JP2000086717A - オレフィン又はスチレン類の重合用触媒及び重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン又はスチレン類の重合用触媒及び重合体の製造方法

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JP2000086717A JP10260377A JP26037798A JP2000086717A JP 2000086717 A JP2000086717 A JP 2000086717A JP 10260377 A JP10260377 A JP 10260377A JP 26037798 A JP26037798 A JP 26037798A JP 2000086717 A JP2000086717 A JP 2000086717A
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styrene
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Nobuhiro Yabunouchi
伸浩 藪ノ内
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を効率よく、安価に製造しうるオレフィン又はス
チレン類の重合用触媒を提供する。 【解決手段】 （Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有
化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の
錯体を形成しうる化合物、及び必要に応じて（Ｃ）アル
キル化剤を接触させ、その接触の際又は接触後に、それ
らに（Ｄ）吸着性物質を接触させた後、さらに吸着性物
質を除去して得られるオレフィン又はスチレン類の重合
用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン又はス
チレン類の重合用触媒及び重合体の製造方法に関し、詳
しくはオレフィン系重合体又はスチレン系重合体を効率
よく、安価に製造しうるオレフィン又はスチレン類の重
合用触媒及び重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を効率よく、安価に製造しうるオレフィンはス
チレン類の重合用触媒及び重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、π配位子を有し、該π配位子と中
心金属元素とが任意の基を介して結合してなる遷移金属
化合物を触媒成分とするスチレン系重合体製造用触媒、
いわゆるメタロセン触媒が開発され、オレフィン系重合
体やスチレン系重合体の製造に供されている。
【０００３】しかしながら、このような触媒を用いて十
分な活性を得るためには、アルミノキサン等の多量の助
触媒を必要とすることから、全触媒コストとしては高価
なものになり、また、生成ポリマー中に助触媒に起因す
る触媒残渣が存在し、ポリマーの着色等の原因にもなる
という問題があった。かかる状況に鑑み、助触媒の使用
量を減らすべく、粘土や粘土鉱物等を代わりに用いる技
術が提案されている（特開平０５−３０１９１７号公
報，特開平０６−１３６０４７号公報等）。
【０００４】しかし、これらにおいても、十分な高活性
のものが得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
系重合体又はスチレン系重合体を効率よく、安価に製造
しうるオレフィン又はスチレン類の重合用触媒及び重合
体の製造方法に関し、さらに詳しくは、主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を効率よ
く、安価に製造しうるオレフィン又はスチレン類の重合
用触媒及び重合体の製造方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００６】
〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5- a-c Ｒ2 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a- d Ｒ3 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一も異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
１１．上記１０における一般式（３）の（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ
4 e ）基が、下記一般式（Ｉ） 〜（ＶＩＩ）で表され
るいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を用いる上記１
０記載のオレフィン又はスチレン類の重合用触媒。
【０００７】
【化２】
【０００８】[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族
の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異
なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳
香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオア
ルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０
のアルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示
し、Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていて
もよく、また、必要に応じて結合し、環構造を形成して
もよい。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上
の整数を示す。] １２． 上記１〜１１のいずれかに記載の重合用触媒を
用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィ
ン系重合体の製造方法。 １３． 上記１〜１１のいずれかに記載の重合用触媒を
用いてスチレン類を重合することを特徴とするスチレン
系重合体の製造方法。 １４． スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するものである上記１３記載のスチレン系
重合体の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。 １．オレフィン又はスチレン類の重合用触媒 本発明のオレフィン又はスチレン類の重合用触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有化合物及び／又
は遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、及び必要に応じて（Ｃ）アルキル化剤を接触
させ、その接触の際又は接触後に、それらに（Ｄ）吸着
性物質を接触させた後、さらに吸着性物質を除去して得
られる。好ましくは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸
素含有化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物、及び必要に応じて
（Ｃ）アルキル化剤を接触させた後に、（Ｄ）吸着性物
質を接触させた後、さらに吸着性物質を除去して得られ
る。
【００１０】本発明においては、各成分の接触順序に特
に制限はなく、以下のような順序で接触させることがで
きる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を用いる
場合は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触さ
せ、それに（Ｄ）成分を接触させた後、さらに（Ｄ）成
分を除去する方法や、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を接触
させ、それに（Ｂ）成分を接触させた後に、さらに
（Ｄ）成分を除去する方法や、（Ｂ）成分と（Ｄ）成
分を接触させ、それに（Ａ）成分を接触させた後に、さ
らに（Ｄ）成分を除去する方法、さらには、３成分を
同時に接触させ、その後、さらに（Ｄ）成分を除去する
方法が挙げられる。
【００１１】さらに、所望により（Ｃ）成分を用いる場
合においても、該（Ｃ）成分の接触順序は問わない。す
なわち、（Ｃ）成分に（Ａ）成分を接触させてから用い
てもよく、（Ｃ）成分に（Ｂ）成分を接触させてから用
いてもよくまた（Ｃ）成分に（Ｄ）成分を接触させてか
ら用いてもよい。好ましくは、（Ｃ）成分に（Ａ）成分
または（Ｂ）成分を接触させてから（Ｄ）成分と接触さ
せる場合である。
【００１２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び所望により
用いられる（Ｃ）成分を接触させ、しかる後、それに
（Ｄ）成分を接触するまでの時間については、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、及び所望により用いられる（Ｃ）成分
の種類及びその温度によって異なるが、１分以上が望ま
しい。以上の触媒成分の接触については、窒素等の不活
性気体中、重合温度以下で行なうことができるが、−３
０〜２００℃の範囲で行なってもよい。
【００１３】（Ｄ）成分を除去する方法には、特に制限
はなく、例えば、静置後の上澄みを回収することによ
り、行うことができる。静置の時間としては、攪拌停止
後５分間とすればよい。各触媒成分を接触する際の割合
は、（Ａ）成分中の遷移金属と必要に応じて用いられる
（Ｂ）成分のモル比は、通常（Ａ）成分１モルに対し、
（Ｂ）成分が、有機アルミニウム化合物の場合はアルミ
ニウム原子のモル比で０．１〜１０００００の範囲で選
ばれる。好ましくは、０．５〜１００００の範囲で選ば
れる。また、（Ｂ）成分が一般式（９）、（１０）で表
される化合物の場合はＭ3 ，Ｍ4原子のモル比で０．１
〜１０００００の範囲で選ばれる。好ましくは、０．５
〜１００００の範囲で選ばれる。
【００１４】また、（Ｄ）成分は、通常、（Ａ）成分１
ｍｍｏｌに対し（Ｄ）成分０．０１ｇ〜１００００ｇの
範囲から選ばれる。好ましくは、０．１ｇ〜１０００ｇ
の範囲から選ばれる。また、（Ｄ）成分を接触させた
後、さらに（Ｄ）成分を除去して得られる溶液中には、
通常、（Ａ）成分１ｍｍｏｌに対し（Ｄ）成分が０ｇ〜
１００ｇが含まれる。好ましくは、０ｇ〜１０ｇが含ま
れる。
【００１５】（Ａ）遷移金属錯体 本発明において用いられる（Ａ）遷移金属錯体として
は、各種のものが使用可能であるが、周期律表４〜６族
遷金属化合物または８〜１０族遷移金属化合物が好まし
く用いられる。周期律表４〜６族遷金属化合物として
は、下記の一般式（１) 〜（４) で表されるものを好ま
しいものとして挙げることができ、周期律表８〜１０族
の遷移金属化合物としては、下記の一般式（５) で表さ
れるものを好ましいものとして挙げることができる。 Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・・（１) Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・・（２) （Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・・（３） Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｍ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・・（４） Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・・（５） 〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b
Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5- a-c Ｒ2 c ）を架橋する結合性
基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a- d Ｒ3
d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，
アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素
基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
し、複数あるときは互いに同一でも異なっていてもよ
く、互いに結合して環構造形成してもよい。ａは０，１
又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞ
れ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整
数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは
０〜５の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金
属を示し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示
す。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を
表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有
結合性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ
互いに結合して環構造を形成してもよい。〕 上記一般式（１），（２）におけるＱ1 及びＱ2 の具体
例としては、（１）メチレン基，エチレン基，イソプロ
ピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチ
レン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアル
キレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキ
ル若しくはフェニル置換体、（２）シリレン基，ジメチ
ルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニル
シリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基
などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級
アルキル若しくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウ
ム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素
基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキ
シ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕、具体的に
は（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ
3 ）Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5）Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ
6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，
（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）
Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基
及びシリレン基が好ましい。
【００１６】また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ) ， (Ｃ5 Ｈ
5-a-c Ｒ2 c ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-dＲ3 d ）は共役五員
環配位子であり、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ炭化
水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水
素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼
素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。
ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整
数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のと
きはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基
としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素
数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の
基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基
と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合
には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわ
ち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換の
シクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニ
ル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ
素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、
炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有
炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）
（Ｒ7 ）（Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２４の炭化
水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含
有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞ
れＰ−（Ｒ8 ）（Ｒ9 ），−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9）及び−
Ｂ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）（Ｒ8 及びＲ9 は炭素数１〜１８の
炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 が
それぞれ複数ある場合には、複数のＲ1，複数のＲ2 及
び複数のＲ3 は、それぞれにおいて同一であっても異な
っていてもよい。また、一般式（１）において、共役五
員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c
Ｒ2 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】一方、Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属
元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウ
ム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン，タングステンな
どを挙げることができるが、これらの中でチタニウム，
ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニ
ウムが好適である。Ｚ1 は共有結合性の配位子であり、
具体的には酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基，炭素
数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素
基，炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭
化水素基を示す。Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ共有結合性
の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基，炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基，ア
ミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含
有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）
又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭
化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハ
ロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ5)4 ，Ｂ
Ｆ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭化基が
好ましい。このＸ1 及びＹ1 はたがいに同一であっても
異なっていてもよい。なお、Ｘ1 及びＹ1 は、それぞれ
互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００１８】また、上記一般式（３）において、Ｍ1 は
上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ1 及びＹ1 は上記と同じである。また、Ｗ1 はＸ
1 及びＹ1 と同じである。すなわち、Ｗ1 はそれぞれ共
有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン
基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪
素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基な
ど），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素
基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｈ
5)4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン原子及び
炭化基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1はたがいに同一
であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ1 、Ｙ1 及び
Ｗ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよ
い。
【００１９】また、上記一般式（４）において、Ｍ1 は
上記と同様に周期律表４〜６族の遷移金属であり、ま
た、Ｘ1 、Ｙ1 及びＷ1 は上記と同じである。また、Ｕ
1 はＸ 1 、Ｙ1 及びＷ1 と同じである。すなわち、Ｕ1
はそれぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニ
ルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシ
リル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ
（Ｃ6 Ｈ5) 4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲン
原子及び炭化基が好ましい。Ｘ1 、Ｙ1 ，Ｗ1 及びＵ1
はたがいに同一であっても異なっていてもよい。なお、
Ｘ1、Ｙ1 、Ｗ1 及びＵ1 は、それぞれ互いに結合して
環構造を形成してもよい。
【００２０】（Ｉ）前記一般式（１）及び（２）で表さ
れる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙
げることができる。 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，ビス（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド，ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド，
ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムク
ロリド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニ
ウムクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
チタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペン
チルチタニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
ロチタニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する
結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属
化合物、 メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，メ
チレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド，
エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリ
ド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニ
ウム，エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキ
シド，エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウ
ム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス（２−メ
チルインデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリル
インデニル）チタニウムジクロリド，エチレンビス
（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，エチレン
（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，エチレン（２，３，５−ト
リメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チ
タニウムジクロリド，イソプロピリデンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデンビス
（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（２−メ
チル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロ
ヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウ
ム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム，メ
チレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド，メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデ
ニル）チタニウムジクロリド，イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タニウムジクロリド，エチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロ
リド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）チタニウムジクロリド，シクロヘキシリデン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、 ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジク
ロリド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルイン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウ
ムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−
ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド，フェニル
メチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド，フェニルメチルシリレン（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルメチルシリレンビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニ
ル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリレンビス
（インデニル）チタニウムジクロリド，ジフェニルシリ
レンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリ
ド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，テトラメチルジシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド，テトラメチル
ジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オク
タヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメチ
ルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２−
エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタ
ジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−
ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド，ジメ
チルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）
（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
チタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（メチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）チタニ
ウムジクロリド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジク
ロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有
する遷移金属化合物、 ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジ
クロリド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド，メチルア
ルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド，フ
ェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロリド，エチルボレンビス（インデニル）チタニ
ウムジクロリド，フェニルアミレンビス（インデニル）
チタニウムジクロリド，フェニルアミレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドな
どのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素
を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、 ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニ
ル）アミノチタニウムジクロリド，インデニル−ビス
（フェニル）アミノチタニウムジクロリド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）ア
ミノチタニウムジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルフェノキシチタニウムジクロリド，ジメチルシ
リレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニル
アミノチタニウムジクロリド，ジメチルシリレン（テト
ラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビ
ス（トリメチルシリル）アミノ〕チタニウムジクロリ
ド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、 （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプ
ロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，
２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジメチルチタニウム，（１，１’−ジ
メチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリ
メチルシリル）チタニウム，（１，１’−ジメチルシリ
レン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタ
ニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−
エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチ
レン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレ
ン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド，
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘ
キシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリ
ドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原
子，メチル基，フェニル基などに置き換えたもの、ま
た、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジル
コニウム，ハフニウム，ニオブ，モリブテン又はタング
ステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
【００２１】上記〜に記載の化合物のうち、の
共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造に
おいて、特に好ましく用いられる。 （ＩＩ）前記一般式（３）で表される遷移金属化合物の
具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
【００２２】中でも、上記一般式（３）中の（Ｃ5 Ｈ
5-e Ｒ4 e ）基が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で表
せられる遷移金属化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
【００２４】[式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族
の元素を示し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異
なっていてもよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳
香族炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素
数６〜３０のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオア
ルコキシ基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，ア
ミノ基、アミド基、カルボキシル基、炭素数３〜３０の
アルキルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、
Ｒは、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、また、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよ
い。ａは０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整
数を示す。] この（Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）基の具体例としては，例え
ば、以下のものが挙げられる。
【００２５】なお、インデニル誘導体及びフルオレニル
誘導体について、以下に示す置換基の位置番号を用いて
いる。
【００２６】
【化４】
【００２７】シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，３，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジ
エチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジエチルシク
ロペンタジエニル基、１，２，３−トリエチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３，４−トリエチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタエチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１
−メチルインデニル基、１，２―ジメチルインデニル
基、１，３―ジメチルインデニル基、１，２，３―トリ
メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、１−エ
チルインデニル基、１−エチル−２―メチルインデニル
基、１−エチル−３―メチルインデニル基、１−エチル
−２，３―ジメチルインデニル基、１，２−ジエチルイ
ンデニル基、１，３−ジエチルインデニル基、１，２，
３−トリエチルインデニル基、２−エチルインデニル
基、１―メチル−２−エチルインデニル基、１，３−ジ
メチル−２―エチルインデニル基、４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、
１，２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１−エチ
ル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，２−
ジエチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニル基、１，３−ジエチル、４、５、６、７―テ
トラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル、２−メチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル基、１，
２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロイ
ンデニル基、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル
−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、９
−エチルフルオレニル基、１，２，３，４―テトラヒド
ロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４―テト
ラヒドロフルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４
―テトラヒドロフルオレニル基、１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロフルオレニル基、９−メチ
ル、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフ
ルオレニル基、９−エチル、１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
【００２８】前記一般式（３）で表される遷移金属化合
物の具体例を以下に示す。シクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド、シクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリメト
キシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチ
ル、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキ
シド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベン
ジル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリク
ロライド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リメトキシド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリベンジル、トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリメチル、トリメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、トリメチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリベンジル、テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、テトラメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、テト
ラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシ
ド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
ベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタニウムトリメトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリベンジル、インデニルチタ
ニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリメチ
ル、インデニルチタニウムトリメトキシド、インデニル
チタニウムトリベンジル、１−メチルインデニルチタニ
ウムトリクロリド、１−メチルインデニルチタニウムト
リメチル、１−メチルインデニルチタニウムトリメトキ
シド、１−メチルインデニルチタニウムトリベンジル、
２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、２−メ
チルインデニルチタニウムトリメチル、２−メチルイン
デニルチタニウムトリメトキシド、１−メチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、１，２−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，２−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、１，２−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、１，２−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、１，３−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリメチル、１，３−ジメチルインデニル
チタニウムトリメトキシド、１，３−ジメチルインデニ
ルチタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチルイ
ンデニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリメ
チルインデニルチタニウムトリメチル、１，２，３−ト
リメチルインデニルチタニウムトリメトキシド、１，
２，３−トリメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリクロリド、１，２，３，４，５，
６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリメチ
ル、１，２，３，４，５，６，７−ヘプタメチルインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３，４，５，
６，７−ヘプタメチルインデニルチタニウムトリベンジ
ル ４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメチル、４，５，６，７―テトラヒ
ドロインデニルチタニウムトリメトキシド、４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、１−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチ
ル、１−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリメトキシド、１−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、２−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、１、２−ジメチル、
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、１，２−ジメチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，２−ジ
メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメトキシド、１，２−ジメチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジメチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，３−ジメチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３
−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、１，２，３−トリメチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１，
２，３−トリメチル−４，５，６，７―テトラヒドロイ
ンデニルチタニウムトリメトキシド、１，２，３−トリ
メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリベンジル、１−エチル−４，５，６，７―テ
トラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１−エ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、１−エチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−エチ
ル−４，５，６、７―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリベンジル、１−エチル−２−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリ
ド、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７―テトラ
ヒドロインデニルチタニウムトリメチル、１−エチル−
２−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリメトキシド、１−エチル−２−メチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１
−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−３−
メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリメチル、１−エチル−３−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１−エチ
ル−２，３−ジメチル−４、５、６、７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１−エチル−２，
３−ジメチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリメチル、１−エチル−２，３−ジメチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリメトキシド、１−エチル−２，３−ジメチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リベンジル、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリクロリド、１，２−
ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリメチル、１，２−ジエチル−４，５，６，
７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシ
ド、１，２−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、１，２−ジエチル
−３−メチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニ
ルチタニウムトリクロリド、１，２−ジエチル、３−メ
チル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニ
ウムトリメチル、１，２−ジエチル−３−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジ
ル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリクロリド、１，３−ジエチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，３−ジエチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１，３
−ジエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニル
チタニウムトリベンジル、１，３−ジエチル−２−メチ
ル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウ
ムトリクロリド、１，３−ジエチル−２−メチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、１，２，
３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデ
ニルチタニウムトリクロリド、１，２，３−トリエチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、
１，２，３−トリエチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリベンジル、２―エチル−
４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムト
リクロリド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒド
ロインデニルチタニウムトリメチル、２―エチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
トキシド、２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロ
インデニルチタニウムトリベンジル、１−メチル−２―
エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタ
ニウムトリクロリド、１−メチル−２―エチル−４，
５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメ
チル、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７―テト
ラヒドロインデニルチタニウムトリメトキシド、１−メ
チル−２―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロイン
デニルチタニウムトリベンジル、１、３−ジメチル−２
―エチル−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチ
タニウムトリクロリド、１，３−ジメチル−２―エチル
−４，５，６，７―テトラヒドロインデニルチタニウム
トリメチル、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，
６，７―テトラヒドロインデニルチタニウムトリメトキ
シド、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７
―テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル−
１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、１，２，３，４―テトラヒドロフルオレ
ニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、１，２，
３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリベン
ジル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフル
オレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，
２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メチル、９−メチル−１，２，３，４―テトラヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−メチル−
１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウム
トリベンジル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、９−エチル
−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニウ
ムトリメチル、９−エチル−１，２，３，４―テトラヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９−エチ
ル−１，２，３，４―テトラヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリベンジル、１，２，３，４，５，６，７，８−
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリクロリド、
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオ
レニルチタニウムトリメチル、１，２，３，４，５，
６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリ
メトキシド、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
ヒドロフルオレニルチタニウムトリベンジル、９−メチ
ル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフ
ルオレニルチタニウムトリクロリド、９−メチル−１，
２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニ
ルチタニウムトリメチル、９−メチル−１，２，３，
４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニ
ウムトリメトキシド、９−メチル−１，２，３，４，
５，６，７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウム
トリクロリド、９−エチル−１，２，３，４，５，６，
７，８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチ
ル、９−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オ
クタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシド、９
−エチル−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒ
ドロフルオレニルチタニウムトリベンジル等、およびこ
れらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニウ
ムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノイ
ド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。これらの中
で，チタン化合物が好適である。 （ＩＩＩ）一般式（４）に関する具体例を以下に示す。
テトラメチルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、
テトラエチルチタニウム、テトラフェニルチタニウム、
テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウ
ム、テトラフェノキシチタニウム、テトラ（ジメチルア
ミノ）チタニウム、テトラ（ジエチルアミノ）チタニウ
ム、テトラ（ジフェニルアミノ）チタニウム、Macromol
ecules 1997,30,1562-1569やJournal of Organometalli
c Chemistry 514 (1996) 213-217等に記載されているBi
s-(phenoxo)titanium 化合物やMacromolecules 1996,2
9,5241-5243やOrganometallics 1997，16, 1491-1496
等に記載されているDiamide titanium化合物等、および
これらの化合物におけるチタンをジルコニウムやハフニ
ウムに置換したもの、あるいは他の族、またはランタノ
イド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることがで
きる。 （ＩＶ）前記一般式（５）で表される遷移金属化合物に
おいて、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す
が、具体的には鉄，コバルト，ニッケル，パラジウム，
白金などが挙げられるが、そのうちニッケル，パラジウ
ムが好ましい。また、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性
の配位子を表わし、Ｘ1 ，Ｙ1 はそれぞれ共有結合性、
又はイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ1 ，
Ｙ1 については、前述したように、具体的には水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
０の炭化水素基，炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニル
ホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリ
ル基など），炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭
化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＢＦ4 ）を示す。これらの中でハロゲ
ン原子及び炭化水素基が好ましい。このＸ1 及びＹ1 は
たがいに同一であっても異なっていてもよい。さらに、
Ｌ1 ，Ｌ2 の具体例としては、トリフェニルホスフィ
ン；アセトニトリル；ベンゾニトリル；１，２−ビスジ
フェニルホスフィノエタン；１，３−ビスジフェニルホ
スフィノプロパン；１，１’−ビスジフェニルホスフィ
ノフェロセン；シクロオクタジエン；ピリジン；ビスト
リメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホス
ホランなどを挙げることができる。
【００２９】なお、上記Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 およびＹ
1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよ
い。一方、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物は、
ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このよ
うなものとしては、例えば一般式（６）
【００３０】
【化５】
【００３１】（式中、Ｒ10およびＲ13はそれぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または全炭素数７〜
２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ11および
Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の
炭化水素基を示し、Ｒ11とＲ12はたがいに結合して環を
形成していてもよく、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ2 は周期律
表第８ないし１０族の遷移金属を示す。）で表される錯
体化合物を挙げることができる。
【００３２】上記一般式（６）において、Ｒ10およびＲ
13のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル
基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シク
ロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置
換差が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０
の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えば
フェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１
〜１０の直鎖状，分岐状または環状のアルキル基が１個
以上導入された基などが挙げられる。このＲ10およびＲ
13としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ま
しく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適で
ある。Ｒ10およびＲ13は、たがいに同一であってもよ
く、異なっていてもよい。
【００３３】また、Ｒ11およびＲ12のうちの炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７
〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素
数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数
３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ10および
Ｒ13のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明
において例示したものと同じものを挙げることができ
る。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチ
ルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラル
キル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基など
が挙げられる。このＲ10およびＲ11は、たがいに同一で
あってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結
合して環を形成していてもよい。
【００３４】一方、ＸおよびＹのうちの炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、上記Ｒ11およびＲ12における炭
素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりで
ある。このＸおよびＹとしては、特にメチル基が好まし
い。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異な
っていてもよい。Ｍ2 の周期律表第８ないし１０族の遷
移金属としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白
金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが挙げら
れ、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００３５】前記一般式（６）で表される錯体化合物の
例としては、下記の式〔１〕，〔２〕，〔３〕，
〔４〕，〔５〕，〔６〕，〔７〕，〔８〕，
〔９〕，
〔10〕，〔11〕および〔12〕で表される化合物などを挙
げることができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】本発明においては、前記錯体化合物を一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
この一般式（５）で表される遷移金属化合物の具体例と
しては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケ
ル，ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル，ジ
ブロモジアセトニトリルニッケル，ジブロモジベンゾニ
トリルニッケル，ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホ
スフィノエタン）ニッケル，ジブロモ（１，３−ビスジ
フェニルホスフィノプロパン）ニッケル，ジブロモ
（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニ
ッケル，ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル，
ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）
ニッケル，メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノ
エタン）ニッケルテトラフルオロボレート，（２−ジフ
ェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェ
ニルピリジンニッケル，ジクロロビストリフェニルホス
フィンパラジウム，ジクロロジベンゾニトリルパラジウ
ム，ジクロロジアセトニトリルパラジウム，ジクロロ
（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウ
ム，ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラ
フルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチ
ル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げる
ことができる。
【００３９】なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニ
ルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート
やビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフ
ルオロボレート，ビス（２，２’−ビピリジン）メチル
鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオ
ン型錯体が好ましく用いられる。 （Ｂ）成分 （イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物である。
これらのうち、好ましくは（イ）酸素含有化合物であ
る。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（７）で表される化合物
【００４０】
【化８】 及び／又は一般式（８）
【００４１】
【化９】 で表される酸素含有化合物である。上記一般式（７) 及
び（８）において、Ｒ14〜Ｒ20はそれぞれ炭素数１〜８
のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種
ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オ
クチル基が挙げられる。Ｒ14〜Ｒ20はたがいに同一でも
異なっていてもよく、Ｒ19及びＲ20はたがいに同一でも
異なっていてもよい。Ｙ2 〜Ｙ6 はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及び
Ｔｌが挙げられるが、これらの中でＢ及びＡｌが好適で
ある。Ｙ2 〜Ｙ4 はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ5 及びＹ6 はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数であるが、
（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ
〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特
に１〜５の範囲が好ましい。
【００４２】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。
具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソ
ブチルアルミノキサンが挙げられる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（９）又は（１０）で表される
化合物を好適に使用することができる。
【００４３】 （〔Ｌ3 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ3 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（９） （〔Ｌ4 〕g+）h （〔Ｍ4 Ｘ2 Ｘ3 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（１０） 〔式（９）又は（１０）中、Ｌ4 は後述のＭ5 ，Ｒ19Ｒ
20Ｍ6 又はＲ21 3 Ｃでり、Ｌ3 はルイス塩基、Ｍ3 及び
Ｍ4 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ5 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ6 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ2 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ19及びＲ20
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ21は
アルキル基を示す。ｍはＭ3 ，Ｍ4 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ3 −Ｈ，Ｌ4 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ3 及びＭ4 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ4 の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ5 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ2 〜Ｘn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ19及びＲ20のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
【００４４】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ
( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ
3 Ｆ 2)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)
4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ5）4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6
- ，Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げられる。ま金属カ
チオンとしては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆ
ｅ+ ，（ｔＢｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ
+ ，（Ｍｅ3 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆ
ｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ
+ などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリ
ジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニ
ウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなど
の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ
（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メト
キシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、ＣＨ 3 ＰＨ3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ
3 + ，（ＣＨ3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｐ
Ｈ2 + ，（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 Ｐ
Ｈ +，（Ｃ2Ｈ5 ）3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，
（ＣＦ3 ）3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ + ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
4 Ｐ+ ，（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ
Ｈ2 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+，（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6
Ｈ5 ）ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5）2 Ｐ+ などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。
【００４５】一般式（９）及び（１０）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（９）の化合物としては、例えばテトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（１０）の化合物としては、例
えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノ
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。
【００４６】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ
5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｃ6Ｈ2 Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6
Ｈ3 Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 Ｈ5)3 ，Ｂ
Ｆ3 ，Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)3 ，ＰＦ5,Ｐ（Ｃ6 Ｆ5)5 ,
Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることができる。 （Ｃ）アルキル化剤 本発明のスチレン系重合体製造用触媒においては、必要
に応じて、アルキル化剤が用いられる。アルキル化剤と
しては様々なものがあるが、例えば、一般式（１１） Ｒ22 m Ａl(ＯＲ23) n Ｘ3-m-n ・・・（１１） 〔式中、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（１２） Ｒ22 2 Ｍｇ ・・・（１２） 〔式中、Ｒ22は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（１
３） Ｒ22 2 Ｚｎ ・・・（１３） 式中、Ｒ22は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４７】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。 （Ｄ）本発明に用いられる吸着性物質 本発明に用いられる吸着性物質（Ｄ）とは、吸着能を有
する物質をいう。（Ｄ）としては、一般に、吸着能を有
する物質であれば、種類は問はない。たとえば、多孔質
物質、無機酸化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物等が挙げられる。
【００４８】吸着能は、通常、比表面積または細孔容積
で評価することができる。本発明に用いられる（Ｄ）
は、通常、ＢＥＴ法により測定した比表面積が３０ｍ2
／ｇ以上または細孔容積が０．００１ｃｍ3 ／ｇ以上で
ある。好ましくは、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上または
細孔容積が０．０１ｃｍ3 ／ｇ以上である。多孔質物質
としては、細孔を有していればよく、材質や細孔のサイ
ズ、数および表面積等によって制限されるものではな
い。多孔質物質としては、ポリマー等の有機多孔質物質
や各種の無機酸化物からなる多孔質物質が挙げられる。
無機酸化物としては、特に制限はないが、周期律表第Ｉ
〜第ＸＩＶ族の元素を含む酸化物が挙げられる。周期律
表第Ｉ〜第ＸＩＶ族の元素は１種類でもよく２種類以上
でもよい。また、無機酸化物は１種類でもよくまた２種
類以上を混ぜ合わせて用いてもよい。また、合成品でも
よく天然品でもよい。具体的には、ゼオライト、アルミ
ナ、シリカアルミナ、シリカゲル等が挙げられる。
【００４９】また（Ｄ）としては、粘土、粘土鉱物また
はイオン交換性層状化合物等のように層間に空間を有す
る層構造を有する物質であってもよい。粘土とは、細か
い含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混
ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度
で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物と
は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これら
は、天然産のものに限らず、人工合成したものであって
もよい。
【００５０】イオン交換性層状化合物とは、イオン結合
等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積
み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオ
ンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン
交換性層状化合物であるものがある。例えば、粘土鉱物
としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類と
しては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩が挙げられる。
フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト
族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタ
イト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族と
の混合層鉱物等が挙げられる。
【００５１】また、合成品として、フッ素四珪素雲母、
ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。その他、α−
Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 ，α−Ｔ
ｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土
鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合
物を挙げることができる。
【００５２】イオン交換性層状化合物には属さない粘土
および粘土鉱物で、（Ｄ）成分の具体例を挙げれば、モ
ンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる
粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節
粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライ
ト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶
質のアロフェン、イモゴライト等がある。
【００５３】前記の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性
層状化合物の中で、（Ｄ）として、好ましいものは粘土
または粘土鉱物であり、最も好ましいものはフィロケイ
酸類であり、中でもスメクタイトが良く、モンモリロナ
イトがさらに好ましい。（Ｄ）としては、ゼオライトも
用いることができる。ゼオライトとしては、モルデナイ
ト等の天然物、ゼオライトＸ，ゼオライトＹ及びゼオラ
イトＡ等の合成物、ＺＳＭ−５を代表とする（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ）≧２０のハイシリカゼオライト、ＡＬＰ
Ｏ及びＳＡＰＯ等のゼオライト類似化合物、ＭＣＭ−４
１，ＭＣＭ−４８及びＭＣＭ−５０等のアモルファス状
ゼオライト等が挙げられる。
【００５４】（Ｄ）としては、活性炭も用いることがで
きる。活性炭としては、特に制限はない。前記の吸着性
物質の中では、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アル
ミナが好ましい。また、本発明においては、（Ｄ）は、
そのまま用いても良いし、あるいは加熱脱水処理した後
に用いても良い。また、（Ｄ）は、不純物除去又は構造
及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好
ましい。
【００５５】ここで、化学処理とは、表面に付着してい
る不純物を除去する表面処理に留まらず、（Ｄ）の結晶
構造に影響を与えたり、（Ｄ）の層状構造に影響を及ぼ
す等の何れであっても差し支えない。具体的には、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられ
る。酸処理では表面の不純物を取り除く他、結晶構造中
のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出
させることにより、表面積を増大させることができる。
アルカリ処理では（Ｄ）の結晶構造が破壊され、（Ｄ）
の構造の変化をもたらすこともある。
【００５６】また、塩類処理、有機物処理では、イオン
複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積
や層状構造等を変化させることが可能である。イオン交
換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオン
と置換することによって、層間が拡大された状態の層間
物質を得ることもできる。本発明においては、加熱脱水
処理または化学処理を施した（Ｄ）を用いることが好ま
しい。
【００５７】また、（Ｄ）はシラン化合物やアルミニウ
ム化合物で処理してから用いてもよい。シラン化合物と
しては、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリル
クロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジ
フェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルク
ロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシ
リルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプ
ロピルシリルジクロリド、ビス（フェネチル）シリルジ
クロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシ
リルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアル
キルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、
エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリク
ロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリル
トリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチル
シリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド
類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置
き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミ
ド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソ
プロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリ
ル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビ
ス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチル
トリル）アミド、ビス（ジメチルメシチル）アミド等の
ジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの
慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェ
ニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピ
ルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリ
メチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシ
ラン、トリｔｅｒｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラ
ン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジ
フェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフ
ェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また
四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物で
ある。これらの内、好ましくはジシラザン類であり、よ
り好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。
【００５８】アルミニウム化合物としては、前記一般式
（７）で表される直鎖状アルミノキサンまたは前記一般
式（８）で表される環状アルミノキサンもしくは環状ア
ルミノキサンの会合体及び下記一般式（１４）表される
アルキル基含有アルミニウム化合物、 Ｒ24 m Ａl(ＯＲ25) n Ｘ3-m-n ……（１４） （式中、Ｒ24およびＲ25は、それぞれ炭素数１〜８、好
ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子また
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。） 等が挙げられる。これらの中で、前記記一般式（１４）
で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物が好まし
い。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジ
メチルアルミニウムヒドロキシド、ジエチルアルミニウ
ムヒドロキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水
酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水
素原子含有のアルキルアルミニウムおよびそれらの変性
体が挙げられる。なかでも、トリアルキルアルミニウム
が好ましく、トリアルキルアルミニウムとしては、トリ
イソブチルアルミニウムが好ましい。本発明において
は、シラン化合物やアルミニウム化合物で処理を施した
（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００５９】２．オレフィン系重合体の製造方法及びス
チレン系重合体の製造方法 本発明のオレフィン系重合体の製造方法及びスチレン系
重合体の製造方法は、前記のオレフィン又はスチレン類
の重合用触媒または必要に応じて有機アルミニウム化合
物を用いて、オレフィンの単独重合またはスチレン類の
単独重合、オレフィンまたはスチレン類と他のオレフィ
ンまたはスチレン類および／または他の単量体との共重
合（すなわち、異種のオレフィン相互の共重合または異
種のスチレン類相互の共重合，オレフィンと他の単量体
との共重合またはスチレン類と他の単量体との共重合、
あるいは異種のオレフィンと他の単量体との共重合また
は異種のスチレン類と他の単量体との共重合）を好適に
行うことができる。
【００６０】オレフィンとしては特に制限はないが、炭
素数２〜２０のα−オレフィンが好ましい。なかでもエ
チレン、プロピレンが好ましい。α−オレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェ
ニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３, ３−ジメチル
−１−ペンテン、３, ４−ジメチル−１−ペンテン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６
−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロ
ヘキサン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、
フルオロエチレン、１, １−ジフルオロエチレン、３−
フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジ
クロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−
メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プ
ロピルノルボルネン、５, ６−ジメチルノルボルネン、
５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン等が挙げ
られる。
【００６１】スチレン類としては特に制限はないが、ス
チレン、アルキルスチレン類、ジビニルベンゼンが好ま
しい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。スチレン
類としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピル
スチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−
イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチ
ルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルス
チレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチ
レン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、
ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアル
コキシスチレン類、p−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ
−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロ
スチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレ
ン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安
息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることがで
きる。
【００６２】本発明においては、上記オレフィン及びス
チレン類は一種用いてもよいし、二種以上を任意に組み
合わせて用いてもよい。有機アルミニウム化合物として
は、前記の一般式（７）及び（８）におけるＹ 1 〜Ｙ5
がＡｌである酸素含有アルミニウム化合物、前記の一般
式（１１）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合
物が挙げられる。有機アルミニウム化合物の量は、通常
前記（Ａ）中の遷移金属対有機アルミニウム化合物の中
のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるよ
うに選ばれる。
【００６３】また、本発明においては、上記オレフィン
またはスチレン類と他の単量体とを共重合させてもよ
く、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタ
ジエン、イソプレン、１, ４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノル
ボルネンなどの多環状オレフィン類、ノルボルナジエ
ン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン
類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽
和エステル類などを挙げることができる。
【００６４】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合前記触媒に、
例えば、少量のオレフィンまたはスチレン類を接触させ
ることにより行うことができるが、その方法には特に制
限はなく、公知の方法で行うことができる。予備重合に
用いるオレフィンまたはスチレン類については特に制限
はなく、前記したものを用いることができる。予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１℃〜１
３０℃である。予備重合において、溶媒としては、不活
性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、モノマ
ーなどを用いることができる。
【００６５】また、オレフィンまたはスチレン類を重合
させる方法については特に制限はなく、スラリー重合
法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法
など、任意の重合法を採用することができる。重合溶媒
を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン、クロロベンゼン等の炭化水素類やハロゲン
化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重
合に用いるモノマーもその種類によっては使用すること
ができる。また、重合反応における触媒の使用量は、溶
媒１リットル当たり、（Ａ）成分が、通常０．１〜１０
０マイクロモル、好ましくは０．５〜２５マイクロモル
の範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率
の面から有利である。重合条件については、圧力は、通
常、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲が選択され
る。また、反応温度は、通常、−５０〜２５０℃の範囲
である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成
分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入な
どが挙げられる。
【００６６】３．スチレン系重合体 上記触媒を用い、スチレン類を重合することによって得
られるスチレン系重合体は、スチレン連鎖部が、高度の
シンジオタクチック構造を有する。ここで、スチレン系
重合体におけるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチ
ック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタクチッ
ク構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明にいう「シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラ
セミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、
若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５
０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチ
レン，ポリ（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エ
ステル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。
【００６７】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレ
ンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重
合体を挙げることができる。
【００６８】上記単量体は、それぞれ単独で重合させて
もよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよ
い。
【００６９】
〔製造例１〕
（１）モンモリロナイトの化学処理 市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア
Ｆ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。
【００７０】５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブ
ルフラスコに粉砕モンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化
マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１
００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５
時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理
操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モン
モリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６
０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２
時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰
り返し、乾燥を行なって、化学処理モンモリロナイトを
得た。 （２）有機アルミニウム化合物によるモンモリロナイト
の化学処理 ３００ミリリットル容積のシュレンク管に（１）で得た
化学処理モンモリロナイト（水分含有率１０重量％：１
５０℃で１時間の加熱脱水処理時の重量減量から求め
た。以下同様）２．０ｇを入れ、トルエン１００ミリリ
ットルに分散させてスラリーとした。この中に、トリイ
ソブチルアルミニウム６．３ミリリットル（２５ミリモ
ル）を添加した。得られたスラリーを、室温で６０時間
攪拌した後、昇温を行ない９０℃で１時間反応させた。
反応後上澄み液を抜き出し、固体成分をトルエン２００
ミリリットルで洗浄した。このろ過操作を繰り返した。
次いで、この洗浄スラリーに新たにトルエンを加えて全
量を５０ミリリットルとし、次の調製に用いた。なお、
このように処理して得られたモンモリロナイトについ
て、ＢＥＴ法により測定した比表面積は１２２ｍ2 ／ｇ
であった。 〔実施例１〕 （１）重合体製造用触媒（ａ）の調製 ５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムを２４ｍｇ、トルエン２５．１ミリリットル、
トリイソブチルアルミニウムの２Ｍトルエン溶液０．３
０ミリリットル、および１，２，３，４，５，６，７，
８−オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメトキシ
ドの２５０ｍＭトルエン溶液０．１２０ミリリットルを
加えた。
【００７１】こうして得た２５．５ミリリットルのトル
エン溶液に製造例（２）で得たモンモリナイトの０．０
４ｇ／ｍｌトルエン溶液を４．５ミリリットルを添加し
１時間攪拌した。次に、５分間静置した後、上済みを重
合体製造用触媒（ａ）として得た。 （２）スチレンの重合 ３０ミリリットルのガラス瓶にスチレン５ミリリットル
を入れた。このガラス瓶を６０℃のオイルバスにセット
し、上記（１）で得た重合体製造用触媒（ａ）のトルエ
ン溶液０．１２５ミリリットルを加えた。６０℃で１時
間重合した後、ガラス瓶をオイルバスから取出し、重合
溶液をメタノールで処理した。重合物を取出し、メタノ
ールで洗浄した後、乾燥を行うことによりスチレン重合
体を１．３１ｇ得た。ジクロロメタン可溶分（アタクチ
ックポリスチレン：ＡＰＳ）を除去することによりシン
ジオタクチックポリスチレン：ＳＰＳ）１．２６ｇを
得、重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたりのＳＰＳに対
する触媒活性は ２０５（ｋｇ／ｇＴｉ）であった。得
られたＳＰＳの重量平均分子量は、２２９０００であっ
た。 〔比較例１〕 （１）触媒（ｂ）の調製 実施例１の（１）重合体製造用触媒（ａ）の調製におい
て、モンモリロナイトを用いなかったこと及びトルエン
２５．１ミリリットルをトルエン２９．６ミリリットル
に代えたこと以外は実施例１と同様に行い触媒（ｂ）を
得た。 （２）スチレンの重合 重合体製造用触媒（ａ）を前記（１）で得た触媒（ｂ）
に代えた以外は実施例１と同様にスチレンの重合行い、
スチレン重合体を１．０４ｇ得た。ジクロロメタン可溶
分（アタクチックポリスチレン：ＡＰＳ）を除去するこ
とによりシンジオタクチックポリスチレン：ＳＰＳ）
０．９９ｇを得、重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたり
のＳＰＳに対する触媒活性は １６２（ｋｇ／ｇＴｉ）
であった。得られたＳＰＳの重量平均分子量は、２４８
０００であった。 〔比較例２〕 （１）触媒（ｃ）の調製 実施例１の（１）重合体製造用触媒（ａ）の調製におい
て、モンモリロナイトを除去しなかったこと以外は実施
例１と同様に行い触媒（ｃ）を得た。 （２）スチレンの重合 重合体製造用触媒（ａ）を前記（１）で得た触媒（ｃ）
に代えた以外は実施例１と同様にスチレンの重合行い、
スチレン重合体を１．３０ｇ得た。ジクロロメタン可溶
分（アタクチックポリスチレン：ＡＰＳ）を除去するこ
とによりシンジオタクチックポリスチレン：ＳＰＳ）
１．１０ｇを得、重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたり
のＳＰＳに対する触媒活性は １８３（ｋｇ／ｇＴｉ）
であった。得られたＳＰＳの重量平均分子量は、２３５
０００であった。 〔実施例２〕 （１）重合体製造用触媒（ｄ）の調製 ５０ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン２
３．９リリットル、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ
トルエン溶液０．３８ミリリットル、メチルアルミノキ
サンの１．４３Ｍトルエン溶液１．０５ミリリットル、
およびシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド
の２５０ｍＭトルエン溶液０．１２０ミリリットルを加
えて得たトルエン溶液２５．５ミリリットルに製造例
（２）で得たモンモリナイトの０．０４ｇ／ｍｌトルエ
ン溶液を４．５ミリリットルを添加し１時間攪拌した。
次に、５分間静置した後、上済みを重合体製造用触媒
（ｄ）として得た。 （２）スチレンの重合 重合体製造用触媒（ａ）を重合体製造用触媒（ｄ）に代
えた以外は実施例１と同様にスチレンの重合行い、スチ
レン重合体を１．９７ｇ得た。ジクロロメタン可溶分
（アタクチックポリスチレン：ＡＰＳ）を除去すること
によりシンジオタクチックポリスチレン：ＳＰＳ）１．
９０ｇを得、重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたりのＳ
ＰＳに対する触媒活性は ３０８（ｋｇ／ｇＴｉ）であ
った。得られたＳＰＳの重量平均分子量は、３５６００
０であった。 〔比較例３〕 （１）触媒（ｅ）の調製 実施例２の（１）重合体製造用触媒（ｄ）の調製におい
て、モンモリロナイトを用いなかったこと及びトルエン
２３．９ミリリットルをトルエン２８．４ミリリットル
に代えたこと以外は実施例１と同様に行い触媒（ｅ）を
得た。 （２）スチレンの重合 重合体製造用触媒（ｄ）を前記（１）で得た触媒（ｅ）
に代えた以外は実施例２と同様にスチレンの重合行い、
スチレン重合体を１．５７ｇ得た。ジクロロメタン可溶
分（アタクチックポリスチレン：ＡＰＳ）を除去するこ
とによりシンジオタクチックポリスチレン：ＳＰＳ）
１．５３ｇを得、重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたり
のＳＰＳに対する触媒活性は２４９（ｋｇ／ｇＴｉ）で
あった。得られたＳＰＳの重量平均分子量は、３５３０
００であった。 〔比較例４〕 （１）触媒（ｆ）の調製 実施例２の（１）重合体製造用触媒（ｄ）の調製におい
て、モンモリロナイトを除去しなかったこと以外は実施
例１と同様に行い触媒（ｆ）を得た。 （２）スチレンの重合 重合体製造用触媒（ｄ）を前記（１）で得た触媒（ｆ）
に代えた以外は実施例２と同様にスチレンの重合行い、
スチレン重合体を１．９８ｇ得た。ジクロロメタン可溶
分（アタクチックポリスチレン：ＡＰＳ）を除去するこ
とによりシンジオタクチックポリスチレン：ＳＰＳ）
１．６９ｇを得、重合系に投入した金属Ｔｉ１ｇあたり
のＳＰＳに対する触媒活性は ２８１（ｋｇ／ｇＴｉ）
であった。得られたＳＰＳの重量平均分子量は、３５４
０００であった。
【００７２】
【発明の効果】本発明のオレフィン又はスチレン類の重
合用触媒を用いることにより、副生するアタクチックポ
リスチレンを低減できるので、効率的に安価にシンジオ
タクチックポリスチレンを製造できる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AC01A AC08A AC09A AC10A AC18A AC19A AC20A AC26A AC27A AC28A AC31A AC41A AC44A AC45A AC47A AC48A BC05A BC09A BC12A BC13A BC15A BC16A BC24A BC25A BC27A CA27A CA28A CA30A CB64A CB65A CB74A CB94A EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 EB22 EB25 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GA12

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）酸素含有
    化合物及び／又は遷移金属化合物と反応してイオン性の
    錯体を形成しうる化合物、及び必要に応じて（Ｃ）アル
    キル化剤を接触させ、その接触の際又は接触後に、それ
    らに（Ｄ）吸着性物質を接触させた後、さらに吸着性物
    質を除去して得られるオレフィン又はスチレン類の重合
    用触媒。
  2. 【請求項２】 （Ｄ）吸着性物質が多孔質物質である請
    求項１記載のオレフィン又はスチレン類の重合用触媒。
  3. 【請求項３】 （Ｄ）吸着性物質が無機酸化物である請
    求項１記載のオレフィン又はスチレン類の重合用触媒。
  4. 【請求項４】 （Ｄ）吸着性物質が粘土，粘土鉱物もし
    くはイオン交換性層状化合物である請求項１記載のオレ
    フィン又はスチレン類の重合用触媒。
  5. 【請求項５】 （Ｄ）吸着性物質がフィロシリケート類
    である請求項１記載のオレフィン又はスチレン類の重合
    用触媒。
  6. 【請求項６】 （Ｄ）吸着性物質がモンモリロナイトで
    ある請求項１記載のオレフィン又はスチレン類の重合用
    触媒。
  7. 【請求項７】 （Ｄ）吸着性物質がＢＥＴ法により測定
    した比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上である請求項１〜６の
    いずれかに記載のオレフィン又はスチレン類の重合用触
    媒。
  8. 【請求項８】 （Ｄ）吸着性物質がＢＥＴ法により測定
    した細孔容積が０．００１ｃｍ3 ／ｇ以上である請求項
    １〜７のいずれかに記載のオレフィン又はスチレン類の
    重合用触媒。
  9. 【請求項９】 （Ａ）遷移金属化合物が、周期律表４〜
    ６族または８〜１０族の遷移金属化合物のいずれかであ
    る請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン又はスチ
    レン類の重合用触媒。
  10. 【請求項１０】（Ａ）遷移金属化合物が、下記の一般式
    （１）〜（５）のいずれかで表される遷移金属化合物で
    ある請求項９記載のオレフィン又はスチレン類の重合用
    触媒。 Ｑ1 a （Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・・（１) Ｑ2 a （Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）Ｚ1 Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 ・・・（２) （Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 ・・・（３） Ｍ1 Ｘ1 Ｙ1 Ｗ1 Ｕ1 ・・・（４） Ｌ1 Ｌ2 Ｍ2 Ｘ1 Ｙ1 ・・・（５） 〔式中、Ｑ1 は二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b
    Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5- a-c Ｒ2 c ）を架橋する結合性
    基を示し、Ｑ2 は共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a- d Ｒ3
    d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，
    Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，
    アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素
    基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示
    し、複数あるときは、互いに同一も異なってもよく、互
    いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０，１又は
    ２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０
    〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ
    ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ｅは０〜５
    の整数を示す。Ｍ1 は周期律表４〜６族の遷移金属を示
    し、Ｍ2 は周期律表８〜１０族の遷移金属を示す。ま
    た、Ｌ1 ，Ｌ2 はそれぞれ配位結合性の配位子を表わ
    し、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 ，Ｕ1 はそれぞれ共有結合
    性又はイオン結合性の配位子を表している。なお、
    Ｌ1 ，Ｌ2 ，Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｗ1 およびＵ1 は、それぞれ
    互いに結合して環構造を形成してもよい。〕
  11. 【請求項１１】請求項１０における一般式（３）の（Ｃ
    5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）基が、下記一般式（Ｉ） 〜（ＶＩ
    Ｉ）で表されるいずれかである遷移金属化合物（Ａ）を
    用いる請求項１０記載のオレフィン又はスチレン類の重
    合用触媒。 【化１】 [式中，Ａは１３、１４、１５又は１６族の元素を示
    し、Ａは、それぞれ相互に同一であっても異なっていて
    もよい。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３
    ０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水
    素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０
    のアリーロキシ基、炭素数１〜３０のチオアルコキシ
    基，炭素数６〜３０のチオアリーロキシ基，アミノ基、
    アミド基、カルボキシル基又は炭素数３〜３０のアルキ
    ルシリル基、アルキルシリルアルキル基を示し、Ｒは、
    それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、ま
    た、必要に応じて結合し、環構造を形成してもよい。ａ
    は０、１又は２を示し、ｎ及びｍは、1 以上の整数を示
    す。]
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の重
    合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とす
    るオレフィン系重合体の製造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の重
    合用触媒を用いてスチレン類を重合することを特徴とす
    るスチレン系重合体の製造方法。
  14. 【請求項１４】 スチレン系重合体が、主としてシンジ
    オタクチック構造を有するものである請求項１３記載の
    スチレン系重合体の製造方法。
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