JP5876408B2

JP5876408B2 - ナノワイヤの作製方法

Info

Publication number: JP5876408B2
Application number: JP2012273155A
Authority: JP
Inventors: 功太舘野; 国強章
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: JP2014120548A

Description

本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物などの半導体からなるナノワイヤをグラフェンやグラファイトなどの炭素層の上に形成するナノワイヤの形成方法に関する。

径がナノメータスケールの半導体からなるナノワイヤは、光デバイスヘの応用などが検討されている。また、このようなナノワイヤをグラフェンなどの炭素層の上に形成する技術が検討されている。グラフェンは、炭素原子が互いに二次元的に結合して構成された１原子層から数原子層のシート状の物質であり、キャリアが高移動度であるため、高速デバイスの材料として注目されている。また最近では、大面積の単層、あるいは数層のグラフェンシートがロールトゥロール技術で作製されている

グラフェンシートは、容易に曲がるプラスチック基板に転写可能であり、伸ばし、また畳むことが可能な、透明な電子，光製品への応用が可能である。このようなグラフェンシートの上に、前述したナノワイヤが成長できれば、例えば、高効率な発光受光素子を、フレキシブルなプラスチック基板に安価で容易に搭載することが可能になるなど、様々な技術への応用が期待される。また、この技術によれば、発光受光素子を、容易に安価な状態で、大面積な領域に搭載することが可能となる。

例えば、最近では、ＺｎＯからなるナノワイヤ成長（非特許文献１参照）、ＧａＰからなるナノワイヤ成長（非特許文献２参照）、ＧａＡｓからなるナノワイヤ成長（非特許文献２，非特許文献３参照）、ＩｎＰからなるナノワイヤ成長（非特許文献２参照）、ＩｎＡｓからなるナノワイヤ成長（非特許文献４参照）が報告されている。

一方で、グラフェンは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属上に形成することが一般に行われている（非特許文献５参照）。例えば、安価な鉄シート上のグラフェン生成に関しては良好なものが報告されており、７２７℃の共晶点以下で鉄に含まれる炭素からグラフェンの成膜が起きると考えられている（非特許文献５参照）。他方で、ナノワイヤによる太陽電池自体は作製されているが、例えばＩｎＰナノワイヤでは高価なＩｎＰ基板上に成長して作製されている（非特許文献６参照）。

Y.J. Kim et al. , "Vertically aligned ZnO nanostructures grown on graphene layers", Appl. Phys. Lett. , vol.95, 213101, 2009. K. Tateno et al. , "VLS Growth of III-V Semiconductor Nanowires on Graphene Layers", MRS Proceedings,MRS Spring Meeting, mrss12-1439-aa04-11, 2012 . A. M. Munshi et al. , "Vertically Aligned GaAs Nanowires on Graphite and Few-Layer Graphene: Generic Model and Epitaxial Growth", Nano Lett. , vol.12, 4570, 2012. Y. J. Hong et al. , "van der Waals Epitaxy of InAs Nanowires Vertically Aligned on Single-Layer Graphene", Nano Lett. , vol.12, pp.1431-1436, 2012. Y. Xue et al. , "Synthesis of Large-Area, Few-Layer Graphene on Iron Foil by Chemical Vapor Deposition", Nano Res. ,vol.4, no.12, pp.1208-1214. 2011. H. Goto et al. , "Growth of Core.Shell InP Nanowires for Photovoltaic Application by Selective-Area Metal Organic Vapor Phase Epitaxy", Applied Physics Express, vol.2, 035004, 2009.

しかしながら、上述したような金属基板の上に形成されているグラフェンの上に、ナノワイヤを形成する技術に関しては、これまでなされていなかった。このような基板上へナノワイヤが直接成長できれば、ロールトゥロール技術においてグラフェンからナノワイヤ形成まで一貫して行えるようになるという利点があるが、現在では、上述したような基板を用いることで、安価で簡便な工程により、半導体のナノワイヤを形成する技術が確立されていないという問題があった

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、より安価に、より簡便な工程で、半導体のナノワイヤが形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るナノワイヤの作製方法は、鉄からなり加熱した基体の上に炭素化合物のガスを供給して基体の表面に炭素層を形成する炭素層形成工程と、炭素層の表面に有機金属気相成長法により半導体のナノワイヤを形成するナノワイヤ形成工程とを少なくとも備える。

上記ナノワイヤの作製方法において、ナノワイヤを形成した後で基体を選択的に除去する基体除去工程を備えるようにしてもよい。

上記ナノワイヤの作製方法において、ナノワイヤ形成工程の前に、炭素層の表面に、金属微粒子を配置する金属微粒子形成工程を備え、ナノワイヤ形成工程では、金属微粒子を触媒とした有機金属気相成長法によりナノワイヤを形成するようにすればよい。

上記ナノワイヤの作製方法において、ナノワイヤ形成工程では、第１導電型の第１ナノワイヤコアを形成し、第１ナノワイヤコアの周囲にアンドープの第２ナノワイヤシェル層を形成し、第２ナノワイヤシェル層の周囲に第２導電型の第３ナノワイヤシェル層を形成するようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、鉄からなる基体を用いるようにしたので、より安価に、より簡便な工程で、半導体のナノワイヤが形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるナノワイヤの作製方法を説明する説明図である。図２は、金属として、Ｎｉ（ａ），Ｃｕ（ｂ），Ｆｅ（ｃ）を用いてグラフェンを形成してナノワイヤを形成しようとしたときの結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。図３Ａは、本発明の実施の形態における実施例１のナノワイヤの作製方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図３Ｂは、本発明の実施の形態における実施例１のナノワイヤの作製方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図３Ｃは、本発明の実施の形態における実施例１のナノワイヤの作製方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図３Ｄは、本発明の実施の形態における実施例１のナノワイヤの作製方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図３Ｅは、本発明の実施の形態における実施例１のナノワイヤの作製方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の実施の形態における実施例２のナノワイヤの構成を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるナノワイヤの作製方法を説明する説明図である。

まず、ステップＳ１０１で、図１の（ａ）に示すように、鉄からなり加熱した基体１０１の上に炭素化合物のガスを供給して基体１０１の上に炭素層１０２を形成する（炭素層形成工程）。例えば、基体１０１を６００℃程度に加熱し、この状態で、基体１０１の表面にメタン，アセチレン，およびメタノールなどの炭素化合物のガスを供給することで、炭素層１０２が形成できる。

ここで、基体１０１は、板状の基板であってもよく、他の基板の上に形成されたＦｅの膜であってもよく、棒状であってもよい。また、炭素層１０２は、例えば、グラフェン，グラファイトの層である。加熱した基体１０１の表面に炭化化合物のガスを供給すると、基体１０１の表面に、炭素層１０２が形成されると共に、基体１０１表面の鉄が炭素を含有する状態となり、剛性が高く化学的に安定な状態となる。

次に、ステップＳ１０２で、図１の（ｂ）に示すように、炭素層１０２の上に有機金属気相成長法により半導体のナノワイヤ１０３を形成する（ナノワイヤ形成工程）。例えば、Ａｕ，Ａｌ，Ｉｎなどの金属微粒子（不図示）を触媒とした有機金属気相成長法によりナノワイヤ１０３が形成できる。このナノワイヤ形成技術は、ＶＬＳ（vapor-liquid-solid）成長法と呼ばれている。また、直径数ｎｍの孔を備えるＳｉＯ₂などから構成されたマスク層（不図示）を炭素層１０２の上に形成し、有機金属気相成長法により孔内に露出する炭素層１０２の上にナノワイヤ１０３が形成できる。

次に、上述した本発明に至った経緯について説明する。発明者らは、金属基板の上にグラフェンを形成し、このグラフェンの上にＶＬＳ成長法でＩｎＰからなるナノワイヤを作成する調査を行った。図２は、金属として、Ｎｉ（ａ），Ｃｕ（ｂ），Ｆｅ（ｃ）を用いたときの結果を示す走査型電子顕微鏡写真である。

調査では、サファイア基板の上に厚さ１００−２００ｎｍのＮｉ膜，Ｃｕ膜，Ｆｅ膜を各々膜形成した基板を用いた。また、よく知られた化学気相成長装置を用いてナノワイヤの形成を行った。
まず、Ｎｉの場合はアルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ、水素ガスを３０ｓｃｃｍで供給した状態で、処理室内の圧力を４６６６．２７Ｐａ（３５Ｔｏｒｒ）とし、また基板温度を９００℃まで昇温した後、１０ｓｃｃｍの条件でメタンガスを基板の表面に供給し、これを５分間継続した後降温し、Ｎｉ膜の上にグラフェンを成長させる。

また、Ｃｕの場合は、水素ガスを５０ｓｃｃｍで供給した状態で、処理室内の圧力を１３３．３２２〜２６６．６４４Ｐａ（１〜２Ｔｏｒｒ）とし、また基板温度を１０００℃まで昇温した後、処理室内の圧力を５３３．２８８〜６６６．６１Ｐａ（４〜５Ｔｏｒｒ）とし、１０ｓｃｃｍの条件でメタンガスを基板の表面に供給し、これを３０分間継続した後降温し、Ｃｕ膜の上にグラフェンを成長させる。

また、Ｆｅの場合は、アルゴンガスを１２０ｓｃｃｍ、水素ガスを３０ｓｃｃｍで供給した状態で、処理室内の圧力を４６６６．２７Ｐａ（３５Ｔｏｒｒ）とし、また基板温度を９５０℃まで昇温した後、１０ｓｃｃｍの条件でメタンガスを基板の表面に供給し、これ５分間継続した後降温し、Ｆｅ膜の上にグラフェンを成膜させる。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

上述したグラフェンを成膜した各々の基板（金属膜）上に直径５−１０ｎｍのＡｕ微粒子を分散し、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）装置内で水素雰囲気下（１０１３２．４７２Ｐａ＝７６Ｔｏｒｒ）において、温度条件を３６５℃とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を５ｓｃｃｍ、ターシャリブチルフォスフィン（ＴＢＰ）を２７ｓｃｃｍで、１５分間供給した。

以上の結果、図２の（ａ）および図２の（ｂ）に示すように、ＮｉおよびＣｕの場合には、ＩｎＰのナノワイヤは形成されなかった。これは、Ｎｉ，Ｃｕは、原料ガス、特にＶ族の原料であるＴＢＰと反応性が高く、グラフェンにある欠陥やドメイン境界等の隙間から侵入したＴＢＰとＮｉ，Ｃｕが反応してしまうため、ナノワイヤ生成には至らなかったためと考えられる。

一方、図２の（ｃ）に示すように、Ｆｅの場合は、ＩｎＰナノワイヤが生成できることが確認された。ナノワイヤは、図２の（ｃ）に、針状に撮影されている。Ｆｅは、グラフェン層を生成しているときに炭素を含むことで表面に炭素濃度の高い構造（スチール）ができると考えられる。炭素を含む鉄は、剛性が高く化学的にも安定性が高いためＴＢＰとの反応が起こりにくい。このことにより、グラフェン上の金微粒子触媒へＴＢＰが分解したことにより生成されるＰの供給が十分に行われ、ＩｎＰナノワイヤ成長が進んだものと考えられる。このことは、他のナノワイヤの原料ガスにおいても同様であるものと考えられる。

以上のように、Ｆｅからなる基体の表面にグラフェンなどの炭素層を形成した状態であれば、炭素層の上に、ＩｎＰなどの半導体のナノワイヤが安定して形成できるようになる。

次に、実施例を用いてより詳細に説明する。

［実施例１］
はじめに、実施例１について図３Ａ〜図３Ｅを用いて説明する。図３Ａ〜図３Ｅは、本発明の実施の形態における実施例１のナノワイヤの作製方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。

まず、図３Ａに示すように、Ｆｅからなる基板２０１を用意し、基板２０１を６００℃まで加熱し、この状態で基板２０１の表面にメタノールを導入し、飽和蒸気圧下でグラフェン２０２を形成する。上記条件によれば、一般に、６００℃以上の温度でＦｅの表面にグラフェンが形成可能である。グラフェン２０２を形成した後の表面は、薄く白色化されている。次いで、直径１０ｎｍのＡｕ微粒子を含むコロイド溶液を滴下してＡｕ微粒子２１１をグラフェン２０２上に分散する。

次に、基板２０１を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）装置の処理室内に搬入して設置して、基板温度条件を３７０℃とし、ＴＭＩｎをＰ１×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＢＰを１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎ、ジターシャルブチル硫黄（ＤＴＢＳ）を５×１０^-8ｍｏｌ／ｍｉｎで１５分間導入し、図３Ｂに示すように、グラフェン２０２の上にｎ−ＩｎＰからなる第１ナノワイヤコア２０３を形成する。

引き続いて、同じ処理室内で、基板温度条件を４２０℃とし、今度は、ＴＭＩｎを２×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ，ＴＢＰを１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎで１分間導入し、図３Ｃに示すように、アンドープのＩｎＰ（ｉ−ＩｎＰ）からなる第２ナノワイヤシェル層２０４を形成する。第２ナノワイヤシェル層２０４は、第１ナノワイヤコア２０３の周囲に形成する。

引き続いて、同じ処理室内で、基板温度条件を４２０℃とし、今度は、ＴＭＩｎを２×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎ，ＴＢＰを１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎ、ジエチルジンク（ＤＥＺｎ）を５×１０^-7ｍｏｌ／ｍｉｎで１０間導入し、図３Ｃに示すように、ｐ−ＩｎＰからなる第３ナノワイヤシェル層２０５を形成する。これらのことにより、ｐｉｎ型のコア・シェルナノワイヤが作製できる。なお、図は、基板２０１の一部を示しており、１つのナノワイヤの部分を例示している。実際には、複数のナノワイヤがグラフェン２０２の表面に形成される。

次に、図３Ｄに示すように、第１ナノワイヤコア２０３，第２ナノワイヤシェル層２０４，第３ナノワイヤシェル層２０５からなるコア・シェルナノワイヤをポリイミドからなる樹脂層２０６で埋め込む。次に、酸素を用いた反応性イオンエッチングにより樹脂層２０６をエッチバックし、図３Ｅに示すように、コア・シェルナノワイヤ（第３ナノワイヤシェル層２０５）の先端を露出させる。次いで、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの透明電極材料をスパッタ法などにより蒸着することで、透明電極２０７を形成する。これらのことにより、ｐｉｎ構造のダイオード素子が得られ、この素子を用いることで、ダイオード特性として整流特性、また、光起電力による電流の増加が期待される。

［実施例２］
次に、実施例２について図４を用いて説明する。図４は、本発明の実施の形態における実施例２のナノワイヤの構成を示す斜視図である。

図４に示すように、ＳＵＳ４３０（ステンレス鋼材）からなる直径２５０μｍの棒状とした基体３０１の表面にグラフェン３０２が形成され、グラフェン３０２の表面に、複数のナノワイヤ３０３が形成されている。ナノワイヤ３０３は、Ａｕ微粒子３１１を触媒とした有機金属気相成長法により形成されている。

例えば、所定の処理室内で、基体３０１を８００℃まで加熱し、ここにエチレンガスを導入してグラフェン３０２を形成する。次いで、基体３０１を処理室より搬出した後、直径１０ｎｍのＡｕ微粒子を含むコロイド溶液に浸し、Ａｕ微粒子３１１をグラフェン３０２の表面に分散させて付着させる。次に、よく知られた有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）装置の処理室内に基体３０１を搬入して設置し、温度条件を３７０℃とし、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を１×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎターシャリブチルアルシン（ＴＢＡｓ）を１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｉｎで処理室内に導入し、この状態を１５分間維持することで、グラフェン３０２の表面に、ＧａＡｓからなる複数のナノワイヤ３０３が形成できる。

このように、３次元的な形状のグラフェン３０２の表面であっても、ナノワイヤ３０３が形成できる。また、この状態とすることで、単位領域あたりに、より多くのナノワイヤを形成することが可能となり、ナノワイヤで形成される電子、光デバイスをより多く集積させることが期待される。また、例えば、硫酸などの酸を用いることで、グラフェンおよびＧａＡｓなどの半導体に対し、Ｆｅを選択的にエッチング除去することができる。従って、硫酸などの酸処理により基体３０１を選択的に除去し（基体除去工程）、グラフェン３０２を中空のチューブ構造とすることが可能である。中空とすることで、例えば、より多くの方向からの光が取り込めるようになる。

以上に説明したように、本発明によれば、Ｆｅからなる基体の表面にグラフェンなどの炭素層を形成してナノワイヤを形成するようにしたので、より安価に、より簡便な工程で、半導体のナノワイヤが形成できるようになる。また、本発明によれば、フレキシブルなデバイスをボトムアップ的で容易に、また大面積で安価に、かつ結晶性良く作製することができるため、様々な分野に普及可能である。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、半導体として、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を例に説明したが、これに限るものではなく、シリコン，窒化物半導体など他の半導体であっても同様である。また、実施例２では、中心部をｎ型とし、周辺部をｐ型としたが、中心部をｎ型とし、周辺部をｐ型としてもよい。また、ＩＴＯの代わりにグラフェンを用いるようにしてもよい。この場合、他の金属基板を用いて作製したグラフェンを貼り付け、金属基板を選択的にエッチング除去することで形成すればよい。

１０１…基体、１０２…炭素層、１０３…ナノワイヤ。

Claims

鉄からなり加熱した基体の上に炭素化合物のガスを供給して前記基体の表面に炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層の表面に有機金属気相成長法により半導体のナノワイヤを形成するナノワイヤ形成工程と
を少なくとも備えることを特徴とするナノワイヤの作製方法。
請求項１記載のナノワイヤの作製方法において、
前記ナノワイヤを形成した後で前記基体を選択的に除去する基体除去工程を備えることを特徴とするナノワイヤの作製方法。
請求項１または２記載のナノワイヤの作製方法において、
前記ナノワイヤ形成工程の前に、前記炭素層の表面に、金属微粒子を配置する金属微粒子形成工程を備え、
前記ナノワイヤ形成工程では、前記金属微粒子を触媒とした有機金属気相成長法により前記ナノワイヤを形成することを特徴とするナノワイヤの作製方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノワイヤの作製方法において、
前記ナノワイヤ形成工程では、第１導電型の第１ナノワイヤコアを形成し、前記第１ナノワイヤコアの周囲にアンドープの第２ナノワイヤシェル層を形成し、前記第２ナノワイヤシェル層の周囲に第２導電型の第３ナノワイヤシェル層を形成する
ことを特徴とするナノワイヤの作製方法。