JP4425194B2

JP4425194B2 - 成膜方法

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Publication number: JP4425194B2
Application number: JP2005237065A
Authority: JP
Inventors: 嘉宏横田; 信之川上; 和志林; 武史橘; 宏司小橋
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2005-08-18
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2025-08-18
Also published as: JP2007051327A

Description

本発明は、表面に酸化物層又は窒化物層が形成されない基板上に酸化膜又は窒化膜を成膜する方法に関し、特に、ダイヤモンドからなる基板上に酸化膜又は窒化膜を成膜する方法に関する。

従来、高誘電率の絶縁膜を形成する材料として、アルミニウム、ハフニウム及びジルコニウム等の元素を含む酸化物又は窒化物が研究され、実用化されている。このような酸化物又は窒化物からなる絶縁膜を形成する方法としては、スパッタ法、蒸着法、プラズマ気相合成（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法及び各種圧力下でのＣＶＤ法等がある（例えば、特許文献１及び２参照）。

例えば、特許文献１には、高品質な酸化膜又は窒化膜を形成することを目的として、真空容器内にターゲット物質と酸素及び／又は窒素とを反応させ、基板上に薄膜を堆積させて酸化物又は窒化物を成膜する際に、基板上に厚さが自然酸化膜又は自然窒化膜の膜厚以下である金属薄膜を堆積させる成膜期間と、成膜期間中に成膜された金属薄膜を自然酸化又は自然窒化する非成膜期間とを設け、この成膜期間と非成膜期間とを交互に繰り返すことにより、基板上に所望の厚さの酸化膜又は窒化膜を形成する成膜方法が開示されている。

また、特許文献２には、低出力のプラズマ電力条件下で、アルミニウム・アルコキシドからなる原料を導入して基板上にアルミナ膜を成膜する工程と、原料の導入を中止し、高出力のプラズマ電力条件下で、酸素を導入して成膜されたアルミナ膜を酸化する工程とを複数回繰り返すことにより、低温で且つ安全にアルミナ膜を形成できる成膜方法が開示されている。

特開２００１−２００３６２号公報特開２００４−９５９００号公報

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。前述の特許文献１及び２に記載されているような従来の絶縁膜の成膜方法においては、シリコン又は表面に酸化物又は窒化物により形成されている基板を使用しており、従来の成膜方法では、ダイヤモンド、グラファイト及びダイヤモンド状炭素等の各種炭素材料のように、表面に酸化物層又は窒化物層が形成されない基板上に酸化膜又は窒化膜を形成することは困難であるという問題点がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ダイヤモンドからなる基板上に酸化膜又は窒化膜を形成することができる成膜方法を提供することを目的とする。

本願第１発明に係る成膜方法は、ダイヤモンドからなる基板の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させる工程と、前記基板の酸素及び／又は窒素が吸着された表面上に、有機金属化合物とこの有機金属化合物と反応して金属酸化物を生成する酸化剤とを交互に供給して、前記基板の表面上に金属酸化物からなる酸化膜を積層する工程と、を有することを特徴とする。

本願第２発明に係る成膜方法は、ダイヤモンドからなる基板の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させる工程と、前記基板の酸素及び／又は窒素が吸着された表面上に、有機金属化合物とこの有機金属化合物と反応して金属窒化物を生成する窒化剤とを交互に供給して、前記基板の表面上に金属窒化物からなる窒化膜を積層する工程と、を有することを特徴とする。

本願第１及び第２発明においては、基板表面に酸素及び／又は窒素を吸着させた後、この表面に酸化膜又は窒化膜を形成しているため、膜原料の有機金属化合物が基板表面に吸着するための初期吸着時間を短縮することができると共に、ダイヤモンドからなる基板のように表面に酸化物層及び窒化物層が形成されない基板上にも、酸化膜又は窒化膜からなる絶縁膜を形成することができる。

前記基板の酸素及び／又は窒素が吸着された表面における前記酸素及び窒素の吸着原子密度比（吸着原子密度／表面結合手密度）は、６０％以上にすることができる。これにより、効率的に表面準位を低減することができる。

また、前記基板の表面に対して、プラズマ処理、ラジカル処理及び薬液処理のうち、少なくとも１種の処理を施すことにより、前記基板の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させることができる。その場合、前記プラズマ処理は、例えば、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中又は一酸化二窒素雰囲気中で、基板温度を５０乃至３５０℃としてプラズマを発生させ、このプラズマに前記基板の表面を５乃至３０分間暴露してもよい。また、前記ラジカル処理は、基板温度を２００乃至５００℃として、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中、一酸化二窒素雰囲気中、オゾン雰囲気中又は水蒸気中で、これらのラジカルに前記基板の表面を１０乃至６０分間曝露してもよい。更に、前記薬液処理は、１００乃至２５０℃の酸化クロムの硫酸溶液、硫酸と過酸化水素との混合溶液又はオゾン水に、前記基板の表面を２０乃至９０分間浸漬してもよい。

本発明によれば、基板表面に酸素及び／又は窒素を吸着させた後、この基板表面に有機金属化合物と酸化剤又は窒化剤とを交互に供給して、基板上に酸化膜又は窒化膜を形成しているため、原料が基板表面に吸着するための初期吸着時間を短縮することができると共に、表面に酸化物層及び窒化物層が形成されないダイヤモンドからなる基板上にも、酸化膜又は窒化膜からなる絶縁膜を形成することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る成膜方法について説明する。本願発明者等が、ダイヤモンドからなる基板上に、従来の方法で酸化膜及び窒化膜を成膜する実験を行ったところ、ダイヤモンド基板を使用すると、シリコン基板上に成膜する場合に比べて成膜速度が遅く、特に、最初の原子により基板が完全に覆われるまでに時間を要することがわかった。これは、ダイヤモンド等の炭素材料の表面には酸化物層が形成されないことに起因していると考えられる。シリコン基板の場合、通常、表面に自然酸化膜が存在しているため、最表面は酸素原子で覆われており、その上に、例えば酸化アルミニウム等の酸化膜を堆積させることは容易である。また、シリコンとアルミニウムとは周期律表で隣り合う原子同士であるため、相互に化学結合しやすいという特徴もある。即ち、シリコン基板は、仮に最表面が酸素原子で覆われていなくてもアルミニウム原子が吸着して化学結合しやすい。

一方、炭素原子は、シリコン原子に比べてアルミニウム原子と化学結合しにくく、また、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）等の炭素の酸化物は、常温常圧では気体であるため、ダイヤモンドの表面には酸化物層は形成されない。そこで、本実施形態の成膜方法においては、先ず、ダイヤモンドからなる基板の表面に酸素及び／又は窒素を吸着させた後、原子堆積法により、酸化膜又は窒化膜を形成する。

以下、本実施形態の成膜方法について、ダイヤモンド基板上に絶縁膜を形成する方法を例にして、具体的に説明する。図１は本実施形態の成膜方法を示すフローチャート図であり、図２（ａ）乃至（ｃ）は本実施形態の成膜方法をその工程順に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の成膜方法においては、先ず、図２（ａ）に示す単結晶ダイヤモンド基材１の表面上に、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンドを合成して、図２（ｂ）に示す単結晶ダイヤモンド基材１上にダイヤモンド薄膜２が形成されたダイヤモンド基板３を得る（ステップＳ１）。

次に、ダイヤモンド基板３の表面、即ち、ダイヤモンド薄膜２の表面に対して、プラズマ処理、ラジカル処理、薬液処理又はこれらを組み合わせた処理を施すことにより、このダイヤモンド基板３の表面に酸素及び／又は窒素を吸着させる（ステップＳ２）。具体的には、プラズマ処理によって酸素及び／又は窒素を吸着させる場合は、例えば、酸素（Ｏ_２）雰囲気中、窒素（Ｎ_２）雰囲気中又は一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）雰囲気中で、基板温度を５０乃至３５０℃としてプラズマを発生させ、このＯ_２及び／又はＮ_２プラズマに、ダイヤモンド基板３の表面（ダイヤモンド薄膜２の表面）を５乃至３０分間程度暴露する。プラズマ処理の場合、基板温度を５０℃未満にして処理を行うと吸着反応が進行しないことがあり、また、基板温度を３５０℃よりも高くして処理を行うと、ダイヤモンド基板３の表面がエッチングされ、均一に酸素及び／又は窒素が吸着されないことがある。

また、ラジカル処理によって酸素及び／又は窒素を吸着させる場合は、例えば、基板温度を２００乃至５００℃として、オゾン（Ｏ_３）雰囲気中、酸素（Ｏ_２）雰囲気中、窒素（Ｎ_２）雰囲気中、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）雰囲気中又は水蒸気（Ｈ_２Ｏ）中で、ダイヤモンド基板３の表面（ダイヤモンド薄膜２の表面）を、これらのラジカルに１０乃至６０分間程度暴露する。ラジカル処理の場合、基板温度を２００℃未満にして処理を行うと吸着反応が進行しないことがあり、また、基板温度を５００℃よりも高くして処理を行うと、ダイヤモンド基板３の表面がエッチングされ、均一に酸素及び／又は窒素が吸着されないことがある。

更に、薬液処理によって酸素及び／又は窒素を吸着させる場合は、例えば、１００乃至２５０℃の範囲に加熱された酸化クロムの硫酸溶液（ＣｒＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４）、硫酸と過酸化水素との混合溶液（Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２）又はオゾン水（Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ）に、ダイヤモンド基板３の表面（ダイヤモンド薄膜２の表面）を、２０乃至９０分間程度浸漬する。薬液処理の場合、薬液の温度が１００℃未満では吸着反応が進行しないことがある。一方、薬液の温度が高い程、吸着反応の速度は速くなるが、その温度は薬液が沸騰する温度が上限であり、前述の硫酸溶液（ＣｒＯ_３＋Ｈ_２ＳＯ_４）、硫酸と過酸化水素との混合溶液（Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ_２）又はオゾン水（Ｏ_３＋Ｈ_２Ｏ）の場合は、２５０℃よりも高い温度下で処理を行えばよい。

更にまた、各処理に要する時間は、ダイヤモンド基板３の温度にも依存するが、酸素及び／又は窒素の吸着が進行し、且つ基材が著しくエッチングされない程度の時間であればよく、製造コストの面からはできるだけ短時間で終了することが望ましい。これらの理由から、前述したように、プラズマ処理は５乃至３０分間、ラジカル処理は１０乃至６０分間、薬液処理は２０乃至９０分間とすることが望ましい。

なお、Ｎ_２Ｏ雰囲気中でプラズマ処理又はラジカル処理した場合、ダイヤモンド基板３の表面（ダイヤモンド薄膜２の表面）には酸素及び窒素の両方が吸着する。一般に、基板表面における酸素及び窒素の吸着割合によって、その上に形成される酸化膜又は窒化膜の成膜性が多少変化すると考えられているが、本実施形態の成膜方法においては、後述するように有機金属化合物を原料とし、Ｈｆ、Ｚｒ及びＡｌ等の酸素及び窒素の何れとも強く結合する金属元素の酸化膜又は窒化膜を成膜しているため、基板表面に酸素及び窒素のどちらが吸着していても成膜性への影響はほとんどない。また、酸素及び窒素の両方が吸着している場合は、これらの相補的な効果も期待できる。

前述したように、半導体デバイスで使用されている絶縁膜材料であるＨｆ、Ｚｒ及びＡｌ等の金属元素は、酸素及び窒素と化学結合しやすいため、本実施形態の成膜方法のように、絶縁膜を成膜する前にダイヤモンド基板３の表面（ダイヤモンド薄膜２の表面）に酸素及び／又は窒素を化学吸着させると、絶縁膜が堆積し始めるまでの時間を短縮し、絶縁膜堆積初期におけるタイムラグをなくすことができる。一方、ダイヤモンド基板３の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させないと、堆積初期に、後述する原子層堆積法により絶縁膜を成膜する際に、数サイクルが酸化膜又は窒化膜の１分子層を形成するために消費されてしまう。その結果、ダイヤモンド基板３上に原子が一様に吸着しなくなるため、膜厚にばらつきが発生する。なお、ダイヤモンド基板３の表面に吸着している酸素に水素が結合することがあるが、その場合も前述した効果には何ら影響はない。

このとき、ダイヤモンド基板３の表面（ダイヤモンド薄膜２の表面）における酸素及び／又は窒素の原子密度は、表面結合手密度に対して６０％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。ダイヤモンド薄膜２の表面は、酸素及び／又は窒素により完全に被覆されていることが望ましいが、その後の原子層堆積工程において、これらが追加で吸着されることもあるため、ダイヤモンド薄膜２の表面における酸素及び／又は窒素の原子密度は６０％以上であれば問題ない。

酸素原子には２本の結合手があり、窒素原子は３本の結合手を持っている。そして、酸素原子の場合は、１本の結合手がダイヤモンド薄膜２の表面原子と結合し、窒素原子の場合は、１又は２本の結合手がダイヤモンド薄膜２の表面原子と結合していることが望ましい。即ち、ダイヤモンド薄膜２の表面に吸着している酸素原子及び窒素原子は、炭素原子と結合していない結合手が１本以上あることが望ましく、これにより、界面準位を低減することができる。ダイヤモンド薄膜２の表面に吸着している酸素原子及び窒素原子の結合手が全てダイヤモンド薄膜２の表面の炭素原子と結合している場合、原子堆積工程において、酸素原子及び窒素原子の１本の結合手が切れて初めて、絶縁膜を構成する金属原子と結合することができる。この場合、堆積初期のタイムラグを完全に解消することができないだけでなく、酸素原子及び窒素原子との結合が切れた後の基材表面原子に空いた結合手、即ち、ダングリング・ボンドが残ってしまうことがある。半導体デバイスにおいては、ダングリング・ボンドは「界面準位」となる。そして、界面準位は、電荷をトラップしたりする等、半導体デバイスに種々の悪影響を及ぼすため、一般にできるだけ低減することが望ましいとされている。このため、酸素原子及び窒素原子の全ての結合手がダイヤモンド薄膜２の表面の炭素原子と結合している場合は、更に、酸素及び／又は窒素の吸着率を上げて、結合手をダイヤモンド薄膜２の表面の炭素原子から開放する必要がある。

従って、吸着原子密度と表面結合手密度との比である吸着原子密度比（吸着原子密度／表面結合手密度）は、酸素原子を吸着させた場合は少なくとも１／２＝５０％を超える必要があり、窒素原子を吸着させた場合には１／３＝３３．３％を超える必要がある。そして、この吸着原子密度比を、少なくとも６０％以上、より望ましくは８０％以上とすることにより、効果的に表面準位を低減することができる。なお、表面結合手密度は、材料、結晶構造及び結晶面方位により求められる定数である。図３（ａ）及び（ｂ）はダイヤモンドの（１１１）面への酸素原子の吸着状態を模式的に示す図であり、図３（ａ）は吸着原子密度比が５０％の場合を示す図であり、図３（ｂ）は吸着原子密度比が１００％の場合を示す図である。また、図４（ａ）及び（ｂ）はダイヤモンドの（１００）面への酸素原子の吸着状態を模式的に示す図であり、図４（ａ）は吸着原子密度比が５０％の場合を示す図であり、図４（ｂ）は吸着原子密度比が１００％の場合を示す図である。なお、図３及び図４においては、表面以外の炭素原子の結合手を一部省略している。基板表面がダイヤモンドにより形成されている場合は、図３（ａ）及び図４（ａ）に示すように、１個の酸素原子が２個の炭素原子と結合しているときに、吸着原子密度比が５０％となり、図３（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、１個の酸素原子が１個の炭素原子と結合しているときに、吸着原子密度比が１００％となる。また、基板表面がグラファイト、フラーレン及びカーボンナノチューブ等のｓｐ^２混成軌道型結晶により形成されている場合は、結晶面は略１種類とみなすことができ、その表面の結合手の数は炭素原子１個につき１本となる。

更に、ダイヤモンド薄膜２における吸着原子密度比（吸着原子密度／表面結合手密度）は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）等により測定することができる。その際、ダイヤモンド薄膜２の表面は１つの結晶面により形成されており、検出される酸素原子及び窒素原子の全てが基板表面の原子と結合しているものと仮定し、例えば、酸素ガス１００％のマイクロ波プラズマ中で、基板温度を３５０℃とし、圧力を２７ｈＰａとして、表面を７０分間処理したダイヤモンド基板を酸素吸着１００％標準試料として使用して測定する。

次に、図２（ｃ）に示すように、原子層堆積法により、ダイヤモンド基板３の酸素及び／又は窒素が吸着している表面上に、酸化膜又は窒化膜からなる絶縁膜４を形成する（ステップＳ３）。図５は原子堆積法により絶縁膜を成膜する際に使用する装置を模式的に示す図である。原子堆積法は、各種圧力下で行うＣＶＤ法の１種であり、例えば、図５に示す成膜装置を使用し、常圧又は減圧下で、有機金属化合物等の金属原料と、この金属原料と化学結合させる元素を含む原料（酸化剤又は窒化剤）とを、基板表面に交互に供給して成膜する方法である。

具体的には、例えば、ダイヤモンド基板２０上に絶縁膜として酸化アルミニウム膜を形成する場合は、内部に基板２０が配置された反応容器１５内に、反応容器内整流用配管１１を介して窒素ガス等の不活性ガスを供給すると共に、有機金属化合物供給源１３から置換兼キャリア用配管１２を介して、有機金属化合物であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：trimethylaluminium）を供給し、基板２０の表面にＴＭＡを吸着させる。ＴＭＡは、基板２０の表面を完全に覆うとそれ以上は堆積しない性質があるので、これにより、基板２０の表面に略完全なＴＭＡ又はその分解物の単分子膜が形成される。このとき、ヒータ１８により基板２０を加熱して所定の温度に保持すると共に、基板２０が配置されているサセプタ１９に取り付けられた回転部１７を回転させることにより、基板２０を回転させる。また、反応容器１５内における基板２０の上方には、整流板１６を取り付けておく。更に、反応容器１５内の圧力は、反応容器１５とポンプ２２との間に設けられた圧力調整弁２１により調節する。

次に、置換兼キャリア用配管１２からの有機金属化合物の供給を停止し、反応容器内整流用配管１１からのみ不活性ガスを供給することにより、反応容器１５内を不活性ガスで置換（パージ）し、反応容器１５内からＴＭＡを除去する。その後、反応容器１５内に、酸化剤・窒化剤供給源１４から、置換兼キャリア用配管１２を介して、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等の酸化剤を供給する。これにより、基板２０の表面においてＴＭＡ又はその分解物の単分子膜に含まれるアルミニウム原子が酸化され、メチル基が脱離する。単分子膜中のアルミニウム原子が全て酸化されると、酸化剤に含まれる酸素原子は、それ以上は基板表面に吸着できない。その結果、ダイヤモンド薄膜２の表面上に略完全な酸化アルミニウム単分子膜を形成することができる。なお、酸化剤として、一酸化二窒素を使用した場合は、部分的に窒化反応が起こることもある。

次に、置換兼キャリア用配管１２からの酸化剤の供給を停止し、反応容器内整流用配管１１からのみ不活性ガスを供給することにより、反応容器１５内を不活性ガスで置換する。このようにして、反応容器１５内から酸化剤を除去した後、再び反応容器１５内にＴＭＡを供給すると、基板２０の表面に形成された酸化アルミニウム単分子膜上に、ＴＭＡ又はその分解物の単分子膜が堆積する。この工程を繰り返し、アルミニウム原子層と酸素原子層とを交互に堆積していくことにより、緻密で酸素欠陥がない良質の酸化アルミニウム膜が得られる。また、工程の繰り返し回数を調節することにより、容易に原子層数、即ち、酸化アルミニウム膜の膜厚を調節することができる。これにより、原子層単位の膜厚制御が可能となる。更に、この原子層堆積法は、基板表面に凹凸があっても膜厚はその影響をほとんど受けないため、極めて優れた堆積方法である。

原子堆積法により絶縁膜を形成する際は、基板温度を２００乃至４００℃とすることが望ましい。これにより、基板上で安定的に酸化及びメチル基の脱離が生じる。また、原料となる有機金属化合物の流量は、基板の表面積と反応容器の容積等に依存するが、１サイクルで１原子層が形成されるに足る程度であればよい。一方、不活性ガスの流量は、配管及び反応容器の容積等に依存するが、有機金属化合物と酸化剤とが反応容器内で混じり合わない程度であればよい。更にまた、反応容器内の圧力は、有機金属化合物、不活性ガス及び酸化剤の供給速度に依存する。

また、原子堆積法によりダイヤモンド基板３上に形成される絶縁膜は、半導体デバイスのゲート絶縁膜及び層間絶縁膜を想定すると、酸化アルミニウム膜以外に、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）等の４Ａ属元素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）等の３Ｂ属元素、並びにスズ（Ｓｎ）等の４Ｂ属元素のうち少なくとも１種の金属元素を含む酸化膜又は窒化膜とすることができる。例えば、基板表面にハフニウム−ｔ−ブトオキサイドと前述の酸化剤とを交互に供給することにより、酸化ハフニウム膜を形成するとことができ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）と酸化原料とを交互に供給することにより、酸化ジルコニウム膜を形成することができる。一方、窒化アルミニウム、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム等の窒化膜を形成する場合は、基板表面にＴＭＡ、ハフニウム−ｔ−ブトオキサイド及びＺｒＣｌ_４等の有機金属化合物と、これらと反応して金属窒化物を生成するアンモニア（ＮＨ_３）、フッ化窒素（ＮＦ_３）及び窒素（Ｎ_２）等の窒化剤とを交互に供給すればよい。なお、窒化剤として窒素ガスを使用する場合は、反応容器内を窒素雰囲気とした後、基板表面に向けて紫外線を照射することにより金属窒化膜を形成することができる。

本実施形態の成膜方法においては、基板表面に酸素及び／又は窒素を吸着させた後、この基板表面に酸化膜又は窒化膜を形成しているため、これらの膜の原料である有機金属化合物又はその分解物が基板表面に吸着するための初期吸着時間を短縮することができる。また、基板表面に酸素及び／又は窒素を完全に吸着させることにより、基板表面の界面準位を低減することができる。その結果、ダイヤモンド基板３のように表面に酸化物層及び窒化物層が形成されないダイヤモンドからなる基板上にも、酸化膜又は窒化膜からなる絶縁膜を形成することができる。更に、本実施形態の成膜方法においては、原子層堆積法により基板表面に酸化膜又は窒化膜を形成しているため、基板上に緻密で欠陥がない良質の絶縁膜を形成することができる。

また、本実施形態の成膜方法においては、同じ材質の単分子膜を積層して絶縁膜を形成する場合について述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、供給する有機金属化合物の種類を変えて、材質が異なる複数種の単分子膜を積層することもできる。

以下、本発明の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本実施例においては、図１及び図２に示す方法でダイヤモンド基板３上に絶縁膜４を形成した。その際、ダイヤモンド基板３は、単結晶ダイヤモンド基材１として、表面が（１００）面であり、２００ｐｐｍ以上のホウ素がドーピングされた単結晶ダイヤモンドを使用し、原料ガスには、メタン０．５体積％と水素９９．５体積％との混合ガスに、ホウ素（Ｂ）と炭素（Ｃ）との原子比（Ｂ／Ｃ）が２００ｐｐｍよりも大きくなるようにジボランを添加したものを使用した。そして、この原料ガスを２．４５ＧＨｚのマイクロ波でプラズマ化したものに、単結晶ダイヤモンドを、基板温度を８００℃、ガス圧を６７ｈＰａにして、５時間曝し、単結晶ダイヤモンド（単結晶ダイヤモンド基材１）の表面上に、厚さ１．５μｍのダイヤモンド薄膜２としてホモエピタキシャルダイヤモンド膜を形成した。

なお、ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜の膜厚は、単結晶ダイヤモンドの表面の一部を予めＳｉＯ_２からなるマスクで覆い、ダイヤモンド膜が成長しない部分を設けておいた。この基板を使用して、前述の実施例と同様の方法で表面にダイヤモンド薄膜を合成した後、マスクを除去し、マスクが形成された部分とダイヤモンド膜が合成された部分との段差を測定し、その結果をダイヤモンド薄膜の厚さとした。

次に、下記表１乃至表３に示す条件で、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面に酸素及び／又は窒素を吸着させた。このとき、ＸＰＳにより、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面における吸着原子密度比を測定した。

次に、原子層堆積法により、下記表４及び表５に示す条件で、ホモエピタキシャルダイヤモンド膜表面上に、酸化膜又は窒化膜を形成した。なお、有機金属化合物の供給時間は２秒間とし、その後置換用の窒素（Ｎ_２）を２０秒間供給した。また、酸化剤及び窒化剤の供給時間は２秒間とし、その後置換用の窒素（Ｎ_２）を２０秒間供給した。これらの工程の繰り返し回数は１００回、基材温度は３５０℃、ガス圧力は２５ｈＰａ、液体原料を使用したときのキャリアガスはＮ_２とした。これにより得られた酸化膜及び窒化膜の膜厚をエリプソメトリ測定法により測定した。また、蒸着法により酸化膜及び窒化膜上にアルミニウム電極を形成し、電気的に容量変化を測定することにより表面準位密度を求めた。これらの結果を下記表４及び表５に併せて示す。

上記表４及び表５に示すように、ダイヤモンド基板表面に酸素及び／又は窒素吸着処理を施した実施例１乃至６２の成膜方法は、酸素及び／又は窒素吸着処理を行っていない比較例１乃至３の成膜方法に比べて、酸化膜及び窒化膜の成膜速度が速く、界面準位密度が少なくなっていた。

本発明の実施形態の成膜方法を示すフローチャート図である。（ａ）乃至（ｃ）は本発明の実施形態の成膜方法をその工程順に示す断面図である。（ａ）及び（ｂ）はダイヤモンドの（１１１）面への酸素原子の吸着状態を模式的に示す図であり、（ａ）は吸着原子密度比が５０％の場合を示す図であり、（ｂ）は吸着原子密度比が１００％の場合を示す図である。（ａ）及び（ｂ）はダイヤモンドの（１００）面への酸素原子の吸着状態を模式的に示す図であり、（ａ）は吸着原子密度比が５０％の場合を示す図であり、（ｂ）は吸着原子密度比が１００％の場合を示す図である。原子堆積法により絶縁膜を成膜する際に使用する装置を模式的に示す図である。

符号の説明

１；単結晶ダイヤモンド基材
２；ダイヤモンド薄膜
３；ダイヤモンド基板
４；絶縁膜
１１；反応容器内整流用配管
１２；置換兼キャリア用配管
１３；有機金属化合物供給源
１４；酸化剤・窒化剤供給源
１５；反応容器
１６；整流板
１７；回転部
１８；ヒータ
１９；サセプタ
２０；基板
２１；圧力調整弁
２２；ポンプ

Claims

ダイヤモンドからなる基板の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させる工程と、前記基板の酸素及び／又は窒素が吸着された表面上に、有機金属化合物とこの有機金属化合物と反応して金属酸化物を生成する酸化剤とを交互に供給して、前記基板の表面上に金属酸化物からなる酸化膜を積層する工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
ダイヤモンドからなる基板の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させる工程と、前記基板の酸素及び／又は窒素が吸着された表面上に、有機金属化合物とこの有機金属化合物と反応して金属窒化物を生成する窒化剤とを交互に供給して、前記基板の表面上に金属窒化物からなる窒化膜を積層する工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
前記基板の酸素及び／又は窒素が吸着された表面における前記酸素及び窒素の吸着原子密度比（吸着原子密度／表面結合手密度）が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
前記基板の表面に対して、プラズマ処理、ラジカル処理及び薬液処理のうち、少なくとも１種の処理を施すことにより、前記基板の表面に酸素及び／又は窒素を化学吸着させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜方法。
前記プラズマ処理は、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中又は一酸化二窒素雰囲気中で、基板温度を５０乃至３５０℃としてプラズマを発生させ、このプラズマに前記基板の表面を５乃至３０分間暴露することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
前記ラジカル処理は、基板温度を２００乃至５００℃として、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中、一酸化二窒素雰囲気中、オゾン雰囲気中又は水蒸気中で、これらのラジカルに前記基板の表面を１０乃至６０分間曝露することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
前記薬液処理は、１００乃至２５０℃の酸化クロムの硫酸溶液、硫酸と過酸化水素との混合溶液又はオゾン水に、前記基板の表面を２０乃至９０分間浸漬することを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。