JP4940649B2 - エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において用いられる成分(a)の具体例としては、(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1−ジイソプロピルチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1−ジフェニル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(プロパン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,3,3−テトラメチルプロパン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ブタン−1,4−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ペンタン−1,5−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シス−2−ブテン−1,4−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シス−5−デセン−1,10−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,2,2−テトラメチルジシラン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(1,1,2,2−テトラフェニルジシラン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
また一般式(10)におけるZ2は一般式(14)で示され、Q3およびQ4を架橋するように作用する。
ド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−エチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラエチル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−プロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリイソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトライソプロピル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラフェニル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4,5−トリス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4,5−テトラキス(トリメチルシリル)−1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−メチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,6−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,7−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン(3,5−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,6−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,7−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,5−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,6−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,7−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,6−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,7−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6,7−ジメチル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−5,6−ベンゾ−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−メチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−メチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−メチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−メチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−5,6−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)(2,7−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−メチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−メチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−メチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−メチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−5,6−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)(2,7−ジエチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−メチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−メチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−メチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−メチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−メチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5−フェニル−1−インデニル
)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(7−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,5−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(4,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,6−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(5,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(6,7−ジメチル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4,5−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−5,6−ベンゾ−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−(α−ナフチル)−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドジフェニルメチレン(2−メチル−4−(β−ナフチル)−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を例示することができる。また上記遷移金属化合物のX2をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置換した化合物も例示することができる。また、上記遷移金属化合物のZ2をメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基等に置換した化合物も例示することができる。さらに、上記遷移金属化合物のM2をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。
[C]h[A]i (18)
[M5L2 j]h[A]i (19)
一般式(15)、(18)および(19)で表される化合物中の[A]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を例示することができる。
AlR8 3 (16)
で表される有機アルミニウム化合物(成分(d))を添加することが好ましい。また、成分(c)、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分(d)を添加することができる。
MgR9 2 (20)
で表される有機マグネシウム化合物(成分(e))からなる触媒、さらに成分(d)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と下記一般式(21)
LiR10 (21)
で表される有機リチウム化合物(成分(f))からなる触媒、さらに成分(d)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と下記一般式(22)
[R12R13 m−1M5H][M6Ar4] (24)
で表されるプロトン酸塩(成分(h))、下記一般式(25)
[C][M6Ar4] (25)
で表されるルイス酸塩(成分(i)]または下記一般式(26)
[M7L3 n][M6Ar4] (26)
で表される金属塩(成分(j))から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒、さらに成分(d)および/または成分(g)を含んでなる触媒、成分(a)と下記一般式(27)
M8Ar3 (27)
で表されるルイス酸(成分(k)からなる触媒、さらに成分(d)および/または成分(g)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と成分(k)と成分(h)、成分(i)、成分(j)から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒、さらに成分(d)および/または成分(g)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と塩化マグネシウム(成分(l))からなる触媒、さらに成分(d)および/または成分(g)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)とスルホン酸塩(成分(m))からなる触媒、さらに成分(d)および/または成分(g)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)とカルボン酸(成分(n))からなる触媒、さらに成分(d)および/または成分(g)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と成分(g)と無機酸化物(成分(o))からなる触媒、さらに成分(d)、成分(e)および/または成分(f)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と成分(o)と成分(h)、成分(i)、成分(j)から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒、さらに成分(d)、成分(e)および/または成分(f)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と無機ハロゲン化物(成分(p))と成分(h)、成分(i)、成分(j)から選ばれる少なくとも1種類の塩からなる触媒、さらに成分(d)、成分(e)および/または成分(f)を含んでなる触媒、成分(a)と成分(b)と粘土鉱物(成分(q))と成分(d)からなる触媒を例示することができる。
MS160>90−130×log(MFR) (17)
を満たし、好ましくは下記式(28)
MS160>110−130×log(MFR) (28)
を満たし、さらに好ましくは下記式(29)
MS160>130−110×log(MFR) (29)
を満たす関係にある。
式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される909cm−1の吸光度、dはフィルムの厚み、ρは密度を示す。なお、吸光光度係数(a)は、1H NMR測定より、末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。1H NMR測定は、日本電子社製のGSX400を用い、重水素化ベンゼンとo−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、130℃において実施した。1000炭素当りのビニル末端数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準(0ppm)として、化学シフトが1.3 ppmのピークをメチレン、4.8−5.0 ppmのピークを末端ビニルと帰属した。
実施例1
[成分(c)の調製]
水60mLにエタノール60mLと37%濃塩酸2.0mLを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン6.6g(0.022mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト20gを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトライト(成分(c))を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのイオン量は0.85mmolであった。
(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(成分(a))63mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.18mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1300ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、216gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は310kg/m3であり、密度は960kg/m3であり、Mw=108,000であり、Mw/Mn=6.70であった。MFR=1.0g/10分で、MS160=170mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=4.8であった。引張破壊呼びひずみは690%以上だった。FT−IRで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数1000個あたり0.04個だった。
[エチレン系重合体製造触媒の調製]
(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド63mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例1の[成分(c)の調製]において調製した変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.10mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1200ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、100gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は282kg/m3であり、密度は952kg/m3であり、Mw=73,400であり、Mw/Mn=2.97であった。また、MFR=5.2g/10分で、MS160=11mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=2.2であった。
[エチレン系重合体製造触媒の調製]
比較例1の[エチレン系重合体製造触媒の調製]において、(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド107mg(160μmol)を用いた以外、同様に触媒を調製し、100g/Lの触媒スラリーを得た。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.10mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:6000ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、
内容物を吸引ろ過した。乾燥後、155gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は225kg/m3であり、密度は954kg/m3であり、Mw=112,000であり、Mw/Mn=3.18であった。また、MFR=0.88g/10分で、MS160=92mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=2.1であった。
[成分(c)の調製]
実施例1の[成分(c)の調製]において、N,N−ジメチル−オクタデシルアミンのの代わりにN,N−ジメチル−ベヘニルアミン7.8g(0.022mol)を用いたこと以外、同様に成分(c)を調製し、平均粒径5.5μmの変性ヘクトライト(成分(c))を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのイオン量は0.91mmolであった。
プロパン−1,3−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(成分(a))53mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.18mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1000ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、155gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は325kg/m3であり、密度は958kg/m3であり、Mw=87,500であり、Mw/Mn=4.27であった。また、MFR=3.4g/10分で、MS160=90mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=5.1であった。引張破壊呼びひずみは400%だった。FT−IRで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数1000個あたり0.04個だった。
[エチレン系重合体製造触媒の調製]
実施例2の[エチレン系重合体製造触媒の調製]において、プロパン−1,3−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド47mg(160μmol)を用いた以外、実施例2と同様に触媒を調製し、100g/Lの触媒スラリーを得た。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.15mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:800ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、185gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は275kg/m3であり、密度は961kg/m3であり、Mw=92,000であり、Mw/Mn=7.60であった。また、MFR=2.2g/10分で、MS160=46mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=2.1であった。
[エチレン系重合体製造触媒の調製]
実施例2の[エチレン系重合体製造触媒の調製]において、プロパン−1,3−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わりにビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド63mg(160μmol)を用いた以外、実施例2と同様に触媒を調製し、100g/Lの触媒スラリーを得た。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.15mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1200ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、207gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は290kg/m3であり、密度は960kg/m3であり、Mw=112,000であり、Mw/Mn=9.91であった。また、MFR=0.95g/10分で、MS160=92mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=2.0であった。
[成分(c)の調製]
水60mLにエタノール60mLと37%濃塩酸2.0mLを加えた後、得られた溶液にN,N−ジメチル−オクタデシルアミン6.6g(0.022mol)を添加し、60℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にモンモリロナイト20gを加えた。この懸濁液を60℃で、3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃、10−3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径5.8μmの変性モンモリロナイト(成分(c))を得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当たりのイオン量は0.85mmolであった。
(1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(成分(a))58mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に上記変性モンモリロナイト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.50mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1000ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、165gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は265kg/m3であり、密度は957kg/m3であり、Mw=82,000であり、Mw/Mn=4.23であった。また、MFR=5.2g/10分で、MS160=62mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=5.5であった。引張破壊呼びひずみは320%だった。
[成分(o)と成分(j)の接触生成物の調製]
3Lのフラスコに、シリカ(ダビソン948、200℃、5時間減圧焼成)53g、トルエン1Lおよび(p−N,N−ジメチルアミノフェニル)トリメトキシシラン20g(91mmol)を加え、110℃で16時間攪拌した。反応終了後、トルエンで4回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ(成分(o))中の炭素含量は4.2wt%であった。このシラン化合物で修飾したシリカ18.7gをエーテル500mLに懸濁させ、塩化水素ガスを室温で30分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン600mLに懸濁させた後、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(成分(j))6.0g(8.7mmol)の塩化メチレン溶液(400mL)を加え、室温で3時間攪拌した。塩化メチレンで3回洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒を得た。得られた固体触媒成分中の炭素含量は10.8wt%であった。
上記で調製した成分(o)と成分(j)の接触生成物1.0gを100mLのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.4mL、(1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(成分(a))18.1mg(50μmol)、1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドに対して7.5mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(成分(b))2.1mg(3.8μmol)を加え、室温で1時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。
2Lのオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で100mgを添加して、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:850ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、96gのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は232kg/m3であり、密度は957kg/m3であり、Mw=90,000であり、Mw/Mn=4.25であった。また、MFR=1.9g/10分で、MS160=128mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=4.5であった。引張破壊呼びひずみは690%以上だった。
[成分(o)と成分(g)の接触生成物の調製]
3Lのフラスコに、シリカ(ダビソン948、200℃、5時間減圧焼成)30g、トルエン1Lおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(商品名:PMAO;Al:2.39M)250mL(0.60mol)を加え、80℃で3時間攪拌した。反応終了後、トルエンで4回洗浄した。得られたアルミノオキサンで修飾したシリカ(成分(o))のアルミ含量は6.5wt%であった。
上記で調製した成分(o)と成分(g)の接触生成物1.0gを100mLのヘキサンに分散させ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.4mL、(1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(成分(a))14.5mg(40μmol)、1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドに対して9.9mol%のジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(成分(b))2.2mg(4.0μmol)を加え、室温で2時間攪拌し、触媒スラリーを調製した。
2Lのオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに上記触媒スラリーを固体成分で100mgを添加して、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1200ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分間後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、74gのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は228kg/m3であり、密度は956kg/m3であり、Mw=105,000であり、Mw/Mn=6.75であった。また、MFR=1.1g/10分で、MS160=131mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=4.8であった。引張破壊呼びひずみは690%以上だった。
[エチレン系共重合体製造触媒の調製]
1,1−ジメチル−1−シラエタン−1,2−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(成分(a))58mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例1の[成分(c)の調製]で調製した変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLと1−ブテン36gとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を75℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.25mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:300ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を75℃に制御した。重合開始35分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、58gのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度は924kg/m3、Mw=93,000であり、Mw/Mn=4.68であった。また、MFR=1.8g/10分で、MS160=138mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=4.7であった。FT−IRで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数1000個あたり0.08個だった。
[エチレン系共重合体製造触媒の調製]
プロパン−1,3−ジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(成分(a))53mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例2の[成分(c)の調製]で調製した変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLと1−ブテン36gとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を75℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.25mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:1100ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を75℃に制御した。重合開始65分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、46gのポリマーが得られた。得られたエチレン系重合体の密度は929kg/m3、Mw=82,000であり、Mw/Mn=4.52であった。また、MFR=6.2g/10分で、MS160=47mNであった。伸長粘度を測定した結果、λ=5.6であった。FT−IRで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数1000個あたり0.06個だった。
[エチレン系重合体製造触媒の調製]
(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド63mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例2で合成した変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー0.1mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:600ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、100gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は316kg/m3であり、密度は957kg/m3であり、Mw=175,000であり、Mw/Mn=3.30であった。また、MFR=0.17g/10分で、MS160=290mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=5.9であった。引張破壊呼びひずみは690以上だった。
[エチレン系重合体製造触媒成分(I)の調製]
(1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル−ビスシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド63mg(160μmol)をヘキサン17.6mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)22.4mLを添加し、成分(a)と成分(d)の接触生成物を得た。この接触生成物に実施例2で合成した変性ヘクトライト(成分(c))4.0gを添加し、60℃で3時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.03M)で洗浄した。さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.15M)を添加して触媒スラリー(100g/L)とした。
ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(成分(b))15.4mg(23μmol)をヘキサン111mLに懸濁させ、トリイソブチルアルミニウム(成分(d))のヘキサン溶液(0.714M)4.5mLを添加し、成分(b)と成分(d)の接触生成物のヘキサン溶液(成分(b)の濃度 0.2mmol/L)を得た。
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒成分(I)0.1mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:2850ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に55℃に冷却し、オートクレーブを窒素で5回置換した。その後、オートクレーブを90℃に昇温し、上記触媒成分(II)6mLを添加し、エチレン圧を分圧が0.3MPaになるまで導入し重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:5200ppm含)を連続的に導入した。重合開始105分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、122gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は267kg/m3であり、密度は960kg/m3であり、Mw=78,000であり、Mw/Mn=3.71であった。また、MFR=4.1g/10分で、MS160=51mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=6.2であった。引張破壊呼びひずみは690以上だった。
[エチレン系重合体の製造]
2Lオートクレーブに、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.714M)1.0mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。このオートクレーブに、実施例9の[エチレン系重合体製造触媒成分(I)の調製]で調製した触媒成分(I)0.1mLを添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:700ppm含)を連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後に55℃に冷却し、オートクレーブを窒素で5回置換した。この時点で、重合ポリマーの10gを採取し、その分子量を測定したところ、Mw=136,000であり、Mw/Mn=2.98だった。また、FT−IRで二重結合を測定したところ、末端ビニルは炭素数1000個あたり0.04個だった。その後、オートクレーブを90℃に昇温し、上記触媒成分(II)6mLを添加し、エチレン圧を分圧が0.3MPaになるまで導入し重合を開始した。重合中、分圧が1.2MPaに保たれるようにエチレン/水素混合ガス(水素:12000ppm含)を連続的に導入した。重合開始105分後にオートクレーブの内圧を脱圧した後、内容物を吸引ろ過した。乾燥後、128gのエチレン系重合体が得られた。得られたエチレン系重合体の嵩密度は313kg/m3であり、密度は958kg/m3であり、Mw=173,000であり、Mw/Mn=3.49であった。また、MFR=0.17g/10分で、MS160=690mNであった。さらに、伸長粘度を測定した結果、λ=6.6であった。引張破壊呼びひずみは690以上だった。
Claims (7)
- 一般式(1)
一般式(10)
- 成分(c)が、下記一般式(15)
[R6R7 g−1M4H]h[A]i (15)
(式中、[R6R7 g−1M4H]はカチオンであり、M4は周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、R6は炭素数1〜30の炭化水素基であり、R7は各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、gはM4が第15族元素の時g=3であり、M4が第16族元素の時g=2であり、[A]はアニオンであり、hおよびiは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。)
で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 成分(a)、成分(b)、成分(c)および下記一般式(16)
AlR8 3 (16)
(式中、R8は各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基である。)
で表される有機アルミニウム化合物(成分(d))からなる触媒を用いることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン系重合体製造用触媒。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
- (工程I)成分(a)を主成分として含む触媒成分を用いてエチレンおよび任意に炭素数3以上のオレフィンを重合し、連続的に、(工程II)さらに成分(b)を主成分として含む触媒成分を添加して、(工程I)で得られたエチレン系重合体の存在下、エチレンと任意に炭素数3以上のオレフィンを重合することを特徴とする請求項4に記載のエチレン系重合体の製造方法。
- エチレンから導かれる繰り返し単位と任意に炭素数3以上のオレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記(A)〜(C)を満足するエチレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項4又は5に記載のエチレン系重合体の製造方法。
(A)密度[ρ(kg/m3)]が890kg/m3以上980kg/m3以下であり、
(B)MFRが0.1以上50以下であり、
(C)160℃で測定した溶融張力[MS160(mN)]と190℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレート[MFR(g/10分)]が、下記式(17)を満たす。
MS160>90−130×log(MFR) (17) - エチレンから導かれる繰り返し単位と任意に炭素数3以上のオレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、下記(A)、(B)、(D)を満足するエチレン系共重合体を製造することを特徴とする請求項4〜6のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
(A)密度[ρ(kg/m3)]が890kg/m3以上980kg/m3以下であり、
(B)MFRが0.1以上50以下であり、
(D)伸長粘度の非線形性パラメータ(λ)が、2.5以上である。
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