ES2563165T3 - Catalizador de metaloceno doble para producir resinas para película con buena resistencia al desgarre Elmendorf en la dirección de la máquina (MD) - Google Patents
Catalizador de metaloceno doble para producir resinas para película con buena resistencia al desgarre Elmendorf en la dirección de la máquina (MD) Download PDFInfo
- Publication number
- ES2563165T3 ES2563165T3 ES05722502.1T ES05722502T ES2563165T3 ES 2563165 T3 ES2563165 T3 ES 2563165T3 ES 05722502 T ES05722502 T ES 05722502T ES 2563165 T3 ES2563165 T3 ES 2563165T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- substituted
- independently
- alumina
- tetrakis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 title description 45
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 title description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 392
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 238
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 228
- -1 monosubstituted cyclopentadienyl Chemical group 0.000 claims abstract description 179
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 174
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 148
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 104
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 92
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 31
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims abstract description 30
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 25
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 78
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 50
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 36
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 11
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 11
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 claims description 3
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N hept-3-ene Chemical compound CCCC=CCC WZHKDGJSXCTSCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- SKFYTVYMYJCRET-UHFFFAOYSA-J potassium;tetrafluoroalumanuide Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Al+3].[K+] SKFYTVYMYJCRET-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPKXQSLAVGBZEM-UHFFFAOYSA-N tris[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(C(F)(F)F)=CC(B(C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=2C=C(C=C(C=2)C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 BPKXQSLAVGBZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims 3
- ZJOWKHSVSBIBJZ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C[Zn]CC(C)(C)C Chemical compound CC(C)(C)C[Zn]CC(C)(C)C ZJOWKHSVSBIBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BWIQYVHBCNLPQJ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C([Na])C=C1 Chemical compound CC1=CC=C([Na])C=C1 BWIQYVHBCNLPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CWOMVIKVMSXQSY-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC([Na])=C1 Chemical compound CC1=CC=CC([Na])=C1 CWOMVIKVMSXQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IZJBEFCHFXZWRN-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC.CCCCN(CCCC)CCCC IZJBEFCHFXZWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N CCC[Zn]CCC Chemical compound CCC[Zn]CCC QQTGJVBUIOTPGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AHQMHEHOLXXTEQ-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)(C)C[Zn]C[Si](C)(C)C Chemical compound C[Si](C)(C)C[Zn]C[Si](C)(C)C AHQMHEHOLXXTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LZBFOFPFZNXXRL-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc([K])c(C)c1 Chemical compound Cc1ccc([K])c(C)c1 LZBFOFPFZNXXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LJBUZVBGKGAEQK-UHFFFAOYSA-N FC1=C(F)C(F)=C([Na])C(F)=C1F Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C([Na])C(F)=C1F LJBUZVBGKGAEQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 241001504267 Tetraphis Species 0.000 claims 1
- ZRIWWMXCTSFEIO-UHFFFAOYSA-N [Li].[Li].[Li].[Li].[Li] Chemical compound [Li].[Li].[Li].[Li].[Li] ZRIWWMXCTSFEIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(C)C=C1 FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QSNKFXQOYAHDOG-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=CC(C)=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=CC(C)=C1 QSNKFXQOYAHDOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NQPLAEDPEJIEKY-UHFFFAOYSA-N [Li]c1cc(C)cc(C)c1 Chemical compound [Li]c1cc(C)cc(C)c1 NQPLAEDPEJIEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 107
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 64
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 45
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 37
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 32
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 27
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 23
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 12
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DQVXWCCLFKMJTQ-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(OB(O)O)C=C1 DQVXWCCLFKMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- LCKLYZIOVDCDIS-UHFFFAOYSA-N (3,5-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC(C)=CC(OB(O)O)=C1 LCKLYZIOVDCDIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- DMLFJMQTNDSRFU-UHFFFAOYSA-N chlordiazepoxide hydrochloride Chemical compound Cl.O=N=1CC(NC)=NC2=CC=C(Cl)C=C2C=1C1=CC=CC=C1 DMLFJMQTNDSRFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKFCXHVVSUTGSG-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(OB(O)O)C(C)=C1 RKFCXHVVSUTGSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVBSZKSBEQPOQD-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3h-inden-1-yl)butyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCCC=3C4=CC=CC=C4CC=3)=CCC2=C1 WVBSZKSBEQPOQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- MRXHZWAFEOGIGX-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F MRXHZWAFEOGIGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N Beryllium oxide Chemical compound O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017665 NH4HF2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M fluorosulfonate Chemical compound [O-]S(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 125000003638 stannyl group Chemical group [H][Sn]([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- KBQNNOCVJFDHSC-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(OB(O)O)=C1 KBQNNOCVJFDHSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XZNGUVQDFJHPLU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobutane Chemical compound CC(Br)CCBr XZNGUVQDFJHPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBQBRQBEKSDSLA-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(1h-inden-1-yl)propyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1CCCC1C2=CC=CC=C2C=C1 ZBQBRQBEKSDSLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQWOXJKFEXUQEO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylaluminum(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].CC(C)C[Al+2] SQWOXJKFEXUQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyloxaluminane Chemical compound CC(C)(C)[Al]1CCCCO1 UWZODPYTQSSIEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZANFBWREXMHAN-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3h-inden-1-yl)propyl]-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(CCCC=3C4=CC=CC=C4CC=3)=CCC2=C1 TZANFBWREXMHAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDEOVAHHMVYNPE-UHFFFAOYSA-N 5,5-dichlorohex-1-ene Chemical compound CC(Cl)(Cl)CCC=C HDEOVAHHMVYNPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIRMALUORHFSQ-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C1(=CC(=CC=C1)[Li])C Chemical compound B(O)(O)O.C1(=CC(=CC=C1)[Li])C XZIRMALUORHFSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCORVNPRWODZBC-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C1(=CC(=CC=C1)[Na])C Chemical compound B(O)(O)O.C1(=CC(=CC=C1)[Na])C LCORVNPRWODZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGBPZCSEKRUAQE-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C1(=CC=C(C=C1)C)[K] Chemical compound B(O)(O)O.C1(=CC=C(C=C1)C)[K] MGBPZCSEKRUAQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBGXRLIQTOCURS-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C1(=CC=C(C=C1)C)[Li] Chemical compound B(O)(O)O.C1(=CC=C(C=C1)C)[Li] LBGXRLIQTOCURS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPKYDIDVNONTHX-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)[Li] Chemical compound B(O)(O)O.C1(=CC=CC=C1)[Li] QPKYDIDVNONTHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUKASNRWIMUZOY-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.CC1=C(C=CC(=C1)C)[Li] Chemical compound B(O)(O)O.CC1=C(C=CC(=C1)C)[Li] IUKASNRWIMUZOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLEJIYHSSJTHTI-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.CC=1C=C(C=C(C1)C)[Li] Chemical compound B(O)(O)O.CC=1C=C(C=C(C1)C)[Li] GLEJIYHSSJTHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZGTZBRGHXFUHB-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].C1(=CC(=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](C)(C)C=2C=C(C=CC2)C)C=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](C=2C=C(C=CC2)C)(C)C)C=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](C=2C=C(C=CC2)C)(C)C)C=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C Chemical compound B([O-])([O-])[O-].C1(=CC(=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](C)(C)C=2C=C(C=CC2)C)C=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](C=2C=C(C=CC2)C)(C)C)C=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](C=2C=C(C=CC2)C)(C)C)C=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C ZZGTZBRGHXFUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAVAFXSKEBKQJJ-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C Chemical compound B([O-])([O-])[O-].C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C.C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C FAVAFXSKEBKQJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEBSRXJNFKLIMF-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].CC1=C(C=CC(=C1)C)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C.CC1=C(C=CC(=C1)C)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C.CC1=C(C=CC(=C1)C)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C Chemical compound B([O-])([O-])[O-].CC1=C(C=CC(=C1)C)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C.CC1=C(C=CC(=C1)C)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C.CC1=C(C=CC(=C1)C)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=C(C=C(C=C1)C)C PEBSRXJNFKLIMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJWBXOGMGSUDCQ-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].FC(C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)(F)F.FC(F)(F)C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F.FC(F)(F)C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC(C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)(F)F.FC(F)(F)C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F.FC(F)(F)C=1C=C(C=C(C1)C(F)(F)F)C=1C(=C(C(=C(C1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F AJWBXOGMGSUDCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910011255 B2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ULUHIUUJMKVSRQ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C=1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC=1)C)C=1C=C(C=CC=1)C)C=1C=C(C=CC=1)C)C Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)C=1C(=C(C(=C(C=1)[C+](C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC=1)C)C=1C=C(C=CC=1)C)C=1C=C(C=CC=1)C)C ULUHIUUJMKVSRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIOVJXKEOXLIQ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C([K])C=C1 Chemical compound CC1=CC=C([K])C=C1 RRIOVJXKEOXLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INIKVNUYBZMTJY-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC([K])=C1 Chemical compound CC1=CC=CC([K])=C1 INIKVNUYBZMTJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMJOHZJRPWRGTF-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)O JMJOHZJRPWRGTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical group O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000339 Marlex Polymers 0.000 description 1
- 229910017971 NH4BF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017673 NH4PF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006080 SO2X Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004369 ThO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940070337 ammonium silicofluoride Drugs 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Inorganic materials O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- WJZSXQSWXGBZIQ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido-(2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)borane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F WJZSXQSWXGBZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAGOIYVTYUSMIF-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-[2,3,4-tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)phenyl]azanium borate Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C)(C)C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)(C)C)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1C1=C(C(=C([N+](C2=C(C(=C(C(=C2F)F)F)F)F)(C)C)C=C1)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)C1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)F)F)F)F)F UAGOIYVTYUSMIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UHAACAAEIMGXFS-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].CC[Al+2] UHAACAAEIMGXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000012812 general test Methods 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N hexachlorobenzene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CKAPSXZOOQJIBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UEEXYHHZSOEEDG-UHFFFAOYSA-N methylaluminum(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+2]C UEEXYHHZSOEEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N nickel silver Chemical compound [Ni].[Ag] MOFOBJHOKRNACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000082 organogermanium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229960004624 perflexane Drugs 0.000 description 1
- ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N perfluorohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F ZJIJAJXFLBMLCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde: a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula: (X1)(X2)(X3)(X4)Zr; en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo ciclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno; b) en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula: (X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde 1) M es Zr; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; y cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; 2) M es Zr; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y (X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o 3) M es Hf; (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; y cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo ciclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno; c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones; y d) el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente formula: Al(X9)n(X10)3-n; en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es un alcoxido o ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive; y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
Description
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
Catalizador de metaloceno doble para producir resinas para peKcula con buena resistencia al desgarre Elmendorf en la direccion de la maquina (MD)
Esta invencion se refiere al campo de la catalisis de polimerizacion de olefinas, composiciones cataltticas, metodos para la polimerizacion y copolimerizacion de olefinas, poliolefinas, y resinas para peliculas, en particular al uso de una composition de catalizador soportada.
Existe una busqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores de polimerizacion de olefinas, procedimientos de activation de catalizadores, y metodos para hacer y usar catalizadores, que proporcionen actividades cataliticas potenciadas y materiales polimericos disenados para usos finales especificos.
Un tipo de sistema de catalizador basado en metal de transition comprende compuestos metalocenos, que han mostrado ser prometedores en el diseno de propiedades de polimeros. Sin embargo, siguen quedando retos importantes en el desarrollo de catalizadores que pueden proporcionar polimeros hechos a medida con un conjunto especifico de propiedades deseadas. Ademas, tiene interes el desarrollo de sistemas cataliticos basados en metalocenos que se puedan activar con agentes activantes que no requieran metilaluminoxano relativamente caro, pero que todavia proporcionen actividades de polimerizacion relativamente altas.
El documento US 2003/0088038 describe sistemas de catalizadores de polimerizacion que incluyen un comonomero pobre que incorpora compuesto catalizador de metaloceno que contiene al menos un ligando base de ciclopentadienilo condensado con anillo sustituido o no sustituido. El sistema tambien incluye un monomero bueno que incorpora el compuesto catalizador de metaloceno.
El documento US 6.391.816 describe composiciones de catalizadores que son utiles en reacciones de polimerizacion. El catalizador comprende un compuesto de oxido solido tratado por contacto posterior que se ha tratado con un compuesto de vanadio que tambien se calcina y despues se trata con un compuesto que contiene halogeno.
El documento EP 0452920 describe catalizadores solidos que se usan en el procedimiento para preparar polimeros olefinicos. El catalizador solido comprende un compuesto de un metal de transicion del grupo IVB de la tabla periodica, que tiene ligandos que comprenden al menos dos grupos cada uno con una cadena principal de ciclopentadienilo. Los dos grupos estan entrecruzados a traves de un grupo que contiene carbono y/o silicio. El catalizador solido tambien comprende un oxicompuesto de organocromo.
Lo que se necesitan son nuevas composiciones de catalizadores y metodos para hacer las composiciones de catalizadores que proporcionen actividades de polimerizacion altas, y que permitan mantener las propiedades del polimero dentro de los intervalos de especificacion deseados.
Se describen en la presente memoria composiciones de catalizadores, metodos para preparar las composiciones de catalizadores, metodos para polimerizar olefinas, polimeros y copolimeros de etileno y peliculas. Durante el examen de los catalizadores de polimerizacion de olefinas basados en metalocenos, se descubrio que un sistema de catalizador de metaloceno doble proporcionaba una combination util de propiedades de poliolefina, tales como el indice de fluidez, turbidez, desgarre MD, y similares, mientras se mantenian suficiente resistencia en estado fundido de modo que la resina fuera adecuada para el soplado de pelicula.
Se describe en la presente memoria una composicion del asunto que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio. Tambien se describe en la presente memoria una composicion de catalizador, una composicion de catalizador para la polimerizacion de olefinas, un metodo de preparation de una composicion de catalizador, un metodo de uso de una composicion de catalizador, y similares, abarcando en cada caso un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio.
Se describe en la presente memoria una composicion de catalizador de metaloceno doble, en donde el primer compuesto metaloceno puede comprender un complejo de bis(cicloalcadienil monosustituido)circonio, el segundo metaloceno puede comprender un complejo de bis(cicloalcadienil disustituido)circonio, o un compuesto metaloceno similar con mayor sustitucion que el primer compuesto metaloceno, un componente de oxido solido quimicamente tratado, y un compuesto de organoaluminio. El segundo compuesto metaloceno puede comprender un ansa- metaloceno con puente holgado, en donde los dos ligandos de tipo ciclopentadienilo estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a uno de los ligandos de tipo ciclopentadienilo, y el otro extremo del cual esta unido al otro ligando de tipo ciclopentadienilo. El segundo compuesto metaloceno puede comprender un compuesto de bis(cicloalcadienil monosustituido)hafnio, similar en estructura al primer compuesto metaloceno de circonio. En otro aspecto mas, la composicion de catalizador de metaloceno doble puede comprender un primer compuesto metaloceno y cualquier combinacion de segundos compuestos metalocenos, incluyendo cualquier combinacion de mas de uno del mismo tipo o de diferentes tipos del segundo compuesto metaloceno.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Segun la presente invencion, se proporciona una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido qmmicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde:
a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(X1)(X2)(X3)(X4)Zr;
en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustutido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;
en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido , cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combination de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;
b) en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde
1) M es Zr;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; y
cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
2) M es Zr;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y
(X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o
3) M es Hf;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; y
cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno; y
c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones.
d) el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente formula:
Al(X9)n(X10)3-n;
en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es un alcoxido o ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive; y en donde hay una ausencia
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
En otro aspecto de esta invencion, el segundo compuesto metaloceno puede tener la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr;
en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido;
en donde cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
en donde (X7), (X8), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combination de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno. En otro aspecto, cuando el segundo compuesto metaloceno tiene esta formula, tanto (X5) como (X6) pueden estar al menos disustituidos.
En otro aspecto mas, el segundo compuesto metaloceno puede ser un ansa-metaloceno que tiene la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr;
en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; en donde (X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6);
en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6), cualquier sustituyente en (X5), y cualquier sustituyente en (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
En otro aspecto mas, el segundo compuesto metaloceno puede tener la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)Hf;
en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;
en donde cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
en donde (X7), (X8), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
En un aspecto de esta invencion, el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones, en donde
el oxido solido es silice, alumina, sNice-alumina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, oxido de boro, oxido de cinc, oxidos mixtos de los mismos, o mezclas de los mismos; y
el anion atractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinacion de los mismos. En otro aspecto, el oxido solido quimicamente tratado puede ser alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sNice-alumina fluorada, sNice-alumina clorada, sNice-alumina bromada, sNice-alumina sulfatada, sNice-circonia fluorada, sNice-circonia clorada, sNice-circonia bromada, silice- circonia sulfatada, o cualquier combinacion de los mismos. Ademas, y en otro aspecto mas, el oxido solido quimicamente tratado calcinado puede comprender ademas un metal o ion metalico que es cinc, niquel plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinacion de los mismos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Otro aspecto mas de esta invencion es una composicion de catalizador que ademas comprende un cocatalizador opcional, que comprende al menos un compuesto de organocinc, al menos un compuesto ionico ionizante, o una combinacion de los mismos.
Segun la presente invencion hay tambien un procedimiento para producir o preparar una composicion de catalizador segun la reivindicacion 26, que comprende poner en contacto un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio.
En otro aspecto mas, esta invencion proporciona un procedimiento para polimerizar olefinas en presencia de una composicion de catalizador segun la reivindicacion 29, que comprende poner en contacto la composicion de catalizador con al menos un tipo de monomero olefmico, en donde la composicion de catalizador comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio. Por lo tanto, esta invencion comprende metodos para polimerizar olefinas usando las composiciones de catalizadores preparadas como se describe en la presente memoria.
Se describen en la presente memoria nuevas poliolefinas y nuevas peliculas.
En un aspecto, esta invencion proporciona un polimero o copolimero de etileno. En donde la resina se caracteriza por un indice de fluidez (MI) de 0,3 a 2,0 g/10 min, determinado usando una carga de 2,16 kg a 190°C. En otro aspecto, la resina polimerica de esta invencion se caracteriza por un indice de fluidez con alta carga (HLMI) de 10 a 30 g/10 min, determinado con una carga de 21,6 kg a 190°C.
La resina del polimero o copolimero de etileno se caracteriza por una densidad de 0,94 a 0,91 g/cm3.
La resina se caracteriza tambien por un parametro de anchura Carreau-Yasuda "a" (CY-a) de 0,45 a 0,70.
La resina se caracteriza tambien por una polidispersidad (Mw/Mn) de 2 a 6.
La resina tambien se caracteriza por una resistencia al desgarre MD Elmendorf mayor o igual que 5,90 g/|jm (150 g/mil).
Alternativamente, la resina se caracteriza por una resistencia al desgarre TD Elmendorf mayor o igual que 11,81 g/jm (300 g/mil).
Otro aspecto diferente mas de esta invencion es un polimero de copolimero de etileno, en donde la resistencia al impacto con dardo es mayor o igual que 23,62 (600 g/mil). En otro aspecto, se proporciona un polimero o copolimero de etileno en donde la resistencia al impacto Spencer es mayor o igual que 9,84 J/mm (0,25 J/mil).
En otro aspecto mas, esta invencion proporciona un polimero o copolimero de etileno en donde la resina se caracteriza por una turbidez menor de 25%.
Tambien se describe en la presente memoria un articulo que comprende el polimero producido con la composicion de catalizador de esta invencion.
Estas y otras caracteristicas, aspectos, realizaciones y ventajas de la presente invencion se haran evidentes despues de una revision de la siguiente descripcion detallada de las caracteristicas descritas.
La presente invencion proporciona nuevas composiciones de catalizadores, metodos para preparar composiciones de catalizadores, metodos para usar las composiciones de catalizadores para polimerizar olefinas, y polimeros, copolimero y peliculas de polimero de olefinas. Durante el examen de los catalizadores de polimerizacion de olefinas basados en metalocenos, se descubrio que un sistema de catalizador de metaloceno doble proporcionaba una combinacion util de propiedades de poliolefina, tales como el indice de fluidez, turbidez, desgarre MD, y similares, mientras se mantenian suficiente resistencia en estado fundido de modo que la resina era adecuada para el soplado de pelicula.
En un aspecto, la presente invencion abarca una composicion del asunto que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, esta invencion abarca una composicion de catalizador, una composicion de catalizador para la polimerizacion de olefinas, un metodo de preparation de una composicion de catalizador, un metodo de uso de una composicion de catalizador, y similares, abarcando en cada caso un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, esta invencion comprende nuevas poliolefinas y peliculas.
Composicion de catalizador y componentes
Los compuestos metalocenos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
En un aspecto, la presente invention proporciona una composition de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido qmmicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio. Por lo tanto, en un aspecto, por ejemplo, se usan dos compuestos metalocenos diferentes simultaneamente en un procedimiento de polimerizacion para producir una resina de polietileno con buenas propiedades para aplicaciones de pelicula de baja densidad lineal (LLDPE).
En un aspecto, por ejemplo, cuando se usa un primer compuesto metaloceno en una composicion de catalizador sin un segundo compuesto metaloceno, se puede obtener un polietileno con insuficiente peso molecular, resistencia en estado fundido, y propiedades opticas, para usar en aplicaciones de peliculas de lLdPE. El uso de un segundo compuesto metaloceno que hace polietileno de mayor peso molecular cuando se usa solo, junto con el primer compuesto metaloceno, puede proporcionar rendimiento de pelicula mejorado en parametros tales como la resistencia en estado fundido, actividad, desgarre MD y propiedades opticas, comparado con una composicion de catalizador que comprende un solo compuesto de metaloceno sin el otro.
En un aspecto de esta invencion, por ejemplo, el primer metaloceno es un compuesto metaloceno de circonio en donde los dos ligandos de q5-cicloalcadienilo estan tipicamente monosustituidos con un grupo alifatico. En otro aspecto, por ejemplo, el segundo metaloceno puede ser diferente del primero por sustitucion adicional de los anillos de r|5-cicloalcadienilo, no teniendo puente o con puente holgado, o comprendiendo el analogo de hafnio del primer metaloceno de circonio. En otro aspecto, se puede usar cualquier combination de mas de un segundo compuesto metaloceno en las composiciones de catalizadores de esta invencion.
En un aspecto, esta invencion abarca una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde:
a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(X1)(X2)(X3)(X4)Zr;
en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;
en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo ciclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;
b) en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde
1) M es Zr;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; y
cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
2) M es Zr;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y
(X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o
3) M es Hf;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno; y
c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones; y
el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente formula:
Al(X9)n(X10)3-n;
en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es alcoxido o ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive; y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
Las composiciones de catalizadores que comprenden diferentes combinaciones de estos metalocenos que incluyen, pero no se limitan a al menos un primer compuesto metaloceno y al menos un segundo compuesto metaloceno, cualquier combinacion de mas de un primer compuesto metaloceno y cualquier combinacion de mas de un segundo compuesto metaloceno, tambien estan abarcada por esta invencion.
El primer compuesto metaloceno
En un aspecto de esta invencion, el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(X1)(X2)(X3)(X4)Zr;
en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;
en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
En otro aspecto, el primer compuesto metaloceno tiene la formula:
(q5-C5H4R1)2ZrX112,
en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y en donde X11 en cada caso es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t- Bu, NMe2, o NEt2.
Otro aspecto mas de esta invencion es una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno que tiene la formula (n5-C5H4R1)2ZrCh, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En otro aspecto mas, la composicion de catalizador of esta invencion comprende un primer compuesto metaloceno que comprende (n5-C5H4Me)2ZrCl2, (n5-C5H4Et)2ZrCl2, (n5-C5H4nPr)2ZrCl2, (q^WPr^ZrCh, (n5-C5H4nBu)2ZrCh, (n5- C5H4'Bu)2ZrCl2, (n5-C5H4sBu)2ZrCl2, (n5-C5H4fBu)2ZrCl2, y similares.
Otro aspecto mas de esta invencion es el primer compuesto metaloceno que tiene la formula (n5-C5H4nBu)2ZrCl2.
No es necesario que ambos ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo sean iguales en el primer compuesto metaloceno. Por lo tanto, el primer compuesto metaloceno puede comprender cualquier combinacion de dos ligandos tipo n5- ciclopentadienilo que comprenden un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido. La expresion analogo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
parcialmente saturado se refiere a ligandos tales como indenilos y fluorenilos parcialmente saturados incluyendo, pero no limitado a tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos, y octahidrofluorenilos. Por lo tanto, el primer compuesto metaloceno puede comprender un tetrahidroindenilo monosustituido, un tetrahidrofluorenilo monosustituido, o un octahidrofluorenilo monosustituido.
Ademas, no es necesario que ambos ligandos de tipo r|5-ciclopentadienilo esten monosustituidos con el mismo grupo alifatico, incluso cuando los ligandos de tipo r|5-ciclopentadienilo son ambos ciclopentadienilo monosustituido, son ambos indenilo monosustituido, son ambos fluorenilo monosustituido, y similares. Por lo tanto, incluso cuando (X1) y (X2) del primer compuesto metaloceno (X1)(X2)(X3)(X4)Zr son ambos ciclopentadienilo monosustituido, no es necesario que los sustituyentes del grupo alifatico sean iguales. En este aspecto, por ejemplo, (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 y (q5-C5H4nBu)(n5-C5H4Me)ZrCl2 constituyen ejemplos de un compuesto que se puede usar como un primer compuesto metaloceno.
El segundo compuesto metaloceno
En un aspecto de esta invencion, el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde
1) M es Zr;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; y
cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
2) M es Zr;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y
(X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o
3) M es Hf;
(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; y
cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
Segundo compuesto metaloceno de tipo I
En un aspecto de esta invencion, el segundo compuesto metaloceno puede tener la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr;
en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido;
en donde cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;
en donde (X7), (X8), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno. En otro aspecto, cuando el segundo compuesto metaloceno tiene esta formula, tanto (X5) como (X6) puede estar al menos disustituido.
En este aspecto de la invencion, el segundo compuesto metaloceno comprende un compuesto de metaloceno de circonio con mayor sustitucion que el primer compuesto de metaloceno, en el que los ligandos de tipo q5- ciclopentadienilo estan monosustituidos. Por lo tanto, en este aspecto de la invencion, los ligandos de tipo q5- ciclopentadienilo del segundo compuesto metaloceno pueden estar disustituidos, trisustituidos, tetrasustituidos o pentasustituidos. En otro aspecto, los ligandos de tipo q5-ciclopentadienilo del segundo compuesto metaloceno pueden estar disustituidos o trisustituidos.
En otro aspecto mas, el segundo compuesto metaloceno puede tener la formula (q5-C5H3R12)2ZrX112, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y X1 en cada caso es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2.
En otro aspecto, el segundo compuesto metaloceno puede tener la formula (q5-C5H3nBuR2)2ZrCl2, en donde R2 es Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, s-Bu, i-Bu, o t-Bu.
Otro aspecto mas de esta invencion es una composicion de catalizador que comprende un segundo compuesto metaloceno de formula (q5-C5H3nBuMe)2ZrCh.
Segundo compuesto metaloceno de tipo II
En otro aspecto mas, el segundo compuesto metaloceno puede ser un ansa-a-metaloceno que tiene la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)Zr;
en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido;
en donde (X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6);
en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6), cualquier sustituyente en (X5), y cualquier sustituyente en (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo ciclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
Como se usa en la presente memoria, el termino ansa-metaloceno se refiere simplemente a un compuesto metaloceno en el que dos ligandos de tipo q5-ciclopentadienilo en la molecula estan unidos por un resto puente. Los ansa-metalocenos utiles tipicamente tienen “puente holgado”, que significa que los dos ligandos de tipo q5- ciclopentadienilo estan conectados por un grupo puente en donde la conexion mas corta del resto puente entre los dos ligandos de tipo q5-ciclopentadienilo es al menos 3 atomos y hasta 5 atomos. Por lo tanto, la longitud del puente o de la cadena entre los dos ligandos de tipo q5-ciclopentadienilo es de 3 a 5 atomos. Ademas, el puente que conecta los dos ligandos de tipo q5-ciclopentadienilo puede estar sustituido o no sustituido.
En un aspecto, el segundo compuesto metaloceno puede ser [|J-CH2(CH2)nCH2](q5-9-Ci3H8)2ZrX122, [J- CH2(CH2)nCH2](q5-9-Ci3Hi6)2ZrX122, [j-CH2(CH2)nCH2](q5-1-CgH6)2ZrX122, [j-CH2(CH2)nCH2](q5-1-CgHio)2ZrX122, o cualquier combinacion de los mismos, en donde n es de 1 a 3, y en donde X12, en cada caso, es independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo alcoxido, un grupo ariloxido, un grupo alquilamida, un grupo arilamida, un grupo dialquilamida, un grupo diarilamida, un grupo alquil-arilamida, un grupo alquiltiolato, un grupo ariltiolato, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
En otro aspecto, la presente invencion abarca una composicion de catalizador que comprende un segundo compuesto metaloceno que comprende [j-CH2(CH2)nCH2](q5-9-Ci3H8)2ZrX122, [j-CH2(CH2)nCH2](q5-9-Ci3Hi6)2ZrX122, [j-CH2(CH2)nCH2](q5-1-CgH6)2ZrX122, [j- CH2(CH2)nCH2](q5-1-CgHio)2ZrX122, o cualquier combinacion de los mismos, en donde n es de 1 a 3, y en donde X12 es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t- Bu, NMe2, o NEt2.
Otro aspecto mas de esta invencion, por ejemplo, es un segundo compuesto metaloceno que comprende:
5
10
15
20
25
30
35
40
dicloruro de 1,3-propanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de 1,4-butanodiilbis(r|5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de 1,5-pentanodiilbis(r|5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de 1,3-propanodiilbis(r|5-1-indenil)circonio; dicloruro de 1,4-butanodiilbis(r|5-1-indenil)circonio; dicloruro de 1,5-pentanodiilbis(r|5-1-indenil)circonio;
1.3- propanodiilbis(r|5-9-fluorenil)di-n-butoxicirconio;
1.4- butanodiilbis(q5-9-fluorenil)di-n-butoxicirconio;
1.5- pentanodiilbis(q5-9-fluorenil)di-n-butoxicirconio;
1.3- propanodiilbis(q5-1-indenil)di-n-butoxicirconio;
1.4- butanodiilbis(q5-1-indenil)di-n-butoxicirconio;
1.5- pentanodiilbis(q5-1-indenil)di-n-butoxicirconio;
1.3- propanodiilbis(q5-9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1.4- butanodiilbis(q5-9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1.5- pentanodiilbis(q5-9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1.3- propanodiilbis(q5-1-indenil)circonio-dimetilo;
1.4- butanodiilbis(q5-1-indenil)circonio-dimetilo;
1.5- pentanodiilbis(q5-1-indenil)circonio-dimetilo; o cualquier combinacion de los mismos.
Segundo compuesto metaloceno de tipo III
En otro aspecto mas, el segundo compuesto metaloceno puede tener la siguiente formula:
(X5)(X6)(X7)(X8)Hf;
en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;
en donde cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; y
en donde (X7), (X8), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo ciclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
En este aspecto, el segundo compuesto metaloceno es el analogo de hafnio del primer compuesto metaloceno de circonio.
En otro aspecto, el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:
(r|5-C5H4R1)2HfX112,
en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y X11 es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2;
Otro aspecto mas de esta invencion es una composicion de catalizador que comprende un segundo compuesto metaloceno que tiene la formula (r^^^R^HfCh, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En otro aspecto mas, por ejemplo, la composition de catalizador de esta invention comprende un segundo compuesto metaloceno que comprende (n5-C5H4Me)2HfCh, (n5-C5H4Et)2HfCl2, (n5-C5H4nPr)2HfCh, (n5-C3H4'Pr)2HfCh, (n5-CaH4nBu)2HfCl2, (n5-C5H4Bu)2HfCl2, (n5-C5H4sBu)2HfCl2, (n^H^Bu^HfCh, y similares.
Otro aspecto mas de esta invencion, por ejemplo, es el segundo compuesto metaloceno que tiene la formula (n5- C5H4nBu)2HfCl2.
No es necesario que ambos ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo sean iguales en este tipo de segundo compuesto metaloceno. Por lo tanto, este tipo de segundo compuesto metaloceno puede comprender cualquier combination de los dos ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo que comprende un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido. La expresion analogo parcialmente saturado se refiere a ligandos tales como indenilos y fluorenilos parcialmente saturados incluyendo, pero no limitados a tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos, y octahidrofluorenilos. Por lo tanto, el primer compuesto metaloceno puede comprender un tetrahidroindenilo monosustituido, un tetrahidrofluorenilo monosustituido, o un octahidrofluorenilo monosustituido.
Ademas, no es necesario que ambos ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo esten monosustituidos con el mismo grupo alifatico, incluso cuando los ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo sean ambos ciclopentadienilo monosustituido, sean ambos indenilo monosustituido, sean ambos fluorenilo monosustituido, y similares. Por lo tanto, incluso cuando (X5) y (X6) del segundo compuesto metaloceno (X5)(X6)(X7)(X8)Hf son ambos ciclopentadienilo monosustituido, no es necesario que los sustituyentes de grupo alifatico sean iguales. En este aspecto, por ejemplo, (n5-C5H4nBu)2HfCl2 y (n5-C5H4nBu)(n5-C5H4Me)HfCl2 constituyen ejemplos de un compuesto que se puede usar como un segundo compuesto metaloceno.
Sustituyentes
En un aspecto de esta invencion, los compuestos metalocenos pueden comprender una variedad de sustituyentes, que comprenden restos quimicos unidos al propio metal como un ligando (X3), (X4), (X7) o (X8), o unido a otra parte de la molecula, tal como un sustituyente en un resto alifatico unido a un ligando de tipo n5-ciclopentadienilo, un sustituyente en un grupo puente que une dos ligandos de tipo n5-ciclopentadienilo, o similares.
En este aspecto, por ejemplo, (X3); (X4); (X7); (X8); cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1), (X2), (X5), y (X6); cualquier sustituyente en (X5) y (X6); y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6); tipicamente es independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo ciclico, una combinacion de grupos alifaticos y ciclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno; con la condition de que esos grupos no terminen la actividad de la composicion de catalizador. Ademas, esta description puede incluir analogos de estos restos sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales o sustituidos con heteroatomos.
Ademas, esta lista de posibles sustituyentes incluye sustituyentes que se pueden caracterizar en mas de una de estas categorias tal como el bencilo. Esta lista tambien incluye hidrogeno, por lo tanto el concepto de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye indenilos y fluorenilos parcialmente saturados incluyendo, pero no limitado a tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos y octahidrofluorenilos.
Los ejemplos de cada uno de estos sustituyentes incluyen, pero no se limitan a los siguientes grupos. En cada ejemplo presentado a continuation, salvo que se especifique otra cosa, R es independientemente: un grupo alifatico; un grupo aromatico; un grupo ciclico; cualquier combinacion de los mismos; cualquier derivado sustituido de los mismos, incluyendo pero no limitado a un haluro, un alcoxido o un derivado de los mismos sustituido con amina; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; o hidrogeno. Tambien estan incluidos en estos grupos cualquier analogo de los mismos ramificado o lineal, no sustituido.
Los ejemplos de grupos alifaticos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo ciclico, y similares, e incluye todos los analogos o derivados de los mismos sustituidos, no sustituidos, ramificados y lineales, que en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono. Por lo tanto, los grupos alifaticos incluyen, pero no se limitan a hidrocarbilos tales como parafinas y alquenilos. Por ejemplo, los grupos alifaticos como se usan en la presente memoria incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, y similares.
Los ejemplos de grupos aromaticos, en cada caso incluyen, pero no se limitan a fenilo, naftilo, antracenilo y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, que en cada caso tienen de 6 a 25 carbonos. Los derivados sustituidos de compuestos aromaticos incluyen, pero no se limitan a tolilo, xililo, mesitilo y similares, incluyendo cualquier derivado de los mismos sustituido con heteroatomo.
Los ejemplos de grupos ciclicos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, cicloparafinas, cicloolefinas,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
cicloacetilenos, arenos tales como fenilo, grupos bidclicos y similares, incluyendo sus derivados sustituidos, que tienen en cada caso de 3 a 20 atomos de carbono. Por lo tanto, grupos dclicos sustituidos con heteroatomo tales como furanilo estan incluidos en la presente memoria.
En cada caso, los grupos alifaticos y dclicos son grupos que comprenden una parte alifatica y una parte dclica, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a grupos tales como: -(CH2)mC6HqR5-q en donde m es un numero entero de 1 a 10, q es un numero entero de 1 a 5, inclusive; -(CH2)mC6HqRii-q en donde m es un numero entero de 1 a 10, q es un numero entero de 1 a 11, inclusive; y -(CH2)mC5HqR9-q, en donde m es un numero entero de 1 a 10, q es un numero entero de 1 a 9, inclusive. En cada caso y como se ha definido antes, R es independientemente: un grupo alifatico; un grupo aromatico; un grupo dclico; cualquier combinacion de los mismos; cualquier derivado sustituido de los mismos, incluyendo, pero no limitado a un haluro, un alcoxido, o un derivado de los mismos sustituido con amida; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; o hidrogeno. En un aspecto, los grupos alifaticos y dclicos incluyen, pero no se limitan a: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2CsH4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5;
-CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4C -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt;
-CH2CH2C6H4NH2; CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; cualquier regioisomero de los mismos, y cualquier derivado sustituido de los mismos.
Los ejemplos de haluros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro.
En cada caso, los grupos con oxigeno son grupos que contienen oxigeno, los ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a grupos alcoxi o ariloxi (-OR), -OC(O)R, -OC(O)H, -OSiR3, -OPR2, -OAIR2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi (-OR) incluyen, pero no se limitan a metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, sustituido fenoxi, y similares.
En cada caso, los grupos con azufre son grupos que contienen azufre, los ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a -SR, - OSO2R, -OSO2OR, -SCN, -SO2R, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con nitrogeno son grupos que contienen nitrogeno, que incluyen, pero no se limitan a -NH2, -NHR, -NR2, -NO2, -N3, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con fosforo son grupos que contienen fosforo, que incluyen, pero no se limitan a -PH2, -PHR, -PR2, -P(O)R2, -P(OR)2, -P(O)(OR)2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con arsenico son grupos que contienen arsenico, que incluyen, pero no se limitan a -AsHR, -AsR2, -As(O)R2, -As(OR)2, -As(O)(OR)2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con carbono son grupos que contienen carbono, que incluyen, pero no se limitan a grupos haluro de alquilo que comprenden grupos alquilo sustituidos con haluro con 1 a 20 atomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a 20 atomos de carbono, -C(O)H, -C(O)R, -C(O)OR, ciano, -C(NR)H, -C(NR)R, -C(NR)OR, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con silicio son grupos que contienen silicio, que incluyen, pero no se limitan a grupos sililo tales como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi, y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los grupos con silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo.
En cada caso, los grupos con germanio incluyen grupos que contienen germanio, que incluyen, pero no se limitan a grupos germilo tales como grupos alquilgermilo, grupos arilgermilo, grupos arilalquilgermilo, grupos germiloxi, y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con estano son grupos que contienen estano, que incluyen, pero no se limitan a grupos estannilo tales como grupos alquilestannilo, grupos arilestannilo, grupos arilalquilestannilo, grupos estannoxi (o "estanniloxi"), y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono. Por lo tanto, los grupos con estano incluyen, pero no se limitan a grupos estannoxi.
En cada caso, los grupos con plomo son grupos que contienen plomo, que incluyen, pero no se limitan a grupos alquilplomo, grupos arilplomo, grupos arilalquilplomo, y similares, los cuales en cada caso, tienen de 1 a 20 atomos
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
de carbono.
En cada caso, los grupos con boro son grupos que contienen boro, que incluyen, pero no se limitan a -BR2, -BX2, -BRX, en donde X es un grupo monoanionico tal como haluro, hidruro, alcoxido, alquil-tiolato, y similares, y en donde R en cada caso es un alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
En cada caso, los grupos con aluminio son grupos que contienen aluminio, que incluyen, pero no se limitan a -AlR2, -AlX2, -AIRX, en donde X es un grupo monoanionico tal como haluro, hidruro, alcoxido, alquil-tiolato, y similares, y en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
Los ejemplos de grupos inorganicos que se pueden usar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, y boratabencenos sustituidos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a -SO2X, -OAlX2, -OSiX3, -OPX2, -SX, - OSO2X, -AsX2, -As(O)X 2, -PX2, y similares, en donde X es un grupo monoanionico tal como haluro, hidruro, amida, alcoxido, alquil-tiolato, y similares, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido o sustituyentes en estos ligandos, tiene de 1 a 20 atomos de carbono.
Los ejemplos de grupos organometalicos que se pueden usar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos, en cada caso, incluyen pero no se limitan a grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos organoestano, grupos organoplomo, grupos organometales de transicion, y similares, que tienen de 1 a 20 atomos de carbono.
Se han descrito numerosos procedimientos para preparar compuestos metalocenos que se pueden usar en esta invention. Por ejemplo, las patentes de Ee.uU. n° 4.939.217, 5.191.132, 5.210.352, 5.347.026, 5.399.636, 5.401.817, 5.420.320, 5.436.305, 5.451.649, 5.480.848, 5.496.781, 5.498.581, 5.541.272, 5.554.795, 5.563.284, 5.565.592, 5.571.880, 5.594.078, 5.631.203, 5.631.335, 5.654.454, 5.668.230, 5.705.579, y 6.509.427, describen dichos metodos. Ademas, los siguientes libros tambien describen metodos para preparar compuestos metalocenos de la presente invencion: Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. en Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974; Cardin, D. J.; Lappert, M. F.; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Circonio and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
El oxido solido quimicamente tratado
En un aspecto, la invencion abarca una composition de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, la presente invencion abarca composiciones de catalizadores que comprenden un oxido solido quimicamente tratado calcinado que sirve como un activador-soporte acido, y que tipicamente se usa en combination con un compuesto de organoaluminio.
En un aspecto de esta invencion, la composicion de catalizador puede comprender al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado que comprende al menos un oxido solido tratado con al menos un anion atractor de electrones, en donde el oxido solido puede comprender cualquier oxido que se caracterice por una superficie especifica alta, y el anion atractor de electrones puede comprender cualquier anion que aumente la acidez del oxido solido comparado con el oxido solido que no es trata con el menos un anion atractor de electrones.
En otro aspecto de esta invencion, la composicion de catalizador comprende un oxido solido quimicamente tratado calcinado que comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones, en donde:
el oxido solido es silice, alumina, silice-alumina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, zirconia, magnesia, oxido de boro, oxido de cinc, oxidos mixtos de los mismos, o mezclas de los mismos; y
el anion atractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluorofosfato, fluorosulfato, o cualquier combinacion de los mismos. En otro aspecto, por ejemplo, el oxido solido quimicamente tratado puede ser alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, silice-alumina fluorada, silice-alumina clorada, sNice-alumina bromada, silice-alumina sulfatada, silice-circonia fluorada, silice-circonia clorada, silice-circonia bromada, silice-circonia sulfatada, o cualquier combinacion de los mismos. Ademas, y en otro aspecto mas, el oxido solido quimicamente tratado puede comprender ademas un metal o ion metalico que comprende cinc, niquel, plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinacion de los mismos.
El oxido solido quimicamente tratado calcinado tipicamente comprende el producto de contacto de al menos un compuesto de oxido solido y al menos una fuente de anion atractor de electrones. En un aspecto, el compuesto de oxido solido comprende un oxido inorganico. No es necesario que el compuesto de oxido solido sea calcinado antes del contacto con la fuente del anion atractor de electrones. El producto del contacto se calcina durante o despues de que el compuesto de oxido solido se ponga en contacto con la fuente del anion atractor de electrones. En otro aspecto, el activador-soporte puede comprender el producto del contacto de al menos un compuesto de oxido solido calcinado y al menos una fuente del anion atractor de electrones.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
El oxido solido quimicamente tratado calcinado, tambien denominado el activador-soporte, presenta una acidez potenciada comparado con el correspondiente compuesto de oxido solido no tratado. El oxido solido quimicamente tratado calcinado tambien funciona como un activador de catalizador comparado con el correspondiente oxido solido no tratado. Aunque el oxido solido quimicamente tratado calcinado activa el metaloceno en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composicion de catalizador. La funcion de activacion del activador-soporte es evidente en la actividad potenciada de la composicion de catalizador como un todo, comparada con una composicion de catalizador que contiene el correspondiente oxido solido no tratado. Sin embargo, se cree que el oxido solido quimicamente tratado calcinado puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de un compuesto de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro o compuestos ionicos ionizantes. En otras palabras, la polimerizacion se puede llevar a cabo en ausencia o ausencia sustancial de dichos compuestos de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro o compuestos ionicos ionizantes.
En un aspecto, el oxido solido quimicamente tratado de esta invencion comprende un material de oxido inorganico solido, un material de oxido mixto, o una combinacion de materiales de oxido inorganico, que es quimicamente tratado con un componente atractor de electrones, y opcionalmente tratado con un metal. Por lo tanto, el oxido solido de esta invencion abarca materiales oxidos tales como alumina, compuestos “oxidos mixtos” de los mismos, tales como sNice-alumina, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de oxidos mixtos tales como sNice- alumina pueden ser de una o multiples fases quimicas con mas de un metal combinado con oxigeno para formar un compuesto de oxido solido, y estan abarcados por esta invencion.
En un aspecto de esta invencion, el oxido solido quimicamente tratado comprende ademas un metal o ion metalico que comprende cinc, niquel, titanio, plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinacion de los mismos. Los ejemplos de oxidos solidos quimicamente tratados que comprenden ademas un metal o ion metalico incluyen, pero no se limitan a alumina clorada impregnada con cinc, alumina fluorada impregnada con titanio, alumina fluorada impregnada con cinc, silice-alumina clorada impregnada con cinc, sNice-alumina fluorada impregnada con cinc, alumina sulfatada impregnada con cinc, aluminato de cinc clorado, aluminato de cinc fluorado, aluminato de cinc sulfatado, o cualquier combinacion de los mismos.
En otro aspecto, el oxido solido quimicamente tratado calcinado de esta invencion comprende un oxido solido de porosidad relativamente alta, que presenta comportamiento de acido de Lewis o acido de Bronsted. El oxido solido se trata quimicamente con un componente atractor de electrones, tipicamente un anion atractor de electrones, para formar un activador-soporte. Aunque no se pretende estar ligado por la siguiente exposicion, se cree que el tratamiento del oxido inorganico con un componente atractor de electrones aumenta o potencia la acidez del oxido. Por lo tanto, en un aspecto, el activador-soporte presenta acidez de Lewis o Bronsted que tipicamente es mayor que la fuerza de acido de Lewis o Bronsted del oxido solido no tratado, o el activador-soporte tienen un numero mayor de sitios acidos que el oxido solido no tratado, o ambos. Un metodo de cuantificar la acidez de materiales de oxidos solidos quimicamente tratados o no tratados es comparando las actividades de polimerizacion de los oxidos tratados y no tratados en reacciones catalizadas por acido.
En un aspecto, el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido inorganico solido que comprende oxigeno y al menos un elemento del grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periodica, o que comprende oxigeno y al menos un elemento de los elementos lantanidos o actinicos. (Vease: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; y Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). En otro aspecto, por ejemplo, el oxido inorganico comprende oxigeno y al menos un elemento de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr.
Los ejemplos adecuados de materiales o compuestos de oxidos solidos que se pueden usar en el oxido solido quimicamente tratado de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a AhO3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TO2, V2O5, WO3, Y2O3,
ZnO, ZrO2, y similares, incluyendo oxidos mixtos de los mismos y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de oxidos mixtos que se pueden usar en el activador-soporte de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a sNice-alumina, sNice-titania, sNice-circonia, zeolitas, muchos minerales de la arcilla, alumina-titania, alumina-circonia, aluminato de cinc y similares.
En un aspecto de esta invencion, el material de oxido solido se trata quimicamente poniendolo en contacto con al menos un componente atractor de electrones, tipicamente una fuente de anion atractor de electrones. Ademas el material de oxido solido se trata quimicamente opcionalmente con un ion metalico, despues se calcina para formar un oxido solido quimicamente tratado que contiene metal o impregnado por metal. Alternativamente, un material de oxido solido y una fuente de anion atractor de electrones se ponen en contacto y se calcinan simultaneamente. El metodo por el cual el oxido se pone en contacto con un componente atractor de electrones, tipicamente una sal o un acido de un anion atractor de electrones, incluye, pero no se limita a gelificacion, cogelificacion, impregnacion de un compuesto en otro, y similares. En un aspecto, por ejemplo, despues de cualquier metodo de contacto, la mezcla que se ha puesto en contacto del compuesto de oxido, el anion atractor de electrones y opcionalmente el ion metalico, se calcina.
El componente atractor de electrones usado para tratar el oxido es cualquier componente que aumente la acidez de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Lewis o de Bronsted del oxido solido tras el tratamiento. En un aspecto, el componente atractor de electrones es un anion atractor de electrones derivado de una sal, un acido u otro compuesto tal como un compuesto organico volatil que puede servir como fuente o precursor para ese anion. Los ejemplos de aniones atractores de electrones incluyen, pero no se limitan a sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato, y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Ademas, tambien se pueden usar otros compuestos ionicos y no ionicos que sirven como fuentes para estos aniones atractores de electrones en la presente invencion.
Cuando el componente atractor de electrones comprende una sal de un anion atractor de electrones, el contraion o cation de esa sal puede ser cualquier cation que permite a la sal volver a o descomponerse de nuevo en el acido durante la calcinacion. Los factores que dictan la idoneidad de la sal particular para servir como una fuente para el anion atractor de electrones incluyen, pero no se limitan a la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la falta de reactividad adversa del cation, efectos de emparejamiento de iones entre el cation y el anion, propiedades higroscopicas impartidas a la sal por el cation, y similares, y estabilidad termica del anion. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anion atractor de electrones incluyen, pero no se limitan a amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+, [H(OEt2)2]+, y similares.
Ademas, las combinaciones de uno o mas aniones atractores de electrones diferentes, en diferentes proporciones, se pueden usar para hacer a medida la acidez especifica del activador-soporte al nivel deseado. Las combinaciones de componentes atractores de electrones se pueden poner en contacto con el material de oxido simultaneamente o individualmente, y en cualquier orden que de la acidez deseada del oxido solido quimicamente tratado. Por ejemplo, un aspecto de esta invencion es el uso de dos o mas compuestos fuente de aniones atractores de electrones en dos o mas etapas de contacto separadas. Por lo tanto, un ejemplo de dicho procedimiento por el cual se prepara un oxido solido quimicamente tratado es como sigue: un compuesto de oxido solido seleccionado, o combinacion de compuestos de oxido, se pone en contacto con una primer compuesto fuente del anion atractor de electrones para formar una primera mezcla, esta primera mezcla despues se calcina, despues la primera mezcla calcinada se pone en contacto con un segundo compuesto fuente de anion atractor de electrones para formar una segunda mezcla, seguido de calcinacion de dicha segunda mezcla para formar un compuesto de oxido solido tratado. En dicho procedimiento, el primer y segundo compuestos fuente de aniones atractores de electrones, tipicamente son compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto.
En un aspecto de la invencion, el activador-soporte de oxido solido (oxido solido quimicamente tratado) se puede producir por un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto un compuesto de oxido solido con al menos una fuente de anion atractor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para formar el activador-soporte de oxido solido.
En otro aspecto de la invencion, el activador-soporte de oxido solido (oxido solido quimicamente tratado) se produce por un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto al menos un compuesto de oxido solido con un primer compuesto fuente de anion atractor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de anion atractor de electrones para formar una segunda mezcla; y
4) calcinar la segunda mezcla para formar el activador-soporte de oxido solido. Por lo tanto, el activador-soporte de oxido solido a veces se denomina simplemente como un compuesto de oxido solido tratado.
Otro aspecto de esta invencion es producir o formar el oxido solido quimicamente tratado poniendo en contacto al menos un oxido solido con al menos un compuesto fuente de anion atractor de electrones, en donde el al menos un compuesto de oxido solido se calcina antes, durante o despues de poner en contacto la fuente de anion atractor de electrones, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
En un aspecto de esta invencion, una vez que el oxido solido se ha tratado y secado, posteriormente se puede calcina. El calcinado del oxido solido tratado en general se lleva a cabo en una atmosfera ambiente, tipicamente en una atmosfera ambiente seca, a una temperatura de 200°C a 900°C, y durante un tiempo de 1 minuto a 100 horas. En otro aspecto, el calcinado se lleva a cabo a una temperatura de 300°C a 800°C, y en otro aspecto, el calcinado se lleva a cabo a una temperatura de 400°C a 700°C. En otro aspecto mas, el calcinado se lleva a cabo de 1 hora a 50 horas, y en otro aspecto el calcinado se lleva a cabo de 3 horas a 20 horas. En otro aspecto mas, el calcinado se puede llevar a cabo de 1 a 10 horas a una temperatura de 350°C a 550°C.
Ademas, se puede usar cualquier tipo de atmosfera ambiente adecuada durante la calcinacion. En general, la calcinacion se lleva a cabo en una atmosfera oxidante, tal como aire. Alternativamente, se puede usar una atmosfera
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
inerte tal como nitrogeno o argon, o una atmosfera reductora tal como hidrogeno o monoxido de carbono.
En otro aspecto de la invention, el componente oxido solido usado para preparar el oxido solido quimicamente tratado tiene un volumen de poros mayor que 0,1 cc/g. En otro aspecto, el componente oxido solido tiene un volumen de poros mayor que 0,5 cc/g, y en otro aspecto todavia, mayor que 1,0 cc/g. En otro aspecto mas, el componente oxido solido tiene una superficie especifica de 100 a 1000 m2/g. En otro aspecto, el componente oxido solido tiene una superficie especifica de 200 a 800 m2/g, y en otro aspecto mas, de 250 a 600 m2/g.
El material de oxido solido se puede tratar con una fuente de ion haluro o ion sulfato, o una combination de aniones, y opcionalmente se puede tratar con un ion metalico, despues calcinar para proporcionar el oxido solido quimicamente tratado en forma de un solido en particulas. En un aspecto, el material de oxido solido se trata con una fuente de sulfato, denominada un agente de sulfatacion, una fuente de ion cloruro, denominada agente de cloracion, una fuente de ion fluoruro, denominada un agente de fluoracion, o una combinacion de los mismos, y se calcina para proporcionar el activador oxido solido. En otro aspecto, los activadores-soportes acidos utiles incluyen, pero no se limitan a alumina bromada; alumina clorada; alumina fluorada; alumina sulfatada; silice-alumina bromada, silice-alumina clorada; sNice-alumina fluorada; silice-alumina sulfatada; silice-circonia bromada, silice-circonia clorada; silice-circonia fluorada; silice-circonia sulfatada; una arcilla columnar tal como montmorillonita columnar, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alumina fosfatada, u otros aluminofosfatos, opcionalmente tratada con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinacion de los mismos. Ademas, cualquiera de los activadores-soportes se puede tratar opcionalmente con un ion metalico.
En un aspecto de esta invencion, el oxido solido quimicamente tratado comprende un oxido solido fluorado en forma de un solido en particulas, por lo tanto se anade una fuente de ion fluoruro al oxido por tratamiento con un agente de fluoracion. En otro aspecto mas, el ion fluoruro se puede anadir al oxido formando una suspension del oxido en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua, incluyendo, pero no limitado a los alcoholes de 1 a 3 carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial. Los ejemplos de los agentes de fluoracion que se pueden usar en esta invencion incluyen, pero no se limitan a acido fluorhidrico (HF), fluoruro amonico (NH4F), bifluoruro amonico (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), analogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, se puede usar bifluoruro de amonio NH4HF2 como el agente de fluoracion, debido a su facilidad de uso y facil disponibilidad.
En otro aspecto de la presente invencion, el oxido solido se puede tratar con un agente de fluoracion durante la etapa de calcination. Se puede usar cualquier agente de fluoracion capaz de ponerse en contacto completamente con el oxido solido durante la etapa de calcinacion. Por ejemplo, ademas de los agentes de fluoracion descritos previamente, se pueden usar agentes de fluoracion organicos volatiles. Los ejemplos de agentes de fluoracion organicos volatiles utiles en este aspecto de la invencion incluyen, pero no se limitan a freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y combinaciones de los mismos. El fluoruro de hidrogeno gaseoso o el propio fluoruro tambien se puede usar con el oxido solido en la fluoracion durante la calcinacion. Un metodo conveniente de poner en contacto el oxido solido con el agente de fluoracion es vaporizar un agente de fluoracion en una corriente de gas usada para fluidizar el oxido solido durante la calcinacion.
Igualmente, en otro aspecto de esta invencion, el oxido solido quimicamente tratado puede comprender un oxido solido clorado en forma de un solido en particulas, por lo tanto se anade una fuente de ion cloruro al oxido por tratamiento con un agente de cloracion. El ion cloruro se puede anadir al oxido formando una suspension del oxido en un disolvente adecuado. En otro aspecto de la presente invencion, el oxido solido se puede tratar con un agente de cloracion durante la etapa de calcinacion. Se puede usar cualquier agente de cloracion capaz de servir como fuente de cloruro y ponerse en contacto completamente con el oxido durante la etapa de calcinacion. Por ejemplo, se pueden usar agentes de cloracion organicos volatiles. Los ejemplos de agentes de cloracion organicos volatiles utiles en este aspecto de la invencion incluyen, pero no se limitan a ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cualquier combinacion de los mismos. Tambien se puede usar cloruro de hidrogeno gaseoso o el propio cloro con el oxido solido durante la calcinacion. Un metodo conveniente de poner en contacto el oxido solido con el agente de cloracion es vaporizar el agente de cloracion en una corriente de gas usada para clorar el oxido solido durante la calcinacion.
En un aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido en general es de 2 a 50% en peso, donde los porcentajes en peso se basan en el peso del oxido solido, por ejemplo, de sNice-alumina, antes de la calcinacion. En otro aspecto, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido es de 3 a 25% en peso, y en otro aspecto, de 4 a 20% en peso. Una vez impregnado con haluro, el oxido halurado se puede secar por cualquier metodo conocido en la tecnica incluyendo, pero no limitado a filtration por suction, seguido de evaporation, secado a vacio, secado por atomization, y similares, aunque tambien se puede iniciar la etapa de calcinacion inmediatamente sin secar el oxido solido impregnado.
La silice-alumina usada para preparar la sNice-alumina tratada puede tener un volumen de poros mayor que 0,5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poros puede ser mayor que 0,8 cc/g, y en otro aspecto, el volumen de poros puede ser mayor que 1,0 cc/g. Ademas, la sNice-alumina puede tener una superficie especifica mayor que 100 m2/g. En un aspecto, la superficie especifica es mayor que 250 m2/g, y en otro aspecto, la superficie especifica puede ser
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
mayor que 350 m2/g. En general, la silice-alumina de esta invencion tiene un contenido de alumina de 5 a 95%. En un aspecto, el contenido de alumina de la silice-alumina puede ser de 5 a 50%, y en otro aspecto, el contenido de alumina de la sNice-alumina puede ser de 8% a 30% de alumina en peso. En otro aspecto mas, el componente oxido solido puede comprender alumina sin silice y en otro aspecto, el componente oxido solido puede comprender silice sin alumina.
El oxido solido sulfatado comprende sulfato y un componente oxido solido tal como alumina o silice-alumina en forma de un solido en particulas. Opcionalmente, el oxido sulfatado se trata ademas con un ion metalico de modo que el oxido sulfatado calcinado comprende un metal. En un aspecto, el oxido solido sulfatado comprende sulfato y alumina. En un aspecto de esta invencion, la alumina sulfatada se forma por un procedimiento en donde la alumina se trata con una fuente de sulfato, por ejemplo, pero no limitado a acido sulfurico o una sal sulfato tal como sulfato amonico. En un aspecto, este procedimiento se puede llevar a cabo formando una suspension de la alumina en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua, en la que se ha anadido la concentracion deseada del agente de sulfatacion. Los disolventes organicos adecuados incluyen, pero no se limitan a los alcoholes de 1 a 3 carbonos, debido a su volatilidad y baja tension superficial.
En un aspecto de la invencion, la cantidad de ion sulfato presente antes de calcinar en general es de 0,5 partes en peso a 100 partes en peso de ion sulfato a 100 partes en peso de oxido solido. En otro aspecto, la cantidad de ion sulfato presente antes de calcinar en general es de 1 parte en peso a 50 partes en peso de ion sulfato a 100 partes en peso de oxido solido, y en otro aspecto mas, de 5 partes en peso a 30 partes en peso de ion sulfato a 100 partes en peso de oxido solido. Estas relaciones en peso se basan en el peso del oxido solido antes de calcinar. Una vez impregnado con sulfato, el oxido sulfatado se puede secar por cualquier metodo conocido en la tecnica incluyendo, pero no limitado a filtracion por succion, seguido de evaporacion, secado a vacio, secado por atomizacion, y similares, aunque tambien se puede iniciar la etapa de calcinacion inmediatamente.
Ademas de ser tratado con un componente atractor de electrones tal como haluro o ion sulfato, el oxido inorganico solido de esta invencion se puede tratar opcionalmente con una fuente de metal, incluyendo sales de metales o compuestos que contienen metal. En un aspecto de la invencion, estos compuestos se pueden anadir a o impregnar con ellos el oxido solido en forma de solucion, y posteriormente convertir en el metal soportado tras calcinacion. Por consiguiente, en un aspecto, el oxido inorganico solido puede comprender ademas un metal que comprende cinc, titanio, niquel, plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, o una combinacion de los mismos. Por ejemplo, se puede usar cinc para impregnar el oxido solido porque proporciona buena actividad catalitica y bajo coste. El oxido solido se puede tratar con sales de metales o compuestos que contienen metales antes, despues o al mismo tiempo que se trata el oxido solido con el anion atractor de electrones.
Ademas, se puede usar cualquier metodo de impregnacion del material de oxido solido con un metal. El metodo por el cual el oxido se pone en contacto con una fuente de metal, tipicamente una sal o compuesto que contiene metal, incluye, pero no se limita a gelificacion, cogelificacion, impregnacion de un compuesto sobre otro, y similares. Despues de cualquier metodo de contacto, la mezcla puesta en contacto del compuesto de oxido, anion atractor de electrones y el ion metalico, tipicamente se calcina. Alternativamente, un material de oxido solido, una fuente de anion atractor de electrones y la sal de metal o el compuesto que contiene metal, se ponen en contacto y se calcinan simultaneamente.
En otro aspecto, el primer compuesto metaloceno, el segundo compuesto metaloceno, o una combinacion de los mismos, se pueden poner en contacto previamente con un monomero olefinico y un compuesto de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el oxido solido quimicamente tratado. Una vez que se pone en contacto previo la mezcla de precontacto del primer compuesto metaloceno, el segundo compuesto metaloceno, o una combinacion de los mismos, el monomero olefinico, el compuesto de organoaluminio, con un oxido solido quimicamente tratado, la composicion que ademas comprende el oxido solido quimicamente tratado se denomina la mezcla de “postcontacto”. La mezcla de postcontacto se puede dejar que permanezca mas en contacto durante un segundo periodo de tiempo antes de cargarla en el reactor, en el que se llevara a cabo el procedimiento de polimerizacion.
Varios procedimientos para preparar activadores-soportes de oxido solido que se pueden usar en esta invencion, se han descrito previamente. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. n° 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, y 6.548.441, describen dichos metodos.
El compuesto de organoaluminio
En un aspecto, la invencion abarca una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En este aspecto, por ejemplo, los compuestos de organoaluminio que se pueden usar en esta invencion incluyen, pero no se limitan a compuestos con la formula:
Al(X9)n(X10)3-n,
en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es un alcoxido o ariloxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive. En un
5
10
15
20
25
30
35
40
45
aspecto, (X9) es un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Los ejemplos de restos (X9) incluyen, pero no se limitan a etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, hexilo, y similares. En otro aspecto, (X10) puede ser independientemente fluoro o cloro. En otro aspecto mas, (X10) puede ser cloro.
En la formula Al(X9)n(X10)3-n, n es un numero de 1 a 3 inclusive, y tipicamente, n es 3. El valor de n no esta restringido a ser un numero entero, por lo tanto, esta formula incluye compuestos de sesquihaluro u otros compuestos de grupos de organoaluminio.
En otro aspecto, los ejemplos de compuestos de organoaluminio que se pueden usar en esta invencion incluyen, pero no se limitan a compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcoxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos especificos de compuestos de organoaluminio que son utiles en esta invencion incluyen, pero no se limitan a: trimetilaluminio (TMA); trietilaluminio (TEA); tripropilaluminio; etoxido de dietilaluminio; tributilaluminio; hidruro de disobutilaluminio; triisobutilaluminio; y cloruro de dietilaluminio.
En un aspecto, la presente invencion comprende poner en contacto previo el ansa-metaloceno con al menos un compuesto de organoaluminio y un monomero olefinico para formar una mezcla de precontacto, antes de poner en contacto esta mezcla de precontacto con el activador-soporte de oxido solido para formar el catalizador activo. Cuando la composicion de catalizador se prepara de esta forma, tipicamente, pero no necesariamente, una parte del compuesto de organoaluminio se anade a la mezcla de precontacto y otra parte del compuesto de organoaluminio se anade a la mezcla de postcontacto preparada cuando la mezcla de precontacto se pone en contacto con el activador oxido solido. Sin embargo, se puede usar todo el compuesto de organoaluminio para preparar el catalizador en la etapa de precontacto o de postcontacto. Alternativamente, todos los componentes del catalizador se pueden poner en contacto en una sola etapa.
Ademas, se puede usar mas de un compuesto de organoaluminio en cualquiera de la etapa de precontacto o la de postcontacto. Cuando se anade un compuesto de organoaluminio en multiples etapas, las cantidades del compuesto de organoaluminio descritas en la presente memoria incluyen la cantidad total del compuesto de organoaluminio usado tanto en las mezclas de precontacto como de postcontacto, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional anadido al reactor de polimerizacion. Por lo tanto, se describen las cantidades totales de los compuestos de organoaluminio, independientemente de si se usa un solo compuesto de organoaluminio o mas de un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, el trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio son compuestos de organoaluminio tipicos usados en esta invencion.
En un aspecto, esta invencion abarca una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio. Tambien se describe en la presente memoria, una composicion de catalizador que comprende un cocatalizador de aluminoxano opcional ademas de estos otros componentes.
Los aluminoxanos tambien se denominan poli(oxidos de hidrocarbil-aluminio) u organoaluminoxanos. Los otros componentes del catalizador tipicamente se ponen en contacto con el aluminoxano en un disolvente compuesto de hidrocarburos saturados, aunque se puede usar cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte con los reaccionantes, productos intermedios y productos de la etapa de activacion. La composicion de catalizador formada de esta forma se puede recoger por metodos conocidos en la tecnica, incluyendo pero no limitado a filtracion, o la composicion del catalizador se puede introducir en el reactor de polimerizacion sin ser aislada.
El compuesto de aluminoxano descrito en la presente memoria es un compuesto de aluminio oligomero, en donde el compuesto de aluminoxano puede comprender estructuras lineales, ciclicas o en jaula, o tipicamente mezclas de las tres. Los compuestos de aluminoxano ciclicos que tienen la formula
frt
R - . .
en donde
R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y n es un numero entero de 3 a 10, estan abarcados por esta invencion. El resto (AlRO)n mostrado aqui tambien constituyen unidades que se repiten en una unidad de aluminoxano. Por lo tanto, los aluminoxanos lineales que tienen la formula:
en donde
R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y n es un numero entero de 1 a 50, tambien estan abarcados por esta invencion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ademas, los aluminoxanos tambien pueden tener estructuras de jaula formula Rt5m+aRbm-aAl4mO3m, en donde m es 3 o 4 y a es = nAi(3) - no(2) + no(4); en donde nAi(3) es el numero de tres atomos de aluminio de coordinacion, no(2) es el numero de dos atomos de oxigeno de coordinacion, no(4) es el numero de 4 atomos de oxigeno de coordinacion, Rt representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.
Por lo tanto, los aluminoxanos que se describen en la presente memoria en general se representan por formulas tales como (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2, y similares, en donde el grupo R tipicamente es un alquilo C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, o hexilo, en donde n tipicamente representa un numero entero de 1 a 50. Los compuestos de aluminoxano incluyen, pero no se limitan a metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butil-aluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso- butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o combinaciones de los mismos.
Aunque se describen en la presente memoria organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R, el metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, o isobutilaluminoxano son cocatalizadores opcionales tipicos usados en composiciones de catalizadores de polimerizacion. Estos aluminoxanos se preparan a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, o triisobutilaluminio, respectivamente, y a veces se denominan poli(oxido de metilaluminio), poli(oxido de etilaluminio), y poli(oxido de isobutilaluminio), respectivamente. Tambien en la presente memoria el uso de un aluminoxano en combinacion con un trialquilaluminio, tal como se describe en la patente de EE.UU. n° 4.794.096.
Se describen tambien en la presente memoria las formulas de aluminoxano (R-Al-O)n y R(R-Al-O)nAlR2, en donde preferiblemente n es al menos 3. Sin embargo, dependiendo de como se prepara, almacena y usa el organoaluminoxano, el valor de n puede ser variable dentro de una sola muestra de aluminoxano, y dicha combinacion de organaluminoxanos esta comprendida en los metodos y composiciones descritos en la presente memoria.
Tambien se describe en la presente memoria la preparation de una composition de catalizador que comprende un aluminoxano. La relation molar del aluminio en el aluminoxano al metaloceno en la composicion normalmente es de 1:10 a 100.000:1. Alternativamente, la relacion molar del aluminio en el aluminoxano al metaloceno en la composicion normalmente es de 5:1 a 15.000:1. La cantidad de aluminoxano opcional anadida a la zona de polimerizacion es una cantidad en un intervalo de 0,01 mg/l a 1000 mg/l, de 0,1 mg/l a 100 mg/l, o de 1 mg/l a 50 mg/l.
Los organoaluminoxanos se pueden preparar por diferentes procedimientos que son bien conocidos en la tecnica. Los ejemplos de preparaciones de organoaluminoxanos se describen en las patentes de EE.UU. n° 3.242.099 y 4.808.561. Un ejemplo de como se puede preparar un aluminoxano es como sigue. Se puede hacer reaccionar el agua que esta disuelta en un disolvente organico inerte con un compuesto de alquilaluminio, tal como AlR3 para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Sin querer estar ligado por esta exposition, se cree que este metodo sintetico puede dar una mezcla de especies de aluminoxano (R-Al-O)n tanto lineales como ciclicas. Alternativamente, los organoaluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar un compuesto de alquilaluminio tal como AlR3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente organico.
El cocatalizador de organoboro opcional
En un aspecto, esta invention abarca una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, la presente invencion proporciona una composicion de catalizador que comprende un cocatalizador de organoboro opcional ademas de estos otros componentes.
En un aspecto, el compuesto de boro comprende compuestos de boro neutros. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de esta invencion pueden comprender un compuesto de fluoroorganoboro. Se puede usar cualquier compuesto de fluoroorganoboro conocido en la tecnica. La expresion compuestos de fluoroorganoboro tiene su significado habitual para referirse a compuestos neutros de forma BY3. La expresion compuesto de fluoroorganoborato tambien tiene su significado habitual para referirse a las sales monoanionicas de un compuesto de fluoroorganoboro de la forma [cation]+[BY4]-, donde Y representa un grupo organico fluorado. Por conveniencia los compuestos de fluoroorganoborato tipicamente se denominan de forma colectiva compuestos de organoboro, o por cualquier otro nombre que requiera el contexto.
Tambien se describen ejemplos de compuestos fluoroorganoboratos que se pueden usar como cocatalizadores e incluyen, pero no se limitan a arilboratos fluorados tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, y similares, incluyendo mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de fluoroorganoboro que se pueden usar como cocatalizadores en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro, y similares, incluyendo mezclas de los mismos.
Sin pretender estar ligado por la siguiente teoria, estos ejemplos de compuestos de fluoroorganoborato y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
fluoroorganoboro, y compuestos relacionados, se ensena que forman aniones de “coordinacion debil” cuando se combinan con compuestos organometalicos, como se describe en la patente de EE.UU. n° 5.919.983.
En general, se puede usar cualquier cantidad de organoboro en esta invencion. En un aspecto, la relacion molar del compuesto de organoboro al total del primer y segundo compuestos metalocenos en la composition es de 0,1:1 a 10:1. Tipicamente, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro usado como un cocatalizador para el metaloceno esta en el intervalo de 0,5 moles a 10 moles de compuesto de boro por moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos combinados. En un aspecto, la cantidad del compuesto de fluoroorganoboro usado como un cocatalizador para el metaloceno esta en el intervalo de 0,8 moles a 5 moles del compuesto de boro por moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos.
El cocatalizador de compuesto ionico ionizante opcional
En un aspecto, esta invencion abarca una composicion de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, la presente invencion proporciona una composicion de catalizador que comprende un cocatalizador de compuesto ionico ionizante opcional ademas de estos otros componentes. Los ejemplos de compuesto ionico ionizante se describen en las patentes de EE.UU. n° 5.576.259 y 5.807.938.
Un compuesto ionico ionizante es un compuesto ionico que puede funcionar para potenciar la actividad de la composicion de catalizador. Sin querer estar ligados por la teoria, se cree que el compuesto ionico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el primer, segundo o ambos compuestos metalocenos y convertir los metalocenos en compuestos metalocenos cationicos, o compuestos metalocenos cationicos incipientes. De nuevo, sin querer estar ligados por la teoria, se cree que el compuesto ionico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante extrayendo completa o parcialmente un ligando anionico, posiblemente un ligando no q5-alcadienilo tal como (X3) o (X4), de los metalocenos. Sin embargo, el compuesto ionico ionizante es un activador independientemente de si ioniza los metalocenos, abstrae un ligando (X3) o (X4) de una manera que forma un par ionico, debilita el enlace metal-(X3) o metal-(X4) en los metalocenos, simplemente se coordina a un ligando (X3) o (X4), o cualesquiera otros mecanismos por los cuales se puede producir la activation.
Ademas, no es necesario que el compuesto ionico ionizante active solo los metalocenos. La funcion de activacion del compuesto ionico ionizante es evidente en la actividad potenciada de la composicion de catalizador como un todo, comparado con una composicion de catalizador que contiene la composicion de catalizador que no comprende ningun compuesto ionico ionizante. Tampoco es necesario que el compuesto ionico ionizante active tanto el primer como el segundo compuesto metaloceno, ni es necesario que active el primer compuesto metaloceno y el segundo compuesto metaloceno en el mismo grado.
Los ejemplos de compuestos ionicos ionizantes que no son de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a los siguientes compuestos: tetrakis(p-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis[3,5- bis(trifluoro-metil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p- tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N- dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N- dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5- dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)borato de tropilio, tetrakis(m-tolil)borato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetrakis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrakis(fenil)borato de litio, tetrakis(p-tolil)borato de litio, tetrakis(m-tolil)borato de litio, tetrakis(2,4- dimetilfenil)borato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrakis(fenil)borato de sodio, tetrakis(p-tolil)borato de sodio, tetrakis(m- tolil)borato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrakis(fenil)borato de potasio, tetrakis(p- tolil)borato de potasio, tetrakis(m-tolil)borato de potasio, tetrakis(2,4-dimetil-fenil)borato de potasio, tetrakis(3,5- dimetilfenil)borato de potasio, y tetrafluoroborato de potasio. Ejemplos de compuestos ionicos ionizantes opcionales de acuerdo con la invencion incluyen tetrakis(p-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tri(n- butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tri(n- butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(p-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5- dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)-aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p- tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)-aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(2,4- dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tropilio, tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrakis(fenil)aluminato de litio, tetrakis(p-tolil)aluminato de litio, tetrakis(m-tolil)aluminato de litio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrakis(fenil)aluminato de sodio, tetrakis(p- tolil)aluminato de sodio, tetrakis(m-tolil)aluminato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrakis(3,5- dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrakis(fenil)aluminato de potasio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(m-tolil)-aluminato de potasio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, y similares. Sin embargo, los compuestos ionicos ionizantes que son utiles en esta invencion no se limitan a estos.
El monomero olefinico
En un aspecto, los reaccionantes insaturados que son utiles en el procedimiento de polimerizacion con composiciones de catalizadores y procedimientos de esta invencion, tipicamente incluyen compuesto olefinicos que tienen de 2 a 30 atomos de carbono por molecula y que tienen al menos un doble enlace olefinico. Esta invencion abarca procedimientos de homopolimerizacion usando una sola olefina tal como etileno o propileno, asi como reacciones de copolimerizacion con al menos un compuesto olefinico diferente. En un aspecto de una reaccion de copolimerizacion de etileno, los copolimeros de etileno comprenden una cantidad mayoritaria de etileno (>50 por ciento en moles) y una cantidad minoritaria de comonomero (<50 por ciento en moles), aunque esto no es un requisito. Los comonomero que se pueden copolimerizacion con etileno deben tener de 3 a 20 atomos de carbono en su cadena molecular.
Se pueden usar en esta invencion olefinas aciclicas, ciclicas, policiclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, los compuestos insaturados fipicos que se pueden polimerizar con los catalizadores de esta invencion incluyen, pero no se limitan a propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y mezclas de cualesquiera dos o mas de los mismos. Las olefinas ciclicas y biciclicas, incluyendo, pero no limitadas a ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, tambien se pueden polimerizar como se ha descrito antes.
En un aspecto, cuando se desea un copolimero, el monomero etileno se puede copolimerizar con un comonomero. En otro aspecto, los ejemplos del comonomero incluyen, pero no se limitan a propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil- 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3- etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonomero puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- deceno o estireno.
En un aspecto, la cantidad del comonomero introducida en una zona del reactor para producir el copolimero, en general es de 0,01 a 50 por ciento en peso de comonomero basado en el peso total del monomero y comonomero. En otro aspecto, la cantidad de comonomero introducida en una zona del reactor es de 0,01 a 40 por ciento en peso de comonomero, y en otro aspecto mas, de 0,1 a 35 por ciento en peso de comonomero basado en el peso total del monomero y comonomero. Alternativamente, se puede usar una cantidad suficiente para dar las concentraciones en peso descritas antes, en el copolimero producido.
Sin querer estar ligado por esta teoria, en el caso de que se usen olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reaccionantes, se cree que el impedimento esterico puede impedir y/o ralentizar el proceso de polimerizacion. Por lo tanto, se esperaria que la o las partes ramificadas y/o ciclicas algo alejadas del doble enlace carbono-carbono no impidieran la reaccion de la forma en que podrian hacerlo los mismos sustituyentes de la olefina mas proximos al doble enlace carbono-carbono. En un aspecto, al menos un reaccionante para las composiciones de catalizadores de la invencion es etileno, de modo que las polimerizaciones son homopolimerizaciones o copolimerizaciones con una olefina aciclica, ciclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida. Ademas, las composiciones de catalizadores de esta invencion se pueden usar en la polimerizacion de compuestos diolefinicos, incluyendo, pero no limitados a 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
Preparacion de la composicion de catalizador
En un aspecto, esta invencion abarca una composicion de catalizador que comprende el producto del contacto de un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado, y al menos un compuesto de organoaluminio. En otro aspecto, esta invencion abarca metodos para hacer la composicion de catalizador, que abarcan poner en contacto un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en cualquier orden. En este aspecto, se obtiene una composicion de catalizador activa con los componentes del catalizador puestos en contacto en cualquier secuencia u orden.
En otro aspecto de esta invencion, el primer compuesto metaloceno, el segundo compuesto metaloceno, o ambos se pueden poner en contacto previo con un monomero olefinico, no necesariamente el monomero olefinico que se va polimerizar, y un cocatalizador de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla de precontacto con el oxido solido quimicamente tratado. En un aspecto, el primer periodo de tiempo
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
para el contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto o compuestos metalocenos, el monomero olefrnico y el compuesto de organoaluminio, tipicamente esta en el intervalo de tiempo de 0,1 horas a 24 horas, y de 0,1 a 1 hora es tipico. Tambien son tipicos los tiempos de precontacto de 10 minutos a 30 minutos.
En otro aspecto mas de esta invencion, una vez que la mezcla de precontacto del primer, segundo o ambos compuestos metalocenos, monomero olefrnico, y cocatalizador de organoaluminio se ha puesto en contacto con el oxido solido quimicamente tratado calcinado, esta composicion (que ademas comprende el oxido solido qmmicamente tratado) se denomina mezcla de postcontacto. Tipicamente, la mezcla de postcontacto se puede dejar que permanezca en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el procedimiento de polimerizacion. En un aspecto, los tiempos de postcontacto entre la mezcla de precontacto y el oxido solido quimicamente tratado calcinado puede estar en el intervalo de 0,1 hora a 24 horas. En otro aspecto, por ejemplo, son tipicos tiempos de postcontacto de 0,1 hora a 1 hora.
En un aspecto, la etapa de precontacto, la de postcontacto, o ambas, pueden aumentar la productividad del polimero comparado con la misma composicion de catalizador que se prepara sin el precontacto o postcontacto. Sin embargo, no son necesarias para esta invencion ni una etapa de precontacto ni una etapa de postcontacto.
La mezcla de postcontacto se puede calentar a una temperatura y durante una duracion suficiente para permitir la adsorcion, impregnacion o interaccion de la mezcla de precontacto y el oxido solido quimicamente tratado, de modo que una parte de los componentes de la mezcla de precontacto se inmovilicen, adsorban o depositen sobre el mismo. Por ejemplo, la mezcla de postcontacto se puede calentar desde entre 17,8 y 65,6°C (0°F o 150°F). Temperaturas entre 4,4°C a 35°C (40°F a 95°F) son tipicas si la mezcla se calienta algo.
En un aspecto, la relacion molar de los moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos al compuesto de organoaluminio puede ser de 1:1 a 1:10.000. En otro aspecto, la relacion molar de los moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos al compuesto de organoaluminio puede ser de 1:1 a 1:1.000, en otro aspecto de 1:1 a 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relacion de los moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos combinados con la cantidad total del compuesto de organoaluminio tanto en la mezcla de precontacto como en la mezcla de postcontacto combinadas.
Cuando se usa una etapa de precontacto, en general, la relacion molar del monomero olefrnico a los moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos combinados en la mezcla de precontacto puede ser de 1:10 a 100.000:1, o de 10:1 a 1.000:1.
En otro aspecto de esta invencion, la relacion en peso del oxido solido quimicamente tratado al compuesto de organoaluminio puede estar en el intervalo de 1:5 a 1.000:1. En otro aspecto, la relacion en peso del oxido solido quimicamente tratado al compuesto de organoaluminio puede ser de 1:3 a 100:1, y en otro aspecto mas, de 1:1 a 50:1.
En un aspecto adicional de esta invencion, la relacion en peso del primer y segundo compuestos metalocenos combinados al oxido solido quimicamente tratado puede ser de 1:1 a 1:1.000.000. En otro aspecto mas de esta invencion, la relacion en peso de los moles totales del primer y segundo compuestos metalocenos combinados al oxido solido quimicamente tratado puede ser de 1:10 a 1:100.000, y en otro aspecto, de 1:20 a 1:1000.
De acuerdo con la presente invencion, no se requiere aluminoxano para formar la composicion de catalizador descrita en la presente memoria, una caracteristica que permite menores costes de produccion del polimero. Por consiguiente, en un aspecto, la presente invencion puede usar compuestos de organoaluminio de tipo AlR3 y un oxido solido quimicamente tratado, en ausencia de aluminoxanos. Sin pretender estar ligados por la teoria, se cree que los compuestos de organoaluminio probablemente no activan el catalizador de metaloceno de la misma forma que un organoaluminoxano.
Ademas, se requieren compuestos de borato o MgCh baratos para formar la composicion de catalizador de esta invencion, aunque se pueden usar opcionalmente aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos ionicos ionizantes, compuestos de organocinc, MgCh, o cualquier combinacion de los mismos, en la composicion de catalizador de esta invencion. Ademas, en un aspecto, se pueden usar cocatalizadores tales como compuestos de organoboro, compuestos ionicos ionizantes, compuestos de organocinc, o cualquier combinacion de los mismos, como cocatalizadores con el primer y segundo compuestos metalocenos, sea en presencia o en ausencia del oxido solido quimicamente tratado, y sean en presencia o ausencia de los compuestos de organoaluminio.
En un aspecto, la actividad catalitica del catalizador de esta invencion tipicamente es mayor o igual que 100 gramos de polietileno por gramo de oxido solido quimicamente tratado por hora (abreviado gP/(gCTSO.h)). En otro aspecto, el catalizador de esta invencion se puede caracterizar por una actividad mayor o igual que 250 gP/(gCTSO.h), y en otro aspecto, por una actividad mayor o igual que 500 gP/(gCTSO.h). En otro aspecto mas, el catalizador de esta invencion se puede caracterizar por una actividad mayor o igual que 1000 gP/(gCTSO.h), y en otro aspecto, una actividad mayor o igual que 2000 gP/(gCTSO.h). Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerizacion en suspension, usando isobutano como el diluyente, y con una temperatura de polimerizacion de 90°C, y una presion de etileno de 3893,4 kPa (550 psig). El reactor no debe tener sustancialmente ninguna indication de ninguna escama, recubrimiento u otra forma de incrustaciones tras hacer estas mediciones.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
En otro aspecto mas de esta invencion, se puede poner en contacto previo cualquier combinacion del primer compuesto metaloceno, el segundo compuesto metaloceno, el oxido solido qmmicamente tratado, el compuesto de organoaluminio y el monomero olefinico. En este aspecto, cuando se produce cualquier precontacto con un monomero olefinico, no es necesario que el monomero olefinico usado en la etapa de precontacto sea el mismo que la olefina que se va a polimerizar. Ademas, en un aspecto, cuando se usa una etapa de precontacto entre cualquier combinacion de los componentes del catalizador durante un primer periodo de tiempo previo, esta mezcla de precontacto se puede usar en una etapa posterior de postcontacto entre cualquier otra combinacion de los componentes del catalizador durante un segundo periodo de tiempo. En un aspecto, por ejemplo, se pueden usar todos los componentes del catalizador y 1-hexeno en una etapa de precontacto durante un primer periodo de tiempo, y despues esta mezcla de precontacto se puede poner en contacto con el oxido solido quimicamente tratado para formar una mezcla de postcontacto, que se pone en contacto durante un segundo periodo de tiempo previo al inicio de la reaccion de polimerizacion. En un aspecto, por ejemplo, el primer periodo de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinacion del primer compuesto metaloceno, el segundo compuesto metaloceno, el monomero olefinico, el oxido solido quimicamente tratado, y el compuesto de organoaluminio, fipicamente esta en el intervalo de 0,1 h a 24 h, y es fipico de 0,1 a 1 hora. Tambien son fipicos tiempos de precontacto de 10 min a 30 min. En este aspecto, la mezcla de postcontacto se puede dejar opcionalmente que permanezca en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el procedimiento de polimerizacion. En un aspecto, los tiempos de postcontacto entre la mezcla de precontacto y cualquier componente restante del catalizador, puede estar en el intervalo de 0,1 h a 24 h. En otro aspecto, por ejemplo, son fipicos tiempos de postcontacto de 0,1 hora a 1 h.
Utilidad de la composicion de catalizador en procedimientos de polimerizacion
Las polimerizaciones usando los catalizadores de esta invencion, se pueden llevar a cabo en una forma conocida en la tecnica. Dichos procedimientos de polimerizacion incluyen, pero no se limitan a polimerizaciones en suspension, polimerizaciones en fase gaseosa, polimerizaciones en solucion, y similares, incluyendo combinaciones de multiples reactores de las mismas. Por lo tanto, se puede usar cualquier zona de polimerizacion conocida en la tecnica para producir polimeros que contienen etileno. Por ejemplo, un reactor agitado se puede usar para un procedimiento discontinuo, o la reaccion se puede llevar a cabo de forma continua en un reactor de bucle o en un reactor agitado continuo. En un aspecto, por ejemplo, la reaccion de polimerizacion de esta invencion se lleva a cabo en un reactor de bucle.
Despues de la activacion del catalizador, se usa una composicion de catalizador para homopolimerizar etileno, o copolimerizar etileno con un comonomero. En un aspecto, un metodo de polimerizacion fipico es un procedimiento de polimerizacion en suspension (conocido tambien como el procedimiento de formation de parficulas), que se conoce bien en la tecnica y se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n° 3.248.179. Otros metodos de polimerizacion de la presente invencion para procedimientos en suspension son los que usan un reactor de bucle del tipo descrito en la patente de EE.UU. n° 3.248.179, y los usados en una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, en donde las condiciones de reaccion son diferentes en los diferentes reactores.
En un aspecto, la temperatura de polimerizacion para esta reaccion puede estar en el intervalo de 60°C a 280°C, y en otro aspecto, la temperatura de la reaccion de polimerizacion puede estar en el intervalo de 70°C a 110°C.
La reaccion de polimerizacion fipicamente se produce en una atmosfera inerte, es decir, en una atmosfera sustancialmente exenta de oxigeno y en condiciones sustancialmente anhidras, por lo tanto, en ausencia de agua cuando empieza la reaccion. Por lo tanto, fipicamente se usa una atmosfera inerte seca, por ejemplo, nitrogeno seco o argon seco, en el reactor de polimerizacion.
La presion de la reaccion de polimerizacion puede ser cualquier presion que no termine la reaccion de polimerizacion, y fipicamente se lleva a cabo a una presion mayor que las presiones de pretratamiento. En un aspecto, las presiones de polimerizacion pueden ser desde presion atmosferica a 6894,8 kPa (1000 psig). En otro aspecto, la presion de polimerizacion puede ser de 446,1 kPa a 5617,1 kPa (50 psig a 800 psig). Ademas, se puede usar hidrogeno en el procedimiento de polimerizacion de esta invencion para controlar el peso molecular del polimero.
Las polimerizaciones usando los catalizadores de esta invencion se pueden llevar a cabo en cualquier forma conocida en la tecnica. Dichos procedimientos que pueden polimerizar monomeros en polimeros incluyen, pero no se limitan a polimerizaciones en suspension, polimerizaciones en fase gaseosa, polimerizaciones en solucion, y combinaciones de multiples reactores de las mismas. Por lo tanto, se puede usar cualquier zona de polimerizacion conocida en la tecnica para producir polimeros que contienen olefina. Por ejemplo, un reactor agitado se puede usar para un procedimiento discontinuo, o la reaccion se puede llevar a cabo de forma continua en un reactor de bucle o en un reactor agitado continuo. Tipicamente, las polimerizaciones descritas en la presente memoria se llevan a cabo usando un procedimiento de polimerizacion en suspension en una zona de reaccion en el bucle. Los diluyentes adecuados usados en la polimerizacion en suspension son bien conocidos en la tecnica e incluyen hidrocarburos que son liquidos en condiciones de reaccion. El termino “diluyente” usado en esta description no significa necesariamente un material inerte, puesto que se pretende que este termino incluya compuestos y composiciones
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
que pueden contribuir al procedimiento de polimerizacion. Los ejemplos de hidrocarburos que se pueden usar como diluyentes incluyen, pero no se limitan a ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. ^picamente, se usa isobutano como diluyente en una polimerizacion en suspension. Se encuentran ejemplos de esta tecnologia en las patente de EE.UU. n° 4.424.341; 4.501.885; 4.613.484; 4.737.280; y 5.597.892.
Para los propositos de esta invention, la expresion reactor de polimerizacion incluye cualquier reactor de polimerizacion o sistema de reactor de polimerizacion conocido en la tecnica que sea capaz de polimerizar monomeros olefinicos para producir homopolimeros o copolimeros de la presente invencion. Dichos reactores pueden comprender reactores de suspension, reactores de fase gaseosa, reactores de solution o cualquier combination de los mismos. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores de suspension pueden comprender bucles en vertical o bucles en horizontal. Los reactores de solucion pueden comprender reactores de tanque agitado o de autoclave.
Los reactores de polimerizacion adecuados para la presente invencion pueden comprender al menos un sistema de alimentation de materia prima, al menos un sistema de alimentation para el catalizador o componentes del catalizador, al menos un sistema reactor, al menos un sistema de recuperation de polimero o cualquier combinacion adecuada de los mismos. Los reactores adecuados para la presente invencion pueden comprender ademas cualquiera, o una combinacion de un sistema de almacenamiento de catalizador, un sistema de extrusion, un sistema de enfriamiento, un sistema de reciclado del diluyente o un sistema de control. Dichos reactores pueden comprender la toma y reciclado directo del catalizador, diluyente y polimero. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introduction continua de un monomero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerizacion y la retirada continua de este reactor de una suspension que comprende particulas de polimero y el diluyente.
Los sistemas de reactores de polimerizacion de la presente invencion pueden comprender un tipo de reactor por sistema o multiples sistemas de reactores que comprenden dos o mas tipos de reactores que trabajan en paralelo o en serie. Los sistemas de reactores multiples pueden comprender reactores conectados entre si para realizar la polimerizacion, o reactores que no estan conectados. El polimero se puede polimerizar en un reactor en un conjunto de condiciones, y despues se puede transferir a un segundo reactor para la polimerizacion en un conjunto de condiciones diferentes.
En un aspecto de la invencion, el sistema de reactores de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de suspension de bucle. Dichos reactores son conocidos en la tecnica y pueden comprender bucles verticales u horizontales. Dichos bucles pueden comprender un solo bucle o una serie de bucles. Los reactores de multiples bucles pueden comprender tanto bucles verticales como horizontales. La polimerizacion en suspension se puede llevar a cabo en un disolvente organico que puede dispersar el catalizador y el polimero. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen butano, hexano, ciclohexano, octano e isobutano. El monomero, disolvente, catalizador y cualquier comonomero se alimentan continuamente en un reactor de bucle donde se produce la polimerizacion. La polimerizacion se puede producir a temperaturas y presiones bajas. El efluente del reactor se puede tratar por destilacion subita para separar la resina solida.
En otro aspecto mas de esta invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden usar una corriente de reciclado continuo que contiene uno o mas monomeros en ciclo continuo a traves del lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerizacion. La corriente de reciclado se puede extraer del lecho fluidizado y volver a reciclar al reactor. Simultaneamente, el producto polimero se puede extraer del reactor y anadir polimero nuevo o de nueva aportacion para sustituir el monomero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento para la polimerizacion de olefinas en fase gaseosa de multiples etapas, en el que las olefinas se polimerizan en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerizacion de fase gaseosa independientes mientras se alimenta un polimero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerizacion a una segunda zona de polimerizacion.
En otro aspecto mas de la invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden hacer polimeros por initiation por radicales libres, o usando los catalizadores tipicamente usados para la polimerizacion por coordination. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde anaden monomeros, iniciadores o catalizadores de nueva aportacion. El monomero se puede arrastrar en una corriente gaseosa inerte e introducir en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes del catalizador se pueden arrastrar en una corriente gaseosa e introducir en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas se entremezclan para la polimerizacion. Se puede usar calor y presion para obtener condiciones de reaccion de polimerizacion optimas.
En otro aspecto de la invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion en solucion. Durante la polimerizacion en solucion, el monomero se pone en contacto con la composition de catalizador mediante medios de agitation u otros medios adecuados. Se puede usar un vehiculo que comprende un diluyente organico inerte o exceso de monomero. Si se desea, el monomero se puede llevar en fase de vapor a poner en contacto con el producto de la reaction catalitica, en presencia o ausencia de material liquido. La zona de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que daran como resultado la formacion de una solucion del poKmero en un medio de reaccion. Se puede usar agitacion durante la polimerizacion para obtener mejor control de la temperatura y mantener las mezclas de polimerizacion uniformes a traves de la zona de polimerizacion. Se usan medios adecuados para disipar el calor exotermico de polimerizacion. La polimerizacion se puede realizar en una forma discontinua o en una forma continua. El reactor puede comprender una serie de al menos un separador que usa presion alta y presion baja para separar el polimero deseado.
En un aspecto adicional de la invencion, el sistema del reactor de polimerizacion puede comprender la combinacion de dos o mas reactores. La produccion de polimeros en multiples reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerizacion separados interconectados por un dispositivo de transferencia, que hace posible la transferencia de polimeros desde el primer reactor de polimerizacion al segundo reactor de polimerizacion. Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operacion de los otros reactores. Alternativamente, la polimerizacion en multiples reactores puede incluir la transferencia manual del polimero de un reactor a reactores posteriores para la polimerizacion continuada. Dichos reactores pueden incluir cualquier combinacion incluyendo, pero no limitado a reactores de bucle multiples, reactores de gas multiples, una combinacion de reactores de bucle y de gas, una combinacion de reactores de autoclave o reactores de solucion con reactores de gas o de bucle, multiples reactores de solucion o multiples reactores de autoclave.
Despues de producir los polimeros, se pueden formar en diferentes articulos, incluyendo, pero no limitado a recipientes para el hogar, utensilios, productos de pelicula, tambores, depositos de combustible, tuberias, geomembranas y revestimientos. Diferentes procedimientos pueden formar estos articulos. Normalmente, se anaden aditivos y modificadores al polimero con el fin de proporcionar los efectos deseados. Mediante el uso de la invencion descrita en el presente documento, los articulos se pueden producir probablemente a menor coste, mientras que se mantienen la mayoria o todas las propiedades unicas de los polimeros producidos con catalizadores metalocenos.
Polimeros de etileno preparados de acuerdo con esta invencion
Las tablas 1 a 8 y los ejemplos proporcionan datos para las resinas de polietileno producidas usando las composiciones de catalizadores de esta invencion, y para las resinas de polietileno producidas usando composiciones de catalizadores convencionales o comparativas. La tabla 1 proporciona un resumen de los pretratamientos del catalizador, mientras que la tabla 2 proporciona una lista de componentes usados para la etapa de precontacto en el premezclador.
Se llevo a cabo un experimento de polimerizacion usando un primer metaloceno, (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) solo porque (r|5-C5H4nBu)2ZrCh se usa como un primer metaloceno en muchos de los ejemplos proporcionados en la presente memoria. Estos datos aparecen en las tablas 3A y 3B y proporcionan una base o control con la que comparar las composiciones de catalizadores de metalocenos dobles.
Tambien se llevo a cabo una polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) combinado con el segundo metaloceno con puente estrecho, dicloruro de metil-3-butenilmetiliden(q5-ciclopentadienil)(n5-9- fluorenil)circonio (B). Las tablas 4A y 4B proporcionan las propiedades de la resina y de pelicula para el polietileno preparado usando este catalizador de metaloceno doble. Por lo tanto, cuando se combino (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 con un metaloceno que tiene un puente estrecho de un solo atomo de carbono, la resina resultante se caracterizo por un MI menor comparado con el uso de (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 solo, pero tambien disminuyo sustancialmente el desgarre MD.
Tambien se llevo a cabo una polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) combinado con un segundo metaloceno de puente estrecho, sea el compuesto C o D como se muestra en las tablas 5A y 5B. Las tablas 5A y 5B proporcionan las propiedades de resina y de pelicula para el polietileno preparado usando este catalizador de metaloceno doble. Por lo tanto, cuando se combino (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 con un metaloceno que tiene un puente estrecho, especificamente, un metaloceno con puente de un solo atomo de silicio, la resina resultante se caracterizo por un MI menor comparado con el uso de (r|5-C5H4nBu)2ZrCh solo, pero tambien disminuyo sustancialmente el desgarre MD.
Tambien se llevo a cabo una polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) combinado con un segundo metaloceno de puente holgado, sea el compuesto E, F o G como se muestra en las tablas 6A y 6B. Las tablas 6A y 6B proporcionan las propiedades de resina y de pelicula para el polietileno preparado usando este catalizador de metaloceno doble. Por lo tanto, cuando se combino (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 con un metaloceno de puente holgado, especificamente, un metaloceno con puente de 3 o 4 atomos de carbono, la resina resultante se caracterizo por un MI menor comparado con el uso de (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 solo, sin disminuir el desgarre MD, y en general con disminucion de la turbidez.
Tambien se llevo a cabo una polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) combinado con un segundo metaloceno con mayor sustitucion, el compuesto (q5-C5H3nBuMe)2ZrCl2 (H), como se muestra en las tablas 7A y 7B. Las tablas 7A y 7B proporcionan las propiedades de resina y de pelicula para el polietileno preparado usando esta catalizador de metaloceno doble. Por lo tanto, cuando se combino (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 con un metaloceno con mayor sustitucion tal como (q5-C5H3nBuMe)2ZrCl2, especificamente, un metaloceno en donde el
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
ligando de tipo ciclopentadienilo esta mas sustituido, la resina resultante se caracterizo por un MI menor comparado con el uso de (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 solo, sin disminucion sustancial del desgarre MD.
Tambien se llevo a cabo una polimerizacion usando el primer metaloceno, (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) combinado con un segundo metaloceno de hafnio (r|5-C5H4nBu)2HfCh (I). Las tablas 8A y 8B proporcionan las propiedades de resina y de pelicula para el polietileno preparado usando esta catalizador de metaloceno doble. Por lo tanto, cuando se combino (r|5-C5H4nBu)2ZrCh con un metaloceno de hafnio (r|5-C5H4nBu)2HfCh, la resina resultante se caracterizo por un MI menor comparado con el uso de (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 solo, sin disminucion sustancial del desgarre MD.
En un aspecto, por ejemplo, los datos descritos en la presente memoria indican que, entre otras cosas, en las condiciones practicas de un reactor de bucle, un catalizador en el que (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) es el unico metaloceno usado, proporciona polimero que en general tiene un MI demasiado alto para proporcionar resistencia en estado fundido adecuada para el soplado de pelicula. Ademas, dado el alto Mi y la estrecha distribucion de pesos moleculares de dichos polimeros, (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) proporciona un polimero con demasiada turbidez para muchas aplicaciones de pelicula de LlDPE. Sin embargo, despues de anadir el segundo metaloceno que produce polimero de peso molecular mayor, a la composicion de catalizador, proporciona un polimero con menor MI, y por lo tanto mayor resistencia en estado fundido para el soplado de pelicula, sin sacrificar propiedades de pelicula utiles tales como el desgarre MD. En este aspecto, los segundos compuestos metalocenos, cuando se usan en las composiciones de catalizadores sin un primer compuesto metaloceno, tienen suficiente actividad, y puede no ser necesaria la adicion de hidrogeno para controlar el Ml en las composiciones de catalizadores de metalocenos dobles de esta invencion.
En un aspecto, por ejemplo, las resinas y peliculas de esta invencion, se pueden caracterizar por propiedades del polimero que pueden estar en estos intervalos: indice de fluidez de 0,3 a 2,0 dg/min; densidad de 0,94 a 0,91 g/cm3; parametro CY-a de 0,45 a 0,70; indice de polidispersidad (Mw/Mn) de 2 a 6; la relacion del HLMI/MI es de 16,5 a 25; la resistencia al desgarre Elmendorf en MD mayor que 150 g por 25,4 |jm (1 mil) de pelicula soplada; la resistencia al desgarre Elmendorf en TD es mayor de 350 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; turbidez de pelicula de menos de 25% por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; la resistencia al impacto con dardo mayor de 600 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; y la resistencia al impacto Spencer mayor de 0,7 J por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En otro aspecto, por ejemplo, las resinas y peliculas de esta invencion, se pueden caracterizar por propiedades del polimero que pueden estar en estos intervalos: indice de fluidez de 0,5 a 1,5 dg/min; densidad de 0,935 a 0,915 g/cm3; parametro CY-a de 0,50 a 0,65; indice de polidispersidad (Mw/Mn) de 2,2 a 5,0; la relacion del HLMI/MI es de 17 a 24; la resistencia al desgarre Elmendorf en MD mayor que 200 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; la resistencia al desgarre Elmendorf en TD es mayor de 380 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; turbidez de pelicula de menos de 15% por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; la resistencia al impacto con dardo mayor de 800 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; y la resistencia al impacto Spencer mayor de 0,9 J por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En otro aspecto mas, por ejemplo, las resinas y peliculas de esta invencion, se pueden caracterizar por propiedades de polimero que pueden estar en estos intervalos: indice de fluidez de 0,8 a 1,3 dg/min; densidad de 0,925 a 0,915 g/cm3; parametro CY-a de 0,53 a 0,62; indice de polidispersidad (Mw/Mn) de 2,6 a 4; relacion HLMI/MI de 17,5 a 23; la resistencia al desgarre Elmendorf en MD mayor que 250 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; la resistencia al desgarre Elmendorf en TD es mayor de 450 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; turbidez de pelicula de menos de 10% por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; la resistencia al impacto con dardo mayor de 1200 g por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada; y la resistencia al impacto Spencer mayor de 1,00 J por 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En un aspecto adicional de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por un indice de fluidez (Ml) de 0,3 a 2,0 dg/min. El otro aspecto, el Ml es de 0,5 a 1,5 dg/min, y en otro aspecto mas, el Ml es de 0,8 a 1,3 dg/min.
En un aspecto adicional de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una densidad de 0,94 a 0,91 g/cm3. El otro aspecto mas, la densidad es de 0,935 a 0,915 g/cm3, y en otro aspecto, la densidad es de 0,925 a 0,915 g/cm3.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por un parametro CY-a de 0,45 a 0,70. En otro aspecto mas, el parametro CY-a es de 0,50 a 0,65, and En otro aspecto, el parametro CY-a es de 0,53 a 0,62.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por un indice de polidispersidad (Mw/Mn) de 2 a 6. En otro aspecto mas, el indice de polidispersidad (Mw/Mn) es de 2,2 a 5,0, y en otro aspecto, el indice de polidispersidad (Mw/Mn) es de 2,6 a 4,0.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una relacion HLMI/MI de
16.5 a 25. En otro aspecto mas, la relacion HLMI/MI ratio es de 17 a 24, y en otro aspecto, la relacion HLMI/MI es de
17.5 a 23.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una resistencia al desgarre Elmendorf MD mayor que 150 g para 25,4 |jm (1 mil) de pelicula soplada. En otro aspecto mas, la resistencia al desgarre Elmendorf MD es mayor que 200 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada, y en otro aspecto, la resistencia al desgarre Elmendorf MD es mayor que 250 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una resistencia al desgarre Elmendorf TD mayor que 350 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada. En otro aspecto mas, la resistencia al desgarre Elmendorf TD es mayor que 380 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada, y en otro aspecto, la resistencia al desgarre Elmendorf TD es mayor que 450 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una turbidez de pelicula menor que 25% para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada. En otro aspecto mas, la turbidez de pelicula es menor que 15% para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada, y en otro aspecto, la turbidez de pelicula es menor que 10% para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una resistencia al impacto con dardo mayor que 600 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada. En otro aspecto mas, la resistencia al impacto con dardo es mayor que 800 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada, y en otro aspecto, la resistencia al impacto con dardo es mayor que 1200 g para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
En otro aspecto mas de esta invencion, el polimero de esta invencion se caracteriza por una resistencia al impacto Spencer mayor que 0,7 J para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada. En otro aspecto mas, la resistencia al impacto Spencer es mayor que 0,9 J para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada, y en otro aspecto, la resistencia al impacto Spencer es mayor que 1,00 J para 25,4 jm (1 mil) de pelicula soplada.
Definiciones
Para definir mas claramente los terminos usados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. En el grado en que cualquier definicion o uso proporcionados por cualquier documento incorporado en la presente memoria por referencia este en conflicto con la definicion o uso proporcionados en la presente memoria, controla la definicion o uso proporcionados en la presente memoria.
El termino "polimero" se usa en la presente memoria para indicar homopolimeros que comprenden etileno y copolimeros de etileno y otros comonomeros olefinicos. Polimero tambien se usa en la presente memoria para indicar homopolimeros y copolimeros de cualesquiera otros monomeros polimerizables descritos en la presente memoria.
El termino "cocatalizador" se usa de manera general en la presente memoria, para referirse a los compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de la composicion de catalizador, pero tambien se refiere a los componentes opcionales de la composicion de catalizador que incluyen, pero no se limitan a aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos de organocinc o compuestos ionicos ionizantes, como se describe en la presente memoria. El termino cocatalizador puede ser usado con respecto a la funcion real del compuesto o cualquier mecanismo quimico por el cual puede operar el compuesto. En un aspecto, el termino cocatalizador se usa para distinguir este componente de la composicion de catalizador del primer y segundo compuestos metalocenos.
El termino mezcla de “precontacto” se usa en la presente memoria para describir una primera mezcla de componentes del catalizador que se ponen en contacto durante un primer periodo de tiempo antes de que la primera mezcla sea usada para formar una segunda mezcla o mezcla de "postcontacto" de componentes del catalizador que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo. Tipicamente, la mezcla de precontacto describe una mezcla de compuesto metaloceno (primero, segundo o ambos), monomero olefinico y compuesto de organoaluminio, antes de que esta mezcla se ponga en contacto con el oxido solido quimicamente tratado y opcionalmente compuesto de organoaluminio adicional. Por lo tanto, “precontacto", describe componentes que se usan para ponerse en contacto entre si, pero antes de poner en contacto los componentes en la segunda mezcla de postcontacto. Por consiguiente, esta invencion puede ocasionalmente, distinguir entre un componente usado para preparar la mezcla de precontacto y ese componente despues que la mezcla se ha preparado. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripcion, es posible para el compuesto de organoaluminio de precontacto, una vez que se ha puesto en contacto con el metaloceno y el monomero olefinico, haber reaccionado para formar al menos un compuesto quimico, formulacion o estructura diferente del compuesto de organoaluminio distinto, usado para preparar la mezcla de precontacto. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio de precontacto, se describe como que comprende un compuesto de organoaluminio que se uso para preparar la mezcla de precontacto.
De manera similar, la expresion mezcla de "postcontacto", se usa en la presente memoria para describir una segunda mezcla de componentes del catalizador que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo, y uno de cuyos constituyentes es la primera mezcla o mezcla de "precontacto" de componentes del catalizador que se pusieron en contacto durante un primer periodo de tiempo. Tipicamente, la expresion mezcla de “postcontacto” se usa en la presente memoria para describir la mezcla del primer compuesto metaloceno, primer compuesto metaloceno, monomero olefinico, compuesto de organoaluminio y oxido solido quimicamente tratado, formada
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
poniendo en contacto la mezcla de precontacto con una parte de estos componentes con cualquier componente adicional anadido para constituir la mezcla de postcontacto. En general, el componente adicional anadido para constituir la mezcla de postcontacto es el oxido solido quimicamente tratado, y opcionalmente puede incluir un compuesto de organoaluminio, el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla de precontacto, como se describe en la presente memoria. Por consiguiente, esta invencion ocasionalmente tambien puede distinguir entre un componente usado para preparar la mezcla de postcontacto y ese componente despues de haber preparado la mezcla.
El termino metaloceno, como se usa en la presente memoria, describe un compuesto que comprende dos ligandos tipo q5-cicloalcadienilo en la molecula. Por lo tanto, los metalocenos de esta invencion son compuestos bis(ligando tipo r|5-ciclopentadienilo), en donde las partes de r|5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo, y similares, que incluyen derivados parcialmente saturados o sustituidos o analogos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos incluyen hidrogeno, por lo tanto, la descripcion "derivados sustituidos del mismo", en esta invencion, comprende ligandos parcialmente saturados, tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo sustituido parcialmente saturado, fluorenilo sustituido parcialmente saturado, y similares. En algunos contextos, el metaloceno se denomina simplemente como el "catalizador", en la misma forma que el termino "cocatalizador" se usa en la presente memoria para referirse al compuesto de organoaluminio. A menos que se especifique de otro modo, se usan las siguientes abreviaturas: Cp para ciclopentadienilo; Ind para indenilo; y Flu para fluorenilo.
Las expresiones “composition de catalizador”, “mezcla de catalizador” y similares, no dependen del producto real que resulta del contacto o reaction de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalitico activo o destino del cocatalizador de aluminio, el primer compuesto metaloceno, el segundo compuesto metaloceno, cualquier monomero olefinico usado para preparar una mezcla de precontacto, o el oxido solido quimicamente tratado, despues de combinar estos componentes. Por lo tanto, las expresiones composicion de catalizador, mezcla de catalizador, y similar pueden incluir tanto composiciones heterogeneas como homogeneas.
El termino "hidrocarbilo" se usa en la presente memoria para especificar un grupo de radical hidrocarburo que incluye, pero no se limita a arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y similares, e incluye todos los derivados de los mismos sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales, sustituidos con heteroatomo.
Las expresiones oxido solido quimicamente tratado, activador-soporte de oxido solido, activador-soporte acido, activador-soporte, compuesto de oxido solido tratado, o simplemente activador, y similares, se usan en la presente memoria para indicar un oxido inorganico solido de porosidad relativamente alta, que presenta comportamiento de acido de Lewis o acido de Bronsted, y que se ha tratado con un componente atractor de electrones, tipicamente un anion, y que se calcina. El componente atractor de electrones tipicamente es un compuesto fuente de anion atractor de electrones. Por lo tanto, el compuesto de oxido solido quimicamente tratado comprende el producto calcinado del contacto de al menos un compuesto de oxido solido con al menos un compuesto fuente de anion atractor de electrones. Tipicamente, el oxido solido quimicamente tratado comprende al menos un compuesto de oxido solido acido, ionizante. Los terminos soporte o activador-soporte no se usan para implicar que estos componentes son inertes, y este componente no deberia considerarse como un componente inerte de la composicion de catalizador.
Aunque cualquier metodo, dispositivo y material similar o equivalente a los descritos en la presente memoria, se puede usar en la practica o ensayo de la invencion, los metodos, dispositivos y materiales tipicos se describen en la presente memoria.
Las publicaciones descritas antes y a lo largo del texto, se proporcionan solamente por su descripcion antes de la fecha de presentation de la presente solicitud. Nada en la presente memoria debe considerarse como una admision de que los autores de la invencion no tienen derecho a preceder dicha descripcion en virtud de la invencion previa.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente memoria, cualquier estructura general presentada tambien abarca todos los isomeros conformacionales, regioisomeros y estereoisomeros, que pueden surgir de un conjunto particular de sustituyentes. La estructura general tambien abarca todos los enantiomeros, diastereoisomeros y otros isomeros opticos sea en forma de enantiomeros o racemica, asi como mezclas de estereoisomeros, segun requiera el contexto.
La presente invencion se ilustra ademas por los siguientes ejemplos, que no deben considerase de ninguna forma como limitaciones que se imponen al alcance de los mismos. Al contrario, debe entenderse claramente que se puede recurrir a varios otros aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de la misma, los cuales, despues de leer la descripcion en la presente memoria, pueden darse a entender al experto en la tecnica, sin salirse del alcance de la presente invencion o el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
Procedimientos de ensayo generales
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Se determino el mdice de fluidez (MI, g/10 min) de acuerdo con la norma ASTM D1238 condiciones F a 190°C con un peso de 2.160 gramos.
El mdice de fluidez con carga alta (HLMI, g/10 min) de acuerdo con la norma ASTM D1238 condiciones E a 190°C con un peso de 21.600 gramos.
La densidad del polimero se determino en gramos por centimetro cubico (g/cc) en una muestra modelada por compresion, enfriada a 15°C por hora y acondicionada durante 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con las normas D1505 y ASTM D1928, procedimiento C.
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares se obtuvieron en un cromatografo de gel permeable Waters 150 CV con triclorobenceno (TCB) como disolvente, con un caudal de 1 ml/min a una temperatura de 140°C. Se uso 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) en una concentration de 1,0 gramos por litro como estabilizante en el TCB. Se uso un volumen de inyeccion de 220 m litros con una concentracion de polimero nominal de 0,3 gramos/litro a temperatura ambiente. La disolucion de la muestra en TCB estabilizado se llevo a cabo calentando a 160-170°C durante 20 horas con agitation suave ocasional. La columna era dos columnas Waters HT-6E (7,8 mm*300 mm). Las columnas se calibraron con un patron de polietileno ancho lineal (Phillips Marlex.RTM. BHB 5003) para el que se habia determinado el peso molecular.
Todas las muestras de pelicula soplada se hicieron en una linea de pelicula soplada a escala de laboratorio usando condiciones tipicas de (LLDPE) de baja densidad lineal, como sigue: 100 mm (4 pulgadas) de diametro de boquilla,
1,5 mm (0,060 pulgadas) de abertura de boquilla, 37,5 mm (1,5 pulgadas) de diametro de extrusora de tornillo unico equipada con un tornillo de barrera con una section de mezclado Maddock al final (L/D=24, relation de compresion 2,2:1), velocidad del tornillo, 115 RPM [velocidad de salida 27 kg/h (60 Ib/h) ], relacion de soplado (BUR) 2,5:1, burbuja "de sopladura" con una "altura de linea de enfriamiento" (ALE) entre 20-28 cm (8-11 pulgadas), 190°C (375°F) de ajuste de temperatura de barril y boquilla y 25 micrometros (1 mil) de espesor de pelicula. Se llevo a cabo enfriamiento con un anillo de aire Dual Lip usando aire ambiente (laboratorio) a 25°C (75-80°F). Estas condiciones de procesamiento particulares, se eligieron puesto que las propiedades de pelicula asi obtenidas, son tipicamente representativas de las obtenidas de condiciones de soplado de pelicula a escala comercial, mas grande.
La turbidez (%) se midio de acuerdo con los procedimientos especificados en la norma ASTM D 1003-97, usando un instrumento Haze Gard Plus™ (Modelo 4725) hecho por la empresa BYK-Gardner® Company.
La resistencia al impacto con dardo se midio de acuerdo con la norma ASTM D-1709 (metodo A). La resistencia al impacto con pendulo (conocido mas habitualmente como impacto Spencer) se midio de acuerdo con la norma ASTM D-3420. Sin embargo, se uso una cabeza de pendulo especial (mas dura), que se fabrico en el laboratorio, para estas muestras ya que no fallaban con el pendulo estandar usando el peso de pendulo maximo.
Las resistencias al desgarre Elmendorf en la direction de la maquina (MD) y la direction transversal (TD) se midieron en un dispositivo de ensayo de desgarre Testing Machines Inc. (Modelo 83-11-00) de acuerdo con la norma ASTM D-1922.
Las caracterizaciones reologicas del fundido se llevaron a cabo como sigue. Las mediciones de cizalla oscilatoria de tension pequena (10%) se llevaron a cabo en un reometro ARES de Rheometrics Scientific, Inc. usando geometria de platos paralelos. Todos los ensayos reologicos se llevaron a cabo a 190°C. Despues, los datos de viscosidad compleja |r|*| frente a frecuencia (w) se ajustaron a una curva usando el modelo empirico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parametros modificado, para obtener la viscosidad a cizalladura cero - no, tiempo de relajacion viscoso - t^, y el parametro de anchura - a. El modelo empirico simplificado de Carreau-Yasuda (CY) es como sigue:
en donde :
|r|*(w)| = magnitud de viscosidad de cizalladura compleja; r|o = viscosidad a cizalladura cero Tn = tiempo de relajacion viscoso a = parametro de "anchura"
n = fija la pendiente de la ley de potencia final, fijada a 2/11; y w = frecuencia angular de la deformation de cizalladura oscilatoria.
Se pueden encontrar detalles de la importancia e interpretation del modelo de CY y parametros derivados en: C. A. Hieber y H. H. Chiang, Rheol Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber y H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci, 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong y O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, Fluid Mechanics, 2a edition, John Wiley & Sons (1987); cada uno de los cuales se incorpora en la presente memoria por referencia en su totalidad. El parametro “a" de CY se da en las tablas para las resinas descritas en la presente memoria.
Se uso un “instrumento de distribucion de tamano de poros Autosorb-6 Nitrogen de Quantachrome” para determinar la superficie espedfica (“superficie espedfica”) y el volumen de poros espedfico (“volumen de poros”). Este instrumento se adquirio en Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
Ejemplo 2
5 Preparacion de un activador-soporte de sNice-alumina fluorada
La sNice-alumina usada para preparar el activador-soporte acido de sNice-alumina fluorada en este ejemplo se obtuvo de W.R. Grace como Grade MS13-110, que contenia 13% de alumina, con un volumen de poros de 1,2 cc/g y una superficie espedfica de 400 m2/g. Este material se fluoro por impregnacion hasta humectacion incipiente con una solucion que contenia bifluoruro de amonio en una cantidad suficiente para igualar 10% en peso de la silice- 10 alumina. Este material impregnado despues se seco en un horno con vado durante 8 horas a 100°C. Las muestras de sNice-alumina fluorada obtenidas de esta forma despues se calcinaron como sigue. Se pusieron 10 g de la alumina en un tubo de cuarzo de 4,44 cm (1,75 pulgadas) provisto de un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras la silice era soportada sobre el disco, se soplo aire seco a traves del disco a una velocidad lineal de 45,31 a 50,98 l/h (1,6 a 1,8 pies cubicos estandar por hora). Se uso un horno electrico alrededor del tubo de cuarzo para 15 aumentar la temperatura del tubo a la velocidad de 400°C por hora a una temperatura final de 450°C. A esta temperatura, se dejo fluidizar la sNice-alumina durante 3 horas en el aire seco. Despues, se recogio la sNice-alumina y se almaceno en nitrogeno seco, y se uso sin exposicion a la atmosfera.
Ejemplo 3
Preparaciones generales y espedficas de los metalocenos 20 Metodos generales
Los metodos de preparacion generales para formar los primeros compuestos metalocenos y los segundos compuestos metalocenos se pueden encontrar en diferentes referencias, incluyendo: las patentes de EE.UU. n° 4.939.217; 5.191.132; 5.210.352; 5.347.026; 5.399.636; 5.401.817; 5.420.320; 5.436.305; 5.451.649; 5.496.781; 5.498.581; 5.541.272; 5.554.795; 5.563.284; 5.565.592; 5.571.880; 5.594.078; 5.631.203; 5.631.335; 5.654.454; 25 5.668.230; 5.705.579; 6.509.427; 5.705.579; y 6.509.427; y en Koppl, A. Alt, H. G. J Mol. Catal A. 2001, 165, 23-32;
Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S., The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M.; Kehr, G., J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; Alt, H. G.; Jung, M., J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87112; Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 522, 39-54; y Wailes, P. C.; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. en Organometallic Chemistry of Titanium, Zironium, and Hafnium, Academic; New York, 1974; y Cardin, D. J.; Lappert, 30 M. F.; y Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Circonio and -Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.
Preparaciones espedficas
Todas las manipulaciones que implican reactivos y materiales sensibles al aire se llevaron a cabo en atmosfera de nitrogeno usando tecnicas de linea de Schlenk o caja seca. El THF se destilo sobre potasio. El eter dietNico anhidro, cloruro de metileno, pentano y tolueno se obtuvieron de Fisher Scientific Company y se almacenaron sobre alumina 35 activada. Todos los disolventes se desgasificaron y almacenaron en atmosfera de nitrogeno. El cloruro de circonio(IV) (99,5%) y n-butil-litio se adquirieron en Aldrich y se usaron como se recibieron. Los productos se analizaron por RMN 1H (300 MHz, CDCb, con referencia respecto al pico residual de CHCb a 7,24 ppm) o RMN 13C (75 MHz, CDCl3, con referencia respecto al pico residual de CDCl3 a 77,00 ppm).
Preparacion de rac-C3H6(Ind)2ZrCl2 (E)
40 a. Sintesis de 1,3-bis(3-indenil)propano. Se mezclo indeno de calidad tecnica (pureza de 92% por GC) (200 ml) con
1 litro de THF seco en atmosfera de nitrogeno. La solucion se enfrio con hielo seco y se anadio n-BuLi (640 ml, 2,5
M en hexanos, 1,6 moles) a lo largo de un periodo de 45 minutos. Se retiro el bano de hielo seco permitiendo que la mezcla se calentara con agitacion durante 2 horas a temperatura ambiente. La solucion roja resultante se anadio gradualmente a 1,3-dibromopropano (75 ml, 0,74 moles) en 100 ml de THF seco a 0°C a lo largo de un periodo de 45 45 minutos, y la mezcla resultante se agito durante 14 horas a temperatura ambiente. La solucion final resultante se
enfrio por debajo de 5°C y se mantuvo por debajo de 6°C anadiendo 600 ml de solucion acuosa de HCl 3 M. Despues de retirar el bano de hielo, la mezcla amarilla se agito durante 1 hora. Esta mezcla se extrajo con 200 ml de eter dietNico, y la capa organica resultante se lavo con 3 x 300 ml de agua y 100 ml de salmuera y despues se seco sobre sulfato sodico anhidro y se filtro. Al separar el disolvente a vado empezo a formarse un solido blanco. La 50 mezcla se enfrio a -15°C en un congelador durante la noche. Se rompio el solido, se separo por filtracion y se lavo con metanol frio. Despues de secar al aire y romper de nuevo y secado adicional, se obtuvo un solido ligeramente amarillo (167,3 g, 83% de rendimiento). RMN 1H (300 MHz, CDCb) 5 7,53 (d, J= 7,2 Hz, 2H), 7,43 (d, J= 7,2 Hz, 2H), 7,36 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 7,26 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 6,31 (s ancho, 2H), 3,39 (d, J = 1,8 Hz, 4H), 2,65-2,80 (dt, J= 7,2 Hz, 1,2 Hz, 4H), 2,17 (quin, J = 7,2 Hz, 2H); RMN 13C (75 MHz, CDCb) 5 145,5, 144,5, 144,2, 127,9, 126,0, 124,5, 123,7, 55 118,9, 37,7, 27,6, 26,2.
b. Sintesis de rac-C3H6(Ind)2ZrCl2. El ligando 1,3-bis(indenil)propano (10,88 g, 40 mmol) se disolvio en 400 ml de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
THF seco y se enfrio a -78 °C en atmosfera de nitrogeno. Se anadio gota a gota una parte de n-BuLi (33,6 ml, 2,5 M en hexanos, 84 mmol) a lo largo de 30 min a la solucion. La mezcla resultante se calento a temperatura ambiente y se agito durante 3 horas adicionales, dando una solucion rojo-marron. En un matraz separado enfriado a -78°C y que contema ZrCl4 (9,8 g, 42 mmol) se anadieron 20 ml de pentano seguido de la adicion lenta de 410 ml de THF, dando lugar a una suspension blanca. Despues de calentar a temperatura ambiente y de agitacion durante 2 horas adicionales, la suspension se disolvio completamente para proporcionar una solucion incolora, transparente. Ambas soluciones se anadieron simultaneamente mediante canula, a lo largo de 4 horas a un tercer matraz que contenia 50 ml de THF rapidamente agitado a temperatura ambiente. Despues de completarse la adicion, la solucion se agito durante la noche a temperatura ambiente, dando lugar a una solucion naranja. La separacion del solvente dio un solido naranja (un producto bruto). De acuerdo con el espectro de RMN 1H del producto bruto, la relacion de isomero racemico a isomero meso es 10 a 1. Se anadio tolueno (800 ml) al producto bruto para dar un solido amarillo y una solucion amarillo naranja. El solido se separo por centrifugacion. Despues de reducir el volumen del filtrado a 250 ml, se anadio pentano lentamente hasta que la solucion empezo a volverse turbia. La mezcla se almaceno a -15°C. El isomero racemico amarillo cristalizo en la mezcla a -15°C. Las dos primeras cosechas combinadas dieron 5,8 g (33,5% de rendimiento) del producto del titulo. RMN 1H (300 MHz, CDCb) 5 7,64 (d, J= 8,4 Hz, 2H), 7,58 (d, J= 8,4 Hz, 2H), 7,29-7,34 (m, 2H), 7,14- 7,20 (m, 2H), 6,20 (d, J= 4,2 Hz, 2H), 6,08 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 3,06-3,16 (m, 2H), 2,86-2,97 (m, 2H), 2,36-2,45 (m, 2H); RMN 13C (75 MHz, CDCb) 5 127,6, 126,8, 126,5, 126,2, 125,4, 122,9, 122,4, 114,8, 105,8, 30,3, 25,4.
Preparacion de rac-C4H8(Ind)2ZrCl2 (G)
a. Sintesis de 1,4-bis(3-indenil)butano. Se mezclo indeno de calidad tecnica (pureza de 92% por GC) (54,4 ml) con 720 ml de THF seco en atmosfera de nitrogeno. La solucion se enfrio con hielo seco y se anadio gota a gota n-BuLi (184 ml, 2,5 M en hexanos, 0,46 moles). Se retiro el bano de hielo seco permitiendo que la mezcla se calentara con agitacion durante 4 horas a temperatura ambiente. La solucion roja resultante se anadio gota a gota a 1,3- dibromobutano (43,2 g, 0,2 moles) en 80 ml de THF seco a 0°C. La mezcla resultante se agito durante la noche a temperatura ambiente. La solucion final resultante se inactivo con HCl al 5% en peso en bano de hielo. La mezcla anterior se extrajo con eter dietilico. La capa organica resultante se lavo agua y despues se seco sobre sulfato sodico anhidro y se filtro. La separacion del disolvente dio un solido amarillo palido. El solido se lavo con pentano caliente para dar el producto en forma de un solido amarillo palido. El solido se lavo con pentano caliente para dar el producto en forma de un solido amarillo palido (45 g, 78,7% de rendimiento). RMN 1H (300 MHz, CDCb) 5 7,49 (d, J= 7,4 Hz, 2H), 7,36 (d, J= 7,4 Hz, 2H), 7,29 (t, J= 7,3 Hz, 2H), 7,19 (dt, J = 7,3 Hz, 1,4 Hz, 2H), 6,20 (quin, J= 1,9 Hz, 2H), 3,31 (q, J= 1,9 Hz, 4H), 2,66-2,56 (m, 4H), 1,85-1,78 (m, 4H); RMN 13C (75 MHz, CDCb) 5 145,5, 144,5, 144,4, 127,7, 125,9, 124,4, 123,7, 118,9, 37,6, 27,9, 27,6 (Lista de picos interpolada).
b. Sintesis de rac-C4H8(Ind)2ZrCl2. El ligando 1,4-bis(3-indenil)butano (6,66 g, 23,2 mmol) se disolvio en 250 ml de THF seco y se enfrio a -78 °C en atmosfera de nitrogeno. Se anadio gota a gota una parte de n-BuLi (19,5 ml, 2,5 M en hexanos, 48,7 mmol) a la solucion del ligando. La mezcla resultante se calento a temperatura ambiente y se agito durante 3,5 horas adicionales. En un matraz separado enfriado a -78°C y que contenia ZrCl4 (5,7 g, 24,5 mmol) se anadieron 15 ml de pentano seguido de la adicion lenta de 225 ml de THF, dando lugar a una suspension blanca. Despues de calentar a temperatura ambiente y de agitacion durante 3 horas adicionales, la suspension se disolvio completamente para proporcionar una solucion incolora, transparente. Ambas soluciones se anadieron simultaneamente mediante canula, a lo largo de 4 horas a un tercer matraz que contenia 40 ml de THF rapidamente agitado a temperatura ambiente. Despues de completarse la adicion, la solucion se agito durante la noche a temperatura ambiente. La separacion del solvente dio un solido naranja-amarillo (un producto bruto). Se anadio tolueno (700 ml) al producto bruto para dar un solido amarillento y una solucion amarilla. El solido se separo por centrifugacion. Despues de reducir el volumen del filtrado a 250 ml, se anadio pentano lentamente hasta que la solucion empezo a volverse turbia. La mezcla se almaceno de -10 a -15°C. El isomero racemico amarillo cristalizo a partir de la mezcla. Las dos primeras cosechas combinadas dieron 2,18 g (21% de rendimiento) del producto del titulo, RMN 1H (300 MHz, CDCb) 5 7,69 (d, J= 8,6 Hz, 2H), 7,52 (d, J= 8,6 Hz, 2H), 7,31 (t, J= 7,3 Hz, 2H), 7,21 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 6,59 (d, J= 3,3 Hz, 2H), 5,55 (d, J= 3,3 Hz, 2H), 3,35-3,20 (dd, J= 16,1 Hz, 10,5 Hz, 2H), 3,17-3,05 (dd, J = 16,4 Hz, 5,6 Hz, 2H), 2,33-2,18 (m, 2H), 2,13-1,97 (m, 2H); RMN 13C (75 MHz, CDCb) 5 128,4, 126,7, 125,8, 125,3, 122,7, 121,3, 1 18,0, 103,3, 27,6, 26,7.
Rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2 (D), rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCh (C),
meso-C3Hs(Ind)2ZrCl2 (F), (r|5-3-Me,1-n-BuC5H3)2ZrCh (H),
(r|5-C5H4nBu)2ZrCh (A) y (r|5-C5H4nBu)2HfCh (I) se adquirieron en Boulder Scientific y se usaron como se recibieron.
El dicloruro de metil-3-butenilmetiliden(q5-ciclopentadienil)(n5-9-fluorenil)circonio (B) se preparo como se describe en el documento US 5.498.581.
Ejemplo 4
Preparacion de soluciones de metalocenos y alimentaciones del premezclador (Precontactor):
Las soluciones de metalocenos y alimentaciones del premezclador se prepararon como se describe a continuacion
usando los metodos A, B, C, D o E como se detalla en la presente memoria. Las cantidades de los metalocenos, disolventes, compuestos de organoaluminio y 1-hexeno (cuando sea adecuado) se indican en la tabla 1, junto con el numero de ejemplo asociado con cada uno de los experimentos mostrados.
Metodo A. Se disolvio la cantidad adecuada de metaloceno en disolvente desgasificado, seco, en atmosfera de 5 nitrogeno a temperatura ambiente. La solucion se transfirio a un recipiente de acero y se diluyo con isobutano para dar un total de 18,1 kg (40 libras). Esta solucion se alimento al premezclador.
Metodo B. Se disolvio la cantidad adecuada de metaloceno en disolvente desgasificado, seco, en atmosfera de nitrogeno a temperatura ambiente. En algunos casos tambien se anadio 1-hexeno como se indica en la tabla 1. Mientras se agitaba a temperatura ambiente, se anadio trietilaluminio al 93% en peso (solo) (cantidad indicada en la 10 tabla 1). La solucion se agito durante 30 a 60 min y despues se diluyo con disolvente adicional. La solucion se
transfirio a un recipiente de acero y se diluyo con isobutano para dar un total de 18,1 kg (40 libras). Esta solucion se alimento al premezclador.
Metodo C. Se disolvieron las cantidades adecuadas de metalocenos en disolvente desgasificado, seco, en atmosfera de nitrogeno. Esta solucion se transfirio a un recipiente de acero y se diluyo con isobutano para dar un 15 total de 18,1 kg (40 libras). Esta solucion se alimento al premezclador.
Metodo D. Se anadieron 150 ml de tolueno al matraz que contenia las cantidades adecuadas de metalocenos seguido de la adicion de TEA (trietilaluminio) y 1-hexeno a temperatura ambiente. La mezcla se agito durante 2 h a temperatura ambiente, despues se cargo en un recipiente de acero. Despues, se anadio el resto del tolueno y el contenido se diluyo con isobutano hasta un total de 18,1 kg (40 libras). Esta solucion se alimento al premezclador.
20 Metodo E. Solucion A: Se suspendio rac-C3H6(Ind)2ZrCl2 (E) en 1-hexeno, se anadio TEA a la suspension seguido
de la adicion de algo de heptano (250-500 g) a temperatura ambiente. La mezcla se calento a 50-55°C durante la noche, y despues se enfrio a temperatura ambiente. Solucion B: Se disolvio (n-BuCp)2ZrCh (A) en heptano (aproximadamente 500 g) seguido de adicion de TEA, la mezcla se agito durante varias horas. Las soluciones A y B se premezclaron, despues se cargaron en un recipiente de acero seguido de la adicion del resto de heptano. 25 Finalmente, el contenido se diluyo hasta un total de 18,1 kg (40 libras) con isobutano.
Alimentaciones del premezclador. Las relaciones de alimentacion del catalizador y cocatalizador al premezclador se muestran en la tabla 2.
Tabla 1. Resumen de pretratamientos del catalizador
- Tabla
- Ejemplo Metodo de Tipo de Cantidad de TEA (93%) 1-Hexeno Tipo de Disolvente
- n°
- n°
- Solucion metaloceno metaloceno (g) Cantidad (g) Cantidad (g) disolvente (g)
- 3
- b.1 A A 1,1 0 0 Tolueno 584,2
- 3
- b.2 B A 1,009 25,0 0 Heptano 119b,4
- 3
- b.3a A A 0,25b 0 Tolueno 384,0
- 4
- 7 1 A A 0,51b 0 0 Heptano 5b1
- B B 4,0 34,0 92,0 Heptano 2195
- 4
- 7 2 A A 0,51b 0 0 Heptano 5b1
- B B 4 34,0 92,0 Heptano 2195
- B C 1,0 28,4 0 Tolueno 2790
- A A 1,02b 0 0 Tolueno 833,9
- B C 1,0 28,4 0 Tolueno 2790
- A A 1,07 0 0 Tolueno b97,b
- B D 1,00 0 Tolueno 2792
- 5
- 8.3 A A 1,07 29,0 0 Tolueno b97,b
- D G 0,497 12,5 137 Tolueno 3049,b
- A A 1,14 0 0 Tolueno 544,7
- D G 0,497 12,5 137 Tolueno 3049,b
- b
- 9.2 A A 1,14 0 0 Tolueno 544,7
- D E 0,25 12,5 113 Tolueno 2999,2
- b
- 9.3 A A 1,1 0 0 Tolueno 584,2
- D E 0,57 12,5 123 Tolueno 3092
- A A 1,1 0 0 Tolueno 584,2
- D E 0,57 12,5 123 Tolueno 3092
- A A 1,1 0 0 Tolueno 5b1,0
- D E 0,57 12,5 123 Tolueno 3092
- b
- 9.b A A 1,1 0 0 Tolueno 5b1,0
- b
- 9.7 E E/A 1,0/0,937 21,3 112 heptano 2222
- b
- 9.8 E E/A 1,0/0,93b 21,3 193,5 heptano 2883,b
- b
- 9.9 E E/A 2,0/0,93 38,1 3bb heptano 3001,9
- b
- 9 10 A A 1,00 0 40 3 Heptano 2278
- B F 1,017 2b,3 Heptano 2137
- b
- 9 11 A A 1,0 0 0 Heptano b35
- B F 1,017 2b,3 40,3 Heptano 2137
- b
- 9 12 A A 1,0 0 0 Heptano b35
- B F 1,017 2b,3 40,3 Heptano 2137
- b
- 9 13 A A 1,0 0 0 Heptano b35
- B F 1,017 2b,3 40,3 Heptano 2137
- b
- 9 14 A A 1,0 0 0 Heptano b35
- B F 1,017 2b,3 40,3 Heptano 2137
- 7
- 10.1 C A/H 0,40, 1,20 0 0 Heptano 2b2
- 7
- 10.2 C A/H 0,25, 0,50 0 0 Hexeno 1419
- 7
- 10.3 C A/H 0,25, 0,50 0 0 Hexeno 1009
- 7
- 10.4 C A/H 0,50, 1,0 0 0 Hexeno 11b3
- 7
- 10.5 C A/H 0,40,1,20 0 0 Heptano 2b2
- 8
- 111 A A 0,50 0 0 Heptano 320
- A I 0,505 0 0 Heptano 929
- 8
- 112 A A 0,50 0 0 Heptano 320
- A I 0,505 0 0 Heptano 929
aEste recipiente se diluyo a 18,1 kg (40 libras) usando 1-hexeno en lugar de isobutano.
Tabla 2. Alimentaciones del premezclador
- Numero
- Solucion 1 de Solucion 2 de Alimentacion Alimentacion de Alimentacion Volumen del
- de
- metaloceno metaloceno de hexano TEA al 0,1% de isobutano premezclador
- resina
- premezclador kg/h (lb/h) premezclador kg/h (lb/h) premezclador kg/h (lb/h) premezclador kg/h (lb/h) premezclador kg/h (lb/h) (litros)
- Tabla 3
- 6.1
- 0,1 (0,21) Ninguna 0 0,32 (0,71) 1,16 (2,58) 0,5
- 6.2
- 0,12 (0,26) Ninguna 0 0,32 (0,71) 1,04 (2,32) 0,5
- 6.3
- 0,25 (0,55) Ninguna 0 0,27 (0,61) 1,23 (2,73) 0,5
- Tabla 4
- 7.1
- 0,14 (0,32) 0,11 (0,24) 0 0,34 (0,75) 0,84 (1,86) 0,5
- 7.2
- 0,139 (0,31) 0,19 (0,43) 0 0,38 (0,85) 0,78 (1,73) 0,5
- Tabla 5
- 8.1
- 0,09 (0,2) 0,24 (0,53) 0 0,36 (0,79) 1,67 (3,72) 0,5
- 8.2
- 0,1 (0,21) 0,185 (0,41) 0 0,27 (0,59) 1,71 (3,79) 0,5
- 8.3
- 0,15 (0,33) 0,185 (0,41) 0 0,275 (0,61) 1,17 (2,61) 0,5
- Tabla 6
- 9.1
- 0,099 (0,22) 0,19 (0,43) 0 0,32 (0,71) 1,165 (2,59) 0,5
- 9.2
- 0,099 (0,22) 0,16 (0,35) 0 0,31 (0,69) 1,17 (2,6) 0,5
- 9.3
- 0,34 (0,76) 0,08 (0,18) 0 0,28 (0,63) 1,2 (2,67) 0,5
- 9.4
- 0,37 (0,82) 0,08 (0,16) 0 0,27 (0,62) 1,22 (2,72) 0,5
- 9.5
- 0,18 (0,39) 0,02 (0,10) 0 0,27 (0,62) 1,21 (2,68) 0,5
- 9.6
- 0,18 (0,39) 0 02 (0,10) 0 0,27 (0,62) 1,21 (2,68) 0,5
- 9.7
- 0,185 (0,41) a 0 0,31 (0,68) 0,87 (1,94) 0,5
- 9.8
- 0,14 (0,32) a 0 0,27 (0,62) 0,9 (2) 0,5
- 9.9
- 0,21 (0,45) a 0 0,3 (0,67) 0,88 (1,96) 0,5
- 9.10
- 0,1 (0,21) 0,09 (0,19) 0 0,45 (1,01) 0,9 (2) 0,5
- 9.11
- 0,08 (0,17) 0,18 (0,39) 0 0,45 (1) 0,91 (2,02) 0,5
- 9.12
- 0,15 (0,33) 0,02 (0,10) 0 0,44 (0,99) 0,89 (1,99) 0,5
- 9.13
- 0,17 (0,37) 0,05 (0,11) 0 0,45 (1,01) 0,9 (2) 0,5
- 9.14
- 0,13 (0,29) 0,02 (0,10) 0 0,45 (1) 0,9 (2) 0,5
- Tabla 7
- 10.1
- 0,22 (0,48) a 0 0,43 (0,95) 0,72 (1,59) 0,5
- 10.2
- 0,22 (0,48) a 0 0,22 (0,49) 2,22 (4,94) 2
- 10.3
- 0,39 (0,86) a 0 0,22 (0,48) 2,08 (4,63) 2
- 10.4
- 0,14 (0,32) a 0 0,23 (0,51) 2,23 (4,95) 2
- 10.5
- 0,17 (0,27) a 0 0,44 (0,98) 0,72 (1,59) 0,5
- Tabla 8
- 11.1
- 0,09 (0,2) 0,22 (0,48) 0 0,31 (0,69) 0,64 (1,43) 0,5
- 11.2
- 0,1 (0,21) 0,31 (0,68) 0 0,34 (0,75) 0,62 (1,37) 0,5
aEn los ejemplos donde solo se cita una alimentacion de metaloceno, los metalocenos se alimentaron en una
solucion premezclada.
Ejemplo 5
5 Descripcion de un experimento de polimerizacion tipico
Se prepararon copoKmeros de etileno en un procedimiento de formacion de particulas continuo (tambien conocido como procedimiento en suspension), poniendo en contacto el catalizador de la presente invencion con etileno y comonomero 1- hexeno. El medio de polimerizacion y la temperatura de polimerizacion se seleccionan de modo que el copolimero se produce en forma de particulas solidas y se recupera en esta forma. Los detalles de la reaccion de 10 polimerizacion general, son como siguen.
Se uso como el monomero etileno que se seco sobre alumina activada. El isobutano que se habia desgasificado por fraccionamiento y secado sobre alumina activada, se uso como el diluyente.
El reactor de polimerizacion era un bucle de tuberia de 15,2 cm de diametro lleno de Kquido, que tiene un volumen de 87 litros (23 galones) o 102 litros (27 galones). La silice-alumina fluorada, la solucion de trietilaluminio al 0,1% en 15 peso en isobutano, la solucion de metaloceno o las soluciones preparadas como antes, y una porcion del diluyente total de isobutano, se alimentaron todos al reactor a traves de un recipiente de precontacto (0,5 o 2,0 litros), donde los tres ingredientes se ponen en contacto entre si a temperatura ambiente durante 10 a 30 minutos, antes de entrar a la zona de reaccion. El premezclador consiste en un reactor agitado de Autoclave Engineers Magnadrive, con un volumen de 0,5 o 2,0 litros, como se indica en las tablas a continuacion, el cual alimentaba directamente al reactor 20 de bucle. El oxido solido quimicamente tratado (CTSO), se anadio al premezclador a traves de un alimentador con
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
valvula de retention circulante de 0,35 cc, usando un flujo pequeno de isobutano, como se indico anteriormente. Se anadio ocasionalmente algo de hidrogeno al reactor para regular el peso molecular del producto polimero. La presion del reactor era 4 Mpa (580 psi). La temperatura del reactor se vario en un intervalo desde 65°C a 110°C, como se indica. El reactor de polimerizacion se opero para tener un tiempo de permanencia de 1,25 horas. En condiciones de estado de equilibrio la velocidad de alimentation total de isobutano era 46 litros por hora, la velocidad de alimentacion de etileno era 13,61 kg/h (30 libras/h), y la velocidad de alimentacion de 1-hexeno se vario para controlar la densidad del producto polimero. La concentration de etileno en el diluyente era de 14 a 20% en moles. Las concentraciones de catalizadores en el reactor son tales, que el contenido del sistema CTSO, tipicamente varia de 0,001 a 1 por ciento en peso, basado en el peso del contenido del reactor. Se retiro el polimero del reactor a la velocidad de 11,34 kg/h (25 libras por hora) y se recupero en una camara de evaporation. Se uso un secador Vulcan para secar el polimero en atmosfera de nitrogeno de 60°C a 80°C.
Para prevenir la acumulacion estatica en el reactor, se anadio tipicamente, una pequena cantidad (<5 ppm respecto al diluyente), de un agente antiestatico comercial vendido como Stadis 450.
Ejemplo 6
Polimerizacion de etileno usando (r|5-C5H4nBu)2ZrCh
Se llevaron a cabo experimentos de polimerizacion usando el metaloceno solo, (r|5-C5H4nBu)2ZrCh (A), silice- alumina fluorada, y trietilaluminio, usando los metodos descritos en la presente memoria y en las tablas 3A y 3B. En estos ejemplos solo se usaron CTSO fluorado y TEA. Vease la tabla 1 para la preparation de la solution de metaloceno, tabla 2 para las alimentaciones de catalizadores al premezclador, y tabla 3A para las condiciones del reactor.
La tabla 3B proporciona las propiedades de resina y pelicula para el polietileno preparado usando el catalizador de un solo metaloceno que comprende (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) como se muestra. Debido a que el compuesto de metaloceno (r|5-C5H4nBu)2ZrCh (A) se usa como un primer metaloceno en muchos de los ejemplos proporcionados en la presente memoria, estos datos proporcionan un valor base o control con el cual comprar las composiciones de catalizadores de metalocenos dobles.
Ejemplo 7
Polimerizacion de etileno usando (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 y un metaloceno con puente estrecho
Se llevaron a cabo experimentos de polimerizacion usando el primer metaloceno, (r|5-C5H4nBu)2ZrCh (A), y el segundo metaloceno de puente estrecho, dicloruro de metil-3-butenilmetiliden(q5-ciclopentadienil)(n5-9- fluorenil)circonio (B), mostrados en las tablas 4A y 4B, silice-alumina fluorada y trietilaluminio, usando los metodos descritos en la presente memoria. Vease la tabla 1, para la preparacion de solucion de metaloceno y la tabla 2 para alimentaciones de catalizadores al premezclador.
La tabla 4A ilustra condiciones de polimerizacion y del reactor tipicas para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + B como se muestra, mientras que la tabla 4B proporciona las propiedades de resina y pelicula para el polietileno preparado usando el catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + B. Por lo tanto, cuando (r|5-C5H4nBu)2ZrCh se combina con un metaloceno que tiene un puente estrecho de un solo atomo de carbono, la resina resultante se caracteriza por un MI menor comparado con el uso de (r|5-C5H4nBu)2ZrCh solo, pero disminuye tambien sustancialmente el desgarre MD.
Ejemplo 8
Polimerizacion de etileno usando (r|5-C5H4nBu)2ZrCh y un metaloceno con puente estrecho con un grupo SiMe2
Se llevaron a cabo experimentos de polimerizacion usando el primer metaloceno, (r|5-C5H4nBu)2ZrCh (A), el segundo metaloceno, el compuesto C o D como se muestra en las tablas 5A y 5B, silice-alumina fluorada, y trietilaluminio usando los metodos descritos en la presente memoria. Vease la tabla 1, para la preparacion de solucion de metaloceno y la tabla 2 para alimentaciones de catalizadores al premezclador.
La tabla 5A ilustra condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + C o A + D, como se muestra, mientras que la tabla 5B proporciona las propiedades de resina y pelicula para el polietileno preparado usando el catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + C o A + D. Por lo tanto, cuando (r|5-C5H4nBu)2ZrCh (A) se combina con un metaloceno con puente estrecho, especificamente un metaloceno con puente de un solo atomo de silicio, la resina resultante se caracteriza por un MI menor comparado con el uso de (r|5-C5H4nBu)2ZrCh solo, pero disminuye tambien sustancialmente el desgarre MD.
Ejemplo 9
Polimerizacion de etileno usando (r|5-C5H4nBu)2ZrCh y un metaloceno con puente holgado
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Se llevaron a cabo experimentos de polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCh (A), el segundo metaloceno con puente holgado, el compuesto E, F o G como se muestra en las tablas 6A y 6B, silice-alumina fluorada, y trietilaluminio, usando los metodos descritos en la presente memoria. Vease la tabla 1, para la preparacion de solucion de metaloceno y la tabla 2 para alimentaciones de catalizadores al premezclador.
La tabla 6A ilustra condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + E, A + F, o A + G, como se muestra, mientras que la tabla 6B proporciona las propiedades de resina y pelicula para el polietileno preparado usando el catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + E, A + F, o A + G. Por lo tanto, cuando (r|5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) se combina con un metaloceno con puente holgado, especificamente un metaloceno con puente de 3 o 4 atomos de carbono, la resina resultante se caracteriza por un MI menor comparado con el uso de (q5-C5H4nBu)2ZrCh solo, sin disminuir el desgarre MD, y con disminucion general de la turbidez.
Este ejemplo ayuda a demostrar, entre otras cosas, que en las condiciones practicas de un reactor de bucle, (q5- C5H4nBu)2ZrCl2 (A) por si mismo proporciona polimero que tiene un MI demasiado alto para dar resistencia en estado fundido adecuada para el soplado de pelicula. Ademas, dado el alto MI y la estrecha distribucion de pesos moleculares, (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) proporciona un polimero con demasiada turbidez para muchas aplicaciones de pelicula de LLDPE. La adicion del segundo metaloceno que produce polimero de peso molecular mayor, proporciona un polimero con menor MI, y por lo tanto mayor resistencia en estado fundido para el soplado de pelicula, sin sacrificar propiedades de pelicuia del polimero utiles tales como el desgarre MD.
Ejemplo 10
Polimerizacion de etileno usando (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 y un metaloceno de circonio con mayor sustitucion (q5- C5H4nBuMe)2ZrCl2 (H)
Se llevaron a cabo experimentos de polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCh (A), el segundo metaloceno con mayor sustitucion, el compuesto (q5-C5H3nBuMe)2ZrCl2 (H), como se muestra en las tablas 7A y 7B, silice-alumina fluorada, y trietilaluminio, usando los metodos descritos en la presente memoria. Vease la tabla 1, para la preparacion de solucion de metaloceno y la tabla 2 para alimentaciones de catalizadores al premezclador.
La tabla 7A ilustra condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + H, mientras que la tabla 7B proporciona las propiedades de resina y pelicula para el polietileno preparado usando el catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + H. Por lo tanto, cuando (q5-C5H4nBu)2ZrCh (A) se combina con un metaloceno con mayor sustitucion, el compuesto (q5-C5H3nBuMe)2ZrCl2 (H), especificamente un metaloceno en donde el ligando de tipo ciclopentadienilo tiene mayor sustitucion, la resina resultante se caracteriza por un MI menor comparado con el uso de (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 solo, sin disminuir sustancialmente el desgarre MD.
Ejemplo 11
Polimerizacion de etileno usando (q5-C5H4nBu)2ZrCh y su analogo de hafnio (q5-C5H4nBu)2HfCh (I)
Se llevaron a cabo experimentos de polimerizacion usando el primer metaloceno, (q5-C5H4nBu)2ZrCh (A), el segundo metaloceno de hafnio (q5-C5H4nBu)2HfCh (I) que comprende ligandos de ciclopentadienilo sustituidos como se muestra en las tablas 8A y 8B, silice-alumina fluorada, y trietilaluminio, usando los metodos descritos en la presente memoria. Vease la tabla 1, para la preparacion de solucion de metaloceno y la tabla 2 para alimentaciones de catalizadores al premezclador.
La tabla 8A ilustra condiciones de polimerizacion y del reactor tipicas para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + I, mientras que la tabla 8B proporciona las propiedades de resina y pelicula para el polietileno preparado usando el catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + I. Por lo tanto, cuando (q5-C5H4nBu)2ZrCl2 (A) se combina con un metaloceno de hafnio (q5-C5H4nBu)2HfCh (I), la resina resultante se caracteriza por un MI menor comparado con el uso de (q5- C5H4nBu)2ZrCl2 solo, sin disminuir sustancialmente el desgarre MD.
Tabla 3A. Condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de un solo metaloceno que comprende el compuesto A mostrado
- Ejemplo n°
- 6.1 6.2 6.3
- 6xido solido qmmicamente tratado
- F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al
- Metaloceno
- A A A en 1- hexeno
- Metaloceno al reactor (ppm)
- 0,23 0,26 0,13
- Tiempo de permanencia en autoclave (min)
- 10,19 10,89 9,17
- Tipo de cocatalizador
- TEA TEA TEA
- Cocatalizador (ppm)
- 13,5 13,2 10
- Temp. reflujo (°C (°F))
- 83,17 (181,7) 81,17 (178,1) 78,22 (172,8)
- Etileno (C2) (% en moles)
- 14,38 14,02 14,05
- 1-hexeno (C6) (% en moles)
- 5,04 9,80 8,36
- 1-hexeno/etileno (relacion en moles)
- 0,35 0,70 0,6
- H2
- 0 0 0
- Velocidad de alimentacion de etileno (kg/h (lb/h))
- 12,87 (26,61) 8,6 (19,07) 11,03 (24,5)
- Velocidad de alimentacion de 1-hexeno (C6) (kg/h (lb/h))
- 4,04 (8,89) 5,68 (12,62) 5,19 (11,44)
- Caudal de isobutano total (kg/h (lb/h))
- 22,9 (51,05) 24,2 (53,84) 27,49 (60,6)
- Concentracion de solidos, % en peso
- 28,80 28,4 26,69
- Produccion de polimero (kg/h (lb/h))
- 11,7 (26,00) 11,1 (24,75) 9,36 (20,8)
- Densidad (pelets) (g/cc)
- 0,9196 0,9166 0,9173
- CTSO (RPH)
- 10 16 22
- Productividad equilibrio de masas (kg/kg)
- 2774 2286 2240
- Productividad cenizas (kg/kg)
- 2381 2725 1538
- Cenizas (% en peso)
- 0,042 0,0367 0,065
- Mw
- 70.910 87.630 86.180
- Mn
- 35.900 38.100 34.400
- Mw/Mn
- 2,2 2,3 2,51
- Alimentacion de premezclador Concentracion de metaloceno (% en p)
- 0,005 0,0056 0,0014
Tabla 3B. Propiedades de resina y de peKcula para el polietileno preparado usando un catalizador de un solo metaloceno que comprende el compuesto A mostrado
- Ej. n°
- Metaloceno MI dg/min HLMI dg/min HLMI/ MI Densidad g/cc Impacto con dardo g Impacto de Spencer J Desgarre MD g Desgarre TD g Turbidez % CY-a
- 6.1
- A 2,48 37,1 14,9 0,918 762 0,63 252 396 17,2 0,763
- 6.2
- A 1,93 30,8 16,0 0,916 1316 0,87 317 412 27,3 0,776
- 6.3
- A 1,45 26,4 18,2 0,9173 >1400 1,29 269 353 19,3 0,727
5
Tabla 4A. Condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + B mostrados
- Ejemplo n°
- 7.1 7.2
- 6xido solido quimicamente tratado
- F-Si/Al F-Si/Al
- Metaloceno
- A + B A + B
- Metaloceno al reactor (ppm)
- 1,24+ 0,11 1,2 + 0,21
- Tiempo de permanencia en autoclave (min)
- 11,5 10,96
- Tipo de cocatalizador
- TEA TEA
- Cocatalizador (ppm)
- 13,16 14,73
- Temp. reflujo (°C (°F))
- 79,5 (175,1) 79,7 (175,4)
- Etileno (% en moles)
- 14,61 15,34
- 1-hexeno (% en moles)
- 2,27 2,92
- 1-hexeno/etileno (relacion en moles)
- 0,16 0,19
- H2
- Velocidad de alimentacion de etileno (kg/h (lb/h))
- 12,9 (28,57) 13,15 (29,22)
- Velocidad de alimentacion de 1-hexeno (kg/h (lb/h))
- 1,87 (4,16) 2,08 (4,62)
- Caudal de iC4 total (kg/h (lb/h))
- 25,7 (57,1) 25,74 (57,2)
- Concentracion de solidos, % en peso
- 27,2 27,3
- Produccion de poKmero (kg/h (lb/h))
- 11,2 (24,92) 11,4 (25,33)
- Densidad (pelets) (g/cc)
- 0,9193 0,9240
- CTSO (RPH)
- 34 24
- Productividad de equilibrio de masas (kg/kg)
- 2373 2373
- Productividad de cenizas (kg/kg)
- 2381 2703
- Cenizas (% en peso)
- 0,042 0,037
- Mw
- Mn
- Mw/Mn
- Alimentacion de premezclador Concentracion de metaloceno B/A (% en p)
- 0,022/0,0028 0,022/0,0028
Tabla 4B. Propiedades de resina y de peKcula para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + B mostrados
- Ej. n°
- Metaloceno MI dg/min HLMI dg/min HLMI/ MI Densidad g/cc Impacto con dardo g Impacto de Spencer J Desgarre MD g Desgarre TD g Turbidez % CY-a
- 7.1
- A + B 0,46 11,5 25,1 0,919 754 0,56 78 419 10,3 0,189
- 7.2
- A + B 0,96 29,4 30,6 0,924 278 0,34 112 540 8,0 0,312
5
Tabla 5A. Condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + C o A + D mostrados
- Ejemplo n°
- 8.1 8.2 8.3
- 6xido solido qmmicamente tratado
- F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al
- Metaloceno
- A + C A + C A + D
- Metaloceno al reactor A+C o A+D (ppm)
- 0,21 + 0,55 0,22 + 0,43 0,39 + 0,48
- Tiempo de permanencia en autoclave (min)
- 7,57 7,77 10,05
- Tipo de cocatalizador
- TEA TEA TEA
- Cocatalizador (ppm)
- 15,21 11,02 12,95
- Temp. reflujo (°C (°F))
- 82,28 (180,1) 82,22 (180) 82,33 (180,2)
- Etileno (% en moles)
- 13,2 13,62 14,61
- 1-hexeno (% en moles)
- 5,71 7,48 7,03
- 1-hexeno/etileno (relacion en moles)
- 0,43 0,55 0,48
- H2
- Velocidad de alimentacion de etileno (kg/h (lb/h))
- 11,25 (25) 11,25 (25) 11,25 (25)
- Velocidad de alimentacion de 1-hexeno (kg/h (lb/h))
- 3,4 (7,52) 4,57 (10,17) 4,3 (9,56)
- Caudal de isobutano total (kg/h (lb/h))
- 23,4 (52,07) 23,9 (53,11) 21,2 (47,14)
- Concentracion de solidos, % en peso
- 25,32 26,15 26,20
- Produccion de poKmero (kg/h (lb/h))
- 9,81 (21,8) 10,5 (23,4) 9,81 (21,8)
- Densidad (pelets) (g/cc)
- 0,9238 0,9167 0,9185
- CTSO (RPH)
- 14 13 20
- Productividad equilibrio de masas (kg/kg)
- 3827 3827 2422
- Productividad cenizas (kg/kg)
- 2174 1515 2128
- Cenizas (% en peso)
- 0,046 0,066 0,047
- Mw
- 112.900 138.380
- Mn
- 37.200 37.200
- Mw/Mn
- 3,03 3,72
- Alimentacion de premezclador Concentracion de metaloceno A/C o A/D (% en p)
- 0,0055/0,0055 0,0055/0,0055 0,0055/0,0055
Tabla 5B. Propiedades de resina y de peKcula para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + C o A + D mostrados
- Ej. n°
- Metaloceno MI dg/min HLMI dg/min HLMI/ MI Densidad g/cc Impacto con dardo g Impacto de Spencer J Desgarre MD g Desgarre TD g Turbidez % CY-a
- 8.1
- A + C 1,04 24,3 23,4 0,923 154 0,36 68 347 21,1 0,079
- 8.2
- A + C 1,10 25,3 23,0 0,916 456 0,44 104 372 9,4 0,098
- 8.3
- A + D 1,10 22,6 20,5 0,918 168 0,36 80 409 25,1 0,06
5
Tabla 6A. Condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A+E, A+FoA + G mostrados
- Ejemplo n°
- 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14
- Oxido solido qufmicamente tratado
- F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al
- Metaloceno
- G + A G + A E + A E + A E + A E + A E + A E + A E + A E + A A + F A + F A + F A + F
- Metaloceno al reactor G+A, E+A o A+F (ppm)
- 0,18 + 0,23 0,2 + 0,24 0,45 + 0,16 0,2 + 0,18 0,38 + 0,11 0,38 + 0,11 0,86 0,67 1,43 0,24 + 0,24 0,19 + 0,45 0,39 + 0,11 0,43 + 0,13 0,33 + 0,12
- Tiempo de permanencia en autoclave (min)
- 9,24 9,03 8,26 8,41 9,41 9,41 11,32 12,24 11,41 10,86 9,87 10,66 10,39 10,67
- Tipo de cocatalizador
- TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA
- Cocatalizador (ppm)
- 13,08 13,25 11,17 11,88 11,42 11,42 13,58 13,06 12,84 20,92 20,24 20,39 21,26 20,69
- Temp. reflujo (°C (°F))
- 83,1 (181,6) 83,1 (181,6) 83,8 (182,8) 82,2 (180) 83,8 (182,8) 83,8 (182,8) 82,2 (180) 82,1 (179,8) 82,2 (180) 80,8 (177,5) 80,9 (177,6) 80,94 (177,7) 81,05 (177,9) 81,1 (178)
- Etileno (% en moles)
- 13,31 14,35 12,79 12,28 13,9 13,9 14,54 9,95 10,16 12,95 12,86 12,64 13,06 12,11
- 1-hexeno(% en moles)
- 5,73 5,44 4,82 7,13 7,55 7,55 7,63 6,17 7,53 20,44 16,82 13,58 14,12 14,24
- 1-hexeno/etileno (relacion en moles)
- 0,43 0,38 0,38 0,58 0,54 0,54 0,52 0,62 0,74 1,58 1,31 1,07 1,08 1,18
- h2
- Velocidad de alimentacion de etileno (kg/h (lb/h))
- 13,05 (29) 13,05 (29,01) 10,13 (22,55) 10,9 (24,12) 10,9 (24,31) 10,9 (24,31) 12,13 (26,97) 12,44 (27,65) 13,2 (29,35) 13,4 (29,71) 13,4 (29,79) 13,36 (29,7) 13,4 (29,72) 13,36 (29,69)
- Velocidad de alimentacion de 1- hexeno (kg/h (lb/h))
- 4,8 (10,65) 4,7 (10,47) 4,9 (10,92) 4,9 (10,84) 5 (11,13) 5 (11,13) 5,1 (11,42) 3,7 (8,29) 4,7 (10,35) 6,12 (13,61) 5,7 (12,75) 4,7 (10,48) 5,1 (11,31) 5,03 (11,19)
- Caudal de isobutano total (kg/h (lb/h))
- 23,8 (53,03) 23,9 (53,25) 25,1 (55,7) 23,9 (53,09) 24,7 (54,84) 24,7 (54,84) 22,9 (50,87) 23,7 (52,7) 23,5 (52,14) 21,9 (48,57) 21,9 (48,71) 21,8 (48,44) 21,6 (47,63) 21,6 (48,52)
- Concentracion de solidos, % en peso
- 28,3 28,4 28,7 30 30 30 26,5 30,4 28,7 29,3 29 30,7 30,3 31,1
- Production de polfmero (kg/h (lb/h))
- 12 (26,67) 12,1 (26,83) 11,8 (26) 12,1 (26,83) 12,4 (27,5) 12,4 (27,5) 10,9 (24,13) 12,3 (27,42) 12,1 (26,89) 12,4 (27,5) 12,2 (27) 12,5 (27,83) 12,4 (27,5) 12,8 (28,5)
- Densidad (pelets) (g/cc)
- 0,9182 0,9198 0,918 0,9176 0,9183 0,9183 0,9228 0,9197 0,9175 0,9154 0,9215 0,9155 0,9165 0,9166
- CTSO (RPH)
- 21 22 22 42 23 23 17 35 25 28 30 22 21 22
- Productividad equilibrio de masas (kg/kg)
- 2774 2774 3224 3224 3224 3224 2373 2373 3307 3307 3307 3307 3307
- Productividad cenizas (kg/kg)
- 1923 1887 1957 1250 1946 1946 3704 3333 3125 3401 2203 2387 2160 2342
- Cenizas (% en peso)
- 0,052 0,053 0,0511 0,08 0,0514 0,0514 0,027 0,03 0,032 0,0294 0,0454 0,0419 0,0463 0,0427
- Mw
- 105.23 0 105.56 0 108.19 0 107.12 0 107.12 0 107.04 0 99.200 106.17 0
- Mn
- 47.000 44.000 35.000 42.300 42.300 32.700 30.900 29.700
- Mw/Mn
- 2,4 2,42 3,09 2,53 2,53 3,27 3,21 3,57
- Alimentacion de premezclador Concentracion de metaloceno G/A, E/A o A/F (% en p)
- 0,0055 / 0,0028 0,0055 / 0,0028 0,0031 / 0,0055 0,0014 / 0,0055 0,0031 / 0,0055 0,0031 / 0,0055 0,0107 a 0,0107 a 0,0162 a 0,0055 / 0,0055 0,0055 / 0,0055 0,0055 / 0,0055 0,0055 / 0,0055 0,0055 / 0,0055
*Para estos ejemplos los metalocenos se premezclaron durante la preparacion de las soluciones
Tabla 6B. Propiedades de resina y de peKcula para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + E, A + F o A + G mostrados
- Ej. n°
- Metaloceno MI dg/min HLMI dg/min HLMI/ MI Densidad g/cc Impacto con dardo g Impacto de Spencer J Desgarre MD g Desgarre TD g Turbidez % CY-a
- 9.1
- A+G 0,85 14,9 17,5 0,918 >1400 1,34 209 398 7,6 0,672
- 9.2
- A+G 0,83 14,5 17,4 0,920 823 1,11 275 470 8,4 0,66
- 9.3
- A+E 0,81 18,4 22,7 0,918 >1400 1,07 241 451 6,9 0,576
- 9.4
- A+E 0,84 16,8 20,0 0,918 >1400 0,91 229 477 7,9 0,509
- 9.5
- A+E 0,77 15,7 20,4 0,918 >1400 1,00 309 471 6,4 0,566
- 9.6
- A+E 0,77 15,7 20,4 0,918 1039 1,21 273 436 7,0 0,566
- 9.7
- A+E 0,76 15 20,1 0,923 191 0,42 264 454 6,4 0,549
- 9.8
- A+E 1,01 22 20,3 0,920 391 0,62 274 428 7,4 0,618
- 9.9
- A+E 1,00 25 21,3 0,918 1400 1,02 246 383 8,3
- 9.10
- A+F 0,58 13,5 23,3 0,917 >1400 1,72 194 467 10,1 0,345
- 9.11
- A+F 0,6 15,1 25,2 0,922 437 0,36 274 747 7,4 0,569
- 9.12
- A+F 1,03 18,6 18,1 0,916 >1400 1,11 215,5 414 17,3 0,646
- 9.13
- A+F 1,11 19,1 17,2 0,916 >1400 1,23 271 441 9,7 0,648
- 9.14
- A+F 0,95 16,9 17,8 0,917 >1400 1,68 209 339 14,4 0,652
5
Tabla 7A. Condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + H mostrados
- Ejemplo n°
- 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5
- 6xido solido quimicamente tratado
- F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al F-Si/Al
- Metaloceno
- A + H A + H A + H A + H A + H
- Metaloceno al reactor (ppm)
- 0,84 0,41 0,6 0,5 0,46
- Tiempo de permanencia en autoclave (min)
- 12,43 24,96 24,09 24,97 13,3
- Tipo de cocatalizador
- TEA TEA TEA TEA TEA
- Cocatalizador (ppm)
- 19,07 10,03 9,7 9,69 19,68
- Temp. reflujo (°C (°F))
- 81,83 (179,3) 79,3 (174,8) 79,3 (174,8) 79,3 (174,8) 81,78 (179,2)
- Etileno (% en moles)
- 14,23 13,35 12,79 13,41 15,66
- 1-hexeno (% en moles)
- 12,55 2,44 2,55 2,59 15,52
- 1-hexeno/etileno (relacion en moles)
- 0,88 0,18 0,2 0,19 0,99
- H2 (% en moles)
- 0,003
- Velocidad de alimentacion de etileno (kg/h (ib/hD_______________
- 8,91 (19,8) 11,64 (25,87) 11,64 (25,88) 11,7 (25,9) 13,41 (29,8)
- Velocidad de alimentacion de 1-hexeno (kg/h (lb/h))_____________
- 5,04 (11,2) 4,3 (9,55) 5,05 (11,22) 5,6 (12,49) 5,3 (11,84)
- Caudal de isobutano total (kg/h (lb/h))
- 24,4 (54,2) 22 (48,89) 21,8 (48,34) 23,6 (52,38) 24,3 (54)
- Concentration de solidos, % en peso
- 28,1 25,3 24,6 21,7 29,5
- Production de polimero (kg/h (lb/h))
- 11,8 (26,17) 9,8 (21,67) 9,6 (21,44) 9 (20) 12,45 (27,67)
- Densidad (pelets) (g/cc)
- 0,9189 0,9183 0,9179 0,9177 0,916
- CTSO (RPH)
- 28 60 56 57 22
- Productividad equilibrio de masas (kg/kg)
- 2825 1966 2405 2405 2854
- Productividad cenizas (kg/kg)
- 2703 3846 2222 2564 3030
- Cenizas (% en peso)
- 0,037 0,026 0,045 0,039 0,033
- Mw
- 134.760 124.640 124.060 101.110
- Mn
- 55.950 49.760 51.130 35.600
- Mw/Mn
- 2,41 2,5 2,43 2,84
- Alimentacion de premezclador Concentracion de metaloceno (% en p)
- 0,0088 0,0042 0,0034 0,0083 0,0088
- Alimentacion mezclada de metaloceno A/H Relacion en peso
- 3:1 2:1 2:1 2:1 3:1
- Alimentacion de premezclador de metaloceno (kg/h (lb/h))
- 0,22 (0,48) 0,22 (0,48) 0,39 (0,86) 0,14 (0,32) 0,12 (0,27)
Tabla 7B. Propiedades de resina y de peKcula para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + H mostrados
- Ej. n°
- Metaloceno MI dg/min HLMI dg/min HLMI/ MI Densidad g/cc Impacto con dardo g___ Impacto de Spencer J Desgarre MD g___ Desgarre TD g___ Turbidez % CY-a
- 10.1
- A + H 0,89 15 16,9 0,918 >1400 0,72 216 367 11,4 0,585
- 10.2
- A + H 1,03 17,46 17,0 0,9183 1292 1 243 413 16,4 0,629
- 10.3
- A + H 1,31 23,16 17,7 0,9179 1268 0,99 279 446 22,6 0,614
- 10.4
- A + H 1,33 23,39 17,6 0,9177 1007 0,7 297 472 29,9 0,623
- 10.5
- A + H 0,98 16,53 16,9 0,9160 1400 1,66 217 402 13,3 0,655
Tabla 8A. Condiciones de polimerizacion y del reactor para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + I mostrados
- Ejemplo n°
- 10.1 10.2
- 6xido solido qmmicamente tratado
- F-Si/Al F-Si/Al
- Metaloceno
- A + I A + I
- Metaloceno al reactor (ppm)
- 0,11 + 0,26 0,11 + 0,38
- Tiempo de permanencia en autoclave (min)
- 13,57 12,76
- Tipo de cocatalizador
- TEA TEA
- Cocatalizador (ppm)
- 13,73 14,11
- Temp. reflujo (°C (°F))
- 80,17 (176,3) 80,11 (176,2)
- Etileno (% en moles)
- 15,14 14,82
- 1-hexeno (% en moles)
- 11,79 11,3
- 1-hexeno/etileno (relacion en moles)
- 0,78 0,76
- H2
- Velocidad de alimentacion de etileno (kg/h (lb/h))
- 13,2 (29,3) 13,2 (29,3)
- Velocidad de alimentacion de 1-hexeno (kg/h (lb/h))
- 4,32 (9,61) 4,4 (9,75)
- Caudal de isobutano total (kg/h (lb/h))
- 22,6 (50,27) 22,7 (50,52)
- Concentracion de solidos, % en peso
- 28,1 27,7
- Produccion de poKmero (kg/h (lb/h))
- 11,5 (25,5) 11,4 (25,27)
- Densidad (pelets) (g/cc)
- 0,9185 0,9181
- CTSO (RPH)
- 29 35
- Productividad equilibrio de masas (kg/kg)
- 2222 2222
- Productividad cenizas (kg/kg)
- 2941 2941
- Cenizas (% en peso)
- 0,034 0,049
- Mw
- 102.610 118.520
- Mn
- 36.800 39.200
- Mw/Mn
- 2,79 3,02
- Alimentacion de premezclador Concentracion de metaloceno A/I (% en p)
- 0,0028/0,0028 0,0028/0,0028
- Alimentacion mezclada de metalocenos Relacion en peso
- 0,423 0,289
- Alimentacion de premezclador de metalocenos A/I (kg/h (lb/h))
- 0,091 (0,2) 0,095 (0,21)
- Alimentacion de metalocenos (kg/h (lb/h))
- 0, 22 (0,48) 0,31 (0,68)
Tabla 8B. Propiedades de resina y de pelicula para el polietileno preparado usando un catalizador de metaloceno doble que comprende los compuestos A + I mostrados
- Ej. n°
- Metaloceno MI dg/min HLMI dg/min HLMI/ MI Densidad g/cc Impacto con dardo g Impacto de Spencer J Desgarre MD g Desgarre TD g Turbidez % CY-a
- 11.1
- A +1 1,09 20,8 19,1 0,917 688 0,65 242 413 20,6 0,534
- 11.2
- A +1 0,84 16,2 19,3 0,917 727 0,85 196 447 11,6 0,499
Claims (29)
- 51015202530354045REIVINDICACIONES1. Una composition de catalizador que comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido qmmicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X1)(X2)(X3)(X4)Zr;en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combination de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;b) en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde1) M es Zr;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; ycada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;2) M es Zr;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y (X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o3) M es Hf;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; ycada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; yen donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones; yd) el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente formula:Al(X9)n(X10)3-n;en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es un alcoxido o ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive; y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.51015202530354045
- 2. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X5)(X6)(X7)(X8)Zr;en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido;en donde cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;en donde (X7), (X8), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combination de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
- 3. La composicion de catalizador de la reivindicacion 2, en donde tanto (X5) como (X6) estan al menos disustituidos.
- 4. La composicion de catalizador de la reivindicacion 2, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la formula (n5-C5H4R1)2ZrX112, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y en donde X1 1 en cada caso es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2;b) el segundo compuesto metaloceno tiene la formula (q5-C5H3R12)2ZrX112, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y X11 en cada caso es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, silice-alumina fluorada, silice-alumina clorada, sNice-alumina bromada, sNice-alumina sulfatada, silice- circonia fluorada, silice-circonia clorada, silice-circonia bromada, silice-circonia sulfatada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de disobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinacion de los mismos.
- 5. La composicion de catalizador de la reivindicacion 2, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la formula (q5-C5H4nBu)2ZrCl2;b) el segundo compuesto metaloceno tiene la formula (q5-C5H3nBuR2)2ZrCl2, en donde R2 es Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, s-Bu, i-Bu, o t-Bu;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silice- alumina fluorada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinacion de los mismos.
- 6. La composicion de catalizador de la reivindicacion 2, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la formula (q5-C5H4nBu)2ZrCl2;b) el segundo compuesto metaloceno tiene la formula (q5-C5H3nBuMe)2ZrCl2;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silice- alumina fluorada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trietilaluminio o triisobutilaluminio.
- 7. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el segundo compuesto metaloceno es un ansa- metaloceno que tiene la siguiente formula:(X5)(X6)(X7)(X8)Zr;51015202530354045en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; en donde (X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6);en donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6), cualquier sustituyente en (X5), y cualquier sustituyente en (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
- 8. La composicion de catalizador de la reivindicacion 7, en dondea) el primer compuesto metaloceno tiene la formula (n5-C5H4R1)2ZrCl2, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono;b) el segundo compuesto metaloceno es [|J-CH2(CH2)nCH2](n5-9-Ci3H8)2ZrX12 *2, [j-CH2(CH2)nCH2](n5-9- Ci3Hi6)2ZrX122, [j-CH2(CH2)nCH2](n5-1-CgH6)2ZrX122, [j-CH2(CH2)nCH2](n5-1-CgHio)2ZrX122, o cualquier combinacion de los mismos,en donde n es de 1 a 3, yen donde X12, en cada caso, es independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo alcoxido, un grupo ariloxido, un grupo alquilamida, un grupo arilamida, un grupo dialquilamida, un grupo diarilamida, un grupo alquil-arilamida, un grupo alquiltiolato, un grupo ariltiolato, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, silice-alumina fluorada, silice-alumina clorada, silice-alumina bromada, silice-alumina sulfatada, silice- circonia fluorada, silice-circonia clorada, silice-circonia bromada, silice-circonia sulfatada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinacion de los mismos.
- 9. La composicion de catalizador de la reivindicacion 8, en donde X12 es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2.
- 10. La composicion de catalizador de la reivindicacion 7, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula (n5-C5H4R1)2ZrCl2, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; yb) el segundo compuesto metaloceno es: dicloruro de 1,3-propanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de 1,4-butanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de 1,5-pentanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio; dicloruro de 1,3-propanodiilbis(n5-1-indenil)circonio; dicloruro de 1,4-butanodiilbis(n5-1-indenil)circonio; dicloruro de 1,5-pentanodiilbis(n5-1-indenil)circonio;1.3- propanodiilbis(n5-9-fluorenil)di-n-butoxicirconio;1.4- butanodiilbis(n5-9-fluorenil)di-n-butoxicirconio;1.5- pentanodiilbis(n5-9-fluorenil)di-n-butoxicirconio;1.3- propanodiilbis(n5-1-indenil)di-n-butoxicirconio;1.4- butanodiilbis(n5-1-indenil)di-n-butoxicirconio;510152025303540451,5-pentanodiilbis(n5-1-indenil)di-n-butoxicirconio;1.3- propanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio-dimetilo;1.4- butanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio-dimetilo;1.5- pentanodiilbis(n5-9-fluorenil)circonio-dimetilo;1.3- propanodiilbis(n5-1-indenil)circonio-dimetilo;1.4- butanodiilbis(n5-1-indenil)circonio-dimetilo;1.5- pentanodiilbis(n5-1-indenil)circonio-dimetilo; o cualquier combination de los mismos;c) el oxido solido qmmicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, sNice- alumina fluorada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trietilaluminio o triisobutilaluminio.
- 11. La composition de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X5)(X6)(X7)(X8)Hf;en donde (X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;en donde cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;en donde (X7), (X8), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno.
- 12. La composicion de catalizador de la reivindicacion 11, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula (n5-C5H3R1)2ZrX112, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y X11 es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2;b) el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula (q5-C5H4R1)2HfX112, en donde R1 en cada caso es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y X11 es independientemente F, Cl, Br, I, OMe, OEt, O-n-Pr, O-i-Pr, O-n-Bu, O-t-Bu, NMe2, o NEt2;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silice- alumina fluorada, silice-alumina clorada, silice-alumina sulfatada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinacion de los mismos.
- 13. La composicion de catalizador de la reivindicacion 11, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la formula (q5-C5H4nBu)2ZrCl2;b) el segundo compuesto metaloceno tiene la formula (r|5-C5H4nBu)2HfCh;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina sulfatada, silice- alumina fluorada, o cualquier combinacion de los mismos; yd) el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinacion de los mismos. 14
- 14. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el oxido solido quimicamente tratado calcinado5101520253035404550comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones, en dondeel oxido solido es sNice, alumina, sNice-alumina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, oxido de boro, oxido de cinc, oxidos mixtos de los mismos, o mezclas de los mismos; yel anion atractor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinacion de los mismos.
- 15. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el oxido solido quimicamente tratado calcinado es alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, silice-alumina fluorada, sNice-alumina clorada, sNice-alumina bromada, sNice-alumina sulfatada, sNice-circonia fluorada, sNice-circonia clorada, silice- circonia bromada, sNice-circonia sulfatada, o cualquier combinacion de los mismos.
- 16. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende ademas un metal o ion metalico que comprende cinc, niquel, plata, cobre, galio, estano, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinacion de los mismos.
- 17. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el oxido solido quimicamente tratado calcinado ademas comprende un metal o ion metalico y es alumina clorada impregnada con cinc, alumina fluorada impregnada con cinc, sNice-alumina clorada impregnada con cinc, sNice-alumina fluorada impregnada con cinc, alumina sulfatada impregnada con cinc, o cualquier combinacion de los mismos.
- 18. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde la relacion en peso del compuesto de organoaluminio al oxido solido quimicamente tratado calcinado es de 10:1 a 1:1.000.
- 19. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, en donde el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, etoxido de dietilaluminio, tributilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, o cloruro de dietilaluminio.
- 20. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, que ademas comprende un cocatalizador opcional que comprende al menos un compuesto de organocinc, al menos un compuesto ionico ionizante, o una combinacion de los mismos.
- 21. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, que ademas comprende un cocatalizador opcional que comprende al menos un compuesto de organocinc, en donde el compuesto de organocinc tiene la siguiente formula:Zn(X13)(X14);en donde (X13) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X14) es un hidrocarbilo, un alcoxido o un ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro;
- 22. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, que ademas comprende un cocatalizador opcional que comprende al menos un compuesto de organocinc, en donde el compuesto de organocinc es dimetilcinc, dietilcinc, dipropilcinc, dibutilcinc, dineopentilcinc, di(trimetilsililmetil)cinc, o cualquier combinacion de los mismos.
- 23. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, que ademas comprende un cocatalizador opcional que comprende al menos un compuesto de organoboro, en donde el compuesto de organoboro es tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, o una combinacion de los mismos.
- 24. La composicion de catalizador de la reivindicacion 23, en donde la relacion molar del compuesto de organoboro al primer compuesto metaloceno y segundo compuesto metaloceno combinados en la composicion de catalizador es de 0,1:1 a 10:1.
- 25. La composicion de catalizador de la reivindicacion 1, que ademas comprende un cocatalizador opcional que comprende al menos un compuesto ionico ionizante, en donde el compuesto ionico ionizante es tetrakis(p- tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(2,4-dimetil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tri(n- butil)amonio, tetrakis(p-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)-aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(m-tolil)- aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(p-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(m-tolil)aluminato de tropilio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de tropilio, tetrakis-(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrakis(fenil)aluminato de litio, tetrakis(p-tolil)aluminato de litio, tetrakis(m-tolil)aluminato de litio, tetrakis(2,4- dimetilfenil)aluminato de litio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrakis(fenil)aluminato de sodio, tetrakis(p-tolil)aluminato de sodio, tetrakis(m-tolil)aluminato de sodio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrakis(fenil)aluminato de51015202530354045potasio, tetrakis(p-tolil)aluminato de potasio, tetrakis(m-tolil)-aluminato de potasio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, o cualquier combinacion de los mismos.
- 26. Un procedimiento para producir una composicion de catalizador que comprende poner en contacto un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido qmmicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X1)(X2)(X3)(X4)Zr;en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;b) en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde1) M es Zr;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; ycada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;2) M es Zr;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y(X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o3) M es Hf;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; ycada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; yen donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones; yd) el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente formula:Al(X9)n(X10)3-n;51015202530354045en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es alcoxido o ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive; yen donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
- 27. Un procedimiento para polimerizar olefinas en presencia de una composition de catalizador, que comprende poner en contacto la composicion de catalizador con al menos un tipo de monomero olefinico, en donde la composicion de catalizador comprende un primer compuesto metaloceno, un segundo compuesto metaloceno, al menos un oxido solido quimicamente tratado calcinado, y al menos un compuesto de organoaluminio, en donde:a) el primer compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X1)(X2)(X3)(X4)Zr;en donde (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido;en donde cada sustituyente en (X1) y (X2) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;en donde (X3), (X4), y cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X1) y (X2) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combination de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;b) en donde el segundo compuesto metaloceno tiene la siguiente formula:(X5)(X6)(X7)(X8)M; en donde1) M es Zr;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, sustituido, en donde al menos uno de (X5) y (X6) esta al menos disustituido; ycada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono;2) M es Zr;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un analogo de los mismos parcialmente saturado, o un analogo de los mismos sustituido; y(X5) y (X6) estan conectados por un grupo puente sustituido o no sustituido que comprende de 3 a 5 atomos de carbono ansa contiguos en una cadena, un extremo del cual esta unido a (X5) y el otro extremo del cual esta unido a (X6); o3) M es Hf;(X5) y (X6) son independientemente un ciclopentadienilo monosustituido, un indenilo monosustituido, un fluorenilo monosustituido, o un analogo de los mismos parcialmente saturado, monosustituido; ycada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alifatico lineal o ramificado, en donde el grupo alifatico no esta sustituido o esta sustituido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; yen donde (X7), (X8), cualquier sustituyente en (X5), cualquier sustituyente en (X6), cualquier sustituyente en el grupo alifatico sustituido en (X5) y (X6), y cualquier sustituyente en el grupo puente sustituido que conecta (X5) y (X6) son independientemente un grupo alifatico, un grupo aromatico, un grupo dclico, una combinacion de grupos alifaticos y dclicos, un grupo con oxigeno, un grupo con azufre, un grupo con nitrogeno, un grupo con fosforo, un grupo con arsenico, un grupo con carbono, un grupo con silicio, un grupo con germanio, un grupo con estano, un grupo con plomo, un grupo con boro, un grupo con aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno;c) el oxido solido quimicamente tratado calcinado comprende un oxido solido tratado con un anion atractor de electrones; yd) el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente formula:Al(X9)n(X10)3-n;en donde (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 atomos de carbono; (X10) es alcoxido o ariloxido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un numero de 1 a 3, inclusive; yen donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.5 28. El procedimiento de la reivindicacion 27, en donde la composicion de catalizador se pone en contacto con etilenoy al menos otra olefina que comprende 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, o 3- hepteno.
- 29. El procedimiento de la reivindicacion 27, en donde la composicion de catalizador se pone en contacto con etileno 10 y 1-hexeno.
- 30. El procedimiento de la reivindicacion 27, en donde la composicion de catalizador se pone en contacto con etileno.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/762,056 US7119153B2 (en) | 2004-01-21 | 2004-01-21 | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| US762056 | 2004-01-21 | ||
| PCT/US2005/002100 WO2005070977A1 (en) | 2004-01-21 | 2005-01-20 | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (md) elmendorf tear strength |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2563165T3 true ES2563165T3 (es) | 2016-03-11 |
Family
ID=34750321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05722502.1T Active ES2563165T3 (es) | 2004-01-21 | 2005-01-20 | Catalizador de metaloceno doble para producir resinas para película con buena resistencia al desgarre Elmendorf en la dirección de la máquina (MD) |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7119153B2 (es) |
| EP (1) | EP1706437B1 (es) |
| JP (3) | JP2007518871A (es) |
| CN (2) | CN100562532C (es) |
| AU (2) | AU2005206563B2 (es) |
| BR (1) | BRPI0507047A (es) |
| CA (2) | CA2553993C (es) |
| EG (1) | EG26673A (es) |
| ES (1) | ES2563165T3 (es) |
| MX (1) | MXPA06008322A (es) |
| RU (1) | RU2382793C2 (es) |
| SG (1) | SG134326A1 (es) |
| WO (1) | WO2005070977A1 (es) |
Families Citing this family (136)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2261266B1 (en) * | 1998-05-18 | 2016-03-23 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound |
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| WO2005003184A1 (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using antistatic agents |
| US7148298B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching |
| PL1791875T3 (pl) * | 2004-08-27 | 2013-11-29 | Chevron Phillips Chemical Co Lp | Energoefektywny sposób wytwarzania poliolefin |
| EP1659136A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Solid state properties of polyethylene prepared with tetrahydroindenyl-based catalyst system |
| EP1674504A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Geo-membrane applications |
| DE102005019393A1 (de) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylenformmassen für Spritzgussanwendungen |
| US7625982B2 (en) | 2005-08-22 | 2009-12-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same |
| US7226886B2 (en) | 2005-09-15 | 2007-06-05 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| US7312283B2 (en) * | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
| JP4940649B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2012-05-30 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 |
| WO2007077732A1 (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-12 | Tosoh Corporation | エチレン系重合体、エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 |
| JP5124938B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2013-01-23 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US7517939B2 (en) * | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US20070255022A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US20070254800A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US20070255026A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH |
| US7632907B2 (en) * | 2006-06-28 | 2009-12-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polyethylene film having improved mechanical and barrier properties and method of making same |
| DE102006031960A1 (de) * | 2006-07-11 | 2008-01-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus 3-Methylbut-1-en |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP2058337A1 (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components |
| WO2009082546A2 (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and process for production thereof |
| US20090297810A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Fiscus David M | Polyethylene Films and Process for Production Thereof |
| US8012900B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US8080681B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US7863210B2 (en) | 2007-12-28 | 2011-01-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| US7884163B2 (en) * | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| EP2328906A1 (en) * | 2008-08-25 | 2011-06-08 | Basell Polyolefine GmbH | Preparation of ansa metallocene compounds |
| US7816478B2 (en) * | 2008-09-03 | 2010-10-19 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene thick film and process for preparing polyethylene |
| US8435911B2 (en) * | 2008-10-16 | 2013-05-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins |
| JP5752043B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2015-07-22 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用 |
| PL2382247T3 (pl) * | 2009-01-23 | 2013-03-29 | Evonik Degussa Gmbh | Polimeryzacja w zawiesinie MIB PE |
| SG173101A1 (en) * | 2009-01-23 | 2011-08-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Film |
| KR101673043B1 (ko) * | 2009-06-16 | 2016-11-04 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 |
| US7919639B2 (en) * | 2009-06-23 | 2011-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products |
| MX2012000254A (es) * | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion. |
| ES2582396T3 (es) * | 2009-06-29 | 2016-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero |
| EP2485839A1 (en) * | 2009-10-06 | 2012-08-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| ES2693720T3 (es) | 2010-02-22 | 2018-12-13 | Univation Technologies, Llc | Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos |
| US8383754B2 (en) | 2010-04-19 | 2013-02-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins |
| US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
| US8396600B2 (en) | 2010-07-23 | 2013-03-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Prediction and control solution for polymerization reactor operation |
| US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
| US8932975B2 (en) | 2010-09-07 | 2015-01-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and methods of making and using same |
| US8637616B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-28 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects |
| US8609793B2 (en) | 2010-10-07 | 2013-12-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems containing a bridged metallocene |
| US8629292B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-01-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes |
| CA2734167C (en) * | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
| DK2729525T3 (da) | 2011-07-08 | 2020-01-02 | Total Res & Technology Feluy | Metallocenkatalyseret polyethylen |
| US9284391B2 (en) * | 2011-09-02 | 2016-03-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions having improved barrier properties |
| US9089831B2 (en) | 2011-10-25 | 2015-07-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for blending polymers |
| US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
| MX2014011850A (es) * | 2012-04-02 | 2014-11-21 | Chevron Phillips Chemical Co | Sistemas catalizadores que contienen un metaloceno puenteado. |
| US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
| US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
| US8865846B2 (en) * | 2012-09-25 | 2014-10-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9006367B2 (en) * | 2012-11-07 | 2015-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins and films made therefrom |
| US8912285B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-12-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US8680218B1 (en) * | 2013-01-30 | 2014-03-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an organozinc compound |
| US9840570B2 (en) | 2013-03-11 | 2017-12-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Medium density polyethylene compositions |
| US9181369B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer films having improved heat sealing properties |
| US8957168B1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound |
| US9181370B2 (en) * | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
| EP3819314A3 (en) | 2014-02-11 | 2021-07-21 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin |
| CN107667123B (zh) * | 2015-04-20 | 2020-09-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物 |
| CN107864635B (zh) | 2015-05-11 | 2021-06-25 | 格雷斯公司 | 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途 |
| KR102578006B1 (ko) | 2015-05-11 | 2023-09-12 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | 개질된 점토, 지지된 메탈로센 중합 촉매의 제조 방법, 제조된 촉매, 및 이의 용도 |
| US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
| US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
| CN106632778B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 茂金属透明薄膜树脂的制备方法 |
| CN106632782B (zh) * | 2015-10-30 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 茂金属透明薄膜树脂及其制备方法与薄膜 |
| KR102074510B1 (ko) * | 2015-12-23 | 2020-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 |
| CN108431053B (zh) * | 2015-12-31 | 2021-03-30 | 韩华化学株式会社 | 复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及熔体强度得到提高的烯烃聚合物 |
| KR101711788B1 (ko) | 2016-03-09 | 2017-03-14 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 |
| KR102064990B1 (ko) | 2016-03-11 | 2020-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 |
| KR101725004B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2017-04-18 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지 |
| KR101706073B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2017-02-13 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 |
| US10000594B2 (en) * | 2016-11-08 | 2018-06-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability |
| US10723819B2 (en) | 2017-02-20 | 2020-07-28 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
| WO2018203928A1 (en) | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Regeneration of a desiccant in an off-line treater of a polyolefin production process |
| US10913808B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties |
| CN111094366B (zh) * | 2017-08-04 | 2022-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
| US10844150B2 (en) | 2017-08-04 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes |
| CN109401025B (zh) * | 2017-08-16 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 薄膜用聚乙烯组合物及其制备方法和聚合物薄膜 |
| US10435527B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-10-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance |
| CN109647516B (zh) * | 2017-10-10 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲醛二甲醚制备用的催化剂 |
| CN109647520B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚甲醛二甲醚制备的催化剂 |
| US10822434B2 (en) | 2017-10-23 | 2020-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| US10703838B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support |
| WO2019094131A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
| WO2019094132A1 (en) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
| US11130827B2 (en) | 2017-11-14 | 2021-09-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and articles made therefrom |
| EP3717527A1 (en) | 2017-11-28 | 2020-10-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and films made therefrom |
| EP3717525B1 (en) | 2017-11-28 | 2023-06-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| WO2019108977A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| US10926250B2 (en) | 2017-12-01 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and polymerization processes for using the same |
| US10851187B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| US10865258B2 (en) | 2018-01-31 | 2020-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same |
| US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
| US10927205B2 (en) | 2018-08-30 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
| US10899860B2 (en) | 2018-08-30 | 2021-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
| WO2020046406A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
| US11952444B2 (en) * | 2018-10-15 | 2024-04-09 | Total Research & Technology Feluy | Polyethylene resins |
| KR102272245B1 (ko) * | 2018-12-18 | 2021-07-02 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 |
| CN109851701B (zh) * | 2018-12-28 | 2021-12-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3789412A4 (en) * | 2019-02-20 | 2022-01-19 | Lg Chem, Ltd. | CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME |
| US11427703B2 (en) | 2019-03-25 | 2022-08-30 | Chevran Phillips Chemical Company LP | Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation |
| US11028258B2 (en) | 2019-08-19 | 2021-06-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze |
| KR102616697B1 (ko) * | 2019-10-11 | 2023-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 제조방법 |
| KR102547232B1 (ko) * | 2019-10-24 | 2023-06-26 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| US20220242977A1 (en) * | 2019-11-20 | 2022-08-04 | Lg Chem, Ltd. | Hybrid Supported Metallocene Catalyst and Process for Preparing Polyethylene Copolymer Using the Same |
| KR102564398B1 (ko) * | 2019-11-20 | 2023-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 |
| KR102668044B1 (ko) * | 2020-05-28 | 2024-05-23 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| EP4101869A4 (en) * | 2020-08-12 | 2023-09-20 | Lg Chem, Ltd. | PROCESS FOR PREPARING SUPPORTED METALLOCENE CATALYST, SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME |
| KR102608612B1 (ko) * | 2020-11-23 | 2023-12-04 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 |
| KR102608616B1 (ko) * | 2020-11-23 | 2023-12-04 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 |
| KR102611798B1 (ko) * | 2020-11-23 | 2023-12-12 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법 |
| CN116547310A (zh) | 2020-12-02 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物 |
| US20240132639A1 (en) * | 2020-12-08 | 2024-04-25 | Hanwha Solutions Corporation | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor |
| EP4261238A1 (en) * | 2020-12-08 | 2023-10-18 | Hanwha Solutions Corporation | Olefin polymer and preparation method therefor |
| CN116568714A (zh) * | 2020-12-08 | 2023-08-08 | 韩华思路信株式会社 | 烯烃系聚合物及其制造方法 |
| KR102611764B1 (ko) * | 2020-12-17 | 2023-12-11 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 |
| KR102611686B1 (ko) * | 2020-12-17 | 2023-12-08 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 |
| US11845826B2 (en) * | 2021-08-26 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content |
| KR20230036257A (ko) * | 2021-09-07 | 2023-03-14 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 |
| WO2023076818A1 (en) | 2021-10-26 | 2023-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties |
| WO2024128846A1 (ko) * | 2022-12-15 | 2024-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 |
Family Cites Families (145)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US621394A (en) * | 1899-03-21 | Siding-square | ||
| US3334119A (en) | 1964-01-17 | 1967-08-01 | Glidden Co | Triorganometalloxy titanium, zirconium and hafnium trialkoxyamines |
| US3361775A (en) | 1964-11-10 | 1968-01-02 | Scm Corp | Triorganostannoxy zirconiumtrialcoholates and derivatives |
| US3952105A (en) * | 1972-03-27 | 1976-04-20 | Scm Corporation | Organometallic agricultural fungicidal compositions and methods for making and using same |
| US4198401A (en) * | 1976-12-30 | 1980-04-15 | Pegel Karl H | Active plant extracts of hypoxidaceae and their use |
| US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US5580939A (en) | 1983-06-06 | 1996-12-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4564647A (en) | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| US4594211A (en) | 1984-11-05 | 1986-06-10 | Dietrich Mohnhaupt | Preparing polyolefine based opaque film |
| US4897455A (en) | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| ATE133690T1 (de) | 1987-04-03 | 1996-02-15 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke. |
| US4939217A (en) | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US5196490A (en) * | 1987-06-17 | 1993-03-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| US4851478A (en) | 1988-09-09 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Anti-blocking LLDPE films |
| IT8919252A0 (it) | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Ilano | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| EP0427697B1 (en) | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
| MY107639A (en) | 1990-04-18 | 1996-05-30 | Mitsui Chemicals Incorporated | Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation |
| KR940009020B1 (ko) | 1990-07-24 | 1994-09-29 | 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 | α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법 |
| EP0513380B2 (en) | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
| US5466766A (en) | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5631335A (en) | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5258475A (en) | 1991-07-12 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins |
| US5710224A (en) * | 1991-07-23 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Method for producing polymer of ethylene |
| US5250612A (en) | 1991-10-07 | 1993-10-05 | The Dow Chemical Company | Polyethylene films exhibiting low blocking force |
| US5281679A (en) | 1991-11-07 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof |
| US5359015A (en) | 1991-11-07 | 1994-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts and their production and use |
| GB9125934D0 (en) | 1991-12-05 | 1992-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for polymerising olefinic feeds under pressure |
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| BE1005957A5 (fr) | 1992-06-05 | 1994-04-05 | Solvay | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine. |
| EP0648230B1 (en) | 1992-07-01 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal olefin polymerization catalysts |
| EP0588208A3 (en) * | 1992-09-12 | 1994-07-06 | Hoechst Ag | Polyolefin moulding composition with broad melt range, process and use therefore |
| US5326837A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for syndiospecific polymerization of styrenes |
| KR100311244B1 (ko) | 1993-02-22 | 2001-12-15 | 가지와라 야스시 | 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법 |
| BE1006880A3 (fr) | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Solvay | Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique. |
| DK0619325T3 (da) | 1993-04-07 | 2001-12-03 | Atofina Res | Katalysator og fremgangsmåde til fremstilling af polyalkener |
| EP0700464A1 (en) | 1993-05-25 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Novel polyolefin fibers and their fabrics |
| US6139930A (en) | 1993-06-15 | 2000-10-31 | Comer; Annette Marie | Films |
| DE4330667A1 (de) | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone |
| US5422325A (en) * | 1993-09-17 | 1995-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalysts, their production and use |
| US5817590A (en) | 1993-10-14 | 1998-10-06 | Tosoh Corporation | Catalyst for αE --olefin polymerization containing a Lewis base |
| US5576259A (en) | 1993-10-14 | 1996-11-19 | Tosoh Corporation | Process for producing α-olefin polymer |
| US6245705B1 (en) | 1993-11-18 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Cocatalysts for metallocene-based olefin polymerization catalyst systems |
| ES2171184T5 (es) | 1994-02-14 | 2005-09-16 | Univation Technologies Llc | Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso. |
| WO1995026814A1 (en) | 1994-03-31 | 1995-10-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported lewis acid catalysts derived from superacids useful for hydrocarbon conversion reactions |
| US6153716A (en) * | 1994-06-01 | 2000-11-28 | Phillips Petroleum Company | Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching |
| EP0766702B1 (en) | 1994-06-24 | 2001-10-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| GB9413976D0 (en) | 1994-07-11 | 1994-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade lubricating compositions |
| JP3511681B2 (ja) * | 1994-08-08 | 2004-03-29 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| EP0707016B1 (en) | 1994-10-13 | 1997-09-24 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst component for producing polyolefin, catalyst for producing polyolefin comprising the catalyst component, and process for producing polyolefin in the presence of the catalyst |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US6300451B1 (en) | 1994-10-24 | 2001-10-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Long-chain branched polymers and their production |
| WO1996018655A1 (en) | 1994-12-12 | 1996-06-20 | The Dow Chemical Company | Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts |
| EP0727443B1 (en) | 1995-02-20 | 2001-01-17 | Tosoh Corporation | Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers |
| EP0728773B1 (en) | 1995-02-21 | 1998-11-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith |
| MXPA96001224A (es) | 1995-03-29 | 2005-07-12 | Union Carbide Chem Plastic | Polimeros de etileno que tienen claridad superior, tenacidad mejorada, bajo contenido de materialesextraibles y facilidad de procesamiento. |
| UA47394C2 (uk) | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| US5585418A (en) | 1995-06-15 | 1996-12-17 | At Plastics Inc. | Greenhouse film having variable light diffusion properties |
| CA2227248A1 (en) | 1995-08-22 | 1997-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymers of ethylene having a high environmental stress crack resistance |
| US5726332A (en) | 1995-09-21 | 1998-03-10 | Witco Gmbh | Synthesis of novel organometallics and their use in olefin polymerization |
| KR100201228B1 (ko) * | 1995-10-17 | 1999-06-15 | 박찬구 | 리빙중합체의 수첨방법 |
| DE69611763T2 (de) | 1995-11-28 | 2001-06-07 | Lg Chemical Ltd., Seoul/Soul | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels metallocenkatalysator |
| DE19606166A1 (de) | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation |
| US5786291A (en) | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| IT1283282B1 (it) | 1996-03-21 | 1998-04-16 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
| ES2147985T3 (es) | 1996-03-27 | 2000-10-01 | Dow Chemical Co | Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble. |
| DE59703441D1 (de) | 1996-07-04 | 2001-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallkatalysatoren |
| JP3968800B2 (ja) * | 1996-08-06 | 2007-08-29 | 三井化学株式会社 | 灌水用チューブ |
| US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US6583227B2 (en) * | 1996-09-04 | 2003-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers for films |
| WO1998009996A1 (en) | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Hyundai Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system |
| US6271322B1 (en) | 1996-10-02 | 2001-08-07 | Mccullough Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
| DE69738304T2 (de) | 1996-12-09 | 2008-09-18 | Mitsubishi Chemical Corp. | Katalysator zur Alpha-Olefinpolymerisation |
| US5906955A (en) | 1996-12-20 | 1999-05-25 | Tosoh Corporation | Catalyst for polymerization of an olefin, and method for producing an olefin polymer |
| US5847059A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-08 | Fina Technology, Inc. | Catalyst yield from supported metallocene catalysts |
| DE69815301T2 (de) | 1997-01-08 | 2003-12-11 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Feste säuren als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen |
| US5912202A (en) | 1997-01-10 | 1999-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity |
| CA2277886A1 (en) | 1997-01-14 | 1998-07-16 | Dsm N.V. | A process for polymerizing olefins |
| GB9700945D0 (en) | 1997-01-17 | 1997-03-05 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst activators |
| DE19703502A1 (de) | 1997-01-31 | 1998-08-06 | Basf Ag | Nicht selbstentzündlicher Feststoff |
| US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
| JPH10298223A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Nippon Polyolefin Kk | オレフィン重合用触媒 |
| JP3458656B2 (ja) | 1997-05-27 | 2003-10-20 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US5895771A (en) | 1997-06-05 | 1999-04-20 | Akzo Nobel Nv | Fluorinated alkoxy and/or aryloxy aluminates as cocatalysts for metallocene-catalyzed olefin polymerizations |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| FR2769245B1 (fr) | 1997-10-02 | 1999-10-29 | Atochem Elf Sa | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US6159889A (en) | 1997-12-09 | 2000-12-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| US5962362A (en) | 1997-12-09 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production |
| GB9800245D0 (en) * | 1998-01-07 | 1998-03-04 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymers |
| JP2002506718A (ja) | 1998-03-20 | 2002-03-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的なスラリー重合の揮発成分の除去 |
| KR100358225B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법 |
| US6207606B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
| US6107230A (en) | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6165929A (en) * | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| EP2261266B1 (en) * | 1998-05-18 | 2016-03-23 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Process for the polymerization of a monomer with a catalyst composition containing an organometal compound, an organoaluminum compound and a treated solid oxide compound |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US6069109A (en) | 1998-07-01 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors |
| US6632901B2 (en) | 1998-08-21 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
| JP2000086717A (ja) | 1998-09-14 | 2000-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン又はスチレン類の重合用触媒及び重合体の製造方法 |
| US6037442A (en) * | 1998-12-10 | 2000-03-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of olefin copolymers of sulfur dioxide or carbon monoxide |
| US6258903B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| KR100359881B1 (ko) | 1999-01-30 | 2002-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 조촉매를 재사용하는 올레핀 중합 방법 |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| DE19915108A1 (de) | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung |
| US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| CN1174008C (zh) | 1999-06-25 | 2004-11-03 | 伊斯曼化学公司 | 聚合烯烃的方法、聚烯烃以及由其制备的薄膜和制品 |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6319995B2 (en) | 1999-08-30 | 2001-11-20 | Equistar Chemicals, Lp | Method of feeding dry catalyst to a polymerization reactor |
| US6355594B1 (en) | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6376415B1 (en) * | 1999-09-28 | 2002-04-23 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6395666B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
| US6346586B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6380328B1 (en) * | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6399722B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-06-04 | Univation Technologies, Llc | Solution feed of multiple catalysts |
| US6391816B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| US6559090B1 (en) * | 1999-11-01 | 2003-05-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
| DE60006146T2 (de) * | 1999-11-04 | 2004-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Propylencopolymerschäume und deren verwendung |
| US6395847B2 (en) | 1999-11-19 | 2002-05-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization |
| KR100348761B1 (ko) * | 1999-11-26 | 2002-08-13 | 금호석유화학 주식회사 | 공액디엔을 포함하는 중합체의 선택적 수소화 방법 |
| CN1217733C (zh) * | 1999-12-16 | 2005-09-07 | 菲利浦石油公司 | 有机金属化合物催化剂 |
| JP2003518169A (ja) | 1999-12-20 | 2003-06-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 担持イオン性触媒を使用するポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| BR0016590A (pt) * | 1999-12-21 | 2002-09-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Composição semicristalina de polìmero de propileno, processo para preparar a mesma, uso da mesma, pelìcula, fibra ou moldagem, e, pelìcula biaxialmente estirada |
| US6524987B1 (en) * | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US7041617B2 (en) * | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US6576583B1 (en) * | 2000-02-11 | 2003-06-10 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst composition |
| US6528448B1 (en) * | 2000-04-28 | 2003-03-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US6388017B1 (en) * | 2000-05-24 | 2002-05-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a polymer composition |
| US6720396B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| WO2002060957A2 (en) * | 2001-01-16 | 2002-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them |
| US6433103B1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-13 | Fina Technology, Inc. | Method of producing polyethylene resins for use in blow molding |
| US6911515B2 (en) * | 2001-03-23 | 2005-06-28 | University Of Pennsylvania | Aqueous room temperature living radical polymerization of vinyl halides |
| CZ2004246A3 (cs) | 2001-07-19 | 2004-11-10 | Univation Technologies, Llc A Delaware Company | Směsné metalocenové katalytické systémy obsahující složku slabě začleňující komonomer a složku dobře začleňující komonomer |
| JP2003105029A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-04-09 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合体及びその製造方法 |
| JP2003096125A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途 |
| US6753390B2 (en) * | 2002-09-04 | 2004-06-22 | Univation Technologies, Llc | Gas phase polymerization process |
| US6875828B2 (en) * | 2002-09-04 | 2005-04-05 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyolefin production process and films therefrom |
| WO2004055061A1 (en) | 2002-12-17 | 2004-07-01 | O & D Trading Limited | Supported olefin polymerization catalyst |
| US6982306B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-01-03 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization |
-
2004
- 2004-01-21 US US10/762,056 patent/US7119153B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-20 MX MXPA06008322A patent/MXPA06008322A/es active IP Right Grant
- 2005-01-20 RU RU2006129936/04A patent/RU2382793C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-01-20 CN CNB2005800080880A patent/CN100562532C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-20 BR BRPI0507047-3A patent/BRPI0507047A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-01-20 CA CA2553993A patent/CA2553993C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-20 CN CN2008101823481A patent/CN101475654B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-20 SG SG200705210-3A patent/SG134326A1/en unknown
- 2005-01-20 ES ES05722502.1T patent/ES2563165T3/es active Active
- 2005-01-20 JP JP2006551343A patent/JP2007518871A/ja active Pending
- 2005-01-20 WO PCT/US2005/002100 patent/WO2005070977A1/en active Application Filing
- 2005-01-20 EP EP05722502.1A patent/EP1706437B1/en not_active Not-in-force
- 2005-01-20 CA CA2736014A patent/CA2736014C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-20 AU AU2005206563A patent/AU2005206563B2/en not_active Ceased
-
2006
- 2006-06-05 US US11/446,917 patent/US7572875B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2006-07-24 EG EGPCTNA2006000694A patent/EG26673A/en active
-
2010
- 2010-11-19 AU AU2010246340A patent/AU2010246340B2/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-03-15 JP JP2011056246A patent/JP5623315B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-08-18 JP JP2014165624A patent/JP5952870B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2736014C (en) | 2012-11-27 |
| CA2736014A1 (en) | 2005-08-04 |
| CN101475654B (zh) | 2013-01-02 |
| CN101475654A (zh) | 2009-07-08 |
| JP5623315B2 (ja) | 2014-11-12 |
| US20060229420A1 (en) | 2006-10-12 |
| EP1706437B1 (en) | 2016-01-20 |
| JP5952870B2 (ja) | 2016-07-13 |
| EP1706437A1 (en) | 2006-10-04 |
| WO2005070977A1 (en) | 2005-08-04 |
| BRPI0507047A (pt) | 2007-06-12 |
| CA2553993C (en) | 2011-06-14 |
| US20050159300A1 (en) | 2005-07-21 |
| SG134326A1 (en) | 2007-08-29 |
| RU2382793C2 (ru) | 2010-02-27 |
| AU2010246340A1 (en) | 2010-12-09 |
| CN1930196A (zh) | 2007-03-14 |
| JP2014210937A (ja) | 2014-11-13 |
| AU2005206563A1 (en) | 2005-08-04 |
| CA2553993A1 (en) | 2005-08-04 |
| EG26673A (en) | 2014-05-13 |
| RU2006129936A (ru) | 2008-02-27 |
| JP2011140658A (ja) | 2011-07-21 |
| JP2007518871A (ja) | 2007-07-12 |
| US7572875B2 (en) | 2009-08-11 |
| US7119153B2 (en) | 2006-10-10 |
| MXPA06008322A (es) | 2007-01-26 |
| AU2005206563B2 (en) | 2010-12-16 |
| AU2010246340B2 (en) | 2012-07-26 |
| CN100562532C (zh) | 2009-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2563165T3 (es) | Catalizador de metaloceno doble para producir resinas para película con buena resistencia al desgarre Elmendorf en la dirección de la máquina (MD) | |
| ES2447377T3 (es) | Procedimiento para producir polímeros con una distribución de peso molecular más amplio con una distribución de comonómero inversa y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga | |
| US9040643B2 (en) | Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects | |
| ES2545622T3 (es) | Soportes activadores ácidos mejorados y catalizadores para la polimerización de olefinas | |
| CA2545604C (en) | Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts | |
| US9040642B2 (en) | Catalyst systems containing a bridged metallocene | |
| US7199073B2 (en) | Resins that yield low haze films and the process for their production | |
| US7026494B1 (en) | Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen | |
| US7163906B2 (en) | Organochromium/metallocene combination catalysts for producing bimodal resins | |
| ES2385938T3 (es) | Catalizadores de polimerización para producir polimeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga. | |
| ES2681208T3 (es) | Soportes activadores de alúmina recubierta con sílice para composiciones de catalizador de metaloceno | |
| ES2537556T5 (es) | Catalizadores de polimerización y procedimiento para producir polímeros bimodales en un solo reactor | |
| CA2585199C (en) | Organochromium/metallocene combination catalyst for producing bimodal resins | |
| US20050113245A1 (en) | Stannoxy-substituted metallocene catalysts for olefin and acetylene polymerization | |
| US8058200B2 (en) | Catalysts for olefin polymerization |