ES2854833T3 - Proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar 2-cloro-3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende: proporcionar una composición de partida que comprende al menos un compuesto de fórmula I CX2=CCl-CH2X (I) en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br e I, siempre que al menos un X no sea flúor y en donde la composición de partida comprenda menos del 0,2 % de impureza medida por el área de GC (FID), y preferentemente comprenda menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID), en donde las impurezas comprenden un metal iónico, que es preferentemente hierro, o uno o más compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de los mismos; y poner en contacto dicha composición de partida con un agente de fluoración para producir una composición final que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de las solicitudes provisionales de EE. UU. con números de serie 61/547.249 y 61/547.169, ambas presentadas el 14 de octubre de 2011.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar compuestos orgánicos fluorados, más particularmente a un proceso para preparar olefinas fluoradas, e incluso más particularmente a un proceso para producir 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf).
Antecedentes de la invención
Como resultado del protocolo de Montreal que elimina gradualmente los clorofluorocarbonos (FC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono, la industria ha estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar refrigerantes de reemplazo. El uso de nuevos hidrofluorocarbonos en diversos productos, tales como disolventes, agentes de soplado, agentes de limpieza, propulsores de aerosoles, medios de transferencia de calor, dieléctricos, extintores de incendios y fluidos de trabajo del ciclo de potencia han hecho que los hidrofluorocarbonos sean un tema de considerable interés, especialmente porque tienen un potencial de calentamiento global (GWP) reducido y un potencial de agotamiento del ozono (ODP) reducido. Los hidrocarburos prometedores incluyen hidrofluoroolefinas.
Las hidrofluoroolefinas (HFO), tales como tetrafluoropropenos (incluyendo 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf)), se sabe ahora que son refrigerantes efectivos, extintores de fuego, medios de transferencia de calor, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, dieléctricos gaseosos, portadores esterilizantes, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos tamponantes, agentes de secado por desplazamiento y fluidos de trabajo del ciclo de potencia. A diferencia de los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), ambos de los cuales dañan potencialmente la capa de ozono de la Tierra, los HFO no contienen cloro y, por tanto, no representan una amenaza para la capa de ozono. En particular, el 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf o 1234yf) se ha identificado como un compuesto adecuado que tiene un ODP cero y un bajo g W p . También se ha demostrado que el HFO-1234yf es un compuesto de bajo calentamiento global con baja toxicidad y, por ello, puede cumplir los requisitos cada vez más estrictos para los refrigerantes en aire acondicionado móvil. En consecuencia, las composiciones que contienen HFO-1234yf se encuentran entre los materiales que se están desarrollando para su uso en muchas de las aplicaciones mencionadas anteriormente.
Se conocen varios métodos de preparación de HFO, incluido HFO-1234yf. Por ejemplo, la Patente de EE. UU. N.° 4.900.874 (Ihara et al.) describe un método de fabricación de olefinas que contienen flúor poniendo en contacto gas hidrógeno con alcoholes fluorados. Aunque este parece ser un proceso de rendimiento relativamente alto, la manipulación a escala comercial de gas hidrógeno a alta temperatura es peligrosa. Asimismo, el coste de producir comercialmente gas hidrógeno, tal como la construcción de una planta de hidrógeno en el sitio, es económicamente costoso.
La Patente de EE. UU. N.° 2.931.840 (Marquis) describe un método de fabricación de olefinas que contienen flúor por pirólisis de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Este proceso es un proceso de rendimiento relativamente bajo y un porcentaje muy grande del material de partida orgánico se convierte en subproductos no deseados y/o no importantes, incluyendo una cantidad considerable de negro de carbono que tiende a desactivar el catalizador utilizado en el proceso.
Se ha descrito la preparación de HFO-1234yf a partir de trifluoroacetilacetona y tetrafluoruro de azufre (véase Banks, et al., Journal of Fluorine Chemistry, vol. 82, Iss. 2, págs. 171-174 (1997)). Asimismo, la Patente de EE. UU. N.° 5.162.594 (Krespan) divulga un proceso en donde el tetrafluoroetileno se hace reaccionar con otro etileno fluorado en la fase líquida para producir un producto de polifluoroolefina.
Un método para producir HFO-1234yf utiliza 1,1,2,3-tetracloropropeno (HCO-1230xa o 1230xa) como material de partida. En un método, el HCO-1230xa se puede convertir catalíticamente en 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf) en presencia de fluoruro de hidrógeno (HF). Luego, el HCFO-1233xf se puede convertir a HFO-1234yf. Uno de tales procesos para preparar HFO-1234yf se describe en la Solicitud de Patente de Estados Unidos N.° 2007/0197842. Un proceso para producir HFO-1234yf también se describe en las Patentes de Estados Unidos N.° 8.058.486 y 8.084.653. En el documento CN 101 955 414 A1 se describe un proceso para preparar 1,1,2,3-tetracloropropeno con un alto grado de pureza.
Uno de los principales problemas descubiertos en la conversión catalítica de HCO-1230xa a HCFO-1233xf es la
degradación y/o desactivación del catalizador. Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que varios factores pueden contribuir a la degradación y/o desactivación del catalizador, incluyendo polimerización dentro del reactor o coquización. Se han hecho muchos intentos para abordar este problema.
La publicación de solicitud de patente de EE.UU. N.° US 2009/0030244 A1 divulga el uso de un estabilizador para prevenir la polimerización o la coquización. Se ha demostrado que el uso del estabilizador mejora el rendimiento del catalizador en comparación con las reacciones catalizadas realizadas en ausencia de un estabilizador.
La publicación de patente de EE.UU. N.° US 2011/0155942 A1 divulga el uso de un inhibidor de polimerización para controlar la polimerización y prolongar la vida útil del catalizador. Además, se alimenta oxígeno al reactor para prolongar la vida útil del catalizador. Por ejemplo, en presencia de un inhibidor de polimerización, la conversión de HCO-1230xa disminuyó de aproximadamente el 99 % hasta por debajo del 50 % después de funcionar continuamente durante 100 horas como resultado de la desactivación del catalizador. En presencia de oxígeno, la conversión de HCO-1230xa disminuyó de aproximadamente el 99 % a menos del 50 % en 18 horas.
Se divulga otro proceso en el documento WO 2010/123148 A1, en el que se evita la degradación y/o desactivación del catalizador mediante la preparación de HCFO-1233xf en ausencia de un catalizador. Este proceso, sin embargo, da como resultado la obstrucción del reactor debido al residuo de carburo. Para eliminar el residuo de carburo, se introduce oxígeno en el sistema con los reactivos o se detiene la reacción para permitir que el oxígeno fluya a través del sistema.
Aunque se ha sugerido el uso de inhibidores de polimerización y oxígeno suministrado para prolongar la vida útil del catalizador, se cree que estos métodos conducen a otros problemas potenciales. Los inhibidores de polimerización pueden tener baja volatilidad en las condiciones de reacción, provocando que los inhibidores de polimerización obstruyan el flujo aguas abajo. Esta acumulación de inhibidores de polimerización puede requerir más tiempo de inactividad del reactor para poder eliminar la acumulación. El uso de oxígeno suministrado puede disminuir la actividad del propio catalizador, además de dificultar la purificación del producto. Por lo tanto, el uso de inhibidor(es) de polimerización u oxígeno suministrado puede plantear otros problemas que afecta a la eficacia de la reacción.
Por tanto, sigue existiendo la necesidad de un medio económico para producir hidrofluoroolefinas, tales como HFO-1234yf, evitando los problemas discutidos anteriormente en el presente documento. La presente invención satisface esta necesidad, entre otras.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere, en parte, al sorprendente descubrimiento de que la presencia de impurezas en las corrientes de alimentación inicial o intermedia vaporizadas utilizadas para la producción de los HFO, tales como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234yf), puede dar resultado la inestabilidad y desactivación de los catalizadores usados en el proceso de producción de HFO. En consecuencia, en el presente documento se describen etapas de proceso para eliminar sustancialmente las impurezas de las corrientes de alimentación para prolongar la vida del catalizador y mejorar la eficacia de la reacción.
En el presente documento se describe una materia prima para su uso en la preparación de una fluoroolefina, donde la materia prima incluye una composición de 1,1,2,3-tetracloropropeno que está sustancialmente libre de impurezas. Tales impurezas pueden incluir, pero sin limitación, metales iónicos y compuestos orgánicos distintos del 1,1,2,3-tetracloropropeno. Por ejemplo, el metal iónico es hierro. La composición de 1,1,2,3-tetracloropropeno puede estar sustancialmente libre del metal iónico, particularmente hierro, cuando dicha impureza está presente en la composición en una cantidad inferior a 100 ppm, inferior a 50 ppm, inferior a 20 ppm, o inferior a 10 ppm.
El uno o más compuestos orgánicos distintos del 1,1,2,3-tetracloropropeno pueden incluir uno o una combinación de hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, pentacloropropeno o diclorobuteno. La composición puede estar sustancialmente libre de tales impurezas cuando uno cualquiera o todos los compuestos orgánicos están presentes en la composición en una cantidad inferior a 1000 ppm, inferior a 500 ppm, inferior a 200 ppm, o inferior a 100 ppm. Como alternativa, la composición está sustancialmente libre de tales impurezas cuando, colectivamente, el uno o más compuestos orgánicos se proporcionan a menos del 0,5 % (p/p) de la composición, menos del 0,3 % (p/p) de la composición, o menos del 0,1 % (p/p) de la composición.
Se describe además en el presente documento un método para reducir el contenido de impurezas de una materia prima de 1,1,2,3-tetracloropropeno proporcionando una composición que incluye 1,1,2,3-tetracloropropeno y reduciendo el contenido de impurezas de la composición de manera que esté sustancialmente libre de impurezas. El contenido de impurezas se puede reducir usando cualquier método estándar conocido en la técnica, tal como, pero no limitado a, destilación, incluyendo, pero no limitado a, destilación fraccionada, en donde el 1,1,2,3-tetracloropropeno se separa de la composición de partida por destilación. Otro método para purificar el 1,1,2,3-tetracloropropeno es sometiéndolo a cromatografía, incluyendo, pero no limitado a, cromatografía en columna y HPLC.
En un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para preparar 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno
proporcionando una composición de partida que incluye al menos un compuesto de fórmula I
CX2=CCl-CH2X (I)
en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br e I, siempre que al menos un X no sea flúor y en donde la composición de partida comprenda menos del 0,2 % de impureza medida por el área de GC (FID), y preferentemente comprenda menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID), en donde las impurezas comprenden un metal iónico, que es preferentemente hierro, o uno o más compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de los mismos; y poner en contacto dicha composición de partida con un agente de fluoración para producir una composición final que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno. En ciertas realizaciones, al menos un compuesto de fórmula I tiene al menos un X que es cloro. En realizaciones adicionales, al menos un compuesto de fórmula I tiene un cloro en cada posición X. Incluso en otras realizaciones, al menos un compuesto de fórmula I incluye 1,1,2,3-tetracloropropeno.
La etapa de poner en contacto la composición de partida con un agente de fluoración puede ocurrir en presencia de un catalizador. En un aspecto, la etapa de puesta en contacto se produce en fase vapor con o sin la presencia de un catalizador en fase vapor. Los catalizadores en fase vapor usados para tal reacción incluyen, pero sin limitación, un óxido de cromo, un hidróxido de cromo, un haluro de cromo, un oxihaluro de cromo, un óxido de aluminio, un hidróxido de aluminio, un haluro de aluminio, un oxihaluro de aluminio, un óxido de cobalto, un hidróxido de cobalto, un haluro de cobalto, un oxihaluro de cobalto, un óxido de manganeso, un hidróxido de manganeso, un haluro de manganeso, un oxihaluro de manganeso, un óxido de níquel, un hidróxido de níquel, un haluro de níquel, un oxihaluro de níquel, un óxido de hierro, un hidróxido de hierro, un haluro de hierro, un oxihaluro de hierro, sales inorgánicas de los mismos, derivados fluorados de los mismos y combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, el catalizador incluye un óxido de cromo, tal como, pero no limitado a, Cr2O3.
Se describe además en el presente documento un proceso que comprende proporcionar HCO-1230xa que comprende menos del 1 % de impurezas medidas por el área de GC FID.
Se describe además en el presente documento el suministro de HCO-1230xa que comprende menos del 1 % de impurezas medidas por el área de GC FID; y
poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia de un catalizador en condiciones suficientes para producir HCFO-1233xf.
En el presente documento se describe además:
proporcionar continuamente HCO-1230xa, en donde el HCO-1230xa comprende menos del 1 % de impurezas medidas por el área de las impurezas en un cromatógrafo de gases de un GC FID, es decir, cromatografía de gases con detección de ionización de llama ("área de GC FID"); y
poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia de un catalizador en condiciones suficientes para producir continuamente HCFO-1233xf durante al menos 100 horas y se hace reaccionar al menos el 90 % p/p del HCO-1230xa, en donde la puesta en contacto de1HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno se realiza en ausencia de un inhibidor de polimerización.
En el presente documento se describe además:
proporcionar HCO-1230xa que comprende menos del 1 % de impurezas medidas por el área de GC;
poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia de un catalizador en condiciones suficientes para producir HCFO-1233xf; y
poner en contacto el HCFO-1233xf con fluoruro de hidrógeno en condiciones suficientes para producir HFO-1234yf.
En el presente documento se describe además un proceso que comprende proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 0,95 % en moles de impurezas, medido por el área de GC.
En el presente documento se describe además el suministro de HCO-1230xa que comprende menos de 0,95 % en moles de impurezas medidas por el área de GC; y
poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia de un catalizador en condiciones suficientes para producir HCFO-1233xf.
En el presente documento se describe además:
proporcionar continuamente HCO-1230xa, en donde el HCO-1230xa comprende menos de 0,95 % en moles de impurezas medidas por el área de GC; y
poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia de un catalizador en condiciones suficientes para producir continuamente HCFO-1233xf durante al menos 100 horas y se hace reaccionar al menos el 90 % p/p del HCO-1230xa, en donde la puesta en contacto de1HCO-1230xa con fluoruro
de hidrógeno se realiza en ausencia de un inhibidor de polimerización.
En el presente documento se describe además:
proporcionar HCO-1230xa que comprende menos de 0,95 % en moles de impurezas medido por el área de GC; poner en contacto el HCO-1230xa con fluoruro de hidrógeno en la fase gaseosa en presencia de un catalizador en condiciones suficientes para producir HCFO-1233xf; y
poner en contacto el HCFO-1233xf con fluoruro de hidrógeno en condiciones suficientes para producir HFO-1234yf.
En aspectos adicionales, la presente invención se refiere a un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno
a. proporcionando una composición de partida que incluye un compuesto de fórmula I
CX2=CCl-CH2X (I)
en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br e I, siempre que al menos un X no sea flúor y la composición de partida comprenda menos del 0,2 % de impureza medida por el área de GC (FID), y preferentemente comprenda menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID), en donde las impurezas comprenden un metal iónico o uno o más compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de los mismos;
b. poniendo en contacto la composición de partida con un primer agente de fluoración para producir una primera composición intermedia que incluye 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno y un primer subproducto que contiene cloro;
c. poniendo en contacto la primera composición intermedia con un segundo agente de fluoración para producir una segunda composición intermedia que incluye 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y
d. deshidroclorando al menos una parte del 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que incluye 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno.
Las realizaciones y ventajas adicionales de la presente invención serán fácilmente evidentes para un experto en la materia, basándose en la divulgación proporcionada en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención se entenderán mejor con respecto a la siguiente descripción, reivindicaciones adjuntas y dibujos adjuntos.
La Figura 1 representa gráficamente el porcentaje en moles de HCFO-1233xf producido y HCO-1230xa restante en función del tiempo resultante del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3 del presente documento.
La Figura 2 representa gráficamente el porcentaje en moles de HCFO-1233xf producido y HCO-1230xa restante en función del tiempo resultante del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 4.
La Figura 3 representa gráficamente el porcentaje en moles de HCFO-l233xf producido y HCO-1230xa restante en función del tiempo resultante del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 5.
La Figura 4 representa gráficamente el porcentaje en moles de HCFO-l233xf producido y HCO-1230xa restante en función del tiempo resultante del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 6.
La Figura 5 representa gráficamente el porcentaje de conversión de HCO-1230xa en función del tiempo resultante del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 3 y 4.
La Figura 6 representa gráficamente el porcentaje de conversión de HCO-1230xa durante un periodo de 55 horas cuando el proceso se realizó de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 5 y 6.
La Figura 7 representa gráficamente el porcentaje de conversión de HCO-1230xa durante un periodo de 160 horas cuando el proceso se realizó de acuerdo con el procedimiento de los Ejemplos 5 y 6.
La Figura 8 representa gráficamente el porcentaje en moles de HCFO-1233xf en la corriente de producto en función del tiempo durante un periodo de 28 horas resultante del proceso realizado de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 8.
La Figura 9 muestra gráficamente la cantidad de HCFO-1230xa sin reaccionar presente en la corriente de producto después de que se realizó el proceso de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 8.
Descripción detallada de la invención
A menos que se indique lo contrario, a continuación se definen los siguientes términos.
Como se usa en el presente documento, la expresión "catalizador de óxido de cromo" y variaciones del mismo, significa un catalizador de óxido de cromo capaz de catalizar una reacción de fluoración. Por ejemplo, el catalizador de óxido
de cromo cataliza la fluoración de HCO-1230xa para producir HCFO-1233xf. El catalizador de óxido de cromo puede comprender, por ejemplo, un catalizador de óxido de cromo o un oxifluoruro de cromo representado por la fórmula Cr2OxFy donde x y/2 = 3 y x es un número entero 0, 1,2 o 3 e y es un número entero de 0, 1, 2, 3, 4, 5 o 6. El cromo también puede estar presente en estados de oxidación distintos al cromo (III), tal como 2, 4, 5 o 6.
Como se usa en el presente documento, el término "impureza" se utiliza para describir cualquier componente, p. ej., compuesto orgánico o metal iónico pero excluyendo la humedad que impacta negativamente en el proceso general descrito en el presente documento para formar HCFO-1233xf, tal como la estabilidad del catalizador o la capacidad operativa (p. ej., obstrucción o corrosión). La cantidad de impureza presente se cuantifica en % de impurezas, ppm, p/p o % en moles. Se refiere a la cantidad en seco de impureza con respecto a la cantidad en seco del componente deseado. El % de impureza se puede expresar como la cantidad de impureza medida como % en el cromatógrafo de gases, de acuerdo con procedimientos conocidos. Si se hace referencia a la impureza como ppm, esta se refiere a la cantidad de impureza presente en partes por millón con respecto a la composición, a menos que se indique lo contrario. Si se considera que la impureza está presente en % p/p, significa que la impureza está presente en un porcentaje en peso de la composición de partida. Si se describe en un % en moles,
esto significa que se describe que la impureza está presente en un % en moles con respecto al porcentaje en moles de HCO-1230xa presente en la composición de partida. Por ejemplo, HCO-1230xa que comprende menos del 1 % de impurezas comprende menos del 1 % de la cantidad en seco de cualquier compuesto que no sea HCO-1230xa, en donde los porcentajes se miden como el área en una traza de cromatógrafo de gases (GC) según métodos conocidos en la técnica. Si se indica que el HCO-1230xa comprende menos de 1 ppm o 1 % (p/p), esto significa que la cantidad de compuestos distintos de HCO-1230xa está presente en cantidades en seco como 1 parte por millón o % en peso de la composición de partida, distintos del HCO-1230xa. Como alternativa, si se indica que e1HCO-1230xa comprende 0,1 % en moles, esto significa que el % en moles de la impureza, distinta de1HCO-1230xa en cantidades en seco con respecto al % en moles de HCO-1230xa presente en la composición de partida de cualquier compuesto en partes por millón o en peso, distinta del HCO 1230xa.
Cabe señalar que la humedad no se incluye en la definición de impureza, como se define en el presente documento. El efecto de la humedad en la reacción de fluoración de HCO-1230xa a HCFO-1233xf se describe en la Solicitud PCT N.° PCT US12/58152 (Nuestro expediente: 29210).
Como se usa en el presente documento, la expresión "inhibidor de la polimerización" o "estabilizador" se refiere a un compuesto que evita la polimerización de los reactivos en el reactor. Los inhibidores de polimerización incluyen compuestos tales como p-metoxifenol, t-amilfenol, d-limoneno, quininas, hidroquinona, aminas y mezclas de las mismas. Los expertos en la materia conocen otros inhibidores de la polimerización.
La expresión "oxígeno suministrado" y sus variaciones significan oxígeno que se añade al reactor durante la producción de hidrofluoroolefinas. El oxígeno puede estar en forma de oxígeno puro, oxígeno mezclado con un gas inerte u oxígeno presente en el aire. El oxígeno suministrado puede proporcionarse con los reactivos o añadirse al reactor por separado. La ausencia de oxígeno suministrado no excluye la presencia de oxígeno en el reactor. La ausencia de oxígeno suministrado significa que no se suministra oxígeno adicional al reactor.
Los términos "degradación" y "desactivación" se utilizan en el presente documento para describir la capacidad decreciente del catalizador para impulsar el proceso. Se puede medir la degradación y desactivación, por ejemplo, por la conversión del producto de partida, p. ej., la cantidad de material de partida que se consume en función del tiempo o por la formación del producto deseado a lo largo del tiempo. Por ejemplo, en un proceso en donde e1HCO-1230xa se convierte en HCFO-1233xf, la degradación y/o desactivación del catalizador se puede observar midiendo el porcentaje de HCO-1230xa que se convierte con el tiempo, o midiendo la cantidad de HCFO-1233xf que se produce con el tiempo. Un experto en la materia reconocería que también podrían usarse otras indicaciones para determinar la degradación y/o desactivación del catalizador.
El término "fluoroolefina", como se usa en el presente documento, se refiere a un alqueno que contiene al menos un sustituyente fluoro que es útil como refrigerante, tal como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, así como una fluorocloroolefina como intermedio en el proceso de preparación de una fluoroolefina tal como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Como se usa en el presente documento, el término "o" se refiere a la "o" inclusiva, de modo que, por ejemplo, una expresión en la que Z es A o B se refiere a que Z es A, B o tanto A como B.
Asimismo, el uso de "un" o "una" se emplea para describir elementos y componentes descritos en el presente documento. Esto se hace simplemente por conveniencia y para dar un sentido general del alcance de la invención. Esta descripción debe leerse para incluir uno o al menos uno. Además, el singular también incluye el plural y viceversa a menos que sea obvio que se quiere decir de otra manera.
A menos que se definan de otra manera, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el que entiende habitualmente un experto en la materia a la que pertenece la presente invención. Aunque en la práctica o el ensayo de realizaciones de la invención pueden utilizarse métodos y materiales
similares o equivalentes a los descritos en el presente documento, a continuación, se describen métodos y materiales adecuados.
De acuerdo con una realización, la presente invención incluye un proceso de fabricación para hacer 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno usando un material de partida según la fórmula I:
CX2=CCl-CH2X (Fórmula I)
en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br e I, siempre que al menos un X no sea flúor. En ciertas realizaciones, el(los) compuesto(s) de Fórmula I contiene(n) al menos un cloro, la mayoría de los X como cloro, o todos los X como cloro. En ciertas realizaciones, el(los) compuesto(s) de fórmula I incluye(n) 1,1,2,3-tetracloropropeno (1230xa).
El método generalmente incluye al menos tres etapas de reacción. En la primera etapa, se hace reaccionar una composición de partida de Fórmula I (tal como 1,1,2,3-tetracloropropeno) con HF anhidro en un primer reactor de fase vapor (reactor de fluoración) para producir una mezcla de 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf) y HCl. En ciertas realizaciones, la reacción se produce en fase vapor en presencia de un catalizador en fase vapor, tal como, pero no limitado a, un óxido de cromo fluorado. El catalizador puede (o no) tener que activarse con fluoruro de hidrógeno anhidro HF (gas de fluoruro de hidrógeno) antes de su uso, dependiendo del estado del catalizador.
Aunque los óxidos de cromo fluorado se divulgan como catalizador en fase vapor, la presente invención no se limita a esta realización. En este proceso, puede usarse cualquier catalizador de fluoración conocido en la técnica. Los catalizadores adecuados incluyen, pero sin limitación, cromo, aluminio, cobalto, manganeso, óxidos de níquel y hierro, hidróxidos, haluros, oxihaluros, sales inorgánicas de los mismos y sus mezclas, cualquiera de las cuales puede estar opcionalmente fluorada. En una realización, el catalizador es óxido de cromo, tal como, por ejemplo, Cr2CO3. También pueden estar presentes cocatalizadores. Las combinaciones de catalizadores adecuados para la presente invención incluyen, no exclusivamente, Cr2Ü3, FeCh/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2Ü3/AlF3, Cr2Ü3/carbono, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCh/ AF3, NiCh/AlF3 y mezclas de los mismos. En una realización, el óxido de cromo está presente con un cocatalizador para la reacción de fluoración. Los catalizadores de óxido de cromo/óxido de aluminio se describen en la Patente de Ee. UU. N.° 5.155.082. Los catalizadores de cromo también se describen en la Patente de Estados Unidos N° 3.258.500. En otra realización, los óxidos de cromo (III) tales como óxido de cromo cristalino u óxido de cromo amorfo se utilizan como catalizadores, mientras que en otro aspecto de la presente invención, el catalizador para esta etapa de fluoración es óxido de cromo amorfo. Uno de estos catalizadores de óxido de cromo que se utiliza en la primera etapa de fluoración es el catalizador de gel de óxido de cromo activado, descrito en la patente de Estados Unidos N.° 3.258.500. El óxido de cromo (Cr2O3) es un material disponible en el mercado que se puede comprar en diversos tamaños de partícula.
El catalizador de óxido de cromo puede ser un óxido de cromo de gran área superficial. En al menos una realización, el catalizador de óxido de cromo tiene una superficie de al menos 60 m2/g. En otras realizaciones, el catalizador de óxido de cromo puede tener una superficie de al menos 100 m2/g. En al menos una realización, el área superficial del catalizador de óxido de cromo puede variar de 60 m2/g a 400 m2/g. En otra realización de 100m2/g a 300 m2/g. Otros catalizadores de óxido de cromo pueden tener áreas superficiales más altas o más bajas que estos ejemplos.
Se prefieren los catalizadores de fluoración que tienen una pureza de al menos 98 %. El catalizador de fluoración está presente en exceso pero en al menos una cantidad suficiente para impulsar la reacción.
Antes de la reacción, el compuesto de fórmula I, particularmente cuando es 1230xa, se purifica en primer lugar para formar una corriente de alimentación de partida que está sustancialmente libre de impurezas. Sorprendentemente, se ha descubierto que, durante la fluoración de 1230xa a 1233xf, incluso una pequeña cantidad de ciertas impurezas en la alimentación del reactor, particularmente en la materia prima 1230xa, tienen un impacto negativo significativo sobre (a) la estabilidad del catalizador de fluoración y (b) la corriente de producto de reacción resultante. En consecuencia, la presente invención, al menos en parte, se refiere a métodos para mejorar la estabilidad del catalizador.
Como se usa en el presente documento, los términos "impureza" o "impurezas", incluyen cualquier compuesto químico, particularmente un compuesto basado en halocarbono, dentro de la corriente de 1230xa que interfiere con la estabilidad del catalizador de fluoración o reduce de otro modo la tasa de conversión y/o la selectividad de 1230xa a 1233xf. Los ejemplos no limitantes de estas impurezas incluyen metales iónicos tales como Fe, alcanos clorados o alquenos clorados (denominados colectivamente subclorados) tales como tricloropropano, dicloropropano, monocloropropano, hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, pentacloropropeno, hexaclorohexadieno, diclorobuteno y similares. Aunque sin pretender quedar ligados a teoría alguna, se cree que las impurezas, incluyendo los alcanos de 3 carbonos que contienen menos de 5 o menos átomos de cloro y/o los alquenos de 3 carbonos que contienen menos de 4 átomos de cloro y/o los alcanos de 2 carbonos que contienen 4 o pocos átomos de cloro y/o alquenos de 2 carbonos que contienen 3 o menos átomos de cloro, tal como, pero no limitado a, hexacloroetano, tetracloropropano, dicloropropeno y tricloropropeno, son particularmente indeseables porque forman oligómeros en el reactor y/o tienden a depositarse en la superficie del catalizador y, como resultado, pueden contribuir a la degradación y/o desactivación de los catalizadores usados en el proceso. Además, o
como consecuencia de ello, se reduce la cantidad de conversión de HCO-1230xa a HCFO-1233xf. En consecuencia, la presente invención, al menos en parte, se refiere a los métodos para mejorar la estabilidad del catalizador de fluoración mediante el uso de una alimentación de alta pureza en el proceso de conversión y también a los métodos para mejorar la eficiencia de la reacción.
Como se usa en el presente documento, la expresión "sustancialmente libre" significa que las impurezas en la corriente de alimentación se eliminan en una cantidad suficiente para proporcionar una mejora medible en la estabilidad del catalizador de fluoración o mejorar de otro modo la tasa de conversión del compuesto de fórmula I y/o la selectividad de 1230xa a 1233xf. La cantidad de impurezas presentes en la composición de partida en la corriente de alimentación compuesta por 1,1,2,3-tetracloropropeno cuando está sustancialmente libre de impurezas se puede expresar de varias formas, tal como ppm de impurezas presentes, porcentaje en peso de las impurezas con respecto al peso de la composición compuesta por 1,1,2,3-tetracloropropeno, el % en moles de los moles de impurezas presentes con respecto a los moles de 1,1,2,3-tetracloropropeno presentes, o la cantidad de impurezas presentes con respecto a la cantidad de 1,1,2,3-tetracloropropeno, medido por el área de GC (FID) mediante técnicas convencionales conocidas en la técnica. Por ejemplo, el 1,1,2,3-tetracloropropeno está sustancialmente libre de impurezas cuando e1HCO-1230xa contiene menos del 1 % de impurezas y, en otra realización, menos del 0,9 % de impurezas, medido por el área de GC (FID) usando técnicas conocidas en la técnica. Otras realizaciones incluyen que e1HCO-1230xa está sustancialmente libre de impurezas cuando contiene menos del 0,75 % de impurezas, en otra realización, menos del 0,5 % de impurezas y en una realización adicional, menos del 0,2 % o menos del 0,1 % de impurezas, medido por el área de GC (FID).
En otra realización, el 1,1,2,3-tetracloropropeno está sustancialmente libre de impurezas cuando e1 HCO-1230xa contiene menos de 1 % en moles de impurezas y, en otra realización, menos del 0,9 % en moles de impurezas. Otras realizaciones incluyen que el HCO-1230xa está sustancialmente libre de impurezas cuando contiene menos de 0,75 % en moles de impurezas, en otra realización, menos del 0,5 % en moles de impurezas y, en otra realización, menos del 0,2 % en moles y, en otra realización, menos del 0,1 % en moles de impurezas.
Cuando la impureza es hierro iónico, por ejemplo, la corriente de alimentación puede estar "sustancialmente libre" de esta impureza cuando está presente en la corriente de alimentación en una cantidad inferior a 100 ppm, inferior a 50 ppm, inferior a 20 ppm, o inferior a 10 ppm. En un aspecto, el metal iónico, por ejemplo hierro, está presente en una cantidad de 100 ppm, 99 ppm, 98 ppm, 97 ppm, 96 ppm, 95 ppm, 94 ppm, 93 ppm, 92 ppm, 91 ppm, 90 ppm, 89 ppm, 88 ppm, 87 ppm, 86 ppm, 85 ppm, 84 ppm, 83 ppm, 82 ppm, 81 ppm, 80 ppm, 79 ppm, 78 ppm, 77 ppm, 76 ppm, 75 ppm, 74 ppm, 73 ppm, 72 ppm, 71 ppm, 70 ppm, 69 ppm, 68 ppm, 67 ppm, 66 ppm, 65 ppm, 64 ppm, 63 ppm, 62 ppm, 61 ppm, 60 ppm, 59 ppm, 58 ppm, 57 ppm, 56 ppm, 55 ppm, 54 ppm, 53 ppm, 52 ppm, 51 ppm, 50 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 39 ppm, 38 ppm, 37 ppm, 36 ppm, 35 ppm, 34 ppm, 33 ppm, 32 ppm, 31 ppm, 30 ppm, 29 ppm, 28 ppm, 27 ppm, 26 ppm, 25 ppm, 24 ppm, 23 ppm, 22 ppm, 21 ppm, 20 ppm, 19 ppm, 18 ppm, 17 ppm, 16 ppm, 15 ppm, 14 ppm, 13 ppm, 12 ppm, 11 ppm, 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7 ppm, 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm o 0 ppm. Cuando la impureza es uno o más de los compuestos orgánicos proporcionados en el presente documento, particularmente hexacloroetano, tetracloropropano, dicloropropeno y/o tricloropropeno, la corriente de alimentación puede estar "sustancialmente libre" de estas impurezas cuando se proporcionan individualmente a menos de 1000 ppm, inferior a 500 ppm, inferior a 200 ppm, o inferior a 100 ppm. Por ejemplo, estas impurezas están presentes en una cantidad de 500 ppm, 499 ppm 498 ppm, 497 ppm, 496 ppm, 495 ppm, 494 ppm, 493 ppm, 492 ppm, 491 ppm, 490 ppm, 489 ppm, 488 ppm 487 ppm, 486 ppm, 485 ppm, 484 ppm, 483 ppm, 482 ppm, 481 ppm, 480 ppm, 479 ppm, 478 ppm, 477 ppm 476 ppm, 475 ppm, 474 ppm, 473 ppm, 472 ppm, 471 ppm, 470 ppm, 469 ppm, 468 ppm, 467 ppm, 466 ppm 465 ppm, 464 ppm, 463 ppm, 462 ppm, 461 ppm, 460 ppm, 459 ppm, 458 ppm, 457 ppm, 456 ppm, 455 ppm 454 ppm, 453 ppm, 452 ppm, 451 ppm, 450 ppm, 449 ppm, 448 ppm, 447 ppm, 446 ppm, 445 ppm, 444 ppm 443 ppm, 442 ppm, 441 ppm, 440 ppm, 439 ppm, 438 ppm, 437 ppm, 436 ppm, 435 ppm, 434 ppm, 433 ppm 432 ppm, 431 ppm, 430 ppm, 429 ppm, 428 ppm, 427 ppm, 426 ppm, 425 ppm, 424 ppm, 423 ppm, 422 ppm 421 ppm, 420 ppm, 419 ppm, 418 ppm, 417 ppm, 416 ppm, 415 ppm, 414 ppm, 413 ppm, 412 ppm, 411 ppm, 410 ppm, 409 ppm, 408 ppm, 407 ppm, 406 ppm, 405 ppm, 404 ppm, 403 ppm, 402 ppm, 401 ppm, 400 ppm 399 ppm, 398 ppm, 397 ppm, 396 ppm, 395 ppm, 394 ppm, 393 ppm, 392 ppm, 391 ppm, 390 ppm, 389 ppm 388 ppm, 387 ppm, 386 ppm, 385 ppm, 384 ppm, 383 ppm, 382 ppm, 381 ppm, 380 ppm, 379 ppm, 378 ppm 377 ppm, 376 ppm, 375 ppm, 374 ppm, 373 ppm, 372 ppm, 371 ppm, 370 ppm, 369 ppm, 368 ppm, 367 ppm 366 ppm, 365 ppm, 364 ppm, 363 ppm, 362 ppm, 361 ppm, 360 ppm, 359 ppm, 358 ppm, 357 ppm, 356 ppm 355 ppm, 354 ppm, 353 ppm, 352 ppm, 351 ppm, 350 ppm, 349 ppm, 348 ppm, 347 ppm, 346 ppm, 345 ppm 344 ppm, 343 ppm, 342 ppm, 341 ppm, 340 ppm, 339 ppm, 338 ppm, 337 ppm, 336 ppm, 335 ppm, 334 ppm 333 ppm, 332 ppm, 331 ppm, 330 ppm, 329 ppm, 328 ppm, 327 ppm, 326 ppm, 325 ppm, 324 ppm, 323 ppm 322 ppm, 321 ppm, 320 ppm, 319 ppm, 318 ppm, 317 ppm, 316 ppm, 315 ppm, 314 ppm, 313 ppm, 312 ppm, 311 ppm, 310 ppm, 309 ppm, 308 ppm, 307 ppm, 306 ppm, 305 ppm, 304 ppm, 303 ppm, 302 ppm, 301 ppm, 300 ppm, 299 ppm, 298 ppm, 297 ppm, 296 ppm, 295 ppm, 294 ppm, 293 ppm, 292 ppm, 291 ppm, 290 ppm 289 ppm, 288 ppm, 287 ppm, 286 ppm, 285 ppm, 284 ppm, 283 ppm, 282 ppm, 281 ppm, 280 ppm, 279 ppm 278 ppm, 277 ppm, 276 ppm, 275 ppm, 274 ppm, 273 ppm, 272 ppm, 271 ppm, 270 ppm, 269 ppm, 268 ppm 267 ppm, 266 ppm, 265 ppm, 264 ppm, 263 ppm, 262 ppm, 261 ppm, 260 ppm, 259 ppm, 258 ppm, 257 ppm 256 ppm, 255 ppm, 254 ppm, 253 ppm, 252 ppm, 251 ppm, 250 ppm, 249 ppm, 248 ppm, 247 ppm, 246 ppm 245 ppm, 244 ppm, 243 ppm, 242 ppm, 241 ppm, 240 ppm, 239 ppm, 238 ppm, 237 ppm, 236 ppm, 235 ppm
234 ppm, 233 ppm, 232 ppm, 231 ppm, 230 ppm, 229 ppm, 228 ppm, 227 ppm, 226 ppm, 225 ppm, 224 ppm 223 ppm, 222 ppm, 221 ppm, 220 ppm, 219 ppm, 218 ppm, 217 ppm, 216 ppm, 215 ppm, 214 ppm, 213 ppm 212 ppm, 211 ppm, 210 ppm, 209 ppm, 208 ppm, 207 ppm, 206 ppm, 205 ppm, 204 ppm, 203 ppm, 202 ppm 201 ppm, 200 ppm, 199 ppm, 198 ppm, 197 ppm, 196 ppm, 195 ppm, 194 ppm, 193 ppm, 192 ppm, 191 ppm 190 ppm, 189 ppm, 188 ppm, 187 ppm, 186 ppm, 185 ppm, 184 ppm, 183 ppm, 182 ppm, 181 ppm, 180 ppm 179 ppm, 178 ppm, 177 ppm, 176 ppm, 175 ppm, 174 ppm, 173 ppm, 172 ppm, 171 ppm, 170 ppm, 169 ppm 168 ppm, 167 ppm, 166 ppm, 165 ppm, 164 ppm, 163 ppm, 162 ppm, 161 ppm, 160 ppm, 159 ppm, 158 ppm 157 ppm, 156 ppm, 155 ppm, 154 ppm, 153 ppm, 152 ppm, 151 ppm, 150 ppm, 149 ppm, 148 ppm, 147 ppm 146 ppm, 145 ppm, 144 ppm, 143 ppm, 142 ppm, 141 ppm, 140 ppm, 139 ppm, 138 ppm, 137 ppm, 136 ppm 135 ppm, 134 ppm, 133 ppm, 132 ppm, 131 ppm, 130 ppm, 129 ppm, 128 ppm, 127 ppm, 126 ppm, 125 ppm 124 ppm, 123 ppm, 122 ppm, 121 ppm, 120 ppm, 119 ppm, 118 ppm, 117 ppm, 116 ppm, 115 ppm, 114 ppm 113 ppm, 112 ppm, 111 ppm, 110 ppm, 109 ppm, 108 ppm, 107 ppm, 106 ppm, 105 ppm, 104 ppm, 103 ppm 102 ppm, 101 ppm, 100 ppm, 99 ppm, 98 ppm, 97 ppm, 96 ppm , 95 ppm, 94 ppm, 93 ppm, 92 ppm, 91 ppm, 90 ppm 89 ppm, 88 ppm, 87 ppm, 86 ppm, 85 ppm, 84 ppm, 83 ppm, 82 ppm, 81 ppm, 80 ppm, 79 ppm, 78 ppm, 77 ppm, 76 ppm, ppm, 74 ppm, 73 ppm, 72 ppm, 71 ppm, 70 ppm, 69 ppm, 68 ppm, 67 ppm, 66 ppm, 65 ppm, 64 ppm, 63 ppm, 62 ppm, 61 ppm, 60 ppm, 59 ppm, 58 ppm, 57 ppm, 56 ppm, 55 ppm, 54 ppm, 53 ppm, 52 ppm, 51 ppm, 50 ppm, 49 ppm, 48 ppm, 47 ppm, 46 ppm, 45 ppm, 44 ppm, 43 ppm, 42 ppm, 41 ppm, 40 ppm, 39 ppm, 38 ppm, 37 ppm, ppm, 35 ppm, 34 ppm, 33 ppm, 32 ppm, 31 ppm, 30 ppm, 29 ppm, 28 ppm, 27 ppm, 26 ppm, 25 ppm, 24 ppm, 23 ppm, 22 ppm, 21 ppm, 20 ppm, 19 ppm, 18 ppm, 17 ppm, 16 ppm, 15 ppm, 14 ppm, 13 ppm, 12 ppm, 11 ppm, 10 ppm, 9 ppm, 8 ppm, 7 ppm, 6 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm o 0 ppm. La corriente de alimentación también puede estar "sustancialmente libre" de dichas impurezas orgánicas cuando se proporcionan colectivamente a menos del 0,5 % (p/p), menos del 0,3 % (p/p) o menos del 0,1 % (p/p) de la composición. Por ejemplo, estas impurezas están presentes en una cantidad del 0,5 %, 0,49 %, 0,48 %, 0,47 %, 0,46 %, 0,45 %, 0,44 %, 0,43 %, 0,42 %, 0,41 %, 0,40 %, 0,39 %, 0,38 %, 0,37 %, 0,36 %, 0,35 %, 0,34 %, 0,33 %, 0,32 %, 0,31 %, 0,30 %, 0,29 %, 0,28 %, 0,27 %, 0,26 %, 0,25 %, 0,24 %, 0,23 %, 0,22 %, 0,21 %, 0,20 %, 0,19 %, 0,18 %, 0,17 %, 0,16 %, 0,15 %, 0,14 %, 0,134 %, 0,12 %, 0,11 %, 0,10 %, 0,09 %, 0,08 %, 0,07 %, 0,06 %, 0,05 %, 0,04 %, 0,03 %, 0,02 %, 0,01 % o 0 % (p/p) de la composición de partida.
Como se describe en el presente documento, es más eficaz si la composición de partida contiene la menor cantidad posible de impurezas. Sin embargo, la eliminación de todas las impurezas mencionadas anteriormente de la composición de partida, aunque deseable, puede no ser práctica, debido a otros factores, tales como tiempo y coste. Sin embargo, se ha descubierto que puede que no sea necesario eliminar todas estas impurezas, es decir, puede ser aceptable tener una cierta cantidad de impureza presente sin sacrificar sustancialmente la selectividad y conversión a 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y afectar sustancialmente a la vida del catalizador de fluoración. Por ejemplo, se ha encontrado que la composición de partida puede contener hasta 10 ppm de metal iónico, tal como hierro, y aún proporcionar una estabilidad de almacenamiento aceptable y un funcionamiento continuo sin obturación y/o apagados periódicos. Las impurezas presentes se pueden medir en la composición de partida compuesta por 1,1,2,3-tetracloropropeno utilizando técnicas conocidas por el experto en la materia. Un método es inyectar una muestra de la composición de partida compuesta por 1,1,2,3-tetracloropropeno en un GC y comparar las áreas de las impurezas presentes con respecto al área del 1,1,2,3-tetracloropropeno presente en el cromatógrafo de gases, usando técnicas que son bien conocidas por los expertos en la materia.
Se puede utilizar cualquier técnica conocida en la técnica para purificar la materia prima 1230xa. En una realización, el método de purificación incluye destilación. Para este fin, la materia prima se destila utilizando una o más columnas de destilación o torres de relleno. Si bien la destilación puede ocurrir a presión atmosférica, presión superatmosférica o al vacío, en ciertas realizaciones, preferentemente se realiza a una presión de menos de 300 psig (2170 kPa). En otro método, la materia prima 1230xa se purifica utilizando destilación fraccionada. En otro método más, el 1,1,2,3-tetracloropropeno se purifica utilizando cromatografía, tal como HPLC y cromatografía en columna. De nuevo, la presente invención no es tan limitante y puede incluir otros métodos de purificación al como una extracción líquidolíquido, que puede usarse sola o en combinación con otros métodos de extracción.
La primera reacción de fluoración, según la presente invención, puede realizarse a presión atmosférica. En otra realización, esta reacción se puede llevar a cabo bajo presiones menores o mayores que las presiones atmosféricas. Por ejemplo, el método puede llevarse a cabo, en una realización, a una presión que varía de 0 psig (101,3 kPa) a 200 psig (1480 kPa) y, en otra realización, de 0 psig (101,3 kPa) a 200 psig (1480 kPa) y en otra realización de 5 psia (34,5 kPa) a 100 psia (689 kPa).
La primera reacción de fluoración se lleva a cabo en condiciones efectivas para la conversión de 1230xa a 1233xf. En una realización, la temperatura del proceso puede variar de 150 °C a 400 °C, en otra realización de 180 °C a 400 °C. En otra realización, la temperatura del proceso varía de 180 °C a 400 °C, mientras que en otra realización, la temperatura del proceso se lleva a cabo de 200 °C a 300 °C.
Cuando el compuesto de fórmula I es 1230xa, la relación molar de HF a 1230xa en la etapa 1 de la reacción varía de 1:1 a 50:1 y, en ciertas realizaciones, de 10:1 a 20:1. La reacción entre HF y 1230xa se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C a 400 °C (en ciertas realizaciones, de 180 °C a 300 °C) y a una presión de 0 psig (101,3 kPa) a 200 psig (1480 kPa) (en ciertas realizaciones de 5 psig (135,8 kPa) a 100 psig (790,8 kPa). El tiempo de contacto del 1230xa
con el catalizador puede variar de 1 segundo a 60 segundos, sin embargo, se pueden utilizar tiempos más largos o más cortos.
La reacción de fluoración se lleva a cabo preferentemente para lograr una conversión de aproximadamente el 50 % o, preferentemente, de aproximadamente el 90 % o mayor. La conversión se calcula por el número de moles de reactivo (1230xa) consumidos dividido por el número de moles de reactivo (1230xa) alimentados al reactor multiplicado por 100. La selectividad para 1233xf alcanzada es preferentemente de aproximadamente el 60% o mayor, y más preferentemente de aproximadamente el 80 % o mayor. La selectividad se calcula por el número de moles de producto (1233xf) formados dividido por el número de moles de reactivo consumidos.
Esta primera etapa de la reacción puede realizarse en cualquier reactor adecuado para una reacción de fluoración en fase vapor. En ciertas realizaciones, el reactor está construido con materiales que sean resistentes a los efectos corrosivos del fluoruro de hidrógeno y el catalizador, tales como revestimientos de Hastelloy, Níquel, Incoloy, Inconel, Monel y fluoropolímero. El recipiente es un lecho catalítico fijo o un lecho fluidizado. Si se desea, pueden emplearse gases inertes tales como nitrógeno o argón en el reactor durante el funcionamiento.
El proceso también se puede supervisar en función de la consistencia del producto producido. Por ejemplo, si el proceso da como resultado un producto que comprende aproximadamente el 95 % (p/p) de la corriente de producto, la corriente de producto puede controlarse para determinar cuándo el porcentaje de producto en la corriente de producto cae por debajo de un nivel predeterminado. En al menos una realización, el proceso se puede ejecutar de forma continua hasta que la cantidad del producto deseado en la corriente de producto se desvía en más de aproximadamente el 5 % (p/p) o en más de aproximadamente el 2 % (p/p) en otra realización. La desviación puede medirse durante un periodo de tiempo determinado para tener en cuenta los cambios a corto plazo en el proceso. Por ejemplo, la desviación puede medirse durante un periodo de tiempo, tal como, por ejemplo, aproximadamente 2 minutos, o tiempos más largos, tal como, por ejemplo, aproximadamente una hora. Un experto en la materia reconocería que la forma de medir la desviación dependería de la pureza y consistencia del producto deseadas. Cuando se desea una mayor consistencia, la desviación permitida puede ser un pequeño porcentaje medido durante un corto periodo de tiempo. Cuando la coherencia no es tan importante, la desviación permitida puede ser un porcentaje mayor medido durante un periodo de tiempo más largo.
El catalizador usado de acuerdo con el proceso puede activarse usando cualquier método conocido. Por ejemplo, el catalizador puede activarse a temperatura elevada en presencia de fluoruro de hidrógeno.
En realizaciones de acuerdo con la presente invención, el catalizador puede tener una vida útil prolongada en comparación con las reacciones en las que se utilizan materiales de partida que comprenden niveles más altos de impurezas. Por ejemplo, el catalizador puede tener una vida útil de al menos dos veces mayor que cuando se utilizan materiales de partida de baja pureza. en al menos algunas realizaciones, el catalizador puede durar más de tres veces más que cuando se utilizan materiales de partida de baja pureza.
En una realización, el proceso se puede ejecutar de forma continua durante al menos 100 horas sin la necesidad de reactivar o reemplazar el catalizador. En realizaciones adicionales, el proceso se puede ejecutar de forma continua durante al menos 150 horas (o más) sin la necesidad de reactivar o reemplazar el catalizador. Un experto en la materia reconocería que los tiempos de ejecución más largos también están dentro del alcance del presente proceso para la primera etapa de fluoración. El tiempo de ejecución real varía y está determinado por varios factores, tales como el producto deseado. En una realización, el proceso se controla en momentos predeterminados y las muestras se extraen del reactor y se analizan utilizando técnicas conocidas en la técnica, tales como GC o GC/MS y similares para determinar la cantidad de reactivos, productos y similares presentes en las mismas, y resultados comparados con muestras anteriores extraídas en momentos anteriores para determinar la cantidad de cambio en el % de conversión y el % de selectividad. La necesidad de reactivar o reemplazar el catalizador, o el grado de degradación y/o desactivación, puede determinarse por una disminución en la conversión del material de partida o una disminución en la producción del producto final.
Según al menos una realización, la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador puede determinarse por el tiempo que el proceso puede durar continuamente hasta que se convierte menos del 85 % del material de partida (por ejemplo, HCO-1230xa). En realizaciones adicionales, el proceso puede realizarse de forma continua hasta que se convierta aproximadamente el 90 % o aproximadamente el 95 % del material de partida. Un experto en la materia reconocería cuándo reemplazar o reactivar el catalizador en función de las condiciones del reactor, la pureza deseada del producto, la dificultad para eliminar las impurezas del producto y similares. Para algunos procesos, puede ser aceptable una mayor cantidad de impurezas en el producto, mientras que en otros procesos, es deseable una baja cantidad en el producto.
En otras realizaciones, la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador puede basarse en la cantidad de producto que se produce en el proceso, Por ejemplo, el proceso puede ejecutarse continuamente hasta que el porcentaje de producto producido (rendimiento o % de conversión) caiga por debajo de aproximadamente el 85 %. En otras realizaciones, el proceso se puede ejecutar de forma continua hasta que el porcentaje de producto producido caiga por debajo del 90 % o del 95 % aproximadamente. Un experto en la materia reconocería que la necesidad de
reemplazar o reactivar el catalizador depende de la pureza deseada del producto y, por lo tanto, se puede ajustar en consecuencia.
En otras realizaciones adicionales, de conformidad con la presente invención, la necesidad de reemplazar o reactivar los catalizadores puede estar basada en la presencia de productos intermedios en la corriente de producto. La presencia de intermedios puede indicar que la actividad del catalizador ha disminuido. Por ejemplo, en la producción de HCFO-1233xf a partir de HCO-1230xa, el 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (HCFO-1232xf) se produce como intermedio. En una realización, la necesidad de reemplazar o reactivar el catalizador puede estar basada en la cantidad de HCFO-1232xf que esté presente. Por ejemplo, dependiendo de la pureza deseada del producto, el proceso puede ejecutarse de forma continua hasta que el HCFO-1232xf comprenda más de aproximadamente el 5% (p/p) de la corriente de producto. En otra realización, el proceso puede ejecutarse de forma continua hasta que e1HCF-1232xf comprenda más de aproximadamente el 10 % (p/p) de la corriente de producto. Un experto en la materia reconocería que el porcentaje de intermedios, tales como HCFO-1232xf, puede determinarse en función del producto deseado. Por ejemplo, si se desea un producto de mayor pureza, entonces el proceso puede ejecutarse hasta que los intermedios comprendan un porcentaje más alto de la corriente de producto, tal como, por ejemplo, aproximadamente el 15 % (p/p) de la corriente de producto.
En general, el efluente de la etapa de reacción de fluoración, incluyendo cualquier efluente intermedio que pueda estar presente en disposiciones de reactores de múltiples etapas, puede procesarse para lograr los grados deseados de separación y/u otro procesamiento. Por ejemplo, en realizaciones en las que el efluente del reactor incluye 1233xf, el efluente generalmente también incluirá HCl y uno o más de HF, 2,3-dicloro-3,3-difluoropropeno (1232xf), Isómeros de 1,2-dicloro-3,3,3-trifluoropropeno (1223xd), triclorofluoropropeno (1231), 2-cloro-1,1,1,2-tetracloropropano (244bb) y 1230xa sin reaccionar. Una parte o sustancialmente todos estos componentes del producto de reacción pueden recuperarse de la mezcla de reacción por cualquier método de separación o purificación conocido en la técnica, tal como neutralización y destilación. Se espera que el 1230xa y el HF sin reaccionar puedan reciclarse, total o parcialmente, para mejorar el rendimiento general del 1233xf deseado. El 1232xf y cualquier 1231 formado también pueden reciclarse.
Opcionalmente, a continuación, se recupera el cloruro de hidrógeno del resultado de la reacción de fluoración. La recuperación de cloruro de hidrógeno se lleva a cabo mediante destilación convencional donde se elimina del destilado. Como alternativa, el HCl puede recuperarse o eliminarse usando agua o depuradores cáusticos. Cuando se utiliza un extractor de agua, el HCl se elimina como una solución acuosa. Cuando se utilizan depuradores cáusticos, e1HCl se elimina del sistema como una sal de cloruro en solución acuosa.
En una realización de la presente invención, el proceso se puede realizar en ausencia de un inhibidor de polimerización. En otras realizaciones, se puede añadir al reactor un inhibidor de la polimerización. Un experto en la materia entendería cómo seleccionar el inhibidor de polimerización y la cantidad presente en el reactor basándose en las condiciones operativas del reactor y los reactivos utilizados.
En una realización, el proceso puede llevarse a cabo en ausencia de oxígeno suministrado. En otra realización, el oxígeno suministrado se puede alimentar al reactor. El oxígeno suministrado puede estar en forma de oxígeno puro, oxígeno mezclado con
un gas inerte u oxígeno en el aire. Un experto en la materia entendería cómo proporcionar la cantidad adecuada de oxígeno suministrado en función de las condiciones de funcionamiento del reactor y los reactivos utilizados.
En otra realización, el proceso puede llevarse a cabo en ausencia tanto de un inhibidor de polimerización como de oxígeno suministrado.
El HCFO-1233xf producido en la primera etapa del proceso se fluora adicionalmente y se convierte para formar HFO-1234yf utilizando métodos conocidos en la técnica, tales como los que se describen a continuación en el presente documento.
En la segunda etapa del proceso para formar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno, el 1233xf se convierte en 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano (244bb). En una realización, esta etapa puede realizarse en la fase líquida en un reactor de fase líquida, que puede estar revestido de TFE o PFA. Dicho proceso se puede realizar en un intervalo de temperatura de 70-120 °C y 50-120 psig (446,1 - 928,7 kPa).
Se puede usar cualquier catalizador de fluoración en fase líquida en la invención. Una lista no exhaustiva incluye ácidos de Lewis, haluros de metales de transición, óxidos de metales de transición, haluros de metales del grupo IVb, haluros de metales del grupo Vb, o combinaciones de los mismos. Ejemplos no exclusivos de catalizadores de fluoración en fase líquida son un haluro de antimonio, un haluro de estaño, un haluro de tantalio, un haluro de titanio, un haluro de niobio y haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo fluorado, un óxido de cromo fluorado o combinaciones de los mismos. Ejemplos no exclusivos específicos de catalizadores de fluoración en fase líquida son SbCl5, SbCl3, SbFs, SnCl4, TaCb, TiCl4, NbCb, MoCl6, FeCh, una especie fluorada de SbCl5, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada de SnCl4, una especie fluorada de TaCb, una especie fluorada de TiCU, una especie
fluorada de NbCb, una especie fluorada de MoCl6, una especie fluorada de FeCl3, o combinaciones de los mismos. El pentacloruro de antimonio es el más preferido.
Estos catalizadores pueden regenerarse fácilmente por cualquier medio conocido en la técnica si se desactivan. Un método adecuado para regenerar el catalizador implica hacer fluir una corriente de cloro a través del catalizador. Por ejemplo, se pueden añadir de 0,001 a 0,091 kg (de 0,002 g a 0,2 lb) por hora de cloro a la reacción en fase líquida por cada libra de catalizador de fluoración en fase líquida. Esto se puede hacer, por ejemplo, durante 1 a 2 horas o continuamente a una temperatura de 65 °C a 100 °C.
Esta segunda etapa de la reacción no se limita necesariamente a una reacción en fase líquida, y también se puede realizar usando una reacción en fase vapor o una combinación de fases líquida y vapor, como la que se divulgada en la Solicitud de Patente Publicada de EE. UU. N.° 20070197842. Para este fin, la corriente de alimentación que contiene HCFO-1233xf se precalienta a una temperatura de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 400 °C, y se pone en contacto con un catalizador y agente de fluoración. Los catalizadores pueden incluir agentes de fase vapor convencionales usados para tal reacción y los agentes de fluoración pueden incluir aquellos generalmente conocidos en la técnica, tal como, pero no limitado a, fluoruro de hidrógeno.
En la tercera etapa de la producción de HFO-1234yf, el HCFC-244bb se alimenta a un segundo reactor de fase vapor (reactor de deshidrocloración) para deshidroclorarlo para obtener el producto deseado 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno (HFO-1234yf). Este reactor contiene un catalizador que puede deshidroclorar catalíticamente HCFC-244bb para formar HFO-1234yf.
Los catalizadores pueden ser haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, metal neutro (o con estado de oxidación cero) o aleación de metal, o carbón activado a granel o en forma soportada. Los catalizadores de haluro metálico u óxido metálico pueden incluir, pero sin limitación, haluros metálicos mono, bi, y trivalentes, óxidos y sus mezclas/combinaciones y, más preferentemente, haluros metálicos mono y bivalentes y sus mezclas/combinaciones. Los metales componentes incluyen, pero sin limitación, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+ y Cs+. Los halógenos componentes incluyen, pero sin limitación, F-, Cl-, B r e I-. Los ejemplos de haluros metálicos mono o bivalentes útiles incluyen, pero sin limitación, LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl y CsCl. Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualquiera de los conocidos en la técnica anterior, particularmente aquellos que emplean HF, F2, HCl, Ch, HBr, Br2, HI e h como la fuente de halogenación.
Cuando son metales neutros, es decir, con valencia cero, se utilizan aleaciones metálicas y sus mezclas. Los metales útiles incluyen, pero sin limitación, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Ejemplos útiles de aleaciones metálicas incluyen, pero sin limitación, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 625.
Se prefiere, pero no es limitativo, que los catalizadores incluyan carbón activado, acero inoxidable (p. ej., SS 316), aleaciones austeníticas basadas en níquel (p. ej., Inconel 625), níquel, CsCl/MgO al 10 % fluorado y CsCl/MgF2 al 10%. La temperatura de reacción es preferentemente 300-550 °C y la presión de reacción puede estar entre 0 150 psig (101,3-1136 kPa). El efluente del reactor puede alimentarse a un depurador cáustico o a una columna de destilación para eliminar el subproducto de HCl para producir un producto orgánico libre de ácido que, opcionalmente, puede someterse a una purificación adicional usando una o cualquier combinación de técnicas de purificación que se conocen en la técnica.
Los siguientes son ejemplos de la invención y no deben interpretarse como limitantes.
Ejemplos
Ejemplo 1 (para referencia)
Este ejemplo ilustra la reacción de fluoración en fase vapor continua de 1,1,2,3-tetracloropropeno (1230xa) a 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233xf). El catalizador de fluoración para el experimento fue C^Oa fluorado. La alimentación de 1230xa usada en el Ejemplo 1 tenía una pureza del 99,2 % de área de cromatograma de gases (GC) y contenía 360 ppm de hexacloroetano y ~ 5000 ppm de tetracloropropano.
Un sistema de reacción de fluoración en fase vapor continuo que consiste en N2, HF y sistemas de alimentación orgánicos, vaporizador de alimentación, sobrecalentador, reactor Monel con DI de 2 pulgadas (5,08 cm), depurador ácido, secador y un sistema de recogida de producto es lo que se usó para estudiar la reacción. El reactor se cargó con 1,8 litros de catalizador. Luego, el reactor se calentó a una temperatura de aproximadamente 180 °C con una purga de N2 que hizo pasar sobre el catalizador después de que el reactor se haya instalado en un baño de arena a temperatura constante. La alimentación de HF se introdujo en el reactor (a través del vaporizador y el sobrecalentador) como co-alimentación con el N2 durante 15 minutos cuando se detuvo el flujo de N2. El caudal de HF se ajustó a 1,9 lb/h (8,62 kg/h) y luego se inició la alimentación de 1,1,2,3-tetracloropropeno (1230xa) al reactor (a través del vaporizador y el sobrecalentador). La velocidad de alimentación de 1230xa se mantuvo estable a 1,0 lb/h (0,45 kg/h) y la alimentación de HF se mantuvo estable a 1,9 lb/h (8,62 kg/h) durante una relación molar de aproximadamente 17
a 1 de HF a 1230xa. Una vez que comenzó la reacción, la temperatura del lecho del catalizador se elevó a aproximadamente 200 °C. La temperatura de reacción se incrementó gradualmente a medida que se produjo la desactivación del catalizador para mantener la velocidad de recogida de producto deseada, y la reacción se detuvo una vez que la temperatura de reacción alcanzó los 300 °C. La presión de reacción se mantuvo constante a 70 psig (584,0 kPa) durante todo el transcurso de la reacción. La reacción se llevó a cabo de forma continua durante aproximadamente 588 horas y se produjeron 87,1 kg (192 lb) de 1233xf y 1232xf. La conversión media de 1230xa y la selectividad media a 1233xf fueron 69,4 % y 87,3 %, respectivamente.
Ejemplo 2 (para referencia)
Todo igual que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un 1230xa más puro en el Ejemplo 2. La alimentación de 1230xa usada en el Ejemplo 2 tenía una pureza del 99,7 % de área de GC (cromatograma de gases) y contenía 77 ppm de hexacloroetano y nada de tetracloropropano. La reacción se llevó a cabo de forma continua durante aproximadamente 1378 horas y se produjeron 314 kg (693 lb) de 1233xf y 1232xf. La conversión media de 1230xa y la selectividad media a 1233xf fueron 90,3 % y 87,1 %, respectivamente.
Ejemplo 3 (para referencia)
El Ejemplo 3 demuestra un proceso para la fluoración de HCO-1230xa aproximadamente 99 % puro a una temperatura de 225 °C. Se cargaron 3 cm3 de un óxido de cromo de gran superficie específica (BASF) en un reactor Hastelloy® de 1,27 cm (1/2 pulgadas). Se envasaron 6 pulgadas (15,24 cm) de relleno de destilación Hastelloy® de 1/8 pulgadas (0,381 cm) encima del catalizador para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0,54 ml/h junto con 18 sccm (centímetros cúbicos normales por minuto) de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 225 °C. La corriente del reactor se analizó mediante GC y GC-MS. En los Ejemplos 3-8, el GC utilizado fue un Agilient Technologies 7890A que utilizó gas helio como gas portador y que fluyó a una velocidad de 3,7674 ml/min; el GC contenía una columna HP-5, de 30 cm de longitud, 0,32 mm de diámetro, 0,25 pm de espesor y la fase estacionaria de relleno en la columna era fenil metil siloxano al 5 %, y las condiciones de temperatura para la separación en el GC se llevaron a cabo usando un programa de temperatura de 50 °C durante 5 minutos, luego 25 °C/min a 200 °C durante 50 minutos. La Figura 1 muestra el porcentaje en moles de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente de producto como una función durante un periodo de 50 horas. La Figura 1 también muestra la cantidad de HCO-1230xa sin reaccionar que queda en la corriente de producto.
El HCO-1230xa alimentado al reactor se analizó mediante GC (FID). Los resultados del análisis de HCO-1230xa se muestran a continuación en la Tabla 1. Según el área de GC, se determinó el % en moles.
TABLA 1
Ejemplo 4
En el Ejemplo 4, se utilizó aproximadamente un 99,9 % de HCO-1230xa como material de partida para la reacción de fluoración. Se cargaron 3 cm3 de un óxido de cromo de gran superficie específica (BASF) en un reactor Hastelloy® de 1,27 cm (1/2 pulgadas). Se envasaron 6 pulgadas (15,24 cm) de relleno de destilación Hastelloy® de 1/8 pulgadas (0,381 cm) encima del catalizador para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0,54 ml/h junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 225 °C. La corriente del reactor se analizó mediante GC y GC-MS. La Figura 2 muestra el porcentaje en moles de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente de producto como una función durante un periodo de 50 horas. La Figura 2 también muestra la cantidad de HCO-1230xa sin reaccionar presente en la corriente de producto. La Figura 5 muestra el porcentaje de HCO-1230xa convertido (es decir, el porcentaje de HCO-1230xa que reaccionó) en los Ejemplos 3 y 4.
El análisis GC del HCO-1230xa usado en el Ejemplo 2 se muestra a continuación en la Tabla 2. Según el área de GC, se determinó el % en moles.
TABLA 2
Ejemplo 5 (para referencia)
En el Ejemplo 5, el proceso utilizó el mismo HCO-1230xa utilizado anteriormente en el Ejemplo 3. Se cargaron 3 cm3 de un óxido de cromo de gran superficie específica (BASF) en un reactor Hastelloy® de 1,27 cm (1/2 pulgadas). Se envasaron 6 pulgadas (15,24 cm) de relleno de destilación Hastelloy® de 1/8 pulgadas (0,381 cm) encima del catalizador para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0,54 ml/h junto con 18sccm de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 275 °C. La corriente del reactor se analizó mediante GC y GC-MS. La Figura 3 muestra el porcentaje en moles de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente de producto como una función durante un periodo de 55 horas. La Figura 3 también muestra la cantidad de HCO-1230xa sin reaccionar presente en la corriente de producto.
Ejemplo 6
El Ejemplo 6 usó la alimentación de HCO-1230xa como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 4. Se cargaron 3 cm3 de un óxido de cromo de gran superficie específica (BASF) en un reactor Hastelloy® de 1,27 cm (1/2 pulgadas). Se envasaron 6 pulgadas (15,24 cm) de relleno de destilación Hastelloy® de 1/8 pulgadas (0,381 cm) encima del catalizador para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0,54 ml/h junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 3 sccm de nitrógeno a 275 °C. La corriente del reactor se analizó mediante GC y GC-MS. La Figura 4 muestra el porcentaje en moles de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente de producto como una función durante un periodo de 160 horas. La Figura 4 también muestra la cantidad de HCO-1230xa sin reaccionar presente en la corriente de producto.
Las Figuras 6 y 7 muestran la cantidad de HCO-1230xa que reaccionó en los Ejemplos 5 y 6 en tiempos de hasta 50 horas y 160 horas, respectivamente.
Ejemplo 7 (para referencia)
En el Ejemplo 7, se añadió 250fb al 1 % al 1230xa puro al 99 % (como se muestra en la tabla 1). A continuación, se utilizó este HCO-1230xa de aproximadamente un 98 % como material de partida para la reacción de fluoración. Se cargaron 2,15 cm3 de un óxido de cromo E410 (BASF) de gran superficie específica en un reactor Hastelloy® de 1,27 cm (1/2 pulgadas). Se envasaron 6 pulgadas (15,24 cm) de relleno de destilación Hastelloy® de 1/8 pulgadas (0,381 cm) encima del catalizador para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0,54 ml/h junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 6 sccm de nitrógeno a 225 °C. La corriente del reactor se analizó mediante GC y GC-MS. La Figura 8 muestra el porcentaje en moles de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente de producto como una función durante un periodo de 28 horas. La Figura 9 también muestra la cantidad de HCO-1230xa sin reaccionar presente en la corriente de producto.
Ejemplo 8 (para referencia)
En el Ejemplo 8, se usó 1230xa puro al 99 % (como se muestra en la tabla 1) como material de partida para la reacción de fluoración. Se cargaron 2,15 cm3 de un óxido de cromo E410 (BASF) de gran superficie específica en un reactor Hastelloy® de 1,27 cm (1/2 pulgadas). Se envasaron 6 pulgadas (15,24 cm) de relleno de destilación Hastelloy® de 1/8 pulgadas (0,381 cm) encima del catalizador para formar una zona de vaporización. El catalizador se activó con fluoruro de hidrógeno. Se alimentó HCO-1230xa desde la parte superior del reactor a una velocidad de 0,54 ml/h junto con 18 sccm de fluoruro de hidrógeno y 6 sccm de nitrógeno a 225 °C. La corriente del reactor se analizó mediante GC y GC-MS. La Figura 8 muestra el porcentaje en moles de HCFO-1233xf y HCFO-1232xf en la corriente de producto como una función durante un periodo de 28 horas. La Figura 9 también muestra la cantidad de HCO-1230xa sin reaccionar presente en la corriente de producto. Los resultados muestran que el catalizador con un 98 % de 1230xa perdió actividad mucho más rápido que el catalizador con un 99 % de 1230xa.
Claims (15)
1. Un proceso para preparar 2-cloro-3,3,3-tetrafluoropropeno, que comprende:
proporcionar una composición de partida que comprende al menos un compuesto de fórmula I
CX2=CCl-CH2X (I)
en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br e I, siempre que al menos un X no sea flúor y en donde la composición de partida comprenda menos del 0,2% de impureza medida por el área de GC (FID), y preferentemente comprenda menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID), en donde las impurezas comprenden un metal iónico, que es preferentemente hierro, o uno o más compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de los mismos; y
poner en contacto dicha composición de partida con un agente de fluoración para producir una composición final que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde al menos un compuesto de fórmula I es un compuesto en donde al menos un X es un cloro, preferentemente en donde al menos un compuesto de fórmula I es un compuesto en donde todos los X son cloro y, lo más preferentemente, en donde al menos un compuesto de fórmula I comprende 1,1,2,3-tetracloropropeno.
3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la composición de partida comprende menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID).
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la puesta en contacto de dicha composición de partida con un agente de fluoración se produce en fase vapor.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la puesta en contacto se produce en presencia de un catalizador, en donde el catalizador es preferentemente un catalizador en fase vapor, en donde el catalizador en fase vapor se selecciona más preferentemente del grupo que consiste en un óxido de cromo, un hidróxido de cromo, un haluro de cromo, un oxihaluro de cromo, un óxido de aluminio, un hidróxido de aluminio, un haluro de aluminio, un oxihaluro de aluminio, un óxido de cobalto, un hidróxido de cobalto, un haluro de cobalto, un oxihaluro de cobalto, un óxido de manganeso, un hidróxido de manganeso, un haluro de manganeso, un oxihaluro de manganeso, un óxido de níquel, un hidróxido de níquel, un haluro de níquel, un oxihaluro de níquel, un óxido de hierro, un hidróxido de hierro, un haluro de hierro, un oxihaluro de hierro, sales inorgánicas de los mismos, derivados fluorados de los mismos y combinaciones de los mismos, y/o en donde el catalizador comprende preferentemente un óxido de cromo, lo más preferentemente Cr2O3.
6. El proceso de la reivindicación 5, en donde el catalizador comprende Cr2O3.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde las impurezas comprenden un metal iónico, en donde el metal iónico preferentemente es hierro, y/o en donde el metal iónico está presente en la composición preferentemente en una cantidad inferior a 100 ppm, más preferentemente en una cantidad inferior a 36 ppm, más preferentemente en una cantidad inferior a 20 ppm y, lo más preferentemente, en una cantidad inferior a 10 ppm.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde las impurezas comprenden uno o más compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de los mismos.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde cualquiera de los compuestos orgánicos está presente en la composición en una cantidad inferior a 1000 ppm, preferentemente en una cantidad inferior a 500 ppm, más preferentemente en una cantidad inferior a 200 ppm y, lo más preferentemente, en una cantidad inferior a 100 ppm.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el uno o más compuestos orgánicos están presentes colectivamente en una concentración de menos del 0,1 % (p/p) de la composición.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el catalizador tiene un área superficial que varía de 60 m2/g a 300 m2/g, preferentemente de 100 m2/g a 300 m2/g.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde poner en contacto la composición de partida con un agente de fluoración comprende poner en contacto dicha composición de partida con fluoruro de hidrógeno a una temperatura que varía de 180 °C a 400 °C, preferentemente de 200 °C a 300 °C,
y/o
poner en contacto dicha composición de partida con fluoruro de hidrógeno a una presión que varía de 5 psia (34,5 kPa) a 100 psia (689,5 kPa).
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se fluora adicionalmente y se convierte en 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
14. Un proceso para preparar 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno que comprende:
proporcionar una composición de partida que comprende un compuesto de fórmula I
CX2=CCl-CH2X (I)
en donde X se selecciona independientemente de F, Cl, Br e I, siempre que al menos un X no sea flúor y la composición de partida comprenda menos del 0,2 % de impureza medida por el área de GC (FID), y preferentemente comprenda menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID), en donde las impurezas comprenden un metal iónico o uno o más compuestos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en hexacloroetano, tetracloropropano, pentacloropropano, dicloropropeno, tricloropropeno, tricloropropano, hexaclorohexadieno, pentacloropropeno, diclorobuteno y combinaciones de los mismos;
poner en contacto dicha composición de partida con un primer agente de fluoración para producir una primera composición intermedia que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno;
poner en contacto dicha primera composición intermedia con un segundo agente de fluoración para producir una segunda composición intermedia que comprende 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano; y
deshidroclorar al menos una parte del 2-cloro-1,1,1,2-tetrafluoropropano para producir un producto de reacción que comprende 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno.
15. El proceso de la reivindicación 14, en donde la composición comprende menos del 0,1 % de impureza medida por el área de GC (FID).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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