CN104558506B - 含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体 - Google Patents

含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚氨酯材料技术领域，公开了一种含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体及其制备方法与应用。该弹性体包含以下质量份的组分：25～80份聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料、9～64份二异氰酸酯、100份聚醚多元醇、0～5份扩链剂、0.1～2份消泡剂、3～18份固化剂。本发明的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体解决了纳米粒子团聚及分散不好等问题，提高纳米二氧化硅与聚氨酯基体的相容性，使制备得到的弹性体热学性能和力学性能，如最大热失重温度、拉伸强度、硬度、断裂伸长率等均显著提高，可广泛应用于矿山、冶金、机械配件、交通工具、鞋材等领域中。

Description

含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，特别涉及一种含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
纳米SiO2在工业上通常被称为超微细白炭黑，常将其与聚合物复合，制备纳米SiO2/聚合物复合材料。纳米粒子特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米SiO2/聚合物复合材料表现出传统聚合物不具有的优异性能。聚氨酯弹性体具有良好的耐磨性、力学性能和减震性等，广泛的应用于矿山、冶金、模具衬里、机械配件等。但其耐热性较差，易燃，防水性差，因而限制了其应用。纳米SiO2/聚氨酯复合材料可综合纳米SiO2和聚氨酯的优良特性，表现出比普通聚氨酯材料更为优异的热学、力学和光学性能等。
在纳米SiO2/聚氨酯复合材料中，由于纳米SiO2的表面能大，导致其容易团聚。此外，无机纳米材料与聚合物的界面相容性不好，导致纳米SiO2与聚氨酯的结合弱。以上两个因素都会导致纳米SiO2/聚氨酯复合材料的性能难以提高。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体。
本发明另一目的在于提供一种上述含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体在矿山、冶金、机械配件、交通工具、鞋材等领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，包含以下质量份的组分：25～80份聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料、9～64份二异氰酸酯、100 份聚醚多元醇、0～5份扩链剂、0.1～2份消泡剂、3～18份固化剂。
所述的聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料具有如下结构式所示结构：
其中，R为 和中的至少一种，上述R的结构式依次对应着分子量为200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇；m＝3～172；n＝1～58；k＝1～43；p＝1～35； q＝1～29；
R’为-HN(CH2)3-、-NH(CH2)2NH(CH2)3-或-C6H5-NCH2-。
上述聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料由包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)将氨基硅烷偶联剂滴加到二异氰酸酯的甲苯溶液中，搅拌反应，再加入聚醚多元醇、有机金属催化剂，加热反应，得到聚合物A；
(2)将步骤(1)制得的聚合物A、纳米二氧化硅分散液、水和甲苯混合，加热反应，得到聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料。
步骤(1)中所用氨基硅烷偶联剂、二异氰酸酯、聚醚多元醇的质量比为 10:(6.4～14):(38～186)。
步骤(2)中所用聚合物A、纳米二氧化硅分散液和水的质量比为(11～ 56):(10～30):(1～4)。
步骤(2)中所用甲苯用于提供溶液环境，其用量可根据实际需要进行调整，优选使用甲苯的量与聚合物A的质量比为100:56～200:11。
步骤(1)中所用有机金属催化剂的量为催化量即可。
步骤(1)中所述的氨基硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。其中，所述的氨基硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
步骤(1)中所述的二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4- 环己烷二异氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。其中，所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。
步骤(1)中所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。
步骤(1)中所述的有机金属催化剂为本领域常用的有机金属催化剂即可，可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种。其中，所述的有机金属催化剂优选为二丁基锡二月桂酸酯。
步骤(1)中所述二异氰酸酯的甲苯溶液浓度优选为11.3～21.8wt％。
步骤(1)中所述的搅拌反应的条件优选在室温下机械搅拌反应0.5～2h。
步骤(1)中所述的加热反应的条件优选为加热至50～80℃下搅拌反应4～ 6h。
步骤(2)所述的纳米二氧化硅分散液通过将纳米二氧化硅超声分散于甲苯中得到。优选所述纳米二氧化硅分散液的浓度为8～12wt％，更优选为9 wt％。
步骤(2)中所述的加热反应指在60～70℃搅拌反应6～8小时。
步骤(1)和步骤(2)中的加热反应后优选通过旋蒸除去甲苯或水等溶剂，更优选在70℃下旋蒸。
上述制备方法优选在惰性气体氛围下进行，所用溶剂均优选为无水甲苯。
本发明的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体中，所述的二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯 (PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。其中，所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。
所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇 (PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。
所述的扩链剂优选为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4- 丁二醇。
所述的消泡剂优选为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种；更优选为有机硅消泡剂。
所述的固化剂可选自二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，如Ethacure300)、3,3’- 二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，如Ethacure100)、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯(如CuA-60)和4,4’-亚甲基双(3- 氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)中的至少一种；更优选为二甲硫基甲苯二胺。
本发明还提供了一种上述含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体的制备方法，包含以下步骤：将25～80质量份聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料、9～64质量份二异氰酸酯和100质量份聚醚多元醇混合，加热反应，再加入0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂、3～18质量份固化剂，加热固化，得到含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体。
所述加热反应的条件优选为在50～90℃搅拌反应3～6小时。
所述加热固化的条件优选为在80～90℃固化10～20h。
本发明的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体由于解决了纳米粒子团聚及分散不好等问题，提高了体系中纳米二氧化硅与聚氨酯基体的相容性，使制备得到的弹性体各项改性性能均得到明显的提高，其热学性能和力学性能均有明显提高，最大热失重温度、拉伸强度、硬度、断裂伸长率等均显著提高，可广泛应用于在矿山、冶金、机械配件、交通工具、鞋材等领域中，特别适用于制备密封圈、轴承、筛板、胶辊、工业摇床、齿轮、实心轮胎、垫圈球节、鞋底、后根等领域中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首先制备得到了一种聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料，该杂化材料中的纳米二氧化硅被聚醚多元醇所包裹，因而有效减小了纳米粒子间的团聚，有利于二氧化硅粒子在聚合物中的均匀分散，充分发挥纳米粒子的增强效应。
(2)本发明的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体中的聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料可通过化学键连接在聚氨酯分子链上，从而使纳米二氧化硅在聚氨酯分子链上有效分散，进一步解决了纳米二氧化硅在聚氨酯中容易团聚的问题，并且提高了纳米二氧化硅与聚氨酯基体的相容性。
(3)本发明的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体中，由于提高了纳米二氧化硅的改性效果，确保了纳米粒子的分散性，使得材料中只需引入少量纳米二氧化硅即可获得较好的改性效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中各性能测试方法如下：
TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR 27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。
断裂伸长率和拉伸强度采用RG M-3030微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司)按GB1040-79标准测试。
硬度采用AS-120A邵氏硬度计(广州安妙仪器有限公司)测试，每个样品测试5个点，取平均值。
实施例1：含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
(1)聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化硅杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷用滴液漏斗逐滴加入到 7.9g甲苯二异氰酸酯和50g无水甲苯的混合液中，在20℃下机械搅拌0.5小时后，加入135g聚氧化丙烯醚三元醇N330、0.5g辛酸亚锡，在70℃下搅拌反应6h，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯，得到聚合物A。
b.将10g纳米二氧化硅分散于100g甲苯中，超声0.5h，得纳米二氧化硅分散液。
c.将15g聚合物A，11g纳米二氧化硅分散液，1g蒸馏水，100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化硅杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
将25g聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化硅杂化材料与21g甲苯二异氰酸酯和100g聚氧化丙烯醚二元醇N220，在氮气保护下，在70℃搅拌反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得含聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体。
实施例2：含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
(1)聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化硅杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10gγ-氨丙基三甲氧基硅烷用滴液漏斗逐滴加入14g 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和50g无水甲苯的混合液中，在40℃下机械搅拌 1小时后，加入167g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030、0.05g二丁基二月桂酸锡，在75℃下搅拌反应4h，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯，得到聚合物A。
b.将10g纳米二氧化硅分散于100g甲苯中，超声1h，得纳米二氧化硅分散液。
c.将56g聚合A，30g纳米二氧化硅分散液，4g蒸馏水，200质量份甲苯，在70℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得到聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化硅杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
将80g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化硅杂化材料与64g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和100g聚丙二醇PPG800，在氮气保护下，在50℃搅拌反应4小时，加入3g乙二醇和0.9g有机硅消泡剂、9g液态3,3’-二氯-4,4’- 二氨基二苯基甲烷，90℃固化10h，得到含聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体。
实施例3：含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
(1)聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化硅杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷用滴液漏斗逐滴加入10g异佛尔酮二异氰酸酯和50g无水甲苯的混合液中，在30℃下机械搅拌2小时后，加入135g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050，0.3g辛酸铅，在80℃下搅拌反应4h，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯，得到聚合物A。
b.将10g纳米二氧化硅分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米二氧化硅分散液。
c.将31g聚合物A，22g纳米二氧化硅分散液，2g蒸馏水，150g甲苯，在60℃搅拌反应8小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得到聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化硅杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
将50g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化硅杂化材料、19g异佛尔酮二异氰酸酯和100g聚丙二醇PPG3000，在氮气保护下，在90℃搅拌反应 3小时，加入3g己二醇和1.6g有机硅消泡剂、12g 3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯，85℃固化15h，得到含聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体。
实施例4：含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
(1)聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化硅杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷用滴液漏斗逐滴加入6.4g六亚甲基二异氰酸酯和50g无水甲苯的混合液中，在20℃下机械搅拌2小时后，加入38g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000，0.4g二醋酸二正丁基锡，在70℃下搅拌反应5h，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯，得到聚合物A。
b.将10g纳米二氧化硅分散于100g甲苯中，超声0.5～2h，得纳米二氧化硅分散液。
c.将11g聚合物A，24g纳米二氧化硅分散液，1g蒸馏水，100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得到聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化硅杂化材料。
(2)含聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
将30g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米二氧化硅杂化材料与9g异佛尔酮二异氰酸酯和100g聚丙二醇PPG6000，在氮气保护下，在80℃搅拌反应4小时，加入2g 1,4-丁二醇、3g环己二醇、0.7g有机硅消泡剂和3g 4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，得到含聚四亚甲基醚二醇 PTMEG1000/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体。
实施例5：含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
(1)聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化硅杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g苯胺甲基三乙氧基硅烷用滴液漏斗逐滴加入6g 对苯二异氰酸酯和50g无水甲苯的混合液中，在25℃下机械搅拌2小时后，加入186g聚氧化丙烯醚三元醇1618A，0.5g二丁基二月桂酸锡，在80℃下搅拌反应4h，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯，得到聚合物A。
b.将10g纳米二氧化硅分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米二氧化硅分散液。
c.将22g聚合物A，12g纳米二氧化硅分散液，1.5g蒸馏水，100g甲苯，在60℃搅拌反应7小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得到聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化硅杂化材料。
(2)含聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
将30g聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化硅杂化材料、32g对苯二异氰酸酯、90g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000、10g聚氧化丙烯醚六元醇(分子量为10000)，在氮气保护下，在80℃搅拌反应5小时，加入3g对苯二甲酸二羟乙酯、2.0g矿物油类消泡剂、18g二乙基甲苯二胺，80℃固化20h，得到含聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体。
实施例6：含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
(1)聚丙二醇PPG200/纳米二氧化硅杂化材料的制备
a.在氮气保护下，将10g苯胺甲基三甲氧基硅烷用滴液漏斗逐滴加入8.3 g苯二亚甲基二异氰酸酯和50g无水甲苯的混合液中，在20℃下机械搅拌2 小时后，加入9g质量份聚丙二醇PPG200，在50℃下搅拌反应4h，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯，得到聚合物A。
b.将10g纳米二氧化硅分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米二氧化硅分散液。
c.将4g聚合物A，10g纳米二氧化硅分散液，1g蒸馏水，100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得到聚丙二醇PPG200/纳米二氧化硅杂化材料。
(2)含聚丙二醇PPG200/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的制备
将13g聚丙二醇PPG200/纳米二氧化硅杂化材料与36g甲苯二异氰酸酯和100g聚氧化丙烯醚二元醇N210，在氮气保护下，在70℃搅拌反应3小时，加入3g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1.5g矿物油类消泡剂、12g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，得到含聚丙二醇PPG200/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体。
对比例1：纯聚氨酯的制备
将17.4g甲苯二异氰酸酯、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220和0.1g辛酸亚锡，在氮气保护下，在70℃搅拌反应6小时后，加入0.1g有机硅消泡剂、 9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得聚氨酯弹性体材料。
对比例2：未经处理的纳米二氧化硅制得的聚氨酯复合弹性体材料
将1g纳米二氧化硅、17.4g甲苯二异氰酸酯、100g聚氧化丙烯醚二元醇 N220和0.5g辛酸亚锡在氮气保护下，在70℃搅拌反应6小时后，加入0.1g 有机硅消泡剂、9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得纳米二氧化硅/ 聚氨酯复合弹性体材料。
对比例3：纯聚氨酯的制备
将7.5g异佛尔酮二异氰酸酯和100g聚丙二醇PPG6000，在氮气保护下，在80℃搅拌反应4小时，加入2g 1,4-丁二醇、3g环己二醇、0.7g有机硅消泡剂质量份和3g 4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得聚氨酯弹性体材料。
对比例4：未经处理的纳米二氧化硅制得的聚氨酯复合弹性体材料
将1.7g纳米二氧化硅、7.5g异佛尔酮二异氰酸酯和100g聚丙二醇 PPG6000，在氮气保护下，在80℃搅拌反应4小时，加入2g 1,4-丁二醇、3g 环己二醇、0.7g有机硅消泡剂和3g 4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得纳米二氧化硅/聚氨酯复合弹性体材料。
对实施例1～6制备得到的含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体及对比例1～4制备得到的弹性体材料进行性能测试，结果见表1。
表1聚氨酯弹性体的性能指标
最大热失重温度(℃) 断裂伸长率(％) 拉伸强度(MPa) 硬度(HA)
实施例1 370.6 440 14.8 74.5
实施例2 380.6 364 20.3 84.5
实施例3 381.3 504 17.6 78
实施例4 367.7 510 12.8 65.5
实施例5 373.2 461 17.5 68.5
实施例6 377.4 382 24.6 83.5
对比例1 360.2 410 10.9 66.5
对比例2 365.6 391 11.6 68
对比例3 355.2 515 8.9 56.5
对比例4 361.0 481 10.1 60
由表1可见，将实施例1与对比例1、2相比分析可知，与不含纳米二氧化硅的纯聚氨酯(对比例1)相比，采用未经处理的纳米二氧化硅制得的纳米二氧化硅/聚氨酯复合弹性体(对比例2)的最大热失重温度、拉伸强度和硬度都略有增大，但其断裂伸长率明显下降；而本发明的含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的最大热失重温度、拉伸强度和硬度得到明显提高，并且增大幅度高于对比例2，且其断裂伸长率也有明显的提高。
将实施例4与对比例3、4相比分析可知，与不含纳米二氧化硅的纯聚氨酯(对比例3)相比，采用未经处理的纳米二氧化硅制得的纳米二氧化硅/聚氨酯复合弹性体(对比例4)的最大热失重温度、拉伸强度和硬度都略有增大，但其断裂伸长率出现明显下降；而本发明的含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的最大热失重温度、拉伸强度和硬度都得到明显的提高，并且增大幅度高于对比例3，且断裂伸长率也得到提高。
以上实施例说明，本发明的含聚醚多元醇/纳米二氧化硅杂化材料的聚氨酯弹性体的热学性能和力学性能均获得了显著的提高，可广泛应用于矿山、冶金、机械配件、交通工具、鞋材等领域中，特别适用于制备密封圈、轴承、筛板、胶辊、工业摇床、齿轮、实心轮胎、垫圈球节、鞋底、后根等领域中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，其特征在于包含以下质量份的组分：25～80份聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料、9～64份二异氰酸酯、100份聚醚多元醇、0～5份扩链剂、0.1～2份消泡剂、3～18份固化剂；
所述的聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料具有如下结构式所示结构：
其中，R为 中的至少一种，上述R的结构式依次对应着分子量为200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇；m＝3～172；n＝1～58；k＝1～43；p＝1～35；q＝1～29；
R’为-HN(CH2)3-、-NH(CH2)2NH(CH2)3-或-N(C6H5)-CH2-；
所述的聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料由包含以下步骤的制备方法制备得到：
(1)将氨基硅烷偶联剂滴加到二异氰酸酯的甲苯溶液中，搅拌反应，再加入聚醚多元醇，有机金属催化剂，加热反应，得到聚合物A；
(2)将步骤(1)制得的聚合物A、纳米二氧化硅分散液、水和甲苯混合，加热反应，得到聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料；
步骤(1)中所用氨基硅烷偶联剂、二异氰酸酯、聚醚多元醇的质量比为10:(6.4～14):(38～186)；
步骤(2)中所用聚合物A、纳米二氧化硅分散液和水的质量比为(11～56):(10～30):(1～4)；
步骤(2)中所用甲苯的量与聚合物A的质量比为100:56～200:11。
2.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，其特征在于：步骤(1)中所述的氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；
步骤(1)中所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的至少一种；
步骤(1)中所述的聚醚多元醇选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇中的至少一种；
所述的有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌反应的条件为在室温下机械搅拌反应0.5～2h；步骤(1)中所述的加热反应的条件为加热至50～80℃下搅拌反应4～6h；步骤(2)中所述的加热反应指在60～70℃搅拌反应6～8小时。
4.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的至少一种；所述的聚醚多元醇选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；
所述的消泡剂为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种；
所述的固化剂选自二甲硫基甲苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯和4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚三元醇；所述的扩链剂为1,4-丁二醇；所述的消泡剂为有机硅消泡剂；所述的固化剂为二甲硫基甲苯二胺。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将25～80质量份聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料、9～64质量份二异氰酸酯和100质量份聚醚多元醇混合，加热反应，再加入0～5质量份扩链剂、0.1～2质量份消泡剂、3～18质量份固化剂，加热固化，得到含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体。
8.根据权利要求1～6任一项所述的含聚醚多元醇/纳米SiO2杂化材料的聚氨酯弹性体在矿山、冶金、机械配件、交通工具、鞋材领域中的应用。
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