CN103421160A - 聚氨酯灌浆组合物 - Google Patents

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戴月平
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Abstract

本发明一般提供一组分聚氨酯灌浆组合物且更特别地提供可用于高水压环境下渗控和漏水骤止的灌浆组合物，其中所述组合物包含异氰酸酯预聚物和辅助组分，所述辅助组分选自增塑剂、硅烷偶联剂、催化剂、胞孔稳定剂、阴离子表面活性剂、填料、发泡剂或它们的混合物。本发明也提供异氰酸酯预聚物组合物，其通过使多官能异氰酸酯与多官能多元醇和至少一种单官能含羟基化合物反应获得，所述多官能多元醇包含含有相对少量环氧乙烷单元的至少一种聚醚多元醇和任选其它多官能多元醇比如聚酯多元醇、生物可再生多元醇或它们的混合物，其中所述预聚物的NCO含量为3%～18%。产生的灌浆组合物在1MPa-20MPa水压下可固化成固体。

Description

聚氨酯灌浆组合物
发明领域
本发明总的涉及聚氨酯灌浆组合物且更特别地涉及高水压环境下可用于渗控和漏水骤止的灌浆组合物。
背景信息
水反应性聚氨酯灌浆材料已引入灌浆工业数十年。众所周知，聚氨酯灌浆材料可与原位水反应形成泡沫或凝胶。由于异氰酸酯与水的高反应性和高稀释率，报道了在采矿和大地工程项目中将聚氨酯灌浆用于漏水和渗控的许多成就。但是，在高水压环境下使用，具有所需的性能(包括反应性、机械性质、粘合性和持久性)的聚氨酯灌浆材料的潜在重大挑战尚未解决。这对于比如岩心钻进勘探、地基开挖和地下隧道接合点的快速渗控的应用尤其重要。因此，期望开发一种聚氨酯灌浆组合物，其可满足高水压环境下应用的灌浆需要。
在现有技术中，WO2008134359公开了用于井下应用的嵌段异氰酸酯预聚物的弹性体组合物。WO2008134371描述了使用硅烷封端的聚合物作为灌浆材料并发布了处理土形成物的方法，该方法包含：在土形成物中引入旨在形成液相弹性体的至少一种可固化液体组合物；在土形成物中引入至少一种固化剂；和使所述至少一种可固化液体组合物和至少一种固化剂接触以形成非水性凝胶。虽然WO2008134359和WO2008134371描述了用于岩心钻进勘探的灌浆应用，这些专利显然未集中于聚氨酯预聚物设计和组成。
此外，WO2010067126描述了包含硅酸钾和/或硅酸钠粉末(水含量实质上为0% w/w)和异氰酸酯的组合物，用于制备这些组合物并使之***的方法，充满了所述组合物的岩石锚栓和由不透水膜形成并含有所述组合物的岩石锚栓囊。CA2713384强调使用硅烷材料用于灌浆应用。US2005148726描述了聚氨酯材料的专门应用，所述聚氨酯材料通过并入氟材料改进了耐沾污性。
其它两个相关的专利包括CN102093536(其涉及聚氨酯预聚物、聚氨酯灌浆材料及其制备方法)和CN102079862(其公开了单一组分油溶性聚氨酯灌浆材料和原材料及其制备方法)。但是，发现CN102093536和CN102079862中描述的这两种疏水性灌浆材料皆不可在超过1 MPa的水压下固化。
CN102093537公开了水源聚氨酯灌浆材料的制备方法。使异氰酸酯、阻滞剂和亲水性聚醚多元醇混合以反应并获得成品。
CN102079863公开了单一组分亲水性聚氨酯灌浆材料以及原材料及其制备方法。
CN102093537和CN102079863的灌浆材料均为亲水性PU灌浆。根据本发明的试验结果，这种灌浆材料形成凝胶，所述凝胶在高水压下具有差的机械性质和对基底差的粘合性。
在深入研究现有技术之后，发现以上引用的文献均未教导或提出本发明。
发明概述
现已意外发现，本发明的组合物和方法满足了上述挑战。本发明的优势可包括：(1)在高水压环境下快速固化；(2)水或流体渗漏的骤止；和(3)以良好的接合强度和较好的机械性质和耐冲击性以及耐久性将裂缝密封。
本发明牵涉到聚氨酯灌浆材料和用于制备这些材料的方法。在一个实施方案中，本发明提供聚氨酯灌浆组合物，其中所述组合物-包含异氰酸酯预聚物和辅助组分，所述辅助组分选自增塑剂、硅烷偶联剂、催化剂、胞孔稳定剂、阴离子表面活性剂、填料、发泡剂或它们的混合物。
在另一实施方案中，本发明提供异氰酸酯预聚物组合物，其通过使多官能异氰酸酯与多官能多元醇和至少一种单官能含羟基化合物反应获得，所述多官能多元醇包含至少一种聚醚多元醇(基于总环氧烷单元，含有在0和50重量%之间的环氧乙烷单元)和任选其它多官能多元醇(比如聚酯多元醇、生物可再生多元醇或它们的混合物)，所述单官能含羟基化合物比如，具有末端羟基基团的聚环氧乙烷聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇或它们的混合物。
在另一实施方案中，本发明提供用于制备本发明的异氰酸酯预聚物组合物和聚氨酯灌浆组合物的方法。
在另一实施方案中，本发明提供聚氨酯灌浆组合物的用途，其在用于采矿、地基开挖和地下隧道接合点的岩心钻进勘探中用于液体渗漏的骤止和渗控。
附图简述
图1A展示了现有技术中报道的一般疏水性聚氨酯灌浆(实施例3)在高水压下的反应性。使所述灌浆在1 MPa下与水反应10分钟，但混合物仍然保持为液体形式且几乎没有观察到反应。只是在除去水压以后，疏水性PU灌浆快速起泡并在10秒钟内固化成刚性泡沫(图1B)；图1C显示了亲水性聚氨酯灌浆的反应性(实施例4)和在10 MPa下亲水性PU灌浆固化成软凝胶。
图2表示本发明(实施例1和2)的PU灌浆材料，其在3 MPa水压下在5～10分钟内固化；获得固体材料。
发明详述
若本文出现，术语“包含”及其派生词不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，不论本文是否公开了相同的。为了避免任何疑惑，除非相反地说明，否则本文通过使用术语“包含”请求保护的所有组合物可包括任何另外的添加剂、辅助剂或化合物。相比之下，若本文出现，术语“主要由...组成”从任何随后叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性非必要的那些，且术语“由...组成”(若使用)排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”指的是列出的成员单独地以及任何组合。
本文使用的冠词“a”和“an”指的是该冠词的一个或多于一个(即至少一个)语法上的对象。举例来说，“树脂”意味着一种树脂或多于一种树脂。
短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常意味着继所述短语之后的特定特征、结构或特点包括在本发明的至少一个实施方案中，且可包括在本发明的多于一个实施方案中。重要地，这些短语未必指的是相同的实施方案。
若本说明书陈述"可"、"可以"、"可能"、或"也许"包括组分或特征或具有特点，不要求包括该特定组分或特征或具有该特点。
显然，本文使用的术语“聚氨酯(PU)”不局限于仅包括聚氨酯或聚氨酯键的那些聚合物。聚氨酯制备领域的普通技术人员充分明白，所述聚氨酯聚合物也可包括脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲丁啶二酮及除聚氨酯键之外的其它键。
本发明总的提供异氰酸酯预聚物组合物，其通过使多官能异氰酸酯、包含至少一种聚醚多元醇的多官能多元醇和单官能含羟基化合物(为方便起见在下文称作术语“一元醇”)反应获得，基于总环氧烷单元，所述聚醚多元醇含有在0和50重量%之间的环氧乙烷单元。
根据一个实施方案，所述多官能异氰酸酯包括由式Q(NCO)n表示的那些，其中n为2-5的数字，优选为2-3且Q为含有2-18个碳原子的脂肪烃基团、含有5-10个碳原子的环脂肪烃基团、含有8-13个碳原子的芳香脂肪烃基团或含有6-15个碳原子的芳香烃基团。
多官能异氰酸酯的实例包括但不局限于，乙烯二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷- 1,3 -二异氰酸酯；环己烷- 1,3 -和- 1,4 -二异氰酸酯及这些异构体的混合物；异氟尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物；二环己基甲烷- 4,4’ -二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体(TDI)的混合物；二苯基甲烷- 2,4’ -和/或- 4,4’ -二异氰酸酯(MDI)；亚萘基- 1,5 -二异氰酸酯；三苯甲烷- 4,4’,4’’ -三异氰酸酯；可通过用甲醛冷凝苯胺随后光气化的类型的聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯(聚合MDI)；降莰烷二异氰酸酯；间和对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基聚异氰酸酯；含有碳二亚胺基团、聚氨酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基或缩二脲基团的改性多官能异氰酸酯；通过调聚反应获得的多官能异氰酸酯；含酯基的多官能异氰酸酯；和含聚合脂肪酸基团的多官能异氰酸酯。本领域技术人员会认识到，也可以使用以上所述的多官能异氰酸酯的混合物，优选使用聚合MDI的混合物和MDI异构体的混合物，比如MI50 (MI 50是50重量% 2,4'-MDI和50重量% 4,4'-MDI的混合物）。
聚合MDI比MDI异构体混合物的重量比可在0.25和10之间，优选在0.5和4之间。
在一个实施方案中，基于灌浆组合物，本发明含有10%至30%重量分数的MDI异构体混合物。
适用于本发明的多官能多元醇可包括但不局限于，聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物可再生多元醇、聚合物多元醇、不易燃多元醇比如含磷多元醇或含卤素多元醇。这些多元醇可单独使用或以合适的组合作为混合物使用。
本发明使用的多元醇的总的官能度在2至3之间。多元醇的MW可在500和10,000之间，优选在500和5,000之间。
基于灌浆组合物，所述多官能多元醇的比例通常在10和80重量%之间，优选在20和50%之间。
用于本发明的聚醚多元醇包括环氧烷聚醚多元醇，比如环氧乙烷聚醚多元醇和环氧丙烷聚醚多元醇以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，所述共聚物具有由多羟基化合物衍生的末端羟基基团，所述多羟基化合物包括二醇和三醇，例如，乙二醇、丙二醇、1,3 - 丁二醇、1,4 -丁二醇、1,6 - 己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、丙三醇、双甘油、三羟甲基丙烷及类似的低分子量多元醇。
不像许多其他现有技术的PU灌浆组合物，本PU灌浆组合物包含由至少一种聚醚多元醇衍生的预聚物，基于存在于所述聚醚多元醇中的总环氧烷单元，所述聚醚多元醇包含相对少量的环氧乙烷单元，一般在0重量%和50重量%之间，优选在5重量%和30重量%之间，最优选在10和20重量%之间。基于所述预聚物组合物，所述含有相对少量的环氧乙烷单元的聚醚多元醇通常存在的量在0和60重量%之间，优选在10和50%之间。
用于本发明的聚酯多元醇包括但不局限于，通过使二羧酸与过量的二醇反应(例如，己二酸与乙二醇或丁二醇)，或内酯与过量的二醇反应(比如己内酯与丙二醇)生成的那些。此外，用于本发明的聚酯多元醇也可包括：具有末端羟基基团的线性或轻微支化的脂肪族(主要为己二酸酯)多元醇；低分子量芳香族聚酯；聚己内酯；聚碳酸酯多元醇。那些具有末端羟基基团的线性或轻微支化的脂肪族(主要为己二酸酯)多元醇通过使二羧酸与过量的二醇、三醇和它们的混合物反应生成；那些二羧酸包括但不局限于，例如，己二酸、AGS混酸；那些二醇、三醇包括但不局限于，例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。那些低分子量芳香族聚酯包括来源于对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产的过程残余物(常称作DMT蒸馏底物)的产品；来源于回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)瓶或磁带的糖酵解，随后用二酸再酯化或与环氧烷反应的产品；和来源于邻苯二甲酸酐的直接酯化的产品。聚己内酯通过己内酯在引发剂和催化剂存在下的开环生产。所述引发剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。聚碳酸酯多元醇来源于碳酸-其可通过二醇与光气的缩聚、通过二醇(常为己二醇)与碳酸酯(比如碳酸二苯酯)的酯交换生产。
适用于本发明的生物可再生多元醇包括蓖麻油、向日葵油、棕榈仁油、棕榈油、菜籽油(canola oil)、油菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、橄榄油、海藻油以及它们的混合物。
多官能多元醇的实例还包括但不局限于，接枝多元醇或聚脲改性的多元醇。接枝多元醇包含其中接枝共聚了乙烯基单体的三醇。合适的乙烯基单体包括，例如，苯乙烯或丙烯腈。聚脲改性的多元醇是含聚脲分散体的多元醇，所述聚脲分散体通过二胺和二异氰酸酯在多元醇存在下的反应形成。聚脲改性的多元醇的变体是聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇，其通过异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中的原位反应形成。
所述不易燃多元醇可为，例如含磷多元醇，所述含磷多元醇可通过将环氧烷加入磷酸化合物获得。含卤素多元醇可为，例如可通过表氯醇或三氯环氧丁烷的开环聚合获得的那些。
本发明可允许通过改变一元醇的量而控制本发明的PU灌浆组合物的亲水性，所述一元醇帮助使预聚物在水中乳化。
在一个实施方案中，所述单官能含羟基化合物为具有末端羟基基团的聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇或它们的混合物，优选为甲氧基聚乙二醇(MOPEG)。所述一元醇的分子量(MW)可在100和10,000之间，优选在200和5,000之间。
在另一实施方案中，按异氰酸酯预聚物的重量百分比计的一元醇比例在0.1和10之间，优选在0.5和6之间。
根据一个实施方案，存在于预聚物中的异氰酸酯基比存在于预聚物中的羟基的NCO/OH比率在1:0.02和1:0.5之间，优选在1:0.05和1:0.1之间。
本发明的预聚物的NCO含量通常在3和18重量%之间。
在本发明中，所述PU灌浆组合物还可包括一种或多种辅助组分。辅助组分的实例包括但不局限于，增塑剂、硅烷偶联剂、催化剂、胞孔稳定剂、阴离子表面活性剂、填料、发泡剂或它们的任何组合。
在一个实施方案中，存在于PU灌浆组合物中的辅助组分的比例在5和80重量%之间，优选在10和60重量%之间。
增塑剂可包括但不局限于，邻苯二甲酸酯增塑剂、对苯二甲酸酯增塑剂、磺酰胺增塑剂、苯甲酸酯增塑剂和磷酸酯增塑剂。这些增塑剂市售可得，比如由诸如Bayer AG(Mesamoll和Mesamoll II)的公司生产的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三芳基酯(比如TEP)、1,4 - CHDM二苯甲酸酯、二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸异壬酯、三苯甲酸丙三醇酯和磺化正链烷烃的苯基酯。更优选为丙烯碳酸酯、二元酯(DBE)、磷酸三乙酯和它们的任何组合。
用于本发明的硅烷偶联剂包括由式X-R-Si-(Y)3表示的那些，其中X可为异氰酸酯反应性基团，选自胺基、羟基或硫醇基；Y可为烷氧基；和R选自包含芳香族或脂肪族酯基团的基团。
存在于PU灌浆组合物中的硅烷偶联剂的比例可为0.05和10重量%之间，优选在0.1和5重量%之间，比如在0.5和3重量%之间。
现已意外发现，通过将硅烷偶联剂加入PU灌浆组合物，获得了对基底更好的粘合强度。
可使用增强形成聚氨酯和脲键的催化剂，例如，锡化合物，比如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三乙二胺。
胞孔稳定剂可包括，例如，硅表面活性剂或阴离子表面活性剂。合适的硅表面活性剂的实例包括但不局限于，聚烷基硅氧烷、聚氧烯烃多元醇-改性的二甲基聚硅氧烷、烷二醇-改性的二甲基聚硅氧烷或它们的任何组合。
合适的阴离子表面活性剂包括但不局限于，脂肪酸的盐、硫酸酯的盐、磷酸酯的盐、磺酸盐或它们的任何组合。
填料可用来增加聚氨酯泡沫的密度和承载性质。合适的填料包括但不局限于，硫酸钡或碳酸钙。
也可将发泡剂加入配方，其可为放热或吸热发泡剂或者两者的结合。用于制备泡沫的任何已知发泡剂可在本发明中用作发泡剂。化学发泡剂的实例包括气体化合物(比如氮气或二氧化碳)、形成气体(例如CO2)的化合物，比如偶氮二甲酰胺、碳酸盐、重碳酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、硼氢化物、碳化物(比如碱土金属和碱金属碳酸盐和重碳酸盐(例如重碳酸钠和碳酸钠)、碳酸铵)、二氨基二苯砜、酰肼、丙二酸、柠檬酸、一柠檬酸钠、尿素、偶氮重碳酸甲酯、二氮杂二环辛烷和酸/碳酸盐混合物。物理发泡剂的实例包括挥发性液体比如氯氟烃、部分卤代烃或非卤代烃(像丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和/或新戊烷)。
本发明也提供用于制备异氰酸酯预聚物的方法，其包含多官能异氰酸酯、包含至少一种聚醚多元醇的多官能多元醇和单官能含羟基化合物的反应，所述聚醚多元醇含有相对少量的环氧乙烷单元(如上所述)。优选的反应方式是，首先使多官能多元醇和单官能含羟基化合物混合，然后加入多官能异氰酸酯以获得异氰酸酯预聚物组合物。
本发明也提供用于通过将必要的辅助组分加入所述异氰酸酯预聚物来制备本发明的PU灌浆组合物的方法。
本领域已知异氰酸酯预聚物的合成方法(参见例如Polyurethanes Handbook(聚氨酯手册)第二版，G. Oertel, 1994)。
此外，本发明也提供聚氨酯灌浆组合物和异氰酸酯预聚物组合物的用途，在用于采矿、地基开挖和地下隧道接合点的岩心钻进勘探中用于液体渗漏的骤止和渗控。
在一个实施方案中，将PU灌浆组合物送至地下开采勘探部位的目标漏水区，其中水压超过3 MPa。所述组合物在约30分钟内固化形成固体且解决漏水问题。后来取出样品并发现，所述灌浆材料已实现对周围的优良粘合且固体的硬度可达到肖氏A 85。
本发明的灌浆组合物在水压1MPa - 20MPa下可固化成固体。
现在随后的实施例应该视为本发明的示例，而不是以任何方式对其限制。
原材料
异氰酸酯A：具有官能度大约2.8的多官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯值大约30%(按NCO基团重量计) (基团重量 = 42)；
异氰酸酯B：MDI异构体和它们的混合物化合物，具有异氰酸酯值33.5%(按NCO基团重量计)(基团重量 = 42)；
异氰酸酯C：具有官能度大约2.7的可乳化多官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯值大约29%(按NCO基团重量计)(基团重量 = 42)；
多元醇A：三官能环氧丙烷-环氧乙烷聚醚多元醇，在所有环氧烷单元中具有10%环氧乙烷单元；分子量为大约4,000；
多元醇B：双官能环氧丙烷-环氧乙烷聚醚多元醇，在所有环氧烷单元中具有10%环氧乙烷单元；分子量为大约4,000；
多元醇C：基于丙二醇的双官能聚醚多元醇，分子量为大约2,000；
多元醇D：基于乙二醇-邻苯二甲酸酐的双官能聚酯多元醇，分子量为大约2,000；
多元醇E：基于环氧-改性的大豆油的三官能多元醇；分子量为大约800；
多元醇F：单官能环氧乙烷聚醚多元醇，分子量为大约800；
多元醇G：基于乙二胺的聚醚多元醇，分子量为大约300；
DMDEE：2,2’-二吗啉代二乙基醚
DBE：二元酯
TEP：磷酸三乙酯
硅烷偶联剂：双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
泡沫稳定剂：来自Evonik Degussa的TEGOSTAB® B8443。
实施例 1
配方
27.4重量份多元醇A
3.0重量份多元醇D
39.3重量份异氰酸酯A
10.0重量份异氰酸酯B
13.3重量份二元酯(DBE)
6.0重量份多元醇F
1重量份双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
程序
所有多元醇和辅助组分，必要时，在100℃下干燥2～3小时以使水含量低于400 ppm。将多元醇A、D、F和异氰酸酯A和B用以上所示的比例混合并在75℃下在封闭的杯中搅拌2小时，以获得异氰酸酯预聚物组合物。然后加入添加剂像DBE、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和催化剂DMDEE，以获得PU灌浆组合物。
结果
在将产生的样品倒入水中不经机械混合，然后在所述样品上施加高水压之后，样品在超过3 MPa水压下在约30分钟内固化成固体。
实施例2
配方
41.7重量份多元醇B
6.0重量份多元醇E
22.0重量份异氰酸酯A
13.0重量份异氰酸酯B
11.3重量份磷酸三乙酯(TEP)
4.0重量份多元醇F
2.0重量份双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
程序
所有多元醇和辅助组分，必要时，在100℃下干燥2～3小时以使水含量低于400 ppm。将多元醇B、E、F和异氰酸酯A和B用以上所示的比例混合并在75℃下在封闭的杯中搅拌2小时，以获得异氰酸酯预聚物组合物。然后加入添加剂像TEP、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和催化剂DMDEE，以获得PU灌浆组合物。
结果
在将产生的样品倒入水中不经机械混合，然后在样品上施加高水压之后，样品在超过3 MPa水压下在约30分钟内固化成固体。
实施例3
配方
12.0重量份多元醇C
48.3重量份异氰酸酯A
9.9重量份异氰酸酯B
29.4重量份DBE(二元酯)
0.4重量份泡沫稳定剂。
程序
所有多元醇和辅助组分，必要时，在100℃下干燥2～3小时以使水含量低于400 ppm。将多元醇C和异氰酸酯A和B用以上所示的比例混合并在75℃下在封闭的杯中搅拌2小时，以获得异氰酸酯预聚物组合物。然后加入添加剂像DBE、催化剂DMDEE和泡沫稳定剂B8443，以获得PU灌浆组合物。
结果
在将产生的样品倒入水中不经机械混合，然后在样品上施加高水压之后，在超过1 MPa水压下样品不能固化成固体而是保持液体形式，即使其在周围条件下可形成泡沫灌浆。因此，这个实施例是比较实施例。
实施例4
配方
15.5重量份多元醇A
40.1重量份多元醇B
17.4重量份异氰酸酯B
27.0重量份DBE (二元酯)。
程序
所有多元醇和辅助组分，必要时，在100℃下干燥2～3小时以使水含量低于400 ppm。将多元醇A、B和异氰酸酯B用以上所示的比例混合并在75℃下在封闭的杯中搅拌2小时，以获得异氰酸酯预聚物组合物。然后加入添加剂像催化剂DMDEE，以获得PU灌浆组合物。
结果
在将产生的样品倒入水中不经机械混合，然后在样品上施加高水压之后，样品在大约30分钟内固化成软凝胶。但是，其在湿混凝土表面上的粘合性能差，且其软凝胶形式导致在钻井过程期间容易剥落。因此，这个实施例是比较实施例。
实施例5
配方
第一部分：
100重量份异氰酸酯C
第二部分：
40重量份多元醇G
40重量份烯释剂
20重量份DBE。
程序
将两部分按1:1的重量比率混合；将产生的样品倒入水中不经机械混合，然后在样品上施加高水压。
结果
在超过1 MPa水压下样品不能固化成固体而是保持液体形式，即使其在周围条件下可形成刚性固体形式。因此，这个实施例是比较实施例。
表1. 亲水性和疏水性平衡对高水压下异氰酸酯的反应性的影响。
Figure 2012101657914100002DEST_PATH_IMAGE001
表1显示与CN102093536和CN102079862A所述非常相似的疏水性聚氨酯灌浆不能在超过1 MPa水压下固化(图1A)，即使其在周围条件下可形成泡沫灌浆(图1B)。与CN102093537和CN102079863A所述非常相似的亲水性聚氨酯灌浆在高水压下可固化形成具有差机械性质的软凝胶(图1C)。此外，如表2所示，本发明的PU灌浆组合物在高水压下可实现良好的成膜和机械性质和对基底良好的粘合性，其在岩心钻进勘探期间对流体泄漏控制的快速响应是至关重要的。
表2. 在周围条件对高水压下的PU灌浆性能。
Figure 368023DEST_PATH_IMAGE003

Claims (15)

1. 一种异氰酸酯预聚物组合物，其通过使多官能异氰酸酯、多官能多元醇和单官能含羟基化合物反应获得，其中所述多官能多元醇包含至少一种聚醚多元醇，基于总环氧烷单元所述聚醚多元醇含有0-50重量%环氧乙烷单元，优选5-30重量%环氧乙烷单元。
2. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述多官能异氰酸酯为聚合MDI或MDI异构体混合物或它们的混合物。
3. 权利要求2的异氰酸酯预聚物组合物，其中聚合MDI比MDI异构体混合物的比率在0.25和10之间，优选在0.5和4之间。
4. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中按所述预聚物的重量百分比计，含环氧乙烷的聚醚多元醇的部分在0和60之间，优选在10和50之间。
5. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述多官能多元醇还包含聚酯多元醇、生物可再生多元醇或它们的混合物。
6. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中单官能含羟基化合物为具有末端羟基基团的聚环氧乙烷聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇或它们的混合物。
7. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述多官能多元醇的分子量在500和10,000之间，优选在500和5,000之间。
8. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中所述单官能含羟基化合物的分子量在100和10,000之间，优选在200和5,000之间。
9. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中按预聚物的重量百分比计，所述单官能含羟基化合物的比例在0.1和10之间，优选在0.5和5之间，更优选在1和3之间。
10. 权利要求1的异氰酸酯预聚物组合物，其中存在于预聚物组合物中的异氰酸酯基比羟基的NCO/OH比率在1:0.02和1:0.5之间，优选在1:0.05和1:0.1之间。
11. 一种聚氨酯灌浆组合物，其通过将辅助组分加入权利要求1-10的异氰酸酯预聚物获得，所述辅助组分选自增塑剂、硅烷偶联剂、催化剂、胞孔稳定剂、阴离子表面活性剂、填料、发泡剂或它们的混合物。
12. 用于制备权利要求1至10的异氰酸酯预聚物组合物的方法，其包含多官能异氰酸酯、多官能多元醇和单官能含羟基化合物的反应。
13. 用于制备权利要求11的聚氨酯灌浆组合物的方法，其包含将辅助组分加入权利要求1-10的异氰酸酯预聚物，所述辅助组分选自增塑剂、硅烷偶联剂、催化剂、胞孔稳定剂、阴离子表面活性剂、填料、发泡剂或它们的混合物。
14. 权利要求1-10的异氰酸酯预聚物组合物的用途，其在用于采矿、地基开挖和地下隧道接合点的岩心钻进勘探中用于液体渗漏的骤止和渗控。
15. 权利要求11的聚氨酯灌浆组合物的用途，其在用于采矿、地基开挖和地下隧道接合点的岩心钻进勘探中用于液体渗漏的骤止和渗控。
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