WO2024128846A1 - 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 Download PDF

Info

Publication number
WO2024128846A1
WO2024128846A1 PCT/KR2023/020733 KR2023020733W WO2024128846A1 WO 2024128846 A1 WO2024128846 A1 WO 2024128846A1 KR 2023020733 W KR2023020733 W KR 2023020733W WO 2024128846 A1 WO2024128846 A1 WO 2024128846A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyethylene
relaxation time
equation
temperature
paragraph
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/020733
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현태
김령일
김병석
이정규
정윤철
홍석빈
전상진
김세영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020230181010A external-priority patent/KR20240093370A/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of WO2024128846A1 publication Critical patent/WO2024128846A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene, which exhibits excellent processability, transparency and drop impact strength characteristics, and allows down-gauging during film production, and a film containing the same.
  • Linear low density polyethylene is manufactured by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst. It is a resin with a narrow molecular weight distribution, short chain branches of a certain length, and no long chain branches.
  • linear low-density polyethylene film has high breaking strength and elongation, excellent film processability and transparency, and excellent tear strength and drop impact strength, so it is difficult to apply existing low-density polyethylene or high-density polyethylene to foods. Its use in packaging and industrial films such as laminate film, heavy foam film, and stretch wrap film is increasing.
  • Linear low-density polyethylene is generally known to have increased drop impact strength as the density decreases.
  • the frequency of fouling increases during the slurry polymerization process, and when manufacturing a film containing it, the amount of antiblocking agent must be increased due to the stickiness phenomenon.
  • problems such as Additionally, there are problems such as unstable production processes or a decrease in the bulk density due to a decrease in the morphology characteristics of the polyethylene produced.
  • Drop impact strength is a very important mechanical property that determines the resistance to various impacts of a resin.
  • linear low-density polyethylene has the disadvantage of poor blown film processability and poor transparency compared to its excellent mechanical properties.
  • Blown film is a film manufactured by blowing air into molten plastic to inflate it, and is also called inflation film.
  • Linear low-density polyethylene generally has the characteristics of improved transparency and increased drop impact strength as the density decreases.
  • the frequency of fouling increases during the slurry polymerization process, and the amount of antiblocking agent used must be increased due to the stickiness phenomenon when manufacturing films containing it.
  • problems such as
  • problems such as unstable production processes or deterioration of the morphology characteristics of the produced polyethylene, resulting in a decrease in bulk density. Accordingly, the slurry polymerization process produces many products with a density of 0.915 g/cm 3 or more.
  • polyethylene that has a density of 0.915 g/cm 3 or more and can provide excellent processability, excellent mechanical properties such as drop impact strength, and transparency.
  • the present invention seeks to provide polyethylene that is capable of downgauging and has improved transparency and drop impact strength properties along with excellent processability.
  • the present invention seeks to provide a film that includes the polyethylene and exhibits excellent processability, transparency, and drop impact strength characteristics.
  • a film containing the above polyethylene is provided.
  • Polyethylene according to the present invention exhibits excellent processability, transparency and drop impact strength characteristics, and allows downgauging during film production. Accordingly, it can be usefully used as a food, agricultural, and general industrial film.
  • Figure 1 shows the elution temperature (Te) (°C) and the weight average of the eluted polymer from the cross fraction chromatography (CFC) analysis results for polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. This is a graph showing the relationship between molecular weight (Mw) (g/mol).
  • Figure 2a is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C) from the CFC analysis results for polyethylene of Examples 1 to 4.
  • Figure 2b is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C) from the CFC analysis results for the polyethylene of Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 3 is a relaxation time spectrum graph measured using a rotational rheometer (ARES-G2 rheometer, manufactured by TA Instruments) for the polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • ARES-G2 rheometer manufactured by TA Instruments
  • 4 to 11 are graphs showing deconvolution of relaxation time spectra for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in FIG. 3, respectively.
  • Figure 12 is a graph showing the relationship between loss modulus (G") and storage modulus (G') obtained from the rheological property measurement results for polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 13 is a graph showing the relationship between storage modulus (G') and complex viscosity ( ⁇ *) obtained from the rheological property measurement results for polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • polyethylene or “ethylene (co)polymer” includes both ethylene homopolymer and/or copolymer of ethylene and alpha-olefin.
  • the polyethylene according to the present invention is a first-order linear relationship derived from a change curve of the number of SCBs (pieces/1,000C) according to the elution temperature (Te) (°C) during temperature rise elution fractionation and Fourier transform infrared spectroscopy analysis.
  • Te elution temperature
  • the density measured according to the ASTM D1505 standard is 0.916 to 0.920 g/cm 3 .
  • SCB Short Chain Branch
  • SCB Short Chain Branch
  • SCB Short Chain Branch
  • a short chain connected in a branch-like form to the main chain of polyethylene specifically, a chain having 2 to 7 carbon atoms. It is a short branched chain that is usually formed when an alpha olefin with 4 or more carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, or 1-octene, is used as a comonomer, and its content is determined by the ⁇ -olefin monomer contained in the polymer chains. It may be proportional to the content.
  • SCB content refers to the number of branched chains with 2 to 7 carbon atoms per 1,000 carbons (unit: units/1,000C or CH3/1,000C), and is measured using proton nuclear magnetic resonance ( 1H-NMR) or It can be calculated through analysis using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR). In the present invention, it was calculated through FT-IR analysis, and the specific analysis method is explained in detail in the experimental examples below.
  • 1H-NMR proton nuclear magnetic resonance
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • Polyethylene is a semi-crystalline polymer and may include crystalline portions and amorphous portions.
  • the crystalline portion is formed by folding a polymer chain containing an ethylene repeating unit or an alpha olefin repeating unit to form a bundle, thereby forming a lamellar crystalline block (or segment).
  • lamellar-shaped crystalline blocks affect the physical properties of polyethylene, especially drop impact strength and transparency, and SCB is advantageous for forming such lamellas. Accordingly, the higher the SCB content in polyethylene and the more multimodal the lamellae are distributed, the more improved drop impact strength can be exhibited while maintaining transparency compared to conventional polyethylene with the same density.
  • polyethylene produced by using a metallocene catalyst with a specific structure and having an SCB content or distribution and molecular weight that is optimally controlled according to crystallinity shows improved transparency and drop impact strength characteristics along with excellent processability. As a result, downgauging is possible during film production.
  • the width and elution temperature in the TREF curve indicate the uniformity of the SCB distribution.
  • a narrower TREF curve means a more uniform SCB distribution because polymer chains of different molecular weights have similar amounts of SCB.
  • TREF and FT-IR analysis were performed on polyethylene, and the analysis results were used to measure the elution temperature (Te) (°C) on the x-axis and the number of SCBs (branched chains with 2 to 7 carbon atoms per 1,000 carbon atoms).
  • Te elution temperature
  • SCBs branched chains with 2 to 7 carbon atoms per 1,000 carbon atoms.
  • the resulting curve of change in the number of SCBs according to the elution temperature was curve fitted to obtain a first-order linear relationship.
  • the absolute value of the slope in the change curve of the number of SCBs according to the elution temperature represents the SCBD (distribution of short-chain branch) characteristics of polyethylene, and through this, the drop impact strength characteristics of polyethylene can be predicted.
  • SCBD distributed of short-chain branch
  • the BOCD structure was defined and optimized as the BOCD index.
  • the BOCD index did not take into account the crystallinity of the polymer, and it was not appropriate to use the molecular weight-based SCB distribution as an indicator for determining impact strength and transparency.
  • the absolute value of the slope in the curve of change in the number of SCBs according to elution temperature can represent the inherent physical properties of the polymer depending on the catalyst structure, reaction process conditions, film forming conditions, etc., and thus the SCBD characteristics of polyethylene. It is more advantageous to define drop impact strength and further predict transparency.
  • the absolute value of the slope derived from the change curve of the number of SCBs according to the elution temperature is 0.5 to 0.6. Accordingly, excellent drop impact strength and transparency can be exhibited. More specifically, it is 0.5 or more, or 0.52 or more, or 0.54 or more, or 0.541 or more, or 0.545 or more, and 0.6 or less, or 0.595 or less, or 0.593 or less, or 0.56 or less.
  • TREF analysis for polyethylene can be performed in the range of 35°C to 120°C using PolymerChar's TREF device and 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. Specifically, 32 mg of polyethylene sample is dissolved in 8 mL of 1,2,4-trichlorobenzene solvent at 160°C for 90 minutes and then stabilized at 140°C for 20 minutes. After introducing this into the TREF column, it is cooled from 140°C to 35°C at a cooling rate of 0.5°C/min and maintained for 15 minutes.
  • the concentration of the eluted polymer fractions was measured while heating from 35°C to 120°C at a rate of 1°C/min and flowing 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent through the column at a flow rate of 0.2 mL/min. From the concentration measurement results, a TREF analysis graph was derived with the elution temperature (Te) (°C) as the x-axis and the weight average molecular weight (Mw) (g/mol) of the polymer as the y-axis, and the elution corresponding to the highest point of the peak was derived. You can check the temperature (Te, elution temperature) (°C).
  • the number of SCBs of molecules eluted at each temperature can be confirmed by analyzing polyethylene with FT-IR.
  • FT-IR used for the SCB measurement for example, uses a PerkinElmer Spectrum 100 instrument including a DTGS detector, the evaluation temperature is 100 °C to 200 °C, specifically 160 °C, and the wavenumber is 2000 cm - It can be used under the following conditions: 1 to 4000 cm -1 , specifically 2700 cm -1 to 3000 cm -1 , number of scanning 1 to 20 times, and resolution 1 cm -1 to 10 cm -1 there is.
  • polyethylene according to the present invention further satisfies the following conditions (a1) to (a3) during TREF analysis:
  • Mw Weight average molecular weight of the low crystalline polymer fraction (M1) eluted at an elution temperature of 35 to 70°C: 110,000 g/mol or more, more specifically 110,000 g/mol or more, or 115,000 g/mol or more. , or 117,000 g/mol or more, or 120,000 g/mol or more, or 170,000 g/mol or less, or 165,000 g/mol or less, or 163,000 g/mol or less,
  • the conditions (a1) to (a3) above mean that the crystals have bimodal crystal distribution characteristics with different molecular weight distributions.
  • the polyethylene according to the present invention exhibits wide polydispersity and a bimodal relaxation time spectrum, and as a result, can exhibit excellent drop impact strength properties as well as improved haze properties.
  • the molecular weight of M1 refers to the molecular weight of the polymer fraction in the low-crystalline region and is associated with tie-molecule formation and affects impact strength.
  • the molecular weight of M3 refers to the molecular weight of the polymer fraction in the high-crystalline region, and is related to crystallinity during film formation, affecting the transparency of the film. Accordingly, haze characteristics and impact strength characteristics can be improved simultaneously by adjusting the ratio of M3 and M1.
  • the polyethylene according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of the mesocrystalline polymer fraction (M2) eluted at an elution temperature of 70 to 90°C during TREF analysis of 120,000 g/mol or less, more specifically 120,000 g. /mol or less, or 110,000 g/mol or less, or 108,000 g/mol or less, or 107,000 g/mol or less, or 100,000 g/mol or less, or 80,000 g/mol or more, or 85,000 g/mol or more, or 86,000 g/mol mol or more, or may be more than 95,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight of the mesocrystalline polymer fraction (M2) eluted at an elution temperature of 70 to 90°C during TREF analysis of 120,000 g/mol or less, more specifically 120,000 g. /mol or less, or 110,000 g/mol or less, or 108,000 g/mol or less, or 107,000 g/
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fractions eluted at each temperature in TREF analysis can be measured through GPC analysis. Specifically, the fractions eluted at each temperature in the TREF analysis were moved to the GPC Column (Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column) of a GPC device (Waters PL-GPC220), and then measured at a temperature of 100 °C to 200 °C. , specifically, 160°C, solvent 1,2,4-trichlorobenzene, and flow rate of 0.1 mL/min to 10 mL/min, specifically 1 mL/min. You can.
  • GPC Column Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column
  • a GPC device Waters PL-GPC220
  • the Mw value is derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is, for example, 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol.
  • 9 types can be used: 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, and 10000000 g/mol.
  • the polyethylene according to the present invention is bimodal in a graph with relaxation time ( ⁇ )(s) as the x-axis and ⁇ H( ⁇ )/ ⁇ 0 as the y-axis. It represents the crystal distribution.
  • s means the time unit ‘second’.
  • This crystal distribution means that the high molecular weight polymer showing a long relaxation time is present in a higher content compared to polyethylene showing a unimodal crystal distribution. Accordingly, it is easy to control the crystal growth rate, and excellent drop impact strength and transparency can be achieved.
  • the relaxation spectrum index (RSI) calculated according to Equation 1 below is 29 to 43.
  • Equation 1 G I and G II are calculated according to the following equations (i) and (ii), respectively.
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • G I and G II are the first moment and second moment, respectively, in the mode distribution of the relaxation time spectrum.
  • the first moment of the distribution similar to Mn and Mw is The first and second moments can be calculated.
  • the relaxation time spectrum is obtained by calculating from the results of an experiment to measure the material constant.
  • time (t) or frequency is measured based on the response of polyethylene and the structure and shape of the rheometer used.
  • )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ )( ⁇ ), the relaxation modulus G(t) and dynamic modulus (storage modulus G'( ⁇ )) and loss modulus ( G"( ⁇ ))) can be determined, respectively (see J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297).
  • Relaxation time spectra can be presented in continuous or discontinuous form. After G'( ⁇ ) and G"( ⁇ ) are obtained, they are analyzed by spectral factors. The continuous relaxation time spectrum is calculated through integration as follows, and the discrete relaxation time spectrum (or discontinuous relaxation time spectrum) is as follows. It is calculated by dividing it according to the number of divisions specified, that is, the number of modes (N) (Seungjun Park et al., The Korean J. of Rheology, 1996(8) 103-118).
  • G'( ⁇ ) is the storage modulus and G"( ⁇ ) is the loss modulus.
  • H( ⁇ ) represents the relaxation time spectrum
  • ⁇ is the frequency (rad/s)
  • ⁇ represents the continuous relaxation time (s)
  • ⁇ i represents the discrete relaxation time (s).
  • N is the number of modes
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time.
  • the mode distribution of the relaxation spectrum can also be calculated using software such as IRIS rheological software (from IRIS Development). Once the mode distribution in the relaxation spectrum is calculated, the first and second moments of the distribution (which are similar to the first and second moments of the molecular weight distribution, Mn and Mw) can be calculated as follows:
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • the RSI of polyethylene can be obtained by the method proposed by Wasserman (S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129), and specifically calculated from equations (i) and (ii) above. It can be obtained according to Equation 1 above using the G I and G II values.
  • the elasticity of a fluid is related to the second moment in the mode distribution of the relaxation spectrum, and RSI is therefore also a measure of elasticity.
  • RSI is sensitive to parameters such as molecular weight distribution, molecular weight, and long chain branch of the polymer.
  • the RSI is too high, it means that the elasticity of the polymer is very high, and bubble stability decreases during downgauging, or impact strength decreases or melt fracture occurs due to increased orientation during film formation, resulting in haze. There is a risk that the characteristics may deteriorate.
  • the stability during film processing may be reduced due to the low elasticity of the polymer, or the smoothness of the film may be reduced due to an increase in film thickness deviation, which may result in a decrease in impact strength.
  • the polyethylene according to the invention has a relaxation spectrum index (RSI) of 29 or greater, or 29.1 or greater, or 29.15 or greater, or 29.19 or greater, or 30 or greater, and 43 or lower, or 42.5 or lower, or 42.1 or lower, or 42.01 or lower, or 40. It is as follows. By having an RSI in this range, excellent processability and haze characteristics can be exhibited.
  • RSI relaxation spectrum index
  • the weight average relaxation time ( ⁇ w ) calculated according to Equation 2 below is 1.2 to 10 seconds.
  • N is the number of modes
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • the weight average relaxation time ( ⁇ w ) satisfies the above-mentioned range conditions, the presence of the high molecular weight polymer makes it easy to control the crystallization rate during film formation, and as a result, excellent haze characteristics can be exhibited. More specifically, it is 1.2 seconds or more, or 1.22 seconds or more, and 10 seconds or less, or 9.8 seconds or less.
  • zero shear viscosity ( ⁇ 0 ) can be calculated using the relaxation time spectrum.
  • the polyethylene has a zero shear viscosity ( ⁇ 0 ) of 9,000 Pa ⁇ s or more and 13,000 Pa ⁇ s or less, calculated according to Equation 3 below, from the relaxation time spectrum analysis results.
  • N is the number of modes
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time
  • ⁇ i is the relaxation time (s).
  • the zero shear viscosity is 9,000 Pa ⁇ s or more, or 9,100 Pa ⁇ s or more, or 9,200 Pa ⁇ s or more, or 9,500 Pa ⁇ s or more, and 13,000 Pa ⁇ s or less, or 12,800 Pa ⁇ s or less, or It is 12,650 Pa ⁇ s or less, or 12,000 Pa ⁇ s or less.
  • the highest peak of the relaxation time spectrum exists at a relaxation time ( ⁇ ) of 0.05 to 1 second (s).
  • the relaxation time spectrum is 0.05 seconds or more, or 0.09 seconds or more, or 0.098 seconds or more, or 0.1 seconds or more, and 1 second or less, or 0.5 seconds or less, or 0.3 seconds or less, or 0.2 seconds or less, or 0.174 seconds or less.
  • the highest peak exists.
  • the FWHM (Full width at half-maximum) of the peak at the relaxation time ( ⁇ ) of 1 to 10 seconds that is, the FWHM of the peak at 1s ⁇ 10s is 0.95 to 2.0.
  • the FWHM of the peak shown at a relaxation time ( ⁇ ) of 1 to 10 seconds is 0.95 or more, or 0.99 or more, or 1.0 or more, or 1.22 or more, and 2.0 or less, or 1.95 or less, or 1.9 or less, or 1.5 or less, or 1.29 or less.
  • the area ratio of the peak to the total peak area of the relaxation time spectrum is 14% or more, or 14.2% or more, and 40% or less, or 35% or less.
  • the peak appearing at a relaxation time ( ⁇ ) of 1 to 10 seconds means that a polymer with a long relaxation time exists.
  • the influence on the processability and haze characteristics of polyethylene can be predicted from the FWHM and peak area ratio of the peak. If the FWHM of the peak is too low, it means that the relaxation time distribution is very narrow, and if it is too high, it means that the relaxation time distribution is very wide. In addition, if the area ratio of the peak to the total peak area of the relaxation time spectrum (area of the peak at 1s ⁇ 10s/total peak area of the relaxation time spectrum) is too low or 0, a polymer with a long relaxation time This means that the content is low or nonexistent, and if it is too high, it means that the polymer content with a long relaxation time is high.
  • RSI is determined depending on the presence and distribution characteristics of the peak, which ultimately affects the crystallization speed and elasticity-dependent bubble stability during film formation. Additionally, because it affects the monodispersity of polymer melting, it also affects processability.
  • the polyethylene according to the present invention satisfies the above-mentioned peak FWHM and peak area ratio, and thus can exhibit excellent processability and haze characteristics.
  • polyethylene according to the present invention satisfies the following conditions (c1) to (c3) when analyzing SSA (Successive Self-nucleation and Annealing):
  • (c1) f1 ( ⁇ 100°C) ratio of peak area at melt temperature below 100°C to total peak area: 0.35 to 0.41, more specifically, 0.35 or greater, or 0.36 or greater, or 0.365 or greater, or is greater than or equal to 0.3673, or less than or equal to 0.41, or less than or equal to 0.408, or less than or equal to 0.4065, or less than or equal to 0.4063;
  • (c2) f2 (100-120°C) (ratio of peak area at melt temperature 100-120°C to total peak area): 0.30 to 0.38, more specifically, 0.30 or more, or 0.305 or more, or 0.307 or more. and is 0.38 or less, or 0.35 or less, or 0.34 or less, or 0.3353 or less;
  • (c3) f3 (>120°C) (ratio of peak area at melt temperature above 120°C to total peak area): 0.24 to 0.33, more specifically, 0.24 or more, or 0.25 or more, or 0.28 or more, or It is 0.2827 or more, or 0.285 or more, and 0.33 or less, or 0.325 or less, or 0.3234 or less, or 0.3 or less.
  • the f1, f2, and f3 each refer to the crystal ratio in the polymer according to comonomer distribution, and can exhibit excellent drop impact strength characteristics by satisfying the peak area ratio condition according to melting temperature as described above.
  • polyethylene may further satisfy the following conditions (c4) to (c6) during SSA analysis:
  • (c4) f2/f1 0.7 to 0.9, more specifically, 0.7 or more, or 0.75 or more, or 0.76 or more, or 0.79 or more, and 0.9 or less, or 0.88 or less, or 0.85 or less;
  • (c5) f3/f1 0.6 or more, more specifically, 0.6 or more, or 0.65 or more, or 0.7 or more, and 1 or less, or 0.9 or less, or 0.88 or less, or 0.8 or less;
  • (c6) f3/f2 0.8 or more, more specifically, 0.8 or more, or 0.85 or more, or 0.9 or more, and 1.5 or less, or 1.2 or less, or 1.05 or less, or 1 or less.
  • f2/f1 refers to the ratio of the medium-crystalline region to the low-crystalline region
  • f3/f1 refers to the ratio of the high-crystalline region to the low-crystalline region
  • f3/f2 refers to the ratio of the high-crystalline region to the medium-crystalline region.
  • polyethylene is a semi-crystalline polymer and includes a crystalline portion and an amorphous portion, and the crystalline portion is formed by folding polymer chains containing ethylene repeating units or alpha olefin repeating units to form a bundle, thereby forming a lamellar shape.
  • a crystalline block (or segment) can be formed.
  • the ethylene repeating unit that forms the lamellar crystal is an ethylene sequence.
  • SSA Successessive Self-nucleation and Annealing
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • the SSA heats the polyethylene to a first heating temperature of 140 to 142°C using a differential scanning calorimeter, maintains it for 15 to 30 minutes (annealing), and then cools to 28 to 32°C,
  • the n+1th heating temperature is set to be 3 to 7°C lower than the nth heating temperature, and the heating temperature is gradually lowered while repeating heating-annealing-cooling until the final heating temperature is 50 to 54°C. It can be done by doing.
  • the SSA may be performed in the following steps i) to v):
  • the n+1th heating temperature is 5°C lower than the nth heating temperature, and the heating rate, holding time, and cooling temperature are the same, and the heating temperature is gradually lowered until the heating temperature reaches 50°C. steps;
  • polyethylene is initially heated to 180°C and maintained for 20 minutes to remove all heat history of the sample before measurement. After lowering the temperature from 180°C to 140°C and maintaining it for 20 minutes, lowering the temperature to 30°C and maintaining it for 1 minute, then increasing the temperature again.
  • DSC2500 differential scanning calorimeter
  • the temperature is heated to a temperature (135°C) that is 5°C lower than the initial heating temperature of 140°C and maintained for 20 minutes.
  • the temperature is lowered to 30°C and held for 1 minute, and then the temperature is increased again.
  • the n+1th heating temperature is 5°C lower than the nth heating temperature
  • the holding time and cooling temperature are the same, and the heating temperature is gradually lowered to 50°C.
  • the temperature rise and fall speeds are each adjusted to 20°C/min.
  • the temperature was raised from 0°C to 180°C at a rate of 10°C/min, and the change in heat quantity was observed to record the temperature (thermogram). Measure.
  • Si is the area of each melting peak measured in the SSA thermogram
  • Li is the Average Ethylene Sequence Length (ASL) corresponding to each melting peak in the SSA thermogram.
  • the ASL is calculated from the measured SSA thermogram in Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821, and Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, no. It can be calculated by referring to 4.
  • L w calculated in the same manner as above and The ratio of L n (L w / L n ) is the heterogeneity (I) of the ethylene sequence.
  • I the heterogeneity of the ethylene sequence. The larger the I value, the more unevenly distributed the lamellae are in the polymer chain, and the higher the content of SCB. It means there is.
  • the polyethylene according to the present invention has an ethylene sequence heterogeneity (I) of 1.4 to 1.5, calculated according to Equation 6 below, during SSA analysis. More specifically, it is 1.4 or more, or 1.43 or more, or 1.45 or more, and 1.5 or less, or 1.49 or less.
  • Lw is the weighted average of ESL (Ethylene sequence length) (unit: nm), and Ln is the arithmetic mean of ESL (unit: nm), and can be calculated by the method described above.
  • Lw may be 15 to 30 nm
  • Ln may be 12 to 20 nm. More specifically, Lw is 15 nm or more, or 20 nm or more, or 21 nm or more, or 21.13 nm or more, and 30 nm or less, or 25 nm or less, or 22 nm or less, or 21.95 nm or less.
  • the Ln is 12 nm or more, or 14 nm or more, or 14.3 nm or more, or 14.32 nm or more, and 20 nm or less, or 16 nm or less, or 15.5 nm or less, or 15.2 nm or less, or 15.18 nm or less.
  • the SCB content is higher compared to conventional polyethylene of the same density, and thus can exhibit improved transparency and drop impact strength.
  • polyethylene according to the present invention has an ER (Polydispersity at the High MW) of 0.7 or more, which is determined according to Equation 7 below:
  • C 1 is a constant, 1.781x10 -3 ,
  • G' is the storage modulus of polyethylene (dyne/cm 2 ),
  • G"ref is the loss modulus of polyethylene and is 5000 dyne/cm 2 .
  • Polydispersity at the High MW is derived from measuring the rheological properties (or rheological properties) of a polymer melt.
  • the rheological properties of polymer melts are highly dependent on the basic molecular structure, specifically molecular weight, molecular weight distribution, and long chain branching (LCB).
  • ER is independent of molecular weight and molecular weight distribution in polyethylene and quantifies polydispersity at high Mw.
  • ER is 0.7 or more, or 0.75 or more, or 0.76 or more, and is 0.9 or less, or 0.86 or less.
  • ER can be calculated by the method disclosed in “New measures of polydispersity from rheological data on polymer melts”, Journal of Applied Polymer Science, vol. 57, 1605-1626 (1995).
  • polyethylene according to the present invention has a PDR (Overall Polydispersity) of 5.0 or more, which is determined according to Equation 8 below:
  • Equation 8 ⁇ * 1 , ⁇ * 2 , and ⁇ * 3 are the complex viscosity at the reference complex modulus G * ref1 , G * ref2 , and G * ref3 , respectively.
  • G * ref1 1.95x10 4 dyn/cm 2
  • G * ref2 (G * ref1 G * ref3 ) 1/2
  • log10(G * ref3 / G * ref1 ) 2, ⁇ * 1 , ⁇ * 2 , and ⁇ * 3 were obtained.
  • ER does not reflect contributions at low Mw. Accordingly, if you are interested in the overall polydispersity, that is, if you are interested in both high and low MW contributions, use the complex modulus (G * ) function, PDR.
  • PDR represents the overall polydispersity of polyethylene, and in Equation 8 above, represents shear sensitivity, represents the curvature of the viscosity curve.
  • a higher PDR means greater shear sensitivity, greater polydispersity, and superior processability, while a lower PDR means less shear sensitivity, less polydispersity, and deteriorated processability.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit excellent processability as it exhibits a PDR in the above range. More specifically, the PDR is 5.0 or more, or 5.5 or more, or 5.7 or more, or 6.0 or more, and 7 or less, or 6.9 or less, or 6.5 or less.
  • the polyethylene according to the present invention has a processing pressure (head pressure) of 210 to 260 bar. More specifically, it is 210 bar or higher, or 220 bar or higher, or 222 bar or higher, and 260 bar or lower, or 255 bar or lower, or 251 bar or lower.
  • the polyethylene has an Output Index calculated by Equation 9 below of 1.60 g/(min ⁇ bar) or more. More specifically, the Output Index is 1.60 g/(min ⁇ bar) or more, or 1.62 g/(min ⁇ bar) or more, or 1.64 g/(min ⁇ bar) or more, and 2 g/(min ⁇ bar) or less, or 1.9 g/(min ⁇ bar) or less, or 1.85 g/(min ⁇ bar) or less.
  • Output Index Extrusion amount discharged from the blown extruder in 1 minute (g/min) / processing pressure (bar)
  • the polyethylene according to the present invention has a density of 0.916 to 0.920 g/cm 3 measured according to the ASTM D1505 standard.
  • the density of polyethylene is less than 0.916 g/cm 3 , it is difficult to ensure stability in the slurry polymerization process. Additionally, density and drop impact strength have a trade-off relationship. If the density of polyethylene is high, exceeding 0.920 g/cm 3 , downgauging is difficult during film production due to a decrease in drop impact strength. More specifically, the polyethylene according to the present invention has a density of 0.916 g/cm 3 or more, or 0.918 g/cm 3 or more, and 0.920 g/cm 3 or less, or 0.919 g/cm 3 or less.
  • the polyethylene has a melt index (MI 2.16 ) measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to the ASTM D1238 standard of 0.5 to 1.5 g / 10min, more specifically 0.5 g / 10min or more, or 0.8 g / 10 min or more, 1.2 g/10 min or less, or 1.0 g/10 min or less.
  • MI 2.16 melt index
  • the polyethylene can exhibit excellent processability and high drop impact strength.
  • Polyethylene according to the present invention is an ethylene homopolymer consisting only of ethylene repeating units derived from ethylene monomers; or an ethylene/alpha-olefin copolymer containing alpha olefin repeating units derived from alpha olefin monomers together with the ethylene repeating units. It can be a combination;
  • alpha-olefin monomer examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1- There are dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene, and two or more of these can be used.
  • polyethylene according to the present invention may be an ethylene/1-hexene copolymer.
  • polyethylene having the above physical properties is a first transition metal compound represented by the following formula (1); and a second transition metal compound represented by the following formula (2); ethylene monomer in the presence of a hybrid supported catalyst comprising: It can be prepared by a production method that includes adding 5 to 30 ppm of hydrogen based on the total weight of the monomers including the olefin monomer, and slurry polymerizing the ethylene monomer and the olefin monomer.
  • M 1 is a group 4 transition metal
  • a 1 is C, Si, or Ge
  • R 11 and R 11 ' are each independently C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, or C 7-20 alkoxyaryl,
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 12 ', R 13 ', and R 14 ' are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkenyl, C 1-20 alkoxy, C 6 -20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
  • R 15 and R 16 is C 2-20 alkoxyalkyl, the other is C 1-20 alkyl,
  • X 11 and X 12 are each independently halogen or C 1-20 alkyl
  • M 2 is a group 4 transition metal
  • a 2 is C, Si, or Ge
  • R 21 to R 24 are each independently C 1-20 alkyl
  • R 25 is C 1-20 alkyl
  • R 26 is substituted with C 1-20 alkyl or unsubstituted C 6-20 aryl
  • R 27 to R 29 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, and C 7-20 arylalkyl, Alternatively, two adjacent groups among R 27 to R 29 combine with each other to form a C 4-8 aliphatic ring,
  • R 31 and R 32 are each independently C 1-20 alkyl
  • X 21 and X 22 are each independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl may be straight chain, branched chain, or cyclic alkyl. Specifically, the C 1-20 alkyl is straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; Straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; Branched chain or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched chain or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Alternatively, it may be branched chain or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, or It may be a cyclohexyl group, etc.
  • Alkenyl at C 2-20 may be straight chain, branched chain or cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl is straight chain alkenyl with 2 to 20 carbon atoms, straight chain alkenyl with 2 to 10 carbon atoms, straight chain alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, branched chain alkenyl with 3 to 20 carbon atoms, and carbon number. It may be branched chain alkenyl with 3 to 15 carbon atoms, branched chain alkenyl with 3 to 10 carbon atoms, cyclic alkenyl with 5 to 20 carbon atoms, or cyclic alkenyl with 5 to 10 carbon atoms. More specifically, C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, or cyclohexenyl.
  • Alkoxy at C 1-20 may be a straight chain, branched chain, or cyclic alkoxy group.
  • the C 1-20 alkoxy group is a straight-chain alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkoxy having 1 to 10 carbon atoms; A straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; Branched chain or cyclic alkoxy having 3 to 20 carbon atoms; Branched chain or cyclic alkoxy having 3 to 15 carbon atoms; Alternatively, it may be branched chain or cyclic alkoxy having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, iso -It may be a pentoxy group, neo-pentoxy group, or cyclohexoxy group.
  • C 2-20 alkoxyalkyl has a structure containing -R y -OR z and may be a substituent in which one or more hydrogens of alkyl (-R y ) are replaced with alkoxy (-OR z ).
  • the alkoxyalkyl having C2 to C20 carbon atoms is methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxyethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-butoxymethyl group, tert -It may be a butoxyethyl group or a tert-butoxyhexyl group.
  • Aryl at C 6-20 may refer to a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon.
  • the C6 to C20 aryl may be a phenyl group, naphthyl group, or anthracenyl group.
  • C 7-20 alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are replaced by alkyl.
  • the C 7-20 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, or cyclohexylphenyl.
  • C 7-20 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are replaced by aryl.
  • the C 7-20 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • Group 4 transition metal may be titanium, zirconium, or hafnium.
  • the hybrid metallocene catalyst according to the present invention is a hybrid catalyst comprising a high molecular weight, highly copolymerizable first transition metal compound and a low molecular weight, low copolymerizable second transition metal compound.
  • the first transition metal compound represented by Formula 1 contributes to making a high molecular weight copolymer with a high SCB content
  • the second transition metal compound represented by Formula 2 has a low SCB (short chain branch) content. It contributes to the production of low molecular weight copolymers.
  • the hybrid metallocene catalyst of the present invention exhibits high copolymerizability in polyethylene in the high molecular weight region due to the first transition metal compound, and low copolymerization in polyethylene in the low molecular weight region due to the action of the second transition metal compound. May exhibit copolymerization.
  • polyethylene produced using the hybrid metallocene catalyst according to the present invention has an appropriate level of crystallinity and a uniform lamellar structure.
  • the lamellar structure is connected by a tie chain, it can exhibit high drop impact strength. In other words, in order to increase the drop impact strength, it is necessary to have sufficiently low crystallinity so that high molecular weight chains that can become ties can diverge into the amorphous region.
  • the first transition metal compound contributes to the production of a high molecular weight copolymer and exhibits a relatively high comonomer incorporation rate compared to the second transition metal compound.
  • the first transition metal compound asymmetrically contains two indenyl derivatives of different structures, and these two indenyl derivatives are connected by a bridge group, so it can have high structural stability. It can exhibit high polymerization activity even when supported on a carrier.
  • each indenyl derivative is substituted with a bulky group such as C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl, an appropriate electronic environment is created to achieve high activity. can be maintained.
  • methyl and isopropyl substituents are introduced at the 2nd carbon position of each indenyl derivative, and OtBu, which can coordinate with MAO, is located in the bridge group connecting the two indenyl ligands. Stable activity can be secured through a higher loading ratio. Accordingly, polyethylene that exhibits high activity and excellent morphology during olefin polymerization and has excellent processability and mechanical properties can be produced.
  • the central metal (M 1 ) may be a Group 4 transition metal of Ti, Zr, or Hf, and more specifically, may be Zr.
  • a 1 may specifically be Si.
  • R 11 and R 11 ' may each independently be C 6-12 aryl, C 7-18 alkylaryl, or C 7-18 alkoxyaryl, and more specifically, phenyl, naphthyl, t-butyl It may be phenyl, 3,5-dit-butylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, or methoxyphenyl.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 12 ', R 13 ', and R 14 ' may each be hydrogen.
  • R 15 and R 16 is C 2-12 alkoxyalkyl, the other may be C 1-8 alkyl, more specifically, one of R 15 and R 16 is t-butoxyhexyl, and the other may be methyl.
  • X 11 and X 12 may each independently be chloro or methyl, and more specifically, X 11 and X 12 may each be chloro.
  • the first transition metal compound is, specifically, in Formula 1, M 1 is Ti, Zr, or Hf, A 1 is Si, R 11 and R 11 'are each independently, C 6-12 is aryl, C 7-18 alkylaryl, or C 7-18 alkoxyaryl, and R 12 , R 13 , R 14 , R 12 ', R 13 ', and R 14 ' are each hydrogen, and among R 15 and R 16 The one is C 2-12 alkoxyalkyl, the other is C 1-8 alkyl, and X 11 and X 12 may each independently be chloro or methyl.
  • the first transition metal compound is, in Formula 1, M 1 is Zr, A 1 is Si, R 11 and R 11 'are each independently phenyl, naphthyl, t-butylphenyl, 3,5-dit-butylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, or methoxyphenyl, and R 12 , R 13 , R 14 , R 12 ', R 13 ', and R 14 ' are each independently hydrogen. , one of R 15 and R 16 is t-butoxyhexyl, the other is methyl, and X 11 and X 12 may each independently be a chloroine compound.
  • first transition metal compound may be any one selected from the group consisting of the following compounds:
  • the first transition metal compound represented by Formula 1 can be synthesized by applying known reactions, and for more detailed synthesis methods, refer to the synthesis examples below.
  • the second transition metal compound represented by Formula 2 contributes to the production of low molecular weight copolymers and exhibits a relatively low comonomer incorporation rate compared to the first transition metal compound.
  • M 2 may be Ti, Zr, or Hf, and more specifically, may be Zr or Hf.
  • a 2 may specifically be Si.
  • R 21 to R 24 may each independently be C 1-8 alkyl, and more specifically, R 21 to R 24 may each be methyl.
  • R 25 may be C 1-8 alkyl, and more specifically, R 25 may be methyl.
  • R 26 may be substituted with C 1-8 alkyl, or may be unsubstituted C 6-18 aryl, and more specifically, R 26 may be phenyl, t-butylphenyl, naphthyl, or 2,5 -It may be dimethylphenyl.
  • R 27 to R 29 may each independently be hydrogen, or two adjacent groups among R 27 to R 29 may combine with each other to form a C 4-8 aliphatic ring, more specifically, R 27 to R 29 are each independently hydrogen, or two adjacent groups among R 27 to R 29 may be bonded to each other to form a cyclopentyl or cyclohexyl ring.
  • R 31 and R 32 may each independently be C 1-8 alkyl, and more specifically, R 31 and R 32 may each be methyl.
  • X 31 and X 32 may each independently be chloro or methyl, and more specifically, may be chloro.
  • M 2 is Ti, Zr, or Hf
  • a 2 is Si
  • R 21 to R 24 are each independently C 1-8 alkyl
  • R 25 is C 1-8 alkyl
  • R 26 is substituted with C 1-8 alkyl or unsubstituted C 6-18 aryl
  • R 27 to R 29 are each independently hydrogen, or among R 27 to R 29
  • R 31 and R 32 are each independently C 1-8 alkyl
  • X 31 and X 32 are each independently chloro or methyl. It can be.
  • M 2 is Zr or Hf
  • a 2 is Si
  • R 21 to R 24 are each methyl
  • R 25 is methyl
  • R 26 is phenyl.
  • R 27 to R 29 are each independently hydrogen, or two adjacent groups among R 27 to R 29 are bonded to each other to form a cyclopentyl or cyclohexyl ring.
  • R 31 and R 32 may each independently be methyl
  • X 31 and X 32 may each independently be a chloroine compound.
  • the second transition metal compound represented by Formula 2 may be any one selected from the group consisting of the following compounds:
  • the second transition metal compound represented by Formula 2 can be synthesized by applying known reactions, and for more detailed synthesis methods, refer to the synthesis examples below.
  • the first transition metal has only racemic isomers. Meanwhile, the second transition metal compound does not have meso isomers and racemic isomers.
  • racemic form or “racemic body” or “racemic isomer” means that the same substituent on two ligands is a Group 4 transition metal represented by M 1 in Formula 1, such as, It refers to a plane containing a transition metal such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf) and a form on the opposite side to the center of the ligand portion.
  • M 1 in Formula 1 such as, It refers to a plane containing a transition metal such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf) and a form on the opposite side to the center of the ligand portion.
  • the term "meso isomer” or “meso isomer” refers to a stereoisomer of the above-mentioned racemic isomer, where the same substituents on two ligands are group 4 represented by M 1 in Formula 1 above. It means a form that is on the same plane with respect to the plane containing the transition metal and the center of the ligand portion.
  • the hybrid metallocene catalyst according to the present invention can increase catalytic activity and further improve the physical properties of the produced polymer by controlling the molar ratio of the first and second transition metal compounds.
  • the hybrid metallocene catalyst may include the first and second transition metal compounds at a molar ratio of 1:6 to 6:1.
  • the molar ratio of the first and second transition metal compounds may be 2:1 to 4:1, or 2:1 to 3:1.
  • hybrid metallocene catalyst according to the present invention may further include one or more of a carrier and a cocatalyst.
  • the first and second transition metal compounds are used in the form of a supported catalyst supported on a carrier.
  • a carrier having a highly reactive hydroxy group, silanol group, or siloxane group on the surface can be used.
  • a carrier that has been surface modified by calcination or has had moisture removed from the surface by drying can be used. You can.
  • silica prepared by calcining silica gel silica such as silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are typically Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg ( It may contain oxides such as NO 3 ) 2 , carbonate, sulfate, and nitrate.
  • the particle shape and bulk density of the produced polymer are excellent, and can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the functional group of the transition metal compound is chemically bonded to the silica carrier, there is almost no catalyst released from the surface of the carrier during the ethylene polymerization process, and as a result, polyethylene is manufactured through slurry or gas phase polymerization. Fouling that occurs on the reactor wall or between polymer particles can be minimized.
  • the carrier may have an average particle diameter (D50) of 20 to 40 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the transition metal compound can be supported with greater efficiency, and as a result, catalytic activity can be increased. More specifically, it may be 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the carrier means the particle diameter at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size (particle diameter).
  • the D50 can be measured using a laser diffraction method.
  • the carrier to be measured is dispersed in a dispersion medium such as deionized water, and then used with a commercially available laser diffraction particle size measurement device (e.g. Microtrac S3500). ), the particle size distribution is calculated by measuring the difference in diffraction patterns according to particle size when particles pass through the laser beam. The particle size at a point that is 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size in the measuring device is calculated, and this is taken as the average particle size.
  • the first and second transition metal compounds are, for example, 1 mmol or more, 10 mmol or more, or 15 mmol or more, or 17.5 mmol or more, and 100 mmol or less, or 80 mmol, respectively, based on 1,000 g of the silica carrier. It may be supported in a content range of 60 mmol or less, or 52.5 mmol or less. When supported in the above content range, it exhibits appropriate supported catalyst activity, which can be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • the hybrid metallocene catalyst may further include a cocatalyst to improve high activity and process stability.
  • the cocatalyst may include one or more compounds represented by the following formula (3).
  • R 41 is halogen; or C 1-20 hydrocarbyl substituted or unsubstituted with halogen;
  • a is an integer greater than or equal to 2.
  • the hydrocarbyl group is a monovalent functional group obtained by removing a hydrogen atom from hydrocarbon, and includes an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, aralkenyl group, aralkynyl group, and alkylaryl group. , alkenyl aryl group and alkynylaryl group, etc. may be included.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group.
  • straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl groups such as n-heptyl group and cyclohexyl group;
  • it may be an aryl group such as a phenyl group, naphthyl group, or anthracenyl group.
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include alkylaluminoxane-based compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one or a mixture of two or more of these may be used. .
  • the cocatalyst may be, more specifically, an alkylaluminoxane-based cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the alkylaluminoxane-based cocatalyst stabilizes the first and second transition metal compounds and acts as a Lewis acid, forming a functional group introduced into the bridge group of the first and second transition metal compounds.
  • Catalytic activity can be further improved by including a metal element that can form a bond through Lewis acid-base interaction.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the physical properties or effects of the desired catalyst and polyethylene.
  • the cocatalyst when using silica as the carrier, is 100g or more, or 1000g or more, or 2000g or more, and 6000g or less, or 5500g or less, or 5400g or less per weight of the carrier, for example, based on 1,000g of silica. It can be supported as .
  • the hybrid metallocene catalyst according to the present invention having the above-described structure includes the steps of supporting a cocatalyst compound on a carrier, and supporting the first and second transition metal compounds on the carrier. It can be manufactured by a manufacturing method including the step of: At this time, the loading order of the cocatalyst and the first and second transition metal compounds can be changed as needed, and the loading order of the first and second transition metal compounds is also required. It may change depending on.
  • the first and second transition metal compounds may be supported simultaneously. Considering the effect of the supported catalyst with a structure determined according to the supporting order, it is important to sequentially support the first and second transition metal compounds after supporting the cocatalyst on the carrier so that the prepared supported catalyst can be used in the polyethylene manufacturing process. Excellent process stability can be achieved along with high catalyst activity.
  • the hybrid metallocene catalyst according to the present invention can exhibit excellent catalytic activity by containing first and second transition metal compounds having specific structures. Accordingly, the hybrid metallocene catalyst can be suitably used for polymerization of olefin-based monomers.
  • the olefin monomer may be ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, diene olefin or triene olefin having two or more double bonds.
  • the olefin monomer examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicocene, norbornene, norbonadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, Examples include 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene, and two or more of these monomers may be mixed for copolymerization. More specifically, the olefin monomer may be 1-hexene.
  • the amount of the olefin monomer added may be determined depending on the physical properties of polyethylene to be manufactured. For example, considering the physical properties of polyethylene and the high drop impact strength and the effect of improving processability to be implemented in the present invention, the olefin monomer is 4 to 15% by weight based on the total weight of monomers including ethylene and olefin monomer, more specifically It may be added in an amount of 4% by weight or more, or 5% by weight or more, or 5.5% by weight or less, and 15% by weight or less, or 14.8% by weight or less, or 14.6% by weight or less.
  • the polymerization reaction is carried out under conditions of hydrogen input.
  • the hydrogen may be added in an amount of 5 to 30 ppm based on the total weight of ethylene as a monomer, or, if the monomer further includes an olefin monomer along with ethylene, based on the total weight of monomers including ethylene and olefin monomers. More specifically, based on the total weight of monomers, it may be added in an amount of 5ppm or more, or 10ppm or more, or 15ppm or more, or 16ppm or more, and 30ppm or less, or 28ppm or less, or 25ppm or less, or 24ppm or less.
  • the polymerization reaction may be performed as a slurry polymerization reaction.
  • the hybrid supported catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms, such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, dichloromethane, and chlorine. It can be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom, such as benzene, and then injected.
  • the solvent used here is preferably treated with a small amount of alkyl aluminum to remove a small amount of water or air, which acts as a catalyst poison, and it is also possible to use a co-catalyst.
  • the polymerization reaction may be performed at a temperature of 40°C or higher, 60°C or higher, or 80°C or lower, and 110°C or lower, 100°C or lower, or 90°C or lower.
  • the pressure conditions during the polymerization reaction may be further controlled, it may be performed under a pressure of 5 bar or more, or 10 bar or more, or 20 bar or more, and 50 bar or less, or 45 bar or less, or 40 bar or less.
  • Polyethylene manufactured by the above manufacturing method has a uniformly distributed lamellar structure with an appropriate level of crystallinity, and can exhibit transparency along with excellent drop impact strength characteristics. Accordingly, the polyethylene can be useful in the production of films that require high mechanical properties along with excellent transparency, especially blown films.
  • the present invention provides a resin composition containing the above polyethylene, specifically a composition for forming a film.
  • the present invention provides a film manufactured using the polyethylene or the resin composition, specifically a blown film.
  • the film according to the present invention can be manufactured according to a conventional film manufacturing method except for using the polyethylene.
  • it can be prepared by mixing the polyethylene and optionally additives such as antioxidants and processing aids to prepare a composition for forming a film, and extruding it into a film using an extruder.
  • the film can exhibit excellent transparency and mechanical properties by containing the polyethylene.
  • the film was manufactured according to ASTM D 1709 [Method A] under the conditions of BUR (Blown-Up Ratio) 2.5 to 3, more specifically BUR 2.5, and film thickness of 45 to 55 ⁇ m, more specifically 50 ⁇ m.
  • the measured drop impact strength is 1900 gf or more, and the haze measured according to ISO 13468 standards is 14% or less, or 13.5% or less.
  • the higher the drop impact strength, the better, so the upper limit is not particularly limited, but for example, it may be 3000 gf or less.
  • the lower the haze, the better, so the lower limit is not particularly limited, but may be 1% or more, for example.
  • room temperature means 23 ⁇ 5°C.
  • the ligand (a2) was dissolved in toluene/ether (2/1 volume ratio, 0.53M), n-BuLi (2.05 equivalents) was added to the resulting solution at -25°C, and then stirred at room temperature for 5 hours. A lithiated ligand was prepared.
  • a slurry prepared by mixing ZrCl 4 (1 equivalent) with toluene (0.17M) in a separate flask was added to the lithiated ligand and stirred at room temperature overnight.
  • the solvent was vacuum dried, DCM was added to the dried product, and LiCl was removed by filtration.
  • the filtrate was dried under vacuum and recrystallized at room temperature by adding DCM and hexane. The resulting solid was then filtered and dried under vacuum to obtain a solid transition metal compound (A-1).
  • the ligand (b2) was dissolved in toluene/ether (2/1 volume ratio, 0.53M), n-BuLi (2.05 equivalents) was added to the resulting solution at -25°C, and then stirred at room temperature for 5 hours. A lithiated ligand was prepared.
  • the following transition metal compound was produced in the same manner as in Synthesis Example 4, except that 2-methyl-4-(2,5-dimethyl-phenyl)indene was used instead of 2-methyl-4-phenyl-indene. (B-3) was prepared.
  • a transition metal compound (C-1) having the following structure was prepared in the same manner as in Comparative Synthesis Example 2 of Korean Patent Publication No. 10-2022-0067494.
  • a transition metal compound (C-2) having the following structure was prepared in the same manner as in Comparative Synthesis Example 3 of Korean Patent Publication No. 10-2022-0067494.
  • a transition metal compound (C-3) having the following structure was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of Korean Patent Publication No. 10-2016-0067508.
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature, stirring was stopped, the reaction product was allowed to stand for about 30 minutes, and then the reaction product was decantated.
  • 3kg of hexane was added to the reactor, the hexane slurry solution was transferred to a 20L filter dryer, the solution was filtered, and dried under reduced pressure at 50°C for about 4 hours to obtain 1.5 kg of hybrid metallocene catalyst.
  • a hybrid metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types and mixing molar ratios of the first and second transition metal compounds were changed.
  • the supported amount of the first transition metal compound in the prepared hybrid metallocene compound was 0.1 mmol/g ⁇ carrier, and the supported amount of the second transition metal compound was 0.1 mmol/g ⁇ carrier.
  • a hybrid metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types and mixing molar ratios of the first and second transition metal compounds were changed.
  • First transition metal compound Second transition metal compound Input amount of first/second transition metal compound (mmol) Manufacturing Example 1 A-1 B-1 52.5/17.5 Production example 2 A-2 B-1 52.5/17.5 Production example 3 A-3 B-2 52.5/17.5 Production example 4 A-3 B-3 52.5/17.5 Comparative Manufacturing Example 1 C-2 C-3 100/100 Comparative Manufacturing Example 2 A-3 C-1 52.5/17.5
  • the isobutene slurry loop process is possible as a polymerization reactor, and a 140L continuous polymerization reactor operated at a reaction flow rate of approximately 7 m/s was prepared. Then, the reactants required for polyethylene polymerization were continuously added to the reactor as shown in Table 2.
  • the catalyst used in each polymerization reaction was the one prepared in the Preparation Example or Comparative Preparation Example shown in Table 1, and the catalyst was mixed with isobutene slurry and added. Additionally, the polymerization reaction was performed at a pressure of about 40 bar and a temperature of about 85°C.
  • activity was calculated as the ratio of the weight of the produced polymer (kgPE) per mass (kg) of the supported catalyst used based on unit time (hr).
  • the 1-Hexene input amount (wt%) is calculated as a percentage based on the total weight of monomers containing ethylene and 1-hexene
  • the hydrogen input amount (ppm) is calculated as a percentage of the monomers containing ethylene and 1-hexene. It is based on total weight.
  • MI 2.16 Melt Index: Measured according to ASTM D1238 (Condition E, 190 °C, 2.16 kg load) standard.
  • Cross fraction chromatography (CFC) analysis was performed on the polyethylene prepared in the above examples and comparative examples by the following method.
  • CFC Cross-fraction chromatography
  • content ratio (35-70°C) and the content ratio of the polymer fraction (M3) eluted in the region of elution temperature 90°C or higher ( ⁇ 90°C) were calculated (wt%), respectively.
  • Polyethylene is pretreated by dissolving it in 1,2,4-trichlorobenzene at 160°C for 10 hours, prepared at a concentration of 10 mg/10mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • GPC device Waters PL-GPC220
  • Mw (M2 Mw , g/mol) of the medium crystalline polymer fraction (M2) eluting in the region of less than 90°C, Mw of the highly crystalline polymer fraction (M3) (M3 Mw , g/mol) were measured respectively, and from the measured results, the polymer fraction (M3) eluted in the region of 90°C or higher with an elution temperature relative to the weight average molecular weight of the low-crystalline polymer fraction (M1) eluted in the region of 70°C or lower.
  • the weight average molecular weight ratio (M3 Mw /M1 Mw ) of the highly crystalline polymer fraction to the Mw ratio was determined. The results are shown in Table 3 and Figure 1 below.
  • Figure 1 shows the elution temperature (Te) (°C) and the weight average molecular weight (Mw) (g/mol) of the eluted polymer from the CFC analysis results for polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. This is a graph showing the relationship, from which the molecular weight distribution according to the crystal distribution can be known.
  • Figure 2a is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C) from the CFC analysis results for the polyethylene of Examples 1 to 4
  • Figure 2b is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C) of Comparative Examples 1 to 4.
  • This is a graph showing the relationship between the elution temperature (Te) (°C) and the number of SCBs (CH3/1,000C) from the CFC analysis results for polyethylene.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 MI(g/10min) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Density (g/cm3) 0.918 0.918 0.918 0.918 SCBD characteristics (Te vs SCB) Absolute value of SCB slope (a) 0.548 0.541 0.593 0.552
  • Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 MI(g/10min) 1.0 1.0 0.5 1.0 Density (g/cm3) 0.918 0.918 0.916 0.918 SCBD characteristics (Te vs SCB) Absolute value of SCB slope (a) 0.4989 0.485 0.6248 0.6277 Molecular weight properties (Te vs Mw) M1 Mw (g/mol) 134,000 75,000 263,000 146,000 M2 Mw (g/mol) 118,000 121,000 95,000 76,000 M3 Mw (g/mol) 90,000 90,000 70,000 53,000 M3 Mw /M1 Mw 0.67 1.20 0.266 0.363
  • the relaxation time spectrum was analyzed using the results, and the method proposed by Wasserman (S,.H.Wassermna ANTEC 1997 , 55, 1129), the relaxation spectrum index (RSI) was obtained.
  • the polyethylene of Examples and Comparative Examples was melted at 182°C by applying a pressure of 2 bar for 1 minute, then a pressure of 100 bar was additionally applied for 2 minutes, and quenched in a cooling press to obtain a thickness of 2 mm x a diameter of 25.4 mm.
  • a press mold sample was manufactured in the form of a disk.
  • the storage modulus (G') and loss modulus (G") of the polyethylene of the examples and comparative examples were measured in frequency sweep mode using a rotational rheometer (ARES-G2 Rheometer, manufactured by TA Instruments).
  • the test chamber of the rheometer was purged with nitrogen, and the rheometer was preheated to an initial temperature of 190°C.
  • the sample prepared above was placed between the parallel plates of the rheometer (plate diameter: 25.4 mm, gap between plates: 2 mm) and compressed to a thickness of 2.0 mm.
  • Vacuum shear flow was applied at a strain rate of 5% over an angular frequency range of 0.05 to 500 rad/s under a nitrogen atmosphere. At this time, in order to satisfy the linear viscoelasticity conditions, the strain was set to within 5%.
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • ⁇ is the frequency (rad/s)
  • ⁇ i is the discrete relaxation time (s).
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time.
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • ⁇ i is the relaxation time (s)
  • G i is the relaxation time corresponding to It is the modulus of elasticity (dyne/cm 2 ).
  • the relaxation spectrum index (RSI) was obtained according to Equation 1 below.
  • N is the number of modes in the mode distribution of the relaxation time spectrum
  • ⁇ i is the relaxation time (s)
  • G i is the elastic modulus (dyne/cm 2 ) corresponding to the relaxation time. )am.
  • Figure 3 is a relaxation time spectrum graph for the polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 measured using the rotary rheometer.
  • FIGS. 4 to 11 are graphs obtained by deconvolving the relaxation time spectra for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in FIG. 3, respectively.
  • the deconvolution was performed according to the Guaussian+Lorentzan method using the peak analyzer of the origin program (Origin 2022 version) (P.Yu, Spectroscopy 20 (2006), 229-251).
  • k 1 and k 2 are constants for curve fitting.
  • Equation 7 ER was obtained by interpolating the G' value corresponding to G"ref.
  • C 1 is a constant, 1.781x10 -3 ,
  • G' is the storage modulus of polyethylene (dyne/cm 2 ),
  • G"ref is the loss modulus of polyethylene, a small elastic modulus value corresponding to the low frequency region, and is 5000 dyne/cm 2 .
  • Equation 10 ⁇ is frequency (rad/s), G' is the storage modulus (dyne/cm 2 ), and G" is the loss modulus (dyne/cm 2 ).
  • Figure 12 shows the relationship between loss modulus (G") and storage modulus (G') obtained from the rheological property measurement results for polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 for the ER measurement. It is a graph, and Figure 13 is the relationship between storage modulus (G') and complex viscosity ( ⁇ *) obtained from the rheological property measurement results for polyethylene of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 for the PDR measurement. It's a graph.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Crystal distribution form bimodal bimodal bimodal bimodal RSI 42.01 31.15 36.81 29.19 ⁇ w (s) 9.781 1.226 5.883 1.287 ⁇ 0 (Pa ⁇ s) 12,650 9,990 11,500 9,200 Relaxation time Relaxation time at the highest peak value of the spectrum (s) 0.131 0.098 0.131 0.174 At 1s ⁇ 10s FWHM of peak 0.99 1.22 1.90 1.29 Area ratio of peak at 1s ⁇ 10s (%) 14.2 26.0 35.0 23.4 ER 0.86 0.76 0.86 0.76 PDR 6.9 5.7 6.4 6.0
  • Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Comparative example 4 Crystal distribution form Unimodal bimodal Unimodal Unimodal RSI 16.16 15.43 48.54 22.67 ⁇ w (s) 0.568 0.378 1.161 0.659 ⁇ 0 (Pa ⁇ s) 7,200 7,300 16,700 7,700 Relaxation time Relaxation time at the highest peak value of the spectrum (s) 0.305 0.032 0.032 0.099 At 1s ⁇ 10s FWHM of peak 2.64 2.52 N.D. N.D. Area ratio of peak at 1s ⁇ 10s (%) 34.8 23.4 N.D. N.D. ER 0.22 0.13 0.47 0.32 PDR 2.5 2.2 7.4 4.6
  • the polyethylene was heated from 30°C to 180°C and then maintained at 180°C for 20 minutes to remove all heat history of the sample before measurement.
  • the n+1th annealing temperature is 5°C lower than the nth annealing temperature
  • the holding time and cooling temperature are the same, and the heating temperature is gradually lowered until the final heating temperature is 50°C. Heating-annealing-cooling was repeated. At this time, the temperature increase and decrease rates were adjusted to 20°C/min, respectively.
  • the SSA thermogram was measured by increasing the temperature from 0°C to 180°C at a rate of 10°C/min and observing the change in heat quantity.
  • the peak area was quantified using the Tm and heat content (area Si ) of each melting peak from the measured SSA thermogram. That is, for the total peak area (f 1 +f 2 +f 3 ) of the melting peaks in the SSA thermogram, the areas of each of the three regions are f 1 (melting temperature less than 100°C), f 2 (melting temperature 100°C or more and 120°C) (hereinafter), the content ratio of each area, f2/f1, f3/f1, and f3/f2 were calculated from the ratio of f3 (melting temperature exceeding 120°C).
  • Equation 6 L w is the weighted average of the ethylene sequence length (ESL) (unit: nm), and L n is the arithmetic mean of the ESL (unit: nm).
  • Si is the area of each melting peak measured in the SSA thermogram
  • Li is the Average Ethylene Sequence Length (ASL) corresponding to each melting peak in the SSA thermogram.
  • the ASL is calculated from the SSA thermogram measured as above in Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821 and Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, no. It was calculated with reference to 4.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • a pressure device was installed at the front of the die and screen pack of the blown extruder to measure the processing pressure (head pressure, bar) of polyethylene.
  • a film was manufactured by adjusting the take-off speed from 8 m/min to 10 m/min to achieve a final thickness of 50 ⁇ m.
  • the die gap was 2.0 mm
  • the die diameter was 120 mm
  • the blown-up ratio was 2.5.
  • the laboratory-scale blown film production line had a die diameter of 120 mm in the extruder, a die gap of 1.5 mm (0.060 inches), a 50-pi diameter barrel screw, and a mixer at the end of the screw. Extrusion was performed at a screw speed of 40 rpm, the frost line height (FLH) was 200 to 250 mm, the barrel and die set temperature was 170°C, and the melt temperature was 185 to 190°C. Cooling was done at 20°C using a dual lip air-ring. These specific processing conditions were chosen because the film properties thus obtained are representative of those obtained under larger commercial scale film blowing conditions.
  • the processing pressure (head pressure, bar) was measured with a pressure device installed at the front of the die and screen pack of the blown extruder.
  • the film manufacturing process was performed in the same manner as above, but the screw speed in the blown extruder was fixed at 40 rpm, the take-off speed was adjusted so that the film thickness was 50 ⁇ m, and the block was removed when it reached a steady state.
  • the output (g/min) discharged from the extruder for 1 minute was measured.
  • Output Index Extrusion amount discharged from the blown extruder in 1 minute (g/min) / processing pressure (bar)
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative example 3 Comparative example 4 processing pressure (bar) 240 222 251 241 284 290 295 250 Output (g/min) 393 410 428 433 393 416 398 405 Output index (g/(min ⁇ bar) 1.64 1.85 1.71 1.80 1.38 1.43 1.35 1.62
  • a film was prepared by inflation molding the film forming composition prepared above under the following film extrusion conditions.
  • the drop impact strength was measured according to the ASTM D1709 [Method A] standard, and the average value was taken by measuring at least 5 sets (20 times/1 set) per film sample.
  • the haze of the film was measured according to ISO 13468 standards.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 1 Comparative example 2 Comparative Example 3 Comparative example 4 Film properties (50 ⁇ m) Drop impact strength (gf) 1,900 1,900 1,950 2,100 1,100 1,200 2,100 1,900 Haze (%) 12.4 9.8 12.4 13.5 16.5 20.18 21.7 16.2
  • the films of Examples 1 to 4 showed high impact strength and significantly low Haze compared to the films of Comparative Examples 1 to 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명에서는 우수한 가공성과 함께 투명성 및 낙하충격강도 특성을 나타내며, 필름 제조시 다운게이징(Down-gauging)이 가능한 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 12월 15일자 한국 특허 출원 제10-2022-0176237호 및 2023년 12월 13일자 한국 특허 출원 제10-2023-0181010호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 가공성과 함께 투명성 및 낙하충격강도 특성을 나타내며, 필름 제조시 다운게이징(Down-gauging)이 가능한 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어, 파단강도와 신율이 높고, 필름 가공성 및 투명도가 탁월하며, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 식품 포장 및 공업용 라미 필름, 중포 필름, 스트레치 랩 필름과 같은 산업용 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 낙하 충격 강도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높아지고, 이를 포함하는 필름을 제조할 때 끈적임 현상 때문에 블로킹 방지제(antiblocking)의 사용량을 증가시켜야 하는 등의 문제가 있다. 또한 생산 시 공정이 불안정하거나 생성되는 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 특성이 저하되어 부피 밀도(bulk density)가 감소하는 등의 문제가 있다.
최근 지속가능성(Sustainability) 및 D4R (Design For Recyclability) 시장 트랜드로 인해 다운게이징(Down-gauging)에 대한 요구가 증가하고 있고, 이에 따라 가공성과 낙하충격강도가 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대한 요구도 증가하고 있다.
낙하 충격 강도(Dart drop impact strength)는 수지의 다양한 충격 저항성을 확인하는 매우 중요한 기계적 특성이다.
그러나, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않고 투명도가 떨어지는 단점이 있다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 투명성이 좋아지고 낙하 충격 강도가 증가하는 특성이 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 알파 올레핀 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높아지고, 이를 포함하는 필름의 제조시 끈적임 현상 때문에 블로킹 방지제(antiblocking)의 사용량을 증가시켜야 하는 등의 문제가 있다. 또 생산 시 공정이 불안정하거나 생성되는 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 특성이 저하되어 부피 밀도(bulk density)가 감소하는 등의 문제가 있다. 이에 따라 슬러리 중합 공정에서는 밀도 0.915 g/cm3 이상의 제품을 많이 생산하고 있다.
따라서 밀도 0.915 g/cm3 이상이면서 우수한 가공성과 함께 낙하 충격 강도 등의 우수한 기계적 물성 및 투명성을 구현할 수 있는 폴리에틸렌의 개발의 필요성이 요구되고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 다운게이징이 가능하고, 우수한 가공성과 함께 개선된 투명성 및 낙하충격강도 특성을 갖는 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하여, 우수한 가공성과 투명성 및 낙하충격강도 특성을 나타내는 필름을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면, 온도 상승 용리 분별 및 퓨리에 변환 적외선 분광 분석시, 용리 온도에 따른 SCB(short chain branch) 개수의 변화 곡선으로부터 도출한 1차 선형 관계식 y=ax+b에서의 기울기 a의 절대값이 0.5 내지 0.6이고, ASTM D1505 규격에 따라 측정한 밀도가 0.916 내지 0.920 g/cm3인 폴리에틸렌을 제공한다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 우수한 가공성과 함께 투명성 및 낙하충격강도 특성을 나타내며, 필름 제조시 다운게이징이 가능하다. 이에 따라, 식품용, 농업용, 및 일반 공업용 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography, CFC) 분석 결과로부터, 용리 온도(Te)(℃)와, 용출되는 중합체의 중량평균 분자량(Mw)(g/mol)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2a는 실시예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 CFC 분석 결과로부터, 용리 온도(Te)(℃)와 SCB 개수(CH3/1,000C)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 CFC 분석 결과로부터, 용리 온도(Te)(℃)와 SCB 개수(CH3/1,000C)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대해 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2 rheometer, TA Instruments 사제)를 이용하여 측정한 완화 시간 스펙트럼 그래프이다.
도 4 내지 도 11은, 상기 도 3에서의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에 대한 완화 시간 스펙트럼을 각각 디콘볼루션(Deconvolution)한 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 손실 탄성계수(G")와 저장 탄성계수(G')의 관계 그래프이다.
도 13은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 저장 탄성계수(G')와 복소 점도(η*)의 관계 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 본 명세서 전체에서, “폴리에틸렌” 또는 “에틸렌 (공)중합체”라 함은, 에틸렌 호모 중합체 및/또는 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 모두 포함하는 개념이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 대하여 상세히 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 온도 상승 용리 분별 및 퓨리에 변환 적외선 분광 분석시, 용리 온도(Te)(℃)에 따른 SCB 개수(개/1,000C)의 변화 곡선으로부터 도출한 1차 선형 관계식 y=ax+b에서의 기울기 a의 절대값이 0.5 내지 0.6 이고,
ASTM D1505 규격에 따라 측정한 밀도가 0.916 내지 0.920 g/cm3이다.
본 발명에 있어서, SCB(Short Chain Branch)란, 폴리에틸렌의 주 사슬에 대해 가지와 같은 형태로 결합된 짧은 사슬(Short Chain), 구체적으로는 탄소수 2 내지 7의 사슬을 의미한다. 보통 공단량체(comonomer)로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파 올레핀을 사용할 경우 형성되는 짧은 가지 사슬로, 그 함량은 중합체 사슬들에 포함된 α-올레핀계 단량체의 함량에 비례할 수 있다. SCB 함량은 탄소 1,000 개당 2 내지 7개의 탄소수를 갖는 가지 사슬의 개수(단위: 개/1,000C 또는 CH3/1,000C)을 의미하며, 양성자 핵자기 공명법(Proton nuclear magnetic resonance, 1H-NMR) 또는 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)를 이용한 분석을 통해 산출할 수 있다. 본 발명에서는 FT-IR 분석을 통해 산출하였으며, 그 구체적인 분석방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
폴리에틸렌은 반결정(semi-crystalline) 고분자로서, 결정성 부분과 무정형 부분을 포함할 수 있다. 상기 결정성 부분은 에틸렌 반복단위 또는 알파 올레핀 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루게 되며, 이를 통해 라멜라(lamellar) 형태의 결정성 블록(또는 세그먼트)을 형성할 수 있다.
이 같은 라멜라 형태의 결정성 블록은 폴리에틸렌의 물성, 특히 낙하 충격 강도와 투명도에 영향을 미치며, SCB는 이 같은 라멜라 형성에 유리하다. 이에 따라, 폴리에틸렌 내 SCB 함량이 높고, 라멜라가 멀티모달(multy-modal)한 분포를 나타낼수록, 동일한 밀도를 갖는 종래 폴리에틸렌과 비교하여, 투명도를 유지하면서도 보다 향상된 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 특정 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 사용하여, 결정성에 따라 최적 제어된 SCB 함량 또는 분포와, 분자량을 갖도록 함으로써, 제조되는 폴리에틸렌은 우수한 가공성과 함께 개선된 투명성 및 낙하충격강도 특성을 나타내고, 결과로서 필름 제조시 다운게이징이 가능하다.
한편, 온도 상승 용리 분별(TREF) 분석시, TREF 곡선에서의 폭과 용리 온도는 SCB 분포의 균일성을 나타낸다. 동일한 밀도를 갖는 폴리에틸렌에서, TREF 곡선의 폭이 좁을수록, 분자량이 다른 중합체 사슬들이 유사한 양의 SCB를 갖기 때문에, 보다 균일한 SCB 분포를 가짐을 의미한다.
이에 본 발명에서는 TREF 및 FT-IR 분석을 통해 용리 온도와 SCB 개수의 관계, 그리고 이 관계가 폴리에틸렌의 낙하충격 강도 및 투명성에 미치는 영향을 확인하고, 용리 온도에 따른 SCB 개수의 변화 곡선으로부터 도출한 1차 선형 관계식 y=ax+b에서의 기울기 a의 절대값으로 이를 정의하였다.
구체적으로는 폴리에틸렌에 대해 TREF 및 FT-IR 분석을 수행하고, 분석 결과를 이용하여 용리 온도(Te)(℃)를 x축으로, SCB 개수(탄소 1,000 개당 2 내지 7개의 탄소수를 갖는 가지 사슬의 개수, 단위: 개/1,000C(또는 CH3/1,000C))를 y축으로 하여 도식화한 후, 결과로 수득한 용리 온도에 따른 SCB 개수의 변화 곡선을 곡선 적합(curve fitting)하여 1차 선형 관계식 y=ax+b을 도출함으로써, 상기에서 정의한 기울기(a) 및 그 절대값을 구할 수 있다.
상기 용리 온도에 따른 SCB 개수의 변화 곡선에서 기울기의 절대값은, 폴리에틸렌의 SCBD(distribution of short-chain branch) 특성을 나타내며, 이를 통해 폴리에틸렌의 낙하 충격 강도 특성을 예측할 수 있다. 구체적으로 상기 용리 온도에 따른 SCB 개수의 변화 곡선으로부터 도출된 기울기의 절대값이 작을수록 저결정 영역에서의 SCB 함량이 낮음을 의미하고, 기울기의 절대값이 클수록 저결정 영역에서의 SCB 함량이 높고, 고결정 영역에서의 SCB 함량은 낮음을 의미한다.
이에 따라, 본 발명에서는 저결정 영역에서의 SCB 함량을 증가시켜 우수한 충격 강도 특성을 구현하고, 고결정 영역에서의 SCB 함량 및 분자량 조절을 통해 향상된 투명도를 구현하였다.
종래에는, 폴리에틸렌이 SCB 함량이 고분자량 쪽에서 높은 BOCD (broad orthogonal co-monomer distribution) 구조를 가질 때 우수한 충격 강도 특성을 나타내는 것으로부터 BOCD 구조를 BOCD index로 정의하고 최적화하였다. 그러나 BOCD index는 중합체의 결정성이 고려되지 않았고, 또 분자량 기반의 SCB 분포를 충격강도 및 투명성 규명을 위한 지표로 사용하기에는 적절하지 않았다. 이에 반해 본 발명에서 정의된, 용리 온도에 따른 SCB 개수의 변화 곡선에서 기울기의 절대값은 촉매 구조, 반응공정 조건, 필름 제막 조건 등에 따른 폴리머의 고유 물성을 나타낼 수 있기 때문에, 폴리에틸렌의 SCBD 특성을 정의하고, 이를 통해 낙하충격강도, 더 나아가 투명성을 예측하는데 보다 유리하다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 용리 온도에 따른 SCB 개수의 변화 곡선으로부터 도출한 기울기의 절대값이 0.5 내지 0.6이다. 이에 따라, 우수한 낙하 충격 강도와 투명성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 0.5 이상, 또는 0.52 이상, 또는 0.54 이상, 또는 0.541 이상, 또는 0.545 이상이고, 0.6 이하, 또는 0.595 이하, 또는 0.593 이하, 또는 0.56 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌에 대한 TREF 분석은 PolymerChar의 TREF 장치를 사용하고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 하여, 35 ℃ 내지 120 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 상세하게는, 32 mg의 폴리에틸렌 샘플을 8 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 하에서 160℃에서 90분간 용해시킨 후 140℃에서 20분간 안정화시킨다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5 ℃/min의 강온 속도로 140℃에서 35℃까지 냉각한 후, 15분간 유지한다. 그 후 35 ℃ 부터 120 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 가열하면서 용매인 1,2,4-트리클로로벤젠을 0.2 mL/min의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체 분획들의 농도를 측정하고, 이러한 농도 측정 결과로부터 용리 온도(Te)(℃)를 x축으로 하고, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)(g/mol)을 y축으로 하는 TREF 분석 그래프를 도출하고, 피크의 최고점에 해당하는 용리 온도(Te, Elution temperature)(℃)를 확인할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 각 온도별 용출된 분자들의 SCB 개수(탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량, 개/1000C)은 FT-IR로 폴리에틸렌을 분석함으로써 확인할 수 있다. 상기 SCB 측정에 사용되는 FT-IR은 예를 들어, DTGS 검출기가 포함된 PerkinElmer Spectrum 100 기기를 이용하여, 평가 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃, 구체적으로는 160℃이며, 파수(wavenumber) 2000 cm-1 내지 4000 cm-1, 구체적으로는 2700 cm-1 내지 3000 cm-1, 스캔 횟수(number of scanning) 1회 내지 20회, 해상도(resolution) 1 cm-1 내지 10 cm-1 조건으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 TREF 분석 및 FT-IR 분석시의 분석 방법과 조건, 이로부터 용리 온도(Te)(℃)에 따른 SCB 개수 변화 곡선, 및 1차 선형 관계식을 산출하는 방법은 이하 실험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 TREF 분석시, 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 더 만족한다:
(a1) 용리 온도 35 내지 70℃에서 용출되는 저결정성 중합체 분획(M1)의 중량평균 분자량(Mw): 110,000 g/mol 이상, 보다 구체적으로는 110,000 g/mol 이상, 또는 115,000 g/mol 이상, 또는 117,000 g/mol 이상, 또는 120,000 g/mol 이상이고, 170,000 g/mol 이하, 또는 165,000 g/mol 이하, 또는 163,000 g/mol 이하, 또는 130,000 g/mol 이하.
(a2) 용리 온도 90℃ 이상에서 용출되는 고결정성 중합체 분획(M3)의 중량평균 분자량(Mw): 110,000 g/mol 이상, 보다 구체적으로는 110,000 g/mol 이상, 또는 130,000 g/mol 이상, 또는 150,000 g/mol 이상, 또는 151,000 g/mol 이상, 또는 160,000 g/mol 이상이고, 200,000 g/mol 이하, 또는 190,000 g/mol 이하, 또는 186,000 g/mol 이하, 또는 180,000 g/mol이하.
(a3) 상기 M1의 중량평균 분자량에 대한 M3의 중량평균 분자량의 비(M3Mw/M1Mw): 0.9 이상, 보다 구체적으로는 0.9 이상, 또는 0.92 이상, 또는 0.925 이상, 또는 0.928 이상, 또는 0.93 이상, 또는 1 이상이고, 1.7 이하, 또는 1.6 이하, 또는 1.55 이하, 또는 1.52 이하, 또는 1.515 이하, 또는 1.51 이하.
상기 (a1) 내지 (a3)의 조건은 분자량 분포가 다른 bimodal한 결정 분포 특성을 가짐을 의미한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 이와 같이 결정 분포에 따른 분자량 분포가 제어됨으로써, 넓은 다분산성과 바이모달형 완화 시간 스펙트럼을 나타내고, 결과로서 우수한 낙하 충격 강도 특성과 더불어 개선된 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다. M1의 분자량은 저결정 영역에서의 중합체 분획의 분자량을 의미하며, tie-molecule 형성과 연관되어 충격강도에 영향을 미친다. 또 M3의 분자량은 고결정 영역에서의 중합체 분획의 분자량을 의미하며, 필름 제막시 결정성과 연관되어 필름의 투명성에 영향을 미친다. 이에 따라, M3와 M1의 비율 조절을 통해 헤이즈 특성과 충격 강도 특성을 동시에 개선시킬 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 TREF 분석시, 용리 온도 70 내지 90℃에서 용출되는 중결정성 중합체 분획(M2)의 중량평균 분자량(Mw)이 120,000 g/mol 이하, 보다 구체적으로는 120,000 g/mol 이하, 또는 110,000g/mol 이하, 또는 108,000g/mol 이하, 또는 107,000g/mol 이하, 또는 100,000g/mol 이하이고, 80,000 g/mol 이상, 또는 85,000g/mol이상, 또는 86,000g/mol 이상, 또는 95,000g/mol 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들의 중량평균 분자량(Mw)은 GPC 분석을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들을 GPC 장치(Waters PL-GPC220)의 GPC Column(Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼)으로 이동시킨 후, 측정 온도 100 ℃ 내지 200 ℃, 구체적으로는 160℃, 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene) 및 유속 0.1 mL/min내지 10 mL/min, 구체적으로는 1 mL/min의 조건으로 분석할 수 있다. 이때, 1 mg/10mL 내지 20mg/10mL, 구체적으로는 10 mg/10mL 농도의 시료를 100 μL 내지 300 μL, 구체적으로는 200 μL의 양으로 공급하는 조건으로 사용할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하며, 이때, 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 일례로, 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 및 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 GPC 분석 방법 및 조건은 이하 실험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼(relaxation time spectrum) 분석시, 완화 시간(τ)(s)을 x축으로 하고, τH(τ)/η0를 y축으로 하는 그래프에서, 바이모달형 결정 분포를 나타낸다. 이때 s는 시간 단위 ‘초’를 의미한다.
이 같은 결정 분포는, 유니모달형 결정 분포를 나타내는 폴리에틸렌과 비교하여, 긴 완화 시간을 나타내는 고분자량 중합체가 보다 높은 함량으로 존재하는 것을 의미한다. 이에 따라, 결정 성장 속도 조절이 용이하며, 결과 우수한 낙하 충격 강도 및 투명성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 완화 스펙트럼 지수(RSI)가 29 내지 43이다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000001
상기 수학식 1에서 GI 및 GII는 각각 하기 수학식 (i) 및 (ii)에 따라 계산되고,
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000002
(i)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000003
(ii)
상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수 (dyne/cm2)이며, τi는 완화 시간(s)이다.
구체적으로, 상기 수학식 1에서 GI 및 GII는 각각, 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 첫번째 모멘트 및 두번째 모멘트로, 완화 시간 스펙트럼의 모드 분포가 계산되면 Mn 및 Mw와 유사한 분포의 첫 번째 및 두 번째 모멘트를 계산할 수 있다.
완화 시간 스펙트럼은 물질 상수를 측정하기 위한 실험 결과로부터 계산하여 구한다.
구체적으로는, 폴리에틸렌에 전단 변형을 가하고, 레오미터를 사용하여 변형에 대한 반응을 측정한 후, 폴리에틸렌의 응답, 및 사용하는 레오미터의 구조 및 형상에 기초하여, 시간(t) 또는 frequency(주파수)(ω)의 함수로서 완화 탄성계수(Relaxation modulus) G(t) 및 동적 탄성계수(dynamic modulus)(저장 탄성계수(storage modulus)(G'(ω)) 및 손실 탄성계수(loss modulus) (G"(ω)))를 각각 결정할 수 있다(J. M. Dealy and K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 269-297 참조).
완화 시간 스펙트럼은 연속적인 형태 또는 불연속적인 형태로 나타낼 수 있다. G'(ω) 및 G"(ω)을 구한 후, 스펙트럼 인자로 분석하게 되는데, 연속 완화 시간 스펙트럼은 하기와 같이 적분을 통해 계산하고, 이산 완화 시간 스펙트럼(또는 불연속 완화 시간 스펙트럼)은 하기와 같이 지정한 분할 개수, 즉 모드의 개수(N)에 맞춰 나누어 계산한다(박승준 외, The Korean J. of Rheology, 1996(8) 103-118).
<연속 완화 시간 스펙트럼, H(t)>
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000004
(1)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000005
(2)
<이산(discrete) 완화 시간 스펙트럼, Gi>
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000006
(3)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000007
(4)
상기 수학식 (1) 내지 (4)에서, G'(ω)은 저장 탄성계수(storage modulus)이고, G"(ω)는 손실 탄성계수이다.
또, H(τ)는 완화 시간 스펙트럼을 나타내고, ω는 frequency (rad/s) 이며, τ는 연속 완화 시간(s)을, 그리고 τi는 이산 완화 시간(discrete relaxation time)(s)을 나타낸다.
또, N은 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
완화 스펙트럼의 모드 분포는 IRIS 유동학적 소프트웨어 (IRIS Development 사제)와 같은 소프트웨어를 사용하여 산출할 수도 있다. 완화 스펙트럼에서의 모드 분포가 계산되면, 분포의 첫번째 모멘트 및 두번째 모멘트(이들은 분자량 분포의 첫번째 모멘트 및 두번째 모멘트인 Mn 및 Mw와 유사하다)는 하기와 같이 산출될 수 있다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000008
(i)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000009
(ii)
상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2), 그리고 τi는 완화 시간(s)이다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌의 RSI는 Wasserman에 의해 제안된 방법(S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129)으로 구할 수 있으며, 구체적으로는 상기 수학식 (i) 및 (ii)에서 계산된 GI 및 GII 값을 이용하여 상기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
유체의 탄성은 완화 스펙트럼의 모드 분포에서 두번째 모멘트와 관련이 있으며, 이에 따라 RSI는 탄성의 척도이기도 한다.
RSI는 중합체의 분자량 분포, 분자량 및 장쇄 분지(long chain branch)와 같은 매개 변수에 민감하며, RSI 값이 높을수록 폴리에틸렌의 완화 시간 분포가 넓어지고, 결과 우수한 가공성 및 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다. 다만, RSI가 지나치게 높을 경우, 중합체의 탄성이 아주 높은 것을 의미하는 것으로, 다운게이징시 버블 안정성이 저하되거나, 필름 제막시 배향성 증가로 인해 충격강도가 저하되거나 Melt fracture가 발생하고, 결과로서 헤이즈 특성이 저하될 우려가 있다. 또 RSI가 지나치게 낮을 경우에는 중합체의 탄성이 낮기 때문에 필름 가공시 안정성이 저하되거나, 필름 두께 편차의 증가로 필름 평활도가 저하되고, 결과로서 충격강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 스펙트럼 지수(RSI)가 29 이상, 또는 29.1 이상, 또는 29.15 이상, 또는 29.19 이상, 또는 30 이상이고, 43 이하, 또는 42.5 이하, 또는 42.1 이하, 또는 42.01 이하, 또는 40 이하이다. 이와 같은 범위의 RSI를 가짐에 따라, 우수한 가공성과 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 중량 평균 완화 시간(τw )이 1.2 내지 10 초이다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000010
상기 수학식 2에서, N은 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2), 그리고 τi는 완화 시간(s)이다.
중량 평균 완화 시간(τw )이 상기한 범위 조건을 만족함에 따라, 고분자량 중합체의 존재로 필름 제막 시 결정속도 제어가 용이하고, 결과 우수한 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 1.2초 이상, 또는 1.22초 이상이고, 10초 이하, 또는 9.8초 이하이다.
또, 상기 완화 시간 스펙트럼을 이용하여 영 전단점도(zero shear viscosity)(η0)를 산출할 수도 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석 결과로부터, 하기 수학식 3에 따라 계산되는 영 전단점도(η0)가 9,000 Pa·s 이상이고 13,000 Pa·s 이하이다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000011
상기 수학식 3에서, N은 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2), 그리고 τi는 완화 시간(s)이다.
보다 구체적으로는 영 전단점도가 9,000 Pa·s 이상, 또는 9,100 Pa·s 이상, 또는 9,200 Pa·s 이상, 또는 9,500 Pa·s 이상이고, 13,000 Pa·s 이하, 또는 12,800 Pa·s 이하, 또는 12,650 Pa·s이하, 또는 12,000 Pa·s 이하이다.
또, 상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 완화 시간(τ) 0.05 내지 1초(s)에서 완화 시간 스펙트럼의 최고 피크가 존재한다.
이 같은 최고 피크의 존재는 완화 시간이 길다는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는 0.05초 이상, 또는 0.09초 이상 또는 0.098 초 이상, 또는 0.1초 이상이고, 1초 이하, 또는 0.5초 이하, 또는 0.3초 이하, 또는 0.2초 이하, 또는 0.174초 이하에서 완화 시간 스펙트럼의 최고 피크가 존재한다.
또, 상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 완화 시간(τ) 1 내지 10초에서 나타내는 피크의 FWHM(Full width at half-maximum), 즉 1s≤τ≤10s에서의 피크의 FWHM가 0.95 내지 2.0이고, 완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적에 대한, 완화 시간(τ) 1 내지 10초에서 나타내는 피크의 면적 비(=1s≤τ≤10s에서의 피크의 면적/완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적)가 14 내지 40%이다.
보다 구체적으로는 완화 시간(τ) 1 내지 10초에서 나타내는 피크의 FWHM가 0.95 이상, 또는 0.99 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.22 이상이고, 2.0 이하, 또는 1.95 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.29 이하이다. 또, 완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적에 대한, 상기 피크의 면적 비가 14% 이상, 또는 14.2% 이상이고, 40% 이하, 또는 35% 이하이다.
완화 시간(τ) 1 내지 10초에서 나타내는 피크는 완화 시간이 긴 고분자가 존재한다는 것을 의미한다.
또, 상기 피크의 FWHM 및 피크 면적비로부터 폴리에틸렌의 가공성 및 헤이즈 특성에 미치는 영향을 예측할 수 있다. 상기 피크의 FWHM가 지나치게 낮으면 완화시간 분포가 아주 좁다는 것을 의미하고, 지나치게 높으면 완화시간 분포가 아주 넓다는 것을 의미한다. 또, 완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적에 대한, 상기 피크의 면적 비(1s≤τ≤10s에서의 피크의 면적/완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적)가 지나치게 낮거나, 0일 경우 완화 시간이 긴 고분자 함량이 낮거나 존재하지 않는다는 것을 의미하고, 지나치게 높으면 완화 시간이 긴 고분자 함량이 높다는 것을 의미한다. 상기 피크의 존재 및 분포 특성에 따라 RSI가 결정되고, 이는 최종적으로 필름 제막 시 결정속도 및 탄성에 의한 버블 안정성에 영향을 미친다. 또, 고분자 멜팅의 단분산성에도 영향을 주기 때문에, 가공성에도 영향을 주게 된다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 피크의 FWHM 및 피크의 면적 비를 만족함에 따라, 우수한 가공성과 헤이즈 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석 시, 하기 (c1) 내지 (c3) 조건을 만족한다:
(c1) f1(<100℃)(전체 피크 면적에 대한, 용융 온도 100℃ 미만에서의 피크 면적의 비): 0.35 내지 0.41, 보다 구체적으로는, 0.35 이상, 또는 0.36 이상, 또는 0.365 이상, 또는 0.3673 이상이고, 0.41 이하, 또는 0.408 이하, 또는 0.4065 이하, 또는 0.4063 이하이며;
(c2) f2(100-120℃)(전체 피크 면적에 대한, 용융온도 100 내지 120℃에서의 피크 면적의 비): 0.30 내지 0.38, 보다 구체적으로는, 0.30 이상, 또는 0.305 이상, 또는 0.307 이상이고, 0.38 이하, 또는 0.35 이하, 또는 0.34 이하, 또는 0.3353 이하이며;
(c3) f3(>120℃) (전체 피크 면적에 대한, 용융온도 120℃ 초과에서의 피크 면적의 비): 0.24 내지 0.33, 보다 구체적으로는, 0.24 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.28 이상, 또는 0.2827 이상, 또는 0.285 이상이고, 0.33 이하, 또는 0.325 이하, 또는 0.3234 이하, 또는 0.3 이하이다.
상기 f1, f2 및 f3은 각각 공단량체 분포에 따른 중합체 내의 결정 비율을 의미하며, 상기와 같이 용융 온도에 따른 피크 면적 비 조건을 만족함에 따라 우수한 낙하 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌은 SSA 분석시, 하기 (c4) 내지 (c6) 조건을 더욱 만족할 수 있다:
(c4) f2/f1: 0.7 내지 0.9, 보다 구체적으로는, 0.7 이상, 또는 0.75 이상, 또는 0.76 이상, 또는 0.79 이상이고, 0.9 이하, 또는 0.88 이하, 또는 0.85 이하며;
(c5) f3/f1: 0.6 이상, 보다 구체적으로는, 0.6 이상, 또는 0.65 이상, 또는 0.7 이상이고, 1 이하, 또는 0.9 이하, 또는 0.88 이하, 또는 0.8 이하이며;
(c6) f3/f2: 0.8 이상, 보다 구체적으로는, 0.8 이상, 또는 0.85 이상, 또는 0.9 이상이고, 1.5 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.05 이하, 또는 1 이하이다.
상기 f2/f1는 저결정 영역에 대한 중결정 영역의 비율을 의미하고, f3/f1는 저결정 영역에 대한 고결정 영역의 비율을, 그리고 f3/f2는 중결정 영역에 대한 고결정 영역의 비율을 의미한다. 이들 비가 상기한 최적 범위 조건을 만족함에 따라, 보다 우수한 낙하 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리에틸렌은 반결정 고분자로서, 결정성 부분과 무정형 부분을 포함하고, 상기 결정성 부분은 에틸렌 반복단위 또는 알파 올레핀 반복단위를 포함한 고분자 사슬이 접히면서 다발을 이루며, 이를 통해 라멜라 형태의 결정성 블록(또는 세그먼트)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 라멜라 결정을 형성하는 에틸렌 반복단위가 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)이다.
SSA (Successive Self-nucleation and Annealing)는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 단계적으로 온도를 내리면서 각 단계가 끝날 때마다 냉각하여 각 단계마다 해당 온도에서 결정화된 결정들을 보존하는 방법이다.
즉, 폴리에틸렌을 가열하여 완전히 용융(melting)시킨 후, 특정 온도(T)로 냉각하고 서서히 어닐링(annealing)을 하게 되면, 해당 온도(T)에서 안정하지 않는 라멜라들은 여전히 용융되어 있고 안정한 라멜라들만이 결정화된다. 이때 해당 온도(T)에 대한 안정성은 라멜라의 두께에 의존하며, 라멜라의 두께는 사슬구조에 의존한다. 따라서 이러한 열처리를 단계적으로 진행함으로써, 고분자 사슬구조에 따른 라멜라 두께 및 그 분포도를 정량적으로 측정할 수 있고, 이에 따라 각 용융 피크 면적의 분포를 측정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 SSA는, 시차주사열량계를 이용하여 상기 폴리에틸렌을 첫 번째 가열 온도로 140 내지 142℃까지 가열하고, 15 내지 30분간 유지(어닐링)한 후, 28 내지 32℃로 냉각하며, n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 3 내지 7℃ 낮은 온도로 하여 단계적으로 가열 온도를 내리면서 최종 가열 온도가 50 내지 54℃가 될 때까지 가열-어닐링(annealing)-냉각을 반복함으로써 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 SSA는 하기 i) 내지 v)의 단계로 수행될 수 있다:
i) 시차주사열량계를 이용하여 폴리에틸렌을 180℃까지 가열한 후 20분 동안 유지하여 측정 전 열 이력을 모두 제거하는 단계;
ii) 180℃부터 140℃까지 냉각한 후, 20분간 유지하고 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지하는 단계;
iii) 140℃ 보다 5℃ 낮은 온도 135℃까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분 유지하는 단계;
iv) n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 승온 속도, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 가열 온도가 50℃가 될 때까지 수행하는 단계; 및
v) 마지막으로 0℃에서부터 180℃까지 온도를 올리는 단계.
보다 구체적으로는, 시차주사열량계(장치명: DSC2500, 제조사: TA Instruments)를 이용하여 폴리에틸렌을 초기에 180℃까지 가열한 후 20분 동안 유지하여 시료의 측정 전 열 이력을 모두 제거한다. 180℃부터 140℃까지 온도를 내린 후, 20분간 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지 후 다시 온도를 증가시킨다.
다음에, 최초의 가열 온도 140℃ 보다 5℃ 낮은 온도(135℃)까지 가열한 후 20분 동안 유지하고, 30℃까지 온도를 내려 1분간 유지 후, 다시 온도를 증가시킨다. 이러한 방식으로 n+1번째의 가열 온도는 n번째 가열 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 점차 가열 온도를 내리면서 50℃까지 진행한다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절한다. 마지막으로 가열-어닐링(annealing)-냉각을 반복하며 형성된 결정의 분포를 정량적으로 분석하기 위해 0℃에서부터 180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 온도를 올리며 열량 변화를 관찰하여 온도 기록(thermogram)을 측정한다.
이렇게 본 발명의 폴리에틸렌에 대해 SSA 방식으로 가열-어닐링-냉각을 반복 후 승온하면 온도별 피크가 나타내며 이에 따라 각각 다른 두께의 에틸렌 시퀀스를 구하고, 이로부터 하기 수학식 4 및 5에 의해 에틸렌 시퀀스의 가중 평균(weighted average, Lw)와, 산술 평균(arithmetic mean, Ln)을 구할 수 있다:
[수학식 4]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000012
[수학식 5]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000013
상기 수학식 4 및 5에서,
Si는 SSA thermogram에서 측정된 각각의 용융 피크(melting peak)의 면적이고,
Li는 SSA thermogram에서 각각의 용융 피크에 해당하는 ASL (Average Ethylene Sequence Length)이다.
또한, 상기 ASL은 측정된 SSA thermogram으로부터 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821, 및 Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, No. 4를 참고하여 계산할 수 있다.
상기와 같은 방식으로 계산한 Lw와 Ln의 비율(Lw / Ln)이 에틸렌 시퀀스의 불균일성(inhomogeneity, I)으로, 상기 I값이 클수록 라멜라가 고분자 사슬 내에서 불균일하게 분포하고 있음을 의미하며, SCB가 고함량으로 포함되어 있음을 의미한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 SSA 분석시, 하기 수학식 6에 따라 계산되는 에틸렌 시퀀스의 불균일성(inhomogeneity, I)이 1.4 내지 1.5이다. 보다 구체적으로는 1.4 이상, 또는 1.43 이상, 또는 1.45 이상이고, 1.5 이하, 또는 1.49 이하이다.
[수학식 6]
Inhomogeneity (I) = Lw / Ln
상기 수학식 6에서,
Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average)이고(단위: nm), Ln은 ESL의 산술 평균(arithmetic mean)이며(단위: nm), 상기에서 설명한 방법으로 산출될 수 있다.
구체적으로, 상기 Lw는 15 내지 30 nm이고, 상기 Ln는 12 내지 20 nm일 수 있다. 보다 구체적으로는 Lw는 15 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 또는 21 nm 이상, 또는 21.13 nm 이상이고, 30 nm 이하, 또는 25 nm 이하, 또는 22 nm 이하, 또는 21.95 nm 이하이다. 또 상기 Ln는 12 nm 이상, 또는 14 nm이상, 또는 14.3nm 이상, 또는 14.32 nm 이상이고, 20 nm 이하, 또는 16 nm 이하, 또는 15.5 nm 이하, 또는 15.2 nm 이하, 또는 15.18 nm 이하이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 범위의 불균일성을 가짐에 따라, 동일한 밀도의 종래 폴리에틸렌과 비교하여 SCB의 함량이 보다 높아 향상된 투명성과 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 하기 수학식 7에 따라 결정되는 ER(Polydispersity at the High MW)이 0.7 이상이다:
[수학식 7]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000014
상기 수학식 7에서,
C1은 상수, 1.781x10-3이고,
G'은 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(storage modulus)(dyne/cm2)이며,
G"ref는 폴리에틸렌의 손실 탄성계수(loss modulus)로서, 5000 dyne/cm2 이다.
ER(Polydispersity at the High MW)은 유변학적 다분산성(rheological polydispersity)이라고도 하며, 중합체 용융물에 대한 유변학적 특성(또는 유변 물성) 측정을 통해 도출된다. 고분자 용융물의 유변 물성은 기본 분자구조, 구체적으로는 분자량, 분자량 분포 및 장쇄 분지(LCB)에 크게 의존한다. ER는 폴리에틸렌 내 분자량과 분자량 분포에 의존하지 않고, 높은 Mw에서의 다분산성을 정량화한다.
ER의 값이 클수록 높은 Mw에서의 다분산성이 크고, 완화 시간이 긴 분자가 존재함을 의미한다. 또 ER 값이 작을 수록 높은 Mw에서의 다분산성이 없고 완화 시간이 짧은 분자가 존재함을 의미한다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 범위의 ER 조건을 만족함에 따라 우수한 투명성 및 가공 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 ER이 0.7 이상, 또는 0.75 이상, 또는 0.76 이상이고, 0.9 이하, 또는 0.86 이하이다.
ER은 “New measures of polydispersity from rheological data on polymer melts", Journal of Applied Polymer Science, vol. 57, 1605~1626(1995)에 개시된 방법으로 산출할 수 있다.
본 발명에서의 ER의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 하기 수학식 8에 따라 결정되는 PDR(Overall Polydispersity)이 5.0 이상이다:
[수학식 8]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000015
상기 수학식 8에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각, 기준 복소 탄성률(Complex modulus) G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도(complex viscosity)이다. 본 발명에서는 G* ref1=1.95x104 dyn/cm2이고, G* ref2 = (G* ref1G* ref3)1/2이며, 선형 중합체(linear polymer)에 대해 log10(G* ref3 / G* ref1 )=2를 기준하여 η*1, η*2, 및 η*3을 구하였다.
ER은 낮은 Mw에서의 기여를 반영하지 않는다. 이에 따라, 전체 다분산성에 관심이 있는 경우, 즉 높은 MW 기여도와 낮은 MW 기여도 모두에 관심이 있는 경우에는 complex modulus(G*)함수인 PDR을 사용한다.
PDR은 폴리에틸렌의 전체 다분산성을 나타내며, 상기 수학식 8에서
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000016
는 전단 민감성(shear sensitibity)를 나타내고,
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000017
는 점도 곡선의 곡률을 나타낸다. PDR이 높을 수록 전단 민감성이 크고 다분산성이 크며, 결과 가공성이 우수함을 의미하고, PDR이 낮을수록 전단 민감성이 작고 다분성이 작으며, 결과 가공성이 열화됨을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 범위의 PDR을 나타냄에 따라 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 PDR이 5.0 이상, 또는 5.5 이상, 또는 5.7 이상, 또는 6.0 이상이고, 7 이하, 또는 6.9 이하, 또는 6.5 이하이다.
본 발명에서의 PDR의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 가공압(Head pressure)이 210 내지 260 bar이다. 보다 구체적으로는 210 bar 이상, 또는 220 bar 이상, 또는 222 bar 이상이고, 260 bar 이하, 또는 255 bar 이하, 또는 251 bar 이하이다.
또, 상기 폴리에틸렌은 하기 수학식 9로 계산되는 Output Index가 1.60 g/(min·bar) 이상이다. 보다 구체적으로는 Output Index가 1.60 g/(min·bar) 이상, 또는 1.62 g/(min·bar) 이상, 또는 1.64 g/(min·bar) 이상이고, 2 g/(min·bar) 이하, 또는 1.9 g/(min·bar) 이하, 또는 1.85 g/(min·bar) 이하이다.
[수학식 9]
Output Index = 블로운 압출기에서 1분동안 배출되는 압출량(g/min) / 가공압(bar)
본 발명에서의 가공압 및 압출량의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 ASTM D1505 규격에 따라 측정한 밀도가 0.916 내지 0.920 g/cm3이다.
폴리에틸렌의 밀도가 0.916 g/cm3 미만이면, 슬러리 중합 공정에서의 안정성 확보가 어렵다. 또 밀도와 낙하충격강도는 trade-off 관계를 갖는데, 폴리에틸렌의 밀도가 0.920 g/cm3 초과로 고밀도이면, 낙하 충격 강도의 저하로 인해 필름 제조시 다운게이징이 어렵다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 밀도가 0.916 g/cm3 이상, 또는 0.918 g/cm3 이상이고, 0.920 g/cm3 이하, 또는 0.919 g/cm3 이하이다.
또, 상기 폴리에틸렌은 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 1.5 g/10min, 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 이상, 또는 0.8 g/10min 이상이고, 1.2 g/10min 이하, 또는 1.0 g/10min 이하이다.
이와 같이 전술한 물성과 더불어 저밀도 및 최적 범위의 용융 지수 조건을 만족함에 따라 상기 폴리에틸렌은 우수한 가공성과 함께 높은 낙하충격강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 에틸렌 단량체로부터 유래되는 에틸렌 반복 단위만으로 이루어진 에틸렌 호모 중합체;이거나, 또는 상기 에틸렌 반복 단위와 함께 알파 올레핀 단량체로부터 유래되는 알파 올레핀 반복단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀의 공중합체;일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 사용할 수도 있다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 에틸렌/1-헥센 공중합체 일 수 있다.
한편, 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 폴리에틸렌은, 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물;을 포함하는 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준 수소를 5 내지 30ppm으로 투입하며, 에틸렌 단량체와 올레핀 단량체를 슬러리 중합하는 단계를 포함하는, 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000018
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
A1은 C, Si, 또는 Ge이며,
R11 및 R11'는 각각 독립적으로, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, 또는 C7-20 알콕시아릴이고,
R12, R13, R14, R12', R13', 및 R14'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이며,
R15 및 R16 중 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬이며,
X11 및 X12는 각각 독립적으로, 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000019
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고,
A2은 C, Si, 또는 Ge이며,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로, C1-20 알킬이고,
R25는 C1-20 알킬이며,
R26는 C1-20 알킬로 치환되거나, 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R27 내지 R29는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 및 C7-20 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R27 내지 R29 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 C4-8 지방족 고리를 형성하며,
R31 및 R32는 각각 독립적으로, C1-20의 알킬이고,
X21 및 X22는 각각 독립적으로, 할로겐 또는 C1-20 알킬이다.
본 발명에서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1-20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2-20의 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 C2 내지 C20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C6-20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C6 내지 C20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매는, 고분자량 고공중합성의 제1전이금속 화합물과, 저분자량 저공중합성의 제2전이금속 화합물을 함께 포함하는 혼성(hybrid) 촉매이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물은 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 제조하는데 기여한다.
이에 따라, 본 발명의 혼성 메탈로센 촉매는 상기 제1전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리에틸렌에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제2전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리에틸렌에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌은 적정 수준의 결정성과, 균일한 라멜라 구조를 갖는다. 또 상기 라멜라 구조가 Tie 사슬에 의해 연결된 구조를 가짐에 따라 높은 낙하 충격 강도를 나타낼 수 있다. 즉 낙하충격강도 상승을 위해서는, Tie가 될 수 있는 고분자량의 사슬이 amorphous 영역으로 발산할 수 있도록 충분한 저결정성을 가지는 것이 필요하다.
상기 제1전이금속 화합물은 고분자량의 공중합체 제조에 기여하며, 제2전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 높은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
특히 상기 제1전이금속 화합물은 서로 다른 구조의 인데닐(indenyl) 유도체 2개를 비대칭적으로 포함하고, 이 두 개의 인데닐 유도체는 브릿지 그룹에 의하여 연결되어 있기 때문에, 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 각각의 인데닐 유도체의 4번 위치 탄소에, C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴과 같은 벌키한 그룹(bulky group)이 치환되어 있기 때문에, 적절한 전자 환경을 조성하여 높은 활성을 유지할 수 있다.
또한, 각각의 인데닐 유도체의 2번 탄소 위치에 메틸기 및 이소프로필기 치환기가 도입되어 있고, 상기 2개의 인데닐 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 MAO와 coordination 할 수 있는 OtBu을 위치하여 보다 높은 담지율을 통해 안정된 활성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 올레핀 중합시 높은 활성 및 우수한 모폴로지를 나타내며, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, 중심 금속(M1)은 구체적으로 Ti, Zr, 또는 Hf의 4족 전이금속일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Zr일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A1은 구체적으로 Si일 수 있다.
또, 상기 R11 및 R11'는 각각 독립적으로, C6-12 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알콕시아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 페닐, 나프틸, t-부틸페닐, 3,5-디t-부틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 또는 메톡시페닐일 수 있다.
또, 상기 R12, R13, R14, R12', R13', 및 R14'는 각각 수소일 수 있다.
또, 상기 R15 및 R16 중 하나는 C2-12 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-8 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R15 및 R16 중 하나는 t-부톡시헥실이고, 나머지 하나는 메틸일 수 있다.
또, 상기 X11 및 X12는 각각 독립적으로 클로로 또는 메틸일 수 있으며, 보다 구체적으로는 X11 및 X12는 각각 클로로일 수 있다.
이에 따라, 상기 제1전이금속 화합물은, 구체적으로 상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr, 또는 Hf이고, A1은 Si이며, R11 및 R11'는 각각 독립적으로, C6-12 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알콕시아릴이고, R12, R13, R14, R12', R13', 및 R14'는 각각 수소이며, R15 및 R16 중 하나는 C2-12 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-8 알킬이며, X11 및 X12는 각각 독립적으로 클로로 또는 메틸인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 제1전이금속 화합물은, 상기 화학식 1에서, M1는 Zr이고, A1는 Si이며, R11 및 R11'는 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸, t-부틸페닐, 3,5-디t-부틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 또는 메톡시페닐이고, R12, R13, R14, R12', R13', 및 R14'는 각각 독립적으로 수소이며, R15 및 R16 중 하나는 t-부톡시헥실이고, 나머지 하나는 메틸이며, X11 및 X12는 각각 독립적으로 클로로인 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기한 제1전이금속 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000020
상기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 이하 합성예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 저분자량의 공중합체 제조에 기여하며, 제1전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 낮은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 2에 있어서, M2는 Ti, Zr, 또는 Hf이고, 보다 구체적으로는 Zr 또는 Hf일 수 있다,
또 상기 A2는 구체적으로 Si일 수 있다.
또, 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로, C1-8 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R21 내지 R24는 각각 메틸일 수 있다.
또, 상기 R25는 C1-8 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 R25는 메틸일 수 있다.
또, 상기 R26는 C1-8 알킬로 치환되거나, 또는 비치환된 C6-18 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 R26는 페닐, t-부틸페닐, 나프틸, 또는 2,5-디메틸페닐일 수 있다.
또, 상기 R27 내지 R29는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 R27 내지 R29 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 C4-8 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로는 R27 내지 R29는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 R27 내지 R29 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
또, 상기 R31 및 R32는 각각 독립적으로, C1-8의 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는 R31 및 R32는 각각 메틸일 수 있다.
또, 상기 X31 및 X32는 각각 독립적으로, 클로로 또는 메틸일 수 있고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
이에 따라 상기 제2전이금속 화합물은 상기 화학식 2에서, M2는 Ti, Zr, 또는 Hf이고, A2는 Si이며, R21 내지 R24는 각각 독립적으로, C1-8 알킬이고, R25는 C1-8 알킬이며, R26는 C1-8 알킬로 치환되거나, 또는 비치환된 C6-18 아릴이고, R27 내지 R29는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 R27 내지 R29 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 C4-8 지방족 고리를 형성하며, R31 및 R32는 각각 독립적으로, C1-8의 알킬이고, X31 및 X32는 각각 독립적으로, 클로로 또는 메틸인 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2전이금속 화합물은 상기 화학식 2에서, M2는 Zr 또는 Hf이고, A2는 Si이며, R21 내지 R24는 각각 메틸이고, R25는 메틸이며, R26는 페닐, t-부틸페닐, 나프틸, 또는 2,5-디메틸페닐이고, R27 내지 R29는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 R27 내지 R29 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성하며, R31 및 R32는 각각 독립적으로, 메틸이고, X31 및 X32는 각각 독립적으로, 클로로인 화합물인 화합물일 수 있다.
보다 더 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다:
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000021
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 이하 합성예를 참고할 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제1 전이금속은 라세믹 이성질체만을 갖는다. 한편, 상기 제2 전이금속 화합물은 메조 이성질체 및 라세믹 이성질체가 존재하지 않는다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 리간드 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1에서 M1으로 표시되는 4족 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 리간드 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 리간드 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1에서 M1으로 표시되는 4족 전이금속을 포함한 평면 및 상기 리간드 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
또, 본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비 제어를 통해 촉매 활성을 증가시키고, 제조되는 중합체의 물성을 더욱 개선할 수 있다.
일례로, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 제1 및 제2전이금속 화합물을 1:6 내지 6:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기한 혼합비 조건을 만족할 경우 촉매의 활성이 우수하게 유지되면서, 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 폴리에틸렌의 결정 구조가 더욱 최적화되고, 라멜라 구조의 분포가 보다 균일화되어 낙하 충격 강도 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 제1 및 제2전이금속 화합물의 몰비가 2:1 내지 4:1, 또는 2:1 내지 3:1일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 담체 및 조촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 혼성 메탈로센 촉매가 담체를 포함하는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 형태로 사용된다.
상기 담체로는, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다.
예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 또, 여러 담체 들 중에서도 실리카 담체는, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 에틸렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 담체는 20 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 입자 크기를 가질 경우 보다 우수한 효율로 전이금속 화합물을 담지할 수 있고, 결과로서 촉매 활성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상이고, 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 담체의 평균 입경(D50)은 입자 크기(입경)에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 측정 대상 담체를 탈이온수 등의 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하고, 이를 평균 입자 크기로 한다.
또 상기 담체에 담지시, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 일례로 실리카 담체 1,000g을 기준으로 각각 1 mmol 이상, 또는 10mmol 이상, 또는 15mmol 이상, 또는 17.5mmol 이상이고, 100mmol 이하, 또는 80mmol 이하, 또는 60mmmol 이하, 또는 52.5mmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 혼성 메탈로센 촉매는 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R41)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R41는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용량은 목적하는 촉매와 폴리에틸렌의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1,000g을 기준으로 100g 이상, 또는 1000g 이상, 또는 2000g 이상이고, 6000g 이하, 또는 5500g 이하, 또는 5400g 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매는, 상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 제1 및 제2전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있으며, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 순서 또한 필요에 따라 바뀔 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 동시에 담지 될 수도 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후, 제1 및 제2전이금속 화합물을 순차로 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리에틸렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명에 따른 혼성 메탈로센 촉매는 특정 구조를 갖는 제1 및 제2전이금속 화합물을 포함함으로써, 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 혼성 메탈로센 촉매는 올레핀계 단량체의 중합에 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀이 사용될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀 단량체는 1-헥센일 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 투입량은 제조하고자 하는 폴리에틸렌의 물성에 따라 결정될 수 있다. 일례로, 본 발명에서 구현하고자 하는 폴리에틸렌의 물성 및 높은 낙하 충격 강도와 가공성 개선의 효과를 고려할 때, 상기 올레핀 단량체는, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준 4 내지 15중량%, 보다 구체적으로는 4중량% 이상, 또는 5중량% 이상, 또는 5.5중량% 이상이고, 15중량% 이하, 또는 14.8중량% 이하, 또는 14.6중량% 이하의 양으로 투입될 수 있다.
상기 중합 반응은 수소 투입의 조건 하에 수행된다.
구체적으로 상기 수소는 단량체인 에틸렌 총 중량 기준, 또는 상기 단량체가 에틸렌과 함께 올레핀 단량체를 더 포함하는 경우, 에틸렌 및 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준, 5 내지 30ppm의 양으로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 단량체의 총 중량 기준, 5ppm 이상, 또는 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상, 또는 16ppm 이상이고, 30ppm 이하, 또는 28ppm 이하, 또는 25ppm 이하, 또는 24ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다.
상기한 범위로 투입될 경우 전술한 폴리에틸렌의 물성 구현이 보다 용이하다.
상기 중합 반응은 슬러리 중합 반응으로 수행될 수 있다.
이에 따라, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 또는 루프 슬러리 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또 상기 중합 반응시 압력 조건을 더 제어할 경우, 5 bar 이상, 또는 10 bar 이상, 또는 20 bar 이상이고, 50 bar 이하, 또는 45 bar 이하, 또는 40 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행될 경우 목적하는 폴리에틸렌의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조되는 폴리에틸렌은 적절 수준의 결정성과 함께 균일하게 분포된 라멜라 구조를 가져, 우수한 낙하 충격 강도 특성과 함께 투명성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에틸렌은 우수한 투명성과 함께 높은 기계적 특성이 요구되는 필름(film), 특히 블로운 필름의 제조에 유용할 수 있다.
이에 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물, 구체적으로는 필름 형성용 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 또는 상기 수지 조성물을 이용하여 제조한 필름, 구체적으로는 블로운 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 필름은 상기 폴리에틸렌을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 폴리에틸렌 및 선택적으로 산화방지제, 가공 조제 등의 첨가제를 혼합하여 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 압출기를 이용하여 필름상으로 압출함으로써 제조될 수 있다.
또 상기 필름은 상기 폴리에틸렌을 포함함에 따라 우수한 투명성과 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 BUR(Blown-Up Ratio) 2.5 내지 3, 보다 구체적으로는 BUR 2.5, 및 필름 두께 45 내지 55㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 조건에서 ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 1900 gf 이상이고, ISO 13468 기준에 따라 측정한 헤이즈가 14% 이하, 또는 13.5% 이하이다. 낙하 충격 강도는 높을수록 우수하기에 상한이 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 3000 gf 이하일 수 있다. 또 헤이즈는 낮을수록 우수하기에 하한이 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 1% 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에서 상온은 23±5℃를 의미한다.
<전이금속 화합물의 제조>
합성예 1
2-Methyl-4―naphthyl-indene (1당량)을 MTBE (0.3M)에 용해시키고, 결과로 제조된 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (1.05당량)을 천천히 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 (t-BuOHex)MeSiCl2 (1.05당량)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새 교반하여 mono-Si 화합물 포함 용액을 제조하였다.
다른 교반기에 2-iso-propyl-4-phenyl-indene (1당량)을 MTBE (0.3M)에 용해시키고, 결과로 제조된 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (1.05당량)을 천천히 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 CuCN (2몰%)를 투입하고, 30분 동안 교반한 후, 상기에서 제조한 mono-Si 화합물 (a1) 포함 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드(a2)를 수득하였다.
상기 리간드(a2)를 톨루엔/에테르 (2/1 부피비, 0.53M)에 용해시키고, 결과의 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (2.05당량)을 투입한 후, 상온에서 5시간 동안 교반하여 리튬화된 리간드(lithiatied Ligand)를 제조하였다.
별도의 플라스크에서 ZrCl4 (1당량)을 톨루엔 (0.17M)과 혼합하여 제조한 슬러리를, 상기 lithiatied Ligand에 투입하고, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 진공 건조하고, 건조물에 대해 DCM을 투입하고, 여과하여 LiCl을 제거하였다. 여액을 진공 건조하고, DCM 및 hexane을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하고, 진공 건조하여 고체상의 전이금속 화합물 (A-1)을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 0.82 (1.5H, t), 1.01 (3.5H, m), 1.14 (9H, s), 1.40 (9H, s), 1.52 (8H, m), 1.65 (4H, m), 1.77 (2H, m), 2.21 (3H, s), 3.25 (1H, m), 3.33 (2H, t), 6.58 (1H, s), 6.94 (1H, s), 7.15 (1H, t), 7.28 (5H, m), 7.40 (4H, m), 7.44 (3H, m), 7.63 (2.5H, m), 7.82 (2.5H, d)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000022
(A-1)
합성예 2
2-Methyl-4―naphthyl-indene 대신에 2-methyl-4-(3,5-di-t-butyl-phenyl)indene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 전이금속 화합물(A-2)를 제조하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 0.85 (5H, m), 1.15 (9H, s), 1.32 (20H, s,m), 1.42 (8H, m), 1.59 (2H, m), 1.83 (2H, m), 2.22 (3H, s), 3.27 (1H, m), 3.37 (2H, t), 6.75 (1H, s), 6.87 (1H, s), 7.12 (2H, m), 7.30 (1H, m), 7.42 (2H, m), 7.46 (3H, m), 7.56 (1H, m),7.60 (s, 1H), 7.70 (2.5H, m), 7.74 (1.5H, s,d)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000023
(A-2)
합성예 3
2-Methyl-4―naphthyl-indene 대신에 2-Methyl-4-(4-tert-butyl-phenyl)-indene을 사용하고, 2-isopropyl-4-phenyl-indene 대신에 2-isopropy-4-(4-t-butyl-phenyl)-indene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 전이금속 화합물(A-3)를 제조하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 0.89 (3H, t), 1.08 (2H, m), 1.20 (9H, s), 1.35 (24H, s,m), 1.51 (2H, m), 1.61 (2H, m), 1.66 (2H, m), 1.88 (2H, m), 2.25 (3H, s), 3.28 (1H, m), 3.38 (2H, t), 6.98 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.11 (2H, dq), 7.36 (2H, dd), 7.46 (4H, dd), 7.51 (1H, m), 7.60 (4.5H, m), 7.70 (0.5H, d)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000024
(A-3)
합성예 4
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000025
Tetramethylcyclopentadiene (TMCP) 1당량을 THF (0.3M)에 용해시켜 준비한 용액에 대해, -25℃에서 n-BuLi (1.05 당량)을 천천히 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 결과의 반응 용액에 Me2SiCl2 (1.05 당량)을 -10℃에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하여 mono-Si 화합물(b1) 포함 용액을 수득하였다.
다른 반응기에 2-methyl-4-phenyl-indene (1당량)을 MTBE (0.3M)에 용해시켜 제조한 용액에 대해, -25℃에서 n-BuLi (1.05 당량)을 천천히 적가하고, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 결과의 반응 용액에 대해 CuCN (2몰%)를 투입하고 30분동안 교반한 후, 상기에서 제조한 mono-Si 화합물(b1) 포함 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 후, 건조하여 리간드(b2)를 수득하였다.
상기 리간드(b2)를 톨루엔/에테르(2/1 부피비, 0.53M)에 용해시키고, 결과의 용액에 대해 -25℃에서 n-BuLi (2.05당량)을 투입한 후, 상온에서 5시간 동안 교반하여 lithiatied Ligand를 제조하였다.
별도의 플라스크에서 ZrCl4 (1당량)을 톨루엔 (0.17M)과 혼합하여 제조한 슬러리를, 상기 lithiatied Ligand에 투입하고, 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료되면 진공 건조하여 용매를 제거하고, 결과의 건조물에 대해 DCM을 투입하고, 여과하여 LiCl을 제거하였다. 여액을 진공 건조하고, DCM 및 hexane을 첨가하여 상온에서 재결정시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하고, 진공 건조하여 고체상의 전이금속 화합물(B-1)을 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 1.12 (3H, s), 1.23 (3H, s), 1.88 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.99(3H, s), 2.06 (3H, s), 2.28 (3H, s), 7.02 (1H, s), 7.11 (1H, m), 7.29 (1H, d), 7.40 (1H, m), 7.46 (2H, t), 7.60 (1H, d), 7.68 (2H, d)
합성예 5
2-methyl-4-phenyl-indene 대신에 2-methyl-4-(4-(t-butyl-phenyl)indene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 전이금속 화합물(B-2)를 제조하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 1.11 (9H, s), 1.22 (3H, s), 1.38 (9H, s), 1.88 (6H, d), 1.99(3H, s), 2.02 (3H, m), 2.33 (3H, s), 7.08 (1H, s), 7.12 (2H, m), 7.28 (2H, d), 7.58 (3H, d)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000026
(B-2)
합성예 6
2-methyl-4-phenyl-indene 대신에 2-methyl-4-(2,5-dimethyl-phenyl)indene을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 전이금속 화합물(B-3)를 제조하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3, 7.26ppm): 0.96 (6H, s), 1.77 (6H, s), 2.18 (6H, m), 1.57 (3H, s), 1.79 (3H, s), 2.22 (3H, s), 6.89 (1H, s), 7.20 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.57(2H, m), 7.70 (1H, s)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000027
(B-3)
합성예 7
한국 공개 특허 제10-2022-0067494호의 비교 합성예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 전이금속 화합물(C-1)을 제조하였다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000028
(C-1)
합성예 8
한국 공개 특허 제10-2022-0067494호의 비교 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 전이금속 화합물(C-2)을 제조하였다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000029
(C-2)
합성예 9
한국 공개 특허 제10-2016-0067508호의 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 전이금속 화합물(C-3)을 제조하였다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000030
(C-3)
<혼성 메탈로센 촉매의 제조>
제조예 1
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0 kg 및 실리카 (SP2410, Grace Davision 사제) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle사제) 5.4 kg을 투입하고, 온도를 70℃ 로 올린 후, 약 200rpm으로 약 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40 ℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0 kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0 kg 투입하고, 이어서 제1전이금속 화합물로서 상기 합성예 1에서 제조한 화합물(A-1)(52.5 mmol)과 제2전이금속 화합물로서 상기 합성예 4에서 제조한 화합물(B-1)(17.5 mmol), 그리고 톨루엔 1000 mL 를 투입하였다. 반응기의 온도를 85 ℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer 로 이송하여 용액을 여과하고, 50 ℃에서 약 4시간 동안 감압 건조하여 1.5 kg의 혼성 메탈로센 촉매를 얻었다.
제조예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 및 제2전이금속 화합물의 종류 및 혼합 몰비를 변경하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1
한국 공개 특허 제 KR10-2016-0010351의 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 제1 및 제2전이금속 화합물로서 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)-지르코늄디클로라이드(C-2) 및 t-부톡시헥실메틸실릴(N-t-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)-티타늄 디클로라이드(C-3)를 포함하는 혼성 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조한 혼성 메탈로센 화합물에서의 상기 제1전이금속 화합물의 담지량은 0.1 mmol/g·담체이고, 제2전이금속 화합물의 담지량은 0.1 mmol/g·담체이었다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000031
(C-2)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000032
(C-3)
비교제조예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 및 제2전이금속 화합물의 종류 및 혼합 몰비를 변경하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제1전이금속 화합물 제2전이금속 화합물 제1/제2전이금속 화합물의 투입량(mmmol)
제조예 1 A-1 B-1 52.5/17.5
제조예 2 A-2 B-1 52.5/17.5
제조예 3 A-3 B-2 52.5/17.5
제조예 4 A-3 B-3 52.5/17.5
비교제조예 1 C-2 C-3 100/100
비교제조예 2 A-3 C-1 52.5/17.5
<폴리에틸렌의 제조>
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 2
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 2에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다. 각 중합 반응에서 사용된 촉매는 표 1에 기재된 제조예 또는 비교제조예에서 제조한 것을 사용하였으며, 촉매는 isobutene slurry에 혼합하여 투입하였다. 또 상기 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 85℃의 온도에서 수행하였다.
상기 중합 반응의 주요 조건을 표 2에 나타내었다.
촉매 에틸렌 투입량 (kg/hr) 1-Hexene 투입량1 (wt%) 수소 투입량2 (ppm) 활성
(kgPE/kgSiO2·hr)
실시예 1 제조예 1 21.1 9.5 16 1.8
실시예 2 제조예 2 20.1 14.6 24 4.9
실시예 3 제조예 3 24.2 5.6 10 4.7
실시예 4 제조예 4 20.0 11.5 10 3.2
비교예 1 비교제조예 1 19.5 10.8 30 2.5
비교예 2 비교제조예 2 20.1 10.9 7 2.4
상기 표 2에서, 활성 (Activity, kgPE/kgSiO2·hr)은 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(kg)당 생성된 중합체의 무게(kgPE)의 비로 계산하였다.
또 1-Hexene 투입량(wt%)는 에틸렌 및 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 1-Hexene 투입량을 백분율로 계산한 것이고, 수소 투입량(ppm)은 에틸렌 및 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 한 것이다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌에 대해 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또 비교를 위하여, 상업적으로 입수한 폴리에틸렌인, Exceed XP 8656 (Exxonmobile chemical사제)을 비교예 3으로 그리고 BO1801 (대림사제)를 비교예 4로 각각 사용하였다.
(1) Melt Index (MI2.16): ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(2) 밀도(density): ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다
(3) SCBD 특성
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대하여 하기와 같은 방법으로 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fractionation Chromatography, CFC) 분석을 수행하였다.
[교차 분획 크로마토그래피(CFC) 측정 조건 (TREF 및 GPC 분석 포함)]
- 분석장비: Polymer Char CFC - 7890B (G3440D)
(Detector: Intergrated Detector IR5 MCT)
- 샘플 준비 및 투입: 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 32 mg을 10 mL vial에 넣어 autosampler에 배치하고, 1,2,4-트리클로로벤젠 (1,2,4-trichlorobenzene, TCB) 8 mL 투입 후 160℃에서 90분 동안 용해하고, 140℃에서 20분간 안정화(stabilization) 시켰다. Nitrogen purge 후 추출하여 온도 상승 용출 분별 컬럼(TREF column: temperature rising elution temperature column)에 loading 하였다.
- 결정화(crystallization): 앞서 TREF column에 loading 된 샘플 온도를 140℃로 맞춘 후, 140 ℃에서 35 ℃ 까지 0.5 ℃/min 속도로 냉각하고, 15분간 유지하였다.
상기 안정화 및 결정화시의 상세 조건은 하기와 같다:
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000033
- 온도 상승 용리 분별 (TREF, temperature rising elution fractionation) 분석: 앞서 Crystallization 된 샘플을 35 ℃ 부터 120 ℃까지 1 ℃/min의 속도로 하기 fraction temperature까지 승온한 후 고정하고, 해당 온도에서 5분 동안 용출되는 분획들의 농도를 측정하였다. 이러한 농도 측정 결과를 통해 TREF 분석 그래프를 도출하였다.
TREF 분석 그래프로부터, 용리 온도 35℃ 미만의 영역에서 용출되는 가용성 분획(soluble fraction; SF)의 함량 비율(<35℃), 용리 온도 35℃ 이상이고 70℃ 이하의 영역에서 용출되는 중합체 분획(M1)의 함량 비율(35~70℃), 그리고 용리 온도 90℃ 이상의 영역에서 용출되는 중합체 분획(M3)의 함량 비율(≥90℃)을 각각 산출하였다(wt%).
<fraction temperature>
35℃/40℃/43℃/46℃/49℃/52℃/55℃/58℃/61℃/64℃/67℃/70℃/73℃/76℃/79℃/82℃/85℃/88℃/91℃/94℃/97℃/100℃/105℃/120℃
<측정 조건>
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000034
- GPC 분석: 앞서 TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들을 GPC 장치(PL-GPC220)의 GPC Column으로 이동시킨 후, 하기 분석 조건으로 GPC 분석을 수행하고, 용출된 분자들의 분자량을 측정하였다. 또, 상기 GPC 장치와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 각 온도별 용출된 분자들의 SCB(short-chain branch, 탄소 1000 개당 탄소수 2 내지 7 개의 곁가지) 개수를 측정하였다.
<시료 준비>
폴리에틸렌을 1,2,4-트리클로로벤젠에서 160℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다.
<GPC 분석 조건>
GPC 장치: Waters PL-GPC220
GPC Column: Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼
측정 온도: 160℃
용매: 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)
유속: 1 mL/min
표준 시편: 폴리스티렌 표준 시편
(폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량: 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종)
<FT-IR 분석 조건>
측정 기기: PerkinElmer Spectrum 100
측정 온도: 160℃
파수(wavenumber): 2700 cm-1 내지 3000 cm-1
스캔 횟수(number of scanning): 16회
해상도(resolution): 8 cm-1
검출기(detector): DTGS
<측정조건>
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000035
구체적으로 상기 GPC 분석을 통해 용리 온도 35℃ 이상, 70℃ 이하의 영역에서 용출되는 저결정성 중합체 분획(M1)의 중량평균 분자량(Mw)(M1Mw, g/mol), 용리 온도 70℃ 초과, 90℃ 미만의 영역에서 용출되는 중결정성 중합체 분획(M2)의 Mw(M2Mw, g/mol), 용리 온도 90℃ 이상의 영역에서 용출되는 고결정성 중합체 분획(M3)의 Mw(M3Mw, g/mol)를 각각 측정하였고, 또 측정된 결과로부터 상기 70℃ 이하의 영역에서 용출되는 저결정성 중합체 분획(M1)의 중량평균 분자량에 대한 용리 온도 90℃ 이상의 영역에서 용출되는 중합체 분획(M3)의 Mw 비에 대한 고결정성 중합체 분획의 중량평균 분자량 비(M3Mw/M1Mw)을 구하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 CFC 분석 결과로부터, 용리 온도(Te)(℃)와, 용출되는 중합체의 중량평균 분자량(Mw)(g/mol)의 관계를 나타낸 그래프이며, 이로부터 결정 분포에 따른 분자량 분포를 알 수 있다.
또, 상기에서 측정한 결과를 이용하여, 용리 온도(Te)를 x축으로, 그리고 SCB 개수를 y축으로 하여 도식화하고, 도식화한 그래프를 데이터 분석 소프트웨어 (Origin Pro, 9.1)를 이용하여 1차 선형 관계식으로 곡선 적합(curve fitting)하였다. 결과로 산출된 1차 선형 관계식에서 기울기의 절대값을 SCB 기울기로 하였다. 그 결과를 하기 표 3, 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
도 2a는 실시예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 CFC 분석 결과로부터, 용리 온도(Te)(℃)와 SCB 개수(CH3/1,000C)의 관계를 나타낸 그래프이고, 도 2b는 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 CFC 분석 결과로부터, 용리 온도(Te)(℃)와 SCB 개수(CH3/1,000C)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b로부터 결정 분포에 따른 SCB 분포를 알 수 있으며, Te와 SCB는 선형(linear) 관계임을 확인하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
MI(g/10min) 1.0 1.0 1.0 1.0
밀도(g/㎤) 0.918 0.918 0.918 0.918
SCBD 특성
(Te vs SCB)		 SCB 기울기(a)의 절대값 0.548 0.541 0.593 0.552
분자량 특성
(Te vs Mw)		 M1Mw (g/mol) 123,000 117,000 128,000 163,000
M2Mw (g/mol) 98,000 97,000 107,000 86,000
M3Mw (g/mol) 186,000 178,000 163,000 151,000
M3Mw/M1Mw 1.51 1.52 1.28 0.928
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
MI(g/10min) 1.0 1.0 0.5 1.0
밀도(g/㎤) 0.918 0.918 0.916 0.918
SCBD 특성
(Te vs SCB)		 SCB 기울기(a)의 절대값 0.4989 0.485 0.6248 0.6277
분자량 특성
(Te vs Mw)		 M1Mw (g/mol) 134,000 75,000 263,000 146,000
M2Mw (g/mol) 118,000 121,000 95,000 76,000
M3Mw (g/mol) 90,000 90,000 70,000 53,000
M3Mw/M1Mw 0.67 1.20 0.266 0.363
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌에 대해 유변 물성을 측정한 후, 그 결과를 이용하여 완화 시간 스펙트럼 (Relaxation time spectrum)을 분석하고, Wasserman에 의해 제안된 방법(S,.H.Wassermna ANTEC 1997, 55, 1129)에 따라 완화 스펙트럼 지수(Relaxation spectrum index, RSI)을 구하였다.
또, 상기 유변 물성 측정 결과를 이용하여, 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 ER(Polydispersity at the High MW) 및 PDR(overoll polydispersity)을 각각 구하였다.
(1) 샘플 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 각각에 대해 182℃에서 3분 동안 압축 성형하여, 유변 물성 측정을 위한 샘플을 제조하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌에 대해 182℃에서, 2bar 압력을 1분 동안 가하여 용융시킨 후, 100bar의 압력을 2분 동안 추가로 가하고, 냉각 프레스에서 담금질하여, 두께 2mm x 직경 25.4mm의 디스크 형태로 프레스 몰드 샘플을 제조하였다.
한편, 상기 샘플 제조시, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1, 2의 폴리에틸렌의 경우 파우더 형태이기 때문에, 레오미터에 쉽게 로드하고 측정 중 샘플 열화 또는 가교를 최소화하기 위해, 폴리에틸렌 총 중량 기준 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1500ppm 및 가공 조제(3M Dynamar Polymer Processing Additive FX5929) 300ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이 , L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 펠렛타이징하였다. 다만, 비교예 3의 폴리에틸렌과 같이 상업적 펠릿화 작업 중에 이미 산화 방지제 및 가공조제를 함유하고 있을 수 있는 시료에 대해서는 산화방지제를 투입하지 않았다.
(2) 유변 물성 측정
회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2 Rheometer, TA Instruments 사제)를 사용하여 주파수 스윕 모드에서 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(G') 및 손실 탄성계수(G")을 각각 측정하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌 분해를 최소화하기 위해 레오미터의 테스트 챔버를 질소로 퍼징하고, 레오미터는 초기 온도 190℃로 예열하였다. 샘플 로딩 및 오븐 열 평형 후, 레오미터의 평행 플레이트(플레이트 직경 25.4mm, 플레이트간 갭: 2mm) 사이에 상기에서 제조한 샘플을 넣고 2.0mm 두께로 압착하였다. 질소 분위기 하에 0.05 내지 500 rad/s의 각 주파수 범위에 걸쳐 변형률 5%에서 진공 전단 흐름을 주었다. 이때 선형 점탄성 조건을 만족시키기 위해 변형(strain)을 5% 이내로 하였다. 샘플이 플레이트 사이에 삽입된 시간과 주파수 스윕(0.03-100 rad/s)이 시작된 시간 사이에 총 8분이 경과하였으며, 상기 측정은 190℃에서 수행하였다. 한편, 각 온도에서 새 샘플을 사용하고, 측정시마다, 테스트 챔버 내 질소(N2) 순환을 하였다.
상기 측정을 통해 frequency (ω)에 대한 저장 탄성계수(storage modulus)(G') 및 손실 탄성계수(loss modulus)(G")를 구하였다.
(3) 완화 시간 스펙트럼 분석
상기 (2)의 유변 물성 측정 결과를 토대로, frequency (ω)의 함수로서 동적 탄성계수(dynamic modulus)(G'(ω) 및 G"(ω))를 각각 결정하였다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000036
(3)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000037
(4)
상기 수학식 (3) 및 (4)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, ω는 frequency (rad/s)이며, τi는 이산 완화 시간(s)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
또, IRIS 유동학적 소프트웨어 (IRIS Development 사제)를 사용하여 완화 스펙트럼의 모드 분포를 산출한 후, 분포의 첫번째 모멘트(GI) 및 두번째 모멘트(GII)를 하기 수학식에 따라 구하였다.
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000038
(i)
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000039
(ii)
상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, τi는 완화 시간(s)이며, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
상기에서 계산한 GI 및 GII 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 완화 스펙트럼 지수(Relaxation spectrum index, RSI)를 구하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000040
또, 상기에서 측정한 값 및 완화 시간 스펙트럼 분석 결과를 이용하여, 하기 수학식 2 및 3에 따라 중량평균 완화 시간(weight average relaxation time)(τw) 및 영 전단점도(η0) (Pa·s)를 각각 구하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000041
[수학식 3]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000042
상기 수학식 2 및 3에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드 분포에서 모드의 개수(개)이고, τi는 완화 시간(s)이며, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수(dyne/cm2)이다.
또, 상기 측정 결과를 토대로, 완화 시간(τ)을 x축으로 하고, 완화 시간 스펙트럼의 연속 데이터를 η0로 나누어 정규화(normalization)한 τH(τ)/η0를 y축으로 하는 완화 시간 스펙트럼 그래프를 도출한 후, 이를 deconvolution 하여 결정 분포, 완화 시간 스펙트럼 최대값(Relaxation time spectrum Max) 및 FWHM(Full width at half-maximum)를 구하였다. 또 Area 비(1s≤τ≤10s 사이의 피크 면적/전체 피크 면적)를 구하였다. 이때 1s≤τ≤10s 사이의 피크 면적 및 전체 피크 면적은 각각 적분을 통해 구하였다.
도 3은 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대해 상기 회전식 유변 물성 측정기를 이용하여 측정한 완화 시간 스펙트럼 그래프이다. 또, 도 4 내지 11은 상기 도 3에서의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에 대한 완화 시간 스펙트럼을 각각 디콘볼루션(Deconvolution)한 그래프이다. 이때 상기 디콘볼루션은 origin program (Origin 2022 version)의 peak analyzer를 이용하여 Guaussian+Lorentzan method에 따라 수행하였다(P.Yu, Spectroscopy 20(2006), 229-251).
(4) ER 및 PDR 측정
상기 (2)의 유변 물성 측정 결과를 이용하여, 문헌 “New measures of polydispersity from rheological data on polymer melts", Journal of Appied Polymer Science, vol. 57, 1605~1626(1995)에 기재된 방법으로, 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌에 대한 ER(Polydispersity at the High MW) 및 PDR(overoll polydispersity)을 각각 구하였다.
구체적으로, 상기 (2)에서의 측정 결과로서 수득한 저장 탄성계수(G') 및 손실 탄성계수(G")을 이용하여, Log(G")를 x축으로, log (G')을 y축으로 하여 도식화하고, 도식화한 그래프를 데이터 분석 소프트웨어(Origin Pro)를 이용하여 곡선 적합(curve fitting) 하였다. 결과로 하기와 같은 선형 관계식 (5)을 수득하였다.
logG' = k1 + k2log G" (5)
상기 수학식에서 k1 및 k2는 곡선 적합을 위한 상수이다.
다음으로, 하기 수학식 7에서와 같이, G"ref에 해당하는 G' 값을 내삽하여 ER을 구하였다.
[수학식 7]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000043
상기 수학식 7에서,
C1은 상수, 1.781x10-3이고,
G'은 폴리에틸렌의 저장 탄성계수 (storage modulus) (dyne/cm2)이며,
G"ref는 폴리에틸렌의 손실 탄성계수(loss modulus)로서, 낮은 진동수 영역에 해당하는 작은 탄성계수 값이며, 5000 dyne/cm2 이다.
최저 G" 값이 5000 dyne/cm2 보다 클 경우 외삽하여 ER을 구한다.
또, 하기 수학식 8에 따라 PDR (Overall Polydispersity)을 구하였다.
[수학식 8]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000044
상기 수학식 8에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각 기준 복소 탄성률(Complex modulus) G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도(Complex viscosity)로서, G* ref1=1.95x104 dyn/cm2이고, G* ref2 = (G* ref1G* ref3)1/2이며, 선형 중합체(linear polymer)에 대해 log10(G* ref3 / G* ref1 )=2를 기준하여 η*1, η*2, 및 η*3을 구하였다.
또, 상기 ARES 측정 결과를 이용하여 하기 수학식 10에 따라 복소 점도(Complex viscosity) (η*)를 구하였다.
[수학식 10]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000045
상기 수학식 10에서, ω는 frequency (rad/s)이고, G'은 저장 탄성계수(dyne/cm2)이며, G"은 손실 탄성계수(dyne/cm2)이다.
한편, 도 12는 상기 ER 측정을 위해 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 손실 탄성계수(G")와 저장 탄성계수(G')의 관계 그래프이고, 도 13은 상기 PDR 측정을 위해 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 폴리에틸렌에 대한 유변 물성 측정 결과로부터 얻은, 저장 탄성계수(G')와 복소 점도(η*)의 관계 그래프이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
결정분포형태 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
RSI 42.01 31.15 36.81 29.19
τw (s) 9.781 1.226 5.883 1.287
η0 (Pa·s) 12,650 9,990 11,500 9,200
완화 시간 스펙트럼 최고 피크 값일때의 완화 시간(s) 0.131 0.098 0.131 0.174
1s≤τ≤10s에서의
피크의 FWHM		 0.99 1.22 1.90 1.29
1s≤τ≤10s에서의 피크의 면적비 (%) 14.2 26.0 35.0 23.4
ER 0.86 0.76 0.86 0.76
PDR 6.9 5.7 6.4 6.0
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
결정분포형태 유니모달 바이모달 유니모달 유니모달
RSI 16.16 15.43 48.54 22.67
τw (s) 0.568 0.378 1.161 0.659
η0 (Pa·s) 7,200 7,300 16,700 7,700
완화 시간 스펙트럼 최고 피크 값일때의 완화 시간(s) 0.305 0.032 0.032 0.099
1s≤τ≤10s에서의
피크의 FWHM		 2.64 2.52 ND ND
1s≤τ≤10s에서의 피크의 면적비 (%) 34.8 23.4 ND ND
ER 0.22 0.13 0.47 0.32
PDR 2.5 2.2 7.4 4.6
상기 표에서 'ND'는 측정되지 않음 의미한다.
실험예 3
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌에 대해 SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석을 통해 결정 분포 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
시차 주사 열량계(장치명: DSC8000, 제조사: PerkinElmer)를 이용하여 상기 폴리에틸렌을 30℃에서 180℃까지 가열한 후 180℃에서 20분 동안 유지하여 시료의 측정 전 열 이력을 모두 제거하였다.
다음으로, 180℃에서 140℃까지 냉각한 후, 140℃에서 20분 동안 유지하고, 140℃에서 30℃까지 냉각한 후, 30℃에서 1분간 유지하고, 다시 가열하였다. 최초의 가열 온도 140℃ 보다 5℃ 낮은, 135 ℃까지 가열한 후 135℃에서 20분 동안 유지하고, 135℃에서 30℃까지 냉각한 후, 30℃에서 1분간 유지하고, 다시 가열하였다. 이러한 방식으로 n+1번째의 어닐링 온도는 n번째 어닐링 온도보다 5℃ 낮은 온도로 하고, 유지 시간 및 냉각 온도는 동일하게 하여 단계적으로 가열 온도를 내리면서 최종 가열 온도가 50℃가 될 때까지, 가열-어닐링-냉각을 반복하였다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 20℃/min으로 조절하였다. 마지막으로 0℃에서부터 180℃까지 10℃/min의 승온 속도로 온도를 올리며 열량 변화를 관찰하여 SSA thermogram을 측정하였다.
측정된 SSA thermogram으로부터 각 용융 피크(melting peak)의 Tm 과 열량(면적 Si)을 이용하여 피크 면적을 정량화하였다. 즉, SSA thermogram에서의 melting peak들의 전체 피크 면적(f1+f2+f3)에 대해서, 각 세 영역의 면적 f1(용융 온도 100℃ 미만), f2(용융 온도 100℃ 이상 120℃ 이하), f3(용융 온도 120℃ 초과)의 비율로 각 면적의 함량비, f2/f1, f3/f1, 및 f3/f2를 각각 산출하였다.
한편, 각 피크의 면적은 적분을 통해 계산하였다.
또, 하기 수학식 6에 따라 계산되는 에틸렌 시퀀스(ethylene sequence)의 불균일성(inhomogeneity, I)을 계산하였다:
[수학식 6]
Inhomogeneity (I) = Lw / Ln
상기 수학식 6에서, Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average)이고(단위: nm), Ln은 ESL의 산술 평균(arithmetic mean)이다(단위: nm).
상기 수학식 6의 에틸렌 시퀀스의 가중 평균(weighted average, Lw)와, 산술 평균(arithmetic mean, Ln)은 하기 수학식 4 및 5에 의해 계산하였다:
[수학식 4]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000046
[수학식 5]
Figure PCTKR2023020733-appb-img-000047
상기 수학식 4 및 5에서,
Si는 SSA thermogram에서 측정된 각각의 용융 피크(melting peak)의 면적이고,
Li는 SSA thermogram에서 각각의 용융 피크에 해당하는 ASL (Average Ethylene Sequence Length)이다.
또한, 상기 ASL은 상기와 같이 측정된 SSA thermogram으로부터 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 2002, vol. 40, 813-821 및 Journal of the Korean Chemical Society 2011, Vol. 55, No. 4를 참고하여 계산하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
f1 0.3673 0.4015 0.4063 0.3790 0.3768 0.3400 0.3930 0.4394
f2 0.3093 0.3158 0.3070 0.3353 0.4545 0.4200 0.1990 0.3533
f3 0.3234 0.2827 0.2867 0.2858 0.1687 0.2400 0.4080 0.2073
f2/f1 0.84 0.79 0.76 0.88 1.21 1.24 0.51 0.8
f3/f1 0.88 0.70 0.71 0.75 0.45 0.71 1.04 0.47
f3/f2 1.05 0.90 0.93 0.85 0.37 0.57 2.05 0.59
Ln (nm) 15.18 14.32 14.40 15.05 11.25 12.22 13.6 12.46
Lw (nm) 21.73 21.13 21.43 21.95 14.46 16.37 19.37 18.33
I(=Lw/Ln) 1.43 1.48 1.49 1.46 1.29 1.34 1.42 1.47
실험예 4
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌의 가공 특성 평가를 위해, 가공압(Head Pressure), 압출량(Output) 및 Output index 를 각각 측정하였다.
(1) 가공압
블로운 압출기를 이용한 폴리에틸렌 필름의 제조시, 블로운 압출기의 다이와 스크린팩 전단에 압력기를 설치하여 폴리에틸렌의 가공압(Head pressure, bar)을 측정하였다.
구체적으로는, 먼저 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 총 중량 기준 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1500ppm 및 3M Dynamar Polymer Processing Additive FX5929 300ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이 , L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 약 18kg의 펠렛상 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 필름 형성용 조성물을, 블로운 압출기로서 단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)를 이용하여, 압출온도 130 ℃ 내지 180 ℃에서 최종 두께 50 ㎛ 되도록 Take-off speed를 8 m/min에서 10m/min로 조정하여 필름을 제조하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm이고, 다이 직경(Die diameter)은 120mm이며, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.5로 하였다.
실험실 규모의 블로운 필름 제조 라인은, 압출기내 다이 직경이 120mm이고, 다이 갭 1.5mm(0.060인치)이며, 50 파이 직경의 배이러 스크류와 스크류 끝에는 Mixer가 장착되었다. 40rpm 스크류 속도로 압출하며, 동결선 높이(FLH)가 200 ~ 250 mm, 배럴 및 다이 세트 온도가 170℃, 용융온도는 185 내지 190℃로 하였다. 냉각은 듀얼 립 에어 링(Dural Lip air-ring)을 이용하여 20℃로 하였다. 이렇게 얻은 필름 특성이 더 큰 상업적 규모의 필름 블로잉 조건에서 얻은 특성을 대표하기 때문에 이러한 특정 처리 조건을 선택했다.
상기한 조건에서의 블로운 필름 제조 동안, 블로운 압출기의 다이와 스크린팩 전단에 설치한 압력기로 가공압(Head pressure, bar)을 측정하였다.
(2) 압출량
또, 상기에서와 동일한 방법으로 필름 제조 공정을 수행하되, 블로운 압출기에서 스크류 속도를 40 rpm으로 고정하고, 필름 두께가 50㎛가 되도록 Take-off speed를 조정한 후, 정상 상태에 도달하면 블로운 압출기에서 1분동안 배출되는 압출량(Output)(g/min)을 측정하였다.
(3) Output Index
상기 (1) 및 (2)에서 측정한 가공압 및 압출량 측정 결과를 이용하여, 하기 수학식 9에 따라 Output Index g/(min·bar)를 구하였다.
[수학식 9]
Output Index = 블로운 압출기에서 1분동안 배출되는 압출량(g/min) / 가공압(bar)
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
가공압
(bar)		 240 222 251 241 284 290 295 250
Output
(g/min)		 393 410 428 433 393 416 398 405
Output index
(g/(min·bar)		 1.64 1.85 1.71 1.80 1.38 1.43 1.35 1.62
실험예 5
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌을 이용하여 필름을 제조한 후, 낙하 충격 강도 및 헤이즈를 각각 측정하였다.
(1) 필름 제조
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 총 중량 기준 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1500ppm 및 3M Dynamar Polymer Processing Additive FX5929 300ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이 , L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 약 18kg의 펠렛상 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 필름 형성용 조성물을 하기 필름 압출 조건으로 인플레이션 성형하여 필름을 제조하였다.
<필름 성형 조건>
단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)
용융온도(또는 압출온도): 185℃
Die Gap: 2.0mm
Die diameter: 120mm
팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
Frost Line Height 200~250mm 유지
샘플 압출량: 300~500g/min
냉각: dual air-ring을 사용
필름 두께: 50㎛
(2) 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength)
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 필름에 대해, ASTM D1709 [Method A] 규격에 따라 낙하 충격 강도를 측정하였으며, 필름 시료당 5세트(20회/1set) 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(3) 헤이즈(HAZE)
상기에서 제조한 두께 50㎛ 필름에 대해 ISO 13468 기준에 따라 필름의 헤이즈를 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
필름물성
(50㎛)		 낙하 충격 강도
(gf)		 1,900 1,900 1,950 2,100 1,100 1,200 2,100 1,900
Haze (%) 12.4 9.8 12.4 13.5 16.5 20.18 21.7 16.2
실험결과, 실시예 1 내지 4의 필름은 비교예 1 내지 4의 필름과 비교하여, 높은 충격강도를 나타내면서도 현저히 낮은 Haze를 나타내었다.

Claims (18)

  1. 온도 상승 용리 분별 및 퓨리에 변환 적외선 분광 분석시, 용리 온도에 따른 SCB(short chain branch) 개수의 변화 곡선으로부터 도출한 1차 선형 관계식 y=ax+b에서의 기울기 a의 절대값이 0.5 내지 0.6이고,
    ASTM D1505 규격에 따라 측정한 밀도가 0.916 내지 0.920 g/cm3인, 폴리에틸렌.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 온도 상승 용리 분별 분석시, 하기 (a1) 내지 (a3)의 조건을 만족하는 폴리에틸렌:
    (a1) 용리 온도 35 내지 70℃에서 용출되는 중합체 분획(M1)의 중량평균 분자량(Mw): 110,000 g/mol 이상
    (a2) 용리 온도 90℃ 이상에서 용출되는 중합체 분획(M3)의 중량평균 분자량(Mw): 110,000 g/mol 이상
    (a3) 상기 M1의 중량평균 분자량에 대한 M3의 중량평균 분자량의 비(M3Mw/M1Mw): 0.9 이상.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 완화 시간(τ)을 x축으로 하고, τH(τ)/η0를 y축으로 하는 그래프에서, 바이모달형 결정 분포를 나타내는, 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 완화 스펙트럼 지수(RSI)가 29 내지 43인, 폴리에틸렌:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2023020733-appb-img-000048
    상기 수학식 1에서 GI 및 GII는 각각 하기 수학식 (i) 및 (ii)에 따라 계산되며,
    Figure PCTKR2023020733-appb-img-000049
    (i)
    Figure PCTKR2023020733-appb-img-000050
    (ii)
    상기 수학식 (i) 및 (ii)에서, N은 완화 시간 스펙트럼의 모드(mode) 분포에서 모드의 개수(개)이고, Gi는 완화 시간에 대응하는 탄성계수 (dyne/cm2)이며, τi는 완화 시간(s)이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시,
    중량 평균 완화 시간(τw )이 1.2 내지 10 초이고,
    완화 시간(τ) 0.05 내지 1초에서 완화 시간 스펙트럼의 최고 피크가 존재하는, 폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 완화 시간 스펙트럼 분석시,
    완화 시간(τ) 1 내지 10초에서의 피크의 FWHM(Full width at half-maximum)가 0.95 내지 2.0이고,
    완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적에 대한, 상기 피크의 면적 비(완화 시간 1 내지 10초에서의 피크의 면적/완화 시간 스펙트럼의 전체 피크 면적)가 14 내지 40%인, 폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 SSA (Successive Self-nucleation and Annealing) 분석시, 하기 (c1) 내지 (c3) 조건을 만족하는 폴리에틸렌:
    (c1) f1(<100℃)(전체 피크 면적에 대한, 용융 온도 100℃ 미만에서의 피크 면적의 비): 0.35 내지 0.41;
    (c2) f2(100-120℃)(전체 피크 면적에 대한, 용융온도 100 내지 120℃에서의 피크 면적의 비): 0.30 내지 0.38;
    (c3) f3(>120℃) (전체 피크 면적에 대한, 용융온도 120℃ 초과에서의 피크 면적의 비): 0.24 내지 0.33.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 SSA 분석시, 하기 (c4) 내지 (c6) 조건을 더 만족하는 폴리에틸렌:
    (c4) f2/f1: 0.7 내지 0.9;
    (c5) f3/f1: 0.6 이상
    (c6) f3/f2: 0.8 이상.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 SSA 분석시, 하기 수학식 6에 따라 계산되는 에틸렌 시퀀스의 불균일성(inhomogeneity, I)이 1.4 내지 1.5인, 폴리에틸렌:
    [수학식 6]
    Inhomogeneity (I) = Lw / Ln
    상기 수학식 6에서, Lw는 ESL(Ethylene sequence length)의 가중 평균(weighted average)이고(단위: nm), Ln은 ESL의 산술 평균(arithmetic mean)이다(단위: nm).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Lw는 15 내지 30 nm이고,
    상기 Ln는 12 내지 20 nm인, 폴리에틸렌.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 수학식 7에 따라 결정되는 ER(Polydispersity at the High MW)이 0.7 이상인, 폴리에틸렌:
    [수학식 7]
    Figure PCTKR2023020733-appb-img-000051
    상기 수학식 7에서,
    C1은 상수, 1.781x10-3이고,
    G'은 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(storage modulus)(dyne/cm2)이며,
    G"ref는 폴리에틸렌의 손실 탄성계수(loss modulus)로서, 5000 dyne/cm2 이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 수학식 8에 따라 결정되는 PDR(Overall Polydispersity)이 5.0 이상인, 폴리에틸렌:
    [수학식 8]
    Figure PCTKR2023020733-appb-img-000052
    상기 수학식 8에서, η*1, η*2, 및 η*3은 각각 기준 복소 탄성률(Complex modulus) G* ref1, G* ref2, 및 G* ref3에서의 복소 점도로서, G* ref1=1.95x104 dyne/cm2이고, G* ref2 =(G* ref1G* ref3)1/2이며, log10(G* ref3 / G* ref1)=2를 기준하여 구한다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 가공압(Head pressure)이 210 내지 260 bar인, 폴리에틸렌.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 하기 수학식 9로 계산되는 Output Index가 1.60 g/(min·bar) 이상인, 폴리에틸렌.
    [수학식 9]
    Output Index = 블로운 압출기에서 1분동안 배출되는 압출량(g/min) / 가공압(bar)
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 1.5 g/10min인, 폴리에틸렌.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌/1-헥센 공중합체인, 폴리에틸렌.
  17. 제1항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 필름은 BUR(Blown-Up Ratio) 2.5 내지 3, 및 필름 두께 45 내지 55㎛의 조건에서, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 1900 gf 이상이고, ISO 13468에 따라 측정한 헤이즈(haze)가 14% 이하인, 필름.
PCT/KR2023/020733 2022-12-15 2023-12-15 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 WO2024128846A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0176237 2022-12-15
KR20220176237 2022-12-15
KR10-2023-0181010 2023-12-13
KR1020230181010A KR20240093370A (ko) 2022-12-15 2023-12-13 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024128846A1 true WO2024128846A1 (ko) 2024-06-20

Family

ID=91486084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/020733 WO2024128846A1 (ko) 2022-12-15 2023-12-15 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024128846A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050159300A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-21 Jensen Michael D. Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
WO2019124792A1 (ko) * 2017-12-20 2019-06-27 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20210038357A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 주식회사 엘지화학 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
KR20210043439A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
JP2022023676A (ja) * 2020-07-27 2022-02-08 旭化成株式会社 高圧法低密度ポリエチレン樹脂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050159300A1 (en) * 2004-01-21 2005-07-21 Jensen Michael D. Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
WO2019124792A1 (ko) * 2017-12-20 2019-06-27 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20210038357A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 주식회사 엘지화학 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
KR20210043439A (ko) * 2019-10-11 2021-04-21 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
JP2022023676A (ja) * 2020-07-27 2022-02-08 旭化成株式会社 高圧法低密度ポリエチレン樹脂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016072783A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2018088820A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020184887A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020130718A1 (ko) 폴리올레핀
WO2019132471A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2019234637A1 (en) Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same
WO2024128846A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
WO2022071744A1 (ko) 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
WO2022071735A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법
WO2024128573A1 (ko) 혼성 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2020218874A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022075669A1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2024128572A1 (ko) 혼성 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2022039425A1 (ko) 펠렛형 폴리에틸렌 수지 조성물 및 그 제조방법
WO2024096399A1 (ko) 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름
WO2022030768A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2024096400A1 (ko) 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름
WO2021060907A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2022108167A1 (ko) 폴리올레핀
WO2024063415A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
WO2023075115A1 (ko) 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 필름
WO2024063269A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
WO2023172009A1 (ko) 장기 안정성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
WO2019132477A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2024096612A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름