KR101802374B1

KR101802374B1 - 도핑된 그래핀 함유 투명전극, 그의 제조방법, 및 이를 구비하는 표시소자와 태양전지

Info

Publication number: KR101802374B1
Application number: KR1020110060795A
Authority: KR
Inventors: 윤선미; 최원묵; 신현진; 최재영
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2017-11-29
Also published as: KR20120035841A

Abstract

p-도펀트로 도핑된 그래핀 함유 투명전극이 제공되며, 상기 투명전극은 투과도 저하 없이 면저항이 개선되며, 대기중 안정성이 우수하므로 각종 표시소자 또는 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

도핑된 그래핀 함유 투명전극, 그의 제조방법, 및 이를 구비하는 표시소자와 태양전지{Transparent electrode comprising doped graphene, process for preparing the same, and display device and solar cell comprising the electrode}

도핑된 그래핀 함유 투명전극, 그의 제조방법, 및 이를 구비하는 표시소자와 태양전지에 관한 것으로, 투과도의 저하를 억제하면서도 면저항이 감소하고 대기중 안정성이 개선된 도핑 그래핀 함유 투명전극, 그의 제조방법, 및 이를 구비하는 표시소자와 태양전지에 관한 것이다.

표시소자 또는 태양전지와 같은 여러 가지 디바이스는 투명전극을 필요로 하며, 대표적으로는 ITO (Indium Tin Oxide)를 예로 들 수 있다. 그러나 ITO는 인듐의 소비량이 많아짐에 따라 자원고갈로 인한 가격이 높아진다는 문제점을 가지고 있으며, ITO 전극의 특성상 연성이 부족하여 구부릴 경우 생성되는 크랙으로 인해 저항이 증가하는 문제점을 가지고 있다. 따라서 ITO를 대체할 전극재료의 개발이 요구되며, 그 대안으로서 그래핀에 대한 연구가 진행되고 있다.

그래핀은 자체적으로 금속성질 또는 반도체 성질을 가지므로 도펀트의 비화학적 결합을 통한 전자 이동에 의해 캐리어 밀도를 조절하여 면저항을 감소시킬 수 있으나, 다양한 표시소자의 투명전극으로 사용하기 위해서는 가시영역에서의 투과도가 중요한 의미를 갖는다. 그래핀은 1층(mono-layer)당 약 2.3%의 투과도 감소를 유발하는 물질이므로 표시소자의 투명전극으로서 유효한 투과도를 얻기 위해서는 일정 층수 이상의 그래핀을 사용할 수 없게 되어 충분한 면저항값을 얻지 못하게 된다.

또한, 그래핀의 전기적 성질을 개선하기 위한 도펀트로서 일반적으로 사용되는 질산의 경우 투과도 감소 없이 면저항값이 감소하나 분자량이 낮아 대기중에서 쉽게 증발할 수 있으므로 대기중 안정성이 저하되며, 또 다른 도펀트인 AuCl₃의 경우는 금 이온에 존재하는 d-궤도함수 간의 전이에 의해 가시 영역에서 광흡수가 일어나고, 이는 도핑 전후의 투과도 저하를 유발하여 도핑된 그래핀의 투과도 저하를 유발하게 된다.

해결하려는 과제는 광학적 및 전기적 성질이 개선된 그래핀 함유 투명전극을 제공하는 것이다.

해결하려는 다른 과제는 상기 투명전극을 채용한 표시소자 또는 태양전지를 제공하는 것이다.

해결하려는 또 다른 과제는 상기 투명전극의 제조방법을 제공하는 것이다.

해결하려는 또 다른 과제는 상기 광학적 및 전기적 성질이 개선된 그래핀 함유 투명 박막을 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위하여,

투명 기판의 적어도 일면 상에 p-도펀트로 도핑된 그래핀을 포함하는 투명전극이며, 상기 p-도펀트가 분자량이 120 이상인 산이고, 상기 도핑 그래핀의 도핑 전후 투과도 변화율이 약 1% 이하인 투명전극이 제공된다.

상기 다른 과제를 달성하기 위하여,

상기 투명전극을 구비하는 표시소자 또는 태양전지를 제공한다.

상기 제3 과제를 달성하기 위하여,

투명 기판 상에 그래핀을 전사하여 투명 전극을 형성하는 단계; 및

p-도펀트 용액으로 상기 그래핀을 도핑하는 단계;를 포함하며,

상기 p-도펀트가 분자량이 120 이상인 산이고, 상기 도핑 그래핀의 도핑 전후 투과도 변화율이 약 1% 이하인 투명전극의 제조방법이 제공된다.

상기 제4 과제를 달성하기 위하여,

투명 기판의 적어도 일면 상에 p-도펀트로 도핑된 그래핀을 포함하는 박막으로서, 상기 p-도펀트는 분자량이 120 이상 산이며, 상기 도핑 그래핀의 도핑 전후 투과도 변화율이 약 1% 이하인 박막이 제공된다.

상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀을 함유하는 투명전극은 그래핀 자체의 투과도 저하 없이 그래핀의 면저항이 감소되고 대기중 안정성이 개선되므로 다양한 표시소자 등에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 염료감응 태양전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 4에서 얻어진 투명전극의 표면 광학사진 및 XPS 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 투명전극의 XPS결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 투명전극의 구부림(bending) 횟수에 따른 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.

기판의 적어도 일면 상에 그래핀이 형성된 투명전극에서, 소정 종류의 p-도펀트를 상기 그래핀에 도핑함으로써 투과도 저하 없이 상기 투명 전극의 면저항을 감소시키고, 대기중에서 안정성을 개선하는 것이 가능해진다.

상기 "그래핀"은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하다.

일반적으로 단일층 그래핀의 경우 약 2.3%의 투과도 저하를 유발하며, 이들이 복수개 적층된 경우, 예를 들어 4층의 그래핀은 약 9.2% 전후의 투과도 저하가 발생한다. 따라서 투명전극 내에 포함된 그래핀의 층수가 많아지면 투과도 저하가 커지게 되어 투명전극의 투명도를 저하시키게 된다.

상기 투명전극 내에서 사용가능한 그래핀으로서는 예를 들어 광투과도가 75% 이상, 예를 들어 90% 내지 99%의 범위를 가질 수 있다. 충분한 광투과도의 확보를 통해 광전 효율 등을 개선하는 것이 가능해진다.

상기 그래핀에 도핑되는 p-도펀트는 산화환원전위차에 의해 그래핀과의 전기적 상호작용을 유발하여 그래핀을 도핑시키게 되며, 이로 인해 캐리어 밀도가 증가되어 상기 그래핀의 면저항을 감소시키게 된다. 그러나 그래핀에 일반적인 도펀트를 도핑할 경우, 투과도와 전도도는 서로 상쇄(trade off)되는 효과를 갖는다. 전도도를 증가시키기 위하여(즉, 면저항을 감소시키기 위하여) 도펀트를 다량으로 사용할 경우 투과도가 저하되어 광전 효율 등의 저하를 유발하게 된다. 또한 투과도를 유지하기 위하여 도펀트를 소량 사용하는 경우는 목적하는 전도도의 감소를 달성하기 어려워진다.

일구현예에 따르면, 상기 p-도펀트로서 가시 영역의 광을 흡수하지 않는 물질을 사용함으로써 그래핀의 투과도 저하 없이 면저항을 감소시키는 것이 가능해진다. 그에 따라 상기 도핑 그래핀을 구비하는 투명전극의 광학적 특성(투과도)을 확보하면서 전기적특성(면저항)을 개선할 수 있게 된다.

상기 "도핑 그래핀"은 도펀트에 의해 유효한 도핑효과가 나타나는 경우를 의미하며, 상기 도핑 효과의 예로서는 전도도의 증가, 즉 면저항의 감소를 들 수 있다. 도핑 그래핀에서 유효한 도핑효과를 나타내는 범위로서 도핑에 따른 면저항의 감소율은, 예를 들어 약 20% 이상, 또는 약 20% 내지 약 90%, 또는 약 20% 내지 약 80%인 것으로 정의할 수 있다. 상기 면저항 감소율은 도핑 직후에 측정된 면저항에 대하여 도핑 이전에 측정한 면저항의 차에 대한 백분율로서 이하의 수학식 1로 나타낼 수 있다.

<수학식 1>

면저항 감소율(%) = {(도핑 직후 도핑 그래핀의 면저항값 - 도핑 이전 그래핀의 면저항값) / 100}의 절대값

상술한 바와 같이, 상기 일구현예에 따른 p-도펀트로 도핑된 그래핀은 전도도가 증가하면서(면저항이 감소하면서) 도핑 전후 투과도의 저하가 거의 발생하지 않는 바, 투과도 변화율은 약 0% 내지 약 0.5%, 또는 약 0.001% 내지 약 0.3%의 값을 가질 수 있게 된다. 상기 투과도 변화율은 하기 수학식 2와 같이 도핑 전 그래핀의 투과도에서 도핑 후 그래핀의 투과도를 뺀 값의 백분율을 의미한다.

<수학식 2>

투과도 변화율(%) = (도핑 전 그래핀의 투과도 - 도핑 후 그래핀의 투과도) / 100

이와 같이 상기 p-도펀트로 그래핀을 도핑함으로써 그래핀의 광투과도 저하를 방지할 수 있으며, 아울러 면저항값을 감소시키는 것이 가능해진다. 그래핀의 면저항값 감소로 인해 충분한 전도도를 확보할 수 있으므로 보다 적은 층수의 그래핀을 사용하는 것이 가능해진다. 그에 따라 보다 높은 광투과도를 갖는 투명전극의 제조를 가능하게 해준다.

이와 같은 p-도펀트로서는 분자량이 120 이상, 예를 들어 120 내지 400인 산을 사용할 수 있으며, 상기 산으로서는 예를 들어 유기산 또는 무기산을 사용할 수 있다. 이와 같은 범위의 분자량을 갖는 산은 그래핀 내에서 증발이 억제되어 대기중 안정성을 확보할 수 있게 된다. 그에 따라 상기 p-도펀트로 도핑된 도핑 그래핀의 면저항 변화가 억제된다. 이와 같은 면저항 변화는 면저항 변화율로 나타낼 수 있으며, 하기 수학식 3과 같이 대기중에서 14일간 도핑 그래핀을 방치한 후 측정한 면저항에서 도핑 직후의 면저항을 뺀 값의 백분율로서 정의할 수 있다. 따라서 이와 같은 면저항 변화율이 적은 경우 대기중 안정성이 확보되었음을 의미한다.

<수학식 3>

면저항 변화율(%) = (도핑 후 14일간 방치한 도핑 그래핀의 면저항값 - 도핑 직후 면저항값) / 100

상기와 같은 분자량 범위를 갖는 p-도펀트를 도핑하는 경우 도핑 그래핀의 14일 후 면저항 변화율은 약 25% 이하의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 약 20% 내지 -10%의 면저항 변화율을 가질 수 있다.

이와 같은 p-도펀트로서는 산, 예를 들어 유기산 또는 무기산을 사용할 수 있으며, 상기 유기산 또는 무기산은 금속 이온을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 상기 유기산 또는 무기산에 존재하는 수소이온을 치환하거나, 또는 착물(metal complexes)의 형태로 포함되는 것이 가능하다.

이와 같은 금속 이온으로서는 가시영역에서 광흡수를 유발하는 d-궤도함수간 전이가 발생하지 않는 금속 이온을 사용할 수 있으며, 예를 들어 d-궤도함수가 모두 전자로 채워진 금속 이온을 사용할 수 있다. 이와 같이 d-궤도함수가 모두 채워진 금속 이온으로서는 Ag⁺, Zn²⁺, Ce ³⁺, K⁺, 란탄족 금속 이온, 악티늄족 금속 이온을 예시할 수 있다.

상기 유기산은 탄소, 수소, 산소로 이루어진 화합물을 의미하며, 상기 화합물 중 수소원자는 할로겐족 원소로 치환될 수 있고, 상기 화합물 내에 포함된 탄소원자간 결합은 모두 단일결합으로 형성될 수 있다. 탄소원자간 결합이 단일 결합인 경우, π->π^*, n->π^*와 같은 전이가 발생하지 않아 가시 영역에서 광흡수를 억제하게 되며, 그로 인해 도핑 그래핀의 투과도 저하를 방지하게 된다.

이와 같은 유기산으로서는 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)를 포함하는 유기물을 사용할 수 있으며, 옥살산(oxalic acid)계 유기산, 락트산(lactic acid)계 유기산, 프로피온산(propionic acid)계 유기산, 아세트산계 유기산, 시트르산(citric acid)계 유기산, 또는 트리플루오로아세테이트계 유기산 등을 1종 이상 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 옥살산계 유기산으로서는 옥살릴 클로라이드(Oxalyl chloride), 옥살릴 브로마이드(oxalyl bromide) 등을 예로 들 수 있고, 상기 락트산계 유기산은 실버 락테이트 등을 예로 들 수 있으며, 상기 프로피온산계 유기산은 실버 펜타플루오로프로피오네이트 등을 예로 들 수 있고, 상기 아세트산계 유기산은 메틸 클로로옥소아세테이트(methyl chlorooxoacetate), 에틸 클로로옥소아세테이트(ethyl chlorooxoacetate) 등을 예로 들 수 있으며, 상기 시트르산계 유기산은 시트르산(citric acid), 리튬 시트레이트(lithium citrate), 포타슘 시트레이트(potassium citrate), 징크 시트레이트(Zinc citrate) 등을 예시할 수 있다. 상기 트리플루오로아세테이트계 유기산으로서는 세슘 트리플루오로아세테이트, 에틸 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로아세트산 무수물, 실버 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로아세트산과 트리플루오로메탄술폰산의 무수물(CF₃SO₃COCF₃) 등을 예시할 수 있다.

상기 그래핀에 도핑되는 p-도펀트로서 분자량 120 이상의 무기산으로서는 전자 끄는기(Electron Withdrawing Group)를 포함하는 물질로서 트리플레이트계(CF₃SO_3-) 무기산, 술폰이미드계 무기산, 술폰아미드계 무기산, 테트라플루오로보레이트계 무기산, 퍼클로레이트계 무기산, 헥사플루오로포스페이트계 무기산, 플루오로안티몬산계 무기산, 실버계 무기산, 텔루륨계 무기산 등을 예로 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 트리플레이트계 무기산으로서는 실버 트리플루오로메탄술포네이트, 스칸듐(III) 트리플레이트, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 예시할 수 있다.

상기 술폰이미드계 무기산으로서는 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드((CF₃SO₂)₂NH), 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬염, 실버 비스(트리플루오로메탄 술폰이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 니트로실 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 등을 예시할 수 있다.

상기 술폰아미드계 무기산으로서는 트리플루오로메탄술폰아미드, 2,2,2-트리클로로에톡시술폰아미드 등을 예시할 수 있다.

상기 테트라플루오로보레이트계 산으로서는 니트로실 테트라플루오로보레이트, 니트로늄 테트라플루오로보레이트, 실버 테트라플루오로보레이트 등을 예시할 수 있다.

상기 퍼클로레이트계 무기산으로서는 실버 퍼클로레이트 등을 예시할 수 있다.

상기 헥사플루오로포스페이트계 무기산으로서는 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 실버 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로포스포릭 애시드, 리튬 헥사플루오로포스페이트 등을 예시할 수 있다.

상기 플루오로안티몬산계 무기산으로서는 플루오로안티몬산(HSbF₆), 니트로늄 헥사플루오로안티모네이트, 니트로소늄 헥사플루오로안티모네이트, 포타슘 헥사플루오로안티모네이트, 플루오로설퍼릭산-안티모니 펜타플루오라이드, 실버 헥사플루오로안티모네이트 등을 예시할 수 있다.

상기 실버 이온을 포함하는 무기산으로서는 질산은, 실버 설페이트, 실버 티오시아네이트, 실버 헥사플루오로포스페이트, 실버 헥사플루오로안티모네이트, 실버 헥사플루오로아르세네이트, 실버 시아나이드, 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 퍼클로레이트 등을 예시할 수 있다.

상기 텔루륨계 무기산으로서는 테플릭 애시드(teflic acid), 텔루르산(telluric acid) 등을 예시할 수 있다.

상술한 바와 같은 무기산에서는 구성원소로서 탄소원자를 포함할 수 있으며, 상기 탄소원자가 포화탄소(탄소원자가 단일결합만을 형성)인 것을 사용할 수 있다. 불포화탄소, 예를 들어 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 탄소원자가 무기산 내에 포함된 경우는 π->π^*, n->π^*와 같은 전이로 인해 가시 영역에서 광흡수가 발생하며, 이는 그래핀의 투과도 저하로 이어질 수 있다. 따라서 불포화탄소를 포함하지 않는 무기산을 p-도펀트로서 사용하는 경우 가시영역에서 광흡수를 억제하여 투과도의 저하를 방지할 수 있게 된다.

상술한 바와 같은 유기산 또는 무기산은 1종 이상 사용할 수 있으며, 이들을 혼용하여 2종 이상 사용하는 것도 가능하다.

상술한 바와 같은 유기산 또는 무기산을 포함하는 p-도펀트는 그래핀 내에 적절한 함량으로 도핑될 수 있으며, 충분한 도핑 효과 및 경제성을 고려할 때 1층의 그래핀(크기 1cm X 1cm)에 대하여 0.000025 내지 0.0175 mmol/cm², 예를 들어 0.000125 내지 0.00875 mmol/cm²의 함량으로 도핑할 수 있다.

한편, 상기 p-도펀트를 사용하여 그래핀을 과량으로 도핑한 경우 비도핑된 상태의 도펀트가 그래핀의 표면 상에 더 존재할 수 있으며, 이와 같은 비도핑영역의 도펀트는 박막 구조의 표면 피막층을 형성하여 그 내부에 존재하는 도핑된 도펀트의 증발을 방지하는 보호층으로서의 역할을 수행할 수 있게 된다.

상술한 바와 같은 p-도펀트의 도핑에 의해 도핑된 그래핀을 구비하는 투명전극은 그래핀의 광투과도의 저하가 거의 발생하지 않으면서도 감소된 면저항값을 갖게 된다. 상기 도펀트로 도핑된 그래핀의 광투과도는 75% 이상, 예를 들어 90% 내지 99%의 광투과도를 가질 수 있다.

또한 상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀은 투과도의 저하가 거의 발생하지 않는 바, 광투과도 감소율은 비도핑 그래핀과 비교하여 약 0% 내지 약 0.5%, 또는 약 0.001% 내지 약 0.3%의 값을 가질 수 있게 된다.

이와 같이 상기 p-도펀트로 그래핀을 도핑함으로써 그래핀의 광투과도 저하를 방지할 수 있으며, 아울러 면저항값을 감소시키는 것이 가능해진다. 그래핀의 면저항값 감소는 보다 적은 층수의 그래핀을 사용하는 것을 가능하게 하므로, 그에 따라 보다 높은 광투과도를 갖는 투명전극의 제조를 가능하게 해준다.

상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀의 면저항값은 500Ω/□ 이하의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 1 내지 500Ω/□을 예로 들 수 있다.

이와 같이 감소된 면저항값과 더불어 상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀은 4.5 내지 5.5eV의 일함수를 가질 수 있게 된다.

상기 p-도펀트가 도핑되는 그래핀으로서는 알려져 있는 제조방법으로 제조된시트 형상의 그래핀을 사용할 수 있으며, 그래핀이 갖는 고유의 광투과도를 고려할 때, 예를 들어 1층 내지 10층, 또는 1층 내지 4층의 그래핀을 사용할 수 있다. 상기 그래핀의 층수는 사용하고자 하는 용도에 맞춰 적절한 광투과도를 갖는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한 복수층의 그래핀은 1층의 그래핀을 순차적으로 적층하여 형성하는 것도 가능하다. 2층 이상의 그래핀에 p-도펀트로 도핑하는 경우는 상기 p-도펀트가 층 사이에도 존재할 수 있다.

상기 p-도펀트가 도핑된 그래핀은 투명 기판의 적어도 일면 상에 형성되어 투명전극을 구성하게 되며, 상기 투명 기판으로서는 플라스틱 기판, 글래스 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 투명 전극을 구부러짐이 가능하도록 가요성을 부여하기 위해서는 상기 투명 기판으로서 투명 가요성 기판을 사용할 수 있으며, 이와 같은 투명 가요성 기판으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리스타일렌(PS), 폴리에테르설폰(Polyether sulfone, PES) 기판 등을 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 도핑 그래핀 함유 투명전극은 개선된 광학적 성질 및 전기적 성질을 가지며, 대기중 안정성이 우수하므로 유기전계 발광소자, 전자종이, 액정 표시소자와 같은 다양한 표시소자, 또는 태양전지 등에 유용하다.

상기 그래핀 함유 투명전극은 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

우선, 투명 기판 상에 그래핀을 전사하여 투명 전극을 형성한 후, p-도펀트 용액으로 상기 그래핀을 도핑함으로써 투명 전극을 제조할 수 있으며, 상기 p-도펀트는 분자량이 120 이상인 무기산 또는 유기산이며, 상기 도핑 그래핀의 도핑 14일 후 면저항 변화율이 25% 이하의 값을 가질 수 있다.

상기 그래핀은 공지되어 있는 제조방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 시트 형상을 갖는 그래파이트화 촉매를 기상 또는 액상의 탄소 공급원과 함께 소정 온도에서 열처리하여 상기 촉매의 표면 상에 그래핀 시트를 형성한 후, 이를 분리하여 사용할 수 있다.

상기 그래핀을 투명 기판에 전사하면 투명 전극이 얻어지며, 이때 그래핀은 투과도를 감안하여 1층 내지 10층, 예를 들어 1층 내지 4층의 구조를 갖는 그래핀을 사용할 수 있다. 복수층의 그래핀을 투명 기판에 형성하는 경우, 1층(mono-layer)의 그래핀을 투명 기판 상에 반복 적층함으로써 목적하는 층수의 그래핀을 전사하는 것도 가능하다.

상기 투명 기판은 글래스 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며, 상기 플라스틱 기판으로서는 투명 가요성 기판을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 또는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리스타일렌(PS) 기판 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 그래핀을 투명 기판 상에 전사하여 투명전극을 형성한 후, 상기 그래핀을 p-도펀트 용액으로 도핑할 수 있다.

이때 사용가능한 p-도펀트 용액은 상술한 바와 같은 p-도펀트 중 하나 이상을 극성용매 내에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있으며, 이때 사용가능한 극성용매로서는 유전상수가 5이상인 용매로서 예를 들어 물, 니트로 메탄, 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 에탄올(ethanol) 등을 사용할 수 있다.

상기 p-도펀트 용액의 농도는 그래핀에 도핑되는 도펀트의 양을 결정할 수 있으며, 충분한 도핑 효과 및 경제성을 고려할 때 1층의 그래핀(1cm X 1cm)에 대하여 0.001M 내지 0.1M, 예를 들어 0.005M 내지 0.05M을 사용할 수 있다. 그래핀의 층수가 많아지면 도판트 용액의 농도도 진한 것을 사용할 수 있다.

상기 그래핀에 대한 상기 p-도펀트 용액의 도핑 공정은 침지 또는 적가 공정으로 수행할 수 있으며, 경제성을 고려할 때 적가 공정을 수행할 수 있다. 적가 공정의 경우 도핑효과 및 경제성을 고려하여 1층의 그래핀(1cm X 1cm)에 대하여 상술한 농도를 갖는 p-도펀트 용액을 예를 들어 0.025ml 내지 0.175ml의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 p-도펀트 용액의 함량은 1cm²의 그래핀에 대하여 0.001M 농도의 도펀트용액을 0.025ml 사용한 경우 도펀트의 몰수는 0.000025mmol이 되며, 0.1M 농도의 도펀트 용액을 0.175ml 사용한 경우 도펀트의 몰수는 0.0175mmol이 된다.

상기 도핑 공정을 수행한 후에는 건조 공정을 수행하여 유기 용매 등을 증발시키게 된다. 이와 같은 건조 공정은 대기중에서 자연건조를 수행할 수 있으며, 효율적인 건조 공정을 위해서는 스핀코터 등을 사용한 기계적 건조를 사용하는 것도 가능하다.

일구현예에 따르면, 상기 투명 전극 형성 후, 도핑 단계 이전에 상기 그래핀 함유 투명전극을 산처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 산처리는 그래핀에 극성을 부여하여 그래핀의 도핑이 보다 용이하게 수행될 수 있도록 한다. 상기 산처리는 염산, 질산, 황산, 인산 등의 산 용액을 사용하여 상기 투명 기판 상에 전사된 그래핀을 침지하거나, 상기 산을 그래핀에 직접 분무 또는 적가하는 방법으로 행해질 수 있으며, 적절한 건조 공정이 수반될 수 있다.

상술한 바와 같은 도핑 그래핀 함유 투명전극은 투과도의 저하 없이 면저항값이 감소되며, 대기중 안정성이 개선되므로 유기전계 발광소자, 액정 표시소자, 전자 종이 등의 표시소자에 유용하며, 염료감응 태양전지, 유기 태양전지와 같은 태양전지나 LED의 투명 전극으로서도 유용하다.

상기 도핑된 그래핀 함유 투명전극을 채용한 태양전지의 예로서는 도 1에 도시한 바와 같은 염료감응 태양전지가 있으며, 상기 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명기판(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어지며, 전도성 유리기판 상에 나노입자 산화물(12a)의 콜로이드 용액을 코팅하여 고온의 전기로에서 가열한 후 염료(12b)를 흡착시켜 완성된다.

상기 전도성 투명기판(11)으로서 상기 투명 전극을 사용하게 된다. 이와 같은 투명 전극은 상기 도펀트로 도핑된 산화그래핀의 환원물을, 투명 기판상에 전사하여 얻어지며, 상기 투명 기판으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 투명한 고분자 물질 또는 글래스 기판을 사용할 수 있다. 이는 대향전극(14)에도 그대로 적용된다.

상기 염료 감응 태양전지를 구부림이 가능한 구조, 예를 들어 원통형 구조를 만들기 위해서는 상기 투명 전극 외에도, 대향전극 등이 모두 함께 연질로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 태양전지에 사용되는 나노입자 산화물(12a)은 반도체 미립자로서 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어로 되어 애노드 전류를 제공하는 n형 반도체인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면 TiO₂, SnO₂, ZnO₂, WO₃, Nb₂O₅, Al₂O₃, MgO, TiSrO₃ 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO₂이다. 아울러 상기 금속 산화물은 이들에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 반도체 미립자는 표면에 흡착된 염료가 보다 많은 빛을 흡수하도록 하기 위하여 표면적을 크게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반도체 미립자의 입경이 20nm 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 염료(12b)는 태양 전지 혹은 광전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL₂(SCN)₂, RuL₂(H₂O)₂, RuL₃, RuL₂ 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다). 그렇지만 이와 같은 염료(12b)로서는 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 나노입자 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하는 광흡수층(12)의 두께는 15미크론 이하, 바람직하게는 1 내지 15미크론이 좋다. 왜냐하면 이 광흡수층은 그 구조상의 이유에서 직렬저항이 크고, 직렬저항의 증가는 변환효율의 저하를 초래하는 바, 막 두께를 15미크론 이하로 함으로써 그 기능을 유지하면서 직렬저항을 낮게 유지하여 변환효율의 저하를 방지할 수 있게 된다.

상기 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질층(13)은 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 이온성 겔 전해질, 고분자 전해질 및 이들간에 복합체를 예로 들 수 있다. 대표적으로는 전해액으로 이루어지고, 상기 광흡수층(12)을 포함하거나, 또는 전해액이 광흡수층에 침윤되도록 형성된다. 전해액으로서는 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.

더불어 상기 염료감응 태양전지는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매층은 염료감응 태양전지의 산화환원 반응을 촉진하기 위한 것으로서 백금, 탄소, 그래파이트, 카본 나노튜브, 카본블랙, p-형 반도체 및 이들간의 복합체 등을 사용할 수 있으며, 이들은 상기 전해질층과 상대 전극 사이에 위치하게 된다. 이와 같은 촉매층은 미세구조로 표면적을 증가시킨 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.

상술한 바와 같은 염료 감응 태양전지는 전도성이 우수하고, 가요성인 그래핀 시트 함유 투명 전극을 채용함으로써 보다 우수한 광효율 및 가공성을 갖게 된다.

상기 도핑 그래핀 함유 투명전극이 사용되는 표시소자로서는 전자종이 표시소자, 유기발광 표시소자, 액정 표시소자 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 상기 유기발광 표시소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자이다. 일반적인 유기 전계 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 전자와 정공의 주입을 보다 용이하게 하기 위하여 전자 주입층 및 정공 주입층을 더 구비하는 것도 가능하며, 필요에 따라 정공차단층, 버퍼층 등을 더 구비할 수 있다. 상기 애노드는 그 특성상 투명하고 전도성이 우수한 소재가 바람직한 바, 상기 본 발명에 따른 그래핀 시트 함유 투명 전극을 유용하게 사용할 수 있다.

상기 정공수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자수송층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 발광층에 사용되는 발광물질로서는 일반적으로 사용되는 형광 혹은 인광 발광물질을 제한없이 사용할 수 있으나, 1종 이상의 고분자 호스트, 고분자와 저분자의 혼합물 호스트, 저분자 호스트, 및 비발광 고분자 매트릭스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 여기에서 고분자 호스트, 저분자 호스트, 비발광 고분자 매트릭스로는 유기 전계 발광 소자용 발광층 형성시 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 고분자 호스트의 예로는 폴리(비닐카르바졸), 폴리플루오렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리티오펜 등이 있고, 저분자 호스트의 예로는 CBP(4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐), 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐{4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸릴)]-1-1,1'-비페닐}, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스피로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌 등이 있고, 비발광 고분자 매트릭스로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등이 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다. 상술한 발광층은 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법 등에 의해 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 발광 재료를 이용한 유기 전계발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.

상기 도펀트로 도핑된 그래핀 함유 투명전극은 투과도의 저하없이 전기적 성질을 개선하는 것이 가능하며, 대기중 안정성이 개선되므로, 이와 같은 투명전극은 다양한 표시소자, 태양전지 등에 활용될 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 그래핀 투명전극 제조

Cu 호일(75㎛, Wacopa사 제조)을 챔버 내에 위치시키고 1,000^oC에서 H₂ 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH₄ 20sccm/H₂ 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 2cm X 2cm의 크기로 형성한다.

이어서, 상기 그래핀 시트가 형성된 기판에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)를 1,000rpm의 속도로 60초 동안 코팅한 후, 에천트(CE-100, Transene Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀 시트를 분리한다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀 시트를 플라스틱 기판(PEN, DPont Teijin)에 건져내고 건조시킨 후 아세톤으로 PMMA를 제거하여 1층 그래핀이 기판 상에 형성된 투명전극을 얻는다.

상기와 같이 형성된 그래핀 투명전극에, PMMA 상에 부착된 상태의 분리된 그래핀 시트를 추가로 적층하고 아세톤으로 제거하는 공정을 반복하여 그래핀 층수가 2층, 3층 및 4층인 투명전극을 각각 제조한다.

제조예 2

Cu 호일(75㎛, Wacopa사 제조)을 챔버 내에 위치시키고 1,000^oC에서 H₂ 4 sccm으로 30분 열처리한 후, CH₄ 20sccm/H₂ 4sccm을 30분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 1.5cm X 1.5cm의 크기로 형성한다.

이어서, 상기 그래핀 시트가 형성된 기판에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 용해된 클로로벤젠 용액(5중량%)를 1,000rpm의 속도로 60초동안 코팅한 후, 에천트(CE-100, Transene Co. Inc 제조)에서 1시간 침지하여 상기 Cu 호일을 제거함으로써 PMMA 상에 부착된 상태의 그래핀 시트를 분리한다. PMMA상에 부착된 상태의 그래핀 시트를 플라스틱 기판(PEN, DPont Teijin)에 건져내고 건조시킨 후 아세톤으로 PMMA를 제거하여 1층 그래핀이 기판 상에 형성된 투명전극을 얻는다.

제조예 3

Cu 호일(75㎛, Wacopa사 제조)을 챔버 내에 위치시키고 1,005^oC에서 H₂ 4 sccm으로 2시간 열처리한 후, CH₄ 20sccm/H₂ 4sccm을 20분간 흘려주고, 상기 챔버 내부를 자연 냉각하여 1층(monolayer) 그래핀을 1.5cm X 1.5cm의 크기로 형성한다.

상기와 같이 형성된 그래핀 투명전극에, PMMA 상에 부착된 상태의 분리된 그래핀 시트를 추가로 적층하고 아세톤으로 제거하는 공정을 반복하여 그래핀 층수가 4층인 투명전극을 제조한다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻어진 1층, 2층, 3층 및 4층의 층수를 각각 갖는 그래핀 투명전극에 TFSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide, (CF₃SO₂)₂NH, Aldrich사 제조)을 니트로메탄 (Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M의 TFSI 용액 0.4ml를 적가하여 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm의 속도로 30sec 동안 건조시킨다.

실시예 2

상기 제조예 1에서 형성한 PMMA 1층(monolayer) 그래핀 투명전극에 0.01M TFSI 용액 0.4ml으로 상기 실시예 1과 같이 도핑한 후, PMMA상에 부착된 상태의 분리된 그래핀 시트(1층)를 추가로 적층하고 아세톤으로 PMMA를 제거하고, 다시 0.01M TFSI 용액 0.4ml으로 실시예 1과 같이 도핑한다. 이와 같이 그래핀의 적층, PMMA 제거 및 도핑을 2번 더 반복하여 4층의 도핑 그래핀이 적층된 투명전극을 형성한다.

실시예 3

상기 제조예 1에서 얻어진 4층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극을 48.8%의 HNO₃ 수용액에 침지하여 5분간 방치 후 건조하고, 0.05M TFSI 용액 (0.4)ml으로 도핑처리하여 도핑된 투명전극을 형성한다.

실시예 4

상기 제조예 3에서 얻어진 4층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 0.05M TFSI 용액 0.4ml로 실시예 1과 같이 도핑처리하여 도핑된 투명전극을 형성한다.

실시예 5

상기 제조예 2에서 얻어진 1층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 TFSI(Bis(trifluoromethane)sulfonimide, (CF₃SO₂)₂NH, Aldrich사 제조)을 니트로메탄 (Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M의 TFSI 용액 0.25ml를 적가하여 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm의 속도로 30sec 동안 건조시킨다.

실시예 6

상기 제조예 2에서 얻어진 1층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 트리플루오로메탄술폰아미드(CF₃SO₂NH₂, Aldrich사 제조)을 니트로메탄 (Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M 용액 0.25ml를 적가하여 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm의 속도로 30sec 동안 건조시킨다.

실시예 7

상기 제조예 2에서 얻어진 1층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 트리플루오로메탄술폰산 무수물((CF₃SO₂)₂O, Aldrich사 제조)을 니트로메탄 (Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M 용액 0.25ml를 적가하여 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm의 속도로 30sec 동안 건조시킨다.

실시예 8

상기 제조예 2에서 얻어진 1층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 트리플루오로아세트산과 트리플루오로메탄술폰산의 무수물(CF₃SO₃COCF₃, Aldrich사 제조)을 니트로메탄 (Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M 용액 0.25ml를 적가하여 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm의 속도로 30sec 동안 건조시킨다.

실시예 9

상기 제조예 2에서 얻어진 1층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 트리플루오로아세트산 무수물((CF₃CO)₂O, Aldrich사 제조)을 니트로메탄 (Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M 용액 0.25ml를 적가하여 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm의 속도로 30sec 동안 건조시킨다.

비교예 1

상기 제조예 1에서 얻어진 1층, 2층, 3층 및 4층의 층수를 각각 갖는 그래핀 투명전극에 AuCl₃을 니트로메탄(Aldrich사 제조)에 용해하여 만든 0.01M의 AuCl₃ 용액을 0.4ml 적가하고 5분간 방치 후, 스핀코터에서 2000rpm 30sec로 건조시킨다.

비교예 2

상기 제조예 3에서 얻어진 4층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 0.01M의 AuCl₃ 용액을 0.4ml 적가하고 5분간 방치후 건조하여 HNO3가 도핑된 도핑된 투명전극을 형성한다.

비교예 3

상기 제조예 3에서 얻어진 4층의 그래핀이 적층된 그래핀 투명전극에 48.8%의 HNO₃ 수용액에 침지하고 5분간 방치후 건조하여 HNO₃가 도핑된 도핑된 투명전극을 형성한다.

실험예 1

상기 제조예 1에서 얻어진 그래핀 투명전극, 실시예 1에서 얻어진 도핑 그래핀 함유 투명전극, 비교예 1에서 얻어진 도핑 그래핀 함유 투명전극 각각에 대하여 도핑 직후 투과도 및 면저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

그래핀 층수	제조예 1		실시예 1		비교예 1
그래핀 층수	%T @ 550nm	면저항 (Ω/□)	%T @ 550nm	면저항 (Ω/□)	%T @ 550nm	면저항 (Ω/□)
1층	97.6	470.2	97.6	334.2	97.1	269.7
2층	94.6	295.3	94.7	142.8	94.1	111.0
3층	92.7	201.7	92.5	111.6	92.0	80.1
4층	90.4	190.3	90.4	95.6	89.7	84.6

상기 투과도는 UV-Vis spectrometer로 가시영역에서 투과도를 측정한 후, 550 nm의 % 투과도로 비교한 것이고, 상기 면저항은 4 point probe의 방법으로 측정하였다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1은 제조예 1의 비도핑 그래핀보다 면저항이 감소되어 유효한 도핑 특성을 나타내고, 투과도의 경우 제조예 1의 비도핑 그래핀과 차이가 거의 없음을 나타낸다. 그러나 비교예 1의 AuCl₃로 도핑한 투명전극은 실시예 1의 TFSI로 도핑한 투명전극보다 면저항은 감소하지만 투과도가 0.5%를 넘는 양으로 감소하여 광학적 특성이 저하됨을 알 수 있다.

실험예 2

상기 제조예 1에서 얻어진 4층의 그래핀 투명전극, 상기 실시예 1에서 얻어진 4층의 도핑 그래핀 투명전극, 상기 실시예 2에서 얻어진 4층의 도핑 그래핀 투명전극(적층), 상기 실시예 3에서 얻어진 4층의 도핑 그래핀 투명전극(산처리후 도핑), 상기 실시예 4에서 얻어진 4층의 도핑 그래핀 투명전극 및 상기 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 4층의 도핑 그래핀 투명전극에 대하여 도핑 직후 면저항을 측정하여 하기 표 2에 도시하였다.

구분	도펀트	면저항
제조예 1	비도핑	190.3
실시예 1	TFSI 0.01M	95.6
실시예 2	TFSI 0.01M LBL	66.4
실시예 3	acidTFSi 0.05M	50.5
실시예 4	TFSI 0.05M	47.8
비교예 2	AuCl₃	49.6
비교예 3	HNO₃	53.5

상기 표 2에 도시한 바와 같이, AuCl₃ 0.01M 용액으로 도핑한 비교예 1의 경우 비도핑 그래핀(제조예 1)과 비교하여 면저항이 감소하나 투과도가 90.35%에서 89.67%로 감소하여 광학적 특성이 저하되었다. TFSI로 도핑한 실시예 1 내지 3의 그래핀 투명전극의 경우는 면저항이 감소하였으며, 비도핑 그래핀 투명전극인 제조예와의 투과도 차이가 거의 없었다. TFSI의 흡착을 향상시켜 AuCl₃로 도핑된 투명전극보다 성능을 개선시키기 위해 적층(layer by layer)하여 도핑한 실시예 2와, 산 처리 후 도핑하는 방식을 도입한 실시예 3의 경우 AuCl₃로 도핑된 비교예 1의 투명전극보다 투과도 변화 없이 면저항이 더 감소되었음을 알 수 있다. 또한 도펀트의 농도를 증가시킨 실시예 4의 경우 비교예 2와 비교했을 때 유사하거나 면저항이 조금 더 낮은 투명전극이 형성 됨을 알 수 있다.

실험예 3

상기 제조예 1의 비도핑 투명전극과, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 2 및에서 얻어진 도핑 투명전극의 대기중 안정성을 평가하기 위해 시간당 면저항을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 상기 실시예 1의 그래핀은 그래핀이 4층으로 적층된 그래핀을 사용하였다.

구분	도펀트	도핑직후 면저항 (R₀)	14일 후 면저항 (R)	면저항변화율 (R-R₀)/R₀*100) (%)
제조예 1	비도핑	190.3	190.3	0.0
실시예 1	TFSI 0.01M	95.6	112.8	18.0
실시예 2	TFSI 0.01M LBL	66.4	77.7	17.1
실시예 3	acidTFSi 0.05M	50.5	57.3	13.5
실시예 4	TFSI 0.05M	47.8	47.6	-0.5
비교예 3	HNO₃	53.5	72.1	34.7
비교예 2	AuCl₃	49.6	62.5	26.0

HNO₃로 도핑한 비교예 2의 그래핀 투명전극의 경우 면저항이 약 35% 증가하였으며, 실시예들은 모두 약 25% 이하의 저항이 증가하였으며, 특히 실시예 4의 0.05M의 TFSI로 도핑한 투명전극의 경우는 시간에 따라 면저항이 안정적인 것을 확인할 수 있다.

실험예 4

실시예 1 및 실시예 4에서 얻어진 4층의 도핑 그래핀 투명전극에 대하여 도핑 그래핀의 표면 영역을 1000 배로 확대하여 광학사진을 촬영하고, 그 결과를 도 2에 나타내었으며, 이들 각각의 XPS 결과도 함께 나타내었다.

실시예 4에서 나타난 면저항의 안정적인 특성은 도 2에 나타낸 광학 사진과 같이, 도핑된 도펀트의 도핑영역(coverage)이 증가되어 도핑된 그래핀의 투명전극의 보호(passivation) 기능을 하기 때문으로 여겨진다. 또한 XPS N1s에서 도펀트의 구조인 ~400eV의 상대적인 세기가 증가하는 것을 고려할 때, 도핑되지 않고 그래핀의 표면 상에 존재하는 TFSI가 보호(passivation) 역할을 한다고 여겨진다.

실험예 5

상기 실시예 4에 얻어진 도핑 그래핀 투명 전극에 대하여 XPS 스펙트럼을 측정하여 도 3에 도시하였다.

도 3에 도시한 바와 같이, XPS N1s의 각을 바꾸면서 측정한 스펙트럼에서 벌크로 갈수록 강도(intensity)가 증가하는 것으로부터, TFSI로 도핑된 그래핀 투명전극은 그래핀 표면층에만 도판트가 흡착되어 있는 것이 아니라 그래핀 층 사이사이에 도판트가 포함되어 있다는 것을 알 수 있다.

실험예 6

실시예 4에서 얻어진 0.05M TFSI로 도핑된 그래핀 투명전극을 100회 구부림(bending) (1Hz의 속도로 구부림시 1% strain 조건으로 100회 구부림) 후 면저항을 측정하여 총 1000회 구부림시(10번 반복) 변화를 측정하여 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이 약 10% 이하의 면저항 변화를 보여주며, 이를 통해 그래핀의 연성(flexible) 투명전극으로서의 성능을 알 수 있다.

실험예 7

상기 실시예 6 내지 10에서 얻어진 도핑 투명전극에 대하여 일정한 도펀트 농도에서 도펀트를 변화시켜 이들 각각의 도핑 효과를 알아보기 위하여 도핑 전후의 면저항을 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.

구분	도펀트	도핑 이전 면저항 (R₁)	도핑 직후 면저항 (R₂)	면저항변화율 (R_2-R₁)/R₁*100) (%)
실시예 5	(CF₃SO₂)₂NH	580	228	-60.6
실시예 6	CF₃SO₂NH₂	656	454	-30.8
실시예 7	(CF₃SO₂)₂O	690	269	-61.0
실시예 8	CF₃SO₃COCF₃	658	286	-56.6
실시예 9	(CF₃CO)₂O	609	459	-24.7

상기 표 4에 기재한 바와 같이, 이미드계 도펀트 뿐만 아니라 아미드계 및 무수물계 화합물에 있어서도 도핑으로 인한 면저항의 감소가 일어남을 알 수 있으며, 실시예 5 내지 9 모두 20% 이상의 면저항 감소율을 나타냄을 알 수 있다.

실시예 11: 태양전지의 제조

상기 실시예 4에서 얻어진 투명 전극 위에 입경 7 내지 25nm 정도 크기의 티타늄산화물입자 페이스트를 코팅하여 4cm² 면적에 도포하고, 저온 소성 공정(150℃ 이하)을 이용하여 약 15㎛ 두께의 다공성 티타늄산화물 막을 제작한다. 이어서 상온에서 에탄올에 용해된 0.3 mM Ru(4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘)₂(NCS)₂ 용액에 염료 흡착처리를 12시간 이상 수행한다. 그 후 염료가 흡착된 다공성 티타늄산화물 막을 에탄올로 세척하고 상온 건조하여 광음극을 제조한다.

대향 전극으로는 상기 실시예 1에서 얻어진 투명 전극 위에 스퍼터를 이용하여 Pt 환원전극을 증착하였고, 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 대향 전극을 제작한다.

60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 광음극과 상대전극 사이에 두고 100℃에서 9초간 압착시킴으로써 두 전극을 접합시킨다. 대향 전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화-환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 막음으로써 염료감응 태양전지를 제작한다. 이 때 이용된 산화-환원 전해질은 21.928g의 테트라프로필암모늄아이오다이드(tertrapropylammonium iodide)와 1.931g의 I₂를 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate) 80 %, 아세토나이트릴(acetonitrile) 20 %로 이루어진 용매에 용해시킨 것을 이용한다.

실시예 12: 유기 전계 발광소자의 제조

상기 실시예 4에서 얻어진 투명 전극 상에 전극 패턴을 형성하고, 이를 깨끗이 세정한다. 이와 같이 세정된 투명 전극 상에 PEDOT을 약 50nm의 두께로 코팅한 후, 120℃에서 약 5분 동안 베이킹(baking)하여 정공 주입층을 형성한다.

상기 정공 주입층 상부에, 그린 223 폴리머를 상기 정공 주입층 상부에 스핀 코팅(spin coating)하고, 100℃에서 1시간 동안 베이킹 처리한 뒤, 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 80nm의 발광층을 형성시킨다.

이어서, 상기 고분자 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4ㅧ10-⁶torr 이하로 유지하면서 Alq₃를 1.0Å/sec의 속도로 진공증착하여 30nm 두께의 전자수송층을 형성한 다음, 이 상부에 LiF를 0.1Å/sec의 속도로 진공증착하여 5nm 두께의 전자주입층을 형성한다.

이어서, Al을 10Å/sec의 속도로 증착하여 200nm 두께의 캐소드(Cathode)를 증착하고 봉지(encapsulation)함으로써 유기 전계 발광 소자를 완성한다. 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스(Glove Box)에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔(metal can)으로 봉합한 다음, UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어진다.

Claims

투명 기판의 적어도 일면 상에 p-도펀트로 도핑된 그래핀을 포함하는 투명전극이며,
상기 p-도펀트가 분자량이 120 이상인 산이고,
상기 도핑 그래핀의 도핑 전후 투과도 변화율이 0.5% 이하이며,
상기 산은 무기산 또는 유기산이고,
상기 무기산이 트리플레이트계 무기산, 트리플루오로술폰이미드계 무기산, 테트라플루오로보레이트계 무기산, 퍼클로레이트계 무기산, 헥사플루오로포스페이트계 무기산, 플루오로안티몬산계 무기산, 실버계 무기산 및 텔루륨계 무기산 중 하나 이상이고,
상기 실버계 무기산은 실버 비스(트리풀로오로메탄 술폰이미드), 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 퍼클로레이트, 실버 헥사플루오로포스페이트, 실버 헥사플루오로안티모네이트, 실버 설페이트, 실버 티오시아네이트, 실버 헥사플루오로아르세네이트, 실버 시아나이드에서 선택된 하나 이상이고,
상기 유기산은 옥살산계 유기산, 락트산계 유기산, 프로피온산계 유기산, 아세트산계 유기산, 시트르산계 유기산 및 트리플루오로아세테이트계 유기산 중 하나 이상인 것인 투명전극.
삭제
제1항에 있어서,
상기 무기산 내에 포함된 탄소원자가 단일결합을 형성하는 포화탄소원자인 것인 투명전극.
삭제
제1항에 있어서,
상기 무기산이 스칸듐(III) 트리플레이트, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드, 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 리튬, 실버 비스(트리풀로오로메탄 술폰이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 니트로실 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드, 트리플루오로메탄술폰아미드, 2,2,2-트리클로로에톡시술폰아미드, 니트로실 테트라플루오로보레이트, 니트로늄 테트라플루오로보레이트, 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 퍼클로레이트, 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 실버 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로포스포릭 애시드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 플루오로안티몬산, 니트로늄 헥사플루오로안티모네이트, 니트로소늄 헥사플루오로안티모네이트, 포타슘 헥사플루오로안티모네이트, 플루오로설퍼릭산-안티모니 펜타플루오라이드, 실버 헥사플루오로안티모네이트, 실버 설페이트, 실버 티오시아네이트, 실버 헥사플루오로아르세네이트, 실버 시아나이드, 테플릭 애시드, 텔루르산에서 선택된 하나 이상인 것인 투명전극.
삭제
제1항에 있어서,
상기 유기산 내에 포함된 탄소원자간 결합이 모두 단일결합인 것인 투명전극.
삭제
제1항에 있어서,
상기 유기산이 옥살릴 클로라이드, 옥살릴 브로마이드, 실버 락테이트, 실버 펜타플루오로프로피오네이트, 메틸 클로로옥소아세테이트, 에틸 클로로옥소아세테이트, 시트르산, 리튬 시트레이트, 포타슘 시트레이트, 징크 시트레이트, 세슘 트리플루오로아세테이트, 에틸 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로아세트산 무수물 및 실버 트리플루오로아세테이트에서 선택된 하나 이상인 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 유기산 또는 무기산이 d-궤도 함수가 모두 채워진 금속이온을 포함하는 것인 투명전극.
제1항에 있어서, 상기 산의 분자량이 120 내지 400인 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 그래핀이 산처리된 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀의 광투과도가 75% 이상인 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀의 도핑 14일 후 면저항 변화율이 도핑 전 그래핀에 대하여 20% 이하인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 도핑 그래핀이 20% 이상의 면저항의 감소율을 가지며,
상기 면저항의 감소율은 하기 수학식 1에 따른 것인 투명전극:
<수학식 1>
면저항 감소율(%) = {(도핑 직후 도핑 그래핀의 면저항값 - 도핑 이전 그래핀의 면저항값) / 100}의 절대값
제1항에 있어서,
상기 p-도펀트가 비도핑된 상태로 상기 그래핀의 표면 상에 더 존재하는 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 p-도펀트가 비도핑된 상태로 표면 피막층을 더 형성하는 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 그래핀이 1층 내지 10층의 두께로 존재하는 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 그래핀이 2층 내지 10층의 두께로 존재하며, 상기 그래핀의 층 사이에 개재된 p-도펀트를 포함하는 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀의 면저항이 약 500Ω/□ 이하의 값인 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 p-도펀트로 도핑된 그래핀이 1층의 두께를 갖는 1cm X 1cm 그래핀을 기준으로 0.000025 내지 0.0175밀리몰(mmol)의 p-도펀트를 포함하는 것인 투명전극.
제1항에 있어서,
상기 투명 전극이 가요성(flexible)인 것인 투명전극.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 투명전극을 구비하는 태양전지.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 투명전극을 구비하는 표시소자.
투명 기판 상에 그래핀을 전사하여 투명 전극을 형성하는 단계; 및
p-도펀트 용액으로 상기 그래핀을 도핑하여 도핑 그래핀을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 p-도펀트가 분자량이 120 이상인 산이고, 상기 도핑 그래핀의 도핑 전후 투과도 변화율이 0.5% 이하이며,
상기 산은 무기산 또는 유기산이고,
상기 무기산이 트리플레이트계 무기산, 트리플루오로술폰이미드계 무기산, 테트라플루오로보레이트계 무기산, 퍼클로레이트계 무기산, 헥사플루오로포스페이트계 무기산, 플루오로안티몬산계 무기산, 실버계 무기산 및 텔루륨계 무기산 중 하나 이상이고,
상기 실버계 무기산은 실버 비스(트리풀로오로메탄 술폰이미드), 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 퍼클로레이트, 실버 헥사플루오로포스페이트, 실버 헥사플루오로안티모네이트, 실버 설페이트, 실버 티오시아네이트, 실버 헥사플루오로아르세네이트, 실버 시아나이드에서 선택된 하나 이상이고,
상기 유기산은 옥살산계 유기산, 락트산계 유기산, 프로피온산계 유기산, 아세트산계 유기산, 시트르산계 유기산 및 트리플루오로아세테이트계 유기산 중 하나 이상인 것인 투명전극의 제조방법.
제25항에 있어서,
상기 p-도펀트 용액의 농도가 그래핀 1층당 0.001 내지 0.1M 범위의 것인 투명전극의 제조방법.
제25항에 있어서,
상기 p-도펀트 용액의 농도가 그래핀 1층당 0.005 내지 0.05M 범위의 것인 투명전극의 제조방법.
제25항에 있어서,
상기 p-도펀트 용액의 함량이 1cm X 1cm의 크기를 갖는 그래핀 1층당 0.025ml 내지 0.175ml인 것인 투명전극의 제조방법.
제25항에 있어서,
상기 투명 전극 형성 후, 도핑 단계 이전에 상기 그래핀 함유 투명전극을 산처리하는 공정을 더 포함하는 것인 투명전극의 제조방법.
투명 기판의 적어도 일면 상에 p-도펀트로 도핑된 그래핀을 포함하는 박막으로서,
상기 p-도펀트는 분자량이 120 이상 산이며,
상기 도핑 그래핀의 도핑 전후 투과도 변화율이 0.5% 이하이며,
상기 산은 무기산 또는 유기산이고,
상기 무기산이 트리플레이트계 무기산, 트리플루오로술폰이미드계 무기산, 테트라플루오로보레이트계 무기산, 퍼클로레이트계 무기산, 헥사플루오로포스페이트계 무기산, 플루오로안티몬산계 무기산, 실버계 무기산 및 텔루륨계 무기산 중 하나 이상이고,
상기 실버계 무기산은 실버 비스(트리풀로오로메탄 술폰이미드), 실버 테트라플루오로보레이트, 실버 퍼클로레이트, 실버 헥사플루오로포스페이트, 실버 헥사플루오로안티모네이트, 실버 설페이트, 실버 티오시아네이트, 실버 헥사플루오로아르세네이트, 실버 시아나이드에서 선택된 하나 이상이고,
상기 유기산은 옥살산계 유기산, 락트산계 유기산, 프로피온산계 유기산, 아세트산계 유기산, 시트르산계 유기산 및 트리플루오로아세테이트계 유기산 중 하나 이상인 것인 박막.