ES2343092T3 - Composiciones de polietileno, metodos para obtenerlas y articulos preparados a partir de ellas. - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende una combinación, en donde dicha combinación comprende un interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y un interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular, y en donde el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado y tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc y un índice de fusión de alta carga (I21) de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, y en donde el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc y un índice de fusión (I2) de 6 g/10 minutos a 50 g/10 minutos; y en donde la combinación tiene un único pico en un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a -0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a la temperatura de elución, calculándose dicho CMv en el rango de temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en donde el Mv es el peso molecular promedio de viscosidad.
Description
Composiciones de polietileno, métodos para
obtenerlas y artículos preparados a partir de ellas.
La presente invención proporciona resinas de
polietileno, composiciones que comprenden las mismas y artículos
preparados a partir de las mismas. Las composiciones de la invención
son particularmente apropiadas para uso en tubos, revestimientos de
tubos, tuberías y cintas de riego por goteo, películas y
geomembranas.
Las composiciones de polietileno con una
distribución de peso molecular (MWD) multimodal, por ejemplo una
MWD bimodal, puede ofrecer diferentes ventajas en comparación con
los polietilenos unimodales u otras poliolefinas, en diversas
aplicaciones, incluyendo películas, tubos y aplicaciones de cintas
de goteo y tuberías. Algunas composiciones de polietilenos
multimodales para uso en tubos se describen en las siguientes
publicaciones internacionales: WO03/020821; WO03/102075;
WO97/29152; WO00/01765; WO00/18814; WO01/02480; WO01/25328;
WO03/051937; WO03/033586; WO00/40620; Patente de los Estados Unidos
6.248.831; Publicaciones japonesas Nos. 2004-217802
(Resumen); 2004-231844 (Resumen);
2003-253063 (Resumen); 2003-128848
(Resumen); 08-134285 (Resumen); y EP0492656B1.
Los tubos de polietileno deben tener las
siguientes características: (1) una resistencia al impacto
suficiente para soportar impactos durante la instalación y el uso
prolongado, (2) excelente durabilidad prolongada bajo presión de
gas o agua (específicamente, resistencia al agrietamiento por
tensión ambiental (ESCR), resistencia al crecimiento lento de
grietas (SCG), resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP)
y resistencia a la fluencia de presión interna) y (3) excelentes
propiedades frente a temperaturas de rotura de 23ºC y 60ºC y
excelente estabilización contra la degradación térmica y oxidativa
durante la extrusión, y aplicaciones de uso final, como para tubos,
aplicaciones para tuberías y cintas de goteo y tubos de uso
doméstico, donde se necesita resistencia a la degradación causada
por ambientes con oxígeno y agua clorada a temperaturas elevadas
(hasta 70ºC a 90ºC). Adicionalmente, en la fabricación de los tubos,
la resina de tubo debe exhibir excelente resistencia a la curvatura
por flujo de gravedad para la extrusión exitosa de una tubería de
pared pesada con diámetro grande, con excentricidad mínima en
espesor de pared. Asimismo, las resinas de películas deben exhibir
un equilibrio de extrudabilidad mejorado, estabilidad de burbuja,
caída de dardo, propiedades de tracción y desgarro y FAR
(Clasificación del aspecto de película), y a la vez tener la
capacidad de ser extrudidas exitosamente en todas las velocidades
de línea requeridas comercial-
mente.
mente.
Existe la necesidad de una resina para tubo de
gas natural de polietileno de densidad media (MDPE) para la
industria, que ofrezca una combinación ventajosamente equilibrada
entra las propiedades térmicas, mecánicas y de procesamiento.
Existe también la necesidad de tubos que tienen una mejor
durabilidad o una mejor resistencia al crecimiento lento de grietas
(SCG), mejor resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP),
estabilización de resinas mejorada y mejor rendimiento de rotura
prolongado a 60ºC y temperaturas más altas, con buen rendimiento de
rotura prolongado a 23ºC. Algunas de las tecnologías de tubos
utilizadas actualmente pueden lograr un buen rendimiento en SCG,
RCP y rendimiento de rotura prolongado a 23ºC, pero carecen del
rendimiento de rotura equivalente prolongado a 60ºC. Otras
tecnologías de tubos utilizadas actualmente pueden lograr un buen
rendimiento de rotura prolongado a 23ºC y a 60ºC y SCG, pero
carecen de rendimiento superior SCG y RCP. Un objetivo principal de
esta invención es proporcionar composiciones que pueden utilizarse
en la formación de tubos que satisfacen las necesidades de
rendimiento de SCG, RCP y rendimiento de rotura prolongado a 60ºC y
temperaturas más altas mejoradas, mientras mantienen un buen
rendimiento prolongado a 23ºC. Las composiciones de las referencias
indicadas anteriormente no abarcan la combinación de los rasgos y
propiedades de composición de las composiciones y artículos de la
invención descritos a continuación.
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La invención proporciona una composición que
comprende una combinación, en donde dicha combinación comprende un
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y un
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular, y
en donde el interpolímero a base de polietileno
de alto peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc y un índice de fusión
de alta carga (I21) de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, y
en donde el interpolímero a base de etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc y un índice de fusión
(I2) de 6 g/10 minutos a 50 g/10 minutos; y
en donde la combinación tiene un único pico en
un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a
-0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a la
temperatura de elución, dicho CMv se calcula en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en donde el Mv es el peso
molecular promedio de viscosidad.
\vskip1.000000\baselineskip
En otro aspecto, la invención proporciona un
método para preparar una composición que comprende una combinación,
en donde dicha combinación comprende un interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular y un interpolímero a base de etileno
de bajo peso molecular, comprendiendo dicho método:
- a)
- polimerizar el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular o el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular, en un primer reactor, en presencia de un sistema catalizador de tipo Ziegler-Natta, para formar un primer producto de interpolímero;
- b)
- transferir el primer producto de interpolímero a otro reactor; y
- c)
- polimerizar, en el otro reactor, el interpolímero a base de etileno que no se produjo en el primer reactor, en presencia del sistema catalizador de tipo Ziegler-Natta; y
en donde el interpolímero a base de polietileno
de alto peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,922 g/cc a
0,929 g/cc y un índice de fusión de alta carga (I21) de 0,2 g/10
minutos a 1,0 g/10 minutos, y
en donde el interpolímero a base de etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,940 g/cc a
0,955 g/cc y un índice de fusión (I2) de 6 g/10 minutos a 50 g/10
minutos; y
en donde la combinación tiene un único pico en
un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a
-0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a la
temperatura de elución, dicho CMv se calcula en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en donde el Mv es el peso
molecular promedio de viscosidad.
En otro aspecto adicional, la invención
proporciona artículos, comprendiendo cada uno al menos un componente
formado a partir de una composición de la invención como se
describe en la presente.
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 representa los perfiles
ATREF-DV de diversas combinaciones y resinas de la
competencia.
Las Figuras 2-29, cada una
representa un perfil ATREF-DV superpuesto de una
combinación o una resina de la competencia.
La Figura 30 es un esquema de regiones de tubos,
una paralela a la dirección de la máquina (MD) durante la extrusión
y la otra perpendicular a la dirección MD.
La Figura 31 representa dos barridos de líneas
representativos (promedio de 60 líneas por muestra) perpendiculares
a la dirección de máquina (MD) en la fabricación del tubo (el tubo 3
es de la invención y el tubo 1 es comparativo).
La Figura 32 representa dos barridos de líneas
representativos (promedio de 60 líneas por muestra) paralelos a la
dirección de máquina (MD) en la fabricación del tubo (el tubo 3 es
de la invención y el tubo 1 es comparativo).
La Figura 33 representa el impacto Charpy con
respecto a la Temperatura (ºC) para una composición de la invención
(perfil superior) y cinco composiciones comparativas (perfiles
inferiores).
\vskip1.000000\baselineskip
La invención proporciona una composición de
polietileno que puede utilizarse en la fabricación de tubos con
resistencia mejorada con respecto al crecimiento lento de grietas
(SCG) y a la propagación rápida de grietas (RCP), y con rendimiento
de rotura prolongado mejorado a 60ºC. Adicionalmente, se ha
descubierto que algunas de estas composiciones también tienen
rendimiento de rotura mejorado hasta, e incluso, 90ºC. Las
composiciones de la invención logran propiedades de tubo
superiores, incluyendo, a modo no taxativo, SCG, RCP y rendimiento
de rotura prolongado a 60ºC, en comparación con resinas a base de Cr
existentes en el mercado. Además proporciona un paquete de
estabilización de la invención para tratar la degradación térmica y
oxidativa, y la estabilización contra la degradación UV para
rendimiento de rotura prolongado en aplicaciones de plomería
doméstica (hasta 70ºC a 90ºC).
La invención proporciona composiciones de
polietileno que comprenden una combinación de interpolímeros a base
de polietileno, en la cual el comonómero y la distribución del peso
molecular se ajustan para proporcionar una combinación final, la
cual muestra un único pico en el perfil ATREF con elución por encima
de 30ºC, y la cual tiene un coeficiente de peso molecular promedio
de viscosidad (CMv) menor a -0,0032, en el log(Mv calculado)
con respecto a la temperatura de elución, calculando dicho CMv en el
rango de temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC. Aquí el Mv es el
peso molecular promedio de viscosidad.
Las composiciones de la invención tienen
diversos usos potenciales, incluyendo, a modo no taxativo, tubos,
como se describió anteriormente y cinta para goteo y tubería para
uso en agricultura, películas, revestimientos (por ejemplo,
revestimientos de tubos) y geomembranas. La combinación de ESCR, SCG
y rendimiento de rotura prolongado a alta temperatura excelentes
hace que las composiciones de la invención sean naturalmente
compatibles con los mercados de tubos y películas. Adicionalmente,
las composiciones de la invención pueden modificarse en forma de
azida para formar artículos de fabricación, tales como tubos y
geomembranas, con mejor resistencia a la curvatura y SCG, con
respecto a resinas a base de Cr convencionales.
La invención proporciona una nueva composición
de polietileno para hacer tubos para el transporte de agua, aceite
o gas, y otros productos, tales como láminas, películas, cintas,
fibras, tapas y cierres, geomembranas y artículos moldeados
mediante procesos de moldeo, incluyendo moldeo por soplado, moldeo
por compresión y moldeo por inyección (por ejemplo, el moldeo por
inyección de accesorios para tubos).
\vskip1.000000\baselineskip
Como se describió anteriormente, la invención
proporciona una composición que comprende una combinación, en donde
dicha combinación comprende un interpolímero a base de etileno de
alto peso molecular y un interpolímero a base de etileno de bajo
peso molecular, y
en donde el interpolímero a base de polietileno
de alto peso molecular es un interpolímero lineal, y
preferiblemente, un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc y un índice de fusión
de alta carga (I21) de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, y
en donde el interpolímero a base de etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero lineal, y preferiblemente
un interpolímero a base de etileno lineal heterogéneamente
ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y tiene una densidad
de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc y un índice de fusión (I2) de 6 g/10
minutos a 50 g/10 minutos; y
en donde la combinación tiene un único pico en
un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a
-0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a la
temperatura de elución, dicho CMv se calcula en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en donde el Mv es el peso
molecular promedio de viscosidad. En una realización adicional, la
combinación es una combinación in-situ.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular tiene una densidad de 0,9229 g/cc a
0,9271 g/cc.
En otra realización, el CMv es menor a -0,0036.
En otra realización, el CMv es menor a -0,0040. En otra realización,
el CMv es menor a -0,0090.
En otra realización, la composición tiene una
densidad de 0,930 g/cc a 0,945 g/cc. En otra realización, la
composición tiene una densidad menor a 0,945 g/cc. En otra
realización, la composición tiene una densidad menor o igual a
0,942 g/cc.
En otra realización, la composición tiene un
índice de fusión, I2, de 0,15 a 0,8 g/10 minutos, y una densidad
mayor a 0,9375 g/cc. En otra realización, la composición tiene un
índice de fusión, I2, de 0,4 a 0,8 g/10 minutos.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de bajo peso molecular tiene una densidad menor a 0,955
g/cc. En otra realización, el interpolímero a base de etileno de
bajo peso molecular tiene una densidad menor a 0,954 g/cc. En otra
realización, el interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad menor a 0,953 g/cc. En otra
realización, el interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad menor a 0,950 g/cc. En ciertas
realizaciones, la densidad del componente de bajo peso molecular
puede ser de hasta 0,957 g/cc.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular es un interpolímero lineal
heterogéneamente ramificado. En otra realización, el interpolímero a
base de etileno de bajo peso molecular es un interpolímero lineal
heterogéneamente ramificado.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de bajo peso molecular tiene un índice de fusión (I2) de 10
g/10 minutos a 40 g/10 minutos. En otra realización, el
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular tiene un
índice de fusión (I2) de 15 g/10 minutos a 35 g/10 minutos.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular está presente en una cantidad de 45
a 55 por ciento en peso (calculado % separado), basada en la suma de
pesos del interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y
el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular.
En otra realización, la composición tiene un
índice de fusión, I2, de 0,05 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos. En
una realización adicional, la composición tiene una relación I21/I2
de 30 a 80. En otra realización adicional, la composición tiene una
relación I21/I2 de 40 a 75 o de 45 a 75.
En otra realización, la combinación tiene menos
de 0,5 vinilos/1000 carbono, preferiblemente menos de 0,4
vinilos/1000 carbono, y más preferiblemente menos de 0,3
vinilos/1000 carbono.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular tiene un valor g' de uno o
mayor.
En otra realización adicional, el interpolímero
a base de etileno de alto peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En una realización
adicional, la \alpha-olefina se selecciona del
grupo que consiste en \alpha-olefinas de C3 a
C10. En otra realización adicional, la
\alpha-olefina es preferiblemente propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno,
1-octeno, 1-noneno y
1-deceno, y más preferiblemente propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, y más preferiblemente
1-hexeno.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de bajo peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En una realización
adicional, la \alpha-olefina se selecciona del
grupo que consiste en \alpha-olefinas de C3 a
C10. En otra realización adicional, la
\alpha-olefina se selecciona del grupo que
consiste en propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno y 1-deceno, y más
preferiblemente propileno, 1-buteno,
1-hexeno y 1-octeno, y más
preferiblemente 1-hexeno.
Una composición de la invención puede tener una
combinación de dos o más realizaciones como se describen en la
presente.
La invención también proporciona un artículo que
comprende al menos un componente formado a partir de una
composición de la invención.
En una realización, el artículo tiene un impacto
Charpy, a 23ºC, mayor o igual a 80 kJ/m^{2}, como se determinó
mediante ISO 179 (versión 2000).
En otra realización, el artículo cumple con
todos los requisitos de CSA Z245,1, y tiene un impacto Charpy, a
23ºC, mayor o igual a 80 kJ/m^{2}, como se determinó mediante ISO
179 (versión 2000).
En otra realización, el artículo es un artículo
moldeado por soplado. En otra realización, el artículo es un
artículo moldeado por inyección. En otra realización, el artículo es
un artículo moldeado por compresión.
En otra realización, el artículo es una cinta de
goteo. En una realización adicional, la cinta de goteo es una cinta
para agricultura. En otra realización, el artículo es una
geomembrana.
En otra realización, el artículo se selecciona
entre un tubo, un revestimiento, un artículo moldeado por soplado,
un artículo moldeado por inyección o un artículo moldeado por
compresión.
En otra realización, un artículo de la invención
tiene un PENT mayor a 1000 horas, preferiblemente mayor a 3000
horas, y más preferiblemente mayor a 5000 horas, y más
preferiblemente mayor a 9000 horas.
En otra realización, el artículo tiene un
impacto Charpy a 23ºC, mayor o igual a 80 kJ/m^{2},
preferiblemente mayor o igual a 100 kJ/m^{2}, como se determinó
mediante ISO 179 (versión 2000). En otra realización, el artículo
tiene un impacto Charpy a 0ºC, mayor o igual a 70 kJ/m^{2},
preferiblemente mayor o igual a 100 kJ/m^{2}, como se determinó
mediante ISO 179 (versión 2000). En otra realización, el artículo
tiene un impacto Charpy a -20ºC, mayor o igual a 50 kJ/m^{2},
preferiblemente mayor o igual a 60 kJ/m^{2}, como se determinó
mediante ISO 179 (versión 2000). En otra realización, el artículo
tiene un impacto Charpy a -40ºC, mayor o igual a 20 kJ/m^{2},
preferiblemente mayor o igual a 40 kJ/m^{2}, como se determinó
mediante ISO 179 (versión 2000).
En otra realización, la invención proporciona un
tubo que comprende al menos un componente formado a partir de una
composición de la invención. En una realización adicional, el tubo
tiene un rendimiento de rotura a 60ºC que cumple con las bases de
diseño hidrostático de 1000psi, de acuerdo con ASTM
D-2837-04. En otra realización, el
tubo tiene un rendimiento de rotura a 60ºC que cumple con las bases
de diseño hidrostático de 1000 psi, de acuerdo con ASTM
D-2837-04, y en donde el tubo
aprueba el protocolo de prueba de validación de rotura a 60ºC
primario según PPI TR#3, artículo F.4.1.2 (versión 2003), y tiene un
rendimiento de rotura a 90ºC mantenido y tensión periférica a 690
psi, durante más de 3800 horas, sin fallas. En otra realización, el
tubo se colorea con uno o más colores seleccionados del grupo que
consiste en blanco, amarillo, anaranjado, tostado y negro. En otra
realización adicional, el tubo se colorea con negro con marcas
amarillas o con una o más franjas tostadas.
En otra realización, el tubo es un tubo de 8
pulgadas SDR 11, calibrado de acuerdo con ASTM
D-2513-07, y tiene una temperatura
crítica de propagación rápida de grietas, Tc, menor a 0ºC, a 6 bar
de presión interna, de acuerdo con el método de ISO 13477.
En otra realización, el tubo es un tubo de 8
pulgadas SDR 11, calibrado de acuerdo con ASTM
D-2513-07, y tiene una temperatura
crítica de propagación rápida de grietas, Tc, menor a 5ºC, a 6 bar
de presión interna, de acuerdo con el método de ISO 13477.
\newpage
En otra realización, el tubo es un tubo de 8
pulgadas SDR 11, calibrado de acuerdo con ASTM
D-2513-07, y tiene una temperatura
crítica de propagación rápida de grietas, Tc, menor a 0ºC, a 6 bar
de presión interna, de acuerdo con el método de ISO 13477, y en
donde el tubo tiene un rendimiento de rotura a 60ºC que cumple con
las bases de diseño hidrostático de 1000 psi, de acuerdo con ASTM
D-2837-04, y en donde el tubo
aprueba el protocolo de prueba de validación de rotura a 60ºC
primario según PPI TR#3, artículo F.4.1.2 (versión 2003), y tiene
un rendimiento de rotura a 90ºC mantenido y tensión periférica a 690
psi, durante más de 3800 horas, sin fallas.
En otra realización, el tubo tiene un valor Ra
de perfilometría perpendicular promedio menor a 10. En otra
realización, el tubo tiene un valor Ra de perfilometría paralela
promedio menor a 10.
En otra realización, el tubo es un tubo de
"uso doméstico". En una realización adicional, el tubo se
utiliza a efectos de plomería.
En otra realización, el tubo es un tubo de gas
natural. En una realización adicional, el tubo se colorea con al
menos un color seleccionado del grupo que consiste en blanco,
amarillo, anaranjado, tostado o negro con franjas amarillas,
anaranjadas o tostadas, y combinaciones de los mismos.
En otra realización, la invención proporciona un
revestimiento formado a partir de una composición de la invención.
En una realización adicional, el revestimiento es un revestimiento
de tubo. En una realización adicional, el revestimiento es un
revestimiento de tubo de acero. En una realización adicional, el
revestimiento es un revestimiento final para tubo de acero. Dichos
revestimientos pueden utilizarse para proteger a los tubos y otros
artículos de la corrosión. En otra realización, la composición tiene
un impacto Charpy a 23ºC, mayor o igual a 80 kJ/m^{2},
preferiblemente mayor o igual a 100 kJ/m^{2}, como se determinó
mediante ISO 179 (versión 2000). En otra realización, la
composición tiene un impacto Charpy a 0ºC, mayor o igual a 70
kJ/m^{2}, preferiblemente mayor o igual a 100 kJ/m^{2}, como se
determinó mediante ISO 179 (versión 2000). En otra realización, la
composición tiene un impacto Charpy a -20ºC, mayor o igual a 50
kJ/m^{2}, preferiblemente mayor o igual a 60 kJ/m^{2}, como se
determinó mediante ISO 179 (versión 2000). En otra realización, la
composición tiene un impacto Charpy a -40ºC, mayor o igual a 20
kJ/m^{2}, preferiblemente mayor o igual a 40 kJ/m^{2}, como se
determinó mediante ISO 179 (versión 2000).
La invención también proporciona una película
que comprende al menos un componente formado a partir de una
composición de la invención.
Un artículo de la invención puede tener una
combinación de dos o más realizaciones como se describen en la
presente.
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La invención también proporciona un método para
preparar una composición que comprende una combinación, en donde
dicha combinación comprende un interpolímero a base de etileno de
alto peso molecular y un interpolímero a base de etileno de bajo
peso molecular, comprendiendo dicho método:
- a)
- polimerizar el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular, o el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular, en un primer reactor, en presencia de un sistema catalizador de tipo Ziegler-Natta, para formar un primer producto de interpolímero;
- b)
- transferir el primer producto de interpolímero a otro reactor; y
- c)
- polimerizar, en el otro reactor, el interpolímero a base de etileno que no se produjo en el primer reactor, en presencia del sistema catalizador de tipo Ziegler-Natta; y
en donde el interpolímero a base de polietileno
de alto peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,922 g/cc a
0,929 g/cc y un índice de fusión de alta carga (I21) de 0,2 g/10
minutos a 1,0 g/10 minutos, y
en donde el interpolímero a base de etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado, y tiene una densidad de 0,940 g/cc a
0,955 g/cc y un índice de fusión (I2) de 6 g/10 minutos a 50 g/10
minutos; y
en donde la combinación tiene un único pico en
un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a
-0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a la
temperatura de elución, dicho CMv se calcula en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en donde el Mv es el peso
molecular promedio de viscosidad.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización, la polimerización se lleva a
cabo en al menos dos reactores. En otra realización, la
polimerización se lleva a cabo en dos reactores. En otra
realización, al menos un reactor es un reactor de fase gaseosa.
En otra realización, el catalizador solamente se
incorpora en un primer reactor.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y/o del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo en una polimerización de fase gaseosa.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y/o del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo en una polimerización en suspensión.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo cada una en un reactor de fase gaseosa, y en donde los
reactores se operan en serie. En una realización adicional, no se
agrega catalizador al segundo reactor.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y/o del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo en una combinación de polimerización de fase gaseosa/en
suspensión.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y/o del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo en presencia de un catalizador de tipo Ziegler/Natta.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y/o del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo en presencia de un catalizador de metaloceno.
En otra realización, la polimerización del
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y/o del
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular se lleva a
cabo en presencia de un compuesto de metal que se selecciona del
grupo que consiste en compuesto de metal vanadio, compuesto de metal
zirconio, compuesto de metal hafnio y compuesto de metal
titanio.
En otra realización, la polimerización de fase
gaseosa se lleva a cabo en presencia de un agente de condensación
inducido, y en donde el punto de condensación del gas de ciclo es
menor a la temperatura de entrada del gas de reciclo. En una
realización adicional, el agente de condensación inducido es
isopentano o hexano.
La invención también proporciona un método para
preparar una composición de la invención, comprendiendo dicho
método polimerizar el interpolímero a base de etileno de alto peso
molecular y el interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular en un reactor y en presencia de dos sistemas catalizadores
de tipo Ziegler-Natta.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención también proporciona un método para
preparar una composición de la invención, comprendiendo dicho
método:
- a)
- polimerizar el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular en un primer reactor, en presencia de dos sistemas catalizadores de tipo Ziegler-Natta para formar un primer producto de polímero;
- b)
- transferir el primer producto de polímero a un segundo reactor; y
- c)
- polimerizar adicionalmente el primer producto de polímero en el segundo reactor.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención también proporciona un método para
preparar una composición de la invención, comprendiendo dicho
método:
- a)
- polimerizar el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular o el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular, en un primer reactor y en presencia de un primer sistema catalizador de tipo Ziegler-Natta, para formar un primer producto de polímero;
- b)
- transferir el primer producto de interpolímero a un segundo reactor; y
- c)
- polimerizar, en el segundo reactor, el interpolímero a base de etileno que no se produjo en el primer reactor, en presencia de un segundo sistema catalizador de tipo Ziegler-Natta.
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Un método de la invención puede tener una
combinación de dos o más realizaciones como se describen en la
presente.
Cada una de las composiciones, combinaciones,
artículos y métodos de la invención, puede comprender una
combinación de dos o más de las respectivas realizaciones, como se
describen en la presente. A continuación se describen detalles
adicionales de las realizaciones de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se trató anteriormente, las composiciones
de la invención comprenden una combinación que contiene un
interpolímero a base de etileno de alto peso molecular y un
interpolímero a base de polietileno de bajo peso molecular. A
continuación se describen rasgos adicionales de estos
componentes.
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El interpolímero a base de etileno de alto peso
molecular tiene una densidad mayor o igual a 0,922 g/cc,
preferiblemente mayor o igual a 0,9225 g/cc, y más preferiblemente
mayor o igual a 0,923 g/cc. En otra realización, el interpolímero a
base de etileno de alto peso molecular tiene una densidad menor o
igual a 0,929 g/cc, preferiblemente menor o igual a 0,928 g/cc, y
más preferiblemente menor o igual a 0,927 g/cc. En otra realización,
la densidad del interpolímero a base de alto peso molecular está en
el rango de 0,922 a 0,928 g/cc, y preferiblemente en el rango de
0,9229 a 0,9271 g/cc. Cuando la densidad es mayor a 0,929 y/o menor
a 0,922, el rendimiento de rotura a 60ºC es afectado.
El interpolímero a base de etileno de alto peso
molecular tiene un índice de fusión de alta carga, I21, (190ºC,
21,6 kg peso, ASTM 1238-03) mayor o igual a 0,20,
preferiblemente mayor o igual a 0,25, y más preferiblemente mayor o
igual a 0,30 (unidades de gramos por 10 minutos). En otra
realización, el interpolímero a base de etileno de alto peso
molecular tiene un índice de fusión de alta carga, I21, menor o
igual a 1,0, preferiblemente menor o igual a 0,9, y más
preferiblemente menor o igual a 0,8. En otra realización adicional,
el I21 varía de 0,20 a 1,0 gramos por 10 minutos, y preferiblemente
de 0,25 a aproximadamente 1,0 gramos por 10 minutos. Cuando el I21
es mayor a 1,0 o menor a 0,20, el rendimiento de rotura prolongado a
60ºC es afectado.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En una realización, la
\alpha-olefina es una
\alpha-olefina de C3-C20, una
\alpha-olefina de C4-C20, y más
preferiblemente una \alpha-olefina de
C4-C12, y más preferiblemente aún una
\alpha-olefina de C4-C8, y más
preferiblemente una \alpha-olefina de
C6-C8.
El término "interpolímero", como se utiliza
en la presente, se refiere a un polímero que tiene polimerizados al
menos dos monómeros dentro del mismo. Incluye, por ejemplo,
copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros. Como se mencionó
anteriormente, particularmente incluye un polímero preparado
mediante la polimerización de etileno con al menos un comonómero,
típicamente una alfa olefina (\alpha-olefina) de 3
a 20 átomos de carbono (C3-C20), o 4 a 20 átomos de
carbono (C4-C20), o 4 a 12 átomos de carbono
(C4-C12) o 4 a 8 átomos de carbono
(C4-C8), o 6 a 8 átomos de carbono
(C6-C8). Las \alpha-olefinas
incluyen, a modo no taxativo, propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas preferidas incluyen propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas especialmente preferidas incluyen
1-hexeno y 1-octeno, y más
preferiblemente 1-hexeno. La
\alpha-olefina es deseablemente una
\alpha-olefina de C3-C10, y más
deseablemente una \alpha-olefina de
C3-C8, y más deseablemente una
\alpha-olefina de C6-C8.
Los interpolímeros incluyen copolímeros de
etileno/buteno (EB), etileno/hexeno-1 (EH),
copolímeros de etileno/octeno-1 (EO),
interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno
modificados (EAODM) tales como interpolímeros de
etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) y terpolímeros de
etileno/propileno/octeno. Los copolímeros preferidos incluyen
copolímeros EB, EH y EO, y más preferiblemente copolímeros EH y
EO.
En una realización preferida, el interpolímero a
base de etileno de alto peso molecular es un interpolímero de
etileno/1-hexeno. En una realización adicional, el
copolímero de etileno/1-hexeno tiene una relación de
hexeno/etileno (C6/C2) de 0,03:1 a 0,105:1. En otra realización
adicional,, el copolímero de etileno/1-hexeno tiene
una relación de hidrógeno/etileno (H2/C2) de 0,01 a 0,09. En otra
realización, el interpolímero a base de etileno de alto peso
molecular tiene un g' de 1, lo que significa un polímero lineal.
El componente de alto peso molecular puede
comprender una combinación de dos o más realizaciones como se
describen en la presente.
\vskip1.000000\baselineskip
El interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad mayor o igual a 0,940 g/cc,
preferiblemente mayor o igual a 0,942 g/cc, y más preferiblemente
mayor o igual a 0,945 g/cc. En otra realización, el interpolímero a
base de etileno de bajo peso molecular tiene una densidad menor o
igual a 0,957 g/cc, preferiblemente menor o igual a 0,955 g/cc. En
otra realización, el interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular tiene una densidad menor o igual a 0,953 g/cc. En otra
realización, la densidad varía de 0,940 a 0,955 g/cc, y
preferiblemente de 0,946 a 0,955 g/cc. Típicamente, cuando la
densidad es mayor a 0,955 g/cc, el rendimiento de rotura a 60ºC no
es el más óptimo. Cuando la densidad es menor a 0,940 g/cc, el
rendimiento de rotura a 60ºC se verá
afectado.
afectado.
\newpage
El interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular tiene un índice de fusión, I2, (190ºC, 2,16 kg peso, ASTM
1238-03) mayor o igual a 6, preferiblemente mayor o
igual a 7, y más preferiblemente mayor o igual a 8 (unidades de
gramos por 10 minutos). En otra realización, el interpolímero a base
de etileno de bajo peso molecular tiene un índice de fusión, I2,
menor o igual a 50, preferiblemente menor o igual a 47, y más
preferiblemente menor o igual a 45. En otra realización, el índice
de fusión varía de 6 a 50 gramos por 10 minutos, preferiblemente en
el rango de 8 a 47 gramos por 10 minutos, más preferiblemente en el
rango de 10 a 45 gramos por 10 minutos, y más preferiblemente de 15
a 25 gramos por 10 minutos. Cuando el I2 es mayor a 50 o menor a 6,
el rendimiento de rotura a 60ºC se verá afectado.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de bajo peso molecular es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina. En otra realización, la
\alpha-olefina es una
\alpha-olefina de C3-C20,
preferiblemente una \alpha-olefina de
C4-C20, y más preferiblemente una
\alpha-olefina de C4-C12, y más
preferiblemente una \alpha-olefina de
C4-C8, y más preferiblemente una
\alpha-olefina de C6-C8. Las
\alpha-olefinas incluyen, a modo no taxativo,
propileno, 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas preferidas incluyen propileno,
1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. Las
\alpha-olefinas especialmente preferidas incluyen
1-hexeno y 1-octeno, y más
preferiblemente 1-hexeno. La
\alpha-olefina es deseablemente una
\alpha-olefina de C3-C8, y más
deseablemente una \alpha-olefina de
C4-C8, y más deseablemente una
\alpha-olefina de C6-C8.
Los interpolímeros incluyen copolímeros de
etileno/buteno-1 (EB),
etileno/hexeno-1 (EH), copolímeros de
etileno/octeno-1 (EO), interpolímeros de
etileno/alfa-olefina/dieno modificados (EAODM) tales
como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) y
terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Los copolímeros preferidos
incluyen copolímeros EB, EH y EO, y los copolímeros más preferidos
son EH y EO.
En una realización preferida, el componente de
bajo peso moleculares un copolímero de
etileno/1-hexeno. En una realización adicional, el
copolímero de etileno/1-hexeno tiene una relación de
hexeno/etileno (C6/C2) de 0,01 a 0,065. En otra realización
adicional, el copolímero de etileno/1-hexeno tiene
una relación de hidrógeno/etileno (H2/C2) de 0,1 a 1,0. El
componente LMW es un polímero lineal.
El componente de bajo peso molecular puede
comprender una combinación de dos o más realizaciones como se
describen en la presente.
En una realización preferida, el componente LMW
se determina operando bajo un conjunto conocido de condiciones del
reactor para producir el índice de fusión y la densidad del
componente deseados. Estas condiciones se determinan mediante la
producción de este producto solo, para determinar la temperatura
adecuada del reactor, las relaciones H2/C2 y C6/C2, las cuales
luego se utilizan cuando se opera con el componente LMW, como el
segundo reactor, en serie, para producir el Índice de Fusión y la
Densidad deseados.
Un proceso preferido para la producción del
componente LMW solo es el siguiente. Se copolimeriza etileno con
1-hexeno en un reactor de lecho fluidizado. La
polimerización se lleva a cabo continuamente después de alcanzar el
equilibrio, bajo las condiciones respectivas, como se establecen en
las tablas (ver Tablas 1A y 1B) a continuación. La polimerización
se inicia mediante la alimentación continua del catalizador y el
cocatalizador en un lecho fluidizado de gránulos de polietileno,
junto con etileno, 1-hexeno e hidrógeno. Los gases
inertes, nitrógeno e isopentano, compensan la presión restante en
los reactores. Un modelo de estos datos luego puede desarrollarse y
utilizarse para controlar este componente del segundo reactor.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como se mencionó anteriormente el interpolímero
a base de etileno de alto peso molecular y el interpolímero a base
de etileno de bajo peso molecular son cada uno un interpolímero a
base de etileno lineal, y preferiblemente un interpolímero a base
de etileno lineal heterogéneamente ramificado o lineal
homogéneamente ramificado. La expresión "interpolímero a base de
etileno lineal", como se utiliza en la presente, se refiere a un
interpolímero que carece de ramificaciones de cadena larga, o que
carece de cantidades medibles de ramificaciones de cadena larga,
como se determina mediante métodos conocidos en la técnica, tales
como espectroscopía NMR (por ejemplo 1C NMR como la descrita por
Randall, Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2&3), páginas
285-293, incorporado a la presente a modo de
referencia). Los interpolímeros ramificados de cadena larga se
describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5.272.236 y
5.278.272. Como se conoce en la técnica, los interpolímeros lineales
heterogéneamente ramificados y lineales homogéneamente ramificados
tienen ramificación de cadena corta debido a la incorporación del
comonómero en la cadena de polímero creciente.
Los términos "homogéneo" y
"homogéneamente ramificado" se utilizan en referencia a un
polímero de etileno/\alpha-olefina (o
interpolímero), en el cual el comonómero de
\alpha-olefina se distribuye aleatoriamente dentro
de una molécula de polímero dada, y sustancialmente todas las
moléculas del polímero tienen la misma relación
etileno-comonómero. Estos interpolímeros
típicamente se preparan utilizando un sistema catalizador de
metaloceno.
Los interpolímeros de etileno lineales
homogéneamente ramificados son interpolímeros de etileno, los cuales
carecen de ramificaciones de cadena larga (o cantidades medibles de
ramificaciones de cadena larga), pero tienen ramificaciones de
cadena corta, derivadas del comonómero polimerizado en el
interpolímero, y en la cual el comonómero se distribuye
homogéneamente, tanto dentro de la misma cadena de polímero como
entre diferentes cadenas de polímero. Los interpolímeros de etileno
lineales homogéneamente ramificados carecen de ramificaciones de
cadena larga, tal como es el caso de los polímeros de polietileno
lineales de baja densidad o los polímeros de polietileno lineales
de alta densidad, obtenidos utilizando procesos de polimerización
con distribución uniforme de ramificaciones como los descritos, por
ejemplo, por Elston en la Patente de los Estados Unidos
3.645.992.
Ejemplos disponibles en el mercado de
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina lineales
homogéneamente ramificados incluyen polímeros TAFMER^{TM}
comercializados por Mitsui Chemical Company y los polímeros
EXACT^{TM} y EXCEED^{TM} comercializados por ExxonMobil
Chemical Company.
En una realización preferida, el interpolímero a
base de etileno es un interpolímero de etileno lineal
heterogéneamente ramificado. Los interpolímeros de etileno lineales
heterogéneamente ramificados incluyen, a modo no taxativo,
interpolímeros de etileno y uno o más
\alpha-olefinas de C_{3} a C_{8}. Los
interpolímeros de etileno heterogéneamente ramificados pueden
prepararse utilizando sistemas catalizadores de tipo
Ziegler-Natta. La distribución del peso molecular y
la distribución de las ramificaciones de cadena corta, producida
cada una a partir de la copolimerización de
\alpha-olefina (o comonómero), son relativamente
amplias en comparación con los interpolímeros de etileno lineales
homogéneamente ramificados y los interpolímeros de etileno
sustancialmente lineales homogéneamente ramificados lineales. Los
interpolímeros de etileno lineales heterogéneamente ramificados
pueden realizarse en una solución, suspensión o proceso de fase
gaseosa utilizando un catalizador de tipo
Ziegler-Natta. Por ejemplo, ver la Patente de los
Estados Unidos No. 4,339,507, la cual se incorpora en su totalidad
a la presente a modo de referencia.
Los interpolímeros a base de etileno lineales
heterogéneamente ramificados difieren de los interpolímeros a base
de etileno homogéneamente ramificados, principalmente en su
distribución de ramificaciones de comonómero. Por ejemplo, los
interpolímeros heterogéneamente ramificados tienen una distribución
de ramificaciones, en la cual las moléculas de polímero no tienen
la misma relación etileno-comonómero. Por ejemplo,
los polímeros LLDPE heterogéneamente ramificados tienen una
distribución de ramificaciones, incluyendo una porción altamente
ramificada (similar a un polietileno de muy baja densidad), una
porción medianamente ramificada (similar a un polietileno
medianamente ramificado) y una porción esencialmente lineal (similar
a un polietileno homopolímero lineal).
Como se mencionó anteriormente, los
interpolímeros a base de etileno heterogéneamente ramificados
típicamente se preparan con un sistema catalizador de tipo
Ziegler/Natta. Estos interpolímeros lineales carecen de
ramificaciones de cadena larga, o de cantidades medibles de
ramificaciones de cadena larga, como se describió anteriormente.
Los interpolímeros a base de etileno
heterogéneamente ramificados incluyen, a modo no taxativo,
polietileno de densidad media lineal (LMDPE), polietileno de
densidad baja lineal (LLDPE), polietileno de muy baja densidad
(VLDPE) y polietileno de ultra baja densidad (ULDPE). Los polímeros
disponibles en el mercado incluyen polímeros DOWLEX^{TM},
polímero ATTANE^{TM}, polímeros TUFLIN^{TM} y polímeros
FLEXOMER^{TM} (todos de The DOW Chemical Company), y polímeros
ESCORENE^{TM} LLDPE (de Exxon Mobil).
En una realización preferida, el interpolímero a
base de etileno de alto peso molecular se prepara utilizando un
sistema catalizador de tipo Ziegler/Natta, y el interpolímero a base
de etileno de bajo peso molecular se prepara utilizando un sistema
catalizador de tipo Ziegler/Natta.
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular es un interpolímero a base de
etileno lineal heterogéneamente ramificado, y el interpolímero a
base de etileno de bajo peso molecular es un interpolímero a base
de etileno lineal heterogéneamente ramificado.
Como se mencionó anteriormente, la combinación
de polietileno de la invención comprende un interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular y un interpolímero a base de etileno
de bajo peso molecular. En una realización preferida, la
combinación es una combinación in-situ. Una
combinación in-situ se forma en un reactor
de polimerización (o combinación de reactor), en oposición a una
combinación posterior al reactor formada mezclando los componentes
de polímero después de la polimerización por separado de cada
componente.
La combinación de la invención tiene un único
pico en un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a
-0,0032, y preferiblemente menor a -0,0036, y más preferiblemente
menor a -0,0040, en el log(Mv calculado) con respecto a la
temperatura de elución, dicho CMv se calcula en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC. Aquí, el Mv es el peso
molecular promedio de viscosidad.
La combinación de la invención se caracteriza
mediante ATREF (Fraccionamiento de la elución de elevación de la
temperatura analítica), como se describe, por ejemplo, en Wild et
al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.
20, pág. 441 (1982); en la Patente de los Estados Unidos 4.798.081
(Hazlitt et al.); o en la Patente de los Estados Unidos
5.089.321 (Chum et al.), todas las divulgaciones de las
mismas se incorporan en su totalidad a la presente a modo de
referencia. Ver también L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl.
Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), el cual se incorpora
en su totalidad a la presente a modo de referencia.
En la técnica de Fraccionamiento de la elución
de elevación de la temperatura analítica (como se describe en la
Patente de los Estados Unidos 4.798.081), la composición de polímero
que se analizará se disuelve en una disolvente caliente apropiado
(por ejemplo, 1,2,4-triclorobenceno), y se deja
cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (por
ejemplo, un perdigón de acero inoxidable), reduciendo lentamente la
temperatura de la columna. La columna se equipa con (1) un detector
infrarrojo (por ejemplo, un IR-4 de Polymer ChAR,
Valencia, España) o un índice de refracción, y (2) un detector
viscosimétrico diferencial (DV). Luego se genera una curva de
cromatograma ATREF-DV mediante la elución de la
muestra de polímero cristalizado de la columna, aumentando
lentamente la temperatura de la columna.
La curva ATREF también se denomina habitualmente
como distribución de ramificaciones de cadena corta (SCBD), ya que
indica como el comonómero (por ejemplo, hexeno) se distribuye por
toda la muestra, a medida que la temperatura de elución disminuye,
el contenido de comonómero aumenta. El detector IR proporciona la
concentración de polímero en función de la temperatura, la cual
puede utilizarse para generar la distribución de ramificaciones de
cadena corta. El detector viscosimétrico diferencial proporciona una
estimación del peso molecular promedio de viscosidad a cada
temperatura de elución (ver Patente de los Estados Unidos
4.798.081). Las curvas generadas que muestran los datos obtenidos a
partir del detector IR y el detector viscosimétrico diferencial se
conocen, colectivamente, como perfil superpuesto
ATREF-DV.
Las combinaciones de la invención muestran una
disminución característica en el peso molecular promedio de
viscosidad medido (Mv) a medida que la temperatura de la columna
aumenta. Esta disminución en el Mv se observa especialmente en la
región de 70ºC a 90ºC. En esta región (70ºC-90ºC),
se puede calcular una pendiente de regresión a partir del
log(Mv) con respecto a la temperatura de elución, utilizando
una técnica de regresión lineal, tal como la disponible en el
programa de EXCEL, LINEST (MicroSoft Corp., Redmond, Washington). La
pendiente de regresión también se indica como el coeficiente de
peso molecular promedio de viscosidad (CMv).
Una descripción más detallada del análisis de
Fraccionamiento de la elución de elevación de la temperatura
analítica - Viscosimetría diferencial (ATREF-DV) se
describe a continuación.
El fraccionamiento mediante Fraccionamiento de
la elución de elevación de la temperatura analítica - Viscosimetría
diferencial, ATREF-DV, se llevó a cabo en las
muestra de polímero, utilizando los métodos y equipos descritos por
Wild^{1} y
Hazlitt^{2, \ 3}. La columna se construyó con tuberías de pared
fina de acero inoxidable de 1/8'' x 18'', y se empacó con un
perdigón de acero inoxidable de 0,023'' x 0,023'' de Pellets Inc.
(Tonawanda, New York). La columna tenía un volumen intersticial de
1,5 ml.
Se utilizó un horno de GC (Cromatografía de
gases) controlada para afectar los perfiles de temperatura. Dos
hornos adicionales proporcionaron control térmico de alta
temperatura, respectivamente, para la cámara de carga de muestra, y
una sección de valor, la cual contenía diversas válvulas para
dirigir el flujo de disolvente. Estos últimos dos hornos se
mantuvieron a 130ºC.
Como se mencionó anteriormente, la muestra de
polímero se disolvió en un disolvente apropiado, tal como
1,2,4-triclorobenceno (que contenía 180 ppm BHT
como un antioxidante) para formar una solución de polímero. La
concentración de polímero inicial estaba entre 50 mg y 200 mg en 50
ml (a temperatura ambiente) del
1,2,4-triclorobenceno (TCB), y esta concentración
se ajustó para adaptar la agudeza de los picos de elución, de modo
que no superara la respuesta máxima para la detección de
concentración y viscosidad en el equipo de recopilación de datos. Un
experto en la técnica puede realizar tales ajustes.
La solución de polímero se depositó en la
columna de acero inoxidable, a una temperatura de columna de 130ºC.
Una vez depositada en la columna, se disminuyó la temperatura de la
columna a una velocidad mantenida de
-0,1ºC/min, hasta una temperatura de columna final de aproximadamente 20ºC. A continuación, se aumentó la temperatura de elución a una velocidad de 1,0ºC/min, de 20ºC a 122ºC. La elución de disolvente también se inició en este momento, y la velocidad de flujo del disolvente (1,2,4-triclorobenceno que contiene 180 ppm BHT como un antioxidante) era de 1,0 ml/min. La elución se dirigió, a través de líneas de transferencia calientes, primero, hacia un detector de infrarrojo IR-4^{4}, segundo, hacia un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (LALLS) PD2040^{5}, y finalmente, hacia un viscosímetro diferencial modelo H502C^{6}. Cada detector se mantuvo a una temperatura de 140ºC. Se suministró un depósito para residuos de disolvente después de la secuencia de detectores. El control de temperatura, la secuenciación de válvulas y la recopilación de datos se lograron utilizando el software^{7} LabView^{8} en un ordenador personal.
-0,1ºC/min, hasta una temperatura de columna final de aproximadamente 20ºC. A continuación, se aumentó la temperatura de elución a una velocidad de 1,0ºC/min, de 20ºC a 122ºC. La elución de disolvente también se inició en este momento, y la velocidad de flujo del disolvente (1,2,4-triclorobenceno que contiene 180 ppm BHT como un antioxidante) era de 1,0 ml/min. La elución se dirigió, a través de líneas de transferencia calientes, primero, hacia un detector de infrarrojo IR-4^{4}, segundo, hacia un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (LALLS) PD2040^{5}, y finalmente, hacia un viscosímetro diferencial modelo H502C^{6}. Cada detector se mantuvo a una temperatura de 140ºC. Se suministró un depósito para residuos de disolvente después de la secuencia de detectores. El control de temperatura, la secuenciación de válvulas y la recopilación de datos se lograron utilizando el software^{7} LabView^{8} en un ordenador personal.
\newpage
Los datos recopilados para cada copolímero,
durante cada elución del aparato ATREF-DV,
consistían en la temperatura de elución de la columna [RTD,
T_{i}(ºC)], la masa o respuesta de concentración [detector de
infrarrojo, IR_{i}(mv)], la respuesta de viscosidad
diferencial [viscosímetro diferencial, DP_{i}(mv)], la
Presión de Entrada [viscosímetro diferencial, IP_{i}(mv)],
y la respuesta de dispersión luminosa [detector LALLS,
LS_{i}(mv)]. Éstos se recopilan en intervalos de cinco
segundos. Las desviaciones del detector o tiempos de retardo se
corrigen en la etapa de procesamiento de datos. Los diversos
detectores se calibran usando polímeros de peso molecular promedio
y viscosidad intrínseca conocidos^{9}.
Los datos sustraídos de base de referencia se utilizan en las
siguientes ecuaciones, donde la i en subíndice representa un
punto de datos arbitrario.
\vskip1.000000\baselineskip
La Ecuación 1 muestra la relación entre la
viscosidad intrínseca, [\eta]_{0}, y el peso molecular
promedio de viscosidad, M_{v}, para todo el polímero. Los valores
de K y a son 6,3*10^{-4} y 0,7, respectivamente.
La Ecuación 2 describe como la viscosidad
diferencial, \eta_{i}, y la presión de entrada, Entrada,
P_{i}, se utilizan para estimar la [\eta]_{0,i} para
un punto de datos arbitrario utilizando la concentración,
c_{i}.
La Ecuación 3 describe como calcular el peso
molecular promedio de viscosidad, M_{v,i}.
Las Ecuaciones 4 y 5 describen como utilizar las
señales del viscosímetro, DP_{i} y IP_{i}, para estimar la
viscosidad diferencial, \eta_{i}, y la presión de entrada,
Entrada_P_{i}.
La Ecuación 6 describe como calcular la
concentración, c_{i}, para un punto de datos arbitrario de la
respuesta IR, IR_{i}.
\newpage
La Ecuación 7 muestra la etapa de normalización
necesaria para calcular los momentos totales, M_{v} y M_{w}.
La Ecuación 8 muestra como calcular el peso
molecular promedio en peso para un punto arbitrario.
Las Ecuaciones 9 y 10 se utilizan para estimar
los valores de las diversas constantes del detector, k_{DP},
k_{IP}, k_{IR}, y k_{LS}, utilizando al menos dos polímeros
diferentes, para los cuales la viscosidad intrínseca y el peso
molecular promedio en peso son conocidos, y ajustando las constantes
del detector, hasta obtener los momentos adecuados.
Alternativamente, el viscosímetro puede
calibrarse utilizando métodos descritos por el fabricante, y los
coeficientes restantes, k_{IR}, y k_{LS}, pueden obtenerse como
se describió anteriormente. Para los propósitos de esta invención,
solo el peso molecular promedio de viscosidad, M_{v,i}, es
necesario.
Como se mencionó anteriormente, los pesos
moleculares promedio de viscosidad, M_{v,i}, y las temperaturas
de elución, T_{i}, se utilizan para calcular el coeficiente de
peso molecular promedio de viscosidad, CMv, utilizando regresión
lineal simple. Este coeficiente es la pendiente para la línea de
regresión (log(Mv) con respecto a la temperatura de elución)
utilizando puntos entre 70ºC y 90ºC en los datos
ATREF-DV. Los valores para el logaritmo de pesos
moleculares promedio de viscosidad, Log M_{v,i}, se tratan como
los valores y, y las temperaturas de elución, T_{i}; se tratan
como los valores x. Como se mencionó anteriormente, la pendiente de
regresión puede obtenerse utilizando rutinas disponibles en el
mercado, tales como la función LINEST en
EXCEL^{10}.
\;
En una realización, la composición tiene una
densidad mayor o igual a 0,930 g/cc, preferiblemente mayor o igual
a 0,932 g/cc, y más preferiblemente mayor o igual a 0,935 g/cc y más
preferiblemente mayor o igual a 0,9375 g/cc. En otra realización,
la composición tiene una densidad menor o igual a 0,945 g/cc,
preferiblemente menor o igual a 0,942 g/cc. En otra realización, la
composición tiene una densidad de 0,930 a 0,945 g/cc, y
preferiblemente de 0,932 a 0,943 g/cc, y más preferiblemente de
0,935 a 0,942 g/cc, y más preferiblemente de
0,9375-0,942 g/cc.
En una realización preferida, la composición
tiene un índice de fusión de alta carga, I21, (190ºC, 21,6 kg peso,
ASTM 1238-03) mayor o igual a 5, preferiblemente
mayor o igual a 6, y más preferiblemente mayor o igual a 7
(unidades de gramos por 10 minutos). En otra realización, la
composición tiene un índice de fusión de alta carga, I21, menor o
igual a 18, preferiblemente menor o igual a 16, y más
preferiblemente mayor o igual a 14. En otra realización aún, el I21
varía de 5 a 18 gramos por 10 minutos, y preferiblemente en el rango
de 7 a 15 gramos por 10 minutos, y más preferiblemente en el rango
de 7,5 a 12 gramos por 10 minutos. Una composición con un índice de
fusión de alta carga menor a 5 será más difícil de extrudir. Una
composición con un índice de fusión de alta carga mayor a 18 tendrá
propiedades de rendimiento de SCG, RCP, rotura prolongada, y
similares, reducidas.
\newpage
En otra realización, el interpolímero a base de
etileno de alto peso molecular está presente en una cantidad menor
o igual a 60 por ciento en peso, preferiblemente menor o igual a 58
por ciento en peso, y más preferiblemente menor o igual a 55 por
ciento en peso, basado en la suma de pesos del interpolímero a base
de etileno de alto peso molecular y el interpolímero a base de
etileno de bajo peso molecular. En otra realización, el
interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular está
presente en una cantidad mayor o igual a 40 por ciento en peso,
preferiblemente mayor o igual a 42 por ciento en peso, y más
preferiblemente mayor o igual a 45 por ciento en peso, basado en la
suma de pesos del interpolímero a base de etileno de alto peso
molecular y el interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular. En otra realización, la relación ponderal del componente
de alto peso molecular con el componente de bajo peso molecular
(HMW/LMW) es de 60/40 a 45/55, y más preferiblemente de 55/45 a
45/55.
La composición puede comprender una combinación
de dos o más realizaciones como se describen en la presente.
Los sistemas catalizadores de metales de
transición típicos, los cuales pueden utilizarse para preparar la
mezcla de la invención, son los sistemas catalizadores de tipo
Ziegler-Natta, tales como sistemas catalizadores a
base de magnesio/titanio, los cuales pueden ejemplificarse con el
sistema catalizador descrito en US 4.302.565, incorporada a la
presente a modo de referencia. Ver también WO 2006/023057 y WO
2005/012371, cada una se incorpora a la presente a modo de
referencia.
En algunas realizaciones, los catalizadores
preferidos, utilizados en el proceso para realizar las combinaciones
de la presente invención, son del tipo magnesio/titanio. En
particular, para las polimerizaciones de fase gaseosa, el
catalizador está hecho a partir de un precursor que comprende
cloruros de magnesio y titanio en un disolvente donante de
electrones. Esta solución a menudo se deposita en un soporte
catalizador poroso, o se agrega una carga, la cual, en un secado
con pulverización posterior, proporciona resistencia mecánica
adicional a las partículas. Las partículas sólidas de cualquiera de
los métodos de soporte a menudo se suspenden en un diluyente,
produciendo una mezcla de alta viscosidad, la cual luego se utiliza
como un precursor de catalizador. Tipos de catalizadores ejemplares
se describen en la Patente de los Estados Unidos 6.187.866 y en la
Patente de los Estados Unidos 5.290.745, la totalidad de los
contenidos de ambas se incorporan a la presente a modo de
referencia. También pueden utilizarse sistemas catalizadores
precipitados/cristalizados, tales como aquellos descritos en la
Patente de los Estados Unidos 6.511.935 y en la Patente de los
Estados Unidos 6.248.831, la totalidad de los contenidos de ambas
se incorporan a la presente a modo de referencia.
En una realización, el precursor de catalizador
tiene la fórmula Mg_{d}Ti(OR)_{e} X_{f}
(ED)_{g}, en donde R es un radical hidrocarburo alifático
o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono o COR', en donde R'
es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14
átomos de carbono; cada grupo OR es el mismo o diferente; X es
independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donante de
electrones; d es 0,5 a 56; e es 0, 1 o 2; f es 2 a 116; y g es
>2 y hasta 1,5*d + 3. Un precursor tal se prepara a partir de un
compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donante de
electrones.
El donante de electrones es una base orgánica
Lewis, líquida a temperaturas en el rango de aproximadamente 0ºC a
aproximadamente 200ºC, y en la cual los componentes de magnesio y
titanio son solubles. Los compuestos donantes de electrones a veces
son denominados también como bases Lewis. El donante de electrones
puede ser un alquil éster de un ácido carboxílico alifático o
aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol
alifático, un alquil o cicloalquil éter, o mezclas de los mismos, y
cada donante de electrones tiene 2 a 20 átomos de carbono. Entre
estos donantes de protones, los preferidos son alquil y cicloalquil
éteres que tienen 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril y
alquilaril cetonas que tienen 3 a 20 átomos de carbono; y alquil,
alcoxi y alquilalcoxi ésteres de ácidos carboxílicos alquilo y arilo
que tienen 2 a 20 átomos de carbono. El donante de electrones más
preferido es tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donantes de
electrones apropiados son metil formato, etil acetato, butil
acetato, etil éter, dioxano,
di-n-propil éter, dibutil éter,
etanol, 1-butanol, etil formato, metil acetato, etil
anisato, etileno carbonato, tetrahidropirano y etil propionato.
Aunque puede utilizarse un gran exceso de
donante de electrones inicialmente para proporcionar el producto de
reacción de compuesto de titanio y donante de electrones, el
precursor de catalizador final contiene aproximadamente 1 a
aproximadamente 20 moles de donante de electrones por mol de
compuesto de titanio, y preferiblemente aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 moles de donante de electrones por mol de
compuesto de titanio.
Ya que el catalizador actuará como un patrón
para el crecimiento del polímero, es esencial que el precursor de
catalizador se convierta en un sólido. También es esencial que el
sólido resultante tenga el tamaño y forma de partícula apropiado
para producir partículas de polímero con distribución de tamaños
relativamente estrecha, bajas cantidades de partículas finas y
buenas características de fluidización. A pesar de esta solución de
base Lewis, los compuestos de magnesio y titanio pueden impregnarse
en un soporte poroso y secarse para formar un catalizador sólido,
es preferible que la solución se convierta en un catalizador sólido
a través de secado con pulverización. Cada uno de estos métodos por
consiguiente forma un "precursor de catalizador soportado". El
producto catalizador secado con pulverización luego,
preferentemente, se coloca en suspensión de aceite mineral. La
viscosidad del diluyente de suspensión de hidrocarburo es
suficientemente baja, de modo que la suspensión puede bombearse
convenientemente a través del aparato de preactivación y
eventualmente en el reactor de polimerización. El catalizador se
alimenta utilizando un alimentador de catalizador en suspensión. Una
bomba de cavidad progresiva, tal como una bomba Moyno, típicamente
se utiliza en sistemas de reacción disponibles en el mercado,
mientras que una bomba de jeringa de pistón doble típicamente se
utiliza en sistemas de reacción a escala pilotos, donde los flujos
de catalizador son menores o iguales a 10 cm^{3}/hora (2,78 x
10-9 m^{3}/s) de suspensión.
Un cocatalizador o activador, también se
introduce al reactor para realizar la polimerización. La activación
completa mediante un cocatalizador adicional es necesaria para
lograr una actividad total. La activación completa normalmente
ocurre en el reactor de polimerización, aunque las técnicas
enseñadas en EP 1.200.483, incorporada a la presente a modo de
referencia, también pueden utilizarse.
Los cocatalizadores, los cuales son agentes
reductores, típicamente comprenden compuestos de aluminio, pero
compuestos de litio, sodio y potasio, de metales alcalinotérreos,
así como también compuestos de otros metales térreos, diferentes a
aluminio, son posibles. Estos compuestos comúnmente son compuestos
hidruros, organometálicos o haluros. Butil litio y dibutil magnesio
son ejemplos de compuestos útiles.
Un compuesto activador, el cual generalmente se
utiliza con cualquiera de los precursores de catalizadores a base
de titanio, puede tener la fórmula AlR_{a}X_{b}H_{c}, en donde
cada X es independientemente cloro, bromo, yodo o OR'; cada R y R'
es independientemente un radical hidrocarburo alifático saturado que
tiene 1 a 14 átomos de carbono; b es 0 a 1,5; c es 0 o 1; y
a+b+c=3. Los activadores preferidos incluyen mono- y dicloruros de
alquilaluminio, en donde cada radical alquilo tiene 1 a 6 átomos de
carbono, y los trialquilaluminios. Son ejemplos cloruro de
dietilaluminio y
tri-n-hexilaluminio. Se usan
aproximadamente 0,10 moles a aproximadamente 10 moles, y
preferiblemente aproximadamente 0,15 moles a aproximadamente 2,5
moles de activador por mol de donante de electrones. La relación
molar del activador con el titanio está en el rango de
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, y está preferiblemente
en el rango de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1.
El cocatalizador de aluminio hidrocarbilo puede
representarse mediante la fórmula R_{3}A1 o R_{2}A1X, en donde
cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o
hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo; y dos o tres radicales R
pueden unirse para formar una estructura heterocíclica. Cada R, la
cual es un radical hidrocarbilo, puede tener 1 a 20 átomos de
carbono, y preferiblemente tiene 1 a 10 átomos de carbono. X es un
halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo. Ejemplos de
compuestos de aluminio hidrocarbilo son los siguientes:
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio, hidruro de
di-isobutil-aluminio, hidruro de
dihexilaluminio, di-isobutilhexilaluminio, isobutil
dihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio,
tripropilaluminio, triisopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio,
tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio,
tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de
dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos
cocatalizadores también pueden servir como activadores y
modificadores.
Los activadores pueden agregarse al precursor
antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el
precursor se activa totalmente antes de la polimerización. En otro
procedimiento, el precursor se activa parcialmente antes de la
polimerización, y la activación se completa en el reactor. Cuando se
utiliza un modificador, en lugar de un activador, los modificadores
comúnmente se disuelven en un disolvente orgánico, tal como
isopentano. Cuando se utiliza un soporte, el modificador
típicamente se impregna en el soporte, seguido de la impregnación
del complejo o compuesto de titanio, después de lo cual se seca el
precursor de catalizador soportado. De otra forma, la solución
modificadora se agrega por separado directamente al reactor. Los
modificadores son similares a los activadores en su estructura
química y en su función, al igual que los cocatalizadores. Para
variaciones, ver por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos
5.106.926, incorporada a la presente a modo de referencia en su
totalidad. El cocatalizador preferiblemente se agrega por separado,
puro o como una solución en un disolvente inerte, tal como
isopentano, al reactor de polimerización al mismo tiempo que se
inicia el flujo de etileno.
En aquellas realizaciones donde se usa un
soporte, el precursor se soporta en un soporte óxido inorgánico,
tal como sílice, fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de
sílice/alúmina, sílice modificado con un compuesto de
organoaluminio, tal como trietil aluminio y sílice modificado con
dietil zinc. En algunas realizaciones la sílice es un soporte
preferido. Un soporte típico es un material sólido, particulado,
poroso esencialmente inerte a la polimerización. Se utiliza como un
polvo seco que tiene un tamaño de partícula promedio de
aproximadamente 10 \mum a aproximadamente 250 \mu, y
preferiblemente de aproximadamente 30 \mum a aproximadamente 100
\mum; un área superficial de al menos 200 m^{2}/g y
preferiblemente de al menos aproximadamente 250 m^{2}/g; y un
tamaño de poro de al menos aproximadamente 100 x
10-10 m y preferiblemente de al menos
aproximadamente 200 x 10-10 m. Generalmente, la
cantidad de soporte utilizada, es la que proporcionará
aproximadamente 0,1 milimol a aproximadamente 1,0 milimol de
titanio por gramo de soporte, y preferiblemente aproximadamente 0,4
milimol a aproximadamente 0,9 milimol de titanio por gramo de
soporte. La impregnación del precursor de catalizador mencionado
anteriormente en un soporte de sílice puede lograrse mezclando el
precursor y el gel de sílice en el disolvente donante de
electrones, u otro disolvente, seguido de la eliminación del
disolvente a presión reducida. Cuando no se desea un soporte, el
precursor de catalizador puede utilizarse en forma líquida.
La nueva composición puede hacerse mediante una
diversidad de métodos. Por ejemplo, puede hacerse combinando o
mezclando el interpolímero de alto peso molecular y el interpolímero
de bajo peso molecular, o fundiendo y combinando los componentes
fundidos individualmente. Alternativamente, puede realizarse in
situ, en uno o más reactores de polimerización, incluyendo, a
modo no taxativo, una configuración de doble reactor.
En una configuración de doble reactor preferida,
el precursor de catalizador y el cocatalizador se introducen en el
primer reactor, y la mezcla polimerizada se transfiere a un segundo
reactor para una polimerización adicional. En lo que al sistema
catalizador concierne, solo el cocatalizador, si se desea, se agrega
al segundo reactor desde una fuente externa. Opcionalmente el
precursor de catalizador puede activarse parcialmente antes de la
adición al reactor (preferiblemente al primer reactor), seguido de
"activación en el reactor" adicional mediante el
cocatalizador.
En una configuración de doble reactor preferida,
un copolímero de relativamente alto peso molecular (índice de flujo
de fusión bajo) se prepara en el primer reactor. Alternativamente,
el copolímero de bajo peso molecular puede prepararse en el primer
reactor, y el copolímero de alto peso molecular puede prepararse en
el segundo reactor. A efectos de la presente divulgación, el
reactor, en el cual las condiciones son propicias para hacer un
polímero de alto peso molecular, se conoce como el "reactor de
alto peso molecular". Alternativamente, el reactor, en el cual
las condiciones son propicias para hacer un polímero de bajo peso
molecular, se conoce como el "reactor de bajo peso molecular".
Independientemente de cuál componente se realice primero, la mezcla
del polímero y un catalizador activo preferiblemente se transfiere
del primer reactor al segundo reactor, a través de un dispositivo
de interconexión, utilizando nitrógeno, o un gas de reciclo del
segundo reactor, como medio de transferencia.
La polimerización en cada reactor
preferiblemente se lleva a cabo en la fase gaseosa utilizando un
proceso de lecho fluidizado continuo. En un reactor de lecho
fluidizado típico, el lecho comúnmente está hecho con la misma
resina granular que se va a producir en el reactor. Por
consiguiente, durante el curso de la polimerización, el lecho
comprende partículas de polímero formadas, partículas de polímero
crecientes, partículas de catalizador fluidizadas mediante
polimerización, y componentes gaseosos modificadores, que se
introducen a una velocidad o tasa de flujo suficiente para provocar
que las partículas se separen y actúen como un fluido. El gas
fluidizante está hecho de la alimentación inicial, la alimentación
de compensación, y el gas de ciclo (de reciclo), es decir,
comonómeros, y, si se desea, modificadores y/o un vehículo de gas
inerte.
Un sistema de lecho fluido típico incluye un
recipiente de reacción, un lecho, una placa de distribución de gas,
tuberías de entrada y salida, un compresor, refrigerador de gas de
ciclo y un sistema de descarga de producto. En el recipiente, por
encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad, y, en el
lecho, una zona de reacción. Ambas están sobre la placa de
distribución de gas. Un reactor de lecho fluidizado típico se
describe adicionalmente en la Patente de los Estado Unidos
4.482.687, la totalidad de los contenidos de la misma se incorpora
a la presente a modo de referencia.
Las corrientes de alimentación gaseosas de
etileno, otras alfa-olefinas gaseosas, e hidrógeno,
cuando se utilizan, preferiblemente se introducen a la línea de
reciclado del reactor, así como también las
alfa-olefinas líquidas o gaseosas y la solución de
cocatalizador. Opcionalmente, el cocatalizador líquido puede
alimentarse directamente al lecho fluidizado. El precursor de
catalizador parcialmente activado preferiblemente se inyecta al
lecho fluidizado como una suspensión de aceite mineral. La
activación generalmente se completa en los reactores mediante el
cocatalizador. La composición del producto puede variar cambiando
las relaciones molares de los monómeros introducidos en el lecho
fluidizado. El producto se descarga continuamente en forma granular
o en partículas desde el reactor, a medida que se acumula en el
nivel del lecho con la polimerización. La tasa de producción se
controla ajustando la tasa de alimentación del catalizador y/o las
presiones parciales de etileno en ambos reactores.
Un modo preferido es tomar cantidades de carga
del producto desde el primer reactor, y transferirlas al segundo
reactor utilizando la presión diferencial generada por el sistema de
compresión de gas de reciclo. Es particularmente útil un sistema
similar al descrito en la Patente de los Estado Unidos 4.621.952, la
totalidad de los contenidos de la misma se incorpora a la presente
a modo de referencia.
La presión es aproximadamente la misma en el
primer y segundo reactor. Dependiendo del método específico
utilizado para transferir la mezcla del polímero y catalizador
contenido desde el primer reactor al segundo reactor, la presión
del segundo reactor puede ser más alta o algo más baja que la del
primer reactor. Si la presión del segundo reactor es más baja, este
diferencial de presión puede utilizarse para facilitar la
transferencia de la mezcla del polímero y el catalizador desde el
Reactor 1 al Reactor 2. Si la presión del segundo reactor es más
alta, la presión diferencial en todo el compresor de gas de ciclo
puede utilizarse como la fuerza motriz para mover al polímero. La
presión, es decir, la presión total en cualquier reactor, puede
estar en el rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 psig
(libras por pulgada cuadrada manométrica), y está preferiblemente
en el rango de aproximadamente 270 a aproximadamente 450 psig (1,38,
3,45, 1,86 y 3,10 MPa, respectivamente). La presión parcial de
etileno en el primer reactor puede estar en el rango de
aproximadamente 10 a aproximadamente 150 psig, y está
preferiblemente en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente
80 psig, y más preferiblemente está en el rango de aproximadamente
25 a aproximadamente 60 psig, (68,9, 1034, 138, 552, 172 y 414 MPa,
respectivamente). La presión parcial de etileno en el segundo
reactor se establece de acuerdo con la cantidad de copolímero que
se producirá en este reactor, para lograr la separación adecuada. Se
entiende que el aumento en la presión parcial de etileno en el
primer reactor conduce a un aumento en la presión parcial de etileno
en el segundo reactor. El equilibrio de la presión total se
proporciona mediante una alfa-olefina diferente a
etileno y un gas inerte tal como nitrógeno. Otros hidrocarburos
inertes, tales como un agente de condensación inducido, por
ejemplo, isopentano o hexano, también contribuyen con la presión
total en el reactor, de acuerdo con su presión de vapor, la
temperatura y presión experimentadas en el reactor.
La relación de moles entre hidrógeno:etileno
puede ajustarse para controlar los pesos moleculares promedio. Las
alfa-olefinas (diferentes a etileno) pueden estar
presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento en peso del
copolímero, y, si se utilizan, están preferiblemente incluidas en el
copolímero en una cantidad total de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10 por ciento en peso, o más preferiblemente de
aproximadamente 0,8 a aproximadamente 4 por ciento en peso, en base
al peso del copolímero.
El período de permanencia de la mezcla de los
reactivos incluyendo los reactivos gaseosos y líquidos, el
catalizador y la resina, en cada lecho fluidizado puede estar en el
rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, y está
preferiblemente en el rango de aproximadamente 1,5 a aproximadamente
5 horas. Los reactores pueden funcionar en el modo de condensación,
si se desea. El modo de condensación se describe en la Patente de
los Estados Unidos 4.543.399, en la Patente de los Estados Unidos
4.588.790 y en la Patente de los Estados Unidos 5.352.749, la
totalidad de los contenidos de cada una se incorpora a la presente a
modo de referencia.
Aunque las combinaciones de polietileno que son
objeto de la invención preferiblemente se producen en la fase
gaseosa mediante diversos procesos de presión baja, la combinación
también puede producirse en la fase líquida en soluciones o
suspensiones mediante técnicas convencionales, nuevamente a
presiones bajas. Los procesos de presión baja típicamente se llevan
a cabo a presiones por debajo de 1000 psi, mientras que los procesos
de presión alta típicamente se llevan a cabo a presiones por encima
de 15.000 psi (6,89 y 103 MPa, respectivamente).
Como se mencionó anteriormente, en un sistema de
doble reactor, el componente de alto peso molecular o el componente
de bajo peso molecular puede prepararse en el primer reactor o en el
segundo reactor. Los sistemas de doble reactor incluyen, a modo no
taxativo, dos reactores de lecho fluidizado de fase gaseosa en
serie, dos reactores de tanque con agitación en serie, dos
reactores de bucle en serie, dos esferas o bucles de solución en
serie o una combinación apropiada de dos reactores. Para la reacción
de interés, las cantidades adecuadas de comonómero, las presiones
parciales de etileno y las temperaturas se ajustarán para producir
la composición deseada. Aquellos expertos en la técnica pueden
realizar tales ajustes.
En una realización apropiada para tubos, la
temperatura de operación puede variar de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 110ºC. La relación de moles entre la
alfa-olefina y el etileno en este reactor puede
estar en el rango de aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente
0,105:1, y está preferiblemente en el rango de aproximadamente
0,04:1 a aproximadamente 0,1:1 y más preferiblemente de
aproximadamente 0,050:1 a aproximadamente 0,095:1. La relación de
moles entre el hidrógeno (si se utiliza) y el etileno en este
reactor puede estar en el rango de aproximadamente 0,01:1 a
aproximadamente 0,09:1, preferiblemente de aproximadamente 0,02 a
aproximadamente
0,05:1.
0,05:1.
En una realización apropiada para películas
sopladas, la temperatura de operación del reactor de alto peso
molecular está generalmente en el rango de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 110ºC. La temperatura de operación preferiblemente
se varía con la densidad deseada para evitar la pegajosidad del
producto en el reactor. La relación de moles entre la
alfa-olefina y el etileno puede estar en el rango de
aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,105:1, preferiblemente en
el rango de aproximadamente 0,04:1 a aproximadamente 0,1:1. La
relación de moles entre el hidrógeno y el etileno puede estar en el
rango de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 0,09:1, y está
preferiblemente en el rango de aproximadamente 0,02:1 a
aproximadamente 0,05:1.
En una realización apropiada para moldeo por
soplado, la temperatura de operación del reactor de alto peso
molecular está generalmente en el rango de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 110ºC. La temperatura de operación preferiblemente
se varía con la densidad deseada para evitar la pegajosidad del
producto en el reactor. La relación de moles entre la
alfa-olefina y el etileno puede estar en el rango de
aproximadamente 0,03:1 a aproximadamente 0,105:1, preferiblemente
en el rango de aproximadamente 0,04:1 a aproximadamente 0,1:1. La
relación de moles entre el hidrógeno y el etileno puede estar en el
rango de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 1:1, y está
preferiblemente en el rango de aproximadamente 0,02:1 a
aproximadamente 0,05:1.
En una realización apropiada para tubos,
películas sopladas y moldeo por soplado, la temperatura de operación
está generalmente en el rango de aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 110ºC. La relación de moles entre la
alfa-olefina y el etileno puede estar en el rango de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,065:1, preferiblemente en
el rango de aproximadamente 0,015:1 a aproximadamente 0,055:1. La
relación de moles entre el hidrógeno y el etileno puede estar en el
rango de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 1:1, y está
preferiblemente en el rango de aproximadamente 0,2:1 a
aproximadamente 0,95:1.
Las composiciones de la invención pueden
contener uno o más componentes o aditivos adicionales. Los
componentes adicionales apropiados incluyen, por ejemplo, otros
polímeros, cargas o aditivos, con la condición de que estos
componentes adicionales no interfieran adversamente con las
propiedades ventajosas deseadas de las composiciones de la
invención. Por el contrario, los componentes adicionales se
seleccionan de modo tal que mantengan las propiedades ventajosas de
una composición de la invención y/o mantengan o mejoren, la aptitud
particular de la composición para una aplicación deseada. "Otros
polímeros", comprendidos en la composición de la invención, se
refiere a polímeros que no califican como un interpolímero HMW o un
interpolímero LMW, como se definen en la presente. En forma
ventajosa, dichos polímeros son compatibles con la composición de la
invención.
Los componentes adicionales preferidos son no
poliméricos. Los aditivos incluyen adyuvantes de procesamiento,
neutralizadores de ácido, estabilizadores UV, antioxidantes,
estabilizadores de proceso, desactivadores de metal, aditivos para
mejorar la resistencia oxidativa o a la cloración, pigmentos o
colorantes.
Los paquetes aditivos eficaces son necesarios
para proteger las excelentes propiedades mecánicas durante la vida
útil de las partes fabricadas, cuando las partes se exponen a
ambientes con UV o cloro. Una mezcla de aminas impedidas, tales
como Cyasorb^{TM} UV 3529, Chemisorb^{TM} 944, 2020, 622,
Hostavin ^{TM} N30, y similares, y absorbedores de UV, tales como
Cyasorb^{TM} 531, Tinuvin^{TM} 327, 328, 329, Cyasorb^{TM}
THT, y similares, puede utilizarse para estabilizar el polímero
contra la degradación por luz UV. La composición aditiva UV
preferida es la mezcla de Cyasorb^{TM} UV 531 y Cyasorb^{TM}
UV-3529. Para aplicaciones de tubos domésticos,
donde la resistencia a la cloración es necesaria, se utiliza un
sistema antioxidante sinergético que comprende dos o más fenoles
impedidos. La primera clase de fenoles impedidos comprende los
fenoles impedidos que exhiben una excelente reactividad
antioxidante (oxidación por oxígeno o cloro), tales como
IRGANOX^{TM} I-1010, IRGANOX^{TM}
I-1076 o/y Hostanox^{TM} 03. La segunda clase de
fenoles impedidos comprende los fenoles impedidos que tienen una
buena resistencia a la extracción por agua, tales como IROGANOX
1-1330. Adicionalmente los desactivadores de
metales, como IROGANOX 1-1024 o Naugard XL1, se
utilizan en las instalaciones de tubos donde pueden utilizarse
accesorios de metal.
En una realización preferida, el rango total
para estabilizadores de UV es de 100 a 8000 ppm, con un rango
preferido de 1000 ppm a 4000 ppm. En otra realización, el rango
total de los aditivos antioxidantes/de resistencia a la cloración
es de 100 a 9000 ppm, con un rango preferido de 1000 ppm a 6000 ppm.
El rango preferido para los desactivadores de metales es de 300 a
2000 ppm.
Los estabilizadores para la protección contra la
degradación o consumo de aditivos durante la conversión de forma
granular a pastillas, y en la extrusión de la resina de tubo
incluyen fosfitos. Estos actúan para evitar la degradación de los
estabilizadores de tipo fenólico de modo que no sean consumidos
antes que el tubo se ponga en uso en forma prolongada. Los
estabilizadores incluyen TNPP, Irgafos 168, Doverphos 9228, PEPQ y
otros. Un fosfito preferido es Irgafos 168 o Doverphos 9228. Los
rangos preferidos son niveles de 250 a 2000 ppm, los niveles más
preferidos son de 750 a 1800 ppm.
En una realización, una composición de la
invención contiene uno o más aditivos que se seleccionan de aminas
impedidas, fenoles impedidos, desactivadores de metales,
absorbedores de UV, fosfitos, neutralizadores de ácido, adyuvantes
de procesamiento y combinaciones de los mismos. En otra realización,
el aditivo o los aditivos se seleccionan de Cyasorb 3529, Irganox
1010, Irganox 1076, Irganox 1330, Irganox MD 1024, Irgafos 168,
estearato de calcio, Dynamar FX 5911 y combinaciones de los mismos.
En otra realización adicional, el aditivo o los aditivos se
seleccionan de Cyasorb 3529, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox
1330, Irganox MD1024, Doverphos 9228, estearato de calcio, Dynamar
FX 5911 y combinaciones de los mismos. En otra realización
adicional, el aditivo o los aditivos se seleccionan del grupo que
consiste en UV N30, Irganox 1330, Doverphos 9228, Irganox MD1024,
H03, estearato de calcio, Dynamar FX 5911 y combinaciones de los
mismos.
Las composiciones de la presente invención
pueden utilizarse para fabricar un artículo configurado, o uno o
más componentes de un artículo configurado. Dichos artículos puede
ser artículos monocapa o multicapa, los cuales se obtienen
típicamente mediante técnicas conocidas de conversión apropiadas,
aplicando calor, presión o una combinación de las mismas, para
obtener el artículo deseado. Las técnicas de conversión apropiadas
incluyen, por ejemplo, moldeo por soplado, moldeo por soplado de
coextrusión, moldeo por inyección, moldeo por inyección soplado y
estiramiento, moldeo por compresión, extrusión, pultrusión,
calandrado y termoformado. Los artículos configurados
proporcionados por la invención incluyen, por ejemplo, tubos,
revestimientos de tubos (por ejemplo, revestimientos de tubos de
acero), artículos moldeados por soplado, artículos moldeados por
inyección, artículos moldeados por compresión, tuberías y cintas de
goteo, geomembranas, películas, láminas, fibras, perfiles y
molduras.
Las composiciones de acuerdo con la presente
invención son particularmente apropiadas para aplicaciones
duraderas, especialmente tubos, sin necesidad de reticulación. Los
tubos incluyen tubos monocapa, así como también tubos multicapa,
incluyendo tubos de material compuesto multicapa. Típicamente, los
tubos de la invención están formados a partir de composiciones de
la invención, las cuales también contienen una combinación de
aditivos apropiada, tal como, un paquete aditivo diseñado para
aplicaciones de tubos y/o una o más cargas.
Los tubos monocapa, de acuerdo con la presente
invención, consisten en una capa hecha a partir de una composición
de acuerdo con la presente invención y aditivos apropiados
utilizados típicamente, o apropiados para aplicaciones de tubos.
Como se mencionó anteriormente, dichos aditivos, típicamente
incluyen colorantes y materiales apropiados para proteger el
polímero a granel de efectos ambientales adversos específicos, por
ejemplo, la oxidación durante la extrusión o la degradación bajo
condiciones de servicio. Los aditivos apropiados incluyen
estabilizadores de proceso, antioxidantes, pigmentos,
desactivadores de metales, aditivos para mejorar la resistencia a la
cloración y protectores de UV.
Los tubos compuestos multicapa preferidos
incluyen tubos compuestos de metal/plástico y tubos que comprenden
una o más (por ejemplo, una o dos) capas, y donde al menos una capa
comprende una composición de acuerdo con la presente invención. En
otra realización, el tubo multicapa comprenderá adicionalmente una
capa de barrera y/o una capa adhesiva. Dichos tubos incluyen, por
ejemplo, tubos compuestos de tres capas, con la estructura general
PE/"Adhesivo o Barrera"/PE, o tubos de cinco capas, con la
estructura general PE/Adhesivo/Barrera/Adhesivo/PE o
Poliolefina/Adhesivo/Barrera/Adhesivo/PE. En estas estructuras PE
representa una capa de polietileno, la cual puede estar hecha con
las mismas o diferentes composiciones de polietileno y
preferiblemente una composición que comprende
PE-RT, incluyendo al menos una composición de
polietileno multimodal, de acuerdo con la presente invención. Las
poliolefinas apropiadas incluyen, por ejemplo, polietileno de alta
densidad, polipropileno y polibutileno, homopolímeros e
interpolímeros. Se prefiere un tubo de material compuesto multicapa
en donde al menos la capa interna comprende una resina de
polietileno multimodal de acuerdo con la presente invención en
forma no reticulada. Es más preferible un tubo de material compuesto
multicapa, en donde dos capas de PE comprenden una resina de
polietileno multimodal de acuerdo con la presente invención. En
tubos multicapa, por ejemplo, en las estructuras de tres capas y
cinco capas ejemplificadas anteriormente, la capa de barrera puede
ser un polímero orgánico capaz de proporcionar las propiedades de
barrera deseadas, tal como un copolímero
etileno-vinilo alcohol (EVOH), o un metal, por
ejemplo, aluminio o acero inoxidable. La resinas y composiciones
proporcionadas por la presente invención son particularmente
apropiadas para uso en tubos de aplicación doméstica y técnica en
las que es necesario que sean operables a altas temperaturas, por
ejemplo, por encima de 40ºC y en particular en el rango superior a
40ºC a aproximadamente 90ºC.
Dichas aplicaciones de tubos incluyen, por
ejemplo, tubos de agua caliente, por ejemplo, para beber y/o para
propósitos sanitarios y tubos de calefacción por losa radiante.
Dichos tubos pueden ser tubos monocapa o multicapa. Los tubos
preferidos de acuerdo con la invención cumplen con los requisitos de
rendimiento, como se definen en las normas para tubos de agua
caliente, por ejemplo, en ISO 10508 (2006). La resina de polietileno
multimodal de acuerdo con la presente invención permite que los
tubos combinen un excelente comportamiento frente a las altas
temperaturas, como se refleja, por ejemplo, en una excelente
Resistencia Hidrostática Prolongada a temperaturas más altas (muy
por encima de 20ºC) con buena flexibilidad. La buena flexibilidad
facilita la instalación de los tubos. Los tubos pueden producirse
sin reticulación, lo cual permite una mejorada economía de
procesamiento y posterior soldadura. Para las aplicaciones de tubos
de plástico, el rendimiento de tensión circunferencial
(periférica), como se establece en ISO 9080 (2003) y ISO 1167 (1996)
es un requisito importante. La durabilidad o la vida útil de los
tubos de plástico pueden predecirse en base a datos de rotura por
fluencia y curvas, los cuales establecen la tensión periférica
admisible (tensión circunferencial), que puede resistir un tubo,
sin fallar.
En otra realización, las composiciones
modificadas por reología de la invención, tales como las
composiciones acopladas a la azida, son particularmente útiles en
la fabricación de tubos de trasmisión o distribución de agua, gases
y otros líquidos o suspensiones, para PE 2708 (rendimiento de tubo,
según ASTM D-3350-05), y
especialmente tubos que igualan o superan un índice de rendimiento
PE 80. Las composiciones modificadas por reología pueden utilizarse
para aumentar el ciclo de vida del tubo. Dichos tubos pueden
formarse extruyendo las composiciones descritas en la presente
mediante cualquier método conveniente. La Patente de los Estados
Unidos 6.204.349; la Patente de los Estados Unidos 6.191.227; la
Patente de los Estados Unidos 5.908.679; la Patente de los Estados
Unidos 5.683.767; la Patente de los Estados Unidos 5.417.561 y la
Patente de los Estados Unidos 5.290.498; divulgan diversos tubos y
métodos para fabricar tubos que pueden utilizarse en realizaciones
de la invención. Como tal, las divulgaciones de todas las patentes
precedentes se incorporan en su totalidad a la presente a modo de
referencia.
Otros artículos útiles fabricados pueden
producirse a partir de las composiciones o las composiciones
modificadas por reología divulgadas en la presente. Por ejemplo,
las operaciones de moldeo pueden utilizarse para conformar
artículos útiles fabricados o partes a partir de las composiciones
divulgadas en la presente, incluyendo diversos procesos de moldeo
por inyección (por ejemplo, el descrito en Modern Plastics
Encyclopedia/89, Número de mediados de octubre de 1988, Volumen 65,
Número 11, páginas 264-268, "Introduction to
Injection Molding" por H. Randall Parker y en las páginas
270-271, "Injection Molding Thermoplastics" por
Michael W. Green, las divulgaciones de las mismas se incorporan a
la presente a modo de referencia) y procesos de moldeo por soplado
(por ejemplo, el descrito en Modem Plastics Encyclopedia/89, Número
de mediados de octubre de 1988, Volumen 65, Número 11, páginas
217-218, "Extrusion-Blow
Molding" por Christopher Irwin, la divulgación de la misma se
incorpora a la presente a modo de referencia), extrusión de
perfiles (esto es, para tubos), calandrado, pultrusión y similares.
Fibras (por ejemplo, fibras discontinuas, fibras extrudadas sopladas
o no tejidas (utilizando, por ejemplo, los sistemas descritos en la
Patente de los Estados Unidos 4.340.563; la Patente de los Estados
Unidos 4.663.220; la Patente de los Estados Unidos 4.668.566; o en
la Patente de los Estados Unidos 4.322.027, todas las cuales se
incorporan a la presente a modo de referencia), y fibras hiladas en
gel (por ejemplo, el sistema divulgado en la Patente de los Estados
Unidos 4.413.110, incorporada a la presente a modo de referencia),
las telas tejidas y no tejidas (por ejemplo, las telas hidroligadas
divulgadas en la Patente de los Estados Unidos 3.485.706,
incorporada a la presente a modo de referencia) o estructuras hechas
a partir de dichas fibras (incluyendo, por ejemplo, combinaciones
de estas fibras con otras fibras, por ejemplo, tereftalato de
polietileno, PET o algodón) también pueden fabricarse a partir de
las nuevas composiciones divulgadas en la presente.
Un artículo moldeado por soplado de la presente
invención puede fabricarse moldeando por soplado la composición de
polímero acoplado mencionada anteriormente a través del uso de una
máquina de moldeo por soplado convencional, preferiblemente una
máquina de moldeo por extrusión-soplado, utilizando
condiciones convencionales. Por ejemplo, en el caso del moldeo por
extrusión-soplado, la temperatura de la resina
típicamente está entre aproximadamente 180ºC y 250ºC. La
composición de polímero acoplado mencionada anteriormente con la
temperatura adecuada se extruye a través de una matriz en forma de
una preforma fundida con forma de tubo. A continuación la preforma
se mantiene dentro de un molde de configuración. Posteriormente un
gas, preferiblemente aire, nitrógeno o dióxido de carbono, de flúor
para propiedades de rendimiento de barrera mejoradas, se sopla
dentro del molde, de modo que configure la preforma de acuerdo con
el perfil del molde, proporcionando un artículo moldeado hueco.
Ejemplos de artículos moldeados por soplado incluyen botellas,
tambores y artículos de automóviles tales como un tanque de
combustible, un respaldo de asiento, un soporte de cabeza, una
extensión de bolsa de aire para rodillas, una puerta de guantera,
un tablero de instrumentos, un panel delantero de parachoques, una
viga de parachoques, una consola central, un conducto de admisión,
un alerón trasero, un moldeo lateral, un pilar, un marco de puerta,
una cubierta de bolsa de aire, un conducto HVAC, una cubierta de
neumático de repuesto, un depósito de fluido, un estante de ventana
trasera, una caja de resonancia, una placa troncal o un
posabrazos.
La resistencia a la curvatura de la preforma y
la resistencia a la fusión del polímero adecuadas son necesarias
para producir artículos moldeados por soplado aceptables,
especialmente artículos moldeados por soplado grandes tales como
tambores y artículos de automóviles. Si la resistencia a la fusión
del polímero es muy baja, el peso de la preforma puede provocar el
alargamiento de la preforma, provocando problemas, tales como un
espesor de pared y peso variables en el artículo moldeado por
soplado, partes salientes, rebajes y similares. Una resistencia a
la fusión muy alta puede resultar en preformas rugosas, soplado
insuficiente, tiempos de ciclo excesivos y similares.
Alternativamente, una reacción de acoplamiento
puede llevarse a cabo en una extrusora la cual también forma tubos,
películas, láminas, artículos de moldeo por soplado y similares. Una
máquina de moldeo por soplado es preferiblemente una máquina de
moldeo por extrusión-soplado. El polímero, una
cantidad acoplante de una sulfonil azida y opcionalmente
componentes adicionales, se introducen en el tubo, película, lámina
o extrusora de moldeo por soplado para formar un aditivo de
polímero. El aditivo de polímero se expone a una temperatura de
proceso de fusión, suficiente para resultar en el acoplamiento del
polímero formando una composición de polímero acoplado fundida. La
composición de polímero acoplado fundida se extruye en un cilindro
fundido, para tubos o películas o láminas, o una preforma con forma
de tubo, para la formación de un artículo moldeado por soplado en
forma similar a la descrita anteriormente en la presente.
Los polímeros modificados por reología son
especialmente útiles como película soplada para una mejor
estabilidad de burbuja, como se mide mediante viscosidad de cizalla
baja. Los polímeros modificados por reología son típicamente
superiores a los materiales de partida de polímero sin modificar
correspondientes para estas aplicaciones, debido a la elevación de
la viscosidad, de preferiblemente al menos aproximadamente 5 por
ciento a tasas de cizalla bajas (< 0,1 rad/s), resistencias a la
fusión suficientemente altas para evitar la deformación durante el
procesamiento térmico o para lograr resistencia de burbuja durante
el moldeo por soplado, y viscosidades suficientemente bajas
(medidas a un cizalla de 10 rad/s por DMS) para facilitar el moldeo
y la extrusión. La tenacidad y la resistencia a la tracción del
material de partida se mantienen o mejoran.
Las composiciones de la invención son apropiadas
para la formación de geomembranas, las cuales son láminas
sintéticas esencialmente impermeables utilizadas para la contención
de líquidos, gases y/o sólidos. Las geomembranas se utilizan para
transportar agua, para retener agua, para cubrir agua y para
proteger agua mediante la contención de materiales peligrosos. Las
geomembranas también se utilizan como una barrera hidráulica en los
procesos de purificación y como una barrera de gas. En particular,
las geomembranas se utilizan para retener agua para uso en la
agricultura y/o para mantener alejados a los contaminantes del
suministro de agua limpia. Una geomembrana puede prepararse
mediante el sellado, a través de calor u otros medios, de películas
o láminas formadas a partir de composiciones de poliolefina, junto
con una o más costuras superpuestas, para crear una lámina larga y
ancha con superposiciones fusionadas. Una geomembrana también puede
formarse a partir de láminas de polímero soldadas juntas en el
sitio de uso final, tal como en un predio agrícola. Las películas y
láminas pueden contener múltiples capas de composiciones de
polímero coextrudidas. Las poliolefinas pueden coextrudirse con
polímeros polares, tales como poliamidas, etilen vinil alcohol y
poliésteres.
Las composiciones de la invención también pueden
utilizarse como revestimientos, por ejemplo, revestimientos de
tubos y preferiblemente para revestimientos de tubos de acero. Una
composición de la invención puede utilizarse para revestir tubos de
acero en aplicaciones de gas y aceite, y por consiguiente minimizar
la potencial corrosión de los tubos de acero subterráneos. Una
composición de la invención puede extrudirse tubularmente alrededor
de un tubo de acero o extrudirse como una lámina plana y luego la
lámina se enrolla helicoidalmente alrededor del tubo de acero.
Cualquier rango numérico citado en la presente,
incluye todos los valores desde el valor más bajo y el valor más
alto, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación
de al menos dos unidades entre los valores más bajos y los valores
más altos. Como ejemplo, si se indica que una propiedad
composicional, física u otra, tal como, por ejemplo, peso
molecular, índice de fusión, es de 100 a 1.000, se pretende que
todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y
subrangos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estén
expresamente enumerados en esta memoria descriptiva. Para rangos que
contienen valores que son menores a uno, o que contienen números
fraccionarios mayores a uno (por ejemplo, 1,1, 1,5, etc.), una
unidad se considera como 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, según
corresponda. Para rangos que contienen números de un solo dígito
menores a diez (por ejemplo, 1 a 5), una unidad típicamente se
considera 0,1. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende
específicamente, y todas las combinaciones posibles de valores
numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerado,
deben considerarse como expresamente indicadas en esta solicitud.
Los rangos numéricos han sido citados, como se estableció en la
presente, en referencia a la densidad, índice de fusión, porcentaje
en peso del componente y otras propiedades.
El término "polímero" se utiliza en la
presente para indicar, por ejemplo, un homopolímero, un copolímero
o un terpolímero. El término "polímero" como se utiliza en la
presente también incluye interpolímeros, tales como los producidos
mediante la copolimerización de etileno con alfa olefinas de
C3-C10 o polipropileno con alfa olefinas de
C4-C10.
El término "interpolímero", como se utiliza
en la presente, se refiere a polímeros preparados mediante la
polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El
término genérico interpolímero por consiguiente incluye
copolímeros, comúnmente utilizados para referirse a polímeros
preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros y
polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de
monómeros.
La expresión "interpolímero a base de
etileno", como se utiliza en la presente, se refiere a un
interpolímero que contiene al menos una mayoría del porcentaje de
moles de etileno polimerizado (en base a la cantidad total (moles)
de monómeros polimerizables) y uno o más comonómeros
adicionales.
La expresión "interpolímero de
etileno/\alpha-olefina", como se utiliza en la
presente, se refiere a un interpolímero a base de etileno que
contiene al menos una mayoría del porcentaje de moles de etileno
polimerizado (en base a la cantidad total (moles) de monómeros
polimerizables), una \alpha-olefina, y
opcionalmente, uno o más comonómeros adicionales.
La expresión "único pico", en referencia a
un perfil ATREF, se refiere a un pico que no exhibe dos o más
máximas diferentes. Dicho pico puede tener un extremo
principal.
El término "unimodal", como se utiliza en
la presente, en referencia al MWD total de los ejemplos comparativos
o en referencia al MWD de un polímero componente de la composición
de la invención, significa que el MWD en una curva de Cromatografía
de Permeación en Gel (GPC) no exhibe sustancialmente múltiples
polímeros componentes, esto es, no existen máximos, intermedios o
extremos o no son discernibles sustancialmente en la curva de GPC.
En otras palabras, el DOS (Grado de Separación) es cero o
sustancialmente próximo a cero.
El término "bimodal", como se utiliza en la
presente, significa que el MWD en una curva de GPC exhibe dos
polímeros componentes, en donde un polímero componente puede incluso
existir como un máximo, intermedio o extremo, en relación con el
MWD del otro polímero componente.
El término "multimodal" como se utiliza en
la presente significa que el MWD en una curva de GPC exhibe más de
dos polímeros componentes, en donde un polímero componente puede
incluso existir como un máximo, intermedio o extremo en relación
con el MWD del otro polímero componente.
El término "diferente", como se utiliza en
referencia al MWD del componente LMW y del componente HMW, significa
que no hay una superposición sustancial de las dos distribuciones
de peso molecular correspondientes en la curva de GPC resultante.
Es decir, cada distribución de peso molecular es suficientemente
estrecha, y sus pesos moleculares promedio son suficientemente
diferentes de modo que el MWD de ambos componentes exhibe
sustancialmente una base de referencia en su lado HMW así como
también en su lado LMW. En otras palabras, el DOS es al menos 1,
preferiblemente al menos 2, 4, 5, 7, 9 o 10.
La expresión "precursor de catalizador"
como se utiliza en la presente significa una mezcla que comprende
compuestos de titanio y magnesio y una Base Lewis donante de
electrones.
La expresión "sustituido en forma inerte"
se refiere a una sustitución con átomos o grupos que no interfieren
indeseablemente en la(s) reacción(es)
deseada(s) o las propiedades deseadas de los polímeros
acoplados resultantes.
El término LTD utilizado en la presente se
refiere a la distribución del espesor de las lamelas, Lc, de un
polímero.
La expresión "pico sustancialmente único"
se utiliza en la presente, en referencia a las curvas LTD, para
referirse a un pico que no exhibe sustancialmente dos o más picos.
Pero un "pico sustancialmente único" puede no seguir una
distribución Gaussian, puede ser más ancho de lo que indicaría una
distribución Gaussian o tener un pico más plano que una
distribución Gaussian. Algunos picos sustancialmente únicos pueden
tener un extremo en cualquier lado del pico. En algunas
realizaciones, puede ser posible resolver matemáticamente un "pico
sustancialmente único" en una curva LTD en dos o más componentes
mediante diversos métodos. En algunas realizaciones, un "pico
sustancialmente único" en una curva LTD sigue la ecuación:
donde P_{i} es un punto en la
curva LTD que tiene un valor para la fracción de porcentaje en peso
entre la de valor de fracción en peso más alto, P_{H}, de la
línea LTD y el punto más bajo, P_{L}, que tiene un valor L_{C}
entre el valor L_{C} de P_{i} y el valor L_{C} de P_{H}. En
algunas instancias, esta diferencia porcentual es menor a
aproximadamente 8%, o menor a aproximadamente 7%. En algunas
realizaciones un pico sustancialmente único tiene una diferencia de
aproximadamente 5% o menor, o aproximadamente 2,5% o menor. Por
supuesto en algunas realizaciones, no hay punto P_{L} entre
P_{i} y P_{H} de modo que la diferencia porcentual es
cero.
Como se utiliza en la presente, la expresión
"modificación por reología" se refiere a un cambio en la
viscosidad de fusión de un polímero como se determina mediante
mediciones de fluencia y espectroscopía
Dinámico-Mecánica (DMS).
La expresión "procesamiento de fusión" se
utiliza para referirse a cualquier proceso en el cual el polímero
se ablanda o funde, tal como extrusión, peletización, soplado y
colada de película, termoformado, combinación de polímero en forma
fundida y similar.
El término "extrusora" se utiliza en su
significado más amplio para incluir tales dispositivos, como un
dispositivo que extruye pastillas o un peletizador.
Los términos "combinación" o "combinación
de polímero", como se utilizan en la presente, se refieren a una
mezcla de dos o más polímeros. Dicha combinación puede o no ser
miscible. Dicha combinación puede o no separarse en fases. Dicha
combinación puede o no contener una o más configuraciones de
dominio, como se determina con microscopía de transmisión de
electrones, dispersión luminosa, dispersión de rayos x y otros
métodos conocidos en la técnica.
La densidad de resina se midió mediante el
método de desplazamiento de Arquímedes, ASTM D
792-03, Método B, en isopropanol. Los ejemplares se
midieron dentro de la hora siguiente al moldeo, después de un
acondicionamiento en baño de isopropanol a 23ºC durante 8 minutos
para lograr un equilibrio térmico antes de la medición. Los
ejemplares se moldearon por compresión de acuerdo con ASTM
D-4703-00, Apéndice A, con un
período inicial de calentamiento de 5 minutos a aproximadamente
190ºC (\pm 2ºC) y una tasa de enfriamiento de 15ºC/min por
Procedimiento C. El ejemplar se enfrió hasta alcanzar 45ºC en la
prensa, con enfriamiento continuo hasta estar "frío al
tacto".
La rigidez de la resina se caracterizó midiendo
el Módulo de Flexión al 5% de esfuerzo y el Módulo de Secante al 1%
y 2% de esfuerzo y una velocidad de prueba de 0,5 pulgada/min (13
mm/min) según ASTM D 790-03 Método B. Los
ejemplares se moldearon por compresión de acuerdo con ASTM
D-4703-00, Apéndice 1, con un
período inicial de calentamiento de 5 minutos a aproximadamente
190ºC (\pm 2ºC) y una tasa de enfriamiento de 15ºC/min por
Procedimiento C. El ejemplar se enfrió hasta alcanzar 45ºC en la
prensa, con enfriamiento continuo hasta estar "frío al
tacto".
Se midieron la resistencia a la tracción en
fluencia, el alargamiento en fluencia, la resistencia de tracción
en rotura y el alargamiento en rotura de acuerdo con ASTM
D-638-03 con una velocidad de prueba
de dos pulgadas por minuto. Todas las mediciones se llevaron a cabo
a 23ºC en ejemplares de tipo rígido IV, los cuales se moldearon por
compresión según ASTM D 4703-00, Apéndice
A-1, con un período inicial de calentamiento de 5
minutos a aproximadamente 190ºC (\pm 2ºC), y una tasa de
enfriamiento de 15ºC/min según el Procedimiento C. El ejemplar se
enfrió hasta alcanzar 45ºC en la prensa, con enfriamiento continuo
hasta estar "frío al tacto".
La propagación rápida de grietas se midió de
acuerdo con ASTM F-2231-02a,
utilizando un ejemplar moldeado por compresión según ASTM
F-1473-01, excepto que el espesor
era de 2 mm y la profundidad de ranura era 1,5 mm. La temperatura
en la máquina de prueba era de 23ºC.
Propagación rápida de grietas: un tubo de ocho
pulgadas SDR 11, calibrado de acuerdo con ASTM
D-2513-07, se sometió a prueba de
acuerdo con ISO 13477-1997 para Tc, temperatura
crítica.
La Prueba de Ranura de Pensilvania (PENT), una
prueba de crecimiento lento de grietas, se llevó a cabo, siguiendo
el procedimiento descrito en ASTM
F-1473-01, a 80ºC y 2,4 MPa, a menos
que se especifique de otro modo. En el método PENT, un único
ejemplar de prueba con borde ranurado se expone a una carga
constante en un horno a una temperatura bien controlada. El tiempo
de falla puede medirse con un cronómetro y la tasa de falla puede
medirse con un microscopio o un comparador de cuadrante. La
profundidad de ranura generalmente es de aproximadamente 35% del
espesor de la muestra. El ancho de la ranura puede variar de
aproximadamente 15 a aproximadamente 25 mm, y los surcos laterales
pueden variar de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 mm,
dependiendo del ancho del ejemplar.
En la prueba PENT, se hace una ranura en la
muestra presionando una hoja de afeitar nueva en el ejemplar a una
velocidad menor a 0,25 mm/min. Las velocidades menores a 0,25 mm/min
evitan el daño de punta de ranura y proporcionan aún un tiempo
razonablemente corto de ranuración. A velocidades de ranuración
mayores a aproximadamente 525 \mum/min, el tiempo de falla
aumenta considerablemente. Las velocidades de ranuración para los
surcos laterales no son particularmente importantes. El aparato
debe asegurar que la ranura y los surcos laterales sean
coplanares.
Durante la prueba, debe tomarse la precaución de
asegurar que los agarres de los ejemplares estén dispuestos
adecuadamente. Para este propósito, los agarres deben alinearse y
centrarse con respecto al eje longitudinal del ejemplar. Durante la
sujeción la ranura no debe activarse doblando o torciendo el
ejemplar. Un posicionador de alineamiento puede utilizarse para
ayudar en la sujeción apropiada del ejemplar, para alinear los
agarres y evitar que el ejemplar se doble o tuerza. Adicionalmente,
los agarres deben tener caras dentadas para evitar el desviamiento
y los extremos de los agarres deben estar al menos a 10 mm de la
ranura.
El aparato de prueba puede ser un dispositivo de
carga directa o un dispositivo de carga con palanca. Se ha
descubierto que una relación 5:1 de palanca es muy conveniente. Los
agarres pueden engancharse a la máquina de carga mediante
lengüetas, las cuales tienen una acción universal de modo que la
aplicada a la cara es tensión pura. La tensión aplicada está basada
en el área transversal sin ranurar. El valor de la tensión aplicada
depende de la temperatura de prueba. El valor recomendado es el que
produce una rotura por fragilidad lo más rápido posible. Las
tensiones más altas producen falla dúctil y las tensiones más bajas
prolongan el tiempo de prueba. Las fallas que exhiben puramente el
modo de falla dúctil, no son adecuadas. Para las muestras de
polietileno, la tensión máxima para falla frágil, la tensión
aplicada debe tener valores de 5,6, 4,6, 4,2 y 2,4 MPa a
temperaturas de 23, 42, 50, 80ºC, respectivamente. En general, la
tensión para falla frágil por crecimiento lento de grietas deber
ser menor a la mitad del punto de fluencia en esa temperatura de
prueba en particular. La temperatura debe controlarse dentro de
\pm 0,5ºC. No es recomendable que se pruebe el polietileno por
encima de 80ºC debido a los cambios morfológicos considerables que
pueden ocurrir durante la prueba. Generalmente, dependiendo de la
temperatura de prueba, un cambio de 1ºC en la temperatura de prueba
cambiará el tiempo de falla en aproximadamente 10 a 15%.
La resistencia al agrietamiento por estrés
ambiental (ESCR) de la resina se midió según ASTM-D
1693-01, Método B, con 10 o 100% de Igepal
Co-630, o Método C con 100% de Igepal. Los
ejemplares se moldearon de acuerdo con ASTM
D4703-00, Apéndice A, con un período inicial de
calentamiento de 5 minutos a aproximadamente 190ºC y una tasa de
enfriamiento de 15ºC/min según el Procedimiento C. El ejemplar se
enfrió hasta alcanzar 45ºC en la prensa, con enfriamiento continuo
hasta estar "frío al tacto".
En esta prueba, la susceptibilidad de una resina
a la falla mecánica por agrietamiento se mide bajo condiciones de
esfuerzo constantes, y en la presencia de una agente acelerador de
grieta tal como, jabones, humectantes y similares. Las mediciones
se llevaron a cabo en ejemplares ranurados, en un 10% o 100% en
volumen de solución acuosa de Igepal CO-630
(comercializado por Rhone-Poulec, NJ), mantenido a
50ºC o 100% en volumen de Igepal Co-630 a 100ºC. Se
evaluaron diez ejemplares según mediciones. El valor ESCR de la
resina se expresa como F50, el 50% de tiempo de falla calculado a
partir de la gráfica de probabilidad. Donde no ocurrieron fallas,
se registró un valor F0 mayor a cierta cantidad de horas.
La resistencia al impacto Izod (ft.lb/in) se
determina para placas moldeadas por compresión ranuradas a 23ºC y
-40ºC de acuerdo con ASTM D 256-03, Método A,
utilizando un dispositivo de impacto manual Izod de Tinius Olsen,
con un péndulo de 200 pulgada-libras de capacidad.
La medición del impacto de tracción (ft lb/in2) se lleva a cabo
según ASTM D 1822-99, con placas moldeadas por
compresión de tipo SA, cortas con agujeros y lengüetas de 3/8
pulgadas (9,5 mm) de ancho, utilizando un Testing Machines Inc.
Tensile Impact Model 43-02, con un péndulo de 2
pies-libras (0,276 m kg) de capacidad.
Las placas moldeadas por compresión para Izod y
Tracción se prepararon según ASTM D4703-00, Apéndice
A, con un período inicial de calentamiento de 5 minutos a
aproximadamente 190ºC (\pm 2ºC) y una tasa de enfriamiento de
15ºC/min según el Procedimiento C. El ejemplar se enfría hasta
alcanzar 45ºC en la prensa, con enfriamiento continuo hasta estar
"frío al tacto".
La prueba de impacto por dardo se lleva a cabo
de acuerdo con ASTM D 1709-04, Método A, mediante la
técnica de escalera con la caída del dardo alrededor de la
circunferencia de la muestra de película utilizando ejemplares de
película con 0,5 mil (13 \mum) y 1,0 mil (25 \mum) de espesor.
Los ejemplares se toman de una línea de película soplada, después
de al menos 3 minutos de soplado de la película con un borde de
matriz limpio para evitar rayones. Para evitar efectos de
envejecimiento, el impacto por dardo se mide dentro de la hora
siguiente después que se tomaron las muestras.
El punto de ablandamiento Vicat (ºC) se midió de
acuerdo con el ASTM D-1525-98
actual.
Las mediciones de OIT (Tiempo de inducción de la
oxidación) para el revestimiento del tubo de acero se midieron de
acuerdo con el ASTM D-3895-07
actual.
La dureza se midió de acuerdo con el ASTM
D-2240-05 actual. El impacto Charpy
se midió de acuerdo con ISO 179 (versión 2000).
El tubo se extruyó en una línea de extrusión
Davis Standard 2,5 pulgadas (63,5mm) 24/1 L/D, equipada con una
matriz de tubo para la fabricación de un tubo de nominalmente una
pulgada (25,4 mm) IPS (tamaño de tubo de hierro) SDR
9-15. La resina fue previamente compuesta amarilla
en una etapa de composición o mezclada previamente con una mezcla
madre amarilla como una mezcla "sal y pimienta", que consiste
en el mismo polímero base como en esta invención y pigmento
TiO_{2} y pigmento amarillo de cromato de plomo en un sistema
alimentador/combinador McQuire y se transportó con aire a un
alimentador gravimétrico.
La formulación de la mezcla madre amarilla
contiene 12,5 porcentaje en peso de un pigmento amarillo (por
ejemplo, Krolor® KY-787D (Dominion Color Corp.)),
12,5 porcentaje en peso de dióxido de titanio (por ejemplo,
TI-PURE® R960-07 (DuPont) o
Millenium TIONA® RCL-6 (Millennium Inorganic
Chemicals, Inc.)), 0,15 porcentaje en peso de Irganox 168, y un
portador de resina. En ciertas instancias, como para tubo de gas, el
portador de resina utilizado es la misma resina de la invención
como se describe en la presente.
El tubo también puede extrudirse en su forma
natural o con una mezcla madre con negro de carbón. Las mezclas
madre con negro de carbón apropiadas incluyen, a modo no taxativo,
negro de carbón dispersado en uno o más polímeros de polietileno de
alta densidad o polímeros lineales de baja densidad, y negro de
carbón dispersado en uno o más componentes de las composiciones de
la invención.
El perfil de temperatura de la extrusora de tubo
y las condiciones de proceso se indican en el ejemplo que sigue. Un
método de calibrado en vacío se utilizó para calibrar
dimensionalmente al tubo. Un tanque de agua para enfriamiento
adicional se utilizó para solidificar completamente el tubo. La
temperatura del agua para enfriamiento era de aproximadamente 10ºC.
Se utilizó, un extractor de velocidad variable, el cual se ejecutó
en condiciones de marcha constante para la prueba de calibrado de
tubo. El tubo saliente se cortó en longitudes de 18 pulgadas (457,2
mm) para la prueba de rotura hidrostática.
Las condiciones de extrusión de tubo típicas son
las siguientes:
El rendimiento de rotura de tubo se midió de
acuerdo con ASTM D 1598-02, ASTM
D-1599-99, ASTM D
2837-04, ISO 1167 (1996) y/o ISO 9080 (2003), como
se indica en las tablas experimentales. Las temperaturas y tiempos
se especifican en las tablas de la sección de experimentos.
Las mediciones de tasa de flujo de fusión se
llevaron a cabo de acuerdo con ASTM
D-1238-04, la Condición 190ºC/2,16
kg y la Condición 190ºC/21,6 kg, las cuales se conocen como I2 y
I21, respectivamente. La tasa de flujo de fusión es inversamente
proporcional al peso molecular del polímero. Por consiguiente, a más
alto peso molecular, menor tasa de flujo de fusión, aunque la
relación no es lineal. La Relación de Flujo de Fusión (MFR) es la
relación de la tasa de flujo de fusión (I21) con la tasa de flujo de
fusión (I2), a menos que se especifique de otro modo.
Cuando los polímeros se prueban con un asistente
de procesamiento fluoroelastómero, el indicador de fusión debe
limpiarse profundamente después de cada uso.
La cantidad de partículas finas de polímero en
una muestra dada se determinó utilizando el siguiente método: se
agregaron 500 gramos de polímero a un juego de tamices estándar que
consistía en los siguientes tamaños de malla US: 10, 18, 35, 60,
120, 200 (2000 \mum, 1000 \mum, 500 \mum, 250 \mum, 125
\mum, 75 \mum) y platillo. Se utilizó un agitador Rotap o
Gradex 2000 para separar las partículas. Los materiales que pasan a
través de la abertura de la malla 120 y permanecen en el platillo se
clasifican como partículas finas. La media geométrica se utiliza
para calcular el tamaño de partícula promedio de partícula
(APS).
\vskip1.000000\baselineskip
La densidad aparente del polímero se determinó
utilizando ASTM Dl 895-96
(re-aprobado en 2003).
\vskip1.000000\baselineskip
El valor FAR se obtiene mediante la comparación
de la película extrudida con un conjunto de estándares de películas
de referencia, a 1,5 mil (38 \mum) de espesor para el tubo y las
resinas moldeadas por soplado. La resina de película se fabrica con
1 mil de espesor (25 \mum) y se compara con los estándares de
película de 1,5 mil (38 \mum). Los estándares están disponibles
en The Dow Chemical Company (Método de prueba PEG #510 FAR). Para
todas las resinas excepto las resinas de películas, se utiliza el
siguiente método. La resina extrudida es resina peletizada que
incluye el/los estabilizador(es). Se utilizó, una extrusora
Modelo CE-150-20, 38 mm (1,5 in)
20:1 L/D, MPM Custom Equipment, calentada eléctricamente, enfriada
con aire con 7 zonas de calentamiento (3 cilindros, 1 compuerta, 3
matrices) para hacer ejemplares de película.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación sigue una descripción más
detallada de una extrusora:
Fabricante de la extrusora: MPM Polímero
Systems, Inc.
- Tipo: Low Boy [610 mm (24 in) Línea central]
- Calentamiento: controladores eléctricos de 425ºC
- Enfriamiento: solo en tolva (agua)
- Velocidad: Variable
\vskip1.000000\baselineskip
Fabricante de tornillo: MPM Polymer Systems,
Inc.
- Tipo: 20:1 tornillo de polietileno de baja densidad estándar perforado a la mitad de la sección de transición.
- Diámetro: 38 mm (1,5 in)
- L a D: 20/1
\vskip1.000000\baselineskip
Fabricante de la matriz: MPM Polymer Systems,
Inc.
- Diámetro: 100 mm (4 in)
- Distancia: 30 mil (0,762 mm)
- Tipo: Deep Side Fed
\vskip1.000000\baselineskip
Fabricante de fuelle: Buffalo Forge
- Regulador de control de flujo de aire en succión
- Válvulas de control de flujo de aire en descarga
- Motor: 1,5 hp (1120 W), 2 velocidades
- Cámara de ecualización de aire entre fuelle y aire
\vskip1.000000\baselineskip
Fabricante de anillo de aire: MPM Polymer
Systems, Inc.
- Disposición 708
- Diámetro: 172 mm (6,75 in) I.D.
- Tipo: borde ajustable
- Altura de la torre: 914 mm (36 in)
- Longitud de la estructura de colapso: 343 mm (13,5 in)
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones de extrusión para la prueba FAR
fueron las siguientes:
Tornillo neutro
Tolva de agua de alto flujo
Temperaturas (ºC)
Paquete de filtros, acero inoxidable, malla
40/40
Información de salida:
La velocidad del tornillo puede ajustarse para
proporcionar tasas de rendimiento total apropiadas. La línea de
congelamiento se mide desde el nivel más bajo del anillo de aire. La
velocidad del rodillo de presión se varía hasta que se obtiene un
espesor de película de 1,5 mil (38 \mum). El espesor de la
película se mide utilizando una galga indicadora de cuadrante
Federal de acuerdo con ASTM D 374.
Después que la extrusora alcanza un equilibrio
térmico y está produciendo una película uniforme, se toma una
muestra de película de 3 m de longitud. Las clasificaciones se basan
en las peores secciones vistas en cada muestra. Esta clasificación
se basa en los niveles de geles observados en la película, un
término general para una imperfección discontinua en una película
de polietileno. Los geles pueden formarse a partir de material de
alto peso molecular, claro o decolorado, pelusa u otra contaminación
externa, o contaminación cruzada de resina. Los geles son el
defecto más común encontrado en las películas, y cuentan para gran
parte de la clasificación de película. Se perciben otros defectos,
pero normalmente no se incluyen en el valor del aspecto de la
película. Si es necesario, se hace referencia a un conjunto de
estándares de películas de alta densidad durante esta evaluación.
Los valores dados están en incrementos de 10 unidades variando de
+50 (mejor) a -50 (peor).
Una curva de LTD se refiere a una representación
gráfica del porcentaje en peso como una función del espesor de las
lamelas (Lc). Puede encontrarse información adicional en la Patente
de los Estados Unidos 4.981.760 y en la Publicación de los Estados
Unidos 2004/0034169 A1, las cuales se incorporan a la presente a
modo de referencia en sus totalidades.
Los datos de LTD se obtienen y analizan de la
siguiente forma. Las muestras se cortan directamente de los
productos de polietileno fabricados. Las muestras de DSC se toman de
la pared de tubo, película o placas utilizadas para las mediciones
de PENT. Las muestras también pueden tomarse de las pastillas para
obtener una perspectiva sobre el efecto de las condiciones de
peletización en LTD. Si el proceso de fabricación no proporciona un
perfil de enfriamiento uniforme/solidificación, las muestras se
toman de diferentes partes del producto para reflejar estas
diferencias. Esto puede ser importante en los tubos extrudidos, si
el tubo se enfría desde el exterior hacia el interior mediante agua
fría de modo que la tasa de enfriamiento por lo tanto disminuye
desde el exterior hacia el interior de la pared del tubo. Para
reflejar estas diferencias, se toman al menos tres muestras de la
capa exterior, media e interior de la pared del tubo. Se analizan
aproximadamente 10 mg de muestra por DSC utilizando una tasa de
calentamiento de 10ºC/min. Para comparar mejor las diferencias
provocadas por variables moleculares, el historial de
solidificación de la muestra se uniformiza del siguiente modo: el
ejemplar se recristaliza mediante la fusión del ejemplar en el
soporte de muestra de DSC a 190ºC, y luego se enfría hasta alcanzar
30ºC a una tasa de 20ºC/min para eliminar las alteraciones en la
curva de DSC que pueden observarse de otro modo debido a procesos
de fabricación previos.
Se utiliza un procedimiento de tres etapas.
Primero, se determina el LTD en los productos, tales como tubos o
película, mediante el barrido de la muestra de 30ºC a 190ºC, a una
tasa de calentamiento de 10ºC/min. La característica del LTD
resultante se asocia con las variables del material y la condición
de procesamiento. La muestra se mantiene a 190ºC, durante un
minuto, para relajar completamente las cadenas moleculares. Segundo,
la muestra se enfría a una tasa de enfriamiento de 20ºC/min, de
190ºC a 30ºC, para dejar que la muestra se recristalice bajo
condiciones controladas. La temperatura se mantiene a 30ºC durante
un minuto. Tercero, la muestra se calienta a una tasa de 10ºC/min
para determinar el LTD en la muestra recristalizada. Este LTD se
utiliza para investigar el efecto de las variables del material
mediante la eliminación de los factores de fabricación. Primero, se
integra el pico de fusión de DSC. Se registran la temperatura de
fusión y el área parcial integrada correspondiente del pico de
fusión. La temperatura de fusión luego se utiliza para calcular el
espesor de las lamelas, 1, del cristal de polietileno de acuerdo con
la bien conocida ecuación de Thomson-Gibbs a partir
del punto de fusión, Tm.
donde 1001 es el
punto de fusión de equilibrio de un cristal infinito,
1000 es la energía libre de la superficie del plano
basal, y 1002 es la entalpía de fusión por unidad
de volumen. En Die Makromolekulare Chemie, 1968, 113,
1-22, Illers y Hendus determinaron experimentalmente
las constantes de la ecuación (1). El espesor de las lamelas, Lc
(nm), luego puede calcularse a partir del punto de fusión, Tm
(K).
Para una temperatura de fusión dada a partir del
pico de fusión DSC, el espesor de las lamelas correspondiente se
obtiene a partir de la ecuación (2). Las distribuciones del espesor
de las lamelas también se tratan en Polymer vol. 38, número
23 (1997) por Zhou, Hongi y Wilkes, la divulgación de la misma se
incorpora a la presente a modo de referencia. El área parcial
integrada del pico de fusión se utiliza para calcular el porcentaje
en peso diferenciado del cristal para un espesor de lamelas dado. El
área parcial, \DeltaH_{i}, de un pico de fusión DSC se
considera que es proporcional al porcentaje en peso del cristal
lamelar dentro de este área parcial. El porcentaje en peso
diferenciado, ps %, de las lamelas en el espesor L_{c,i} por lo
tanto se determina mediante la ecuación (3).
La representación gráfica del porcentaje en peso
a partir del área parcial integrada como una función del espesor de
las lamelas proporciona la curva de LTD. Adicionalmente, el calor de
fusión total del pico de fusión puede utilizarse para determinar la
cristalinidad. El proceso de análisis de datos detallado se trata a
continuación. El análisis de la curva de LTD obtenida a partir del
procedimiento descrito anteriormente puede equipararse con el
análisis de (MWD) o el índice de polidispersidad (PDI) en base al
peso (Mw) y al peso molecular promedio en número (Mn), el promedio
de espesor, Lt, y el promedio numérico, Ln, el espesor de las
lamelas por lo tanto se definen mediante la ecuación (4) y (5).
En forma similar al índice de polidispersión
(PDI = MWD = Mw/Mn) el cual proporciona la información en relación
a la distribución del peso molecular, el índice de dispersión de las
lamelas, LDI, por lo tanto se proporciona mediante la ecuación
Por consiguiente, el LDI es una característica
cuantitativa de la amplitud de la curva de LTD.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mediciones térmicas, Tm y Tc, se generan a
través de TA Instruments Model 01000 DSC equipado con un accesorio
de enfriamiento RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un
muestreador automático. Un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50
ml/min se utiliza en todo el procedimiento. La muestra se prensa en
una película fina utilizando una prensa a 175ºC y 1500 psi (10,3
MPa) de presión máxima durante aproximadamente 15 segundos, luego
se enfría con aire hasta alcanzar temperatura ambiente a presión
atmosférica. Luego se cortan aproximadamente 3 a 10 mg de material
en un disco de 6 mm de diámetro utilizando una perforadora de
agujeros para papel, se pesa lo más próximo a 0,001 mg, se coloca
en un platillo de aluminio ligero (ca 50 mg) y luego se cierra a
presión.
El comportamiento térmico de la muestra se
investiga con el siguiente perfil de temperatura. La muestra se
calienta rápidamente hasta alcanzar 180ºC y se mantiene isotérmica
durante tres minutos, a efectos de eliminar cualquier historial
térmico previo. La muestra luego se enfría hasta alcanzar -40ºC, a
una tasa de enfriamiento de 10ºC/min y se mantiene a -40ºC durante
tres minutos. La muestra luego se calienta hasta alcanzar 150ºC, a
un tasa de calentamiento de 10ºC/min. Se registran las curvas de
enfriamiento y del segundo calentamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El siguiente procedimiento se utilizó para
determinar la arquitectura molecular de diversas composiciones de
polímero. El sistema cromatográfico comprendía un cromatógrafo de
permeación en gel a alta temperatura 150ºC Waters (Millford, MA),
equipado con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos
Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040. El ángulo de 15º del
detector de dispersión luminosa se utilizó a efectos de cálculo. La
recopilación de datos se llevó a cabo utilizando un software
Viscotek TriSEC versión 3 y un Viscotek Data Manager DM400 de 4
canales. El sistema estaba equipado con un dispositivo de
desgasificación de disolvente en línea de Polymer Laboratories.
El compartimiento de soporte se operó a 140ºC y
el compartimiento de columna se operó a 150ºC. Se utilizaron cuatro
columnas de 13 \mum Shodex HT 806M 300 mm y una columna de 12
\mum Shodex HT803M 150 mm. Se utilizó el disolvente
1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon en
una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de
disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de
preparación de muestra contenían 200 \mug/g de hidroxitolueno
butilado (BHT). Ambas fuentes de disolventes se rociaron con
nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitaron suavemente a
160ºC durante 4 horas. Se utilizó un volumen de inyección de 200
microlitros y la tasa de flujo fue 0,67 mililitros/min.
La calibración del conjunto de columna de GPC se
llevó a cabo con estándares de poliestireno de distribución de peso
molecular estrecha 21 con pesos moleculares que varían de 580 a
8.400.000 g/mol los cuales se dispusieron en seis mezclas
"cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos
moleculares individuales. Se compraron los estándares de Polymer
Laboratories (Shropshire, UK). Los estándares de poliestireno se
prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos
moleculares iguales o mayores a 1.000.000 g/mol, y 0,05 gramos en
50 mililitros de disolvente para pesos moleculares menores a
1.000.000 g/mol. Los estándares de poliestireno se disolvieron a
80ºC con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas con
estándares estrechos se pasaron primero y en orden decreciente de
componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación.
Los pesos moleculares estándares pico de poliestireno se
convirtieron en pesos moleculares de polietileno utilizando la
ecuación 8 (como se describe en Williams and Ward, J. Polym. Sci.,
Polym. Let., 6, 621 (1968)):
(8),Mpolietileno = A x
(Mpoliestireno)^{B}
donde M es el peso molecular, A
tiene un valor de 0,41 y B es igual a
1,0.
La Sistematización para la determinación de
desviaciones de multi-detectores se hizo en forma
consistente con la publicada por Balke, Mourey, et al.
(Mourey and Balke. Chromatography Polym. Cap 12, (1992) y Balke,
Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap13,
(1992)), optimizando los resultados logarítmicos del doble detector
de poliestireno grueso Dow 1683 con los resultados de calibración de
la columna estándar estrecha a partir de la curva de calibración de
estándares estrechos utilizando un software interno.
Los datos de peso molecular para la
determinación de desviaciones se obtuvieron en forma consistente con
la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948))
y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering de Polymer
Solutions, Elsevier. Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada
total utilizada para la determinación del peso molecular se obtuvo
a partir del área de índice de refracción de muestra y la
calibración del detector de índice de refracción a partir de un
homopolímero de polietileno lineal de 115.000 g/mol de peso
molecular, el cual se midió en referencia al homopolímero de
polietileno N1ST estándar 1475. Las concentraciones cromatográficas
se consideraron lo suficientemente bajas para eliminar el abordaje
de los efectos de coeficiente de 2do Virial (efectos de
concentración sobre el peso molecular).
Los cálculos de peso molecular se llevaron a
cabo utilizando un software interno. Los cálculos del peso molecular
promedio en número, de peso molecular promedio en peso y de peso
molecular promedio-z se realizaron de acuerdo con
las siguientes ecuaciones considerando que la señal de refractómetro
es directamente proporcional a la fracción en peso. La señal de
refractómetro sustraída de la base de referencia puede sustituirse
directamente por la fracción en peso en las ecuaciones que siguen.
Obsérvese que el peso molecular puede ser de la curva de
calibración convencional o del peso molecular absoluto de la
dispersión luminosa con la relación del refractómetro. Una
estimación mejorada del peso molecular promedio-z,
la señal de dispersión luminosa sustraída de la base de referencia
puede sustituirse por el producto del peso molecular promedio en
peso y la fracción en peso en la ecuación (9) a continuación:
El término "bimodal", como se utiliza en la
presente, significa que el MWD en una curva de GPC exhibe dos
polímeros componentes, en donde un polímero componente puede incluso
existir como un máximo, intermedio o extremo, en relación con el
MWD del otro polímero componente. Un MWD bimodal puede
deconvolucionarse en dos componentes: el componente LMW y el
componente HMW. Después de la deconvolución, se pueden obtener el
ancho de pico a media máxima (WAHM) y el peso molecular promedio
(Mw) de cada componente. Luego el grado de separación (DOS) entre
los dos componentes puede calcularse mediante la ecuación 10:
en donde M^{H}_{w} y M^{L}_{w}
son los pesos moleculares promedio en peso respectivos del
componente HMW y el componente LMW; y WAHM^{H} y WAHM^{L} son
el ancho de pico respectivo de la media máxima de la curva de
distribución de peso molecular deconvolucionada para el componente
HMW y el componente
LMW.
El DOS para la nueva composición es
aproximadamente 0,01 o más alto. En algunas realizaciones, el DOS es
mayor a aproximadamente 0,05, 0,1, 0,5 o 0,8. Preferiblemente, el
DOS para los componentes bimodales es al menos aproximadamente 1 o
más alto. Por ejemplo, el DOS es al menos aproximadamente 1,2, 1,5,
1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 o 5,0. En algunas realizaciones,
el DOS es entre aproximadamente 5,0 y aproximadamente 100, entre
aproximadamente 100 y 500 o entre aproximadamente 500 y 1.000. Debe
observarse que el DOS puede ser cualquier cantidad en el rango
mencionado anteriormente. En otras realizaciones, el DOS supera los
1.000.
La hinchazón de resina se mide mediante el
método Dow Lab Swell, el cual consiste en medir el tiempo que
necesita un filamento de polímero extrudido para viajar una
distancia predeterminada de 230 mm. Para las mediciones se utiliza
el Reógrafo Göttfert 2003 con un cilindro de 12 mm y equipado con
una matriz capilar de 10 L/D. La medición se lleva a cabo a 190ºC,
a dos tasas de cizalla fijas, 300 s^{-1} y 1.000 s^{-1},
respectivamente. Cuanto más se hincha la resina, más lento viaja el
extremo de filamento suelto y más demora en recorrer 230 mm. La
hinchazón se expresa en valores de t300 y t1000 (s).
La muestra se moldea por compresión en un disco
para la medición de reología. Los discos se preparan prensando las
muestras en placas gruesas de 0,071'' (1,8 mm) y se cortan
sustancialmente en discos de 1 pulgada (25,4 mm). El procedimiento
de moldeo por compresión es el siguiente: 365ºF (185ºC) durante 5
minutos a 100 psi (689 kPa); 365ºF (185ºC) durante tres minutos, a
1500 psi (10,3 MPa); enfriamiento a 27ºF (15ºC)/min hasta alcanzar
temperatura ambiente (aproximadamente 23ºC).
La reología de la resina se mide en el Reómetro
ARES 1 (Sistema de expansión reométrica avanzado). El ARES es un
reómetro de esfuerzo controlado. Un accionador giratorio
(servomotor) aplica deformación de cizalla en la forma de esfuerzo
a una muestra. En respuesta, la muestra genera torsión, la cual se
mide mediante el transductor. El esfuerzo y la torsión se utilizan
para calcular las propiedades dinámico-mecánicas
tales como módulo y viscosidad. Las propiedades viscoelásticas de
la muestra se miden en la fusión, utilizando un dispositivo de
placas paralelas, a esfuerzo (5%) y temperatura (190ºC) constantes,
y como una función de frecuencia variable (0,01 a 100 o 500
s^{-1}). El módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida
(G''), el delta de tangente y la viscosidad compleja (eta*) de la
resina se determinan utilizando el software Rheometrics Orchestrator
(v. 6.5.8).
La caracterización reológica de cizalla baja se
lleva a cabo en un Rheometrics SR5000 en modo de tensión controlada,
utilizando un portapiezas de placas paralelas de 25 mm. Se prefiere
este tipo de geometría en lugar de cono y placa debido a que solo
necesita un flujo de compresión mínimo durante la carga de muestra,
reduciendo de esta manera las tensiones residuales.
Las mediciones de fluencia se llevan a cabo a
170ºC y 190ºC. Luego de poner en cero la distancia entre las placas
paralelas, se aumenta la temperatura hasta alcanzar 220ºC para la
carga de muestra (aproximadamente 5 minutos), a efectos de acelerar
la relajación de las tensiones normales, y luego se disminuye hasta
la temperatura de medición. La prueba de fluencia se lleva a cabo
bajo una tensión de 20 Pa, la cual constituye el mejor arreglo para
tener una buena relación de señal con ruido (S/N), mientras
permanece en un régimen lineal (baja deformación). La deformación
se registra con el tiempo hasta 30.000 s, o hasta que la viscosidad
se nivele, indicando que se alcanzó el estado estacionario. La
viscosidad en estado estacionario se determina utilizando la
función automática del software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).
Se realizan diversas repeticiones, hasta que la desviación estándar
de la viscosidad en estado estacionario disminuye por debajo de
4%.
Una prueba de Espectroscopía
dinámico-mecánica (DMS), también llamada exploración
de frecuencia, en modo de estrés controlado se lleva a cabo antes y
después de la primera fluencia para comprobar la degradación. La
frecuencia angular se modifica de 0,1 a 100 rad/s con una amplitud
de tensión de 1000 Pa, la cual corresponde a las amplitudes de
deformación entre 0,1% (a 100 rad/s) y 10% (a 0,1 rad/s). Se
concluye que la estabilidad es buena. En las ejecuciones
posteriores, la prueba de DMS se lleva a cabo solo después de la
prueba de fluencia para evitar la introducción de perturbaciones
debido al historial de cizalla.
El punto de datos de estado estacionario de
fluencia se combina con la curva de viscosidad de DMS para extender
el rango abordable de tasas de cizalla hasta 10-6
1/s, y se ajusta con el modelo Carreau-Yasuda de 4
parámetros:
Los antioxidantes, tales como Irgafos 168 e
Irganox 1010, se utilizan comúnmente para proteger al polímero de
la degradación térmica y/o oxidativa. El Irganox 1010 es tetraquis
(metileno (3,5 di
terc-butil-4hidroxihidrocinamato)
comercializado por Ciba Geigy Inc. El Irgafos 168 es fosfito de
tris-(2,4-di-terc-butilfenil)
comercializado por Aldrich Chemical Company.
Preparación de la muestra: se pulverizan
pastillas de poliolefina utilizando un Molino Retsch Model ZM100
montado con un tamiz de 1,0 mm. El tamiz de 1,0 mm produjo
partículas con un tamaño promedio de 0,5 mm. Las pastillas y el
molinillo se congelan con nitrógeno líquido antes de la molienda. Se
colocan aproximadamente 2 gramos de polímero en una cubeta de
poliestireno y se agregan aproximadamente 50 mL de nitrógeno líquido
para enfriar el polímero. Se vierten aproximadamente 50 mL de
nitrógeno líquido en el embudo del molino para enfriar las partes
mecánicas, luego se vierten el líquido y las pastillas de la cubeta
de poliestireno en el molino.
Extracción: Se extraen cinco gramos de polvo con
40 mls de disulfuro de carbono (C2S) mediante agitación con un
agitador automático durante 72 horas. Se toman cinco mls del
extracto de la capa más baja, clara, transparente del extracto de
CS2 y se secan bajo una corriente de nitrógeno seco fluyendo
suavemente. El residuo resultante se disuelve en 5 ml de
isopropanol, con calentamiento suave en un baño de vapor, se enfría
y se filtra utilizando un filtro de jeringa de 0,2 m en una
ampolleta de muestra de HPLC y se analiza mediante HPLC de acuerdo
con el siguiente procedimiento.
El instrumento de HPLC es un HP 1090
comercializado por Hewlett-Packard, Inc., con una
columna Thermo Hypersil de Keystone Scientific. El relleno de
columna es Waters Spherisorb ODS 2. El tamaño de columna es 150 x
4,6 mm, el tamaño de poro 80 angstroms y el tamaño de partícula es
3 \mum. El disolvente inicial es una mezcla que consiste en 30%
de agua y 70% de acetonitrilo. A los 10 minutos, se introduce
acetonitrilo al 100%, luego a los 15 minutos se introduce una
mezcla que consiste en 80% de acetonitrilo y 20% de isopropanol. El
tiempo total de ejecución es de 20 minutos, a una tasa de flujo de
1 ml por minuto. Se monitorea la longitud de onda de
276 nm.
276 nm.
La calibración para cada aditivo se lleva a cabo
mediante la compensación de una concentración conocida del aditivo
en isopropanol (aproximadamente 0,03 g por 100 ml). Para el Irgafos
168 oxidado la calibración se lleva a cabo oxidando una solución de
isopropanol estándar de Irgafos 168 con peróxido de hidrógeno en
exceso durante 1 hora.
La temperatura de fragilidad se mide de acuerdo
con ASTM D-746-98, Procedimiento A,
utilizando un Tinius Olsen Brittle Point Tester, con el ejemplar
Tipo 1, para el portapiezas tipo A, apretado con torsión según la
Nota 8. El medio de transferencia de calor es metanol o
isopropanol.
La estabilidad térmica se mide de acuerdo con
ASTM D-3350-02, artículo 10.1.9,
mediante una técnica de DSC. La estabilidad térmica también se
llama Tiempo de inducción de la oxidación, con el tiempo para falla
medido a 210ºC. Los ejemplares de prueba tomados de tubos o
accesorios, fabricados con material virgen, se miden utilizando un
calorímetro diferencial de barrido (DSC). Se siguen las
instrucciones del fabricante del instrumento (DSC) relativas a la
calibración y operación, excepto cuando están en conflicto con otras
partes del artículo 10.1.9. La resina a base de polietileno
contiene suficiente antioxidante, de modo que la temperatura mínima
de inducción es 220ºC, cuando se somete a prueba de acuerdo con el
artículo 10.1.9.
La clasificación de resistencia mínima necesaria
(MRS) se determina de acuerdo con ISO 9080, utilizando un ejemplar
de tubo de 1 pulgada con relación dimensional estándar (SDR =
diámetro/espesor mínimo de pared) =11. El ejemplar de tubo se sella
con una presión interna conocida y se sumerge en un baño de agua a
la temperatura especificada.
El g' se expresa como la relación de la
viscosidad intrínseca de la composición de polietileno de densidad
alta instantánea con la viscosidad intrínseca de una referencia de
polímero lineal. El promedio g' se determinó de acuerdo con el
siguiente procedimiento.
El sistema cromatográfico comprendía un
cromatógrafo de alta temperatura a 150ºC Waters (Millford, MA),
equipado con un detector de dispersión luminosa por láser de 2
ángulos de Precision Detectors (Amherst, MA) Modelo 2040, un
detector infrarrojo IR4 de Polymer Char (Valencia, España) y un
viscosímetro de 4 capilares de Viscotek (Houston, TX) 150R. El
ángulo de 15 grados del detector de dispersión luminosa se utilizó a
efectos de cálculo. La recopilación de datos se llevó a cabo
utilizando el software Viscotek TriSEC, versión 3 y un Viscotek Data
Manager DM400 de 4 canales. El sistema estaba equipado con un
dispositivo de desgasificación de disolvente en línea de Polymer
Laboratories. El compartimiento de soporte se operó a 140ºC, y el
compartimiento de columna se operó a 150ºC. Se utilizaron 4
columnas de lecho mixto de 20-micron para dispersión
luminosa "Mixed A-LS" de Polymer Laboratories.
Se utilizó el disolvente 1,2,4-triclorobenceno. Las
muestras se prepararon en una concentración de 0,1 gramos de
polímero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente
cromatográfico y el disolvente de preparación de muestra contenían
200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de
disolventes se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polietileno
se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante 4 horas. Se
utilizó un volumen de inyección de 200 microlitros y la tasa de
flujo fue 1 mililitro/minuto.
La calibración del conjunto de columna de GPC se
llevó a cabo con estándares de poliestireno de distribución de peso
molecular estrecha 21 con pesos moleculares que varían de 580 a
8.400.000, y se dispusieron en seis mezclas "cóctel" con al
menos una década de separación entre los pesos moleculares
individuales. Los estándares se adquirieron en Polymer Laboratories
(Shropshire, UK). Los estándares de poliestireno se prepararon a
0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares
iguales o mayores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de
disolvente para pesos moleculares menores a 1.000.000. Los
estándares de poliestireno se disolvieron a 80ºC con agitación
suave durante 30 minutos. Las mezclas con estándares estrechos se
pasaron primero y en orden decreciente de componente de peso
molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos
moleculares de pico de estándar de poliestireno se convirtieron en
pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación
(como se describe en Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let.,
6, 621 (1968)):
Mpolietileno = A x
(Mpoliestireno)^{B}
donde M es el peso molecular, A
tiene un valor de 0,43 y B es igual a
1,0.
La Sistematización para la determinación de
desviaciones de multi-detectores se hizo en forma
consistente con la publicada por Balke, Mourey, et al.
(Mourey and Balke. Chromatography Polym. Cap. 12, (1992) y Balke,
Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13,
(1992)), optimizando los resultados del logaritmo del triple
detector (MW y IV) de Dow Broad Polystyrene 1683 con los resultados
de calibración de la columna de estándar estrecho a partir de la
curva de calibración de estándares estrechos utilizando un software
interno. Los datos de peso molecular para la determinación de
desviaciones se obtuvieron en forma consistente con la publicada
por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil
(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions,
Elsevier. Oxford, NY (1987)). La concentración total inyectada
utilizada para la determinación del peso molecular se obtuvo a
partir del área de índice de refracción de muestra y la calibración
del detector de índice de refracción a partir de un homopolímero de
polietileno lineal de 115.000 de peso molecular. Las
concentraciones cromatográficas se consideraron lo suficientemente
bajas para eliminar el abordaje de los efectos de coeficiente de 2do
Virial (efectos de concentración sobre el peso molecular).
El promedio g' se calculó para las muestras de
la siguiente forma:
1. Se calibraron la dispersión luminosa, la
viscosidad y los detectores de concentración con el homopolímero de
polietileno NBS 1475 (o una referencia equivalente);
2. Se corrigieron las desviaciones del detector
de dispersión luminosa y el viscosímetro en relación con el detector
de concentración como se describe en la sección de calibración;
3. Se sustrajeron las bases de referencia de los
cromatogramas de dispersión luminosa, viscosímetro y concentración
y las ventanas de integración establecidas asegurándose de integrar
todo el rango de volumen de retención de bajo peso molecular en el
cromatograma de dispersión luminosa que fueron observables a partir
del cromatograma del refractómetro;
4. Se estableció una línea de referencia
Mark-Houwink del homopolímero de polietileno lineal
inyectando un estándar con una polidispersidad de al menos 3,0, se
calculó el archivo de datos (a partir del método de calibración
anterior) y se registró la viscosidad intrínseca y el peso molecular
a partir de los datos corregidos de la constante de masa para cada
lámina cromatográfica;
5. Se inyectó la muestra de HDPE de interés y se
calculó el archivo de datos (a partir del método de calibración
anterior) y se registró la viscosidad intrínseca y el peso molecular
a partir de los datos corregidos de la constante de masa para cada
lámina cromatográfica;
6. Se cambió la viscosidad intrínseca del
homopolímero lineal de referencia mediante el siguiente factor: IV
= IV + 1/(1+2*SCB/1.000C*longitud de punto de ramificación) donde IV
es la viscosidad intrínseca de la muestra HDPE de interés,
SCB/1.000C se determinó a partir de C13 NMR y la longitud del punto
de ramificación es 2 para buteno, 4 para hexeno o 6 para
octeno);
7. Se calculó el promedio g' de acuerdo con la
siguiente ecuación.
En la ecuación anterior, c es la concentración
de la lámina, IV es la viscosidad intrínseca del HDPE, e IV_{L}
es la viscosidad intrínseca del homopolímero de polietileno lineal
de referencia (corregida para SCB de la muestra de HDPE de interés)
en el mismo peso molecular (M). Se consideró que la relación IV es
uno, a pesos moleculares menores a 40.000 para contemplar la
dispersión natural en los datos de dispersión luminosa.
La composición de polietileno puede tener un
promedio g' igual o mayor a 1, medido mediante GPC de Triple
Detector, como se describió anteriormente. Como se mencionó
anteriormente, el g' se expresa como la relación de la viscosidad
intrínseca de la composición de polietileno de densidad alta
instantánea con la viscosidad intrínseca de una referencia de
polímero lineal. Si el g' es igual o mayor a 1, la muestra que se
está analizando se considera lineal, y si el g' es menor a 1,
entonces, por definición, es un polímero ramificado en comparación
con un polímero lineal. Sin embargo, los métodos de prueba actuales
pueden estar expuestos a errores en su precisión y exactitud; por
consiguiente, deben llevarse a cabo las etapas apropiadas para
contemplar tales errores de precisión. Por lo tanto, las pequeñas
desviaciones, por ejemplo valores menores o iguales a 0,020, de la
unidad, esto es, 0,980 serán consideradas como polímeros
lineales.
Los siguientes ejemplos son para ilustrar esta
invención y no para limitarla. Las relaciones, partes y porcentajes
son en peso, a menos que se indique de otro modo.
Se compararon los siguientes ejemplos:
- Muestras de la invención: 1922; 1515; 1516; 1513; 1514; 1517 y D 2-4.
- Muestras comparativas: C918; C919; C920; C921; C923; C924; C636; C024; C025; C453; C454; C586; C587; C588; C589; C590; C591; C592; C510; C512; y Muestras A-D.
- Muestras de la competencia: COM049; COM769; XD-66.
Para los ejemplos comparativos y de la
invención, se preparó un precursor de catalizador de tricloruro de
titanio en un recipiente recubierto de cristal de aproximadamente
7.500 litros, equipado con un regulador de presión y temperatura, y
un agitador de turbina. La atmósfera de nitrógeno (< 5 ppm
H_{2}O) se mantuvo en todo momento. Se agregó tetrahidrofurano
(10.500 lbs, 4.800 kg, < 400 ppm H_{2}O) al recipiente. El
tetrahidrofurano se recuperó a partir de un secador de ciclo
cerrado, y contenía aproximadamente 0,1 por ciento de Mg y 0,3 por
ciento de Ti. Una "solución de THF al 11 por ciento" de
trietilaluminio se agregó para barrer el agua residual. Los
contenidos del reactor se calentaron hasta alcanzar 40ºC, y se
agregaron 13,7 lbs (6 kg) de metal de magnesio granulado (tamaño de
partícula 0,1-4 mm), seguido de la adición de 214,5
lbs (97,3 kg) de tetracloruro de titanio durante un período de una
hora y media.
La mezcla se agitó continuamente. La emisión de
calor resultante de la adición de tetracloruro de titanio provocó
que la temperatura de la mezcla se elevara hasta aproximadamente
44ºC. Luego se aumentó la temperatura hasta alcanzar 70ºC, y se
mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente cuatro horas,
luego se enfrió hasta alcanzar 50ºC. Al final de este tiempo, se
agregaron 522 libras (238 kg) de dicloruro de magnesio, y se inició
el calentamiento para aumentar la temperatura hasta alcanzar 70ºC.
La mezcla se mantuvo a esta temperatura por otras cinco horas,
luego se enfrió hasta alcanzar 35ºC, y se filtró a través de un
filtro de malla 100 (150 \mum) para eliminar los sólidos.
Se agregó sílice ahumado
(CAB-O-SIL^{TM}
TS-610, fabricado por Cabot Corporation) (811 lbs,
368 kg) a la solución de precursor anterior durante un período de
una hora. La mezcla se agitó mediante un agitador de turbina
durante este tiempo y durante 4 horas a partir de ese momento, para
dispersar la sílice completamente. La temperatura de la mezcla se
mantuvo a 40ºC a lo largo de este período, y se mantuvo una
atmósfera de nitrógeno seco en todo momento. La suspensión
resultante se secó por pulverización utilizando un secador con
pulverización de ciclo cerrado de 8 pies de diámetro, equipado con
un pulverizador giratorio. El pulverizador giratorio se ajustó para
proporcionar partículas de catalizador con un D50 en el orden de
20-30 \mum. La sección depuradora del secador con
pulverización se mantuvo a aproximadamente +5 a -5ºC.
Se introdujo gas de nitrógeno en el secador con
pulverización a un temperatura de entrada de 140 a 165ºC, y se hizo
circular en una tasa de aproximadamente 1000-1800
kg/hora. La suspensión catalizadora se alimentó al secador con
pulverización a una temperatura de aproximadamente 35ºC, y a una
tasa de 65-150 kg/hora, o suficiente para
proporcionar una temperatura de gas de salida en el rango de
100-125ºC. La presión de pulverización se mantuvo
apenas por encima de la atmosférica. Las partículas de catalizador
resultantes se mezclaron con aceite mineral (Kaydol^{TM} 350,
comercializado por Witco Corporation), bajo una atmósfera de
nitrógeno en un recipiente recubierto de cristal de 400 litros,
equipado con un agitador de turbina, para formar una suspensión que
contenía aproximadamente 28 por ciento del precursor de
catalizador.
En algunas de las polimerizaciones (reducción
0017 anotada), el precursor de catalizador se preactivó
parcialmente. La suspensión de aceite mineral del precursor se
activó parcialmente poniéndola en contacto a temperatura ambiente
con una solución de aceite mineral de cloruro de dietilaluminio
(DEAC) al 30 por ciento, una solución de aceite mineral de
tri-n-hexil aluminio (TNHA) al 50
por ciento, o una mezcla secuencial de ambos activadores. La
suspensión de precursor de catalizador se agregó a un recipiente de
mezcla a temperatura ambiente en una cantidad menor a una cantidad
estequiométrica, en base a una base Lewis presente en el precursor.
Se agregó una cantidad apropiada de activador mientras se agitaba.
Si se utilizan ambos activadores, la solución de DEAC se agrega
primero, y la suspensión se agita durante una hora, seguido de la
adición de la solución de TNHA, seguido de agitación durante otras
dos horas. Si se utiliza solo el activador DEAC o TNHA, luego de la
adición sigue agitación por al menos una hora antes de su
utilización. Seguido de la activación parcial, la suspensión que
contenía el precursor parcialmente activado se conservó a
temperatura ambiente antes de su utilización.
Para los ejemplos comparativos y de la
invención, el etileno se copolimerizó con 1-hexeno
en dos reactores de lecho fluidizado. Cada polimerización se llevó
a cabo continuamente después de alcanzar el equilibrio, bajo las
respectivas condiciones, como se establece en las respectivas tablas
de las Tablas 2A-6I, que se muestran a
continuación. La polimerización se inició en el primer reactor
mediante la alimentación continua del catalizador (catalizador de
tipo Ziegler/Natta) y cocatalizador (trialquil aluminio) en un lecho
fluidizado de gránulos de polietileno, junto con etileno,
1-hexeno e hidrógeno. El copolímero resultante,
mezclado con el catalizador activo, se retiró del primer reactor y
se transfirió al segundo reactor, utilizando un gas del segundo
reactor como medio de transferencia. El segundo reactor también
contenía un lecho fluidizado de gránulos de polietileno. Se
introdujeron etileno, 1-hexeno e hidrógeno en el
segundo reactor, donde los gases entraron en contacto con el
polímero y el catalizador del primer reactor. Los gases inertes, el
nitrógeno e isopentano, compensan la presión restante en el primer
y segundo reactor. En el segundo reactor, se introdujo nuevamente
el cocatalizador. La combinación de producto final se retiró
continuamente. Como se conoce en la técnica, 1 kPa es 0,145 psi, 1
kg es 2,205 lb y 1 pulgada es 25,4 mm.
Los ejemplos de la invención han mejorado el
rendimiento de rotura a 60ºC lo cual cumple con los requisitos de
ASTM D-2513-05 de la categoría de
base de diseño hidrostático de 1000 psi de rendimiento de rotura,
cuando se prueba a 60ºC. Esto significa que la interceptación
100.000 horas extrapolada de los datos de falla dúctil
desarrollada, entra dentro de la categoría de base de diseño
hidrostático de 1000 psi (HDB) de acuerdo con ASTM
D-2837-04, cuando se prueba a 60ºC.
Esta categoría varía de 960 psi en el nivel más bajo a 1200 psi en
el nivel más alto. La resistencia hidrostática prolongada se
determina en lo más próximo a 10 psi. Deben seguirse procedimientos
de redondeo en la práctica E 29 (ver nota 1 en ASTM D2837). De modo
que los valores de resistencia hidrostática prolongada que tienen
955 psi a 1195 psi a 100.000 horas califican para la clasificación
1000 psi HDB.
Todas las muestras comparativas no alcanzan a
cumplir con este requisito. La curva de falla dúctil tiene una
distribución de 12-18 puntos o más, como se
especifica en ASTM D-2837-04,
dependiendo de la prolongación de las pruebas. Todas las muestras
se sometieron a prueba por al menos 6.000 horas, y algunas muestras
se probaron hasta 15.000+ horas o más. Estas muestras también
debían tener un excelente rendimiento de impacto, como una medida
de la rápida propagación de grietas, y un excelente rendimiento en
crecimiento lento de grietas. Los ejemplos de la invención tuvieron
las mejores propiedades de impacto entre todas las muestras
probadas. Cuando las características de la combinación de
componentes apropiada, como las medidas mediante ATREF, muestran un
único pico en un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y
tienen un coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad
(CMv) menor a -0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a
la temperatura de elución, dicho CMv calculado en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC (aquí Mv es el peso molecular
promedio de viscosidad), las muestras cumplen con el criterio de
rendimiento de rotura a 60ºC.
Los tubos preparados a partir de las
composiciones de la invención aprobaron el protocolo de prueba de
validación primario para rotura a 60ºC según el Plastics Pipe
Institute (PPI) TR#3 (2003), artículo F.4.1.2, con un rendimiento
de rotura mantenido a 90ºC y 690 psi de tensión periférica, durante
3800 horas, sin presentar fallas. Los tubos preparados a partir de
las composiciones de la invención también pueden someterse a pruebas
de acuerdo con PPI TR#3, artículo F.4.3, método de validación para
cumplir con los requisitos de prueba de validación a su vez.
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Cada muestra se preparó en un sistema piloto de
peletización convencional en planta de dos pasos como se describe
en la Tabla 8.
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Como se describen en la Tabla 9 a continuación,
los parámetros de regulación del proceso de la mezcladora por lotes
para cada muestra se basaron en un ciclo de mezcla de tres fases
convencional. Esta tabla también describe los parámetros de
regulación del proceso de la extrusora, el cambiador de criba y el
sistema de peletización.
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Las condiciones de proceso registradas durante
el procesamiento de cada muestra se resumen en la Tabla 10, y los
datos de Banbury se muestran en las Tablas 11A y 11B. El polímero se
formuló con uno o más de los siguientes aditivos: un estabilizante
Irganox, estearato de calcio, uno o más aditivos Cyasorb, cromato de
plomo, dióxido de titanio, aditivo Dynamar.
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Dos polimerizaciones ampliadas (ejemplos de la
invención) se muestran en las Tablas 12A y 12B.
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Se preparó un precursor de catalizador de
tricloruro de titanio en un recipiente recubierto de cristal de
aproximadamente 7.500 litros, equipado con un controlador de presión
y temperatura, y un agitador de turbina. Se mantuvo una atmósfera
de nitrógeno (< 5 ppm H_{2}O) en todo momento. Se agregó
tetrahidrofurano (10.500 lbs, 4.800 kg, < 400 ppm H_{2}O) al
recipiente. El tetrahidrofurano se recuperó a partir de un secador
de ciclo cerrado, y contenía aproximadamente 0,1 por ciento de Mg y
0,3 por ciento de Ti. Una "solución de THF al 11 por ciento"
de trietilaluminio se agregó para barrer el agua residual. Los
contenidos del reactor se calentaron hasta alcanzar 40ºC, y se
agregaron 13,7 lbs (6 kg) de metal de magnesio granulado (tamaño de
partícula 0,1-4 mm), seguido de la adición de 214,5
lbs (97,3 kg) de tetracloruro de titanio durante un período de una
hora y media.
La mezcla se agitó continuamente. La emisión de
calor resultante de la adición de tetracloruro de titanio provoca
que la temperatura de la mezcla aumente hasta aproximadamente 44ºC.
Luego se aumentó la temperatura hasta alcanzar 70ºC, y se mantuvo a
esa temperatura durante aproximadamente cuatro horas, luego se
enfrió hasta alcanzar 50ºC. Al final de este tiempo, se agregaron
522 libras (238 kg) de dicloruro de magnesio, y se inició el
calentamiento para aumentar la temperatura hasta alcanzar 70ºC. La
mezcla se mantuvo a esta temperatura por otras cinco horas, luego
se enfrió hasta alcanzar 35ºC, y se filtró a través de un filtro de
malla 100 (150 \mum) para eliminar los sólidos.
Se agregó sílice ahumado
(CAB-O-SIL^{TM}
TS-610, fabricado por Cabot Corporation) (811 lbs,
368 kg) a la solución del precursor anterior durante un período de
una hora. La mezcla se agitó mediante un agitador de turbina
durante este tiempo y durante 4 horas a partir de ese momento, para
dispersar totalmente la sílice. La temperatura de la mezcla se
mantuvo a 40ºC a lo largo de este período, y se mantuvo una
atmósfera de nitrógeno seco en todo momento. La suspensión
resultante se secó por pulverización utilizando un secador con
pulverización de ciclo cerrado de 8 pies de diámetro, equipado con
un pulverizador giratorio. El pulverizador giratorio se ajustó para
proporcionar partículas de catalizador con un D50 en el orden de
20-30 \mum. La sección depuradora del secador con
pulverización se mantuvo a aproximadamente +5 a -5ºC.
Se introdujo gas nitrógeno en el secador con
pulverización a una temperatura de entrada de 140 a 165ºC, y se
hizo circular en una tasa de aproximadamente
1000-1800 kg/hora. La suspensión catalizadora se
alimentó al secador con pulverización a una temperatura de
aproximadamente 35ºC, y a una tasa de 65-150
kg/hora, o suficiente para proporcionar una temperatura de gas de
salida en el rango de 100-125ºC. La presión de
pulverización se mantuvo apenas por encima de la atmosférica. Las
partículas de catalizador resultantes se mezclan con aceite mineral
(Kaydol^{TM} 350, comercializado por Witco Corporation), bajo una
atmósfera de nitrógeno en un recipiente recubierto de cristal de
400 litros, equipado con un agitador de turbina, para formar una
suspensión que contiene aproximadamente 28 por ciento del precursor
de catalizador.
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La suspensión de aceite mineral del precursor se
activó parcialmente (reducción 0017) poniéndola en contacto a
temperatura ambiente con una cantidad apropiada de una solución de
aceite mineral de tri-n-hexil
aluminio (TNHA) al 50 por ciento. La suspensión de precursor de
catalizador se puso previamente en contacto con el activador, y se
alimentó a través de un mezclador Kenics para mezclarlos antes de
alimentar al reactor.
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Como se muestra en las Tablas 12A y 12B, el
etileno se copolimerizó con 1-hexeno en dos
reactores de lecho fluidizado. Cada polimerización se lleva a cabo
continuamente, después de alcanzar un equilibrio, bajo las
condiciones respectivas, como se establecieron en las Tablas 12A y
12B. La polimerización se inició en el primer reactor mediante la
alimentación continua del catalizador (catalizador de tipo
Ziegler/Natta) y cocatalizador (trialquil aluminio (trietil
aluminio o TEAL) en un lecho fluidizado de gránulos de polietileno,
junto con etileno, 1-hexeno e hidrógeno. El
copolímero resultante, mezclado con el catalizador activo, se retiró
del primer reactor y se transfirió al segundo reactor, utilizando
un gas de segundo reactor como medio de transferencia. El segundo
reactor también contenía un lecho fluidizado de gránulos de
polietileno. Se introdujeron etileno, 1-hexeno e
hidrógeno en el segundo reactor, donde los gases entraron en
contacto con el polímero y el catalizador del primer reactor. Los
gases inertes, nitrógeno e isopentano, compensan la presión restante
en el primer y segundo reactor. En el segundo reactor, se introdujo
nuevamente el cocatalizador. La combinación de producto final se
retiró continuamente. En la segunda prueba ampliada, el segundo
reactor (2B) se operó en modo de condensación. Esto resultó en una
mejora en la operación del reactor a través de una reducción
considerable en el nivel de acumulación estática en el reactor, y
una reducción en la tendencia de llevar la resina hacia las paredes
del reactor.
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Se examinaron dos tubos, el Tubo 1 y el Tubo 3,
mediante Perfilometría de agujas 2D.
El Tubo 3 estaba formado con una composición de
la invención.
El Tubo 1 estaba formado con COM 769.
La perfilometría se obtuvo en un perfilómetro de
agujas KLA-Tencor P-15, utilizando
una punta de diamante de "2 \mum de radio" (cono de 60
grados) y una carga de 0,5 miligramos. Las muestras de tubo se
cortaron aproximadamente con una pulgada de ancho y se fijaron a un
portaobjetos de cristal utilizando arcilla.
Los dos perfiles en línea 2D se recopilaron como
una secuencia, y se alinearon perpendicularmente a la dirección de
extrusión. Otro conjunto de perfiles en línea 2D se recopiló con
orientación paralela al la dirección de extrusión. Se separaron
diez (10) "líneas de 5 mm" 0,5 mm entre sí. Cada línea
consistía en 1250 puntos, muestreadas a una tasa de muestra de 50
hz, y una velocidad de barrido de 200 \mum por segundo. Los datos
de línea se recopilaron utilizando un filtro de corte de "800
\mum de longitud de onda". Los datos de línea sin procesar se
dividieron en dos perfiles - uno para rugosidad y uno para
ondulación. Tres de estas regiones de línea 2D se recopilaron en
cada sección de tubo, una en el centro y dos próximas a cada
borde.
Los diez (10) perfiles de rugosidad se
analizaron utilizando algoritmos (ANSI/ASME
B46,1-1985, Surface Texture, American Society of
Mechanical Engineers, Nueva York, 1985) proporcionados por el
software residente en el Tencor P-15 (v6.41).
Un esquema de la recopilación de datos se
muestra en la Figura 29. Dos líneas de barrido representativas se
muestran en la Figura 30. Estos barridos se seleccionaron debido a
que eran los más cercanos al valor medio de las 60 trazas. El Tubo
1 obviamente es más rugoso, con más rasgos frecuentes y un área
superficial mayor.
Los resultados de la perfilometría perpendicular
promedio se muestran en las Tablas 13 y 14. Como se muestra en
estas tablas, el Tubo 1 (muestra 1) es de cinco a seis veces más
rugoso que el Tubo 3 (muestra 3).
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Las líneas de barrido representativas paralelas
a la DM se muestran en la Figura 31. Estas líneas eran las más
cercanas a los valores medios de las 60 trazas. El Tubo 1 es
nuevamente más rugoso, con rasgos frecuentes y un área superficial
mayor. Los resultados de la perfilometría paralela promedio de todas
las 60 mediciones de línea en cada tipo de tubo se muestran en las
Tablas 15 y 16.
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El Tubo 3 tiene una superficie interior mucho
más lisa en comparación con el Tubo 1. La rugosidad del Tubo 3 es
anisotrópica, con una relación de rugosidad perpendicular con
paralela de aproximadamente 2,3, en comparación con una relación de
0,9 para el Tubo 1.
En Transport Phenomena, Bird, R. B., Stewart, W.
E., y Lightfoot, E. N., 1960, capítulo 6, edición por John Wiley
and Sons, existe una discusión sobre los fenómenos de transporte y
el "factor fricción". Se muestra que la caída de la presión es
proporcional al factor fricción. En flujos turbulentos, se necesitan
caídas de presión más altas para una tasa de flujo dada a medida
que los tubos se vuelven más rugosos. Asimismo, en Perry's Chemical
Engineering Handbook, Perry, Chilton, Kirkpatrick, Cuarta Edición,
Capítulo 5, páginas 5-19 a 5-24,
publicado en 1963 por McGraw Hill Inc., la misma tendencia ocurre
para flujos turbulentos. Para fluidos no comprimibles, el "factor
de fricción de Fanning" es una función del número de Reynolds y
la rugosidad de la superficie interna del canal, y se proporcionan
métodos para calcular la caída de presión. Lo mismo se cumple para
los fluidos comprimibles. Por consiguiente, los tubos con
superficies internas más lisas son preferibles para estas
situaciones.
Las composiciones de la invención proporcionan
tubos con superficies más lisas, y por consiguiente son de utilidad
en el campo donde se trasportan fluidos ya sean comprimibles o no
comprimibles.
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Durante muchos años se ha utilizado polietileno
de alta densidad (HDPE) como revestimiento final para revestimientos
de tubos de acero. El revestimiento final es la capa externa de un
sistema de 3 capas típico compuesto sobre una capa de epoxi
adyacente al tubo de acero, un polietileno con algunos grupos
funcionales utilizado como adhesivo entre el epoxi y la capa
externa que típicamente es un polietileno de alta densidad. El
espesor de cada capa varía en base al tipo de material y las
aplicaciones, pero típicamente es de 50 a 75 micrones para el
epoxi, de 125 a 150 micrones para el adhesivo y 500 micrones a
varios milímetros para el HDPE. El espesor de la capa de HDPE se
selecciona para resistir frente a las condiciones ambientales,
especialmente durante el transporte y la instalación. El rol del
HDPE es proporcionar una barrera química y para humedad, protección
mecánica y resistencia a la intemperie. Para condiciones ambientales
rigurosas con temperaturas extremas se necesita un HDPE que pueda
rendir en un rango de temperatura de -50ºC a +40ºC. Los requisitos
son especialmente necesarios para temperaturas muy frías
(-50ºC).
Una composición de la invención se sometió a
prueba para la resistencia al impacto Charpy (ISO 179) en un rango
de temperatura de -40ºC a +20ºC para evaluar su impacto contra las
resinas de HDPE comúnmente utilizadas en la industria de
revestimiento de tubos de acero.
La resina de polietileno bimodal de la
invención, D2-4, tenía un índice de fusión de 0,20
dg/min (por ASTM D1238; 190ºC, 2,16 kg) y una densidad de 0,941
g/cc (ASTM D792 o ASTM D1505). Los procesos de polimerización se
muestran en las Tablas 12A y 12B. Los rasgos de ATREF de esta resina
se muestran en la Tabla 17 que sigue. Los rasgos de propiedades
adicionales de la resina se muestran en las Tablas 18A y B.
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La prueba de resistencia al impacto Charpy (ISO
179) para un rango de temperatura de -40ºC a +23ºC para la resina
de la invención, como se mencionó anteriormente, y para cinco
resinas comparativas. Las muestras A, B, C y D representan las
resinas de HDPE disponibles en el mercado, típicamente
comercializadas para revestimientos finales de tubos. Algunas de
las resinas disponibles en el mercado eran unimodales y algunas eran
bimodales. Se moldearon por inyección tubos de tipo "dog bone"
de acuerdo con el procedimiento en ISO 179, y se midió la
resistencia al impacto Charpy de +23ºC a -40ºC, en intervalos de
20ºC, en cinco ejemplares de tubos de tipo "dog bone".
XD-66 es una resina de polietileno bimodal fabricada
utilizando un catalizador de tipo Z/N, proceso de tecnología de
fase gaseosa, y tenía un índice de fusión (12,16) de 0,3 y una
densidad de 0,954 g/cc. Los resultados se muestran en las Tablas
19A y 19B.
Prueba de impacto Charpy ISO 179. *Las muestras
se precompusieron con negro. Nota: compuesto 7% de mezcla madre
negra en muestras neutras para la preparación de muestras. Contenido
final de carbono: 2-2,5 PS%
Prueba de impacto Charpy ISO 179. *Las muestras
se compusieron previamente con negro. Nota: compuesto 7% de mezcla
madre negra en muestras neutras para la preparación de muestras.
Contenido final de carbono: 2-2,5 ps%
Los números del impacto Charpy de los ejemplares
de la prueba formados a partir de una composición de la invención
fueron mayores en 60% o más, en comparación con aquellos de una
resina de HDPE típica, en todo el rango de temperatura estudiado.
Los resultados también se muestran en la Figura 33, en la cual el
perfil superior es D2-4, y los perfiles inferiores
son las muestras comparativas.
Claims (15)
1. Una composición que comprende una
combinación, en donde dicha combinación comprende un interpolímero a
base de etileno de alto peso molecular y un interpolímero a base de
etileno de bajo peso molecular, y
en donde el interpolímero a base de etileno de
alto peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado y
tiene una densidad de 0,922 g/cc a 0,929 g/cc y un índice de fusión
de alta carga (I21) de 0,2 g/10 minutos a 1,0 g/10 minutos, y
en donde el interpolímero a base de etileno de
bajo peso molecular es un interpolímero a base de etileno lineal
heterogéneamente ramificado o lineal homogéneamente ramificado, y
tiene una densidad de 0,940 g/cc a 0,955 g/cc y un índice de fusión
(I2) de 6 g/10 minutos a 50 g/10 minutos; y
en donde la combinación tiene un único pico en
un perfil ATREF con elución por encima de 30ºC, y tiene un
coeficiente de peso molecular promedio de viscosidad (CMv) menor a
-0,0032 en el log(Mv calculado) con respecto a la
temperatura de elución, calculándose dicho CMv en el rango de
temperaturas de elución de 70ºC a 90ºC, y en donde el Mv es el peso
molecular promedio de viscosidad.
2. La composición de la reivindicación 1, en
donde el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular
tiene una densidad de 0,9229 g/cc a 0,9271 g/cc.
3. La composición de la reivindicación 1, en
donde el CMv es menor a -0,0036.
4. La composición de la reivindicación 1, en
donde la composición tiene una densidad de 0,930 g/cc a 0,945
g/cc.
5. La composición de la reivindicación 1, en
donde el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular
está presente en una cantidad de 45 a 55 por ciento en peso, basada
en la suma del peso del interpolímero a base de etileno de alto
peso molecular y el interpolímero a base de etileno de bajo peso
molecular.
6. La composición de la reivindicación 1, en
donde la composición tiene un índice de fusión, I2, de 0,05 g/10
min a 0,5 g/10 min.
7. La composición de la reivindicación 1, en
donde la composición tiene una relación I21/I2 de 30 a 80.
8. La composición de la reivindicación 1, en
donde el interpolímero a base de etileno de alto peso molecular es
un interpolímero lineal heterogéneamente ramificado.
9. La composición de la reivindicación 1, en
donde el interpolímero a base de etileno de bajo peso molecular es
un interpolímero lineal heterogéneamente ramificado.
10. La composición de la reivindicación 1, en
donde la combinación tiene menos de 0,5 vinilos/1000 carbono.
11. Un artículo que comprende al menos un
componente formado a partir de la composición de la reivindicación
1.
12. El artículo de la reivindicación 11, en
donde el artículo es una geomembrana.
13. Un tubo que comprende al menos un componente
formado a partir de la composición de la reivindicación 1.
14. Un revestimiento formado a partir de la
composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
15. El revestimiento de la reivindicación 14, en
donde la composición tiene un impacto Charpy, a 23ºC, mayor o igual
a 80 kJ/m^{2}, como se determinó mediante ISO 179 (versión
2000).
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