JP2003105029A - オレフィン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】共役五員環配位子を少なくとも１個有する
ハフニウム化合物またはジルコニウム化合物［Ａ１］、
共役五員環配位子を少なくとも１個有するジルコニウム
化合物であって［Ａ１］とは異なる化合物［Ａ２］及び
層状珪酸塩［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒により
得られたオレフィン重合体（粒子）。 【効果】粒径分布が狭く、製品の粒径毎に測定した融点
特性が均一である。低融点粒子の生成が無く、組成にお
いても均一性に優れる。製造面からは、凝集・付着とい
った微粉トラブルを低減でき、工業的な長期安定運転が
実現できる。上記の特性があるので、フィルム成形、ブ
ロー成形、射出成形などした際に、ゲル、フィッシュ・
アイ等の少ない、外観に優れる成型品を製造できる。本
発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、
反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着とい
った微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさ
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合体、
重合体粒子及びその製造法に関する。更に詳しくは、粒
径分布が狭く、製品の粒径毎に測定した融点特性が均一
な重合体粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および
（２）イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩等からなる
触媒を用いる方法が提案されている（特開平５−３０１
９１７号、同８−１２７６１３号公報等）。これらの触
媒を用いた重合方法では、従来のいわゆるメチルアルモ
キサンをシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機
物等の担体に担持して用いる方法（特開昭６０−３５０
０７号、同６１−３１４０４号、同６１−１０８６１０
号、同６１−２７６８０５号、同６１−２９６００８号
公報等）と比較して遷移金属当たり、Ａｌ当たりだけで
なく、固体成分当たりの重合活性が高い。また、助触媒
である粘土鉱物を噴霧造粒によって球状にして触媒粒子
および製品ポリマー粒子の流動性を改良する試みもある
（特開平７−２２８６２１号公報等）。

【０００３】しかし、これらの触媒でオレフィンを重合
した場合、重合活性が未だ不十分であったり、重合初期
の反応性（いわゆる初期活性）が低かったりして、反応
器内で凝集、付着を起こしやすい微粉粒子、すなわち低
活性粒子が増え、安定な重合運転の妨げとなったり、粒
子毎に組成のばらつきを生じて低融点粒子が生成して、
凝集、付着を増長して反応器内壁面、製品抜出配管内
壁、重合ガス循環系配管等に付着ポリマーや塊状ポリマ
ーが生成し、工業的に長期にわたる重合運転は困難であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、反応器内壁面、配管内壁
面での付着や閉塞が無い、オレフィン重合体を提供する
ものである。また、本発明は、かかるオレフィン重合体
を工業的に長期間にわたり安定して製造する方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的達
成のために鋭意検討した結果なされたもので、その要旨
は、共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウ
ム化合物またはジルコニウム化合物［Ａ１］、共役五員
環配位子を少なくとも１個有するジルコニウム化合物で
あって［Ａ１］とは異なる化合物［Ａ２］及び層状珪酸
塩［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒の存在下、オレ
フィンを重合することによって得られたオレフィン重合
体に存する。また、本発明は、重合体の粒径分布を篩法
によって測定した時、粒径範囲が４５〜３０００μｍ、
平均粒径が１００〜２０００μｍ、重合体の粒径別に測
定した融点の最高温度（最高Ｔｍｘ）と最低温度（最低
Ｔｍｘ）の差が３．０℃以下、かつ最小粒径重合体の融
点（Ｔｍｓ）と全重合体の平均融点（Ｔｍ₀）が下記式
（１）を満たすことを特徴とするオレフィン重合体に存
する。 −１．２≦Ｔｍｓ−Ｔｍ₀ ・・・（１） 更にまた、本発明の他の要旨は、共役五員環配位子を少
なくとも１個有するハフニウム化合物またはジルコニウ
ム化合物［Ａ１］、共役五員環配位子を少なくとも１個
有するジルコニウム化合物であって［Ａ１］とは異なる
化合物［Ａ２］、層状珪酸塩［Ｂ］及び有機アルミニウ
ム化合物［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒におい
て、［Ａ１］が、［Ａ１］と［Ａ２］の合計量に対し
て、０．０５〜０．９５（モル比）である触媒の存在
下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造方法にも存する。なお、本明細書におい
て、 「共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウ
ム化合物またはジルコニウム化合物」を、［Ａ１］又は
成分［Ａ１］ということがある。 「共役五員環配位子を少なくとも１個有するジルコニ
ウム化合物であって［Ａ１］とは異なる化合物」を、
［Ａ２］又は成分［Ａ２］ということがある。［Ａ
１］と［Ａ２］を総称して、［Ａ］又は成分［Ａ］とい
うことがある。 層状珪酸塩を、［Ｂ］又は成分［Ｂ］ということがあ
る。 有機アルミニウム化合物を、［Ｃ］又は成分［Ｃ］と
いうことがある。

【０００６】

【発明の実施の形態】〔［Ａ］〕 ＜共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム
化合物またはジルコニウム化合物［Ａ１］＞本発明で用
いられる［Ａ１］は、下記一般式［１］、［２］、
［３］又は［４］で表される化合物である。 ［式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造
を有する配位子を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意
の位置で架橋する結合性基を、ＭはＨｆ原子またはＺｒ
原子を、ＺはＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケ
イ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水
素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を、Ｑ’は共役
五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を、
そしてＸおよびＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭
化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示
す。］

【０００７】ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記したとおりである。この共役五員環配位
子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわち
シクロペンタジエニル基を挙げることができる。このシ
クロペンタジエニル基は水素原子を５個有するものであ
ってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子
のいくつかが置換基で置換されているものであってもよ
い。

【０００８】この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基であるが、この
炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と
結合していてもよく、またこれが複数存在するときにそ
のうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシク
ロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していても
よい。後者の代表例として、２個の置換基がそれぞれの
ω−端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接
した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちインデニル基が挙げられる。また、縮
合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結
合したフルオレニル基、及び縮合七員環を形成している
アズレニル基が挙げられる。

【０００９】従って、共役五員環配位子の典型例は、置
換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基
またはフルオレニル基、アズレニル基ということができ
る。シクロペンタジエニル基の置換基としては、前記の
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素
基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルコキシ基（例えばＣ₁〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ
素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ¹）
（Ｒ²）（Ｒ³）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、
リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ¹）
（Ｒ²）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含
有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）
の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含
有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ¹）
（Ｒ²）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。
これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同
一であっても異なっていてもよい。

【００１０】Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の
位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の
任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を表す。詳しく
は、ＱおよびＱ’は、（イ）メチレン基、エチレン基、
イソプロピリデン基、フェニルメチルメチレン基、ジフ
ェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜
２０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリ
レン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシ
リレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｇｅ基、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ基、（ＣＨ₃）Ｐ基、
（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ基、
（ＣＨ₃）Ｂ基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ基、
（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ基、（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ基等である。好ま
しいものは、アルキレン基およびシリレン基である。

【００１１】Ｚは、Ｍと結合している窒素原子、酸素原
子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位
子、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ
−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好まし
くは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数
１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、
水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。

【００１２】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含
有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィ
ン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチ
ルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）であ
る。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これら
のうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８の
もの）およびアミノ基が好ましい。

【００１３】従って、本発明によるオレフィン重合用触
媒において、成分［Ａ１］として好ましい一般式
［１］、［２］、［３］又は［４］で表される化合物の
うち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基
を有するものである。Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニ
ル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シ
クロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニ
ル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチ
ル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチ
ル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−
インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テ
トラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロイン
デニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロア
ズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、
２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メ
チル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上記に
おいて、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好
ましい。）Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イ
ソプロピリデン、Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミ
ド、シクロヘキシルアミド、Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチ
ル、ジエチルアミノ。

【００１４】本発明において、成分［Ａ１］は、同一の
一般式で表される化合物群内において、および（また
は）異なる一般式で表される化合物間において二種以上
の化合物の混合物として用いることができる。以下、Ｍ
がＨｆ原子の場合として具体的に化合物を例示する。

【００１５】（イ）一般式［１］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有す
るハフニウム化合物： （１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
リド、（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、（３）ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、（４）ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、（６）ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（７）ビス（ｉ
−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、（８）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロリド、（９）ビス（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（１０）ビス
（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、

【００１６】（１１）ビス（エチル−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（１２）ビス
（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、（１３）（シクロペンタジエニル）
（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、（１４）（シクロペンタジエニル）（エチル−
メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、（１５）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１６）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（１７）ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジ
クロリド、（１８）ビス（２−メチルインデニル）ハフ
ニウムジクロリド、（１９）ビス（２−メチルテトラヒ
ドロインデニル）ハフニウムジクロリド、（２０）ビス
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、

【００１７】（２１）ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムモノクロリドモノハイドライド、（２２）ビス
（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノクロリ
ド、（２３）ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフ
ニウムモノクロリド、（２４）ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェニルハフニウムモノクロリド、（２５）ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（２
６）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニ
ル、（２７）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジネオペンチル、（２８）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジハイドライド、（２９）（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（３０）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド、（３１）（シクロペンタジエニ
ル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、

【００１８】（ロ）一般式［２］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のハフニウム化合物： （１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、（２）エチレンビス（インデニル）ハフニウムジク
ロリド、（３）エチレンビス（インデニル）ハフニウム
モノクロリドモノハイドライド、（４）エチレンビス
（インデニル）メチルハフニウムモノクロリド、（５）
エチレンビス（インデニル）ハフニウムモノメトキシド
モノクロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムジエトキシド、（７）エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジメチル、（８）エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロリド、（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）
ハフニウムジクロリド、（１０）エチレンビス（２−エ
チルインデニル）ハフニウムジクロリド、

【００１９】（１１）エチレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）ハフニウムジクロリド、（１２）エチレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロリド、（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（１５）エチレ
ンビス（４−インデニル）ハフニウムジクロリド、（１
６）エチレンビス［４−（２，７−ジメチルインデニ
ル）］ハフニウムジクロリド、（１７）エチレンビス
（４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、（１９）イソプロピリデン（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチル
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（２０）エチ
レンビス（インデニル）ハフニウムモノクロリドモノハ
イドライド、

【００２０】（２１）メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、（２２）メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムモノクロリドモノハイドライド、（２３）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（２４）メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、（２５）メチ
レン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、（２６）メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド、（２７）イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（２８）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド、（２９）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジク
ロリド、（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、

【００２１】（３１）イソプロピリデン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド、（３２）イソプロピリデン（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド、（３３）イソプロピリデン（２，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（３４）イソ
プロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（３５）
エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（３６）エチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、（３７）エチレン（２，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジ
クロリド、（３８）エチレン（２，５−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、（３９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、（４０）ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド、（４１）シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、（４２）シクロヘキシリデン（２，５
−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（４３）ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジク
ロリド、（４４）トリメチレンビス［２−メチル−４−
（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウム
ジクロリド、

【００２２】（ロ−２）Ｑ＝シリレン基の化合物：、 （１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウム
ジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリ
ド、（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロリド、（６）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（７）ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）ハフニウムジクロリド、（８）ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウ
ムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ
−４−シラインデニル）ハフニウムジクロリド、（１
０）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニルインデ
ニル）］ハフニウムジクロリド、

【００２３】（１１）ジメチルシリレンビス［４−（２
−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、（１
２）ジメチルシリレンビス［４−（２−フェニル−３−
メチルインデニル）］ハフニウムジクロリド、（１３）
ジメチルシリレンビス［４−（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）］ハフニウムジクロ
リド、（１４）フェニルメチルシリレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシ
リレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、（１６）フェニルメチルシ
リレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、（１７）フェニルメチルシリレン
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、（１８）フェニルメチルシ
リレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド、（１９）ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド、（２０）テトラ
メチルジシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロ
リド、

【００２４】（２１）テトラメチルジシリレンビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（２２）
テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、（２３）
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、（２６）ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、（２７）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリド、（２８）ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（２９）ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、（３０）ジメチルシリレン（３
−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、

【００２５】（３１）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハ
フニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、（３３）ジメチルシリレン（２−メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、（３４）ジメチルシリレン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、（３５）ジメチルシリレン（２−エチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、（３６）ジメチルシリレン（２，５−ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、（３７）ジエチルシリレン（２−メチル
シクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（３８）ジメチ
ルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド、（３９）ジメチルシリレン（２−エチル
シクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（４０）ジメチ
ルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２’，
７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、

【００２６】（４１）ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、（４２）ジメチルシリレン（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、（４３）ジメチルシリレン
（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオ
レニル）ハフニウムジクロリド、（４４）ジメチルシリ
レン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロ
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、（４５）ジメチ
ルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、（４６）ジ
メチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビ
フェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリ
ド、（４７）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−
（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］ハフニウムジクロリド、（４８）ジメチルシリレン
ビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、
（４９）ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４
−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジ
クロリド、（５０）ジメチルシリレンビス［２−メチル
−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド、

【００２７】（５１）ジメチルシリレンビス［２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニ
ウムジクロリド、（５２）ジメチルシリレンビス［２−
ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ハフニウムジクロリド、（５３）ジメチルシリレ
ンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］ハフニウムジクロリド、（５４）ジメチルシ
リレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル
フェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリ
ド、（５５）ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−
（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジ
クロリド、（５６）ジメチルシリレン−１−［２−メチ
ル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−
１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］ハフニウムジクロリド、（５７）ジメチルシリレン
ビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−
５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］ハフニウム
ジクロリド、等、

【００２８】（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒
素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基の化
合物： （１）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、（２）ジメチルゲルミレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリド、（５）フェニルホスフ
ィノビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、（６）
エチルホラノビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジク
ロリド、

【００２９】（ハ）一般式［３］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ’を有せず共役五員環配位子を１個有
するハフニウム化合物： （１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェ
ニル）アミノハフニウムジクロリド、（２）インデニル
−ビス（フェニル）アミドハフニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリ
メチルシリル）アミノハフニウムジクロリド、（４）ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウム
ジクロリド、（５）シクロペンタジエニルハフニウムト
リクロリド、（６）ペンタメチルシクロペンタジエニル
ハフニウムトリクロリド、（７）シクロペンタジエニル
ハフニウムベンジルジクロリド、（８）シクロペンタジ
エニルハフニウムジクロロハイドライド、（９）シクロ
ペンタジエニルハフニウムトリエトキシド、等。

【００３０】（ニ）一般式［４］で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ’で架橋した共役五員環配位子を一個
有するハフニウム化合物： （１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フェニルアミドハフニウムジクロリド、（２）
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、（３）
ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミド
ハフニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テト
ラヒドロインデニル）デシルアミドハフニウムジクロリ
ド、（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニ
ル）（（トリメチルシリル）アミノ）ハフニウムジクロ
リド、（６）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（フェニル）アミノハフニウムジクロ
リド等、が例示される。

【００３１】また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素
を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチ
ルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。な
お、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置
換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体
は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。な
お、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が
生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１
つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。成分
［Ａ１］は２種類以上を使用してもよい。

【００３２】以上、［Ａ１］として、一般式［１］、
［２］、［３］又は［４］で表されるハフニウム化合物
（ＭがＨｆ原子の場合）を多数例示した。例示は省略す
るが、ＭがＺｒ原子の場合のジルコニウム化合物も同様
に使用することができる。これら成分［Ａ１］として好
ましい化合物は、一般式［１］で表されるハフニウム化
合物である。また、好ましい［Ａ１］は、一般式［１
０］で表されるハフニウム化合物である。 （ＣｐＲ¹Ｒ²）₂ＨｆＸ¹Ｘ² ・・・［１０］ （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹、
Ｒ² はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、珪素含有
基、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン含有
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミ
ノ基からなり、Ｒ¹とＲ² は互いに結合して環を形成し
てもよい。また、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立してハロゲン
原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又
はアミド基を示す。ここに、Ｒ¹、Ｒ²はシクロペンタジ
エニル基の１位及び／又は３位にあるものが好まし
い。）

【００３３】＜共役五員環配位子を少なくとも１個有す
るジルコニウム化合物であって［Ａ１］とは異なる化合
物［Ａ２］＞本発明で用いられる［Ａ２］は、下記一般
式［５］、［６］、［７］又は［８］で表される化合物
である。 ［式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造
を有する配位子を、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意
の位置で架橋する結合性基を、ＺはＺｒと結合している
窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオ
ウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基を、そしてＸおよびＹはＺｒと結合
した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ
基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭
化水素基を、それぞれ示す。］

【００３４】一般式［５］、［６］、［７］又は［８］
の化合物は、前記成分［Ａ１］を表す前記一般式
［１］、［２］、［３］又は［４］の化合物と比較し
て、中心遷移金属元素のハフニウムまたはジルコニウム
がジルコニウムに限定されている以外は同一の構造を有
するものである。従って、一般式［５］、［６］、
［７］又は［８］のジルコニウム化合物についての詳細
説明を割愛し、重要な点のみ以下記載する。

【００３５】一般式［５］、［６］、［７］又は［８］
において、好ましいものは、Ａ、Ａ’＝シクロペンタジ
エニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル
−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエ
ニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エ
チル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メ
チル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル
−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、
テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロイ
ンデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロ
アズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２
−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニル（上
記において、置換基の位置としては、１位及び又は３位
が好ましい。） Ｑ、Ｑ’＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロ
ヘキシルアミド、Ｘ、Ｙ＝塩素原子、メチル、ジエチル
アミノ。

【００３６】中でも好ましいジルコニウム化合物は、一
般式［５］で示される。また、好ましいジルコニウム化
合物は、一般式［１１］で表すこともできる。 （ＣｐＲ¹Ｒ²）₂ＺｒＸ¹Ｘ² ・・・［１１］ （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ¹、
Ｒ² はそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、珪素含有
基、炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはハロゲン含有
炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミ
ノ基からなり、Ｒ¹とＲ² は互いに結合して環を形成し
てもよい。また、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立してハロゲン
原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基又
はアミド基を示す。ここに、Ｒ¹、Ｒ²はシクロペンタジ
エニル基の１位及び／又は３位にあるものが好まし
い。）

【００３７】かかる好ましいジルコニウム化合物を例示
すると下記の通りである。 （１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３）ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（６）ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（８）ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１０）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３８】（１１）ビス（エチル−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）ビス
（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１３）（シクロペンタジエニル）
（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１４）（シクロペンタジエニル）（エチル
−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１５）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１６）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１７）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（１８）ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（１９）ビス（２−メチ
ルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００３９】（２１）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（２２）ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、（２３）ビス（シクロペンタジエニル）エチル
ジルコニウムモノクロリド、（２４）ビス（シクロペン
タジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、（２
５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、（２７）ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジネオペンチル、（２８）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（２９）
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３０）（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（３１）（シクロ
ペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド等、

【００４０】＜成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の組合せ＞
本発明において、［Ａ１］と［Ａ２］を組合せて使用す
る。使用割合については後述する。

【００４１】＜層状珪酸塩［Ｂ］＞本発明に用いられる
［Ｂ］は、粘土鉱物の大部分を占めるものである。好ま
しくはイオン交換性層状珪酸塩である。層状珪酸塩と
は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結
合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物
でる。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の
主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天
然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

【００４２】層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白
水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に
記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイ
ル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モン
モリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロ
ナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、ス
チーブンサイト、ベントナイト、ソーコナイト等のスメ
クタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト
族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、
アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、
ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が
挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。

【００４３】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト
族、雲母族が好ましい。スメクタイト族の代表的なもの
としては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、
サポナイト、ノントロライト、ヘクトライト、ソーコナ
イト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社
製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミ
ネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリ
ッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Catalystsシ
リーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用する
こともできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲
母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等が
ある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル
社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、
「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販
品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンク
レイＳＬ」等のスメクタイト族である。

【００４４】一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨
潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交
換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオ
ン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行う
ことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましい
ものとしては次のような化学処理があげられる。すなわ
ち、これらの珪酸塩は化学処理を施したものであること
が好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している
不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化
学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることがで
きる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処
理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられ
る。

【００４５】これらの処理は、表面の不純物を取り除
く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その
結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成
し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることがで
きる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上
の処理を組み合わせてもよい。化学処理に用いられる
（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、
好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸
等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＮＨ₃等があげられる。（ハ）塩類としては、２
族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１
種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸
もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた
少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好まし
い。

【００４６】更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするも
の、Ｃｌ、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₄およびＰＯ₄由
来のイオンを陰イオンとするもの、である。 （ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂
肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリ
ン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例え
ばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ま
しくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘ
プタン等）があげられる。 また、ホルムアミド、ヒド
ラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられ
る。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。

【００４７】塩類処理と酸処理を組み合わせる場合にお
いては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処
理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸
処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条
件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理
時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩
を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で
行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、
ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩
類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用
いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられ
る。

【００４８】本発明の成分［Ｂ］は、全ての工程の前、
間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、
分別等によって粒子性状を制御することができる。その
方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法に
ついて示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造
粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティ
ング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および
液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上
記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法であ
る。

【００４９】成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］
の接触は特に限定されないが、以下のような接触順序で
接触させることができる。 ａ１．成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を接触させた後に成
分［Ｂ］を添加する。 ａ２．成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を接触させた後に成
分［Ｂ］に添加する。 ｂ１．成分［Ａ１］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分
［Ａ２］を添加する。 ｂ２．成分［Ａ１］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分
［Ａ２］に添加する。 ｃ１．成分［Ａ２］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分
［Ａ１］を添加する。 ｃ２．成分［Ａ２］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分
［Ａ１］に添加する。 その他、三成分を同時に接触してもよい。

【００５０】成分［Ａ１］および成分［Ａ２］の使用量
は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、各々０．００１〜１０００
０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌであ
る。また、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の使用比は、両
者の和に対するｍｏｌ比で、一般的には、［Ａ１］／
（［Ａ１］＋［Ａ２］）＝０．０５〜０．９５、好まし
くは、０．１５〜０．８５、更に好ましくは、０．２５
〜０．７５ である。ただし、この使用比率は、成分
［Ａ１］、成分［Ａ２］各々の化合物と成分［Ｂ］から
形成される活性点の重合活性が大きく異なる場合は、成
分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、必要に応じて
有機アルミニウム化合物［Ｃ］を接触させてなる触媒が
合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の
範囲によって、本発明が限定されることにはならないこ
とは当然である。

【００５１】＜有機アルミニウム化合物［Ｃ］＞本発明
において［Ｃ］は、必要に応じて使用される、次の一般
式で示される化合物である。 ＡｌＲ⁸ _jＸ_3-j （式中、Ｒ⁸ はＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｘは水素、ハ
ロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示され
るトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
エチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはア
ルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの
他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用
できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが
好ましい。成分［Ｃ］を使用する場合の、成分［Ａ
１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触順
序は合目的的であれば特に限定されない。

【００５２】触媒成分として更にホウ素化合物、例えば
トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に代表される
ルイス酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートに代表されるアニオン性化合物等を使用することも
できる。

【００５３】成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当
たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ１］、成分
［Ａ２］を合わせた遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニ
ウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好まし
くは０．１〜１０００００である。

【００５４】成分［Ａ］、成分［Ｂ］などからなる触媒
をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前
に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等
のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）する
ことができる。予備重合した触媒は、本重合の際に安定
であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防
ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応
が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程に
は、活性点の形成を促進するという利点が存在する。す
なわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｂ］
が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、そ
の表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成される
こと、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含す
ることによって、当該活性点と被毒物との接触が制限さ
れて、失活が防止できること等工業的な取り扱い上の利
点が挙げられる。

【００５５】このエチレン等による予備的な重合は、そ
の効果が失われない限りにおいて、全工程の、前、間、
後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中ま
たは無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合
に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記
各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｃ］の
ような有機アルミニウムを追加して、エチレン等を供
し、触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好まし
くは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うこ
とが望ましい。予備重合温度は−１００〜１００℃、好
ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は
０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間であ
る。

【００５６】オレフィンの重合反応は、上記で得られた
触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物を用いる。この際、用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、前記成分［Ｃ］と同様な化合物
が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化
合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１０
０００になるように選ばれる。上記のようなオレフィン
重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、
スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。更に
は１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン
等も挙げられる。また、重合は単独重合の他、ランダム
共重合やブロック共重合にも好適に適用でき、１，５−
ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等を上記オ
レフィンと共重合しても良い。好ましいのは、エチレン
と炭素数３〜２０、特には６〜２０のα−オレフィンと
の共重合であり、特に好ましいのは、エチレンと１−ヘ
キセンとの共重合（とくに気相重合）である。

【００５７】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重
合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動
床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応
装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等
の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５
０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましく
は６０〜９５℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜
約２０００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜２００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²
の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水
素を存在させてもよい。

【００５８】＜本発明の触媒の重合反応挙動の特質＞本
発明のオレフィン重合用触媒は、該触媒のオレフィン重
合性能として、下記条件（i）（ii）を満たす場合、高
い重合活性と適度に高い初期活性を有し、反応器中で速
やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラ
ブルを低減できる、流動性に優れたオレフィン重合体粒
子が製造可能となるので好ましい。 （ｉ）「初期活性度検定法」に従い測定した反応系内の
温度上昇値（ΔＴ；単位℃）が、成分［Ａ２］を含まな
い以外は同様の方法で製造された触媒の該温度上昇値
（ΔＴ０；単位℃）に対して、１．５倍以上１４倍以下
であること。 （ii）成分［Ａ１］、成分［Ｂ］および必要に応じて使
用される成分［Ｃ］を接触させて得られるオレフィン重
合用触媒、または成分［Ａ２］、成分［Ｂ］および必要
に応じて使用される成分［Ｃ］を接触させて得られるオ
レフィン重合用触媒よりも、［Ａ１］、成分［Ａ２］、
成分［Ｂ］および必要に応じて使用される成分［Ｃ］を
接触させて得られるオレフィン重合用触媒の方が、同一
重合条件下でのオレフィン重合活性が高いこと。

【００５９】以下、条件（i）（ii）について説明す
る。条件（ｉ）は、該触媒を重合反応器に投入した直後
の重合活性パターン（反応器内に滞留している間の、重
合活性の時間変化の挙動）、すなわち、反応器内におけ
る重合粒子の成長の経時的な進行に関する、好ましい特
性を表現するものである。一般に、重合反応器の中に投
入された直後の触媒粒子は、その粒子径が他の重合粒子
に比べて小さいため、反応器壁面への粒子付着、粒子同
士の凝集、反応器からの飛散等が起こりやすく、重合の
安定運転の障害となりやすい（例えば、特開平６−３０
６１１７号公報記載）。これらの障害を防止するために
は、反応器に投入された触媒は速やかに重合反応が進行
し、粒子径が増加する必要がある。本発明では、連続オ
レフィン重合反応装置内に連続的に供給される触媒の重
合活性パターンを予測する方法を各種検討し、その結
果、次のような方法で触媒の初期重合活性パターン（初
期活性度）を評価すると、実際の製造プロセスで発生す
るトラブルの解決に有用である。

【００６０】＜触媒の初期活性度検定法＞ 熱媒として水とスチームを使用した温度制御用ジャケ
ット（容積１８．８Ｌ）を装着した内容積１．２Ｌのバ
ッチ式オレフィン重合用反応器を、内温９０℃で４５分
間減圧乾燥した後、乾燥窒素にて復圧し、温度３０℃に
おいて予め温度９０℃で６時間減圧乾燥した密度０．９
２５ｇ／ｃｍ³のエチレン・１−ヘキセン共重合体粒子
８０ｇを種ベッドとして入れる。 ここへ、トリイソブチルアルミニウム（０．３６６ｍ
ｍｏｌ／ｍｌヘプタン溶液を０．８ｍｌ）とジエチルア
ルミニウムエトキシド ＤＥＡＥ（１．０５ｍｍｏｌ／
ｍｌヘプタン溶液を０．５７ｍｌ）を種ベッドに均一に
分散するようにゆっくり撹拌しながら添加する。 内温を重合温度まで上げて、所定濃度にモノマー等の
原料ガスを充填する。 重合温度に対して３℃低い温度に内温を保持（重合温
度９０℃の時は８７℃）して、圧力が設定値にて一定で
あることを確認した後、反応器を擬似的に断熱系と見な
せるように温度制御機能を停止させる。 温度制御機能を停止してから４分間は初期温度に対し
て±０．５℃未満であることを確認する。 温度制御機能を停止させてから５分後に、触媒一定量
を全量、ヘプタン２ｍｌとともにアルゴンガスにて反応
器内に圧入して重合反応を開始する。 その後、重合による消費量分の原料ガスを供給して圧
力一定に保って重合を継続する。重合中、毎秒毎の温度
を記録し、触媒を圧入してから最低温度（Ｔ0）を記録
した時刻から１００秒後の温度（Ｔ100）を読み取り、
ΔＴ（＝Ｔ100−Ｔ0）を初期活性指標とした。

【００６１】上に述べた初期活性指標ΔＴ（℃／１００
秒）は、使用する反応器の形状、材質、肉厚、温度制御
用ジャケットの形態、重合モノマーの種類、圧力、等に
よって、変化し得る測定値であるので、本発明では、比
較の対象となる従来公知の触媒、すなわち、成分［Ａ
２］を含まない以外は同一製法によって製造された（こ
の時、［Ａ１］と［Ａ２］の使用量の総和が同一量）触
媒を同一条件において評価して求めた該当値をΔＴ0と
して表し、ΔＴ／ΔＴ0 をもって、本発明の触媒の性
能を表す代表値とした。 ΔＴ／ΔＴ0 が１．５以上１
４倍以下である時、反応器中で速やかに粒子径が増大し
て、凝集・付着といった微粉トラブルを低減できる、流
動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となる。
ΔＴ／ΔＴ0が１．５より小さいと、触媒粒子もしくは
未成長粒子による凝集や付着が発生して溶融シートや溶
融塊となり、最悪の場合には製品の抜出不良や温度制御
が不能となるので好ましくない。また、ΔＴ／ΔＴ0
が１４より大きい場合、重合初期に激しい粒子成長が起
こり、粒子の破砕、崩壊による微粉増加や、局所発熱部
位の除熱不良による粒子溶融が生じるので好ましくな
い。ΔＴ／ΔＴ0 は好ましくは２．０以上１３以下、
更に好ましくは３．０以上１１以下である。また、本発
明に記載の実験条件（エチレン−１−ヘキセン共重合。
１−ヘキセンの分圧とエチレンの分圧の和１８ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇ、分圧比１０重量％）におけるΔＴの範囲とし
ては、０．７５〜７．０℃、好ましくは、１．０〜６．
５℃、更に好ましくは、１．５〜５．５℃、最も好まし
くは、２．０〜５．０℃である。

【００６２】（ii）成分［Ａ１］、成分［Ｂ］および必
要に応じて使用される成分［Ｃ］を接触させて得られる
オレフィン重合用触媒、または成分［Ａ２］、成分
［Ｂ］および必要に応じて使用される成分［Ｃ］を接触
させて得られるオレフィン重合用触媒よりも、［Ａ
１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］および必要に応じて使
用される成分［Ｃ］を接触させて得られるオレフィン重
合用触媒の方が、同一重合条件下でのオレフィン重合活
性が高いこと。条件(ii)もまた、重合活性に関する該触
媒の性能に関するものであり、成分［Ａ１］、成分［Ａ
２］どちらか一方のみを用いる以外は同一製法によって
製造された（この時、［Ａ１］と［Ａ２］の使用量の総
和が同一量）触媒よりも、同一条件下でのオレフィン重
合活性が高いというものである。これは、成分［Ａ
１］、成分［Ａ２］を同一触媒上に共存させることによ
って、各々の成分単独では為し得なかった活性効率の向
上が、二成分の相乗効果によって初めて実現できること
を意味しており、経済的に非常に有利な性質である。

【００６３】＜重合体粒子の特質＞本発明のオレフィン
重合用触媒は、該触媒をオレフィンと接触して製造され
るオレフィン重合体粒子の物性として、下記条件（ii
i）（iv）を満たす場合、粒径毎の組成（融点、分子
量）に関する分布が狭い製品粒子を製造可能とし、反応
器内、内壁面、配管内壁面での付着ポリマーの生成や閉
塞塊状物の生成が無く、オレフィン重合体を工業的に長
期間にわたり安定して製造することが可能となり、更に
は、そのオレフィン重合体またはオレフィン共重合体は
粒子毎の融点の分布が狭いので、特に入念な混練条件を
経なくとも組成の均一性に優れる成形体が製造可能とな
り、ゲル、フィッシュ・アイ等の外観に優れたものとな
るので、更に好ましい。

【００６４】(iii)該触媒を用いて製造されたオレフィ
ン重合体粒子を、目開き４５、７５、１２５、２１２、
５００、８５０、１７００μｍの各篩で粒径別に分画
し、その篩上分画粒子を各々ＤＳＣ測定して求められる
粒径別融点をＴｍｘ（ｘ＝０、４５、７５、１２５、２
１２、５００、８５０、１７００）（℃）とした時、そ
れらの最小温度と最大温度の差が３．０℃以下。

【００６５】(iv)該触媒を用いて製造されたオレフィン
重合体の融点をＴｍ₀（℃）とし、上記条件(iii)に記載
の粒径別分画粒子のうち最小目開きの篩での篩上分画粒
子の融点をＴｍｓ（℃）とした時、下記式（１） −１．２≦Ｔｍｓ−Ｔｍ₀ ・・・（１） を満たす。

【００６６】条件(iii)は、本発明の触媒を用いて製造
されるオレフィン重合体粒子の粒子径毎の共重合性組成
の分布が非常に小さいことを意味する。すなわち、ＤＳ
Ｃ測定によって求められる粒径別融点のばらつきが一定
温度範囲内にあることを規定したものである。粒子径に
よる組成の分布は主に、触媒粒径分布、触媒粒子ごとの
重合活性分布、重合槽内の重合条件（重合温度、重合圧
力、ガス組成、触媒濃度等）の不均一性等が原因となっ
て生じる。また、連続重合装置の場合には滞留時間分布
等が原因となって生じる。ここで、ＤＳＣ測定によって
求められる粒径別融点のばらつきは、単独重合において
は分子量分布に、立体規則性重合の場合には立体規則性
の分布に、２種以上のオレフィンの共重合においては共
重合組成の分布に、それぞれ原因を求めることができ
る。

【００６７】該粒径別融点の最小温度と最大温度の差が
３．０℃以下の場合、反応器内、内壁面、配管内壁面で
の付着ポリマーの生成や閉塞塊状物の生成が防止出来
る。また、そのオレフィン重合体またはオレフィン共重
合体は、特にエネルギーコストのかかる特別な混練、成
形を実施することなく、均一性に優れた成形体が可能と
なる。該粒径別融点の最小温度と最大温度の差は、好ま
しくは２．５℃以下、更に好ましくは２．０℃以下であ
る。

【００６８】条件(iii)に加えて更に粒径別融点の満た
すべき好ましい条件は条件(iv)にあるように、製品の融
点Ｔｍ₀（℃）と比較して、上記条件(iii)に記載の粒径
別分画粒子のうち最小目開きの篩での篩上分画粒子の融
点Ｔｍｓ（℃）が一定範囲内の温度差、すなわち、下記
式（１） −１．２≦Ｔｍｓ−Ｔｍ₀・・・（１） の温度範囲内にあることである。

【００６９】先に条件(i)の説明で述べたように、粒子
径の小さい粒子は付着・凝集を起こしやすい。まして、
融点が低いという悪条件がこれと重なった場合、凝集・
付着の危険性は益々増加する。もちろん例外はあるけれ
ども、発明者らの知る限りでは、多くの場合、小粒径側
粒子程、融点が低くなる傾向があり、エチレンとα−オ
レフィンの共重合を代表として詳細な検討を行った結
果、この傾向は反応器内での重合活性挙動と密接な相関
があり、先に述べた初期活性指標ΔＴを好ましい一定範
囲内に制御した触媒を使用することによって、回避出来
ることを見出した。ΔＴ値と（Ｔｍｓ−Ｔｍ₀）値の相
関は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共
重合の場合、特にエチレンと炭素数６以上のα−オレフ
ィンとの共重合の場合、顕著に現れる。

【００７０】（Ｔｍｓ−Ｔｍ₀）値は好ましくは−１．
１℃以上０．５℃以下、更に好ましくは−１．０℃以上
０．０℃以下である。（Ｔｍｓ−Ｔｍ₀）値がこの範囲
より小さい場合、小粒径かつ低融点の粒子が増加し、凝
集・付着が起こるので好ましくない。（Ｔｍｓ−Ｔ
ｍ₀）値がこの範囲より大きい場合、粒子の破砕による
微粉が増えており、形状の悪い微粉ポリマーによる凝集
・付着が起こるのでやはり好ましくない。なお、本発明
のオレフィン重合用触媒をオレフィンと接触して製造さ
れるオレフィン重合体粒子の平均粒径（篩上積算５０％
粒径）は、工業規模の製造装置での生産の都合上から、
好ましくは１００〜２０００μｍ、より好ましくは２０
０〜１０００μｍである。

【００７１】更に、本発明重合体粒子は下記条件（ｖ）
を満たすことが好ましい。即ち、オレフィン重合体粒子
を、目開き４５、７５、１２５、２１２、５００、８５
０、１７００μｍの各篩で粒径別に分画した時の、最小
粒径重合体粒子中に含まれる低融点成分量の分布を表す
ΔＴｓ値が、該重合体の密度（Ｄ）との関係において下
記式（２）を、更には（３）を満たすことが好ましい。 ΔＴｓ≦−２５４４Ｄ＋２３７７・・・（２） ΔＴｓ≦−２５４４Ｄ＋２３７５・・・（３） （式中、ΔＴｓ値とは、最小粒径重合体の融点（Ｔｍ
ｓ）と次に定義される温度Ｔｓ(1/2min)との差をいう。
Ｔｓ(1/2min)は、最小粒径重合体のＤＳＣ曲線におい
て、融点（Ｔｍｓ）を示す最大ピーク頂点からベースラ
インに降ろした垂線を２等分する位置で垂直に交わる直
線と、ＤＳＣ曲線とが融点（Ｔｍｓ）より低温側で交差
する点のうち、最も低い温度をいう。）

【００７２】図１及び図２は、ΔＴｓ、Ｔｍｓ、Ｔｓ(1
/2min)の関係を示すＤＳＣ曲線の一例であり、本発明に
おけるΔＴｓの定義図である。図中、横軸は温度
（℃）、縦軸は単位時間当たりに熱源から試料セルと基
準セルに流入、流出する熱エネルギー差（ｍＷ）であ
り、また、融解開始点と融解終了点を直線的に結ぶライ
ンをベースラインに設定するのが一般的であるが、融解
開始点が不明確な場合には融解終了点以降の直線部分の
外挿線をベースラインとする。参考文献として、日本化
学会編「新実験化学講座２，基礎技術１ 熱・圧力」
（丸善１９７７年）１０９ページ（三田進著）、R.S.Po
rter and F.J.Jhonson Eds.「Analytical Calorimetry
(Plenum Press,New York:１９６８年)」２０９ページ
（A.P.Gray）、「熱分析（講談社サイエンティフィック
１９７５年）」７０ページ（神戸博太郎）、日本分析化
学会近畿支部編「機器分析実験法・補遺（１９７０
年）」（上出健二）、繊維学会誌２５（１９６９年）５
３ページ（上出健二）等、ＤＳＣ測定に関するあらゆる
公知の出版物が挙げられる。

【００７３】先に条件(iｖ)の説明で述べたように、も
ちろん例外はあるけれども、本発明者らの知る限りで
は、多くの場合、小粒径側の粒子である程、融点が低く
なる傾向があり、先に定義されたＴｍｓの低下と同時
に、最小粒径重合体のＤＳＣ融解曲線が低温側にブロー
ドに膨らむ現象が起こり、場合によっては融点以外の第
２ピーク、第３ピーク温度を有することとなる。このよ
うな最小粒径重合体中に含まれる低融点成分量の分布を
表現するための指標がΔＴｓである。重合体粒子が式
（２）を満足することが、エチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとの共重合の場合、特にエチレンと炭素数
６以上のα−オレフィンとの共重合の場合、極めて重要
である。

【００７４】更に、本発明の重合体粒子は下記条件（v
i）を満たすことが好ましい。即ち、重合体中に適当量
の高融点成分が存在することによって融解しつつある重
合体の粒子形態がより高温まで維持されるので、粒子同
士の凝集や反応器壁への融着が抑えられる。この高融点
成分の存在は、全重合体の平均融点（Ｔｍ₀）が、該重
合体の密度（Ｄ）との関係において比較的高い温度にあ
るような下記式（４）、好ましくは（５）の範囲である
ことで示される。 Ｔｍ₀＞４００Ｄ−２５０・・・（４） Ｔｍ₀＞４００Ｄ−２４８・・・（５） 重合体粒子が式（４）を満足しない場合であっても、融
点Ｔｍ₀に替えて、より高温側に存在する第２ピークや
第３ピーク等が式（４）を満足する場合には同様の機構
によって粒子同士の凝集や反応器壁への融着を抑える効
果が発現す。

【００７５】

【実施例】実施例により本発明を具体的に示すが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、触
媒の重合活性は、成分［Ｂ］１ｇ当たりの重合体生成量
（グラム数）で表した。また、重合体の物性は下記の方
法で測定したものである。

【００７６】＜ＭＩ、ＦＲ測定＞ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ６
７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定し
た。ＦＲは、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測
定したメルトインデックスであるＩ_10kgと、ＭＩの比、
ＦＲ（＝Ｉ_10kg／ＭＩ）から算出した。

【００７７】＜密度測定＞密度の測定はＪＩＳ Ｋ７１
１２に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるス
トランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１
時間放置した後に密度勾配管法で測定したものをいう。 ＜製品嵩密度（Bulk Density）＞ＪＩＳ Ｋ７３６５
に準拠したポリマーの見掛け密度をいう。

【００７８】＜篩粒径測定＞内径７５ｍｍの標準篩６個
（目開き７５μｍ、１２５μｍ、２１２μｍ、５００μ
ｍ、８５０μｍ、１７００μｍ、）に製品粒子１００ｇ
を入れ、２０分間振とうして測定される篩下５０％積算
値をもって平均粒径とした。

【００７９】＜ＤＳＣによる融点測定＞ＪＩＳ Ｋ７１
２１に準拠して、測定した。試料は、粒子０．１ｇ以上
を温度１６０℃で２分間プレスして作成したシートを必
要量切り出したものを使用した。試料５ｍｇを１７０℃
で５分間融解後、１０℃／分の速度で２０℃に降温し、
１分間保持後、１７０℃まで１０℃／分の昇温速度で融
解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔ
ｍ）とした。

【００８０】［実施例１］ （１）粘土鉱物の酸処理 市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンク
レイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径２７μｍ）３７ｋ
ｇを２５％硫酸１４８ｋｇの中に分散させ、９０℃で２
時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。 （２）粘土鉱物のチタン塩処理および乾燥 市販の硫酸チタニル水溶液（堺化学工業（株）製、Ｔｉ
Ｏ₂として７．５％含有、ＳＯ₄として２５．６％含有）
２３６ｋｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモ
リロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間撹
拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄し
た後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予
備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得
た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５
０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キ
ルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流
量４９Ｎｍ³／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時
間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。

【００８１】（３）触媒調製および予備重合 窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ
−ヘプタン１６４ｍｌと、（２）で得た乾燥モンモリロ
ナイト粒子１０ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン２５０
ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に
保ち、トリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０
９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を
保持したまま、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５１９１ｇを
ｎ−ヘプタン１７３．０ｍｌに分散した溶液）と、成分
［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち
０．５９０２ｇをｎ−ヘプタン１９６．７ｍｌに分散し
た溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇
温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガ
スを１．０ＮＬ／分の速度で５７分間導入して予備重合
を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレ
ンガスを窒素で置換した。 （４）予備重合触媒の洗浄および乾燥 上記（３）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコ
に移送して、６０℃でｎ−ヘプタンによる洗浄を洗浄率
１／１５まで行った。次いで７０℃に加温して減圧乾燥
によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末８１．７ｇ
を回収した。

【００８２】（５）エチレン・１−ヘキセン共重合 上記（４）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１
−ヘキセン気相共重合を行った。すなわち、エチレンと
１−ヘキセンと水素の混合ガス（１−ヘキセン／エチレ
ン＝２．２モル％、水素／エチレン＝０．０４１モル
％）が流通する連続式気相重合反応器に、上記（４）で
得られた予備重合触媒を成分［Ｂ］として５１ｍｇ／ｈ
ｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウ
ムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈｒ
を、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチ
レン分圧１８ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間４．１時間で
あった。予備重合触媒の供給を開始して１２時間経過後
以降の生成ポリエチレンの平均重合レートは２９４ｇ／
ｈｒであった。重合結果を表１に、１８時間経過後の１
時間で製造された製品を回収して測定された製品物性を
表２に示した。

【００８３】［実施例２］成分［Ａ２］としてビス（１
−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（０．４８ｍｍｏｌすなわち０．２
０７６ｇをｎ−ヘプタン６９．２ｍｌに分散した溶液）
と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド（１．９２ｍｍｏｌす
なわち０．９４４２ｇをｎ−ヘプタン３１４．７ｍｌに
分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）
（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触
媒粉末７９．２ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を
使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−
ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を
表２に示した。

【００８４】［比較例１］成分［Ａ２］としてビス（１
−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち１．０
３８２ｇをｎ−ヘプタン３４６．１ｍｌに分散した溶
液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、
実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造
し、予備重合触媒粉末７９．９ｇを回収した。この予備
重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にして
エチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表
１、製品物性を表２に示した。

【００８５】［比較例２］成分［Ａ２］を使用せず、成
分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち
１．１８０３ｇをｎ−ヘプタン３９３．４ｍｌに分散し
た溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同
様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８
６．８ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用し
て、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセ
ン共重合を行った。予備重合触媒の供給を開始して１１
時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞
したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間
で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製
品物性を表２に示した。

【００８６】［実施例３］成分［Ａ２］としてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．４１８１
ｇをｎ−ヘプタン１３９．４ｍｌに分散した溶液）と、
成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわ
ち０．５９０２ｇをｎ−ヘプタン１９６．７ｍｌに分散
した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と
同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７
５．８ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用し
て、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセ
ン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に
示した。

【００８７】［実施例４］成分［Ａ２］としてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（０．４８ｍｍｏｌすなわち０．１６７２
ｇをｎ−ヘプタン５５．７ｍｌに分散した溶液）と、成
分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド（１．９２ｍｍｏｌすなわち
０．９４４２ｇをｎ−ヘプタン３１４．７ｍｌに分散し
た溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同
様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７
８．３ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用し
て、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセ
ン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に
示した。

【００８８】［比較例３］成分［Ａ２］としてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち０．８３６２
ｇをｎ−ヘプタン２７８．８ｍｌに分散した溶液）を使
用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１
（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備
重合触媒粉末８２．１ｇを回収した。この予備重合触媒
粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン
・１−ヘキセン共重合を行った。予備重合触媒の供給を
開始して１３時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリ
マー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転
停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結
果を表１、製品物性を表２に示した。

【００８９】［実施例５］ （１）粘土鉱物の酸処理 市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンク
レイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径３８μｍ）４０ｋ
ｇを２５％硫酸１６０ｋｇの中に分散させ、９０℃で２
時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・
洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０
時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。
この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メ
ッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルン
を用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４
９Ｎｍ³／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１
０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。

【００９０】（２）触媒調製および予備重合 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン２．４７Ｌと、（１）で得た乾燥モンモリ
ロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン
１．００Ｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を２
０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ
（１０．９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続
き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビス（１−
ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．１
９１ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶液）と、
成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすな
わち５．９００ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した
溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温
した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガス
を１０．０ＮＬ／分の速度で６１分間導入して予備重合
を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレ
ンガスを窒素で置換した。

【００９１】（３）予備重合触媒の洗浄 上記（２）で得られた予備重合触媒スラリーを冷却して
６０℃とし、ｎ−ヘプタン５．０Ｌを追加した。この時
の予備重合触媒スラリー液の全容積は１０．４Ｌであっ
た。６０℃で５分間撹拌した後、撹拌を止めて１５分間
靜置沈降を行い、上澄み液７．０Ｌを抜き出した。再び
ｎ−ヘプタン６．５Ｌを追加して６０℃で５分間撹拌を
行い、１５分間靜置沈降して上澄みを６．５Ｌ抜き出す
工程を３回繰り返した。最後に全量が５．０Ｌとなるよ
うにｎ−ヘプタンを追加した。 （４）予備重合触媒の乾燥 （３）で洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素
雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケッ
トを装備した１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出し
た。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器内に残存し
た内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した
予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去
した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を
留去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留
去されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、こ
の結果、予備重合触媒粉末７９１ｇを回収した。 （５）重合評価 上記（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実
施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重
合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示し
た。

【００９２】［比較例４］成分［Ａ２］としてビス（１
−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわち１
０．３８２ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶
液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、
実施例５（２）（３）（４）と同様にして予備重合触媒
を製造し、予備重合触媒粉末７７５ｇを回収した。この
予備重合触媒粉末を使用して、実施例５（５）と同様に
して重合評価を行った。重合結果を表１、製品物性を表
２に示した。

【００９３】［比較例５］成分［Ａ２］を使用せず、成
分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわ
ち１１．８０ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶
液）を使用した以外は、実施例５（２）（３）（４）と
同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末６
５０ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、
実施例５（５）と同様にして重合評価を行った。予備重
合触媒の供給を開始して１０時間後に、製品ポリマー排
出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能
となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収し
て求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。

【００９４】［実施例６］成分［Ａ２］としてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち４．１８１
ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶液）と、成分
［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわ
ち５．９００ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶
液）を使用した以外は、実施例５（２）（３）（４）と
同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末６
８５ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、
実施例５（５）と同様にして重合評価を行った。重合結
果を表１、製品物性を表２に示した。

【００９５】［比較例６］成分［Ａ２］としてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわち８．３６２
ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶液）を使用
し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例５
（２）（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造
し、予備重合触媒粉末８７８ｇを回収した。この予備重
合触媒粉末を使用して、実施例５（５）と同様にして重
合評価を行った。予備重合触媒の供給を開始して１２時
間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞し
たため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で
製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品
物性を表２に示した。

【００９６】［実施例７］ （１）粘土鉱物の酸処理 市販のモンモリロナイト（「クニピアＦ」、クニミネ工
業社製）８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化
マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分
散させて８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を
水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させ
て、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このよ
うにして得られたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラ
リー液を固形分濃度１５．２％に調製し、スプレードラ
イヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られた粒
子の形状は球状であった。 （２）粘土鉱物のクロム塩処理および乾燥 次いで、上記（１）で得られた造粒モンモリロナイトを
１Ｌのフラスコに分取し、その後、硝酸クロム九水和物
（Ｃｒ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）４８ｇを溶解させた脱塩
水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。
処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行
って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥クロム
処理モンモリロナイトを２００ｍｌフラスコに入れて１
ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を
行った。

【００９７】（３）触媒調製および予備重合 窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ
−ヘプタン３７４ｍｌと、（２）で得た乾燥モンモリロ
ナイト粒子１０ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン２５０
ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に
保ち、トリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０
９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を
保持したまま、成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリド（０．４０ｍｍｏｌすな
わち０．１１７０ｇをトルエン４０ｍｌに分散した溶
液）と、成分［Ａ１］としてエチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド（０．４０ｍｍｏｌすなわち０．１７１４ｇをトル
エン４０ｍｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、
系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を
行った後、エチレンガスを１．０ＮＬ／分の速度で５７
分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止
し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。 （４）予備重合触媒の乾燥 上記（３）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコ
に移送して、７０℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を
留去して、予備重合触媒粉末８０．５ｇを回収した。

【００９８】（５）エチレン・１−ブテン共重合 上記（４）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１
−ブテンスラリー共重合を行った。すなわち、３Ｌオー
トクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミ
ニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン１００ｍｌを
加え、６５℃に昇温した。ついで（４）で得られた予備
重合触媒を、成分［Ｂ］として１００ｍｇをエチレンと
ともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレンと１−
ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝７．０重量
％）を供給しながら全圧を２２ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保っ
て、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノー
ルを加えて重合を停止した。得られたエチレン・１−ブ
テン共重合体は２１８ｇであった。重合結果を表３、製
品物性を表４に示した。

【００９９】［比較例７］成分［Ａ１］としてエチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド（０．８０ｍｍｏｌすなわち０．３
４２８ｇをトルエン８０ｍｌに分散した溶液）を使用
し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例７
（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備
重合触媒粉末８２．５ｇを回収した。この予備重合触媒
粉末を使用して、実施例７（５）と同様にして重合評価
を行った。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。

【０１００】［比較例８］成分［Ａ２］としてビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．８０ｍ
ｍｏｌすなわち０．２３３９ｇをトルエン８０ｍｌに分
散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった
以外は、実施例７（３）（４）と同様にして予備重合触
媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．０ｇを回収した。
この予備重合触媒粉末を使用して、実施例７（５）と同
様にして重合評価を行った。重合結果を表３、製品物性
を表４に示した。

【０１０１】［実施例８］実施例５（５）と同様にして
エチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチ
レンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／
エチレン＝３．３モル％、水素／エチレン＝０．０１７
モル％とした。重合結果を表５、製品物性を表６に示し
た。

【０１０２】［比較例９］比較例４と同様にしてエチレ
ン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと
１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレ
ン＝３．８モル％、水素／エチレン＝０．０２５モル％
とした。予備重合触媒の供給を開始して１０時間後に、
製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運
転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造され
た製品を回収して求めた重合結果を表５、製品物性を表
６に示した。

【０１０３】［実施例９］ （１）粘土鉱物の有機アルミニウム処理 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン１．０１Ｌと、実施例５（１）で得た乾燥
モンモリロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘ
プタン１．００Ｌでスラリー化して反応器へ導入した。
系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプ
タン溶液（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌ）０．４８９Ｌを
添加して温度４０℃に昇温した。温度を保持したまま１
時間反応を行った後、ｎ−ヘプタン追加、沈降分離、上
澄み抜き出しの工程を４回繰り返し、洗浄を行った。こ
の時の洗浄率は１／６９であった。最後にｎ−ヘプタン
を追加して総量が３．４７Ｌとなるように調製した。

【０１０４】（２）触媒調製および予備重合 （１）に引き続き、温度２０℃でトリエチルアルミニウ
ム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加して１０分
間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ
２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１２．００ｍ
ｍｏｌすなわち５．１９１ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌ
に分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１
２．００ｍｍｏｌすなわち５．９００ｇをｎ−ヘプタン
０．４５Ｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系
の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行
った後、エチレンガスを３．３ＮＬ／分の速度で１８５
分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止
し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。

【０１０５】（３）予備重合触媒の洗浄 上記（２）で得られた予備重合触媒スラリーを冷却し
て、実施例５（３）（４）と同様にして予備重合触媒の
洗浄と乾燥を実施した。ただし、洗浄溶媒としてｎ−ヘ
プタンに替えてトルエンを使用し、洗浄時の系内温度は
６０℃に替えて３０℃とした。この結果、予備重合触媒
粉末７４９ｇを回収した。 （４）重合評価 上記（３）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実
施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重
合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の
混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝４．５モル％、水
素／エチレン＝０．０３２モル％とした。重合結果を表
５、製品物性を表６に示した。

【０１０６】［実施例１０］ （１）粘土鉱物の有機アルミニウム処理 窒素雰囲気下、攪拌装置付き２Ｌフラスコにｎ−ヘプタ
ン０．３４４１Ｌと、実施例５（１）で得た乾燥モンモ
リロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）を導入した。系
を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタ
ン溶液（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌ）０．４８９Ｌを添
加した。温度を保持したまま１時間反応を行った後、洗
浄率が１／７０となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を行
った後、総量を０．２０Ｌに調製した。

【０１０７】（２）触媒調製 （１）に引き続き、温度３０℃で、成分［Ａ２］として
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすな
わち５．１９１ｇをトルエン０．４５Ｌに分散した溶
液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍ
ｏｌすなわち５．９００ｇをトルエン０．４５Ｌに分散
した溶液）を連続的に添加した後、温度を保持したまま
１時間反応を継続した。撹拌を止めて３０分間静置沈降
して上澄み１．８０Ｌを抜き出した後、抜き出し量と同
量のトルエンを加えて接触反応物である触媒スラリーの
洗浄を行う操作を４回繰り返し、最後に総量が２．００
Ｌとなるまでトルエンを追加した。

【０１０８】（３）予備重合 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン２．３７Ｌと、上記（２）で得た触媒スラ
リーを全量導入した。系を２０℃に保ち、トリエチルア
ルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加し
て１０分間攪拌した。系の温度を４０℃に昇温して１０
分間反応を行った。引き続きエチレン予備重合を実施し
た。即ち、第１工程として温度４０℃で３．３ＮＬ／分
の速度でエチレンガスを６０分間導入した後、第２工程
として系の温度を平均０．８℃／分で昇温しながらエチ
レンガスの導入速度を６．６ＮＬ／分に増加して２０分
間反応し、続いて、第３段階として１０ＮＬ／分となる
まで平均０．１４ＮＬ／分 ²の割合でエチレン導入速度
を増加させて、合計１２０分の予備重合を行った。エチ
レンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で
置換した。得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、
実施例５（４）と同様にして予備重合触媒の乾燥を実施
した。この結果、予備重合触媒粉末８６３ｇを回収し
た。 （４）重合評価 上記（３）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実
施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重
合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の
混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．４モル％、水
素／エチレン＝０．０３７モル％とした。重合結果を表
５、製品物性を表６に示した。

【０１０９】［実施例１１］ （１）予備重合触媒の製造 実施例１０（１）〜（３）と同様にして予備重合触媒粉
末８５８ｇを回収した。ただし、予備重合の第１工程と
して温度４０℃で３．３ＮＬ／分の速度でエチレンガス
を６０分間導入した後、第２工程として系の温度を平均
１．０℃／分で昇温しながらエチレンガスの導入速度を
６．６ＮＬ／分に増加して１２分間反応し、続いて、第
３段階として１０ＮＬ／分にエチレン導入速度を増加し
て、合計１１０分の予備重合を行った。 （４）重合評価 上記（１）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実
施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重
合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の
混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．７モル％、水
素／エチレン＝０．０３２モル％とした。重合結果を表
５、製品物性を表６に示した。

【０１１０】

【表１】表１

【０１１１】

【表２】表２（その１）

【０１１２】

【表３】表２（その２）

【０１１３】

【表４】表２（その３）

【０１１４】

【表５】表３

【０１１５】

【表６】表４

【０１１６】

【表７】表５

【０１１７】

【表８】表６（その１）

【０１１８】

【表９】表６（その２）

【０１１９】

【表１０】表６（その３）

【０１２０】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合体は、粒径分布
が狭く、製品の粒径毎に測定した融点特性が均一な重合
体である。低融点粒子の生成が無いために、粒子毎の融
点の分布が狭くなる。この結果として組成の均一性に優
れる成形体が製造可能となり、凝集・付着といった微粉
トラブルを低減でき、工業的な長期安定運転が実現でき
る。さらには、得られたオレフィン重合体をフィルム成
形、ブロー成形、射出成形などした際に、ゲル、フィッ
シュ・アイ等の少ない、外観に優れる成型品を製造でき
る。かかる重合体は、特定のＨｆとＺｒの混合触媒を使
用して製造できる。本発明の触媒は、高いオレフィン重
合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大
して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更
には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運
転が実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣ曲線の一例であり、本発明におけるΔＴ
ｓの定義図である。

【図２】ＤＳＣ曲線の他の一例であり、本発明における
ΔＴｓの定義図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA07 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA18P AA18Q AB02P AB02Q AB07P AB07Q CA01 CA04 DA24 EA09 4J128 AA02 AB00 AC01 AC28 AD05 AD06 AD07 AD08 AD11 AD13 BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC24B BC25B CA30C DA01 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB21 EC01 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 ED08 ED09 GA05 GA07 GA08 GA09 GA19 GA24 GB01 GB07

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役五員環配位子を少なくとも１個有する
   ハフニウム化合物またはジルコニウム化合物［Ａ１］、
   共役五員環配位子を少なくとも１個有するジルコニウム
   化合物であって［Ａ１］とは異なる化合物［Ａ２］及び
   層状珪酸塩［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒の存在
   下、オレフィンを重合することによって得られたオレフ
   ィン重合体。
2. 【請求項２】共役五員環配位子を少なくとも１個有する
   ハフニウム化合物またはジルコニウム化合物［Ａ１］、
   共役五員環配位子を少なくとも１個有するジルコニウム
   化合物であって［Ａ１］とは異なる化合物［Ａ２］及び
   層状珪酸塩［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒の存在
   下、オレフィンを重合することによって得られたオレフ
   ィン重合体粒子。
3. 【請求項３】重合体の粒径分布を篩法によって測定した
   時、粒径範囲が４５〜３０００μｍ、平均粒径が１００
   〜２０００μｍであることを特徴とする請求項２記載の
   オレフィン重合体粒子。
4. 【請求項４】重合体の粒径別に測定した融点の最高温度
   （最高Ｔｍｘ）と最低温度（最低Ｔｍｘ）の差が３．０
   ℃以下であることを特徴とする請求項２又は３記載のオ
   レフィン重合体粒子。
5. 【請求項５】最小粒径重合体の融点（Ｔｍｓ）と全重合
   体の平均融点（Ｔｍ₀）が下記式（１）を満たすことを
   特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載のオレフィン
   重合体粒子。 −１．２≦Ｔｍｓ−Ｔｍ₀ ・・・（１）
6. 【請求項６】最小粒径重合体粒子中に含まれる低融点成
   分量の分布を表すΔＴｓ値が、該重合体の密度（Ｄ）と
   の関係において下記式（２）を満たすことを特徴とする
   請求項２〜５いずれか１項記載のオレフィン重合体粒
   子。 ΔＴｓ≦−２５４４Ｄ＋２３７７・・・（２） （式中、ΔＴｓ値とは、最小粒径重合体の融点（Ｔｍ
   ｓ）と次に定義される温度Ｔｓ(1/2min)との差をいう。
   Ｔｓ(1/2min)は、最小粒径重合体のＤＳＣ曲線におい
   て、融点（Ｔｍｓ）を示す最大ピーク頂点からベースラ
   インに降ろした垂線を２等分する位置で垂直に交わる直
   線と、ＤＳＣ曲線とが融点（Ｔｍｓ）より低温側で交差
   する点のうち、最も低い温度をいう。）
7. 【請求項７】オレフィン重合体がエチレンと炭素数３〜
   ２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴と
   する請求項２〜６いずれか１項記載のオレフィン重合体
   粒子。
8. 【請求項８】共役五員環配位子を少なくとも１個有する
   ハフニウム化合物またはジルコニウム化合物［Ａ１］、
   共役五員環配位子を少なくとも１個有するジルコニウム
   化合物であって［Ａ１］とは異なる化合物［Ａ２］及び
   層状珪酸塩［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒におい
   て、［Ａ１］が、［Ａ１］と［Ａ２］の合計量に対し
   て、０．０５〜０．９５（モル比）である触媒の存在
   下、オレフィンを重合することを特徴とする請求項１記
   載のオレフィン重合体の製造方法。
9. 【請求項９】［Ａ１］が、一般式［１］ （式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造
   を有する配位子を、ＸおよびＹはＨｆと結合した水素原
   子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ
   基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基
   を、それぞれ示す。）で表されるメタロセン系化合物で
   あることを特徴とする請求項１又は８記載のオレフィン
   重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】［Ａ２］が、一般式［５］ （式中、Ａ及びＡ’は、同一又は異なる共役五員環構造
    を有する配位子を、ＸおよびＹはＺｒと結合した水素原
    子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ
    基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基
    を、それぞれ示す。）で表されるメタロセン系化合物で
    あることを特徴とする請求項１又は８記載のオレフィン
    重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】重合体の粒径分布を篩法によって測定し
    た時、粒径範囲が４５〜３０００μｍ、平均粒径が１０
    ０〜２０００μｍ、重合体の粒径別に測定した融点の最
    高温度（最高Ｔｍｘ）と最低温度（最低Ｔｍｘ）の差が
    ３．０℃以下、かつ最小粒径重合体の融点（Ｔｍｓ）と
    全重合体の平均融点（Ｔｍ₀）が下記式（１）を満たす
    ことを特徴とするオレフィン重合体粒子。 −１．２≦Ｔｍｓ−Ｔｍ₀ ・・・（１）
12. 【請求項１２】最小粒径重合体粒子中に含まれる低融点
    成分量の分布を表すΔＴｓ値が、該重合体の密度（Ｄ）
    との関係において下記式（２）を満たすことを特徴とす
    る請求項１１記載のオレフィン重合体粒子。 ΔＴｓ≦−２５４４Ｄ＋２３７７・・・（２） （式中、ΔＴｓ値とは、最小粒径重合体の融点（Ｔｍ
    ｓ）と次に定義される温度Ｔｓ(1/2min)との差をいう。
    Ｔｓ(1/2min)は、最小粒径重合体のＤＳＣ曲線におい
    て、融点（Ｔｍｓ）を示す最大ピーク頂点からベースラ
    インに降ろした垂線を２等分する位置で垂直に交わる直
    線と、ＤＳＣ曲線とが融点（Ｔｍｓ）より低温側で交差
    する点のうち、最も低い温度をいう。）
13. 【請求項１３】オレフィン重合体がエチレンと炭素数３
    〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴
    とする請求項１１又は１２記載のオレフィン重合体粒
    子。
14. 【請求項１４】メルトインデックスが０．１〜５０ｇ／
    １０分、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ³であ
    ることを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項記載
    のオレフィン重合体粒子。