KR101354835B1 - 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에 관한 것으로서, 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A) 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 반응에 의해 수득된 주 사슬의 말단에 화학식 1로 표시되는 기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머, (B) 경화 촉매, (C) 아미노 관능성 오르가노실록산, 임의로 (D) 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제를 배합한다. 또한 (A)로서 (A1) 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 반응시켜 수득된 2 개 이상의 말단에 반응성 규소 함유기를 갖는 폴리머와, (A2) 편측 말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 반응시켜 수득된 편측 말단에만 반응성 규소 함유기를 갖는 폴리머의 혼합물에, (B) 경화 촉매, (C1) 아미노기 치환 알콕시실란 또는 (C2) 아미노 관능성 오르가노실록산을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물{ROOM TEMPERATURE CURABLE SILICON GROUP-CONTAINING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 탄성 접착제나 실링재 또는 코팅재로서 유용한 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에 관한 것이다.
상온에서 액상인 반응성 규소기 함유 유기 폴리머중에서 공기중의 수분(습분)과 접촉함으로써 경화하여 고무상 탄성체를 생기게 하는 것은 베이스폴리머나 가교제, 촉매 등을 사용 직전에 칭량하거나 혼합하는 번잡함이 없고, 배합상의 실수를 발생시키지 않는다. 또한, 접착성이 우수하므로 전기·전자공업 등의 탄성 접착제나 코팅재로서 건축용 실링재 등으로서 널리 이용되고 있다.
그리고, 접착성 향상 성분으로서 아미노기 치환 실란류(아미노기 함유 실란 화합물)가 배합된 일액형(一液型) 실온 경화성 폴리머 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허공보 제3343604호 참조). 이 실온 경화성 폴리머 조성물은 인화성이나 유해성이 적을 뿐만 아니라 경화가 너무 빠르지 않으므로 현장 작업성이 양호하다. 또한, 접착성 향상 성분으로서는 아미노기 치환 실란류외에 각종 유기 관능성 실란 화합물이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허공보 제3343604호에 기재된 실온 경화성 폴리머 조성물은 초기 접착성은 좋지만, 내온수성 등의 내수성이 떨어지고, 침수 조건하에서 접착성이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 또한, 접착성 향상 성분으로서 아미노기 치환 실란 이외의 유기 관능성 실란 화합물을 배합한 것은 모두 충분한 접착성의 발현이 수득되지 않았다.
또한, 반응성 규소기를 갖는 유기 폴리머에서는 경화물 표면에 점착성[택(tack)]이 잔류하기 쉬우므로, 경화물 표면이 티끌, 토사, 먼지 등의 부착에 의해 오염되고, 외관이 손상되기 쉬운 결점이 있었다.
이와 같은 잔류 택을 저감하기 위해, 종래부터 실리콘 화합물의 배합 조성, 경화 촉매의 종류의 선정, 공기 경화나 건조 물질의 배합 등 여러 가지 검토가 이루어져 몇가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들면 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌계 중합체에 실란올기를 갖는 화합물과, 공기 산화 경화형 불포화기를 함유하는 화합물을 배합하여, 먼지 등의 부착성(오염 방지성)을 개선한 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평2-117954호 참조). 또한, 분자중에 1 개 이상의 반응성 규소기를 갖는 폴리에테르에 광경화성 물질과 공기중의 산소와 반응할 수 있는 불포화 화합물을 배합하고, 오염 방지 효과를 높인 실온 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-160053호 참조). 또한, 아크릴계 화합물을 배합함으로써 잔류 택을 개선하여 내후성을 더 향상시키는 제안도 이루어져 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평5-65400호 참조).
그러나, 이들 경화성 조성물에 있어서는 보존중의 액 분리나 접착성 저하가 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 또한, 경화성 조정이 어려우므로 충분한 작업성을 수득할 수 없을 뿐만 아니라 경화물 표면에 미세 크랙이 발생하기 쉬운 등의 문제가 있었다. 또한, 경화물의 기계적 특성이나 내구성 등이 충분하지 않았다.
또한, 이들 조성물은 용도에 맞춰 모듈러스(modulus)의 조정을 필요로 하는 것이 많고, 특히 사이딩(siding)용이나 응력 완화가 요구되는 부위에 사용될 경우에는 저 모듈러스를 나타내는 조성물이 요구되지만, 잔류 택이 개선된 경화성 조성물에서는 저 모듈러스를 실현하는 것이 어렵고, 또한 경화물의 기계적 특성이나 내구성 등이 충분하지 않았다. 또한 저 모듈러스를 나타내는 조성물은 경화물 표면에 택이 잔류하는 것이 많고, 잔류 택의 개선과 저 모듈러스 양쪽을 만족시키는 경화성 조성물이 수득되지 않는 것이 현상(現狀)이었다.
본 발명은 이들 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 경화성이 양호하고 접착성 및 보존 안정성이 우수하며, 또한 내수성이 양호하고, 침수 조건하에서도 접착성이 저하되지 않는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 모듈러스의 조정이 가능하고, 저 모듈러스로 충분한 기계적 강도를 실현할 수 있고, 또한 경화물 표면의 잔류 택이 해소된 실온 경화성의 규소기 함유 폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 경화성이 양호하고 경화물 표면의 잔류 택 및 미세 크랙의 발생이 해소되고, 또한 접착성 및 저장 안정성이 우수하며, 침수 조건하에서도 접착성이 저하되지 않는 실온 경화성의 규소기 함유 폴리머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 우레탄화 반응에 의해 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와, (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure 112008045662476-pct00001
(상기 화학식 1에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A)(A1) 25℃에서의 점도가 500~50,000 mPa·s인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 2 개 이상의 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 반응성 규소 함유기를 각각 갖는 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와, (A2) 25 ℃에서의 점도가 100~50,000 mPa·s인 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 편 측 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와, (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure 112008045662476-pct00002
(상기 화학식 2에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112008045662476-pct00003
(상기 화학식 3에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 3 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A)(A1) 25℃에서의 점도가 500~50,000 mPa·s인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 2 개 이상의 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 반응성 규소 함유기를 각각 갖는 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와, (A2) 25 ℃에서의 점도가 100~50,000 mPa·s인 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 편측 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와, (C1) 아미노기 치환 알콕시실란 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure 112008045662476-pct00004
(상기 화학식 4에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112008045662476-pct00005
(상기 화학식 5에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 4 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 우레탄화 반응에 의해 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 6으로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와, (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 0.05~25 중량부와, (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure 112008045662476-pct00006
(상기 화학식 6에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 5 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 우레탄화 반응에 의해 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 7로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와, (C1) 아미노기 치환 알콕시실란 0.05~25 중량부와, (D) 상 온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
Figure 112008045662476-pct00007
(상기 화학식 7에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 6 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와, (C2) 아미노기 치환 알콕시실란 및/또는 그 가수분해·축합물 0.05~25 중량부와, (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은 초기 접착성 발현이 양호할 뿐만 아니라 내수성 특히 내온수성이 우수하고, 결로수(結露水) 등에 의한 침수하에서도 접착성의 저하가 매우 적다.
또한, 본 발명의 제 2 태양 및 제 3 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에 의하면 경화물 표면의 잔류 택이 개선될 뿐만 아니라 모듈러스의 조정이 가능하고, 저 모듈러스로 충분한 기계적 강도를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 4~제 6 태양의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은 초기 접착성의 발현이 양호할 뿐만 아니라 내수성 특히 내온수성이 우수하고, 침수하에서도 접착성의 저하가 적다. 또한, 경화물 표면의 잔류 택 및 미세 크랙의 발생이 없고, 또한 틱소성(thixotropy)이 양호하고 작업성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
계속해서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
(제 1 실시형태)
본 발명의 제 1 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 구성된다. (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머는, (a1) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과, (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시킴으로써 수득된 것이다.
(A) 성분을 조제하기 위한 한쪽 성분인 (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올은 복수의 옥시프로필렌 단위를 갖는 폴리올이다. 제 1 실시형태에서는 우레탄 원료로서 널리 사용되는 시판된 것 중에서 수평균 분자량이 500~50,000인 것이 이용된다. 구체적으로는 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리옥시프로필렌테트라올 등의 폴리옥시프로필렌폴리올류, 폴리옥시(프로필렌·에틸렌) 공중합형 폴리올 등의 폴리옥시프로필렌과 다른 알킬렌의 공중합형 폴리올이고, 옥시프로필렌 단위가 50 몰%를 초과하는 폴리올류 및 폴리옥시프로필렌폴리올을 디이소시아네이트류 등으로 점핑시킴으로써 고분자화한 실질적인 폴리옥시프로필렌폴리올류를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리옥시프로필렌과 다른 알킬렌의 공중합형 폴리올에 있어서는 블록형 폴리머라도 폴리옥시프로필렌폴리올에 다른 알킬렌옥시드를 부가시킨 것이라도 좋다.
제 1 실시형태에 있어서, 이들 폴리옥시프로필렌폴리올은 분자 말단이 수산기인 것이 바람직하다. 이들 중에서 속경화성과 보존 안정성이 우수한 것은 수평균 분자량이 5,000~30,000의 폴리옥시프로필렌디올이고, 구체적으로는 프레미놀(PREMINOL) 4010, 프레미놀 4019(모두 아사히글라스(주)의 상품명) 등을 예로 들 수 있다. 저분자량의 폴리옥시프로필렌디올에 디이소시아네이트를 이용하여 점핑 반응시킴으로써 상기 분자량의 범위로 한 폴리옥시프로필렌디올도 적합하게 사용할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서, (A) 반응성 규소기 함유 폴리머를 조제하기 위한 다른 하나의 성분은 (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란이다. 특히 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 적합하게 사용된다. 양쪽 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 이소시아네이트기(NCO)의 갯수와, (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올의 수산기(OH)의 갯수와의 비(이하, "NCO/OH비"라고 나타냄)가 0.6~1.2, 바람직하게는 0.8~1.0의 범위가 되도록 양자를 배합하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 1 종의 폴리옥시프로필렌폴리올이면 이 폴리올의 수산기가를, 또한 2 종 이상의 폴리옥시프로필렌폴리올이면 가중 평균에 의한 혼합 폴리올의 수산기가를 산출하고, 이 폴리올 100 중량부당, NCO/OH비가 상기 범위가 되도록 반응시키기 위해 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 양을 산출한다.
폴리올에 대한 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 배합량의 결정에 있어서는 NCO/OH비가 0.6보다 작아지면 수득되는 규소기 함유 폴리머의 속경화성이 저하되고, 또한 수산기의 잔류에 의해 내수성이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, NCO/OH비가 1.2 보다 커지면, γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란이 잔류하므로 보존 안정성이 저하한다. NCO/OH비가 0.8~1.0의 범위가 되도록 상기 (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올과 (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 배합한 경우에는 속경화성, 보존 안정성, 내수성 등이 매우 우수한 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득할 수 있다.
우레탄화 반응을 실시하는 데에 있어서는, (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올과 (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 각각 소정량 혼합하고, 가열하에서 예를 들면 60 ℃~100 ℃의 온도에서 수시간 교반하면 좋다. 이 반응은 질소 가스 등의 비활성 가스중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄화 반응의 초기 내지 도중에 반응 촉진을 위해 미량의 디부틸 주석 디라우릴레이트 등의 우레탄 중합 촉매를 첨가해도 좋다. 반응의 완결은 NCO/OH비로부터 산출한 이론 NCO 양 또는 이론 수산기가량에 근사한 값이 수득된 점을 반응 종점(終点)으로 하여 판단할 수 있다.
(a1) 폴리옥시프로필렌폴리올로서 특정 분자량의 폴리옥시프로필렌디올과 이 디올 이외의 폴리옥시프로필렌폴리올과의 혼합물을 이용할 경우에는 이 혼합물을 (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란과 우레탄화 반응시켜 (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머로 해도 좋고, 또는 특정 분자량의 폴리옥시프로필렌디올과 이 디올 이외의 폴리옥시프로필렌폴리올을 각각 개별로 (a1) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란과 우레탄화 반응시켜 수득되는 우레탄화물을 혼합하여 (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머로 해도 좋다.
특정 분자량의 폴리옥시프로필렌디올과 이 디올 이외의 폴리옥시프로필렌폴리올과의 혼합 비율은 전자의 100 중량부당 후자를 5~200 중량부로 하는 것이 좋다. 이 범위이면 수득되는 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머의 보존 안정성, 속경화성 등의 성질이 손상되지 않는다.
이와 같이 수득된 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머는 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 구성되고, 반응성 규소 함유기로서 트리알콕시실릴기를 갖고, 이 트리알콕시실릴기와 주 사슬의 화학 결합 부분에 메틸렌 결합과 1 개의 우레탄 결합을 갖는 것이다.
즉, (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머는 화학식 8로 표시된다.
Figure 112008045662476-pct00008
(상기 화학식 8에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. n은 양의 정수로서, 86〈 n〈 344를 만족하는 수이다.)
특히, R1이 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 이 반응성 규소기 함유 폴리머는, (a2) 성분인 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 사용함으로써 수득되는 것이고, 속경화성이 양호하고 보존 안정성이 우수하다.
또한, 저분자량의 폴리옥시프로필렌디올과 디이소시아네이트류로 점핑 반응시켜 실질적으로 수평균 분자량을 5000~30000으로 한 경우는 주 사슬 구조 부분을 서로 1 개 이상의 우레탄 결합 등 에테르 결합 이외의 다른 화학 결합을 통한 것이 있지만, 분자 말단이 수산기로서 최종적으로 이 점핑화 폴리옥시프로필렌디올의 수산기와 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란의 이소시아네이트기와의 반응에 의해 트리메톡시실릴기를 갖는 폴리머가 수득되는 것이면, 이것도 본 발명의 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머에 포함된다.
제 1 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에 있어서는 경화를 촉진하기 위해 (B) 경화 촉매가 배합된다. 경화 촉매로서는 공지된 실란올 축합 촉매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 에스테르류; 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물류; 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 라우린산 주석, 펠자틱산 주석 등의 카르본산 주석 염류; 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물; 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트; 알루미늄트리아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산 납; 나프텐산 철; 비스무트-트리스(네오데카노에이트), 비스무트-트리스(2-에틸헥소에이트) 등의 비스무트 화합물과 같은 금속계 촉매를 예시할 수 있다.
이들 금속계 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 또한 라우릴아민 등의 공지된 아민계 촉매를 사용해도 좋다. 실시형태에서는 상기 경화 촉매중에서도 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 라우린산 주석, 펠자틱산 주석 등의 카르본산 주석염 또는 유기 주석 화합물류; 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물; 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트 등의 주석계 촉매가 특히 바람직하다.
(B) 성분인 경화 촉매는, 상기 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~8.0 중량부, 더 바람직하게는 0.1~5.0 중량부 배합된다.
제 1 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에는 상기 (B) 경화 촉매와 함께 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산이 배합된다. (C) 성분인 아미노 관능성 오르가노실록산으로서는 아미노기 치환 알콕시실란류의 가수분해·축합물의 사용이 바람직하다. 여기서 아미노기 치환 알콕시실란류(이하, "아미노실란류"라 고도 나타냄)로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 모노아미노실란류, 디아미노실란류, 트리아미노실란류, 말단 트리알콕시실란류, 말단 디알콕시실란류 등을 들 수 있다. 제 1 실시형태의 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산으로서는 말단이 디알콕시실릴 구조로서 분자 내에 제 1 급 및/또는 제 2 급 아미노기를 갖는 아미노기 치환 디알콕시실란을 가수분해하여 축합시켜 수득된 폴리오르가노실록산의 사용이 특히 바람직하다.
(C) 성분으로서 바람직한 아미노 관능성 오르가노실록산은 하기 화학식 9로 표시되는 직쇄상 폴리디오르가노실록산 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 환상 폴리디오르가노실록산이다.
Figure 112008045662476-pct00009
Figure 112008045662476-pct00010
상기 화학식 9 및 화학식 10에 있어서, R2는 동일 또는 상이한 알킬기이다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시되지만, 메틸기가 바람직하다. R3은 식:-(CH2)3NH2로 표시되는 아미노프로필기 또는 식:-(CH2)3NH-(CH2)2NH2로 표시되는 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필기이다. 또한, R4는 히드록실기 또는 알콕실기를 나타낸다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 예시되지만, 속경화성의 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 또한, m은 0~30의 정수, l은 3~30의 정수이다.
이와 같은 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산은, 상기 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해 0.05~25 중량부, 바람직하게는 0.1~15 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~10 중량부가 배합된다. (C) 아미노 관능성 오르가노실록산의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 양호한 초기 접착성이 수득되지 않고, 또한 내수성이 불충분해지며, 침수하에서의 접착성의 저하가 크다. 또한, (C) 아미노 관능성 오르가노실록산의 배합량이 25 중량부를 초과할 경우에는 보존중에 용기 내에서 액 분리가 생기거나 침수 등에 의해 접착성의 저하가 생긴다. 또한, 미경화의 조성물을 백탁시키거나 경화 후에 표면으로부터 번짐을 생기게 하므로 바람직하지 않다.
(제 2 및 제 3 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와, (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머를 1:9~9:1의 중량비로 혼합한 혼합물인 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 구성된다.
또한, 제 3 실시형태의 실온 경화성의 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와, (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머를 1:9~9:1의 중량비로 혼합한 혼합물인 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 구성된다.
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머는 (a1) 25 ℃에서의 점도가 500~50,000 mPa·s인 폴리옥시프로필렌폴리올과 (b1) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머이다.
(A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머를 조제하기 위한 하나의 성분인 (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올로서는 상기 제 1 실시형태에 있어서, (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머를 조제하기 위한 하나의 성분으로서 예로 든 (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한 다른 하나의 성분인 (b1) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서는 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
양쪽 성분의 배합 비율, 우레탄화 반응의 순서나 조건, 반응의 종점의 결정 등도 제 1 실시형태의 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머의 조제와 동일하게 실시할 수 있다.
이와 같이 수득되는 (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머는 하기 화학식 11로 표시되고, 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 구성되며, 반응성 규소 함유기로서 트리알콕시실릴기를 갖고, 이 트리알콕시실릴기와 주 사슬의 화학 결합 부분에 메틸렌 결합과 1 개의 우레탄 결합을 갖는다. 특히 R1이 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 이 반응성 규소기 함유 폴리머는 (b1) 성분인 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 사용함으로써 수득되고, 속경화성이 양호하며 보존 안정성이 우수하다.
Figure 112008045662476-pct00011
(상기 화학식 11에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. n은 양의 정수로서, 86〈 n〈 344를 만족하는 수이다.)
제 2 및 제 3 실시형태에 있어서, (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머는 (a2) 25 ℃에서의 점도가 100~50,000 mPa·s인 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 (b1) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머이다.
(A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머를 조제하기 위한 하나의 성분인 (a2) 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌은 복수의 옥시프로필렌 단위를 갖고, 분자의 한쪽(편측)의 말단에만 수산기를 갖는 히드록시 화합물이다. 25 ℃에서의 점도가 100~50,000 mPa·s인 것이 이용된다. 다른 하나의 성분인 (b1) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서는 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란이 바람직하게 사용된다.
(a2) 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 (b1)γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란과의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, (b1)성분인 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 이소시아네이트기(NCO)의 갯수와, (a2) 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌의 수산기(OH)의 갯수의 비(NCO/OH비)가 0.6~1.2, 바람직하게는 0.8~1.0의 범위가 되도록 양자를 배합하는 것이 바람직하다. NCO/OH비가 0.6보다 작아지면 수득되는 규소기 함유 폴리머의 속경화성이 저하되고, 또한 수산기의 잔류에 의해 내수성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, NCO/OH비가 1.2보다 커지면, (b1) 성분인 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란이 잔류하므로 보존 안정성이 저하한다. NCO/OH비가 0.8~1.0의 범위가 되도록 양자를 배합한 경우에는 속경화성, 보존 안정성, 내수성 등이 매우 우수한 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득할 수 있다.
우레탄화 반응을 실시하는데 있어서는, (a2) 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 (b1) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 각각 소정량 혼합하고, 가열하에서 예를 들면 60 ℃~100 ℃의 온도에서 수시간 교반하면 좋다. 이 반응은 질소가스 등의 비활성 가스중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 우레탄화 반응의 초기 내지 도중에 반응의 촉진을 위해 미량의 디부틸 주석 디라우릴레이트 등의 우레탄 중합 촉매를 첨가해도 좋다. 반응의 완결은 NCO/OH비로부터 산출한 이론 NCO양 또는 이론 수산기가량에 근사한 값이 수득된 점을 반응 종점으로 하여 판단할 수 있다.
이와 같이 수득된 (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머는 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 구성되고, 주 사슬의 편측의 말단에만 반응성 규소 함유기인 트리알콕시실릴기를 갖고, 이 트리알콕시실릴기와 주 사슬의 화학 결합 부분에 메틸렌 결합과 1 개의 우레탄 결합을 갖는다.
즉, (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머는 하기 화학식 12로 표시된다.
Figure 112008045662476-pct00012
(상기 화학식 12에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. n은 양의 정수로서, 86 〈 n〈 344을 만족하는 수이다)
특히, R1이 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 이 반응성 규소기 함유 폴리머는 (b1) 성분인 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 사용함으로써 수득되며, 속경화성이 양호하고 보존 안정성이 우수하다.
(A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와 (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 배합비는 중량비로 1:9~9:1로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어난 경우에는 경화물 표면에 잔류 택이 없고, 또한 저모듈러스로 충분한 기계적 강도를 갖는 조성물을 수득할 수 없다.
제 2 및 제 3 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에서는 모 두 경화를 촉진하기 위해 (B) 경화 촉매가 배합된다. 경화 촉매로서는 제 1 실시형태에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. (B) 경화 촉매의 배합 비율은 (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와 (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 혼합물인 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~8.0 중량부, 더 바람직하게는 0.1~5.0 중량부로 한다.
제 2 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에서는 상기 (B) 경화 촉매와 함께 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산이 배합된다. (C) 아미노 관능성 오르가노실록산으로서는 제 1 실시형태에서 나타낸 (C) 성분인 아미노 관능성 오르가노실록산과 동일한 것을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 아미노 관능성 오르가노실록산은 제 1 실시형태와 마찬가지로 상기 화학식 9로 표시되는 직쇄상 폴리디오르가노실록산 또는 화학식 10으로 표시되는 환상 폴리디오르가노실록산이다.
이와 같은 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산은 상기 (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와 (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대해 0.05~25 중량부, 바람직하게는 0.5~10 중량부, 더 바람직하게는 1~5 중량부 배합된다. (C) 성분인 아미노 관능성 오르가노실록산의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 양호한 초기 접착성이 수득되지 않고, 즉 저온시의 접착 발현성이 저하된다. 25 중량부를 초과할 경우에는 보존중에 용기내에서 액 분리를 초래할 우려가 있다.
제 3 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에는 상기 (B) 경화 촉매와 함께 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란(이하, "아미노실란류"라고도 나타냄) 이 배합된다. 아미노실란류로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 모노아미노실란류, 디아미노실란류, 트리아미노실란류, 말단 트리알콕시실란류, 복합 반응성 아미노실란류 등을 예로 들 수 있다. 모노아미노실란류로서는 제 1 급 아미노기를 갖는 실란, 제 2 급 아미노기를 갖는 실란, 제 3 급 아미노기를 갖는 실란, 제 4 급 암모늄염으로 크게 구별할 수 있다. 디아미노실란류로서는 분자내에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기를 각각 1 개씩 갖는 화합물, 분자내에 제 2 급 아미노기를 2 개 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 말단 트리알콕시아미노실란류로서는 양단이 알콕시실릴구조로서, 분자내에 제 2 급 아미노기를 갖는 실란 등을 예시할 수 있다.
(C1) 성분인 아미노기 치환 알콕시실란으로서 바람직한 것을 나타내면 다음과 같다. 모노아미노실란류 및 디아미노실란류중에서 분자 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 실란이며, 알콕시실릴기가 트리메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기인 화합물이 속경화성을 나타내는 점에서 바람직하다. 특히 바람직한 아미노기 치환 알콕시 실란은 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이다. 이들 화합물은 속경화성과 동시에 우수한 보존 안정성을 부여하는 이점을 갖고 있다.
(C1) 아미노기 치환 알콕시실란은 상기 (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와 (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대해 0.05~25 중량부, 바람직하게는 0.5~10 중량부, 더 바람직하게는 1~5 중량부 배합된다. (C1) 성분인 아미노기 치환 알콕시실란의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 양호한 초기 접착성이 수득되지 않고, 즉 저온 시의 접착 발현성이 저하된다. 25 중량부를 초과할 경우에는 보존 중에 용기 내에서 액 분리를 초래할 우려가 있다.
(제 4~제 6 실시형태)
본 발명의 제 4 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은 (A) 성분으로서 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 13으로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머를 함유하고, 또한 (B) 경화 촉매와 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 및 (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제를 각각 함유한다.
Figure 112008045662476-pct00013
(상기 화학식 13에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 제 5 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은, (A)성분으로서 제 4 실시형태와 동일한 반응성 규소기 함유 폴리머를 함유하고, 또한 (B) 경화 촉매와 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란 및 (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제를 각각 함유한다.
또한, 본 발명의 제 6 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물은 (A) 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부에 대해, (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와 (C2) 아미노기 치환 알콕시실란 및/또는 그 가수분해·축합물 0.05~25 중량부 및 (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 구성된다.
제 4 및 제 5 실시형태에 있어서, (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머는 제 1 실시형태와 마찬가지로 (a1) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과, (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시킴으로써 수득된 것이다.
제 4 및 제 5 실시형태에 있어서, (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머를 조제하기 위한 양 성분인 (a1) 폴리옥시프로필렌폴리올 및 (a2) γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서는 제 1 실시형태에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고 제 4 및 제 5 실시형태의 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머는 이들 성분을 사용하여 제 1 실시형태와 마찬가지로 반응을 실시하여 수득할 수 있다.
수득된 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머는 주 사슬이 실질적으로 폴리옥시프로필렌으로 구성되어 반응성 규소 함유기로서 트리알콕시실릴기를 갖고, 이 트리알콕시실릴기와 주 사슬의 화학 결합 부분에 메틸렌 결합과 1 개의 우레탄 결합을 갖는 것이다.
즉, 제 4 및 제 5 실시형태의 (A) 성분인 반응성 규소기 함유 폴리머는 하기 화학식 14로 표시된다.
Figure 112008045662476-pct00014
(상기 화학식 14에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. n은 양의 정수로서, 86 〈 n〈 344를 만족하는 수이다.)
특히 , R1이 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 이 반응성 규소기 함유 폴리머는, (a2) 성분인 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란으로서 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 사용함으로써 수득되며, 속경화성이 양호하고 보존 안정성이 우수하다.
제 6 실시형태에서 사용되는 (A) 성분인 폴리옥시알킬렌 중합체는 후술하는 화학식 15로 표시되는 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체(A3) 및/또는 하기 화학식 20으로 표시되는 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체(A4)이다. 이들은 이하에 설명하는 바와 같이 원료로서 관능기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체(이하, "원료 폴리옥시알킬렌 중합체"라고 함)를 사용하고, 그 말단의 일부 또는 전부에 유기기를 통해 가수분해성 규소기를 도입하여 제조되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-47825호, 일본 공개특허공보 평3-72527호, 일본 공개특허공보 평3-79627호에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 중합체 (A3) 및 (A4)의 원료 폴리옥시알킬렌 중합체로서는 촉매의 존재하 또 개시제의 존재하에서 환상 에테르 등을 반응시켜 제조되는 수산기 말단인 것이 바람직하다. 개시제로서는 1 개 이상의 수산기를 갖는 히드록시 화합물 등을 사용할 수 있다. 환상 에테르로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 헥실렌옥시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 환상 에테르는 1 종을 단독으로 이용해도 좋고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 촉매로서는 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알칼리 금속 촉매, 복합 금속 시안화물 착체 촉매, 금속 포르피린 촉매 등을 들 수 있다.
제 6 실시형태에서는 원료 폴리옥시알킬렌 중합체로서 분자량 500~50,000의 고분자량의 폴리옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 분자량 1000~30,000의 것이 바람직하다. 따라서 알칼리 촉매 등을 이용하여 제조한 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌 중합체에 다가 할로겐 화합물을 반응시킴으로써 다량화하여 수득되는 폴리옥시알킬렌 중합체나, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 다가 할로겐 화합물의 구체예로서는 염화메틸렌, 모노클로로브로모메탄, 브롬화 메틸렌, 요오드화 메틸렌, 1,1-디클로로-2,2-디메틸프로판, 염화벤잘, 비스(클로로메틸)벤젠, 트리스(클로로메틸)벤젠, 비스(클로로메틸)에테르, 비스(클로로메틸)티오에테르, 비스(클로로메틸)포르말, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디브로모에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 염화 메틸렌, 모노클로로브로모메탄이 특히 바람직하다.
또한, 원료 폴리옥시알킬렌 중합체로서는, 특히 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)의 비(이하, Mw/Mn이라고 함)가 1.7 이하인 폴리옥시알킬렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 1.6 이하인 것이 더 바람직하고, 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 중합체 (A3) 및 (A4)는 이와 같은 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단기를 변성하여 가수분해성 규소기로 함으로써 수득된다. 동일한 수평균 분자량(Mn)의 원료 폴리옥시알킬렌 중합체를 비교한 경우, Mw/Mn이 작을수록 중합체의 점도가 낮아져 작업성이 우수하고, 또한 이를 원료로 하여 수득되는 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 (A3) 및 (A4)를 경화시킨 경우, 탄성률이 동일한 것이라도 경화물의 연신율(elongation)이 크고 고강도가 된다.
이와 같은 폴리옥시알킬렌 중합체중에서는 복합 금속 시안화물 착체를 촉매로 하여 개시제의 존재하, 환상 에테르를 중합시켜 수득되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단을 변성하여 가수분해성 규소기로 한 것이 가장 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착체로서는 아연 헥사시아노코발테이트를 주 성분으로 하는 착체가 바람직하고, 그 중에서도 에테르 및/또는 알콜 착체가 바람직하다. 그 조성은 본질적으로 일본 공고특허공보 소46-27250호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 에테르로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르(그라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디그라임) 등이 바람직하고, 착체의 제조 시의 취급에 있어서 그라임(glyme)이 특히 바람직하다. 알콜로서는 t-부탄올이 바람직하다.
원료 폴리옥시알킬렌 중합체의 관능기수는 2 이상이 바람직하다. 경화물 특 성으로서 유연성을 크게 하고 싶은 경우에는 원료 폴리옥시알킬렌 중합체의 관능기수는 2 또는 3이 특히 바람직하다. 양호한 접착성이나 경화성을 수득할 경우에는 원료 폴리옥시알킬렌 중합체의 관능기수는 3~8이 특히 바람직하다. 원료 폴리옥시알킬렌 중합체로서는 구체적으로는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시헥실렌, 폴리옥시테트라메틸렌 및 2 종 이상의 환상 에테르의 공중합물을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 원료 폴리옥시알킬렌 중합체는 2~6가의 폴리옥시프로필렌폴리올이며, 특히 폴리옥시프로필렌디올과 폴리옥시프로필렌트리올이다. 또한, 후술하는 (a)나 (d)의 방법에 이용하는 경우, 알릴 말단 폴리옥시프로필렌모노올 등의 올레핀 말단의 폴리옥시알킬렌 중합체도 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 중합체(A3)는 분자 사슬의 말단 또는 측사슬에 하기 화학식 15로 표시되는 가수분해성 규소기를 갖는다.
Figure 112008045662476-pct00015
상기 화학식 15에 있어서, R6은 탄소수 1~탄소수 20의 치환 또는 비치환의 1 가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 플루오로알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등이다. X는 수산기 또는 가수분해성 기이다. 가수분해성 기로서는 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기, 아미노옥시기, 케톡시메이토기 등을 들 수 있다.
탄소 원자를 갖는 가수분해성 기에 있어서, 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 X로서는 탄소수 4 이하의 알콕시기나 알케닐옥시기, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 프로페닐옥시기를 예시할 수 있다. 즉 상기 화학식 15로 표시되는 가수분해성 규소기로서, 탄소수 4 이하의 알콕시기를 함유하는 알킬디알콕시실릴기를 갖는 구조인 것이 특히 바람직하다. 디메톡시메틸실릴기를 갖는 구조가 가장 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 중합체(A3)중의 화학식 15로 표시되는 가수분해성 규소기의 수는 1.2 이상이 바람직하고, 2 이상이 더 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2~6이 특히 바람직하다. 상기 화학식 15로 표시되는 가수분해성 규소기는 통상 유기기를 통해 원료 폴리옥시알킬렌 중합체에 도입된다. 즉, 폴리옥시알킬렌 중합체(A3)는 하기 화학식 16으로 표시되는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112008045662476-pct00016
상기 화학식 16에 있어서, R7은 2 가의 유기기이고, R6 및 X는 상기와 동일하다. 2 가의 유기기로서 바람직한 것으로서는, 예를 들면 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 1~17의 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이다.
원료 폴리옥시알킬렌 중합체로 가수분해성 규소기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하에 나타내는 (a)~(d)의 방법을 들 수 있다.
(a) 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단에 올레핀기를 도입한 후, 하기 화학식 17로 표시되는 수소화 규소 화합물을 반응시키는 방법.
Figure 112008045662476-pct00017
상기 화학식 17에 있어서, R6 및 X는 상기와 동일하다. 올레핀기를 도입하는 방법으로서는 불포화기 및 관능기를 갖는 화합물을 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단 수산기에 반응시켜 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합 등에 의해 결합시키는 방법을 예로 들 수 있다. 환상 에테르를 중합할 때, 알릴글리시딜에테르 등의 올레핀기 함유 에폭시 화합물을 첨가하여 공중합시킴으로써 원료 폴리옥시알킬렌 중합체의 측사슬에 올레핀기를 도입하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 수소화 규소 화합물을 반응시킬 때에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매 등의 촉매를 사용할 수 있다. 염화 백금산, 백금 금속, 염화 백금, 백금 올레핀 착체 등의 백금계 촉매가 바람직하다. 반응은 30~150 ℃, 바람직하게는 60~120 ℃의 온도에서 수시간 실시하는 것이 바람직하다.
(b) 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단에 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법.
Figure 112008045662476-pct00018
상기 화학식 18에 있어서, R6 및 X는 상기와 동일하다. R8은 탄소수 1~17의 2 가의 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬렌기 또는 페닐렌기이다. 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등이다. 반응 시에는 공지된 우레탄화 촉매를 이용해도 좋다. 또한, 상기 반응은 20~200 ℃, 바람직하게는 50~150 ℃의 온도에서 수시간 실시하는 것이 바람직하다.
(c) 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단에 톨릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 말단으로 한 후, 그 이소시아네이트기에 하기 화학식 19로 표시되는 규소 화합물의 W기를 반응시키는 방법.
Figure 112008045662476-pct00019
상기 화학식 19에 있어서, R6, R8 및 X는 상기와 동일하다. W는 수산기, 카르복실기, 머캅토기 및 아미노기(1 급 또는 2 급)로부터 선택되는 활성 수소 함유기이다.
(d) 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단에 올레핀기를 도입한 후, 그 올레핀기와, W가 머캅토기인 상기 화학식 19로 표시되는 규소 화합물의 머캅토 기를 반응시키는 방법.
W가 머캅토기인 상기 화학식 19로 표시되는 규소 화합물로서는 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 상기 반응 시에는 라디칼 발생제 등의 중합 개시제를 이용해도 좋고, 경우에 따라서는 중합 개시제를 이용하지 않고 방사선이나 열에 의해 반응시켜도 좋다. 중합 개시제로서는 예를 들면 퍼옥시드계, 아조계 또는 레독스계의 중합 개시제나 금속 화합물 촉매 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, t-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 반응은 20~200 ℃, 바람직하게는 50~150 ℃에서 수시간~수십시간 실시하는 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 중합체(A4)는 분자 사슬의 말단 또는 측사슬에 하기 화학식 20으로 표시되는 가수분해성 규소기를 갖는다.
Figure 112008045662476-pct00020
상기 화학식 20에 있어서, X는 상기와 마찬가지로 수산기 또는 가수분해성 기이고, 3 개의 X는 동일해도 상이해도 좋다. 가수분해성 기로서는 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기, 아미노옥시기, 케톡시메이토기 등을 들 수 있다.
탄소 원자를 갖는 가수분해성 기에 있어서, 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 X로서는 탄소수 4 이하의 알콕시기나 알케닐옥시기, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 프로페닐옥시기를 예시할 수 있다. 즉 상기 화학식 20으로 표시되는 가수분해성 규소기로서 탄소수 4 이하의 알콕시기를 함유하는 알킬디알콕시실릴기를 갖는 구조인 것이 특히 바람직하다. 디메톡시메틸실릴기를 갖는 구조가 가장 바람직하다.
트리알콕시실릴기를 갖는 중합체는 매우 반응성이 높고, 특히 초기의 경화 속도가 매우 빠르다. 통상, 가수분해 반응에 있어서는 물과의 반응에 의해 실란올기가 발생하고(-SiX+H2O→-SiOH+HX로 표시되는 실란올기 발생 반응), 추가로 발생한 실란올기들이 축합하거나, 또는 실란올기와 가수분해성 규소기가 축합하여 실록산 결합을 발생시키는 반응(축합 반응)을 진행한다고 생각되고 있다. 일단 실란올기가 발생한 후는 축합 반응은 순조롭게 진행한다고 생각된다.
트리알콕시실릴기는 알킬디알콕시실릴기 또는 디알킬알콕시실릴기와 비교하여 실란올기 발생 반응의 초기의 반응 속도가 매우 빠르다. 따라서, 경화성 조성물은 단시간에 충분한 강도 특성을 발현하고, 특히 접착성 발현에 이르기까지의 시간이 짧은 효과를 갖는다고 생각된다. 또한 트리알콕시실릴기 중, 탄소수가 작은 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기가 탄소수가 큰 알콕시기를 갖는 트리알콕시실릴기 보다도 실란올기 발생 반응의 초기의 반응 속도가 빠르므로 바람직하다. 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기가 더 바람직하고, 트리메톡시실릴기가 실란올기 발생 반응 초기의 반응 속도가 매우 빠르므로 가장 바람직하다.
폴리옥시알킬렌중합체(A4)중의 상기 화학식 20으로 표시되는 가수분해성 규소기 수는 1.2 이상이 바람직하고, 2 이상이 더 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2~6이 특히 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 중합체(A4)는 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 말단에 불포화기를 도입한 후, 그 불포화기와 하기 화학식 21로 표시되는 규소 화합물의 머캅토기를 반응시킴으로써 수득된다.
Figure 112008045662476-pct00021
상기 화학식 21에 있어서, X는 상기와 동일하다. 3 개의 X는 동일해도 상이해도 좋다. R8은 탄소수 1~17의 2 가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 화학식 21로 표시되는 규소 화합물로서는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란 등을 예로 들 수 있다. 상기 방법에 의해 수득되는 폴리옥시알킬렌 중합체는 경화 속도가 큰 특성을 갖고, 또한 저점도로 작업성이 우수하다. 또한, 원료의 입수가 용이하고 공업적으로도 유용하다. 도입법의 상세함은 상기 폴리옥시알킬렌 중합체(A3)의 가수분해성 규소기를 도입하는 방법(d)에서 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 제 6 실시형태의 폴리옥시알킬렌 중합체(A3) 및 (A4)의 분자량은 그 사용되는 용도에 따라서 적당한 값을 선택할 수 있지만, 각각 500~50,000인 것이 바람직하다. 유연성이 중시되는 실란트(sealant) 등의 용도에는 폴리옥시알킬렌 중합체 (A3) 및 (A4)의 분자량은 각각 8,000~50,000인 것이 바람직하고, 토출성 등 작업성의 관점에서 8,000~25,000인 것이 특히 바람직하고, 12,000~20,000인 것이 가장 바람직하다. 또한 강도가 요구되는 접착제 등의 용도에는 분자량이 각각 8,000~30,000인 것이 바람직하고, 8,000~20,000인 것이 더 바람직하며, 12,000~20,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 500 보다 낮은 경우에는 경화물이 약하게 되고, 50,000을 초과할 경우는 고점도 때문에 작업성이 현저히 나빠진다.
제 4~제 6 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에서는 모두 경화를 촉진하기 위해 (B) 경화 촉매가 배합된다. 경화 촉매로서는 공지된 실란올 축합 촉매를 널리 사용할 수 있다. 예를 들면 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 에스테르류; 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물류; 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 라우린산 주석, 펠자틱산 주석 등의 카르본산 주석 염류; 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물; 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트; 알루미늄 트리아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 등의 유기 알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산 납; 나프텐산 철; 비스무트-트리스(네오데카노에이트), 비스무트-트리스(2-에틸헥소에이트) 등의 비스무트 화합물과 같은 금속계 촉매를 예시할 수 있다.
이들 금속계 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 또한 라우릴아민 등의 공지된 아민계 촉매를 사용해도 좋다. 제 4~제 6 실시형태 에서는 상기 경화 촉매중에서도 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥틸산 주석, 나프텐산 주석, 라우린산 주석, 펠자틱산 주석 등의 카르본산 주석염 또는 유기 주석 화합물류; 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물; 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트 등의 주석계 촉매가 특히 바람직하다.
(B) 성분인 경화 촉매는 상기 제 4 및 제 5 실시형태의 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~8.0 중량부, 더 바람직하게는 0.1~5.0 중량부 배합된다. 또한, 제 6 실시형태의 (A) 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부에 대해서도 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.05~8.0 중량부, 더 바람직하게는 0.1~5.0 중량부 배합된다.
제 4 및 제 6 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에는 상기 (B) 경화 촉매와 함께 아미노 관능성 오르가노실록산이 배합된다. 아미노 관능성 오르가노실록산으로서는 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물을 사용할 수 있다. 여기서, 아미노기 치환 알콕시실란(아미노실란류)으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 모노아미노실란류, 디아미노실란류, 트리아미노실란류, 말단트리알콕시실란류, 말단 디알콕시실란류 등을 들 수 있다.
(C) 아미노 관능성 오르가노실록산으로서는 말단이 디알콕시실릴 구조로서 분자내에 제 1 급 아미노기 및/또는 제 2 급 아미노기(이미노기)를 갖는 아미노기 치환 디알콕시실란을 가수분해하여 축합시켜 수득된 폴리오르가노실록산의 사용이 특히 바람직하다.
(C) 성분으로서 바람직한 아미노 관능성 오르가노실록산은 하기 화학식 22로 표시되는 직쇄상 폴리디오르가노실록산, 또는 하기 화학식 23으로 표시되는 환상 폴리디오르가노실록산이다.
Figure 112008045662476-pct00022
Figure 112008045662476-pct00023
상기 화학식 22, 화학식 23에 있어서, R9는 동일 또는 상이한 알킬기이다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시되지만, 메틸기가 바람직하다. R10은 식: -(CH2)3NH2로 표시되는 아미노프로필기, 또는 식: -(CH2)3NH-(CH2)2NH2로 표시되는 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필기이다. 또한, R11은 히드록실기 또는 알콕실기를 나타낸다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 예시되지만, 속경화성의 관점에서 메톡시기가 바람직하다. 또한, T는 0~100 의 정수이고 바람직하게는 4~30, t는 1~20의 정수, S는 0~50의 정수, s는 1~50의 정수이다. 즉, (C) 성분으로서 바람직한 아미노 관능성 오르가노실록산은 디알킬실록시 단위를 포함할 수 있다.
이와 같은 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산은 제 4 실시형태에서 사용되는 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머, 또는 제 6 실시형태에서 사용되는 (A) 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부에 대해 0.05~25 중량부, 바람직하게는 0.5~10 중량부, 더 바람직하게는 1~5 중량부 배합된다. (C) 아미노 관능성 오르가노실록산의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 양호한 초기 접착성이 수득되지 않고, 즉 저온 시의 접착 발현성이 저하된다. 25 중량부를 초과할 경우에는 보존 중에 용기내에서 액 분리를 초래할 우려가 있다.
제 5 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에는 상기 (B) 경화 촉매와 함께 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란(아미노실란류)이 배합된다. 또한, 제 6 실시형태에서도 상기 (C) 아미노 관능성 오르가노실록산 대신에 (C1) 아미노실란류를 배합할 수 있다. 아미노실란류로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 모노아미노실란류, 디아미노실란류, 트리아미노실란류, 말단 트리알콕시실란류, 복합 반응성 아미노실란류 등을 예로 들 수 있다. 모노아미노실란류로서는 제 1 급 아미노기를 갖는 실란, 제 2 급 아미노기를 갖는 실란, 제 3 급 아미노기를 갖는 실란, 제 4 급 암모늄염으로 크게 구별할 수 있다. 디아미노실란류로서는 분자내에 제 1 급 아미노기와 제 2 급 아미노기를 각각 1 개씩 갖는 화합물, 분자내에 제 2 급 아미노기를 2 개 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 말단 트리알 콕시아미노실란류로서는 양단이 알콕시실릴 구조이고, 분자 내에 제 2 급 아미노기를 갖는 실란 등을 예시할 수 있다.
(C) 성분인 아미노기 치환 알콕시실란으로서 바람직한 것을 나타내면 다음과 같다. 모노아미노실란류 및 디아미노실란류중에서 분자 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 실란이고, 알콕시실릴기가 트리메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기인 화합물이 속경화성을 나타내는 점에서 바람직하다. 특히 바람직한 아미노기 치환 알콕시실란은 N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란이다. 이들 화합물은 속경화성과 동시에 우수한 보존 안정성을 주는 이점을 갖고 있다.
또한, 제 5 실시형태에서는 (C1) 성분인 아미노기 치환 알콕시실란으로서, 일반식:(R12O)3- nR13 nSi-R14로 표시되는 알콕시실란을 배합할 수도 있다.
식에 있어서, R12는 동일 또는 상이한 알킬기를 나타낸다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시되지만, 메틸기가 바람직하다. R13도 동일 또는 상이한 알킬기를 나타낸다. 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시되지만, 메틸기가 바람직하다. n은 0~2의 정수를 나타낸다.
R14는 일반식:-(CH2)p-CHR15-(CH2)q-NH2 또는 일반식: -(CH2)p-C(R15)2-(CH2)q-NH2 로 표시되는 분기를 갖는 아미노기 치환 알킬기를 나타낸다. 여기서, R15는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다. p 및 q는 각각 1~8의 정수를 나타내고, 특히 q는 1인 것이 바람직하다. 단, p+q는 9 이하의 정수이다.
이와 같은 R14로서 특히 바람직한 것은, 식: -(CH2)2C(CH3)2CH2NH2로 표시되는 4-아미노-3,3-디메틸부틸기, 또는 식: -(CH2)2CH(CH3)CH2NH2로 표시되는 4-아미노-3-메틸부틸기이다.
이들 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란은 제 5 실시형태에서 사용되는 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머 조성물, 또는 제 6 실시형태에서 사용되는 (A) 폴리옥시알킬렌 중합체의 100 중량부에 대해 0.05~25 중량부, 바람직하게는 0.5~10 중량부, 더 바람직하게는 1~5 중량부 배합된다. (C1) 성분인 아미노기 치환 알콕시실란의 배합량이 0.05 중량부 미만에서는 양호한 초기 접착성이 수득되지 않고, 즉 저온 시의 접착 발현성이 저하한다. 25 중량부를 초과할 경우에는 보존 중에 용기 내에서 액 분리를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 제 4~제 6 실시형태에 이용되는 (D) 성분은 미경화물이 저장중에 분리되고, 조성물 상부에 (A) 성분이나 가교제가 유리(遊離)되는 현상을 억제함으로써 경화물 표면의 택의 잔류를 억제하여 점착성을 없애는 효과는 나타내지만, 유동성이나 토출성으로 대표되는 작업성에는 악영향을 미치지 않는 성분이다.
이와 같은 (D) 성분으로서, 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제가 사용된다. 무기 충전제로서는 0.1~50 ㎛, 더 바람직하게는 0.1~30 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 보강성 충전제의 사용이 바람직하다. 예를 들면 분쇄 실리카, 중질 탄산칼슘, 탄산아연, 이산화티탄, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이와 같은 무기 충전제의 표면을 처리하는 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등을 예로 들 수 있다. 경화물 표면의 잔류 택을 억제하는 효과의 관점에서 (D)성분으로서 디에틸렌글리콜로 표면 처리된 중질 탄산칼슘의 사용이 가장 바람직하다. (D)성분의 배합량은 제 4 및 제 5 실시형태에서 사용되는 (A) 반응성 규소기 함유 폴리머, 또는 제 6 실시형태에서 사용되는 (A) 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부에 대해 1~500 중량부, 바람직하게는 5~450 중량부, 더 바람직하게는 10~350 중량부로 한다.
본 발명의 제 1~제 6 실시형태의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에는 추가로 접착성, 보존 안정성의 개량을 위해 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 에폭시 수지와 그 경화제, 충전재, 가소제, 점성 개량제, 그 외의 첨가제 등을 적절히 배합할 수 있다.
에폭시 수지로서는 종래부터 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜에테르 등의 난연형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 물 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭 시 수지, 디글리시딜-p-옥시 안식향산, 프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 프탈산디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 각종 지환식 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린 등의 다가 알콜의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 석유 수지 등의 불포화 중합체의 에폭시화물 등을 예로 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도 분자중에 에폭시기를 2 개 이상 함유하는 것이 경화시에 반응성이 높고, 또한 경화물이 3 차원적 망상(network)을 만들기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 더 바람직한 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 및 프탈산 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지를 예시할 수 있다.
에폭시 수지의 경화제로서는 예를 들면 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실릴렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민류, 제 3 급 아민염류, 폴리아미드 수지류, 케티민류, 알디민류, 에나민류 등의 잠복성 경화제, 이미다졸류, 디시안디아미드류, 삼불화 붕소 착화합물류, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 피로멜리트산, 무수 클로렌산 등의 무수 카르복실산류, 알콜류, 페놀류, 카르본산류 등을 예로 들 수 있다.
충전재로서는 종래부터 공지된 충전재를 널리 사용할 수 있고, 구체적으로는 흄드실리카, 침강성 실리카, 무수 규산, 함수 규산 및 카본블랙 등의 보강성 충전재, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토, 소성 클레이, 클레이, 탈크, 산화티탄, 벤토나이트, 유기 벤토나이트, 산화 제 2 철, 산화아연, 활성 아연화 및 유리 벌룬(glass balloon) 등의 비보강성 충전재, 석면, 유리 섬유 및 필라멘트 등의 섬유상 충전재 등을 예시할 수 있다.
가소제로서는 예를 들면 프탈산 디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르류; 아디핀산 디옥틸, 숙신산 이소데실, 세바신산 디부틸, 올레인산 부틸 등의 지방족 카르본산 에스테르; 펜타에리스리톨에스테르 등의 글리콜에스테르류; 인산트리옥틸, 인산트리크레실 등의 인산 에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시스테아린산 벤질 등의 에폭시 가소제; 염소화 파라핀 등을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리옥시프로필렌모노올, 폴리옥시프로필렌디올 및 그 말단 변성물 등도 사용할 수 있다. 말단 변성물에는 예를 들면 말단 수산기가 알콕시기, 알케닐옥시기로 변성된 화합물이나 우레탄 결합, 에스테르 결합, 요소 결합 또는 카보네이트 결합을 통해 탄화수소기로 봉쇄된 화합물 등을 들 수 있다.
점성 개량제로서는 물 첨가 피마자유, 디벤질리덴소르비톨, 트리벤질리덴소르비톨 등의 겔화제, 아미드 왁스 등의 지방산 아미드화물이 예시된다. 그 외의 첨가제로서는 예를 들면 안료, 각종 노화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 각 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 규소기 함유 폴리머 조성물 100 중량부당 에폭시 수지를 1~100 중량부(바람직하게는 10~100 중량부), 에폭시 수지의 경화제를 에폭시 수지 100 중량부당 1~200 중량부(바람직하게는 50~100 중량부), 충전재를 0.1~200 중량부, 가소제를 1~50 중량부, 점성 개량제를 0.1~10 중량부 정도 배합하는 것이 좋다.
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중, 「부」라는 것은 「중량부」를, 「%」라는 것은 「중량%」를 각각 나타낸다. 점도 등의 물성값은 모두 25 ℃, 상대 습도(RH) 50 %에서의 측정값을 나타낸 것이다.
합성예 1
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 3 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 수평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)이 16,000의 폴리옥시프로필렌디올(프레미놀: 아사히글라스사제)을 2000부 넣고, 100 ℃에서 10~20mmHg에 있어서 1 시간 감압 증류를 실시함으로써 탈수했다. 계속해서 이를 50 ℃ 이하로 냉각하고, NCO/OH비가 1.0이 되도록 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-link 35:GE 도시바 실리콘사제)을 44.8부 투입하고, 질소 기류하에서 승온시켜 60~70 ℃의 온도에서 교반을 8 시간 계속했다. NCO 함유율을 측정한 바, 0.05 %(이론값 0 %)까지 감소했기 때문에 냉각후 취출했다. 이와 같이 하여 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 A를 수득했다. 이 폴리머의 점도는 21,000 mPa·s이었다.
합성예 2
합성예 1에 이용한 폴리옥시프로필렌디올 대신에 Mn이 10,000인 폴리옥시프로필렌디올(상품명 프레미놀: 아사히 글라스사제)을 사용하여 NCO/OH비가 1.0이 되도록 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-link 35)을 82.0부 첨가하여 합성예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하고, NCO 함유율 0.06 %, 점도 7,000 mPa·s의 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 B를 수득했다.
합성예 3
합성예 1과 동일한 장치에서 합성예 2와 마찬가지로 폴리옥시프로필렌디올을 탈수한 후, 50 ℃에서 NCO/OH비가 0.48이 되도록 2,4-톨루엔디이소시아네이트 6.7부를 투입했다. 그리고, 질소 기류하에서 70~80 ℃의 온도에서 교반하면서 12 시간 반응시켜 이소시아네이트 말단 우레탄프리폴리머를 합성했다.
계속해서, 이 프리폴리머를 일단 40 ℃까지 냉각한 후, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-link 35) 28 부를 첨가하고, 교반하면서 20 시간 반응시킴으로써 NCO 함유율 0.1 %, 점도 32,500 mPa·s의 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 C를 수득했다.
합성예 4
Mn이 4,000의 폴리옥시프로필렌디올(상품명 프레미놀: 아사히 글라스사제) 400 부(0.1 몰)와, NCO/OH비가 1.4를 나타내도록 조정한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 36 부(0.144 몰)의 혼합물에 반응 촉매로서 60 ppm의 디부틸 주석 디라우레이트 및 지연제로서 20 ppm의 벤조일클로라이드를 각각 첨가하고, 60~70 ℃에서 약 4 시간 교반을 실시하여, NCO 함량을 거의 0.8 중량%까지 저하시켰다.
계속해서 이 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프리폴리머에 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest Y-9669:GE 도시바 실리콘사제) 21.4부(0.084 몰)를 첨가하고, NCO 함량이 0이 되기까지 70~75 ℃의 온도에서 반응시켰다. 이와 같이 하여 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 D를 수득했다.
합성예 5
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 2 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란(상품명 Silquest A-2120:GE 도시바 실리콘사제) 900부를 투입하고 교반을 실시했다. 계속해서 플라스크 내에 질소를 미량 흐르게 하면서 이온 교환수 78 부를 적하 로트에서 서서히 플라스크 내에 첨가했다. 발열 반응이 생기(生起)하므로 냉각하면서 플라스크 내용물의 온도를 60 ℃ 이하로 유지하도록 조절했다.
이온 교환수의 적하를 종료한 후, 플라스크 내의 온도를 80 ℃까지 승온시켜 반응 부생성물인 메탄올을 수조(受槽)에 유거(留去)했다. 이 때, 메탄올의 유거량(257 부)을 확인하면서 필요에 따라서 감압을 실시했다. 반응 종료 후, 40 ℃ 이하까지 냉각하여 플라스크에서 반응 생성물을 취출했다. 이와 같이 하여 미황색 투명한 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E를 688 부 수득했다. 이 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E는 점도가 236 mPa·s이고, 150 ℃×1 시간에서의 가열 감량이 0.7 %이었다.
합성예 6
N-(β-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란(상품명 Silquest A-2100: GE 도시바 실리콘사제)을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 점도 264 mPa·s, 150 ℃×1 시간에서의 가열 감량이 0.6 %인 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 F를 678 부 수득했다.
합성예 7
N-(β-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란 900 부, 이온 교환수 450 부를 이용하여 합성예 5와 동일한 장치 및 조작에 의해 140 ℃, 2.5 kPa 이하의 감압도로 메탄올과 과잉의 수분을 유거했다. 반응 후 40 ℃ 이하까지 냉각하여 플라스크에서 반응 생성물을 취출했다. 이와 같이 하여 담황색 투명한 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 G를 631 부 수득했다. 이 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 G는 점도가 3.2 Pa·s이고, 150 ℃×1 시간에서의 가열 감량이 0.2 %이었다.
실시예 1
합성예 1에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머(A) 100 부에 비닐트리메톡시실란(상품명 Silquest A-171:GE 도시바 실리콘사제) 3.0 부를 첨가하여 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 지방산 처리한 합성 탄산칼슘(상품명 하쿠엔카(HAKUENKA) CCR:시라이시 고교사제) 100 부와, 중질 탄산칼슘(상품명 화이튼(WHITEN) SSB: 시라이시 고교사제) 50 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합했다.
계속해서 가소제로서 프탈산 디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 합성예 5에서 수득된 아미 노 관능성 폴리오르가노실록산 E 2.0부, 비닐트리메톡시실란 2.0 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하고, 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 2, 3
실시예 2에서는 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E 2.0부 대신에 합성예 6에서 수득된 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 F 2.0 부를 배합하고, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다. 또한, 실시예 3에서는 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E 2.0부 대신에 합성예 7에서 수득된 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 G 3.0 부를 배합하고, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 4~6
실시예 4에서는 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머 A 대신에 합성예 2에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 B를 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다. 또한 실시예 5 및 6에서는 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 A 대신에 합성예 3 및 4에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 C 및 D를 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 7
합성예 1에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머 A 100 부에 비닐트리메톡시실란(상품명:Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 지방산 처리한 합성 탄산칼슘(상품명 칼파인 200: 마루오 칼슘사제) 100 부와, 중질 탄산칼슘(상품명 화이튼 SB, 시라이시 고교사제) 50 부를 각각 첨가하고 균일하게 혼합했다.
그 후, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 계속해서 합성예 5에서 수득된 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E 2.0부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-187: GE 도시바 실리콘사제) 2.0 부, 비닐트리메톡시실란 2.0 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.3 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하고 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 8
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(상품명 Wetlink 78: GE 도시바 실리콘사제)을 사용하고, 실시예 7과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
비교예 1~4
비교예 1에서는 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E 대신에 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-1120: GE 도시바 실리콘사제)을 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다. 비교예 2~4에서는 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 E 대신에 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란(상품명: Silquest A-2120)(비교예 2), γ-아미노프로필트리에톡시실란(상품명: Silquest A-1100: GE 도시바 실리콘사제)(비교예 3) 및 γ-아미노프로필메틸디에톡시실란(상품명: Silquest A-2100)(비교예 4) 을 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
계속해서 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 각각 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물에 대해 초기 지촉(指觸) 건조 시간 및 물리적 특성을 측정함과 동시에 보존 안정성을 조사했다. 또한, 통상 조건하 및 침수 조건하에서의 접착성을 각각 측정했다. 또한 내구성을 조사하기 위해 H형 인장 접착성을 측정했다.
또한, 지촉 건조 시간, 물리적 특성, 보존 안정성, 접착성 및 H형 인장 접착성의 측정은 각각 이하에 나타내는 바와 같이 실시했다.
(a) 지촉 건조 시간: 조성물을 23 ℃, 50 % RH의 분위기에 노출한 후, 손가락으로 표면에 접촉하여 건조 상태에 있는 것을 확인하기에 이르는 시간을 측정했다.
(b) 물리적 특성: 조성물을 두께 2 mm의 시트상으로 압출하고, 수득된 시트를 23 ℃, 50 % RH에서 168 시간 방치하여 공기 중의 습기에 의해 경화시키고, 경화물의 경도, 인장 강도, 연신율을 JIS K 6301에 의해 측정했다.
(c) 보존 안정성: 습기를 차단한 용기에 조성물을 넣고, 70 ℃에서 5 일간 가열한 후, 지촉 건조 시간을 23 ℃, 50 % RH의 분위기에서 측정했다. 또한, 두께 2 mm의 시트상으로 압출하고, 이를 23 ℃, 50 % RH에서 168 시간 방치하여 공기 중의 습기에 의해 경화시키고, 경화물의 물리적 특성을 상기 (b)와 동일하게 JIS K6301에 의해 측정했다.
(d) 접착성: JIS K6301에 준거하여 구리, 철, 스테인레스스틸, 유리, 폴리염 화비닐(PVC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 6-나일론 및 6,6-나일론을 각각 피착체로 하여 응집 파괴율을 측정했다. 또한, 침수 조건하 50 ℃에서 1 주일 및 2 주일 경과 후의 접착성(응집 파괴율)을 동일하게 하여 측정했다.
(e) H형 인장 접착성: JIS A1439에 준거하여 내구성(H형 인장 접착성) 시험을 실시했다. 그리고, 50 % 인장 응력(M50), 최대 인장 응력(Tmax), 최대 하중 시의 연신율(Emax) 및 황산알마이트(JIS A5758) 및 유리에 대한 접착성(응집 파괴율)(CF Al 및 CF G1)을 초기와 50 ℃에서 1 주일 침수 후 및 50 ℃에서 2 주일 침수후의 각각에 있어서 측정했다. 또한, 양생(養生) 조건은 23 ℃, 50 % RH에서 14 일간 전양생, 30 ℃에서 14 일간 후양생했다.
이들 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112008045662476-pct00024
Figure 112008045662476-pct00025
상기 표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~8에서 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물은 경화성, 접착성 및 보존 안정성이 우수하고, 또한 경화물이 양호한 물리적 특성을 갖는다. 또한, 비교예 1~4에서 수득된 조성물에 비해 내온수성이 우수하고, 침수하에서도 접착성의 저하가 매우 적다.
합성예 8
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 3 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크에 점도가 16,000 mPa·s의 폴리옥시프로필렌디올(상품명 프레미놀: 아사히글라스사제)을 2000 부 넣고, 100 ℃에서 10~20 mmHg에 있어서 1 시간 감압 증류를 실시함으로써 탈수했다. 계속해서 이를 50 ℃ 이하로 냉각하고, NCO/OH비가 0.97이 되도록 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-link 35)을 44.8 부 투입하고, 질소 기류하에서 승온시켜 60~70 ℃의 온도에서 교반을 8 시간 계속했다. NCO 함유율을 측정한 바, 0.05 %(이론값 0 %)까지 감소했기 때문에 냉각 후 취출했다. 이와 같이 하여 2 개의 말단이 반응성 규소기로 봉쇄된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 H를 수득했다. 이 폴리머의 점도는 20,800 mPa·s이었다.
합성예 9
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 3 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크에 점도가 16,000 mPa·s의 폴리옥시프로필렌디올(상품명 프레미놀: 아사히글라스사제)을 2000 부 넣고, 100 ℃에서 10~20 mmHg에 있어서 1 시간 감압 증류를 실시함으로써 탈수했다. 계속해서 이를 50 ℃ 이하로 냉각하고, NCO/OH비가 0.97이 되도록 γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란(상품명: Silquest A-link 25:GE 도시바 실리콘사제)을 44.8 부 투입하고, 질소 기류하에서 승온시켜 60~70 ℃의 온도에서 교반을 8 시간 계속했다. NCO 함유율을 측정한 바, 0.06 %(이론값 0 %)까지 감소했기 때문에 냉각 후 취출했다. 이와 같이 하여 2 개의 말단이 반응성 규소기로 봉쇄된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 I를 수득했다. 이 폴리머의 점도는 21,000 mPa·s이었다.
합성예 10
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 3 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크에 점도가 3,000 mPa·s의 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌을 2000부 넣고, 100 ℃에서 10~20 mmHg에 있어서 1 시간 감압 증류를 실시함으로써 탈수했다. 계속해서 이를 50 ℃ 이하로 냉각하고, NCO/OH비가 0.97이 되도록 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-link 35)을 91.2 부 투입하고, 질소 기류하에서 승온시켜 60~70 ℃의 온도에서 교반을 8 시간 계속했다. NCO 함유율을 측정한 바, 0.05 %(이론값 0 %)까지 감소했기 때문에 냉각 후 취출했다. 이와 같이 하여 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J를 수득했다. 이 폴리머의 점도는 3,220 mPa·s이었다.
합성예 11
합성예 10에 이용한 점도 3,000 mPa·s의 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌 대신에 점도 1,300 mPa·s의 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌을 사용하고, 그 이외는 합성예 10과 동일하게 하여 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 K를 수득했다. 이 폴리머의 점도는 1420 mPa·s이었다.
합성예 12
합성예 10에 이용한 점도 3,000 mPa·s의 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌 대신에 점도 130mPa·s의 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌을 사용하고, 그 이외는 합성예 10과 동일하게 하여 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 E를 수득했다. 이 폴리머의 점도는 139 mPa·s이었다.
합성예 13
합성예 10에 이용한 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 대신에 γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란을 사용하고, 그 이외는 합성예 10과 동일하게 하여 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머 M을 수득했다. 이 폴리머의 점도는 3,120 mPa·s이었다.
합성예 14
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 2 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란(상품명 Silquest A-2120) 900 부를 투입하여 교반을 실시했다. 계속해서 플라스크 내에 질소를 미량 흐르게 하면서 이온 교환수 78 부를 적하 로트에서 서서히 플라스크내로 첨가했다. 발열 반응이 생기하므로 냉각하면서 플라스크 내용물의 온도를 60 ℃ 이하로 유지하도록 조절했다.
이온 교환수의 적하를 종료한 후, 플라스크 내의 온도를 80 ℃까지 승온시켜 반응 부생성물인 메탄올을 유거했다. 이 때, 메탄올의 유거량(257 부)을 확인하면서 필요에 따라서 감압을 실시했다. 반응 종료 후, 40 ℃ 이하까지 냉각하여 플라스크에서 반응 생성물을 취출했다. 이와 같이 미황색 투명한 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 N 688 부를 수득했다. 이 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 N은 점도가 253 mPa·s이고, 150 ℃×1시간에서의 가열 감량이 0.6 %이었다.
실시예 9
합성예 8에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 H 50 부와, 합성예 10에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J 50 부의 혼합물에 비닐트리메톡시실란(상품명: Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 지방산 처리한 합성 탄산칼슘(상품명 하쿠엔카 CCR: 시라이시 고교사제) 75 부와, 중질 탄산칼슘(상품명: 화이튼 SB) 75 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합했다.
계속해서, 가소제로서 프탈산디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: Silquest A-1120) 2.0 부, 비닐트리메톡시실란 3.0 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하고, 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 10, 11
실시예 10에서는 합성예 10에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J 대신에, 합성예 11에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 K를 배합하고, 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다. 또한, 실시예 11에서는 합성예 10에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J 대신에, 합성예 2에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 L을 배합하고, 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 12
합성예 9에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 I 50부와, 합성예 13에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 M 50 부의 혼합물에 비닐트리메톡시실란(상품명: Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 지방산 처리한 합성 탄산칼슘(상품명: 하쿠엔카 CCR) 75 부와, 중질 탄산칼슘(상품명: 화이튼 SB) 75 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합했다.
계속해서, 가소제로서 프탈산디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: Silquest A-1120) 2.0 부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0 부, 비닐트리메톡시실란 2.0 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하고, 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 13
합성예 8에서 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 H 50 부와, 합성예 10에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J 50 부의 혼합물에 비닐트리메톡시실란(상품명:: Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 지방산 처리한 합성 탄산칼슘(상품명: 하쿠엔카 CCR) 75 부와, 중질 탄산칼슘(상품명: 화이튼 SB) 75 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합했다.
계속해서, 가소제로서 프탈산디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후 합성예 7에서 수득된 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 2.0 부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0 부, 비닐트리메톡시실란 2.0 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 14, 15
실시예 14에서는 합성예 10에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J 대신에 합성예 11에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 K를 사용하여 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다. 또한, 실시예 15에서는 합성예 10에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 J 대신에 합성예 12에서 수득된 편말단 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 L을 사용하여 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
비교예 5
분자의 양 말단의 알릴기가 트리메톡시실란으로 봉쇄된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머(점도 16,000 mPa·s) 50 부와, 분자의 편말단의 알릴기가 트리메톡시실란으로 봉쇄된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머(점도 3000 mPa·s) 50 부의 혼합물에 비닐트리메톡시실란(상품명: Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 지방산 처리한 합성 탄산칼슘(상품명 하쿠엔카 CCR) 75 부와, 중질 탄산칼슘(상품명: 화이튼 SB) 75 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합했다.
계속해서, 가소제로서 프탈산디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: Silquest A-1120) 2.0 부, 비닐트리메톡시실란 3.0 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하고, 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
비교예 6
분자의 양 말단의 알릴기가 메틸디메톡시실란으로 봉쇄된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머(점도 16,000 mPa·s) 50 부와, 분자의 편말단의 알릴기가 메틸디메톡시실란으로 봉쇄된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머(점도 3,000 mPa·s) 50 부의 혼합물을 사용하고, 비교예 5와 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
계속해서 실시예 9~15 및 비교예 5, 6에서 각각 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물에 대해, JIS A 5758에 준해 H형 시험체를 제작하여 인장 시험을 실시하여 50 % 모듈러스, 최대 인장 응력, 최대 하중 시의 연신율 및 접착성(피착체 플로트 유리(float glass)을 각각 측정했다. 또한, 동일한 시험체를 80 ℃의 온수에 1 주일 침지한 것에 대해 각각 인장 시험을 실시하여 50 % 모듈러스, 최대 인장 응력, 최대 하중 시의 연신율 및 접착성을 각각 측정했다.
또한, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 표면 택성을 조사했다. 즉, 조성물을 두께 5 mm의 시트상으로 압출하고, 20 ℃, 60 % RH의 분위기하에 168 시간 방치하여 공기 중의 습기에 의해 경화시켰다. 그리고, 경화 초기 및 70 ℃에서 5일간 경과 후의 경화물 표면의 상태를 지촉으로 조사하여, 이하에 나타내는 기준으로 택성을 평가했다.
○: 잔류 택(끈적임) 없음
△: 약간 잔류 택(끈적임) 있음
×: 잔류 택(끈적임) 있음
이들 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 표중의 약호는 Tmax가 최대 인장응력, Emax가 최대 하중시의 연신율, CF율이 시료의 응집 파괴율을 각각 나타낸다.
Figure 112008045662476-pct00026
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 9~15에서 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물은 경화성 및 접착성이 우수하고, 경화물이 양호한 기계적 특성을 갖는다. 또한, 비교예 5, 6에서 수득된 조성물에 비해 경화물 표면의 잔류 택이 없고, 외관, 특성 모두 양호한 경화물을 수득할 수 있다.
실시예 16
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 3 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크에 Mn이 16,000이고 점도가 18,000 mPa·s의 폴리옥시프로필렌디올(상품명: 프레미놀: 아사히글래스사제)을 2000 부 넣고, 100 ℃에서 10~20 mmHg에 있어서 1 시간 감압 증류를 실시함으로써 탈수했다. 계속해서 이를 50 ℃ 이하로 냉각하여 NCO/OH비가 0.97이 되도록 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명: Silquest A-link 35)을 49.7 부 투입하고, 질소 기류하에서 승온시켜 60~70 ℃의 온도에서 교반을 8 시간 계속했다. NCO 함유율을 측정한 바, 0.05 %(이론값 0 %)으로 감소했으므로 냉각 후 취출했다. 이와 같이 하여 점도가 20,200 mPa·s의 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머를 수득했다.
계속해서, 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌폴리머 100 부에 비닐트리메톡시실란(상품명:Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 디에틸렌글리콜로 표면을 처리한 중질 탄산칼슘(상품명:ESD-18: 미츠이 세이분사제) 150 부를 첨가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 가소제로서 프탈산디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:Silquest A-1120) 2.0 부, 비닐트리메톡시실란 3.0 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 17
실시예 16에서 디에틸렌글리콜로 표면 처리한 중질 탄산칼슘의 배합량을 75 부로 하고, 이와 함께 지방산으로 처리한 합성 탄산칼슘(상품명:하쿠엔카 CCR: 시라이시 고교사제) 75 부를 배합했다. 그 이외는 실시예 16과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 18
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 3 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크에 Mn이 18,000이고 점도가 20,000 mPa·s의 폴리옥시프로필렌디올(상품명: 프레미놀: 아사히글래스사제)을 2000 부 넣고, 100 ℃에서 10~20 mmHg에 있어서 1 시간 감압 증류를 실시함으로써 탈수했다. 계속해서 이를 50 ℃ 이하로 냉각하여 NCO/OH비가 0.95가 되도록 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란(상품명: Silquest A-link 35)을 43.3 부 투입하고, 질소 기류하에서 승온시켜 60~70 ℃의 온도에서 교반을 8 시간 계속했다. NCO 함유율을 측정한 바, 0.06 %(이론값 0 %)로 감소했으므로 냉각 후 취출했다. 이와 같이 하여 점도가 24,000 mPa·s의 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머를 수득했다.
계속해서, 수득된 반응성 규소기 함유 폴리프로필렌 폴리머 100 부에 비닐트리메톡시실란(상품명:Silquest A-171) 3.0 부를 첨가하고, 실온에서 20 분간 균일하게 혼합한 후, 디에틸렌글리콜로 표면을 처리한 중질 탄산칼슘(상품명:ESD-2: 미츠이 세이분사제) 150 부를 첨가하여 균일하게 혼합했다. 그 후, 가소제로서 프탈산디옥틸 60 부를 첨가하고, 감압하 100 ℃에서 3 시간 가열 혼합한 후, 50 ℃ 이하로 냉각했다. 그 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:Silquest A-1120) 2.0 부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.0 부, 비닐트리메톡시실란 2.0 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부를 각각 첨가하여 균일하게 혼합하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 19
실시예 16에서 이용한 디에틸렌글리콜로 표면 처리한 중질 탄산칼슘(상품명:ESD-18: 미츠이 세이분사제) 대신에 프로필렌글리콜로 표면 처리한 중질 탄산칼슘(상품명 ESD-18P:미츠이 세이분사제)을 사용했다. 그 이외는 실시예 16과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 20
실시예 17에서, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: Silquest A-2120) 2.0 부 대신에 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 2.0 부를 사용했다. 그 이외는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
실시예 21
교반기, 적하 로트, 환류관, 온도계, 질소 기류 장치 및 감압 장치를 구비한 2 리터의 가지 4 개 달린 세퍼러블 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란(상품명: Silquest A-2120) 900 부를 투입하여 교반을 실시했다. 계속해서, 플라스크 내에 질소를 미량 흘리면서 이온 교환수 78 부를 적하 로트에서 서서히 플라스크 내에 첨가했다. 발열 반응이 생기하므로 냉각하면서 플라스크 내용물의 온도를 60 ℃ 이하로 유지하도록 조절했다.
이온 교환수의 적하를 종료한 후, 플라스크 내의 온도를 80 ℃까지 승온시켜 반응 부생성물인 메탄올을 유거했다. 이 때, 메탄올의 유거량(257 부)을 확인하면서 필요에 따라서 감압을 실시했다. 반응 종료 후, 40 ℃ 이하까지 냉각하여 플라스크에서 반응 생성물을 취출했다. 이와 같이 하여 미황색 투명한 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 688 부를 수득했다. 이 아미노 관능성 폴리오르가노실록산은 점도가 253 mPa·s이고, 150 ℃×1시간에서의 가열 감량이 0.6 %이었다.
실시예 16에서, N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란(상품명 Silquest A-2120) 2.0 부 대신에 상기 방법으로 수득된 아미노 관능성 폴리오르가노실록산 2.0 부를 사용하고, 그 이외는 실시예 16과 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
비교예 7~9
비교예 7에서는 실시예 16에서 디에틸렌글리콜로 표면 처리한 중질 탄산칼슘 대신에 지방산으로 처리한 중질 탄산칼슘(상품명: MC 코트 S-23: 마루오 칼슘사제)을 배합했다. 그 이외는 실시예 16과 동일한 배합 성분으로 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
또한, 비교예 8에서는 실시예 17에서 디에틸렌글리콜로 표면 처리한 중질 탄산칼슘 대신에 지방산으로 처리한 합성 탄산칼슘(상품명: 하쿠엔카 CCR) 150 부를 배합했다. 그 이외는 실시예 17과 동일한 배합 성분으로 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
또한, 비교예 9에서는 실시예 18에서 디에틸렌글리콜로 표면 처리한 중질 탄산칼슘 대신에 지방산으로 처리한 중질 탄산칼슘(상품명: 화이튼 SB 청:시라이시 고교사제)을 배합했다. 그 이외는 실시예 18과 동일한 배합 성분으로 동일한 조작을 실시하여 규소기 함유 폴리머 조성물을 수득했다.
비교예 10~12
비교예 10에서는 비교예 7에서 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물에 택을 개선하기 위해 아크릴 화합물(상품명: 아로닉스 M-309: 도아 고우세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 1 부를 추가로 배합했다. 또한, 비교예 11 및 비교예 12에서는 비교예 8 및 비교예 9에서 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물에 아크릴 화합물(상품명 아로닉스 M-309) 1 부를 추가로 배합하여 각각 조성물을 수득했다.
계속해서 실시예 16~21 및 비교예 7~12에서 각각 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물에 대해 표면 택성(점착성), 표면 크랙성 및 변색성을 조사하고, 또한 초기 및 침수 조건하에서의 접착성을 각각 측정했다. 또한, 표면 택성, 표면 크랙성, 변색성 및 접착성의 측정은 각각 이하에 나타내는 바와 같이 실시했다.
(f) 표면 택성
조성물을 두께 5 mm의 시트상으로 압출하고, 23 ℃, 50 % RH의 분위기하에 24 시간, 72 시간, 168 시간 각각 방치한 후, 각각에 대해 경화물 표면의 상태를 지촉으로 조사하고, 이하에 나타내는 기준으로 택성을 평가했다. 또한, 수득된 각각의 조성물에 대해 70 ℃에서 5 일간 가열 후의 택성을 동일하게 평가했다.
○: 잔류 택(끈적임) 없음
△: 약간 잔류 택(끈적임) 있음
×: 잔류 택(끈적임) 있음
(g) 표면 크랙 및 변색성
시마즈 세이사쿠제 선샤인웨더-오-메타(Sunshine Weather-O-Meter)에 의해 2000 시간 조사 후의 경화물의 표면을 관찰했다. 그리고, 이하에 나타내는 기준으로 크랙성을 평가했다. 또한, 변색의 유무를 조사했다.
○: 크랙 없음
△: 약간 크랙 있음
×: 큰 크랙 있음
(h) 접착성
JIS K6301에 준거하여 황산 알마이트(JIS A5758)(AL) 및 플로트 유리(FG)를 각각 피착체로서 응집 파괴율을 측정했다. 또한, 침수 조건하 50 ℃에서 14 일간 경과 후의 응집 파괴율을 동일하게 하여 측정했다.
이들 측정 결과를 하기 표 4 및 표 5에 각각 나타낸다.
Figure 112008045662476-pct00027
Figure 112008045662476-pct00028
상기 표 4 및 표 5의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 16~21에서 수득된 규소기 함유 폴리머 조성물은 경화물 표면의 잔류 택이 없을 뿐만 아니라 크랙이나 변색이 생기기 어렵고, 또한 접착성이 우수하다. 또한 비교예 7~12에서 수득된 조성물에 비해 내수성이 우수하고, 침수하에서도 접착성의 저하가 매우 적다.
본 발명의 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물에 의하면, 초기 접착성의 발현이 양호하고, 내수성 특히 내온수성이 우수하고, 결로수 등에 의해 침수하에서도 접착성의 저하가 매우 적다. 또한, 경화물 표면의 잔류 택 및 미세 크랙의 발생이 없고, 작업성이 우수하다. 따라서, 이 규소기 함유 폴리머 조성물은 전기·전자공업 등의 탄성 접착제나 코팅재로서, 또한 건축용 실링재 등으로서 적합하다.

Claims (23)

  1. (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란과의 우레탄화 반응에 의해 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 24로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해,
    (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와,
    (C) 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
    Figure 112013063759547-pct00038
    (상기 화학식 24에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물이 아미노기 치환 디알콕시실란의 가수분해·축합물인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물이 하기 화학식 25로 표시되는 직쇄상 폴리디오르가노실록산 및 하기 화학식 26으로 표시되는 환상 폴리디오르가노실록산으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
    Figure 112013063759547-pct00039
    (상기 화학식 25에 있어서, R2는 동일 또는 상이한 알킬기를 나타내고, R3은 아미노프로필기 또는 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필기를 나타낸다. 또한, R4는 히드록실기 또는 알콕실기를 나타낸다. m은 0~30의 정수이다.)
    Figure 112013063759547-pct00040
    (상기 화학식 26에 있어서, R2는 동일 또는 상이한 알킬기를 나타내고, R3은 아미노프로필기 또는 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필기를 나타낸다. l은 3~30의 정수이다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 경화 촉매는 주석계의 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  5. (A)(A1) 25℃에서의 점도가 500~50,000 mPa·s인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 2 개 이상의 말단에 하기 화학식 27로 표시되는 반응성 규소 함유기를 각각 갖는 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와,
    (A2) 25 ℃에서의 점도가 100~50,000 mPa·s인 편말단 히드록시폴리옥시프로필렌과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란을 우레탄화 반응시켜 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 편측 말단에 하기 화학식 28로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 혼합물 100 중량부에 대해,
    (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와,
    (C) 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물 0.05~25 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
    Figure 112013063759547-pct00041
    (상기 화학식 27에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure 112013063759547-pct00042
    (상기 화학식 28에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (C) 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물은 아미노기 치환 디알콕시실란의 가수분해·축합물인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A1) 제 1 반응성 규소기 함유 폴리머와 상기 (A2) 제 2 반응성 규소기 함유 폴리머의 배합비는 중량비로 1:9~9:1인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 (B) 경화 촉매는 주석계의 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  10. (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 우레탄화 반응에 의해 수득된 폴리머로서, 주 사슬이 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 31로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해,
    (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와,
    (C) 아미노기 치환 알콕시실란의 가수분해·축합물 0.05~25 중량부와,
    (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
    Figure 112013063759547-pct00043
    (상기 화학식 31에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  11. 삭제
  12. (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 폴리옥시프로필렌폴리올과 γ-이소시아네이트프로필트리알콕시실란의 우레탄화 반응에 의해 수득되는 폴리머로서, 주 사슬이 폴리옥시프로필렌으로 이루어지고, 주 사슬의 말단에 하기 화학식 32로 표시되는 반응성 규소 함유기를 갖는 반응성 규소기 함유 폴리머 100 중량부에 대해,
    (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와,
    (C1) 아미노기 치환 알콕시실란 0.05~25 중량부와,
    (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
    Figure 112013063759547-pct00044
    (상기 화학식 32에 있어서, R1은 동일 또는 상이한 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란은 N-(β-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 (C1) 아미노기 치환 알콕시실란은 일반식: (R5O)3- kR6 kSi-R7(식중, R5 및 R6은 동일 또는 상이한 알킬기를 나타낸다. k는 0~2의 정수이다. 또한, R7은 일반식:-(CH2)p-CHR8-(CH2)q-NH2, 또는 일반식: -(CH2)p-C(R8)2-(CH2)q-NH2로 표시되는 분기를 갖는 아미노기 치환 알킬기를 나타낸다. 여기서, R8은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, p 및 q는 각각 1~8의 정수이다. 단, p+q는 9 이하의 정수이다)로 표시되는 아미노기 치환 알킬기를 갖는 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  15. (A) 수평균 분자량이 500~50,000인 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체 100 중량부에 대해,
    (B) 경화 촉매 0.01~10 중량부와,
    (C2) 아미노기 치환 알콕시실란 및/또는 그 가수분해·축합물 0.05~25 중량부와,
    (D) 상온에서 액상인 글리콜로 표면 처리된 무기 충전제 1~500 중량부를 각각 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 경화 촉매는 주석계의 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 디에틸렌글리콜로 표면 처리된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 (B) 경화 촉매는 주석계 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 (B) 경화 촉매는 주석계 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  22. 제 12 항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 디에틸렌글리콜로 표면 처리된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 디에틸렌글리콜로 표면 처리된 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 실온 경화성 규소기 함유 폴리머 조성물.
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