grafito pirolitico altamente ordenado (HOPG) o CVD pueden exfoliarse por métodos mecánicos o quimicos. Luego se pueden transferir a soluciones de grabado tales como HF o soluciones ácidas para eliminar Cu (Ni, Pt, etc.) (especialmente para capas grafiticas cultivadas por CVD) y cualquier contaminante del proceso de exfoliación. La solución de grabado se puede intercambiar adicionalmente por otras soluciones, tal como agua desionizada, para limpiar las capas grafiticas. Las capas grafiticas se pueden transferir fácilmente a los nanocables o nanopirámides formados como el contacto superior. Nuevamente, se puede usar una capa protectora del haz de electrones o fotoprotectora para soportar las finas capas grafiticas durante los procesos de exfoliación y transferencia, que se puede eliminar fácilmente después de la deposición.
Se prefiere que las capas grafiticas se sequen completamente después del grabado y enjuague, antes de que se transfieran a la parte superior de las matrices de nanocables o nanopirámides. Para mejorar el contacto entre las capas grafiticas y los nanocables o nanopirámides, se puede aplicar una presión suave y calor durante esta transferencia "seca".
Como alternativa, las capas grafíticas se pueden transferir sobre las matrices de nanocables o nanopirámides, junto con una solución (p. ej., agua desionizada). A medida que se seca la solución, las capas grafíticas forman de forma natural un estrecho contacto con los nanocables o nanopirámides subyacentes. En este método de transferencia "húmedo", la tensión superficial de la solución durante el proceso de secado puede doblar o golpear las matrices de nanocables o nanopirámides. Para evitar esto, cuando se utiliza este método húmedo, preferentemente se emplean nanocables o nanopirámides más robustos. Pueden ser adecuados nanocables con un diámetro de> 80 nm. También se puede utilizar la técnica de secado de punto crítico para evitar cualquier daño causado por la tensión superficial durante el proceso de secado. Otra forma de evitar esto es utilizar material de soporte y aislante eléctrico como material de relleno entre nanocables o nanopirámides.
Si hay una gota de agua en una matriz de nanocables o nanopirámides y los intentos para eliminarla implican, por ejemplo un soplido de nitrógeno, la gota de agua se hará más pequeña por evaporación, pero la gota siempre intentará mantener una forma esférica debido a la tensión superficial. Esto podría dañar o alterar las nanoestructuras alrededor o dentro de la gota de agua.
El secado de puntos críticos evita este problema. Al aumentar la temperatura y la presión, el límite de fase entre líquido y gas se puede eliminar y el agua se puede eliminar fácilmente.
También se puede utilizar el dopaje del contacto superior de grafito. El portador principal del contacto superior grafítico se puede controlar como huecos o electrones mediante dopaje. Es preferible tener el mismo tipo de dopaje en el contacto superior grafítico y en los nanocables o nanopirámides semiconductores.
Por lo tanto, se apreciará que pueden doparse tanto la capa superior de grafito como el sustrato. En algunas realizaciones, el sustrato y/o la capa grafítica se dopan mediante un método químico que implica la adsorción de moléculas orgánicas o inorgánicas tales como cloruros metálicos (FeCh, AuCh o GaCh), NO2, HNO3, moléculas aromáticas o soluciones químicas tales como amoniaco.
La superficie del sustrato y/o la capa grafítica también podrían doparse mediante un método de dopaje sustitutivo durante su cultivo con incorporación de dopantes tales como B, N, S o Si.
Aplicaciones
Los nanocables o nanopirámides semiconductores tienen una amplia utilidad. Son semiconductores, por lo que se puede esperar que ofrezcan aplicaciones en cualquier campo donde la tecnología de semiconductores sea útil. Se utilizan principalmente en aplicaciones integradas de nanoelectrónica y nano-optoelectrónica.
Un dispositivo ideal para su despliegue podría ser una celda solar, LED o fotodetector. Un posible dispositivo es una celda solar de nanocables o nanopirámide intercalada entre dos capas de grafeno como los dos terminales.
Tal celda solar tiene el potencial de ser eficaz, barata y flexible al mismo tiempo. Este es un campo en rápido desarrollo y en los próximos años se encontrarán más aplicaciones para estos valiosos materiales. Se puede utilizar el mismo concepto para fabricar también otros dispositivos optoelectrónicos como diodos emisores de luz (LED), guías de ondas y láseres.
Se apreciará que los dispositivos de la invención están provistos de electrodos para permitir que la carga pase al dispositivo.
La invención se discutirá ahora en relación con los siguientes ejemplos y figuras no limitantes.
Breve descripción de las figuras
La figura 1a muestra un diagrama de flujo para la fabricación de una composición como se reivindica en el presente documento. La capa de grafeno 1 está soportado sobre un soporte 2. Se evapora una capa fina de siembra 3 sobre la capa de grafeno. En la primera realización, la capa de siembra se oxida para formar la capa de siembra oxidada 4 y los orificios 5 se modelan a través de la capa de siembra oxidada hasta el sustrato grafítico que hay debajo. Luego se cultivan nanocables en los orificios.
En un proceso alternativo, una capa de óxido o nitruro metálico 6 se deposita sobre la capa de siembra 3, antes de que los orificios 5 se modelen a través tanto de la capa de siembra como de la capa de enmascaramiento. Luego se cultivan nanocables en los orificios.
La Figura 1b muestra un diagrama de flujo en el que se cultiva un sustrato de grafeno 1 sobre una capa de catalizador metálico 10 en forma de una hoja o película. A continuación, se aplica una capa de siembra 3 al grafeno.
Esta capa de siembra se puede oxidar a la capa 4 y/o también se puede aplicar una capa de enmascaramiento 6. A continuación, la capa de grafeno 1 se elimina de la capa de catalizador metálico 10 y se transfiere a un nuevo sustrato 11 mediante un método de deslaminación electroquímica en el que se emplea un electrolito acuoso basado en una solución de ácido, hidróxido, carbonato o cloruro. Existe entonces la oportunidad de depositar una capa de enmascaramiento adicional 6' antes del modelado.
La Figura 2a muestra un esquema de un sustrato grafítico donde se forman patrones de orificios a través de una capa de siembra de Al con dos capas de enmascaramiento a partir de óxido de Al y sílice. La Figura 2b-1 muestra nanocables de GaAs de tipo núcleo-carcasa cultivados sobre el sustrato resultante usando MBE. La Figura 2b-2 muestra nanovarillas de GaN cultivadas sobre el sustrato resultante usando MBE. La Figura 2b-c muestra micropirámides de GaN cultivadas sobre el sustrato resultante usando MOCVD.
La Figura 3a muestra un esquema de un sustrato grafítico con una capa de siembra de Si que se oxida a sílice y una máscara de sílice depositada sobre el mismo. La Figura 3b muestra nanocables de GaAs cultivados sobre el sustrato resultante usando MBE.
Figura 4: Imágenes SEM de visión inclinada (a) a pocos aumentos y (b) a muchos aumentos de nanopirámides de GaN cultivadas sobre grafeno de una sola capa o de doble capa modelado por MOVPE.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de materia que comprende:
un sustrato grafitico soportado opcionalmente sobre un soporte;
una capa de siembra formada por un único elemento metálico o una capa de un único elemento metálico oxidado o nitrificado que tiene un espesor de no más de 50 nm depositada directamente sobre dicho sustrato, frente a cualquier soporte; y
una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro directamente encima de dicha capa de siembra en donde la capa de enmascaramiento está formada de un material diferente al de la capa de siembra; en donde hay una pluralidad de orificios a través de dicha capa de siembra y a través de dicha capa de enmascaramiento hasta dicho sustrato grafítico; y en donde
se cultiva una pluralidad de nanocables o nanopirámides a partir de dicho sustrato en dichos orificios, comprendiendo dichos nanocables o nanopirámides al menos un compuesto semiconductor del grupo III-V.
2. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha capa de siembra es una capa de metal de la primera (3d) serie de transición (Sc-Zn), B, Al, Si, Ge, Sb, Ta, W o Nb, o una capa oxidada de los mismos.
3. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho sustrato es grafeno.
4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichos nanocables o nanopirámides se cultivan epitaxialmente a partir del sustrato.
5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho sustrato tiene un espesor de hasta 20 nm.
6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha capa de enmascaramiento comprende un óxido metálico o un nitruro metálico, tal como AhO3, TO2, SO2, AlN, BN o Si3N4, y/o en donde dicha capa de enmascaramiento comprende al menos dos capas diferentes, p. ej., una capa de óxido y una capa de nitruro.
7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el soporte comprende un sustrato semiconductor, vidrio transparente, AlN o carburo de silicio, preferentemente en donde el soporte comprende un sustrato semiconductor que comprende Si o GaAs cristalino con una orientación cristalina de [111], [110] o [100] perpendicular a la superficie con o sin una capa de óxido o nitruro tal como SO2, Si3N4 encima; o un vidrio transparente de sílice fundida o alúmina fundida.
8. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichos nanocables o nanopirámides están dopados.
9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichos nanocables o nanopirámides son nanocables o nanopirámides de núcleo-carcasa o nanocables o nanopirámides con heteroestructura radial.
10. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichos nanocables o nanopirámides son nanocables o nanopirámides con heteroestructura axial.
11. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una capa de contacto superior grafítica está presente sobre dichos nanocables o nanopirámides.
12. Un proceso de cultivo de una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico sobre un soporte y depositar sobre este una capa de siembra formada por un único elemento metálico y que tiene un espesor de no más de 50 nm;
(II) oxidar o nitrificar dicha capa de siembra para formar una capa de siembra oxidada o nitrificada; opcionalmente (III) depositar una capa de enmascaramiento sobre dicha capa de siembra oxidada o nitrificada;
(IV) transferir opcionalmente el sustrato grafítico a un soporte diferente;
(V) introducir una pluralidad de orificios en dicha capa de siembra oxidada o nitrificada y dicha capa de enmascaramiento, si está presente, penetrando dichos orificios en dicho sustrato;
(VI) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente mediante epitaxia de haz molecular o epitaxia en fase vapor organometálica.
13. Un proceso de cultivo de una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafitico sobre un soporte y depositar sobre este una capa de siembra formada por un único elemento metálico y que tiene un espesor de no más de 50 nm;
(II) depositar sobre dicha capa de siembra una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro;
(NI) introducir una pluralidad de orificios en dicha capa de siembra y dicha capa de enmascaramiento, penetrando dichos orificios en dicho sustrato;
(IV) transferir opcionalmente el sustrato grafítico a un soporte diferente;
(V) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica.
14. Un proceso de cultivo de una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico compuesto de grafeno monocapa o multicapa cultivado por CVD sobre una capa de catalizador metálico, tal como Pt, y depositar sobre este una capa de siembra formada a partir de un único elemento metálico y que tiene un espesor no superior a 50 nm;
(II) oxidar o nitrificar dicha capa de siembra para formar una capa de siembra oxidada o nitrificada; opcionalmente (III) depositar una capa de enmascaramiento sobre dicha capa de siembra oxidada o nitrificada;
(IV) depositar una capa de polímero sobre dicha capa de enmascaramiento (si está presente) o dicha capa de siembra oxidada o nitrificada, siendo dicha capa de polímero capaz de actuar como un andamiaje para la transferencia de dicho sustrato grafítico a otro soporte;
(V) transferir el sustrato grafítico de dicha capa de catalizador metálico a un soporte;
(VI) eliminar opcionalmente la capa de polímero y depositar opcionalmente una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro adicional sobre la capa superior presente;
(VII) introducir una pluralidad de orificios a través de todas las capas presentes que penetren en dicho sustrato; (VIII) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica.
15. Un proceso de cultivo de una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V que comprende:
(I) proporcionar un sustrato grafítico compuesto de grafeno monocapa o multicapa cultivado por CVD sobre una capa de catalizador metálico, tal como Pt, y depositar sobre este una capa de siembra formada a partir de un único elemento metálico y que tiene un espesor no superior a 50 nm;
(II) depositar una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro sobre dicha capa de siembra;
(III) depositar una capa de polímero sobre dicha capa de enmascaramiento, siendo dicha capa de polímero capaz de actuar como un andamiaje para la transferencia de dicho sustrato grafítico a otro soporte;
(IV) transferir el sustrato grafítico de dicha capa de catalizador metálico a un soporte;
(V) eliminar opcionalmente la capa de polímero y, opcionalmente, depositar una capa de enmascaramiento de óxido o nitruro adicional sobre la capa superior presente;
(VI) introducir una pluralidad de orificios a través de todas las capas presentes que penetren en dicho sustrato; (VII) cultivar una pluralidad de nanocables o nanopirámides semiconductores del grupo III-V en los orificios, preferentemente a través de una epitaxia de haz molecular o una epitaxia en fase de vapor organometálica.
16. Un proceso según la reivindicación 14 o 15, en el que dicha transferencia de grafeno se efectúa mediante un método de deslaminación electroquímica que emplea un electrolito acuoso que comprende una solución de ácido, hidróxido, carbonato o cloruro.
17. Un proceso según las reivindicaciones 12 a 16, en el que dichos nanocables o nanopirámides se cultivan en presencia o ausencia de un catalizador.
18. Un dispositivo, tal como un dispositivo electrónico, que comprende una composición según las reivindicaciones 1 a 11, p. ej., una celda solar o LED.
19. Una composición según las reivindicaciones 1 a 11, en donde la superficie del sustrato grafítico se modifica química/físicamente en dicha pluralidad de orificios para mejorar el cultivo epitaxial de nanocables o nanopirámides.
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