CN111386325A - 聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物 - Google Patents

聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含：按总聚合物重量计包含50‑98重量％的有机聚硅氧烷链段；按总聚合物重量计包含2‑50重量％的氨基甲酸酯链段；以及选自(甲基)丙烯酸酯官能团、异氰酸酯官能团或其混合的末端官能团。该末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物可用于液体光学透明粘合剂制剂中，其中其可以提供光和湿气的双重固化性能。在一些实施方案中，用末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物制备的液体光学透明粘合剂组合物的固化反应产物在制备时和老化测试后表现出2％或更低的低雾度和2或更低的低黄度b*值。在一些实施方案中，用末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物制备的液体光学透明粘合剂组合物的固化反应产物表现出最小的收缩率。

Description

聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物和光学透明粘合剂组合物
技术领域
本公开总体上涉及液体光学透明粘合剂，并且更具体地涉及用于液体光学透明粘合剂组合物的聚硅氧烷氨基甲酸酯化合物。
背景技术
本部分提供了不一定是与本公开相关联的发明概念的现有技术的背景信息。
如今在许多电子工业领域中(比如，在LCD触摸面板和显示面板的制造中)，粘合剂用来将各种基板和组件粘合在一起。用于这类应用的常规粘合剂通过暴露在紫外线(UV)辐射或者可见光等光化辐射下来实现固化。UV辐射的范围是100-400纳米(nm)。可见光的范围是400-780纳米(nm)。然而，复杂的特殊设计和不透明部分(比如，由陶瓷和金属引起的部分)导致在显示面板和触摸面板设备中对UV辐射透明的区域以及UV辐射和可见光无法穿透的阴影区域。对于汽车显示面板和其他面板中使用的显示器而言，情况尤其是如此。这些较大的阴影区域使得难以采用暴露于光化辐射下来实现固化的粘合剂。这些LOCA组合物还用于其他显示器(如手机屏幕、平板电脑屏幕和电视屏幕)以及HHDD的形成。所采用的任何粘合剂还必须尽可能地具备光学透明性，这些粘合剂通常被称为液体光学透明粘合剂(LOCA)。由于难以使用仅可辐射固化的LOCA，因此，在某些情况下，制造工艺已转而使用可通过暴露于光化辐射和热能二者下可固化的LOCA。
除了可辐射固化的粘合剂和可热固化的粘合剂之外，常规的可湿气固化的LOCA粘合剂也可以粘合在这些***中使用的各种基板。这些LOCA组合物可以通过暴露于空气中的湿气或待粘合基板上的湿气而固化。
当前可用的基于聚硅氧烷的可光化辐射固化和可湿气固化的LOCA组合物往往具有非常低的模量和低的玻璃化转变温度。尽管这些组合物具有合理的温度范围稳定性，但它们与当前的可见光光引发剂和湿气固化催化剂的相容性低，从而难以控制足够的固化。这些粘合剂还具有高透湿性，这在高温和高湿条件下产生过度的雾度。基于有机丙烯酸酯的LOCA组合物与光引发剂的相容性好，而且可以具有低透湿性；但是，它们总是表现出高收缩率和宽范围的玻璃化转变温度，这在-40℃至100℃的热循环过程中会导致塑料基板出现缺陷或分层。当将基于聚硅氧烷的LOCA和基于有机丙烯酸酯的LOCA组合在一起时，由于这两种聚合物不相容，所产生的粘合剂组合物具有相当高水平的雾度。
用于组装这些设备的任何粘合剂都必须满足几个要求，具体包括：在光化辐射无法穿透的大阴影区域中固化的能力；即使在光化辐射因为必须先通过上面的塑料基板而被最小化的情况下，仍可接受地固化的能力；粘合各种材料的能力，所述材料包括由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的材料，温度范围为-40℃至100℃；在高温、高湿度和强UV辐射的条件下，在固化状态下具有光学透明度，并且雾度值和黄度值非常低。仍然需要可以满足这些标准并且可以同时通过暴露于光化辐射和湿气而可固化的LOCA粘合剂组合物。
发明内容
本部分提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或所有特征、方面或目标的全面公开。
在一个实施方案中，本公开提供了一种聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包括：按总聚合物重量计50-98重量％的聚硅氧烷链段；按总聚合物重量计2-50重量％的氨基甲酸酯链段；以及选自以下中的至少一种的末端官能团：(甲基)丙烯酸酯官能团、异氰酸酯官能团或其混合。
在一个实施方案中，末端官能团包含(甲基)丙烯酸酯官能团。
在一个实施方案中，末端官能团包含异氰酸酯官能团。
在一个实施方案中，末端官能团包含(甲基)丙烯酸酯官能团和异氰酸酯官能团的混合。
在一个实施方案中，官能化的聚合物具有1000至100000，优选3000至70000的数均分子量。
在一个实施方案中，本公开提供了一种液体光学透明粘合剂组合物，其包含：官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含按总聚合物重量计50-98重量％的聚硅氧烷链段、按总聚合物重量计2-50重量％的氨基甲酸酯链段以及包含(甲基)丙烯酸酯官能团、异氰酸酯官能团或其混合中至少一种的末端官能团，按总组合物重量计，封端的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物以30-99.8重量％的量存在；任选地，至少一种(甲基)丙烯酸酯单体按总组合物重量计以0至50重量％的量存在；光引发剂按总组合物重量计以0.01-3重量％的量存在；任选地，湿气固化催化剂按总组合物重量计以0至1重量％的量存在；以及任选地选自光稳定剂、热稳定剂、流平剂、增稠剂和增塑剂中的一种或多种添加剂，所述添加剂按总组合物重量计以0至5重量％的量存在。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物包含具有末端(甲基)丙烯酸酯官能团的官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物包含具有末端异氰酸酯官能团的官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物包含具有末端(甲基)丙烯酸酯官能团和末端异氰酸酯官能团的混合的官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物包含具有1000至100000，优选3000至70000的数均分子量的官能化的聚合物。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物包含按总组合物重量计以0至50重量％，更优选1至10重量％的量存在的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物具有按组合物的总重量计以0.01-1重量％的量存在的湿气固化催化剂。
在一个实施方案中，所制备的液体光学透明粘合剂组合物的雾度值为0至2％。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂组合物在85℃和85％相对湿度下存储500小时后的雾度值为0至2％。
在一个实施方案中，所制备的液体光学透明粘合剂组合物的黄度b*值为0至2。
在一个实施方案中，液体光学透明粘合剂在85℃和85％相对湿度下存储500小时后的黄度b*值为0至2。
根据对优选实施方案的详细描述，本公开的这些及其他特征和优点对于本领域技术人员而言将变得更加明显。
具体实施方式
本公开涉及聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物的制备以及这些聚合物在液体光学透明粘合剂(LOCA)组合物中的用途，所述聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物包含选自(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯或其混合的末端官能团。LOCA组合物优选地包含：(A)根据本公开的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物；(B)任选存在的，(甲基)丙烯酸酯单体；(C)至少一种光引发剂；(D)任选存在的，有机金属催化剂；以及(E)任选存在的其它加工助剂。根据本公开制备的LOCA组合物可通过暴露于紫外线(UV)/可见光和湿气中的至少一种下并且优选地通过暴露于紫外线(UV)/可见光和湿气这两者下而固化。根据本公开，用(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯或其混合进行末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物在同一聚合物主链中结合了多个有机链段和多个聚硅氧烷链段。它们是通过如下方式形成的：使羟基封端的有机聚硅氧烷与过量当量的有机多异氰酸酯或二异氰酸酯反应，由此形成具有透明外观的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
嵌段有机聚硅氧烷共聚物具有包含异氰酸酯官能团的末端，这些异氰酸酯官能团可以进一步部分或完全反应来提供具有末端(甲基)丙烯酸酯和/或异氰酸酯官能团的最终共聚物。这些末端(甲基)丙烯酸酯和/或异氰酸酯官能团分别为聚合物提供光固化和湿气固化。与常规的LOCA粘合剂相比，用(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯或其混合进行末端官能化的所形成的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物以及由其形成的LOCA组合物与光引发剂和湿气固化催化剂具有出人意料的改进的相容性。与有机丙烯酸酯聚合物相比，它们还具有比聚硅氧烷聚合物更低的透湿性和更低的收缩率。这些特征使得它们成为许多应用的理想之选，比如汽车显示器和其他结构的粘合，尤其是在同时需要辐射固化和湿气固化的情况下。
组分(A)
组合物包括末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物。可以通过使羟基封端的有机聚硅氧烷与有机多异氰酸酯反应形成聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体来制备末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物。应选择反应期间OH与NCO部分的当量平衡以提供具备异氰酸酯官能度的聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体。优选地，使用过量的异氰酸酯部分以确保聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体仅具有末端异氰酸酯基团。
一些有用的羟基封端的有机聚硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0002506305640000051
每个R1独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，C2-C12烷基醚，例如C原子之间的一个或多个O原子，C3-C6脂环和苯基。任何R1可以在任何位置独立地被烷基、烷氧基、卤素或环氧基团取代。每个R2独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，C3-C6脂环和苯基。任何R2可以在任何位置独立地被烷基、烷氧基、卤素或环氧基团取代。n可以是至多约2000的整数，但n通常是1至200，优选5至200，并且更优选10至150的整数。示例性的羟基封端的有机聚硅氧烷包括可从Gelest,Inc.获得的甲醇封端的聚二甲基硅氧烷、可从Siltech Corp获得的线性聚二甲基硅氧烷丙基羟基共聚物以及可从Shin-Etsu Chemical获得的KF 6001、KF 6002和KF 6003。认为Shin-Etsu Chemical的材料的分子量为1000至10000，n值为12至120。
有机多异氰酸酯优选为有机二异氰酸酯单体。一些合适的有机二异氰酸酯单体包括脂族二异氰酸酯。有用的脂族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基二环己基二异氰酸酯或氢化MDI(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。芳族二异氰酸酯可以产生雾度和/或着色，不优选用于需要光学透明性的应用。
异氰酸酯官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体与含有对异氰酸酯部分具有反应性的基团(例如，羟基、胺、巯基)的化合物反应。一些有用的含异氰酸酯反应性基团的化合物可以具有下式：
HmZ-R3-R4
其中，m是1至2的整数；Z选自O、N和S；R3选自共价键、烷基、烷基醚、醚、聚醚、酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯；并且R4选自(甲基)丙烯酸酯和C1-C12烷基。一些有用的含甲基丙烯酸酯的化合物是含羟基的单(甲基)丙烯酸酯和含羟基的聚醚单(甲基)丙烯酸酯。一些有用的含甲基丙烯酸酯的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯；(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯，如2-(己内酯)乙基(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚酯醇单(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯醇单(甲基)丙烯酸酯。优选地，使聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体与聚醚醇单(甲基)丙烯酸酯反应，如聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和/或聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯反应。与含异氰酸酯反应性基团的化合物反应之后残留在预聚物中的任何异氰酸酯官能团可以任选地与单官能醇(如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇等)进一步反应，从而封端那些剩余的异氰酸酯末端基团的一部分或全部。在本公开和权利要求书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在表示但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的相应衍生物。所得的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物是具有多个氨基甲酸酯嵌段、多个有机硅氧烷嵌段和末端(甲基)丙烯酸酯官能度和/或末端异氰酸酯官能度的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
如果异氰酸酯官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体与含有甲基丙烯酸酯部分的化合物和含有甲硅烷基烷氧基部分的不同化合物(例如，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3反应，则可以获得一种聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其是具有多个氨基甲酸酯嵌段、多个有机硅氧烷嵌段(具有末端(甲基)丙烯酸酯官能团、末端甲硅烷基烷氧基官能团和任选存在的末端异氰酸酯官能团)的有机聚硅氧烷嵌段共聚物。聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物优选地不含烷氧基甲硅烷基部分。
优选地，按总聚合物重量计，根据本公开制备的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物的多个聚硅氧烷链段构成50-98重量％的聚合物，更优选80-98重量％。优选地，按总聚合物重量计，多个有机氨基甲酸酯链段构成2-50重量％的聚合物，并且更优选2-20重量％。优选地，根据本公开设计的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物具有1000至100000，更优选3000至70000的数均分子量。优选地，按LOCA组合物的总重量计，根据本公开的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物在LOCA组合物中的使用量为30-99.8重量％，更优选为50-95重量％。
组分(B)
组合物任选地包括一种或多种含有(甲基)丙烯酸酯的单体和/或含有(甲基)丙烯酸酯的低聚物或聚合物。本公开中使用的任选存在的(甲基)丙烯酸酯单体不应与末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物反应。除了此条件以外，任选存在的(甲基)丙烯酸酯单体没有受到特别的限制，并且可以包含丙烯酸和(甲基)丙烯酸的一种或多种衍生物。(甲基)丙烯酸酯单体可以是单官能(甲基)丙烯酸酯单体，即分子中含有一个(甲基)丙烯酸酯基团，或者其可以是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，即分子中含有两个或更多个的(甲基)丙烯酸酯基团。仅作为示例而非限制的，合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括：(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸二环戊酯；(甲基)丙烯酸二环戊烷氧基乙酯；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；丙烯酰吗啉；N-乙烯基己内酰胺；(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基二(乙二醇)酯；和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。仅作为示例而非限制的，合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括：二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；己内酯改性的六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯；二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；二(甲基)丙烯酸四甘醇酯；三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯。单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以分别单独地使用或以两种或更多种单体的组合使用，或者，单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以组合在一起。优选地，当存在时，按LOCA组合物的总重量计，(甲基)丙烯酸酯单体在LOCA组合物中存在的量为0至50重量％，更优选为1-10重量％。
组分(C)
组合物包括一种或多种光引发剂。光引发剂用于引发末端(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯单体(如果存在的话)的辐射固化交联。合适的光引发剂是本领域已知的任何自由基引发剂，并且优选地是选自例如以下的一种或多种：苯偶酰缩酮；羟基酮；胺酮和酰基氧化膦，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；二苯基(2,4,6-三苯基苯甲酰基)-氧化膦；2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮；苯偶姻二甲基缩酮二甲氧基苯乙酮；α-羟基苄基苯基酮；1-羟基-1-甲基乙基苯基酮；寡-2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮；二苯甲酮；邻苄基苯甲酸甲酯；苯甲酰甲酸甲酯；2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二仲丁氧基苯乙酮；对苯基二苯甲酮；2-异丙基噻吨酮；2-甲基蒽酮；2-乙基蒽酮、2-氯蒽酮、1,2-苯并蒽酮；苯甲醚；苯偶姻醚；苯偶姻甲基醚；苯偶姻异丙基醚；α-苯基苯偶姻；噻吨酮；二乙基噻吨酮；1,5-萘乙酮；1-羟基环己基苯基酮；对二甲基氨基苯甲酸乙酯；Michler’s酮；二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮(DEAP)。这些光引发剂可以单独使用或组合使用。在本发明的LOCA组合物中，按LOCA组合物的总重量计，光引发剂的量优选为约0.02-3重量％，更优选为0.3-1重量％。本公开中使用的光引发剂可以是可商购的光引发剂，包括例如来自BASFCorporation的Irgacure 184和Irgacure TPO-L。
组分(D)
组合物任选地包括一种或多种湿气固化催化剂，优选为有机金属催化剂。适用于本公开的任选包括的有机金属催化剂没有受到特别的限制，并且可以包含辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁锡、基于铋的催化剂(如羧酸铋)和其他已知的有机金属催化剂。这些有机金属催化剂为透明至浅黄色液体，可以用于加速湿气固化反应。在本公开的LOCA组合物中，按组合物的总重量计，当存在于制剂中时，有机金属催化剂的量优选为0.005-1重量％，更优选为0.05-0.2重量％。
组分(E)
组合物可以任选地进一步包含一种或多种选自光稳定剂、填料、热稳定剂、流平剂、增稠剂和增塑剂的添加剂。本领域技术人员将认识到这些类型的添加剂中的每一种的详细例子以及如何将它们组合以在组合物中获得期望性能。优选地，按LOCA组合物的总重量计，添加剂的总量为0至5重量％，更优选为0至2重量％，特别优选为0至1重量％。
根据本公开的LOCA组合物优选地具有0至2，更优选0至1的雾度值。根据本公开的LOCA组合物优选地具有0至2，更优选0至1的黄度(b*)值。
实施例
测试方法
使用锥板流变仪，在25℃下12秒-1测量每种聚合物的粘度。以毫帕斯卡秒(mPa·s)为单位报告结果。
使用金属卤化物灯或UV-LED阵列(405nm)，以约3000mJ/cm2或更高的UV辐射能量来进行紫外线(UV)固化。根据ASTM D2240测定肖氏00硬度。通过如下方式制备层压样品：将粘合剂层放置在两个载玻片之间，该粘合剂层的涂层厚度为300微米(μ)，然后如上所述地通过UV光固化粘合剂。在样品固化后，根据ASTM D1003，使用可从JASCO Corporation获得的V-660UV/vis分光光度计测试样品的透射率和黄度b*值，并使用可从Murakami ColorResearch Laboratory获得的HM-150雾度仪测试其雾度值。之后，将样品置于可靠性测试条件下并重复测量。然后，使用可从Q-Lab Corporation获得的QUV/se将层压样品置于高温度90℃、高湿度/高温度85℃/85％RH和QUV条件(1W/m2)下高达1000小时，以观察老化后是否产生了任何缺陷。
在23±2℃和50±10％相对湿度(RH)的湿度箱中执行湿气固化。紫外线与湿气的双重固化具体如下：首先用水银弧光灯对组合物进行固化，然后再将粘合剂置于湿度箱中并在指定时间段内对其进行湿气固化。根据ASTM D2240测定肖氏00硬度。
使用Anton Paar流变仪MCR302并使用光导Omnicure 2000，以100mw/cm2的强度，在25℃下进行光流变仪测量。
除非另有说明，否则，分子量是重均分子量Mw。重均分子量Mw通常在23℃下使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)来确定。该方法是本领域技术人员已知的。
实施例1：聚丙二醇单丙烯酸酯(PPA-6)封端的可光固化PDMS有机氨基甲酸酯聚合 物的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器、氮气入口/出口和热电偶的夹套反应容器中添加来自ShinEtsu的反应性聚硅氧烷KF 6002(OH#32mg KOH/g)(660.0g，0.376摩尔)和IPDI(51.7g，0.463摩尔NCO，NCO/OH 1.2)。将混合物加热至70℃，然后将二月桂酸二丁基锡(0.12g)加入混合物中，并搅拌2小时。然后，在干燥空气经过反应混合物的同时将PPA-6(16.0g，38.1mmol)(来自GEO Specialty Chemicals的Biscomer PPA6)加入，并使其反应1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且在2340-2200cm-1处NCO谱带下降了约50％证明PPA-6封端完成。然后，将n-BuOH(6.0g，215mmol)加入到反应混合物中，并使其反应约1小时。FT-IR中2340-2220cm-1附近的NCO谱带消失(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明NCO和OH反应已完成。官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物是可流动的且透明的液体，在12s-1和25℃下的粘度为约175000cP。有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有约50％的丙烯酸酯部分和约50％的O OBu部分，例如，中间体的所有异氰酸酯部分均已封端。
实施例2：丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)封端的可光固化PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器和热电偶的夹套反应容器中添加来自Siltech的反应性聚硅氧烷流体Silmer Di-50(OH#28mg KOH/g)(50.0g，0.0998摩尔)和1,6-己烷二异氰酸酯(2.94g，0.0698摩尔NCO，NCO/OH1.4)。将混合物加热至70℃，然后将二月桂酸二丁基锡(0.02g)加入混合物中，并搅拌1小时。然后，加入丙烯酸4-羟基丁酯(2.78g，19.3mmol)，并使其混合1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且2340-2220cm-1附近的NCO谱带消失(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明以定量收率完成了反应。有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物是在12s-1和25℃下具有约10000cP的粘度的可流动透明液体。官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有100％的丙烯酸酯部分，例如，中间体的所有异氰酸酯部分均已封端。
实施例3：丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)封端的可光固化PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器和热电偶的夹套反应容器中添加来自Siltech的反应性聚硅氧烷流体Silmer Di-10(OH#120mg KOH/g)(50.22g，0.107摩尔)和1,6-己烷二异氰酸酯(9.52g，0.112摩尔NCO，NCO/OH 1.05)。将混合物加热至70℃，然后将二月桂酸二丁基锡(0.02g)加入混合物中，并搅拌1小时。然后，加入丙烯酸4-羟基丁酯(2.49g，17.34mmol)，并使其混合1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且2340-2220cm-1附近的NCO谱带消失(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明以定量收率完成了反应。官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物是在12s-1和25℃下具有约57000cP的粘度的可流动透明液体。官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有100％的丙烯酸酯部分，例如，中间体的所有异氰酸酯部分均已被丙烯酸酯部分封端。
实施例4：丙烯酸羟乙酯(HEA)封端的100％丙烯酸化聚氨酯的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器和热电偶的夹套反应容器中添加1,6-己烷二异氰酸酯(6.58g，0.078摩尔NCO)和二月桂酸二丁基锡(0.015g)并将混合物加热至70℃，将来自Nusil的反应性聚硅氧烷流体Pro-1384(OH#67.2mg KOH/g)(50g，0.12摩尔)逐滴加入到混合物中，并搅拌1小时。然后，将丙烯酸2-羟乙酯(2.1g，18.0mmol)加入到反应混合物中，混合物的粘度非常高并停止反应。当反应混合物冷却至室温时，其呈现为蜡状且不可流动。
下表中总结了可光固化的制剂和测试结果。样品1-1、2-1和3-1是分别使用聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物实施例1、2和3来制备的组合物。
可光固化制剂及其光固化后的性能
如下表所示地制备组合物，并如前所述地进行辐射固化。
实施例 1-1 2-1 3-1
组分 重量％ 重量％ 重量％
聚合物1 95.7 0 0
聚合物2 0 98.75 0
聚合物3 0 0 98.6
单体<sup>1</sup> 4 1 1
Irgacure TPO 0.3 0.2 0.2
Irgacure 819 0 0.05 0.05
Tinuvin 292 0.2 0 0
总计 100 100 100
1丙烯酸羟丙酯
所有样品1-1、2-1和3-1都与Irgacure TPO和HPA具有良好的相容性。
使用光流变仪测试了可光固化制剂1-1、2-1和3-1的固化反应产物的肖氏00硬度和储能模量G'。
实施例 1-1 2-1 3-1
硬度，肖氏00 8 50 30
G’Pa 20,000 321,000 58,000
制剂1-1和3-1具有适用于LOCA应用的肖氏00硬度值。制剂2-1的G'高得多，肖氏00硬度值不太理想。
在初始固化、在高温度(90℃)、高湿度/高温度(85℃/85％RH)和QUV条件下240小时的老化和560小时的老化后，测试制剂1-1的固化反应产物的光学性能(透射率、黄度和雾度)。甚至在560小时的测试之后，固化反应产物仍具有令人惊讶的理想高透射率、低雾度和黄度b*值。
测试时间 测试类型 透射率％ b* 雾度％
初始 >99 0.10 0.1
240小时 90C >99 0.47 0.2
240小时 85/85 >99 0.80 0.2
240小时 QUV >99 0.56 0.4
560小时 90C >99 0.40 1.1
560小时 85/85 >99 0.92 0.4
560小时 QUV >99 0.19 0.1
实施例5：50％PPA-6封端的可光固化且可湿气固化的PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器和热电偶的反应容器中添加来自ShinEtsu的反应性聚硅氧烷KF 6001(OH#59.6mg KOH/g)(140.0g，0.149摩尔)、Irganox 1010(0.010g)和IPDI(30.17g，0.54摩尔NCO，NCO/OH1.8)。然后向反应器中的混合物中加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.030g)。使混合物在70℃下搅拌2小时。FT-IR用于监测反应进程。然后，在干燥空气经过反应混合物的同时加入Biscomer PPA-6(25.0g，59.5mmol)，并反应1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且在2340-2220cm-1附近NCO谱带约50％下降(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明PPA-6封端已完成。
所形成的树脂是在12s-1和25℃下粘度为2400cP的可流动透明液体，官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有约50％的丙烯酸酯部分和50％的NCO部分，例如，中间体的50％的异氰酸酯部分已被丙烯酸酯部分封端，剩下50％的异氰酸酯部分。
实施例6：50％PPA-6封端的可光固化且可湿气固化的PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器和热电偶的反应容器中添加来自ShinEtsu的反应性聚硅氧烷KF 6001(OH#59.6mg KOH/g)(168.00g，0.178摩尔)、Irganox 1010(0.012g)和HDI(24.25g，0.57摩尔NCO，NCO/OH1.6)。然后向反应器中的混合物中加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.030g)。在N2下，使混合物在70℃下搅拌2小时。FT-IR用于监测反应进程。然后，在干燥空气经过反应混合物的同时加入Biscomer PPA-6(22.48g，53.5mmol)，并反应1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且在2340-2220cm-1附近NCO谱带的约50％下降(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明PPA-6封端已完成。
所形成的树脂是可流动透明液体，官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有约50％的丙烯酸酯部分和50％的NCO部分，例如，中间体的50％的异氰酸酯部分已被丙烯酸酯部分封端，剩下50％的异氰酸酯部分。
实施例7：30％PPA-6封端的可光固化且可湿气固化的PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
在N2下，向配备有顶置式搅拌器和热电偶的反应容器中添加来自ShinEtsu的反应性聚硅氧烷KF 6001(OH#59.6mg KOH/g)(168.00g，0.178摩尔)、Irganox 1010(0.012g)和HDI(19.74g，0.47摩尔NCO，NCO/OH1.3)。然后向反应器中的混合物中加入二月桂酸二丁基锡催化剂(0.036g)。在N2下，使混合物在70℃下搅拌2小时。FT-IR用于监测反应进程。然后，在干燥空气经过反应混合物的同时加入Biscomer PPA-6(6.74g，16.0mmol)，并反应1小时。使用FT-IR来监测反应进程并观察到NCO降低了约30％，然后加入正辛醇(2.8g，21.3mmol)并再反应一小时。使用FT-IR来监测反应进程，观察到NCO进一步降低约40％。
所形成的官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物是可流动液体。官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有约30％的丙烯酸酯部分、30％的NCO部分和约40％的O辛基部分。
实施例8：30％PPA-6封端的可光固化且可湿气固化的PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
向配备有顶置式搅拌器和热电偶的夹套反应容器中添加来自ShinEtsu的反应性聚硅氧烷KF 6002(OH#35.2mg KOH/g)(252.0g，0.158摩尔)和BHT(0.027g)。在N2下，向反应器中的混合物中缓慢加入HDI(16.7g，0.199摩尔NCO，NCO/OH 1.25)，然后再加入来自KingIndustries的K-KAT640Bi催化剂(0.072g)。在N2下，使混合物在70℃下搅拌2小时。然后，在干燥空气经过反应混合物的同时加入PPA-6(5.0g，11.9mmol)，并反应1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且2340-2220cm-1附近的NCO谱带下降约30％(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明PPA-6封端已完成。然后，将稳定剂3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(2.26g，11mmol)加入到反应混合物中并混合约30分钟，之后再将该批料在N2保护下排入到环氧涂覆的罐中。所形成的树脂是在12s-1和25℃下具有约22000cP的粘度的可流动透明液体。官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有约30％的丙烯酸酯部分和70％的NCO部分。
实施例9：40％PPA-6封端的可光固化且可湿气固化的PDMS有机氨基甲酸酯聚合物 的制备
向配备有顶置式搅拌器和热电偶的夹套反应容器中添加来自ShinEtsu的反应性聚硅氧烷KF 6002(OH#35.2mg KOH/g)(252.0g，0.158摩尔)、Irganox 1010(0.014g)BHT(0.014g)。在N2下，向反应器中的混合物中缓慢加入HDI(17.46g，0.207摩尔NCO，NCO/OH1.30)，然后再加入来自King Industries的K-KAT 640Bi催化剂(0.069g)。在N2下，混合物在70℃下搅拌2小时。然后，在干燥空气经过反应混合物的同时加入PPA-6(8.75g，18.9mmol)，并反应1小时。使用FT-IR来监测反应进程，并且2340-2220cm-1附近的NCO谱带下降约40％(3200-2700cm-1附近的C-H谱带作为内标)证明PPA-6封端已完成。然后，将稳定剂3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(2.25g，11mmol)加入到反应混合物中并混合约30分钟，之后再将该批料在N2保护下排入到环氧涂覆的罐中。所形成的树脂是在12s-1和25℃下具有约22000cP的粘度的可流动透明液体，官能化的有机聚硅氧烷聚氨酯聚合物含有约40％的丙烯酸酯部分和60％的NCO部分。
实施例# 5 6 7 8 9
NCO原料 IPDI HDI HDI HDI HDI
比值NCO/OH 1.8 1.6 1.3 1.25 1.3
封端剂比值Acry/NCO/OR 50/50/0 50/50/0 30/30/40 30/70/0 40/60/0
树脂初始粘度cP 2,400 ND ND 22,000 16,000
样品5-1、6-1、7-1、8-1和9-1是分别使用聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物实施例5、6、7、8和9来制备的组合物。下表中总结了光和NCO湿气双重可固化的制剂和测试结果。
Figure BDA0002506305640000161
在UV固化期间，用光流变仪测试了双重可固化制剂的储能模量G'，然后开箱，在约50％湿度RT下连续地湿气固化两天到三天。
Figure BDA0002506305640000162
制剂5-1和6-1的G'过低或过高，因而不适用于LOCA应用。制剂7-1、8-1和9-1具有良好的G'范围，因而适用于LOCA应用。
已经根据相关法律标准描述了上述公开内容，因此该描述本质上是示例性的，而不是限制性的。对所公开实施方案的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见，并且确实落入了本公开的范围内。因此，本公开提供的法律保护范围仅能通过研究以下权利要求来确定。
出于说明和描述的目的，已经提供了上述对各实施方案的描述。其并非旨在穷举性的或对本公开加以限制。特定实施方案的各个元素或特征通常并不局限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。所述元素或特征也可以以许多方式发生变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。
提供示例性实施方案使得本公开变得详尽并将其范围完全传达给本领域的技术人员。为了实现对本公开实施方案的透彻理解，阐述了许多具体的细节，例如具体的组件、设备和方法的实例。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且都不应被解释为限制了本公开的范围。在一些示例性实施方案中，并未详细地描述公知的过程、公知的设备结构和公知的技术。
本文所使用的术语仅出于描述特定示例性实施方案的目的，而无意于加以限制。如本文所用，除非上下文另有明确指出，否则，单数形式“一个”和“该”也可以旨在包括复数形式。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括”和“具有”是包含性的，因此指明了存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或组件，但没有排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组的存在或添加。除非明确标识为执行顺序，否则，本文描述的方法步骤、过程和操作不应被解释为必须以所讨论或说明的特定顺序执行。还应理解，可以采用附加或替代步骤。
当以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表给出量、浓度或者其他值或参数时，这应理解为具体公开了由任何一对任意范围上限或优选值和任意范围下限或优选值形成的所有范围，而不管范围是否单独进行了公开。在本文中记载了数值范围的情况下，除非另有说明，否则，该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，公开内容应被理解为包括所指的具体值或端点。

Claims (17)

1.一种末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含：
多个有机聚硅氧烷链段，所述有机聚硅氧烷链段按总聚合物重量计占50-98重量％；
多个氨基甲酸酯链段，所述氨基甲酸酯链段按总聚合物重量计占2-50重量％；以及
选自(甲基)丙烯酸酯官能团、异氰酸酯官能团或其组合中的至少一种的末端官能团。
2.根据权利要求1所述的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含末端(甲基)丙烯酸酯官能团。
3.根据权利要求1或2所述的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含末端异氰酸酯官能团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含末端(甲基)丙烯酸酯官能团和末端异氰酸酯官能团的混合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其包含末端(甲基)丙烯酸酯官能团和末端甲硅烷基烷氧基基团和任选存在的末端异氰酸酯官能团的混合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物，其中所述聚合物具有1000至100000，优选3000至70000的数均分子量。
7.一种液体光学透明粘合剂组合物，其包含：
按总组合物重量计30-99.8重量％的根据权利要求1至6中任一项所述的末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物；
按总组合物重量计0-50重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体；
任选存在的光引发剂；
任选存在的湿气固化催化剂；以及
按总组合物重量计0-5重量％的一种或多种添加剂，所述添加剂选自光稳定剂、填料、热稳定剂、流平剂、增稠剂和增塑剂。
8.根据权利要求7所述的液体光学透明粘合剂组合物，其中所述末端官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物同时包含末端(甲基)丙烯酸酯官能团和末端异氰酸酯官能团。
9.根据权利要求7或8所述的液体光学透明粘合剂组合物，其是可UV固化和可湿气固化的。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的液体光学透明粘合剂组合物，其包含按总组合物重量计1-4重量％的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的液体光学透明粘合剂组合物，其包含按所述组合物的总重量计0.005-1重量％的所述催化剂，其中所述催化剂是湿气固化催化剂。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的液体光学透明粘合剂组合物的固化反应产物，其雾度值为0至2％。
13.根据权利要求7至11中任一项所述的液体光学透明粘合剂组合物的固化反应产物，其在85℃和85％相对湿度下存储500小时后的雾度值为0至2％。
14.根据权利要求7至11中任一项所述的液体光学透明粘合剂组合物的固化反应产物，其黄度b*值为0至2。
15.根据权利要求7至11中任一项所述的液体光学透明粘合剂组合物的固化反应产物，其在85℃和85％相对湿度下存储500小时后的黄度b*值为0至2。
16.一种制备可固化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物的方法，其包括：
提供羟基封端的有机聚硅氧烷；
提供脂族二异氰酸酯；
使过量当量的所述脂族二异氰酸酯与所述羟基封端的有机聚硅氧烷反应，形成异氰酸酯官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体；并且
使所述异氰酸酯官能化的聚硅氧烷氨基甲酸酯中间体与含有(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性化合物反应，从而提供所述可固化的聚硅氧烷氨基甲酸酯聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物具有下式：
HmZ-R3-R4
其中，m是1至2的整数；Z选自O、N和S；R3选自共价键、烷基、烷基醚、醚、聚醚、酯、聚酯、碳酸酯、聚碳酸酯；并且R4是(甲基)丙烯酸酯。
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