CN109851701B - 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109851701B CN109851701B CN201811627116.2A CN201811627116A CN109851701B CN 109851701 B CN109851701 B CN 109851701B CN 201811627116 A CN201811627116 A CN 201811627116A CN 109851701 B CN109851701 B CN 109851701B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- group
- reaction
- alkyl
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括主催化剂和助催化剂两部分，其中主催化剂由两分子的含有第ⅣB‑ⅡB族过渡金属原子与环戊二烯基或取代的环戊二烯基团配位形成的有机金属配合物通过刚性基团桥联形成。该催化剂配合活化助催化剂用于乙烯/α‑烯烃溶液共聚反应，表现出极好的聚合活性和共聚性能，可以制备高分子量、高α‑烯烃含量的乙烯/α‑烯烃无规共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在聚烯烃技术发展过程中，以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂凭借高的聚合活性、优异的共聚性能以及可以精确控制聚合物结构、分子量和分布等特点，在聚烯烃新材料开发方面展现出越来越明显的优势。具有优异共聚性能的茂金属催化剂可以实现乙烯/α-烯烃的共聚反应，既可以用于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)塑性体，又可以通过提高共聚单体***量获得窄分子量分布和均匀短支链分布的聚烯烃弹性体(POE)。聚烯烃弹性体(POE)是一种热塑性弹性体，其性能介于塑性体与橡胶之间，具备优异的加工性能与力学性能的平衡性，更是凭借良好的相容性广泛地应用于聚合物增韧改性领域。
US758654，US5272236，US5272272，U5064802，EP0420436公开了一种桥联单茂金属催化剂，该催化剂是由一个茂环或取代的茂环通过桥联基团和另外一个杂原子基团连接，具有较好热稳定性，高温下共聚性能优异，可以制备高共单体含量的乙烯/α-烯烃共聚物。
Min Hyung Lee(Journal of Organometallic Chemistry,696(2012):4315-4320.)等在单茂金属催化剂的基础上，合成了一种二苯基桥联的双核茂金属催化剂，与单核茂金属催化剂相比，该催化剂用于乙烯/1-辛烯共聚反应表现出相当的聚合活性、共单体***率以及分子量分布，制得的聚合物分子量很高，提高了至少一倍，但由于采用双硅桥联的限制几何构型催化剂，产率较低，合成成本也倍增。
Xu SS(Journal of Organometallic Chemistry,645(2002):212-217.)等合成了一系列双硅氧桥联双茂锆催化剂，以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂时催化乙烯聚合具有一定活性，但活性很低，且共聚性能较差。
Liu XJ((Euro Polym Jnl,41(2005):1519-1524.)等合成了一系列亚甲基苯桥、联苯桥和噻吩桥联双核茂金属催化剂，催化剂结构中的桥联基团结构使苯环与茂环之间的共轭作用减弱，聚合活性大于单核催化剂，但合成路线很长，成本较高。
CN102942644，CN102180977，CN102993341公开了一种异双核茂金属催化剂的制备方法，但仅限于生产宽分子量分布的双峰聚乙烯。
发明内容
本发明提供了一种双核茂金属催化剂的制备方法及应用，作为主催化剂的双核茂金属合成方法简单，成本低廉，产率较高；同时该催化剂用于乙烯/α-烯烃溶液聚合体现出更高的聚合活性，聚合物分子量较高，且分布较窄。
本发明一方面提供一种双核茂金属化合物，由两个单茂金属配合物通过刚性基团桥联而成，具有如下结构通式(a)：
其中，R1、R2、R3和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；所述烷基基团优选C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团；进一步优选的，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃基团，更优选为甲基；进一步优选的，R’为叔丁基；
A为桥联基团，优选选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基，更优选为萘基；
B为C1-C6的线性烷基基团、C3-C6的枝化烷基基团或C3-C6的环状烷基基团，或芳基，或烷基取代的硅烷基团，或烷基取代的磷酸基团，或烷基取代的胺基团；优选为苯基、乙基、异丙基或二甲基硅基；
M为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子，优选为钛或锆；
X为卤素或氢原子，或C1-C20的取代或未取代的碳氢基团，或烷氧基、芳氧基、氨基、芳氨基、磷酸基团；n为M的配位数，取值范围为2～4的整数；X优选为氯元素，n优选取值为2；
Y为第ⅤA或ⅥA族元素，优选为N、P、O或S，更优选为N。
一些优选实施方式中，所述双核茂金属化合物选自如下结构式(1)-(7)的化合物，或表示为{[(Me3Cp)PhNtBu]TiCl2}2C10H6、{[(Me3Cp)PhNtBu]ZrCl2}2C10H6、{[(Me3Cp)C(CH3)2NtBu]TiCl2}2C10H6、{[(Me3Cp)C(CH3)2NtBu]ZrCl2}2C10H6、{[(Me3Cp)(CH3)2NtBu]TiCl2}2C10H6、{[(Me3Cp)(CH3)2NtBu]ZrCl2}2C10H6、{[(Me3Cp)SiMe2NtBu]TiCl2}2C10H6；
本发明还提供用于制备上文所述的双核茂金属化合物的中间体化合物，所述中间体化合物具有如下结构通式(b)：
其中，R1、R2、R3和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；所述烷基基团优选C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团；进一步优选的，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃基团，更优选为甲基；进一步优选的，R’为叔丁基；
A为桥联基团，优选选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基，更优选为萘基；
B为C1-C6的线性烷基基团、C3-C6的枝化烷基基团或C3-C6的环状烷基基团，或芳基，或烷基取代的硅烷基团，或烷基取代的磷酸基团，或烷基取代的胺基团；优选为苯基、乙基、异丙基或二甲基硅基；
Y为第ⅤA或ⅥA族元素，优选为N、P、O或S，更优选为N。
一些优选实施方式中，所述中间体化合物具有如下结构式(8)、(9)、(10)或(11)：
本发明还提供一种制备如上文所述的双核茂金属化合物的方法，包括如下步骤：
1)一种二卤取代的桥联基团化合物先后依次与烷基锂、烷基取代的环戊烯酮化合物以及有机酸反应得到一种桥联的烷基取代的环戊二烯化合物组分1(或简称为组分1)；其中，所述烷基锂与所述桥联基团化合物的摩尔比为2:1，所述环戊烯酮化合物与所述桥联基团化合物的摩尔比优选为2-4:1；
2)组分1先后依次与烷基锂、过量的化合物I以及过量的化合物II反应得到桥联配体化合物组分2(或简称组分2)；烷基锂与所述组分1的摩尔比为2:1
所述化合物I为二卤取代的烷基化合物或二卤取代的芳基化合物或二卤取代的硅烷基化合物或二卤取代的磷酸基化合物或二卤取代的胺基化合物；
所述化合物II为烷基取代的胺基化合物或烷基取代的磷酸基团化合物或烷基取代的硫酸基团化合物；优选所述化合物II为叔丁胺；
3)所述组分2先后依次与烷基锂、化合物III以及金属盐还原剂反应得到组分3；所述烷基锂和所述组分2的摩尔比为4:1，所述化合物III与所述组分2的摩尔比为2:1，所述金属盐还原剂与所述组分2的摩尔比优选为2-6:1；
所述化合物III为金属卤化物或其络合物；所述金属卤化物为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子的卤化物，优选为钛或锆的卤化物。
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述二卤取代的桥联基团化合物选自但不局限于2,6-二溴萘、2,6-二氯萘、2,6-二溴蒽、2,6-二氯蒽、5，12-二溴菲、2，7-二溴芴、2，7-二氯芴、对二氯苄、对二溴苄，优选为2,6-二溴萘。
一些优选实施方式中，步骤1)或步骤2)或步骤3)中，所述烷基锂优选为但不局限于甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂中的一种或两种以上的组合，优选为正丁基锂和/或叔丁基锂；所述烷基取代的环戊烯酮优选为2，3，4-三甲基环戊-2-烯酮；有机酸包括羧酸类和/或磺酸类化合物，优选为甲酸和/或对甲苯磺酸；
一些优选实施方式中，步骤2)中，所述化合物I优选为但不局限于邻二溴苯、1，2-二氯乙烷、2，2-二氯丙烷或二氯二甲基硅；所述化合物II更优选为叔丁胺；
一些优选实施方式中，步骤3)中，所述化合物III选自但不局限于四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、三氯化钛与四氢呋喃的络合物[TiCl3(THF)3]或三氯化锆与四氢呋喃的络合物[ZrCl3(THF)3]，优选为[TiCl3(THF)3]或[ZrCl3(THF)3]；所述金属盐还原剂包括氯化铅和/或氯化银，优选为氯化铅；
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述二卤取代的桥联基团化合物与所述烷基锂进行反应的条件包括：反应原料投料结束前二者初始接触反应温度为-100℃～0℃优选-80℃～-30℃；反应原料投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～12h优选2～8h；优选在溶剂存在下进行，该溶剂优选为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃中的一种或两种一种的组合，更优选***和/或二***。
一些优选实施方式中，步骤1)中，二卤取代的桥联基团化合物与烷基锂反应结束后，进行过滤操作，保留固体成分1a继续与烷基取代的环戊烯酮化合物反应；
优选的，所述固体成分1a与烷基取代的环戊烯酮化合物的反应条件包括：反应原料投料结束前二者初始接触反应温度为-100℃～0℃优选-80℃～-30℃；反应原料投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为6～24h优选8～12h，在溶剂存在下进行反应；溶剂优选为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃的一种或两种以上的组合，更优选四氢呋喃。
一些优选实施方式中，所述固体成分1a与烷基取代的环戊烯酮化合物反应结束后，过滤掉固体并脱除溶剂，得到的无色油状成分2a再与所述有机酸反应。
优选的，所述无色油状成分2a与有机酸的反应条件包括：有机酸与所述二卤取代的桥联基团化合物的摩尔比为1:12～150优选1:30～60，反应温度为0℃～60℃优选10℃～30℃，反应时间为0.5～6h优选1～2h；反应溶剂优选为但不局限于二氯甲烷、氯仿、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合，更优选二氯甲烷。
一些优选实施方式中，所述无色油状成分2a与所述有机酸反应结束后，继续加入洗涤溶剂，使白色固体沉降，然后过滤并干燥获得白色组分1；所述洗涤溶剂优选为醇类、醚类、烷烃或混合烷烃类溶剂，优选为正己烷。
一些优选实施方式中，所述步骤1)中制得的组分1具有如下结构式(c)：
其中，R1、R2、R3各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；所述烷基基团优选C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团；进一步优选的，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃基团，更优选为甲基；
A为桥联基团，优选选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基，更优选为萘基。
例如，在一些实施方式中，组分1具有如下结构式：
一些优选实施方式中，步骤2)中各反应均在如下反应条件下进行：各步反应中，在各步反应所需的反应原料投料结束前，反应原料之间的初始接触反应温度为-100℃～0℃优选-80℃～-30℃；各步反应中在反应原料投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～24h优选6～12h；反应溶剂优选为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃的一种或两种以上的组合。
一些优选实施方式中，步骤(2)中，组分1先后依次与烷基锂、化合物I及化合物II反应结束后，对最终所得反应液进行浓缩后，加入正己烷溶剂，让副产物锂盐析出并过滤掉固体，获得淡黄色油状液体组分2，即所述桥联配体化合物组分2。
一些优选实施方式中，步骤2)中，组分1与化合物I的摩尔比为1:2-15，优选为1:5-10；组分1与化合物II的摩尔比为1:2-15，优选为1:5-10。
一些优选实施方式中，步骤2)制得的组分2具有如下结构通式(b)：
其中，R1、R2、R3和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；所述烷基基团优选C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团；进一步优选的，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃，更优选为甲基；进一步优选的，R’为叔丁基；
A为桥联基团，优选选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基，更优选为萘基；
B为C1-C6的线性烷基基团、C3-C6的枝化烷基基团或C3-C6的环状烷基基团，或芳基，或烷基取代的硅烷基团，或烷基取代的磷酸基团，或烷基取代的胺基团；优选为苯基、乙基、异丙基或二甲基硅基；
Y为第ⅤA或ⅥA族元素，优选为N、P、O或S，更优选为N。
一些优选实施方式中，所述组分2具有如下结构式(8)、(9)、(10)或(11)：
一些优选实施方式中，步骤3)中组分2与所述烷基锂反应，及该反应所得产物与化合物III进行反应的反应条件均为:反应原料投料结束前反应原料之间的初始接触反应温度为-100℃～0℃优选-80℃～-30℃；反应原料投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～24h优选6～12h；溶剂优选为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃的一种或两种以上的组合，优选四氢呋喃；
优选的，步骤3)中组分2先后依次与烷基锂、化合物III反应所得的产物，最后与金属盐还原剂的反应为在室温下反应0.5-6h，然后蒸馏脱除溶剂得到固体产物，经甲苯或二甲苯类溶剂溶解过滤得到的滤液进行浓缩，加入烷烃类或混合烷烃溶剂(例如己烷)洗涤过滤，得到所述组分3，即所述双核茂金属化合物。
本发明提供的双核茂金属催化剂，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上文所述的双核茂金属化合物；
所述助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝、三五氟苯基硼、硼酸盐中的一种或两种以上的组合。
一些优选实施方式中，所述助催化剂为甲基铝氧烷和/或三五氟苯基硼，优选为二者的组合；其中，甲基铝氧烷与所述主催化剂的摩尔比为100～10000:1，优选300～5000:1；三五氟苯基硼和所述主催化剂的摩尔比为0～15:1，例如0:1、1:1、3:1、6:1、15:1等、，优选1～5:1。
本发明提供的双核茂金属催化剂特别适用于烯烃聚合中使用。基于此，本发明还提供一种烯烃聚合的方法，在上文所述的双核茂金属催化剂存在的条件下进行烯烃单体的聚合反应或烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚反应。反应条件可以为90～140℃，0.9～3.5Mpa，采用溶液聚合方法。
所述烯烃单体优选选自乙烯、丙烯和/或苯乙烯，所述烯烃共聚单体优选选自1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯和/或苯乙烯。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的目的是提供一种双核茂金属催化剂的制备方法，是在现有茂金属催化剂高活性、分子量分布窄以及共聚性能优异的基础上，通过桥联基团连接两个单茂金属催化剂形成双核茂金属催化剂，进一步提高了催化剂的共聚活性及聚合物的分子量。
在相同聚合条件下，本发明得到的双核茂金属催化剂催化乙烯/α-烯烃共聚反应活性比单核茂金属催化剂的催化活性高，聚合物的分子量明显增大，且分子量分布较窄。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
{[(Me3Cp)PhNtBu]TiCl2}2C10H6催化剂的制备方法路线如下所示：
1)组分1的制备
将2,6-二溴萘(14.298g，50mmol)加入50mL***溶剂中，-50℃的温度下缓慢搅拌并滴加40mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至室温(25℃左右)搅拌反应6h，得到的白色浑浊的悬浮液过滤，获得白色固体锂盐；
将所得产物加入40mL THF溶剂中，冷却至-78℃的温度下，缓慢滴加2,3,4-三甲基环戊-2-烯酮(12.433g，100mmol)和20mL的THF混合溶液，滴加结束后升至室温(25℃左右)搅拌反应10h，反应结束后过滤掉固体并脱除溶剂，获得无色油状液体；继续加入40mL的二氯甲烷中，并于室温(25℃左右)下加入少量甲酸(0.046g，1mmol)，搅拌反应1h后，加入60mL正己烷搅拌洗涤0.5h，过滤并真空干燥获得10.54g白色固体组分1，收率为62％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):7.81(d,2H,C10H6),7.74(d,2H,C10H6),7.48(d,2H,C10H6),2.91(s,4H,C5Me3H2),2.22(s,12H,C5Me3H2),1.82(s,6H,C5Me3H2)。
2)组分2的制备
将组分1(1.360g，4mmol)加入50mL THF溶剂中，-78℃的温度下缓慢搅拌并滴加3.2mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至室温搅拌反应10h，得到淡黄色悬浮液；然后冷却至-50℃的温度下加入邻二溴苯(2.41mL，20mmol)，升至25℃左右搅拌反应6h，得到淡黄色透明液体；再次冷却至-78℃的温度下，缓慢滴加叔丁胺(1.69mL，16mmol)，滴加结束后升至室温(25℃左右)搅拌反应10h，反应结束后对反应液进行浓缩，加入50mL正己烷后立即有大量固体析出，过滤掉固体并脱除溶剂，获得2.17g橙黄色油状液体组分2，收率为86％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):7.93(d,2H,C10H6),7.78(d,2H,C10H6),7.60(d,2H,C10H6),3.06(s,2H,C5Me3H),2.22(s,6H,C5Me3H),1.79(s,6H,C5Me3H),0.82(s,6H,C5Me3H),3.97(s,2H,NHCMe3),1.40(s,18H,NHCMe3),8.66(d,2H,C6H4),6.77(d,2H,C6H4),7.08(s,2H,C6H4),6.82(s,2H,C6H4)。
3)组分3的制备
将组分2(1.89g，3mmol)加入40mL THF溶剂中，-78℃的温度下缓慢搅拌并滴加4.8mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至室温搅拌反应10h，得到棕黄色透明溶液；然后将温度冷却至-78℃并将该透明溶液缓慢滴加到含有TiCl3(THF)3(4.07g，6mmol)的40mL THF溶剂中，滴加结束后升至25℃左右搅拌反应12h，得到棕色悬浮液；并快速加入1.67g氯化铅，并搅拌反应2h，反应结束后得到墨绿色悬浮液，经减压蒸馏脱除溶剂得到墨绿色固体，然后加入50mL的甲苯溶剂充分混合后过滤掉固体，得到的滤液浓缩至极少量，之后加入20mL正己烷，发现有大量黄色晶体析出，最后过滤得到的固体用己烷多次洗涤获得2.39g黄色主催化剂组分3，收率为92％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):7.92(d,2H,C10H6),7.73(d,2H,C10H6),7.57(d,2H,C10H6),2.70(s,6H,C5Me3H),2.19(s,6H,C5Me3H),2.68(s,6H,C5Me3H),1.40(s,18H,NCMe3),7.56(d,2H,C6H4),6.87(d,2H,C6H4),7.18(s,2H,C6H4),6.66(s,2H,C6H4)。
实施例2
{[(Me3Cp)SiMe2NtBu]TiCl2}2C10H6催化剂的制备方法路线如下所示：
1)组分1的制备
将2,6-二溴萘(14.298g，50mmol)加入50mL***溶剂中，-50℃的温度下缓慢搅拌并滴加40mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至25℃左右搅拌反应6h，得到的白色浑浊的悬浮液过滤，获得白色固体锂盐；加入40mL THF溶剂中，冷却至-78℃的温度下，缓慢滴加2,3,4-三甲基环戊-2-烯酮(12.433g，100mmol)和20mL的THF混合溶液，滴加结束后升至25℃左右搅拌反应10h，反应结束后过滤掉固体并脱除溶剂，获得无色油状液体，继续加入40mL的二氯甲烷中，并于室温(25℃左右)下加入对甲苯磺酸(0.172g，1mmol)，搅拌反应1h后，加入60mL正己烷搅拌洗涤0.5h，过滤并真空干燥获得13.26g白色固体组分1，收率为78％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):7.81(d,2H,C10H6),7.74(d,2H,C10H6),7.48(d,2H,C10H6),2.91(s,4H,C5Me3H2),2.22(s,12H,C5Me3H2),1.82(s,6H,C5Me3H2)。
2)组分2的制备
将组分1(1.360g，4mmol)加入50mL THF溶剂中，-78℃的温度下缓慢搅拌并滴加3.2mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至室温搅拌反应10h，得到淡黄色悬浮液，然后冷却至-50℃的温度下加入二氯二甲基硅(2.41mL，20mmol)，升至室温(25℃左右)搅拌反应6h，得到淡黄色透明液体；再次冷却至-78℃的温度下，缓慢滴加叔丁胺(1.69mL，16mmol)，滴加结束后升至25℃左右搅拌反应10h，反应结束后对反应液进行浓缩，加入50mL正己烷后立即有大量固体析出，过滤掉固体并脱除溶剂，获得1.96g橙黄色油状液体组分2，收率为82％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):7.83(d,2H,C10H6),7.78(d,2H,C10H6),7.39(d,2H,C10H6),2.92(s,2H,C5Me3H),2.22(s,6H,C5Me3H),1.77(s,6H,C5Me3H),1.97(s,2H,NHCMe3),1.21(s,18H,NHCMe3),0.08(s,6H,Me2Si)。
3)组分3的制备
将组分2(1.79g，3mmol)加入40mL THF溶剂中，-78℃的温度下缓慢搅拌并滴加4.8mL 2.5M n-BuLi的己烷溶液，滴加结束后升至室温搅拌反应10h，得到棕黄色透明溶液；然后将温度冷却至-78℃并将该透明溶液缓慢滴加到含有TiCl3(THF)3(4.07g，6mmol)的40mL THF溶剂中，滴加结束后升至25℃左右搅拌反应12h，得到棕色悬浮液；并快速加入1.67g氯化铅，并搅拌反应2h，反应结束后得到墨绿色悬浮液，经减压蒸馏脱除溶剂得到墨绿色固体，然后加入50mL的甲苯溶剂并过滤掉固体，得到的滤液浓缩至极少量，之后加入20mL正己烷，发现有大量黄色晶体析出，最后过滤得到的固体用己烷多次洗涤获得1.80g黄色主催化剂组分3，收率为72％。
1H-NMR(400MHz,CHCl3,TMS,δin ppm):7.57(d,2H,C10H6),7.74(d,2H,C10H6),7.94(d,2H,C10H6),2.70(s,6H,C5Me3H),2.32(s,6H,C5Me3H),2.17(s,6H,C5Me3H),1.27(s,18H,NCMe3),0.54(s,6H,Me2Si),0.14(s,6H,Me2Si)。
采用实施例1制得的化合物(组分3)作为主体催化剂用于后续实施例3-13。
实施例3
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯以及6.7mL 1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度90℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力1.0Mpa；之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至80℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得93g聚合物产品。
聚合物分子量(Mw)和分子量分布(PDI)采用高温凝胶渗透色谱(PL-GPC220)，以1,2,4-三氯苯为流动相，以聚苯乙烯为标样在150℃下测定，标样浓度0.1mg/mL，溶剂流速1.0mL/min，标样使用参数K＝59.1，α＝0.69，样品参数K＝14.1，α＝0.70。
聚合物的熔点(Tm)采用差示扫描量热仪(METTLER,DSC-1)测定。测试程序为：取5.0～7.0mg聚合物样品以30℃/min的速率升温到160℃并维持5min以消除热历史，然后再以10℃/min的速率降温到-100℃，恒温3min后以同样的速率再次升温到160℃，利用降温曲线得到结晶峰温度，由第二次升温过程的曲线计算得到聚合物的熔点。
乙烯/α-烯烃共聚物中的共单体***率通过13C-NMR(Bruker ADVANCEⅢ400M)测量。聚合物在130℃下配成约100mg/mL的氘代1,2邻二氯苯溶液。仪器参数为脉冲角度30度，全程去耦，脉冲延迟时间为3s，连续对样品扫描3000次以上得到其高温核磁谱图。采用ASTMD5017-96方法对共聚物碳谱进行归属，并计算得到共聚物的序列分布及平均共单体组成。
聚合物熔体质量流动速率(MFR)按照GB/T 3682-2000采用CEAST7026熔融指数仪测定，测试条件为：温度190℃，实验负荷为2.16kg。
聚合物样品在热压机上于110℃压膜，迅速淬火，将膜干燥后按照GB1033-1986用密度梯度管法测定聚合物密度(密度梯度液：乙醇/水)。
聚合物表征结果列于表2。
实施例4
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯以及6.7mL 1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得322g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例5
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、100mL1-辛烯以及3.4mL 1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL0.002M组分3的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得131g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例6
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯以及2mL 1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得110g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例7
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯以及0.7mL 1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得89g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例8
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、150mL1-辛烯以及3.4mL 1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得146g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例9
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯、2mL 1.5M的MAO己烷溶液以及5mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得354g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例10
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯、1.7mL 1.5M的MAO己烷溶液以及5mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3(实施例1制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得175g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例11
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯、0.7mL 1.5M的MAO己烷溶液以及5mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得107g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例12
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯、1.7mL 1.5M的MAO己烷溶液以及10mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得183g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
实施例13
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、100mL1-己烯、2mL 1.5M的MAO己烷溶液以及5mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得262g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例2相同，结果列于表2。
表1工艺参数
注：表1中“Al/Ti摩尔比”是指甲基铝氧烷与主催化剂的摩尔比；“B/Ti摩尔比”是指硼酸盐或硼系物与主催化剂的摩尔比。
表2
注：表2中聚合活性的计算公式为：聚合活性＝聚合物产量÷主催摩尔数÷时间。主催摩尔数是指所用的主体催化剂的摩尔数。
采用实施例2制得的化合物(组分3)作为主体催化剂用于后续实施例14-16。
实施例14
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
聚合反应采用表1实施例4工艺参数，但主体催化剂采用实施例2制得化合物组分3。在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯以及6.7mL1.5M的MAO己烷溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3(实施例2制得)的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得278g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例3相同，结果列于表3。
实施例15
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
聚合反应采用表1实施例12工艺参数，但主体催化剂采用实施例2制得化合物组分3。在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、250mL1-辛烯、1.7mL 1.5M的MAO己烷溶液以及10mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得243g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例3相同，结果列于表3。
实施例16
在带有磁力搅拌的2L不锈钢间歇反应釜中进行乙烯/α-烯烃溶液共聚反应。
聚合反应采用表1实施例13工艺参数，但主体催化剂采用实施例2制得化合物组分3。在惰性气体保护下，向反应釜中加入1000mL Isopar E溶剂和5mL 1.1M的三异丁基铝己烷溶液，快速搅拌处理反应釜中的水氧杂质，然后高温真空干燥并用乙烯气体置换三次。保持釜内微正压，在500rpm的搅拌速度下，依次向反应釜内加入1000mL Isopar E溶剂、100mL1-己烯、2mL 1.5M的MAO己烷溶液以及5mL 0.002M的B(C6F5)3的Isopar E溶液，然后升温至反应温度130℃，并通入乙烯气体，维持釜内压力稳定在所需的聚合反应压力3.0Mpa，之后通过乙烯压入的方式向釜内加入5mL 0.002M组分3的Isopar E溶液，开始聚合反应。聚合反应结束后，关闭乙烯，反应釜冷却至100℃后，排出未反应的乙烯，并将反应液排入1L的纯水中，洗涤过滤，收集聚合物并在50℃的温度下真空干燥至恒重，称量，获得267g聚合物产品。聚合物的表征方法与实施例3相同，结果列于表3。
表3
注：表3中聚合活性的计算公式为：聚合活性＝聚合物产量÷主催摩尔数÷时间。
由表2和表3聚合反应结果可以看出，本发明所述双核茂金属催化剂用于乙烯/α-烯烃共聚反应表现出极高的共聚活性，并可以制得高分子量、高α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃无规共聚物。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (70)
1.一种双核茂金属化合物，其特征在于，具有如下结构通式(a)：
其中，R1、R2、R3和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；
A为桥联基团，选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基；
B为C1-C6的线性烷基基团、C3-C6的枝化烷基基团或C3-C6的环状烷基基团，或芳基，或烷基取代的硅烷基团，或烷基取代的磷酸基团，或烷基取代的胺基团；
M为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子；
X为卤素或氢原子，或C1-C20的取代或未取代的碳氢基团，或烷氧基、芳氧基、氨基、芳氨基、磷酸基团；其中n为M的配位数，取值范围为2～4的整数；
Y为第ⅤA或ⅥA族元素。
2.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，所述烷基基团为C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团。
3.根据权利要求2所述的双核茂金属化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃基团。
4.根据权利要求3所述的双核茂金属化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为甲基。
5.根据权利要求2所述的双核茂金属化合物，其特征在于，R’为叔丁基。
6.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，桥联基团为萘基。
7.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，B为苯基、乙基、异丙基或二甲基硅基。
8.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，M为钛或锆。
9.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，X为氯元素，n取值为2。
10.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，Y为N、P、O或S。
11.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于，所述双核茂金属化合物选自如下结构式(1)-(7)的化合物：
12.一种用于制备权利要求1-11任一项所述的双核茂金属化合物的中间体化合物，其特征在于，所述中间体化合物具有如下结构通式(b)：
其中，R1、R2、R3和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；
A为桥联基团，选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基；
B为C1-C6的线性烷基基团、C3-C6的枝化烷基基团或C3-C6的环状烷基基团，或芳基，或烷基取代的硅烷基团，或烷基取代的磷酸基团，或烷基取代的胺基团；
Y为第ⅤA或ⅥA族元素。
13.根据权利要求12所述的中间体化合物，其特征在于，所述烷基基团为C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团。
14.根据权利要求13所述的中间体化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃基团。
15.根据权利要求14所述的中间体化合物，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为甲基。
16.根据权利要求13所述的中间体化合物，其特征在于，R’为叔丁基。
17.根据权利要求12所述的中间体化合物，其特征在于，桥联基团为萘基。
18.根据权利要求12所述的中间体化合物，其特征在于，B为苯基、乙基、异丙基或二甲基硅基。
19.根据权利要求12所述的中间体化合物，其特征在于，Y为N、P、O或S。
20.根据权利要求12所述的中间体化合物，其特征在于，所述中间体化合物具有如下结构式(8)、(9)、(10)或(11)：
21.一种制备如权利要求1-11任一项所述的双核茂金属化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)二卤取代的桥联基团化合物先后依次与烷基锂、烷基取代的环戊烯酮化合物以及有机酸化合物反应，得到桥联的烷基取代的环戊二烯化合物组分1；
其中，所述烷基锂与所述桥联基团化合物的摩尔比为2:1；
2)所述组分1先后依次与烷基锂、过量的化合物I以及过量的化合物II反应，得到桥联配体化合物组分2；
其中，烷基锂与所述组分1的摩尔比为2:1；
所述化合物I为二卤取代的烷基化合物或二卤取代的芳基化合物或二卤取代的硅烷基化合物或二卤取代的磷酸基化合物或二卤取代的胺基化合物；
所述化合物II为烷基取代的胺基化合物或烷基取代的磷酸基团化合物或烷基取代的硫酸基团化合物；
3)所述组分2先后依次与烷基锂、化合物III以及金属盐还原剂反应得到组分3；所述烷基锂和所述组分2的摩尔比为4:1，所述化合物III与所述组分2的摩尔比为2:1；
所述化合物III为金属卤化物或其络合物；所述金属卤化物为第ⅣB-ⅡB族过渡金属原子的卤化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述环戊烯酮化合物与所述桥联基团化合物的摩尔比为2-4:1。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述金属盐还原剂与所述组分2的摩尔比为2-6:1。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述金属卤化物为钛或锆的卤化物。
25.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述二卤取代的桥联基团化合物选自2,6-二溴萘、2,6-二氯萘、2,6-二溴蒽、2,6-二氯蒽、5，12-二溴菲、2，7-二溴芴、2，7-二氯芴、对二氯苄或对二溴苄；
和/或，步骤1)或步骤2)或步骤3)中，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂中的一种或两种以上的组合；
和/或，步骤1)中所述有机酸选自羧酸类和/或磺酸类化合物；
和/或，步骤2)中，所述化合物I为邻二溴苯、1，2-二氯乙烷、2，2-二氯丙烷或二氯二甲基硅；
和/或，步骤3)中，所述化合物III选自四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、三氯化钛与四氢呋喃的络合物[TiCl3(THF)3]、三氯化锆与四氢呋喃的络合物[ZrCl3(THF)3]；所述金属盐还原剂选自氯化铅和/或氯化银。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述二卤取代的桥联基团化合物为2,6-二溴萘；
和/或，步骤1)或步骤2)或步骤3)中，所述烷基锂为正丁基锂和/或叔丁基锂；
和/或，步骤1)中所述烷基取代的环戊烯酮为2，3，4-三甲基环戊-2-烯酮；所述有机酸为甲酸和/或对甲苯磺酸；
和/或，步骤2)中，所述化合物II为叔丁胺；
和/或，步骤3)中，所述化合物III为[TiCl3(THF)3]或[ZrCl3(THF)3]；所述金属盐还原剂为氯化铅。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的方法，其特征在于，
步骤1)中，所述二卤取代的桥联基团化合物与所述烷基锂进行反应的条件包括：投料结束前二者初始接触反应温度为-100℃～0℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～12h。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述二卤取代的桥联基团化合物与所述烷基锂进行反应的条件包括：投料结束前二者初始接触反应温度为-80℃～-30℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为2～8h；在溶剂存在下进行，该溶剂为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃中的一种或两种以上的组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，该溶剂为***和/或二***。
30.根据权利要求21-26、28-29任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，二卤取代的桥联基团化合物与烷基锂反应结束后，进行过滤操作，保留固体成分1a继续与烷基取代的环戊烯酮化合物反应。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体成分1a与烷基取代的环戊烯酮化合物的反应条件包括：投料结束前二者初始接触反应温度为-100℃～0℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为6～24h，在溶剂存在下进行反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述固体成分1a与烷基取代的环戊烯酮化合物的反应条件包括：投料结束前二者初始接触反应温度为-80℃～-30℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为8～12h，在溶剂存在下进行反应；溶剂为***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃的一种或两种以上的组合。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为四氢呋喃。
34.根据权利要求31-33中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体成分1a与烷基取代的环戊烯酮化合物反应结束后，过滤掉固体并脱除溶剂，得到的无色油状成分2a再与所述有机酸化合物反应。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述无色油状成分2a与有机酸化合物的反应条件包括：有机酸化合物与所述二卤取代的桥联基团化合物的摩尔比为1:12～150，反应温度为0℃～60℃，反应时间为0.5～6h。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述无色油状成分2a与有机酸化合物的反应条件包括：有机酸化合物与所述二卤取代的桥联基团化合物的摩尔比为1:30～60，反应温度为10℃～30℃，反应时间为1～2h；反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上的组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为二氯甲烷。
38.根据权利要求35-37中任一项所述的方法，其特征在于，所述无色油状成分2a与所述有机酸反应结束后，继续加入洗涤溶剂，使固体沉降，然后过滤并干燥获得组分1。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为醇类、醚类、烷烃或混合烷烃类溶剂。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述洗涤溶剂为正己烷。
41.根据权利要求21-26、28-29、31-33、35-37、39-40中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中制得的组分1具有如下结构式(c)：
其中，R1、R2、R3各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；
A为桥联基团。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述烷基基团为C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团。
43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃基团。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为甲基。
45.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，桥联基团选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，桥联基团为萘基。
47.根据权利要求21-26、28-29、31-33、35-37、39-40、42-46中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中各反应均在如下反应条件下进行：各步反应中，在投料结束前反应原料之间的初始接触反应温度为-100℃～0℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～24h。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，步骤2)中各反应均在如下反应条件下进行：各步反应中，在投料结束前反应原料之间的初始接触反应温度为-80℃～-30℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为6～12h；反应溶剂为***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃的一种或两种以上的组合。
49.根据权利要求21-26、28-29、31-33、35-37、39-40、42-46、48中任一项所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，组分1先后依次与烷基锂、化合物I及化合物II反应结束后，对最终所得反应液进行浓缩后，加入正己烷溶剂析出锂盐并过滤掉固体，获得油状液体组分2，即所述桥联配体化合物组分2。
50.根据权利要求21-26、28-29、31-33、35-37、39-40、42-46、48中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，组分1与化合物I的摩尔比为1:2-15；组分1与化合物II的摩尔比为1:2-15。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，步骤2)中，组分1与化合物I的摩尔比为1:5-10；组分1与化合物II的摩尔比为1:5-10。
52.根据权利要求21-26、28-29、31-33、35-37、39-40、42-46、48、51中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)制得的组分2具有如下结构通式(b)：
其中，R1、R2、R3和R’各自独立地为烷基基团，且所述烷基基团任选的被卤素取代；
A为桥联基团；
B为C1-C6的线性烷基基团、C3-C6的枝化烷基基团或C3-C6的环状烷基基团，或芳基，或烷基取代的硅烷基团，或烷基取代的磷酸基团，或烷基取代的胺基团；
Y为第ⅤA或ⅥA族元素。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述烷基基团为C1-C20的线性烷基基团、C3-C20的枝化烷基基团或C3-C20的环状烷基基团。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为C1-C5的烷烃。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3各自独立地为甲基。
56.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，R’为叔丁基。
57.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，桥联基团选自萘基、蒽基、菲基、芴基或苄基。
58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，桥联基团为萘基。
59.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，B为苯基、乙基、异丙基或二甲基硅基。
60.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，Y为N、P、O或S。
61.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述组分2具有如下结构式(8)、(9)、(10)或(11)：
62.根据权利要求21-26、28-29、31-33、35-37、39-40、42-46、48、51、53-61中任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中组分2与所述烷基锂反应，及该反应所得产物与所述化合物III进行反应的反应条件均为:投料结束前反应原料之间的初始接触反应温度为-100℃～0℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～24h。
63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，步骤3)中组分2先后依次与烷基锂、化合物III反应所得的产物，在与所述金属盐还原剂进行反应时为在室温下反应0.5-6h，然后脱除溶剂得到固体产物，经甲苯或二甲苯类溶剂溶解后进行过滤，得到的滤液进行浓缩，加入烷烃类或混合烷烃溶剂洗涤过滤，得到所述组分3，即所述双核茂金属化合物。
64.根据权利要求62所述的方法，其特征在于，步骤3)中组分2与所述烷基锂反应，及该反应所得产物与所述化合物III进行反应的反应条件均为：投料结束前反应原料之间的初始接触反应温度为-80℃～-30℃；投料结束后控制反应温度为0～60℃，反应时间为6～12h；溶剂为***、二***、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,3-苯并呋喃的一种或两种以上的组合。
65.根据权利要求64所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
66.一种双核茂金属催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1-11任一项所述的双核茂金属化合物；
所述助催化剂为烷基铝氧烷、烷基铝、三五氟苯基硼、硼酸盐中的一种或两种以上的组合。
67.根据权利要求66所述的双核茂金属催化剂，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷和/或三五氟苯基硼；其中，甲基铝氧烷与所述主催化剂的摩尔比为100～10000:1；三五氟苯基硼和所述主催化剂的摩尔比为0～15:1。
68.根据权利要求67所述的双核茂金属催化剂，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷和三五氟苯基硼的组合；其中，甲基铝氧烷与所述主催化剂的摩尔比为300～5000:1；三五氟苯基硼和所述主催化剂的摩尔比为1～5:1。
69.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，在权利要求66-68中任一项所述的双核茂金属催化剂存在的条件下进行烯烃单体的聚合反应或烯烃单体和烯烃共聚单体的共聚反应。
70.根据权利要求69所述的方法，其特征在于，所述烯烃单体选自乙烯、丙烯和/或苯乙烯，所述烯烃共聚单体选自1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯和/或苯乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811627116.2A CN109851701B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811627116.2A CN109851701B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109851701A CN109851701A (zh) | 2019-06-07 |
| CN109851701B true CN109851701B (zh) | 2021-12-14 |
Family
ID=66893092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811627116.2A Active CN109851701B (zh) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109851701B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110128341B (zh) * | 2019-05-13 | 2020-08-18 | 西安交通大学 | 一种手性2,2’-联吡啶配体及其制备方法和在制备手性环丙烷衍生物中的应用 |
| CN113549277A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有聚丙烯共聚物的组合物、聚丙烯共聚物材料及其制备方法和应用 |
| CN111848668B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-03-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用 |
| CN111943977B (zh) * | 2020-08-11 | 2023-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、制备方法及应用 |
| CN116023538B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属催化剂及其制备方法和制备烯烃共聚物的方法 |
| CN114195920B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-07-18 | 青岛科技大学 | 一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1706437A1 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-04 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (md) elmendorf tear strength |
| EP1300425A3 (en) * | 2001-09-27 | 2011-03-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst component for addition polymerization, process for producing said catalyst and process for producing addition polymer |
| CN105985384A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双核茂金属化合物、其制备方法及其应用 |
| CN111032702A (zh) * | 2017-11-15 | 2020-04-17 | 锦湖Polychem株式会社 | 制备包含乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和未共轭二烯的弹性共聚物的催化剂组合物和用其制备弹性共聚物的方法 |
-
2018
- 2018-12-28 CN CN201811627116.2A patent/CN109851701B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1300425A3 (en) * | 2001-09-27 | 2011-03-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst component for addition polymerization, process for producing said catalyst and process for producing addition polymer |
| EP1706437A1 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-04 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (md) elmendorf tear strength |
| CN105985384A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双核茂金属化合物、其制备方法及其应用 |
| CN111032702A (zh) * | 2017-11-15 | 2020-04-17 | 锦湖Polychem株式会社 | 制备包含乙烯和α-烯烃或乙烯、α-烯烃和未共轭二烯的弹性共聚物的催化剂组合物和用其制备弹性共聚物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109851701A (zh) | 2019-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109851701B (zh) | 一种双核茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101824638B1 (ko) | 메탈로센 화합물 | |
| KR20190074963A (ko) | 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| EP3173429B1 (en) | Metallocene compound, metallocene supported catalyst, and method for preparing polyolefin using same | |
| KR101492571B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 | |
| KR20180067945A (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
| KR20170106192A (ko) | 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 | |
| KR102226823B1 (ko) | 굴곡탄성율이 우수한 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물 | |
| KR101606825B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
| KR20180083247A (ko) | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 | |
| KR20150066344A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| EP4043501A1 (en) | Ethylene/1-hexene copolymer having excellent constructability and processability | |
| CN114599693B (zh) | 聚乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN113039217B (zh) | 混杂负载型催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 | |
| JP4465794B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| KR20220009900A (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| EP3255069A1 (en) | Supported metallocene catalyst, and method for preparing polyolefin by using same | |
| CN110418807B (zh) | 极性烯烃聚合物以及共聚物的制造方法 | |
| KR102228069B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
| KR102065163B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 | |
| KR101785705B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| CN111094306B (zh) | 配体化合物，过渡金属化合物和包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物 | |
| KR20030012098A (ko) | 다핵으로 연결된 전이금속 화합물 촉매 및 이를 이용한중합체 제조방법 | |
| CN110964049B (zh) | 过渡金属化合物及包含其的烯烃聚合催化剂组合物、制备方法和应用 | |
| KR102423660B1 (ko) | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |