ES2320142T3

ES2320142T3 - Peliculas de polietileno.

Info

Publication number: ES2320142T3
Application number: ES04820704T
Authority: ES
Inventors: Porter C. Shannon; Rakesh Kumar; Pradeep P. Shirodkar; Fred D. Ehrman; Mark B. Davis; Keith W. Trapp; Li Dongming
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2009-05-19
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: BRPI0417355A8; DE602004019245D1; RU2006123706A; TW200523302A; CA2546368A1; PL1692195T3; EP1692195A1; AR045633A1; EP1692195A4; US20050154168A1; MXPA06006403A; MY137613A; US6878454B1; JP2007513236A; ATE421543T1; KR101085329B1; RU2349611C2; AU2004303753B2; BRPI0417355A; AU2004303753A1

Abstract

Una película que comprende una composición de polietileno que posee una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm 3 y un valor de I21 de 4 a 20 dg/min; caracterizada porque la composición de polietileno tiene un valor de Mw/Mn de más de 35 y se extruye a una temperatura de fusión, Tm, que cumple la siguiente relación: T m <= 235 - 3,3 (I 21) en la que la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0,454 a 0,681 kg/h/rpm (de 1 a 1,5 lb/h/rpm); y en la que la composición de polietileno formada en una película tiene un recuento de gel de menos de 100.

Description

Películas de polietileno.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a películas de polietileno y, más particularmente, se refiere a composiciones de polietileno bimodales útiles en películas que tienen un bajo nivel de impurezas de película y una facilidad de procesamiento aumentada.

Antecedentes de la invención

Se sabe que las composiciones de polietileno bimodal de alta densidad y, en particular, polietilenos "bimodales" o "multimodales" de alta densidad ("bHDPE"), son útiles en la preparación de películas adecuadas para una diversidad de productos comerciales tales como películas, tuberías, moldeo por soplado, etc. Sin embargo, los costes de producción de dichas composiciones son una desventaja -siendo relativamente elevados- puesto que la mayoría de los bHDPE se producen en dos o más fases y/o en dos o más reactores de fase determinada tales como los procesos de Dow, Basell, Borealis y Mitsui. Dichos sistemas de polimerización comerciales se revisan en, por ejemplo, 2-METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs y W. Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000).

Además, el procesamiento de bHDPE puede presentar problemas comerciales adicionales. Por ejemplo, se sabe que el enfriamiento de películas tras la expresión del polietileno es un factor limitante en la producción de películas, especialmente para la extrusión de polietileno de alta densidad, como se describe en FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, pág. 497 (TAPPI, 1992). Una solución a este problema es funcionar a una temperatura de fusión idealmente reducida. Sin embargo, dada la naturaleza bimodal de estas resinas, la fusión puede ser desigual y/o deben mantenerse en temperaturas de fusión relativamente altas para la resina dada. Para compensar, pueden mantenerse contrapresiones elevadas, pero esto puede conducir a otros problemas y consume más energía. Lo que sería deseable es un bHDPE que pudiera extruirse a una velocidad rápida a una temperatura de fusión relativamente baja usando cargas de motor extrusor menores al tiempo que se mantiene una alta calidad de película.

Como una ventaja adicional, sería deseable usar un proceso de bajo coste para producir bHDPE. Los sistemas de un solo reactor pueden ofrecer dicha ventaja de coste. Aunque se han descrito sistemas de un solo reactor como capaces de producir polietilenos bimodales para aplicaciones de películas, como se describe por H. -T. Liu et al en 195 MACROMOL. SYMP. 309-316 (julio, 2003), esas películas todavía deben igualar a la calidad y facilidad de procesamiento de las películas de polietileno obtenidas en reactores dobles actuales para su viabilidad comercial. La presente invención se refiere en un aspecto a dicha película, puesto que los inventores han descubierto que un cierto equilibrio de propiedades poliméricas puede cumplir estas necesidades comerciales para producir películas de polietileno adecuadas para moldeo, soplado y otros productos de películas; y adicionalmente, es posible conseguir estos fines usando composiciones de polietileno producidas en un reactor sencillo.

Sumario de la invención

En un aspecto, la presente invención proporciona una película que comprende una composición de polietileno, preferiblemente un polietileno bimodal, que posee una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de menos de 20 dg/min; caracterizada porque la composición de polietileno tiene un valor de Mw/Mn de más de 35 y se extruye a una temperatura de fusión, T^{m} que cumple la siguiente relación: T^{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21}); en la que la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0,454 kg/h/rpm (1 lb/h/rpm) a 0,681 kg/h/rpm (1,5 lb/h/rpm) y en la que la película tiene un recuento de gel de menos de 100.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una película que comprende una composición de polietileno, preferiblemente un polietileno bimodal, comprendiendo la composición de polietileno un componente de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 50.000 uma y un componente de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 40.000 uma o menor de 20.000 uma o menor de 15.000 uma o menor de 12.000 uma; poseyendo la composición de polietileno una densidad de entre 0,940 y
0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de menos de 20 dg/min y un valor de Mw/Mn de más de 35 ó 40; caracterizada porque la película tiene un recuento de gel de menos de 100.

En otro aspecto más de la invención, las composiciones de polietileno útiles para las películas de la invención se producen en un reactor sencillo, preferiblemente un reactor sencillo de fase gaseosa continua.

Diversos aspectos de la presente invención pueden describirse por una cualquiera, o una combinación, de las realizaciones que describen la composición polimérica, las propiedades de extrusión de la composición polimérica y la película, describiéndose esas realizaciones en más detalle en este documento.

\global\parskip0.900000\baselineskip

Breve descripción de las figuras

Las Figuras 1 y 2 son representaciones gráficas de los valores del índice de fusión (I_{21}) de los ejemplos de la invención 1 y 2 (\blacklozenge) y los ejemplos comparativos (\Delta, \Box) frente a cargas de motor y presiones tras la extrusión para formar una película de 12,7 \mum (0,5 mil) de calibre, extruida a un rendimiento específico de 0,335 a 0,862 kg/h/rpm (1,84 a 1,90 lb/h/rpm);

las Figuras 3, 4 y 5 son representaciones gráficas de los datos obtenidos de GPC que compara el perfil de peso molecular (MW) del ejemplo comparativo 1 (-----) con cada uno de los ejemplos de la invención 3, 4 y 5 (- - - - -); y

las Figuras 6 y 7 son representaciones gráficas de valores del índice de fusión (I_{21}) de los ejemplos de la invención 3 y 5 a 9 (\blacklozenge) y los ejemplos comparativos (círculos en blanco numerados) frente a cargas de motor y presiones tras la extrusión para formar una película de 12,7 \mum (0,5 mil) de calibre extruida a un rendimiento específico de 0,526 a 0,544 kg/h/rpm (1,16 a 1,20 lb/h/rpm).

Descripción detallada de la invención

La presente invención es para una película que comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno en una realización un componente de alto peso molecular y un componente de bajo peso molecular y, en una realización particular, presentando un perfil de GPC multimodal o bimodal. La composición de polietileno tiene propiedades de procesamiento mejoradas como demostraba por una carga de motor extrusor disminuida (o consumo de energía) con respecto a otras resinas de polietileno de una densidad e índice de flujo (I_{21}) similares. La característica adicional de la invención son las capacidades de rendimiento altamente específicas a temperaturas de fusión ventajosamente reducidas. Las películas descritas en este documento poseen estas propiedades de procesamiento mejoradas al tiempo que mantienen una alta calidad de película, como se ejemplifica por un contenido de gel reducido, al tiempo que mantienen la resistencia, flexibilidad y resistencia al impacto comparable a polietilenos de una densidad e I_{21} similares.

Como se usa en este documento, el término "película" o "películas" incluye capas, láminas o membranas de un grosor de menos de 1.000 \mum, más preferiblemente de menos de 500 \mum de grosor y, aún más preferiblemente, menor de 200 \mum y, más preferiblemente, de menos de 100 \mum, e incluye películas fabricadas por cualquier proceso conocido en la técnica tal como por técnicas de moldeo o soplado -orientadas o no- a partir de un polietileno extruido o laminado, preferiblemente extruido, como se define en este documento y cuyo uso puede incluir cualquier número de funciones tales como envolvimiento, protección, envasado, empaquetado, recubrimiento, co-extrusión con otros materiales; y, adicionalmente, puede tener cualquier dimensión comercialmente deseable de anchura, longitud, etc. Las películas de la presente invención no se limitan a películas transparentes y pueden ser opacas o translúcidas o transparentes, preferiblemente transparentes, y tener otras propiedades como se definen en este documento. Las películas de la presente invención puede co-extruirse con o asegurarse de otro modo con otras láminas/estructuras, etc. para formar estructuras de un grosor superior a 1000 \mum.

Los beneficios intrínsecos en las películas de la invención -el requerimiento de cargas de motor menores en la extrusión de las composiciones poliméricas para formar las películas y concomitante con eso, las temperaturas de fusión inferiores que pueden conseguirse, ambas al tiempo que se mantiene un rendimiento específico comercialmente aceptable y una alta calidad de película medida por los niveles de gel reducidos y/o valores de FAR elevados- pueden describirse por gran cantidad de realizaciones tales como las descritas en este documento.

Un aspecto de la invención para una película que comprende una composición de polietileno que posee una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de 4 a 20 dg/min; caracterizada porque la composición de polietileno se extruye a una temperatura de fusión, T_{m}, que cumple la siguiente relación (I):

T_{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21})

en la que la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0,454 kg/h/rpm a 0,681 kg/h/rpm (de 1 a 1,5 lb/h/rpm) y en la que la película tiene un recuento de gel de menos de 100. Se entiende que el valor "I_{21}" se multiplica por el número "3,3". En otra realización de (I), la temperatura de fusión se describe por la relación T_{m} \leq 2,40 - 3,3 (I_{21}); y en otra realización, T_{m} \leq 240 - 3,5 (I_{21}); y en otra realización más, T_{m} \leq 235 - 3,5 (I_{21}). La temperatura de fusión es la temperatura en el extremo aguas abajo de la zona de mezcla de la extrusora usada en el procesamiento de la composición de polietileno para formar las películas de la invención. En este aspecto de la invención, las temperaturas de fusión se determinan a partir de una línea de extrusión adecuada para formar la película como se describe en este documento.

En una realización, la composición de polietileno puede describirse como que se extruye a un rendimiento específico de 0, 454 kg de polietileno/h/rpm (1,00 lb de polietileno/h/rpm) a 0,648 kg (1,45 lb) de polietileno/h/rpm a una temperatura de fusión T_{m} que cumple la ecuación T_{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21}).

En otra realización, la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0, 454 kg (1,0 lb) de polietileno/h/rpm a 0,636 kg (1,40 lb) de polietileno/h/rpm a una temperatura de fusión T_{m} que cumple la ecuación T_{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21}).

En otra realización más, la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0,454 kg (1,00 lb) de polietileno/h/rpm a 0,590 kg (1,30 lb) de polietileno/h/rpm a una temperatura de fusión T_{m} que cumple la ecuación T_{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21}). En otra realización, el límite de rendimiento específico inferior es de 0,499 kg (1,10 lb) de polietileno/h/rpm.

Son ejemplos de temperaturas de fusión deseables T_{m} para las composiciones de polietileno de la presente invención valores inferiores a 206ºC o 204ºC o 202ºC o 200ºC o 198ºC o 196ºC o 190ºC o 188ºC o 186ºC o 184ºC o 182ºC o 180ºC o 179ºC y, en otra realización, una temperatura de fusión de al menos 170ºC o al menos 175ºC. En otra realización, el límite inferior de la temperatura de fusión es la temperatura de fusión mínima necesaria para obtener las películas descritas en este documento a los rendimientos específicos o velocidades de boquilla específicas descritas en este documento.

En otra realización más de la invención, las propiedades de extrusión mejoradas de las películas en este documento pueden describirse en términos de las velocidades de boquilla específicas; en una realización particular, las velocidades de boquilla ventajosas reivindicadas en este documento se mantienen en una extrusora de alimentación ranurada de 50 mm con un L/D de 21:1 en una realización particular. Por lo tanto, en una realización, la película de la invención se forma por extrusión de la composición polimérica a una temperatura de fusión, T_{m}, que cumple la siguiente relación T_{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21}), a una velocidad de boquilla específica de entre 0,179 a 0,357 kg de polímero/h/mm de circunferencia de boquilla (10 y 20 libras de polímero por hora por pulgada de circunferencia de boquilla), y en otra realización a una velocidad de boquilla específica de entre 0,179 y 0,268 kg de polímero por hora por mm de circunferencia de boquilla (10 y 15 libras de polímero por hora por pulgada de circunferencia de boquilla) (0,179 a 0,268 kg/h/mm). En este aspecto de la invención, las temperaturas de fusión se determinan a partir de una línea de extrusión adecuada para formar la película como se describe en este documento.

En general, las películas de la presente invención pueden describirse como que tienen temperaturas de fusión mejoradas en comparación con los bHDPE de la técnica anterior de I_{21} de 4 a 20 dg/min, independientemente del método de su fabricación o del método de la fabricación de las presentes composiciones de polietileno usadas para formar las películas de invención. La relación anterior en (I) se define para un conjunto dado de condiciones de extrusora. En una realización, esta mejora se expresa más en general en la relación T_{m} \leq T_{m}^{X} - 3,3 (I_{21}), donde T_{m}^{X} es una temperatura de fusión lineal extrapolada para el valor de I_{21} = 0 a cualquier conjunto dado de condiciones de extrusora. En general, la temperatura de fusión de las composiciones de polietileno usadas para preparar las películas de la invención tendrán valores de 2 a 20ºC inferiores que los de bHDPE de la técnica anterior al mismo (dentro de \pm2 a \pm3 unidades) I_{21}.

Otro aspecto de la invención es para una película que comprende una composición de polietileno que posee una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de 4 a 20 dg/min; caracterizada porque la composición de polietileno se extruye a una temperatura de fusión, T_{m}, que es de 2 ó 4 a 10 ó 20ºC menor que las composiciones de polietileno de densidad e intervalo de I_{21} similares producidas en un proceso de reactor doble o múltiple y extruidas en las mismas condiciones, caracterizada además porque la película tiene un recuento de gel de menos de 100. Dichos procesos de fase y reactor doble o múltiple se conocen en la técnica como se describen por F. P. Alt et al. en 163 MACROMOL. SYMP. 135-143 (2001) y 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (2000); y los documentos US 6.407.185, US 4.975.485, US. 4.511.704. Como se usa en este documento, la expresión "composiciones de polietileno de reactor múltiple" se refiere a composiciones de polietileno producidas a partir de un proceso dividido en fases que comprende el uso de dos o más reactores en tándem o el uso de un reactor que funciona de una forma organizada en fases, como se ha descrito en las referencias anteriores. En este aspecto de la invención, es preferible que la temperatura de fusión de la película de la invención se compare con la "composición de polietileno de reactor múltiple" que tiene un valor de I_{21} dentro de \pm 3 dg/min, más preferiblemente dentro de \pm 2 dg/min, y aún más preferiblemente dentro de \pm 1 dg/min.

En otro aspecto más de la invención, la película se describe como que comprende una composición de polietileno, comprendiendo la composición de polietileno un componente de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 50.000 uma y un componente de bajo de peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 40.000 uma o menor de 20.000 uma o menor de 15.000 uma o menor de 12.000 uma; poseyendo la composición de polietileno una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de menos de 20 dg/min y un valor de Mw/Mn de más de 35 ó 40; caracterizada porque la película tiene un recuento de gel de menos de 100. Otras
características de la composición de polietileno pueden elucidarse adicionalmente como se describe en

\hbox{este documento.}

La calidad de las películas de la presente invención puede caracterizarse por el recuento de gel, como se describe en este documento. Las películas tienen un recuento de gel de menos de 100 en una realización, y un recuento de gel de menos de 60 en otra realización, y un recuento de gel de menos de 50 en otra realización, y un recuento de gel de menos de 40 en otra realización más y un recuento de gel de menos de 35 en otra realización más. Descritas de forma alternativa, las películas de la presente invención tienen un valor de FAR de más de +20 en una realización y superior a +30 en otra realización y superior a +40 en otra realización más. Las películas de la presente invención pueden formarse con una variación de calibre de menos del 16% del grosor total en una realización y menor del 13% en otra realización, y de menos del 10% en otra realización más.

La composición de polietileno usada para preparar las películas de la presente invención puede extruirse a niveles de energía menores y a una presión inferior para un rendimiento específico y una temperatura de fusión dadas, que las anteriormente conocidas. Para una extrusora dada, en las mismas condiciones, las composiciones de polietileno de la presente invención pueden extruirse a una carga de motor del 1 al 10% inferior con respecto a composiciones de polietileno bimodal comparables que tienen, teniendo la comparación entre resinas una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de menos de 20 dg/min. En otra realización, la mejora es de una carga de motor del 2 al 5% inferior con respecto a composiciones de polietileno bimodal comparables.

Expuesto de otra forma, para una extrusora dada, las composiciones de polietileno de la invención que tienen las propiedades descritas en este documento se extruyen a una carga de motor de menos del 80% de la carga de motor máxima en una realización, y menor del 77% de la carga de motor máxima en otra realización y menor del 75% de la carga de motor máxima en otra realización más y entre el 66 y el 80% de la carga de motor máxima en otra realización más, y entre el 70 y el 77% de la carga de motor máxima en otra realización más, donde un intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite de % superior con cualquier límite de % inferior descrito en este documento. Estas propiedades ventajosas existen mientras se mantenga las temperaturas de fusión y los rendimientos específicos descritos en este documento.

Las películas de la presente invención poseen propiedades adecuadas para el uso comercial. Por ejemplo, las películas de la invención tienen una resistencia a tracción MD de 63 a 105 MPa (9.000 a 15.000 psi) y una resistencia a tracción TD de 63 a 105 MPa (9.000 a 15.000 psi) en una realización; y una elongación a la tracción del 200 al 350% y una elongación a la tracción del 200 al 350% en otra realización y un valor de rotura de Elmendorf MD de 0,39 a 1,17 g/\mum (10 a 30 g/mil) y un valor de rotura de Elmendorf TD de 0,78 a 2,34 g/\mum (20 a 60 g/mil) en otra realización más; y un impacto de dardo (F_{50}) de más de 150 en una realización y superior a 170 g en otra realización. Estos valores se determinan en los métodos de ensayo que se describen más adelante en este documento.

En una realización de las películas de la invención, la composición de polietileno usada para producir las películas está preferiblemente de material de "suciedad dura". Estas "suciedades duras" son zonas de material no homogéneo dentro de la matriz de composición de polietileno que tienen características diferentes. En una realización, los geles duros tienen un punto de fusión (DSC) de 125ºC a 133ºC y de 126ºC a 132ºC en otra realización; y además, los geles duros tienen un I_{21} de menos de 0,5 dg/min en una realización y menor de 0,4 dg/min en otra realización; y además tienen un valor \eta (0,1 rad/s a 200ºC) de más de 1000 Mpoise en una realización y superior a 1200 Mpoise en otra realización; donde los geles duros pueden caracterizarse por una cualquiera o una combinación de estas características. Por "libre de material de suciedad dura", se entiende que los geles duros están presentes, sin existen, en una cantidad no superior al 1% en peso de la composición de polietileno total en una realización e inferior al 0,01% en peso en otra realización e inferior al 0,001% en peso en otra realización más.

Cualquier método deseable de polimerización de olefina -por ejemplo, proceso de polimerización en fase gaseosa, fase de suspensión o solución- que se conoce para la polimerización de olefinas para formar poliolefinas es adecuado para preparar la composición de polietileno adecuada para las películas de la presente invención. En una realización, se usan dos o más reactores en serie, tal como, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa y de fase de suspensión en serie, o dos reactores de fase gaseosa en serie o dos reactores de fase de suspensión en serie. En otra realización, se usa un reactor sencillo, preferiblemente un reactor de fase gaseosa sencillo. Más particularmente, esta última realización de la presente invención comprende incorporar un polietileno de alto peso molecular ("HMW") en un polietileno de bajo peso molecular ("LMW") simultáneamente en un reactor sencillo para formar la composición de polietileno en presencia de monómeros polimerizables y una composición de catalizador bimetálico. La "composición de polietileno" en una realización es una composición de polietileno bimodal, en la que más del 80% en peso, preferiblemente más del 90% de las unidades procedentes de monómero de la composición son de etileno y las unidades monoméricas restantes proceden de olefinas y diolefinas de C_{3} a C_{12}, que se describen adicionalmente en este documento.

En una realización, el polietileno de LMW y el polietileno de HMW se incorporan el uno al otro de forma secuencial o simultánea, preferiblemente de forma simultánea a partir de uno, dos o más reactores de cualquier descripción adecuada; y se incorporan el uno al otro simultáneamente en un reactor de polimerización sencilla en una realización particular. En una realización preferida de la invención, el reactor de polimerización usado para preparar la composición de polietileno es un reactor de fase gaseosa de lecho fluido como se describe en los documentos US 4.302.566, 5.834.571 y 5.352.749 que comprenden típicamente al menos un reactor, sólo un reactor en una realización particular.

En una realización, el polietileno de LMW es un homopolímero o copolímero de polietileno que comprende del 0 al 10% en peso de unidades derivadas de \alpha-olefina de C_{3} a C_{10} y, más particularmente, un homopolímero de etileno o copolímero de etileno y unidades derivadas de 1-buteno, 1-penteno o 1-hexeno. El polietileno de LMW puede caracterizarse por varios factores. El peso molecular promedio en peso del polietileno de LMW varía de menos de 50.000 uma en una realización y otras realizaciones se describen más adelante en este documento.

En una realización, el polietileno de HMW es un homopolímero o copolímero de polietileno que comprende del 0 al 10% en peso de unidades derivadas de \alpha-olefina de C_{3} a C_{10} y, más particularmente, un homopolímero de etileno o copolímero de etileno y unidades derivadas de 1-buteno, 1-penteno o 1-hexeno. El peso molecular promedio en peso del polietileno de HMW varía de más de 50.000 uma en una realización, y otras realizaciones que se describen más adelante en este documento. La composición de polietileno de la invención, que comprende al menos los polímeros de HMW y LMW, también puede describirse por gran cantidad de parámetros que se describen en este documento.

Se sabe usar catalizadores de la polimerización en la polimerización de olefinas en poliolefinas. Las películas de la presente invención pueden producirse mediante cualquier composición de catalizador adecuado que proporcione la producción de las composiciones de polietileno y películas descritas en este documento. En una realización, las películas se producen a partir de composiciones de polietileno producidas a partir de un proceso de polimerización usando una clase de compuestos catalizadores o una combinación de dos o más de una clase de compuestos similar en otra realización, o una combinación de dos o más de clases de compuestos catalizadores diferentes en otra realización más. En una realización preferida, las películas que comprenden las composiciones de polietileno descritas en este documento se producen en un proceso de polimerización que utiliza una composición de catalizador bimetálico. Dichas composiciones de catalizador bimetálico comprenden al menos dos, preferiblemente dos, compuestos que contienen metales del Grupo 3 al Grupo 10, pudiendo ambos ser metales iguales o diferentes con esferas de coordinación, patrones de sustitución en el centro metálico o ligandos unidos al centro metálico similares o diferentes. Los ejemplos no limitantes de catalizadores de la polimerización de olefinas adecuados que pueden combinarse en gran cantidad de formas para formar una composición de catalizador bimetálico incluyen metalocenos, catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores metal-amido como se describen en, por ejemplo, los documentos US 6.593.438; 6.380.328; US 6.274.684, US 6.333.389, WO 99/04460 y WO 99/46304; catalizadores de cromo tales como en el documento US 3.324.095, que incluyen por ejemplo ciclopentadienilos de cromo, óxidos de cromo, alquilos de cromo, variantes soportadas y modificadas de los mismos. En otra realización, la composición de catalizador bimetálico es una combinación de dos o más de la misma clase de compuestos catalizadores.

En una realización particular, la composición de catalizador bimetálico útil en la preparación de las composiciones poliméricas descritas en este documento comprende un metaloceno y un catalizador de Ziegler-Natta que contiene titanio, describiéndose un ejemplo del mismo en los documentos US. 539.076 y WO 02/090393. Preferiblemente, los compuestos catalizadores están soportados, y en una realización particular, ambos componentes catalizadores están soportados con un activador "primario", alumoxano en una realización particular, siendo el soporte en una realización particular un soporte de óxido inorgánico.

En una realización, un componente catalizador de metaloceno, como parte de la composición de catalizador bimetálico, produce el polietileno de LMW de la composición de polietileno útil para preparar las películas. Los compuestos de catalizador de metaloceno como se describen en este documento incluyen compuestos de "sándwich completo" que tienen dos ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isoloburales para ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12 y uno o más grupos colgantes unidos a al menos un átomo de metal. Aún más particularmente, el ligando o ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobulares para ciclopentadienilo, incluyendo los ejemplos no limitantes de los mismos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. En lo sucesivo, estos compuestos se denominarán "metalocenos" o "componentes catalizadores de metaloceno".

Como se usan en este documento, en referencia a los "Grupos" de Elementos de la Tabla Periódica, se usa el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica como en el CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide ed., CRC Press 81ª ed. 2000).

El átomo de metal "M" del compuesto catalizador de metaloceno se selecciona al grupo que consiste en átomos de los Grupos 4, 5 y 6 en una realización, y un átomo de Ti, Zr, Hf en otra realización más particular, y Zr en una realización aún más particular. El ligando o ligandos Cp forman al menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el "compuesto catalizador de metaloceno". En un aspecto de la invención, los componentes catalizadores de metaloceno de la invención se representan mediante la fórmula (II):

(II)Cp^{A}Cp^{B}MX_{n}

donde M es como se ha descrito anteriormente; cada X está unida a M; cada grupo Cp está químicamente unido a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4 y 1 ó 2 en una realización particular.

Los ligandos representados por Cp^{A} y Cp^{B} en la fórmula (II) pueden ser ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobulares para ciclopentadienilo iguales o diferentes, pudiendo cualquiera o ambos contener heteroátomos o pudiendo estar cualquiera o ambos sustituidos por un grupo R. En una realización, Cp^{A} y Cp^{B} se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.

Independientemente, cada Cp^{A} y Cp^{B} de fórmula (II) puede estar sustituido o no sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Los ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R que se usan en la estructura (II), así como sustituyentes de anillo en la estructura (II), incluyen radicales de hidrógeno, alquilos de C_{1} a C_{6}, alquenilos de C_{2} a C_{6}, cicloalquilos de C_{3} a C_{6}, arilos o alquilarilos de C_{6} a C_{10}, y combinaciones de los
mismos.

Cada X en la fórmula (II) y (III) se selecciona independientemente del grupo que consiste en iones de halógeno (fluoruro, cloruro, bromuro), hidruros, alquilos de C_{1} a C_{12}, alquenilo de C_{2} a C_{12}, arilos de C_{6} a C_{12}, alquilarilos de C_{7} a C_{20}, alcoxis de C_{1} a C_{12}, ariloxis de C_{6} a C_{16}, alquilariloxis de C_{7} a C_{18}, fluoroalquilos de C_{1} a C_{12}, fluoroarilos de C_{6} a C_{12} e hidrocarburos que contienen heteroátomos de C_{1} a C_{12} y derivados sustituidos de los mismos en una realización particular; y fluoruro en otra realización particular más.

En otro aspecto de la invención, el componente catalizador de metaloceno incluye los de fórmula (I) donde Cp^{A} y Cp^{B} están unidos entre sí por al menos por un grupo de enlace, (A), de modo que la estructura está representada por la fórmula (III):

(III)Cp^{A}(A)Cp^{B}MX_{n}

\global\parskip0.850000\baselineskip

Estos compuestos unidos por enlace representados mediante la fórmula (III) se conocen como "metalocenos enlazados". Cp^{A}, Cp^{B}, M, X y n en la estructura (III) son como se han definido anteriormente para la fórmula (II); y donde cada ligando Cp está unido a M y (A) está unido químicamente a cada Cp. Los ejemplos no limitantes de grupo de enlace (A) incluyen grupos hidrocarburo divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 al 16, tales como, pero sin limitación, al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo o arilo de C_{1} a C_{12} sustituido para alcanzar una valencia neutra. El grupo de enlace (A) también puede contener grupos sustituyentes R como se han definido anteriormente (para la fórmula (II)) incluyendo radicales de halógeno y hierro. Los ejemplos no limitantes más particulares de grupo de enlace (A) se representa mediante alquilenos de C_{1} a C_{6}, alquilenos de C_{1} a C_{6} sustituidos, oxígeno, azufre, R'_{2}C=, R'_{2}Si=, -Si(R')_{2}Si(R'_{2})-, R'_{2}Ge=, R'P= (donde "=" representa dos enlaces químicos), donde R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, alquilos de C_{1} a C_{10}, arilos y arilos sustituidos.

En una realización, un componente catalizador de Ziegler-Natta, como parte de la composición de catalizador bimetálico, produce el polietileno de HMW de la composición de polietileno útil en la preparación de las películas de la presente invención. Se describen compuestos catalizadores de Ziegler-Natta en general en ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt y H. H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); y el documento RE 33.683. Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen los que comprenden óxidos de metales de transición de los Grupos 4, 5 ó 6, alcóxidos y haluros y más particularmente óxidos, alcóxidos y compuestos de haluro de titanio, zirconio o vanadio en combinación con un compuesto de magnesio, donadores de electrones internos y/o externos (alcoholes, éteres, siloxanos, etc.), alquilo de aluminio o boro y haluros de alquilo y soportes de óxido inorgánico.

En una realización, el catalizador de Ziegler-Natta se combina con un material de soporte, con o sin el componente catalizador de metaloceno. El componente catalizador de Ziegler-Natta puede combinarse con, colocarse en o fijarse de otro modo a un soporte de una diversidad de formas. En una de esas formas, una suspensión del soporte en un diluyente hidrocarburo no polar adecuado se pone en contacto con un compuesto de organomagnesio que, después, se disuelve en el diluyente hidrocarburo no polar de la suspensión para formar una solución a partir de la que el compuesto de organomagnesio se deposita después sobre el vehículo. El compuesto de organomagnesio puede representarse mediante la fórmula RMgR', donde R' y R son grupos alquilo C_{2}-C_{12} iguales o diferentes o grupos alquilos C_{4}-C_{10} o grupos alquilo C_{4}-C_{8}. En al menos una realización específica, el compuesto de organomagnesio es dibutilmagnesio.

Después, la suspensión de organomagnesio y tratada con alcohol se pone en contacto con un compuesto de metal de transición en una realización. Son compuestos de metales de transición adecuados los compuestos de metales del Grupo 4 y 5 que son solubles en el hidrocarburo no polar usado para formar la suspensión de sílice en una realización particular. Los ejemplos no limitantes de compuestos de metales de transición del Grupo 4, 5 ó 6 incluyen, por ejemplo, haluros de titanio y vanadio, oxihaluros y alcoxihaluros, tales como tetracloruro de titanio (TiCl_{4}), tetracloruro de vanadio (VCl_{4}) y oxitricloruro de vanadio (VOCl_{3}) y alcóxidos de titanio y vanadio, donde el resto alcóxido tiene un grupo alquilo ramificado o no ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, en una realización particular de 1 a 6 átomos de carbono. También pueden usarse mezclas de dichos compuestos de metales de transición. En una realización preferida, TiCl_{4} o TiCl_{3} es el compuesto de metal de transición de partida usado para formar el catalizador de Ziegler-Natta que contiene magnesio.

En una realización, el catalizador de Ziegler-Natta se pone en contacto con un donador de electrones, tal como tetraetilortosilicato (TEOS), un éter tal como tetrahidrofurano o un alcohol orgánico que tiene la fórmula R''OH, donde R'' es un grupo alquilo C_{1}-C_{12} o un grupo alquilo de C_{1} a C_{8} o un grupo alquilo de C_{2} a C_{4} y/o un éter o éter cíclico tal como tetrahidrofurano.

Los componentes de metaloceno y Ziegler-Natta pueden ponerse en contacto con el soporte en cualquier orden. En una realización particular de la invención, el primer componente catalizador se hace reaccionar primero con el soporte como se ha descrito anteriormente, seguido del contacto de este primer componente catalizador soportado con un segundo componente catalizador.

Cuando se combina para formar el componente catalizador bimetálico, la proporción molar de metal del segundo componente catalizador con respecto al primer componente catalizador (por ejemplo, proporción molar de Ti:Zr) es un valor de 0,1 a 100 en una realización; y de 1 a 50 en otra realización; y de 2 a 20 en otra realización más y de 3 a 12 en otra realización más; y de 4 a 10 en otra realización más y de 4 a 8 en otra realización más; donde una proporción molar deseable de metal componente Ti: metal componente catalizador Zr es cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento.

El proceso de polimerización usado para formar las composiciones de polietileno útiles en la preparación de las películas de la invención comprende preferiblemente inyectar una composición de catalizador soportado en el reactor de polimerización. Los componentes catalizadores y activadores (componentes de metaloceno y Ziegler-Natta) pueden combinarse de cualquier forma adecuada con el soporte y soportarse por cualquier medio adecuado conocido en la técnica. Preferiblemente, los componentes catalizadores se soportan junto con al menos un activador, preferiblemente un alumoxano. Otro activador, preferiblemente un alquilaluminio, se co-inyecta en el reactor de polimerización como un componente diferente en otra realización. En una realización más preferida, la composición de catalizador bimetálico, que comprende preferiblemente un componente catalizador de metaloceno y de Ziegler-Natta, se inyecta en un reactor sencillo, preferiblemente un reactor de fase gaseosa de lecho fluido, en condiciones de polimerización adecuadas para producir una composición de polietileno bimodal como se describe en este documento.

Se analizan soportes, métodos de soporte, modificación y soportes activadores para un catalizador de un solo sitio tal como metalocenos, por ejemplo, en G. G. Hlatky en 100 (4) CHEM. REV. 1347-1374 (2000). El término "soporte" como se usa en este documento se refiere a cualquier material de soporte, un material de soporte poroso en una realización, incluyendo materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. Los materiales de soporte particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, grafito y mezclas de los mismos en una realización. Más preferiblemente, el soporte es sílice. En una realización particular, el soporte es un óxido inorgánico, preferiblemente sílice, que tiene un tamaño medio de partícula de menos de 50 \mum o menor de 35 \mum y un volumen de poro de 0,1 a 1 o de 2 o de 5 cm^{3}/g.

El soporte está preferiblemente calcinado. Las temperaturas de calcinación adecuadas varían de 500ºC a 1500ºC en una realización y de 600ºC a 1200ºC en otra realización, y de 700ºC a 1000ºC en otra realización, y de 750ºC a 900ºC en otra realización más y de 800ºC a 900ºC en todavía una realización más particular, donde un intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite de temperatura de superior con cualquier límite de temperatura inferior. La calcinación puede tener lugar en ausencia de oxígeno y humedad mediante el uso, por ejemplo, de una atmósfera de nitrógeno seco. Como alternativa, la calcinación puede tener lugar en presencia de humedad y aire.

El soporte puede ponerse en contacto con los otros componentes del sistema catalizador de varias formas. En una realización, el soporte se pone en contacto con el activador para formar una asociación entre el activador y el soporte o un "activador unido". En otra realización, el componente catalizador puede ponerse en contacto con el soporte para formar un "componente catalizador unido". En otra realización más, el soporte puede ponerse en contacto con el componente activador y catalizador juntos o con cada uno parcialmente en cualquier orden. Los componentes pueden ponerse en contacto por cualquier medio adecuado como en una solución, suspensión o forma sólida o alguna combinación de las mismas o pueden calentarse cuando se ponen en contacto de 25ºC a 250ºC.

En una realización, la composición de catalizador bimetálico comprende al menos uno, preferiblemente un tipo de activador. Como se usa en este documento, el término "activador" se define que es cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto catalizador de un solo sitio (por ejemplo, metalocenos, catalizadores metal amido, etc.), tal como por generación de una especie catiónica a partir del componente catalizador. Las realizaciones de dichos activadores incluyen ácidos de Lewis tales como poli(óxidos de hidrocarbilaluminio) cíclicos u oligoméricos. Preferiblemente, el activador es un alumoxano y, más preferiblemente, un alumoxano soportado sobre un material de soporte de óxido inorgánico donde el material de soporte se ha calcinado antes del contacto con el alumoxano.

También se añade un alquilaluminio, preferiblemente en el reactor de polimerización, como un activador del componente de Ziegler-Natta del catalizador bimetálico en una realización. El activador de alquilaluminio puede describirse mediante la fórmula AIR^{\NAK}_{3}, donde R^{\NAK} se selecciona del grupo que consiste en alquilos de C_{1} a C_{20}, alcoxis de C_{1} a C_{20}, halógeno (cloro, flúor, bromo), arilos de C_{6} a C_{20}, alquilarilos de C_{7} a C_{25} y arilalquilos de C_{7} a C_{25}. Los ejemplos no limitantes de compuestos de alquilaluminio incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares. Preferiblemente el alquilaluminio no está soportado sobre el material de soporte con los componentes catalizadores y activador el "primario" (por ejemplo, alumoxano), pero es un componente separado añadido al reactor o reactores.

El compuesto de alquilaluminio o mezclas de compuestos, tales como trimetilaluminio o trietilaluminio, se suministran al reactor en una realización a una velocidad de 10 ppm en peso a 50 ppm en peso (velocidad de alimentación de alquilaluminio en partes por millón en peso en comparación con la velocidad de alimentación de etileno) y de 50 ppm en peso a 40 ppm en peso en una realización más particular y de 60 ppm en peso a 300 ppm en peso en todavía una realización más particular, y de 80 ppm en peso a 250 ppm en peso en todavía una realización más particular y de 75 ppm en peso a 150 ppm en peso en otra realización más, donde un intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior.

Otros activadores inyectados de forma primaria o por separado conocidos en la técnica también pueden ser útiles en la preparación de composiciones de catalizadores bimetálicos descritas en este documento. Se conocen bien en la técnica activadores ionizantes y se describen, por ejemplo por Eugene You-Xian Chen y Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100 (4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Los ejemplos ilustrativos no limitantes de activadores ionizantes iónicos incluyen sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como tetra(fenil)boro de trietilamonio y similares; sales de N,N-dialquilanilinio de tales como tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio y similares; sales de dialquilamonio tales como tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio y similares; sales de triarilcarbonio (sales de tritilo) tales como tetra(fenil)boro de trifenilcarbonio y similares; y sales de triarilfosfonio tales como tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio y similares y sus equivalentes de aluminio.

Cuando el activador es un poli(óxido de hidrocarbilaluminio) cíclico u oligomérico (es decir, "alumoxano" tal como metalumoxano "MAO"), la proporción molar de activador con respecto a componente catalizador varía de 2:1 a 100.000:1 en una realización y de 10:1 a 10.000:1 en otra realización, y de 50:1 a 2.000:1 en otra realización más; más preferiblemente, el alumoxano se soporta sobre un óxido inorgánico de modo que, una vez soportado junto con el metaloceno, esté presente en una proporción molar de aluminio (alumoxano):metal del Grupo 4, 5 ó 6 (metaloceno) de 500:1 a 10:1 y, más preferiblemente, una proporción de 200:1 a 50:1.

Puede usarse cualquier método adecuado (tipo de reactor de polimerización y proceso de reactor, es decir, gas, suspensión, solución, alta presión, etc.) de polimerización de olefinas para producir polietileno que tengan las características que se describen en este documento. El reactor o reactores que empleen el sistema catalizador descrito en este documento son capaces de producir desde más de 230 kg/h (500 lb/h) en una realización, y más de 450 kg/h (1.000 lb/h) en otra realización y más de 910 kg/h (2.000 lb/h) en otra realización más y más de 4500 kg/h (10.000 lb/h) en otra realización más, más de 9.100 kg/h (20.000 lb/h) en otra realización más y hasta 230.000 kg/h (500.000 lb/h) en otra realización más.

Preferiblemente, las películas de la presente invención se extruyen y moldean o soplan a partir de una composición de polietileno formada a partir de un proceso de fase gaseosa de lecho fluido continuo y, en particular, utilizando un reactor de lecho fluido sencillo en un proceso de una sola fase. Este tipo de reactor y medio de funcionamiento del reactor son bien conocidos y se describen completamente en, por ejemplo, los documentos US 4.003.712, 4.588.790, 4.302.566, 5.834.571 y 5.352.749. Como alternativa, el proceso puede llevarse a cabo en un reactor de fase gaseosa sencillo como se describe en los documentos US 5.352.749 y 5.462.999. Estas últimas patentes describen procesos de polimerización de fase gaseosa en los que el medio de polimerización se fluidiza mediante el flujo continuo de los monómeros gaseosos y, como alternativa, un "agente de condensación".

Una realización de un reactor de lecho fluido útil en el proceso de formación del polietileno de la presente invención comprende típicamente una zona de reacción y una denominada zona de reducción de la velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de partículas de polietileno en crecimiento, partículas de polietileno formadas y una cantidad minoritaria de partículas de catalizador fluidificadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y, opcionalmente, diluyente para eliminar calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumenten la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmite en la zona de reacción. Una velocidad adecuada de flujo de gas de aportación puede determinarse fácilmente mediante un experimento sencillo. La aportación de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante es a una velocidad igual a la velocidad a la que se retira el producto de polietileno particulado y el monómero asociado con el mismo del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa esencialmente en régimen permanente dentro de la zona de reacción. El gas que abandona la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas retenidas. Pueden eliminarse partículas retenidas más finas y el polvo en un filtro de ciclón y/o fino. El gas se pasa a través de una línea de reciclado y después a través de un intercambiador de calor donde el calor de polimerización se elimina, se comprime en un compresor y después se devuelve a la zona de reacción. Pueden añadirse los denominados "agentes de control" (por ejemplo, tetrahidrofurano, alcohol isopropílico, oxígeno molecular, compuestos fenólicos, aminas etoxiladas, etc) a cualquier parte del sistema reactor que se describe en este documento y, en una realización particular se introducen en la línea de reciclado, preferiblemente de 0,1 a 50 ppm en peso, y en una realización todavía más particular, se introducen en la línea de reciclado aguas arriba del intercambiador de calor. Se sabe que estos agentes ayudan a la reducción de la carga electroestática y/o incrustaciones del reactor en la región ensanchada, línea de reciclado, placa inferior, etc.

En una realización, la densidad volúmica aparente fluidificada de la composición de polietileno que se forma en el reactor o reactores varía de 256,3 a 384,4 kg/m^{3} (16 a 24 lb/pie^{3}) y de 264,3 a 320,4 kg/m^{3} (16,5 a 20 lb/pi^{3}) en otra realización. El reactor o reactores útiles en la preparación de las composiciones de polietileno de la presente invención funcionan preferiblemente a un rendimiento espacio-tiempo de 80,1 a 320,4 kg/h/m^{3} (5 a 20 lb/h/pie^{3}) y, más preferiblemente, de 96,1 a 240,3 kg/h/m^{3} (de 6 a 15 lb/h/pie^{3}). Además, el tiempo de permanencia en el reactor o reactores, preferiblemente en un reactor, varía de 1 a 7 h y, más preferiblemente, de 1,2 a 6 h y, aún más preferiblemente de 1,3 a 4 h.

En la realización de reactor de fase gaseosa de lecho fluido la temperatura del reactor del proceso de lecho fluido en este documento varía de 70ºC o 75ºC o 80ºC a 90ºC o 95ºC o 100ºC o 110ºC, donde un intervalo de temperatura deseable comprende cualquier límite de temperatura superior combinado con cualquier límite de temperatura inferior descrito en este documento. En general, la temperatura del reactor funciona a la mayor temperatura que sea factible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto de polietileno dentro del reactor y las incrustaciones que pueden aparecer en el reactor o en la línea o líneas de reciclado.

En la realización de reactor de fase gaseosa de lecho fluido la presión del reactor de fase gaseosa, donde los gases pueden comprender hidrógeno, etileno y comonómeros superiores y otros gases, es de 101 kPa y 10.132 kPa (1 y 100 atm) en una realización y de entre 506 kPa y 5066 kPa (5 y 50 atm) en otra realización y de entre 1013 kPa y 4050 kPa (10 y 40 atm) en otra realización más.

El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de homopolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y/o copolímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y al menos una o más de otras unidades derivadas de una olefina u olefinas. Preferiblemente, el etileno está copolimerizado con \alpha-olefinas que contienen de 3 a 12 átomos de carbono en una realización, y de 4 a 10 átomos de carbono en otra realización más y de 4 a 8 átomos de carbono en una realización preferida. Aún más preferiblemente, el etileno está copolimerizado con 1-buteno o 1-hexeno y, más preferiblemente, el etileno está copolimerizado con 1-buteno para formar la composición de polietileno útil para las películas de la invención.

El comonómero puede estar presente a cualquier nivel que conseguirá la incorporación en porcentaje en peso deseada del comonómero en la resina terminada. En una realización de producción de polietileno, el comonómero está presente con etileno en la corriente de gas circulante en una proporción molar que varía de 0,005 (comonómero:etileno) a 0,100 y de 0,0010 a 0,050 en otra realización, y de 0,0015 a 0,040 en otra realización más y de 0,018 a 0,035 en otra realización más.

También puede añadirse gas hidrógeno al reactor o reactores de polimerización para controlar las propiedades finales (por ejemplo, I_{21} y/o I_{2}, densidad volúmica aparente) de la composición de polietileno. En una realización, la proporción molar de hidrógeno con respecto a monómero de etileno total (H_{2}:C_{2}) en la corriente de gas circulante está en un intervalo de 0,001 ó 0,002 ó 0,003 a 0,014 ó 0,016 ó 0,018 ó 0,024, donde un intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite de proporción molar superior con cualquier límite de proporción molar inferior descrito en este documento. Expresado de otro modo, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento puede variar de 1.000 ppm a 20.000 ppm en una realización, y de 2.000 a 10.000 en otra realización, y de 3.000 a 8.000 en otra realización más y de 4.000 a 7.000 en otra realización más, donde un intervalo deseable puede comprender cualquier límite de hidrógeno superior con cualquier límite de hidrógeno inferior descrito en este documento.

La composición de catalizador bimetálico puede introducirse en el reactor de polimerización por cualquier medio adecuado independientemente del tipo de reactor de polimerización que se use. En una realización, la composición de catalizador bimetálico se suministra al reactor en un estado sustancialmente seco, significando que la forma sólida aislada del catalizador no se ha diluido o combinado con un diluyente antes de la entrada en el reactor. En otra realización, la composición de catalizador se combina con un diluyente y se suministra al reactor; el diluyente en una realización es un alcano tal como un alcano de C_{4} a C_{20}, tolueno, xileno, mineral o aceite de silicio o combinaciones de los mismos, como se describe en, por ejemplo, el documento US 5.290.745.

La composición de catalizador bimetálico puede combinarse con hasta el 2,5% en peso de un compuesto de metal-ácido graso en una realización, tal como, por ejemplo, un estearato de aluminio, en base al peso del sistema catalizador (o sus componentes), como se describe en el documento US 6.608.153. Otros metales adecuados útiles en combinación con el ácido graso incluyen otros metales del Grupo 2 y del Grupo 5-13. En una realización alternativa, se suministra al reactor una solución del compuesto de metal-ácido graso. En otra realización más, el compuesto de metal-ácido graso se mezcla con el catalizador y se suministra el reactor por separado. Estos agentes pueden mezclarse con el catalizador o pueden suministrarse al reactor en una solución o una suspensión con o sin el sistema catalizador o sus componentes.

En otra realización, el catalizador o catalizadores soportados se combinan con los activadores y se combinan, tal como por volteo y otros medios adecuados, con hasta el 2,5% en peso (en peso de la composición de catalizador) de un agente antiestático, tal como una amina etoxilada o metoxilada, siendo un ejemplo de la misma Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington Delaware).

Las composiciones de polietileno descritas en este documento son multimodales o bimodales en una realización, preferiblemente bimodales, y comprenden al menos un polietileno de HMW y al menos un polietileno de LMW en una realización particular. El término "bimodal", cuando se usa para describir la composición de polietileno, significa "distribución bimodal del peso molecular", entendiéndose que el término tiene la definición más amplia que los especialistas en la técnica pertinente han proporcionado a ese término, como se refleja en la publicaciones impresas y en las patentes expedidas. Por ejemplo, una composición de polietileno sencilla que incluye poliolefinas con al menos una distribución de alto peso molecular identificable y poliolefinas con al menos una distribución de bajo peso molecular identificable se considera que es una poliolefina "bimodal", como se usa el término en este documento. Los polímeros de alto y bajo peso molecular pueden identificarse mediante técnicas de deconvolución conocidas en la técnica para diferenciar los dos polímeros a partir de una curva de GPC amplia o escalonada de las poliolefinas bimodales de la invención y, en otra realización, la curva de GPC de los polímeros bimodales de la invención puede presentar distintos picos con una depresión como se muestra en los ejemplos de las Figuras 3-5. Las composiciones de polietileno de la invención pueden caracterizarse por una combinación de características.

En una realización, la composición de polietileno es un poli(etileno-co-1-buteno) o un poli(etilen-co-1-hexeno), preferiblemente poli(etilen-co-1-buteno), el comonómero presente del 0,1 al 5 por ciento en moles de la composición polimérica, principalmente en el polietileno de LMW de la composición de polietileno.

Las composiciones de polietileno de la invención tienen una densidad en el intervalo de 0,940 g/cm^{3} a 0,970 g/cm^{3} en una realización, en el intervalo de 0,942 g/cm^{3} a 0,968 g/cm^{3} en otra realización y en el intervalo de 0,943 g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3} en otra realización más y en el intervalo de 0,944 g/cm^{3} a 0,962 g/cm^{3} en otra realización más, donde un intervalo de densidad deseable de las composiciones de polietileno de la invención comprenden cualquier combinación de cualquier de límite de densidad superior con cualquier límite de densidad inferior descrito en este documento.

Las composiciones de polietileno de la presente invención pueden caracterizarse por sus características de peso molecular como se miden por GPC, que se describen en este documento. Las composiciones de polietileno de la invención tienen un valor de peso molecular promedio en número (Mn) de 2.000 a 70.000 en una realización y de 10.000 a 50.000 en otra realización y un peso molecular promedio en peso (Mw) de 50.000 a 2.000.000 en una realización y de 70.000 a 1.000.000 en otra realización y de 80.000 a 800.000 en otra realización más. Las poliolefinas bimodales de la presente invención también tienen un valor de peso molecular promedio z (Mz) que varía de más de 200.000 en una realización, y de más de 800.000 en otra realización, y de más 900.000 en una realización, y de más de 1.000.000 en una realización, y de más de 1.100.000 en otra realización, y de más de 1.200.000 en otra realización más y de menos de 1.500.000 en otra realización más; donde un intervalo deseable de Mn, Mw o Mz comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior como se describe en este documento.

Las composiciones de polietileno de la invención tienen una distribución de peso molecular, un peso molecular promedio en peso con respecto al peso molecular promedio en número (M_{w}/M_{n}) o "índice de polidispersidad", de más de 35 ó 40 en una realización preferible; y un intervalo de 35 a 250 en una realización y de 35 a 220 en otra realización y de 40 a 200 en otra realización más, donde una realización deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. Las composiciones de polietileno también tienen una distribución de peso molecular "promedio z" (M_{z}/M_{w}) de 2 a 20 en una realización, de 3 a 20 en otra realización, y de 4 a 10 en otra realización y de 5 a 8 en otra realización más y de 3 a 10 en otra realización más, donde un
intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior.

La composición de polietileno de la presente invención posee un índice de fusión (MI, o I_{2} medido por ASTM-D-1238-E 190ºC/2,16 kg) en el intervalo de 0,01 dg/min a 50 dg/min en una realización y de 0,02 dg/min a 10 dg/min en otra realización, y de 0,03 dg/min a 2 dg/min en otra realización más, donde un intervalo deseable puede comprender cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. Las composiciones de polietileno de la invención poseen un índice de flujo (FI o I_{21} medido por ASTM-D-1238-F, 190ºC/21,6 kg) que varía de 4 a 20 dg/min en una realización y de 4 a 18 dg/min en otra realización, y de 5 a 16 dg/min en otra realización más y de 6 a 14 dg/min en otra realización más; y un intervalo de 6 a 12 dg/min en otra realización más, donde un intervalo de I_{21} deseable puede comprender cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. Las composiciones de polietileno en ciertas realizaciones tienen una proporción de índice de fusión (I_{21}/I_{2}) de 80 a 400 y de 90 a 300 en otra realización, y de 100 a 250 en otra realización más, y de 120 a 220 en otra realización más, donde un intervalo de I_{21}/I_{2} deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento.

En otra realización, las composiciones de polietileno comprenden más del 50% en peso de la composición total de polietileno de HMW y más del 55% en peso en otra realización y, en otra realización, entre el 50 y el 80% en peso y entre el 55 y 75% en peso en otra realización más, y entre el 55 y el 70% en peso en otra realización más, determinándose los porcentajes en peso a partir de las mediciones de GPC.

Además, las composiciones de polietileno de la invención poseen una viscosidad dinámica \eta a 200ºC y 0,1/s de 100 kPoise a 3000 kPoise en una realización, de 300 kPoise a 1400 kPoise en otra realización, de 350 kPoise a 1000 kPoise en otra realización, y de 400 kPoise a 800 kPoise en otra realización y de 500 kPoise a 700 kPoise en otra realización más. La viscosidad dinámica en los ejemplos de este documento se midió de acuerdo con la norma ASTM D4440-95 usando una atmósfera de nitrógeno, una abertura de boquilla de 1,5 mm y placas paralelas de 25 mm a 200ºC y 0,1/s.

En otro aspecto de la invención, la composición de polietileno útil para preparar las películas tiene una elasticidad de más de 0,60, y superior a 0,61 en otra realización, y superior a 0,62 en otra realización más y superior a 0,63 en otra realización más.

Los componentes individuales de la composición de polietileno también pueden describirse por ciertas realizaciones y, en una realización, la composición de polietileno comprende un polietileno de HMW y un polietileno de LMW; y en otra realización, la composición de polietileno consiste esencialmente en un polietileno de HMW y un polietileno de LMW.

En una realización, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polietileno de HMW varía de 3 a 24, y varía de 4 a 24 en otra realización, y de 6 a 18 en otra realización y de 7 a 16 en otra realización y de 8 a 14 en otra realización más, donde un intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. El polietileno de HMW tiene un peso molecular promedio en peso que varía de más de 50.000 uma en una realización y varía de 50.000 a 1.000.000 uma en una realización y de 80.000 a 90.000 uma en otra realización, y de 100.000 a 800.000 uma en otra realización y de 250.000 a 700.000 en otra realización, donde un intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. La fracción en peso del polietileno de HMW en los intervalos de la composición de polietileno puede ser a cualquier nivel deseable dependiendo de las propiedades que se desean en la composición de polietileno; en una realización, la fracción en peso de polietileno de HMW varía de 0,3 a 0,7; y de 0,4 a 0,6 en otra realización particular, y varía de 0,5 y 0,6 en otra realización particular más.

En una realización, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polietileno de LMW varía de 1,8 a 6 y de 2 a 5 en otra realización, y de 2,5 a 4 en otra realización más, donde un intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier inferior descrito en este documento. El polietileno de LWM tiene un peso molecular promedio en peso que varía de 2.000 a 50.000 uma en una realización y de 3.000 a 40.000 en otra realización, y de 4.000 a 30.000 uma en otra realización más donde un intervalo deseable de polietileno de LMW en la composición de polietileno comprende cualquier combinación de cualquier superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. En otra realización, el peso molecular promedio en peso del polietileno de LMW es menor de 50.000 uma, y menor de 40.000 uma en otra realización, y menor de 30.000 uma en otra realización más y menor de 20.000 uma en otra realización más, y menor de 15.000 uma en otra realización más, y menor de 13.000 una en otra realización más. El polietileno de LMW tiene un valor de I_{2} de 0,1 a 10.000 dg/min en una realización y de 1 a 5.000 dg/min en otra realización, y de 100 a 3.000 dg/min en otra realización más; y un I_{21} de 2,0 a 300.000 dg/min en una realización, de 20 a 150.000 dg/min en otra realización y de 30 a 15.000 dg/min en otra realización más; donde para los valores de I_{2} e I_{21}, un intervalo deseable comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descrito en este documento. El I_{2} e I_{21} del polietileno de LMW puede determinarse por cual-
quier procedimiento conocido en la técnica; y en una realización se determina por deconvolución de la curva de GPC.

Se forman gránulos de material de polietileno a partir del proceso descrito en este documento en la preparación de la composición de polietileno. Opcionalmente, pueden mezclarse uno o más aditivos con la composición de polietileno. Con respecto al proceso físico de producción de la mezcla de polietileno y uno o más aditivos, debe tener lugar una mezcla suficiente para asegurar que se producirá una mezcla uniforme antes de su conversión en un producto de película terminado. Un método de mezcla de los aditivos con la poliolefina es poner contacto los componentes en un tambor u otro medio de mezcla física, estando la poliolefina en forma de gránulos de reactor; después, esto puede seguirse, si se desea, de mezcla por fusión en una extrusora. Otro método de mezcla de los componentes es mezclar por fusión los gránulos de poliolefina con los aditivos directamente en una extrusora Brabender, o en cualquier otro medio de mezcla por fusión, preferiblemente una extrusora. Los ejemplos de extrusoras adecuados incluyen los fabricados por Farrel y Kobe. Aunque no se espera que influya en las propiedades medidas de las composiciones de polietileno descritas en este documento, la densidad, las propiedades reológicas y otras propiedades de las composiciones de polietileno descritas en los Ejemplos se miden después de mezclar los aditivos con las composiciones.

Los ejemplos no limitantes de aditivos incluyen adyuvantes del procesamiento tales como fluoroelastómeros, polietilenglicoles y policaprolactonas, antioxidantes, agentes nucleantes, aceptores de ácido, plastificantes, estabilizantes, agentes anticorrosivos, agentes de soplado, otros absorbentes de luz ultravioleta tales como antioxidantes de rotura de cadenas, etc., amortiguadores, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, pigmentos, colorantes y cargas y agentes de polimerización tales como peróxido.

En particular, pueden estar presentes antioxidantes y estabilizantes tales como fosfitos orgánicos, aminas impedidas y antioxidantes fenólicos en las composiciones de poliolefina de la invención del 0,001 al 2% en peso en una realización, y del 0,01 al 1% en peso en otra realización, y del 0,05 al 0,8% en peso en otra realización más; descrito de otro modo, de 1 a 5.000 ppm en peso de la composición polimérica total, y de 100 a 3.000 ppm en una realización más particular. Son ejemplos no limitantes de fosfitos orgánicos que son adecuados tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito (IRGAFOS 168) y di(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol disfosfito (ULTRANOX 626). Los ejemplos no limitantes de aminas impedidas incluyen poli[2-N,N'-di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-hexanodiamina-4-(1-amino-1,1,3,3-tetrametilbutano)simtriazina] (CHIMASORB 944); bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato (TINUVIN 770). Los ejemplos no limitantes de antioxidantes fenólicos incluyen tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritilo (IRGANOX 1010); 1,3,5-tri(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil-isocianurato (IRGANOX 3114); tris(nonilfenil)fosfito (TNPP); y octadecil-3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidrocinamato (IRGANOX 1076); otros aditivos incluyen los tales como estearato de cinc y oleato de cinc.

Pueden estar presentes cargas del 0,01 al 5% en peso en una realización y del 0,1 al 2% en peso de la composición en otra realización y del 0,2 al 1% en peso en otra realización más y, más preferiblemente, entre el 0,02 y el 0,8% en peso. Las cargas deseables incluyen pero sin limitación dióxido de titanio, carburo de silicio, sílice (y otros óxidos de sílice, precipitados o no), óxido de antimonio, carbonato de plomo, blanco de cinc, litopón, zircón, corindón, espinela, apatita, polvo de la barita, sulfato de bario, magnesita, negro de humo, negro de acetileno, dolomita, carbonato de calcio, talco y compuestos de hidrotalcita de los iones Mg, Ca o Zn con Al, Cr o Fe y CO_{3} y/o HPO_{4} hidratados o no; polvo de cuarzo, carbonato de magnesio clorhídrico, fibras de vidrio, arcillas, alúmina y otros óxidos metálicos y carbonatos, hidróxidos metálicos, cromo, fósforo y retardantes de llama bromados, trióxido de antimonio, sílice, silicona y mezclas de los mismos. Estas cargas pueden incluir particularmente cualquier otra carga y carga porosa y soportes conocidos en la técnica.

En total, las cargas, antioxidantes y otros de dichos aditivos están preferiblemente presentes en menos del 2% en peso en las composiciones de polietileno de la presente invención, preferiblemente menos del 1% en peso y, más preferiblemente, menos del 0,8% en peso de la composición total.

En una realización, también se añade un agente oxidante durante la etapa de granulación como componente reactivo con la composición de polietileno. En este aspecto de las composiciones de polietileno de la invención, las composiciones se extruyen con un agente oxidante, preferiblemente oxígeno, como se describe en el documento WO 03/047839. En una realización, se añaden de 0,28 ó 2,8 a 396,4 o 453,1 dm^{3} por minuto (0,01 ó 0,1 ó 1 a 14 ó 16 SCFM (pies cúbicos estándar por minuto) de oxígeno a la composición de polietileno durante la extrusión para formar la película, dependiendo de la cantidad exacta del tipo de extrusora que se use y de otras condiciones. Expuesto de forma alternativa, de entre el 10 y el 21% en volumen de oxígeno en un gas inerte tal como nitrógeno se introduce en la composición polimérica que se extruye en una realización. En una realización, se añade suficiente oxígeno en la extrusora para aumentar el valor de I_{21}/I_{2} de la composición de polietileno del reactor o reactores del 1 al 40% y del 5 al 25% en otra realización. Los gránulos producidos a partir de la misma se usan después para extruir las películas de la invención en una línea separada, por ejemplo, una línea Alpine.

Las composiciones de polietileno granuladas resultantes con o sin aditivos se procesan por cualquier medio adecuado para formar películas: soplado o moldeo de películas y todos los métodos de formación de películas para conseguir, por ejemplo, una orientación uniaxial o biaxial tal como se describe en PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986). En una realización particularmente preferida, las composiciones de polietileno de la presente invención se forman en películas tales como se describen en el FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES (TAPPI, 1992). Aún más particularmente, las películas de la presente invención son películas sopladas, describiéndose el proceso para las mismas en general en FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, págs. 16-29, por ejemplo.

Cualquier extrusora adecuada para la extrusión de un HDPE (densidad superior a 0,940 g/cm^{3}) que funcione en cualquier condición deseable para las composiciones de polietileno descritas en este documento puede usarse para producir las películas de la presente invención. Dichas extrusoras son conocidas para los especialistas en la técnica. Dichas extrusoras incluyen las que tienen diámetros de tornillo que varían de 30 a 150 mm en una realización y de 35 a 120 mm en otra realización, y que tienen un rendimiento de 45,4 a 680,4 kg/h (100 a 1.500 lb/h) en una realización y de 90,7 a 453,6 kg/h (200 a 1.000 lb/h) en otra realización. En una realización, se usa una extrusora de alimentación ranurada. La extrusora puede poseer una proporción L/D de 80:1 a 2:1 en una realización, y de 60:1 a 6:1 en otra realización, y de 40:1 a 12:1 en otra realización más y de 30:1 a 16:1 en otra realización más.

Puede usarse una boquilla mono o multicapa. En una realización, se usa un boquilla monocapa de 50 a 200 mm, y un boquilla monocapa de 90 a 160 mm en otra realización, y un boquilla monocapa de 100 a 140 mm en otra realización más, teniendo la boquilla un abertura de boquilla nominal que varía de 0,6 a 3 mm en una realización, y de 0,8 a 2 mm en otra realización, y de 1 a 1,8 mm en otra realización más, donde un boquilla deseable puede describirse por cualquier combinación de cualquier realización descrita en este documento. En una realización particular, los rendimientos específicos ventajosos que se reivindican en este documento se mantienen en una extrusora de alimentación ranurada de 50 mm con un L/D de 21:1 en una realización particular.

La temperatura a lo largo de las zonas de la extrusora, el cuello y el adaptador de la extrusora varía de 150ºC a 230ºC en una realización, y de 160ºC a 210ºC en otra realización, y de 170ºC a 190ºC en otra realización más. La temperatura a lo largo de las boquillas varía de 160ºC a 250ºC en una realización y de 170ºC a 230ºC en otra realización, y de 180ºC a 210ºC en otra realización más.

Por lo tanto, las películas de la presente invención pueden describirse como alternativa mediante cualquiera de las realizaciones descritas en este documento, o mediante una combinación de cualquiera de las realizaciones descritas en este documento. Las realizaciones de la invención, aunque no pretenden ser limitantes, pueden entenderse mejor en referencia a los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se refieren a procedimientos de polimerización de fase gaseosa llevados a cabo en un reactor de lecho fluido capaz de producir desde más de 230 kg/h (500 lb/h) a una velocidad de producción de 8 a 40 T/h o más, utilizando un comonómero de etileno y 1-buteno, dando como resultado la producción de la composición de polietileno. Las tablas identifican diversas muestras de resina y películas fabricadas a partir de esas muestras, junto con las condiciones de reacción descritas durante la recogida de las muestras ("ejemplos"). También se identifican diversas propiedades de los productos de resina y productos de película resultantes. Los Ejemplos 1 y 2 se extruyeron en ausencia de oxígeno ("no adaptados") como se describe a continuación, mientras que los Ejemplos 3-9 se extruyeron en presencia de oxígeno ("adaptados a oxígeno") como por el documento WO 03/047839. Los ejemplos comparativos se prepararon en películas según se recibieron.

El lecho fluido del reactor estaba compuesto por gránulos de polietileno. El reactor se pasivaba con un alquilaluminio, preferiblemente trimetilaluminio. Durante cada procesamiento, las corrientes de alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno se introdujeron antes del lecho del reactor en una línea de gas de reciclado. Las inyecciones eran aguas debajo del intercambiador de calor y del compresor de la línea de reciclado. Se introdujo un comonómero de 1-buteno líquido antes del lecho del reactor. El agente de control, (típicamente alcohol isopropílico), si existe, que influía en la división de la resina y ayudaba a controlar las incrustaciones, especialmente las incrustaciones en la placa del fondo, se añadió antes del lecho del reactor en una línea de gas de reciclado en forma gaseosa o líquida. Los flujos individuales de etileno, hidrógeno y comonómero de 1-buteno se controlaron para mantener las condiciones diana del reactor, como se identificaron en cada ejemplo. Las concentraciones de gases se midieron mediante un cromatógrafo en línea.

Los ejemplos 1 y 2 eran muestras tomadas de un procesamiento de polimerización de 3-4 días en un reactor de lecho fluido de fase gaseosa sencillo que tenía un diámetro de 2,44 m (8 pies) y un altura del lecho (desde la placa del distribuidor "del fondo" hasta el comienzo de la sección ensanchada) de 11,6 m (38 pies). Los ejemplos 39 eran muestras tomadas de un procesamiento de polimerización de 3-4 días diferente en un reactor de lecho fluido de fase gaseosa sencillo que tenía un diámetro de 3,44 m (11,3 pies) y una altura del lecho (desde la placa del distribuidor "del fondo" hasta el comienzo de la sección ensanchada) de 13,6 m (44,6 pies).

En cada procesamiento de polimerización de los ejemplos de la invención, se inyectó un catalizador bimetálico soportado directamente el lecho fluido usando nitrógeno purificado. Las velocidades de inyección de catalizador se ajustaron para mantener una velocidad de producción aproximadamente constante. En cada procesamiento, el catalizador usado se preparó con sílice deshidratada a 875ºC y compuesto de metaloceno Cp_{2}MX_{2} donde Cp es un anillo ciclopentadienilo sustituido con n-butilo, M es zirconio; y X es fluoruro. La fuente de titanio para el componente de Ziegler-Natta era TiCl_{4}.

Durante cada procesamiento, el lecho de reacción de partículas de polietileno en crecimiento se mantuvo en un estado fluido mediante un flujo continuo de la alimentación aportada y de gas de reciclado a través de la zona de reacción. Como se indica en las Tablas, cada procesamiento de polimerización para los ejemplos de la invención utilizaba una temperatura diana de reactor ("Temperatura de lecho"), en concreto, una temperatura de reactor de aproximadamente 95ºC. Durante cada procesamiento, la temperatura del reactor se mantuvo a un nivel aproximadamente constante por ajuste hacia arriba o hacia abajo de la temperatura del gas de reciclado para adaptar cualquier cambio en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización.

Las composiciones poliméricas de ejemplo se extruyeron en una mezcladora continua Farrel (o Kobe) de 10-16 cm (4 pulgadas) (4UMSD) a una velocidad de 230 kg/h (500 lb/h), una aportación de energía específica de (0,125 HP-h/lb) para formar gránulos. También se añadió un envase de aditivo de modo que las composiciones poliméricas de los Ejemplos 1-9 comprendían 800 ppm de (IRGANOX 1010, pentaeritritiltetraquis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato), 2000 ppm de (IRGAFOS 168, tris(2,4-di-terc-butil-fenil)fosfito) y 1500 ppm de estearato de cinc. Los ejemplos 1 y 2 se extruyeron en una atmósfera de nitrógeno (oxígeno al 0%); los ejemplos 3-9 se extruyeron en presencia de una cantidad de oxígeno como se describe en el documento WO 03/047839.

Las propiedades de la composición polimérica se describen en las tablas. La "I_{21}:HMW:MFR" es un cálculo del I_{21} del componente de alto peso molecular a partir de los datos de I_{21} e I_{2} que se basaba en el siguiente modelo empírico (IV):

(IV)I21:HMW:MFR = 2,71828^{-0,33759 + 0,516577 * In/21 - 0,01523 * \tfrac{I21}{I2}}

donde I_{21} e I_{2} se determinaron a partir de las normas ASTM descritas en este documento. La "I_{21}:HMW:DSR" es un cálculo de la I_{21} del componente de alto peso molecular a partir de una medición de viscosidad dinámica basada en el siguiente modelo (V):

FI:HMV:DSR = \eta^{\text{*}}{}_{0,1} * 2,06694 * 10^{-8} - 4,40828 * In(G'{}_{0,1} * 1,09839) + 5,36175 \ *

(V)In(G''{}_{0,1} * 1,09275) - 0,383985 * In(G''{}_{100} * 1,1197)

donde

\eta^{\text{*}}_{x} (Poise) es la viscosidad compleja determinada a 200ºC y a una frecuencia de x,

G'x (dina/cm^{2}) es el componente real del módulo de cizalla determinado a 200ºC y una frecuencia de x, y

G''x (dina/cm^{2}) es el componente imaginario del módulo de cizalla determinado a 200ºC y una frecuencia (rad/s) de x.

Estos parámetros se midieron en un reómetro de tensión dinámica Rheometrics, usando placas paralelas de 25 mm, una abertura de boquilla de aproximadamente 1,4 mm, medida, una tensión de 10.000 dinas/cm^{2} y el procedimiento definido en las determinaciones de la norma ASTM D4440-01 Standard Test Method for Plastics: Dynamic Mechanical Properties: Melt Rheology.

Los ejemplos 1 y 2 eran una línea de película soplada extruida en las condiciones enumeradas en la Tabla 2; siendo el tornillo de la extrusora un tornillo 21d de 50 mm con una sección de alimentación "LLDPE" (Alpine parte nº 171764). La temperatura de fusión T_{m} se midió mediante un termopar de inmersión en la sección adaptadora, próxima a la salida de la extrusora. Se aplicó aire frío en el exterior de la burbuja con el fin de refrigeración.

\global\parskip1.000000\baselineskip

Se describen otros métodos analíticos:

El calibre de la película se midió de acuerdo con la norma ASTM D374-94; Método C;

FI (I_{21}): El índice de flujo (I_{21}) se midió como por la norma ASTM D 1238 a 190ºC, 21,6 kg;

MI (I_{2}): El índice de fusión (I_{2}) se midió por la norma ASTM D 1238 a 190ºC, 2,16 kg;

MFR: La proporción de flujo de fusión se define como la proporción I_{21}/I_{2};

Densidad (g/cm^{3}): Se determinó usando microplacas cortadas a partir de placas moldeadas por compresión de acuerdo con la norma ASTM D-4703-00, acondicionadas de acuerdo con la norma ASTM D618 Procedimiento A y medidas de acuerdo con norma ASTM D1505-03;

Elasticidad: Este es un método de ensayo interno y se define como la proporción de G'/G'' medida a 0,1 radianes/segundo. G' y G'' se miden en un reómetro de tensión (200ºC usando un reómetro de tensión dinámica) cuando funciona bajo cizalla oscilatoria a una tensión constante de 1000 Pa. Los valores de G' y G'' a 0,1 radianes/s se seleccionan para el número de elasticidad;

\eta*: Viscosidad compleja medida en un reómetro de tensión a 0,1 radianes/s a 200ºC;

FAR: "Velocidad de aparición de película" es un método de ensayo interno en el que la resina se extruye bajo directrices de funcionamiento convencionales y la película resultante se examina visualmente para determinar imperfecciones superficiales. La película se compara con un conjunto de películas patrón de referencia y se asigna una clasificación de FAR en base a la evaluación de los operarios. Esta evaluación se realiza mediante un operario con una experiencia considerable. Están disponibles películas de referencia de FAR para el intervalo de -50 a +50 y clasificaciones de FAR de +20 y mejores se consideran comercialmente aceptables por los clientes;

Recuento de gel: El equipo usado consistía en una extrusora Modelo ME-20 de Optical Control Systems GmbH (OCS) y un sistema de película moldeada Modelo CR-8 de OCS y un contador de gel Modelo FS-5 de OCS. La extrusora ME-20 consiste en un tornillo convencional de 1,91 cm (3/4 pulgadas) con una proporción de compresión de 3/1 y un L/D de 25/1. Incluye una zona de alimentación, una zona de compresión y una zona de medición. La extrusora utiliza todos los controles de estado sólido, una transmisión de CA de frecuencia variable para el tornillo, 5 zonas de calentamiento incluyendo 3 para el tambor, 1 para la temperatura de fusión y una zona de medición de presión y uno para la boquilla. La boquilla era un boquilla de borde fijo de 10-16 cm (4 pulgadas) de un diseño "en cola de pez" con un abertura de boquilla de aproximadamente 508 \mum (20 mil). El ensayo se realizó por Southern Analytical, Inc., Houston TX.

El sistema de película moldeada incluye rodillos fríos pulidos y metalizados dobles con acero inoxidable y cromo y un cuchillo de aire de precisión mecanizado, rodillos de presión de goma que tiran de la película a través del contador de gel y un rodillo de bobinado dirigido por un par de torsión. Los rodillos de presión se dirigen por separado desde los rodillos fríos y se controlan por velocidad de tensión. También se incluyó un sistema de circulación de refrigeración/calentamiento para los rodillos fríos y utiliza etilenglicol. Se incluyeron carriles de acero inoxidable, sensores de rotura de película y otros artículos. Los ejemplos 3-9 y películas C1 que se midieron eran de 25 \mum de grosor, las películas comparativas C2, C3 y C5 eran películas de 50 \mum (2 mil).

El contador de gel consiste en una cámara en línea de 2048 píxeles digital, un sistema de iluminación en línea basado en halógenos, un ordenador de procesamiento de imágenes y el programa informático Windows NT4. El sistema de cámara/luz se montó sobre el sistema de película moldeada entre el rodillo frío y el rodillo de presión y se ajustó para una resolución de 50 \mum (micrómetros) sobre la película. Esto significa que el defecto de menor tamaño que podía observarse era de 50 \mum (micrómetros) por 50 \mum (micrómetros) de tamaño.

Las muestras de gránulos se procesaron con temperaturas de extrusora constantes (180ºC para la zona de alimentación, 190ºC para todas las zonas restantes) y temperatura de rodillos fríos constante de 40ºC. Las velocidades de la extrusora y de los rodillos fríos se variaban ligeramente entre muestras para proporcionar una película óptima para cada muestra. Con más experimentación, puede encontrarse un conjunto de condiciones de funcionamiento que sean satisfactorias para todas las muestras. El contador de gel se ajustó con 10 clases de tamaños diferentes que comenzaban a 50-100 \mum (micrómetros) y se aumentaba a intervalos de 100 \mum (micrómetros), 4 clases diferentes de forma que comenzaban con una forma circular perfecta y aumentaba hasta formas más rectangulares y dos niveles de detección (uno para geles y uno para pequeñas manchas negras). El nivel de detección de gel o la sensibilidad usada era de 35 en una escala de 0 a 100.

Una vez que se determinaron los parámetros de ajuste de la cámara, la extrusora se purgó con la primera muestra (típicamente aproximadamente 20 minutos) o hasta que era evidente que las condiciones de ensayo estaban en el estado estacionario o de "equilibrio". Esto se realizó observando una gráfica de línea de tendencia del número de recuento de gel en el eje "y" y del tiempo en el eje "x". Después, se procesaron los ensayos en 3 metros cuadrados de película por ensayo, a medida que la película se desplazaba por la cámara. Se procesaron tres ensayos en sucesión sobre la muestra para determinar la repetibilidad del ensayo. Al final de cada ensayo de 3 metros cuadrados se imprimieron los resultados tabulares. Después del tiempo de purga, se realizó un conjunto de 3 ensayos sucesivos de 3 metros cuadrados para la segunda muestra y se imprimieron los resultados.

Todos los ensayos de gel en muestras restantes se realizaron de esta forma, excepto porque la velocidad de la extrusora, la velocidad de los rodillos fríos y el grosor de la película resultante variaban ligeramente en algunas muestras. También se obtuvieron fotografías de los geles reales a lo largo del ensayo (en lo que se denomina "mosaico" de fotografías) para asegurarse de que lo que el analizador estaba viendo era realmente un gel y también para asegurarse de que ningún gel se estaba midiendo dos veces ni se saltaba. Para las muestras granulares, se descubrió un conjunto de condiciones de funcionamiento que servían para todas la muestras, incluyendo el grosor de película, de modo que todos los resultados podían ser directamente comparables.

Los recuentos de gel descritos en las tablas se normalizaron para el calibre. Cada muestra se ensayó tres veces. Los datos proporcionados a partir del ensayo se usaron para calcular la suma de todos los geles de 200 micrómetros de tamaño o menores. Se calculó el promedio de los tres procesamientos de cada muestra, después ese promedio se dividió por el calibre en mil. Los resultados de recuento de gel se expresan como el número de geles menores de 200 micrómetros de tamaño en una muestra de película de 3 m^{3} o por 7,62 x 10^{-5} m^{3}.

Resistencia al impacto de dardo, F_{50}: Medida en la película como por el procedimiento ASTM

\hbox{D
1709 - Método A;}

Rotura de Elmendorf - Medida en la película como por la norma ASTM D 1922;

Módulo secante al 1%: Medido en la película como por la norma ASTM D 882; y

GPC. Los valores de Mw/Mn, Mz/Mw, Mw (peso molecular promedio en peso) y Mn (peso molecular promedio en número) y de % de componente HWM, etc. Las mediciones de GPC eran como se determinaron mediante cromatografía de exclusión molecular, usando columnas de poliestireno reticuladas; secuencia de tamaño de poro: 1 columna menos de 1000, 3 columnas de 5 x 10 (7) mixtas; disolvente de 1,2,4-triclorobenceno a 145ºC con detección por índice de refracción. Los datos de GPC se deconvolucionaron en componentes de alto y bajo molecular mediante el uso de un "modelo de Wesslau" donde el término \beta estaba limitado por el pico de bajo peso molecular a 1,4, como se describe por E. Broyer y R. F. Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models, ACS SYMP. SER. (1982), 197 (COMPUT. APPL. APPL. POLYM. SCI.), 45-64.

El Ejemplo Comparativo 1 ("C1") es un polietileno bimodal producido en un reactor sencillo (de fase gaseosa) que tiene las propiedades enumeradas en las Tablas 2 y 4. Se preparó usando un sistema de catalizador bimetálico similar a la composición de catalizador descrita anteriormente para los ejemplos de la invención.

Para determinar las propiedades físicas de la resina C1, se obtuvo una muestra granular de C1 y se mezcló con 1500 ppm de tetraquis[metilen[3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, comúnmente conocido como IRGANOX 1010, 150 ppm de tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito (comúnmente conocido como IRGAFOS 168) y 1500 ppm de estearato de cinc. El material mezclado se homogeneizó por fusión en una capa de nitrógeno en una extrusora de tornillo sencilla Brabender a escala de laboratorio. El FI, MFR y la densidad del material homogeneizado por fusión se midieron y se describen en la Tabla 2. Grandes cantidades del mismo C1 se mezclaron con 200 ppm de IRGAFOS 168, 800 ppm de IRGANOX 1010 y 1500 ppm de estearato de cinc para determinar las propiedades de la película. Se preparó una composición de esta mezcla en un Farrel 18 UMSD a un SEI de 179 kW * H/ton y oxígeno al 10,2% a 249,2 dm^{3} por minuto (8,8 SCFM) aplicados al lado de fusión del filtro de flujo. El producto homogeneizado por fusión de este procedimiento de preparación de composiciones se convirtió en película y el proceso de película y las propiedades físicas se describen en las Tablas 3 y 4. Las temperaturas de fusión son la temperatura en el extremo aguas abajo de la zona de mezcla de la extrusora.

El Ejemplo Comparativo 2 ("C2") es un poli(etileno-co-1-buteno) bimodal Dow UNIPOL^{TM} II 2100 producido en un proceso de fase gaseosa de reactor doble de dos fases usando un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

El Ejemplo Comparativo 3 ("C3") es un poli(etileno-co-1-buteno) bimodal Mitsui HD7960 producido en un proceso de suspensión de dos fases, disponible de ExxonMobil Chemical Co.

El Ejemplo Comparativo 4 ("C4") es un poli(etileno-co-1-buteno) bimodal de Mitsui HD7755 producido en un proceso de suspensión de dos fases disponible de ExxonMobil Chemical Co.

El Ejemplo Comparativo 5 ("C5") es un poli(etileno-co-1-buteno) bimodal de Alathon^{TM} L5005 producido en un proceso de dos fases disponible de Equistar Chemicals.

TABLA 1 Parámetros de proceso en la formación de las composiciones de polietileno que se corresponden con los ejemplos 1 y 2 y características del polímero

1

2

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 2 Condiciones de preparación de composiciones de película y propiedades de película de ejemplos comparativos y de la invención 1 y 2

3

4

\newpage

Los Ejemplos 1 y 2, producidos en un reactor de fase gaseosa sencillo usando un catalizador bimetálico como se describe, produjeron composiciones poliméricas que tenían el beneficio inesperado de una facilidad de procesamiento mejorada sobre resinas bimodales de reactor sencillo anteriores y una resina bimodal producida en reactor doble comúnmente conocida. La menor energía, como también se representa en las Figuras 1 y 2, representa una mejora espectacular en la producción de películas, puesto que las composiciones poliméricas de la invención pueden procesarse más fácilmente, mejorando por lo tanto su valor comercial. Esto es especialmente así debido a que los valores de I_{21} para los ejemplos 1 y 2 son inferiores que para ambos ejemplos comparativos, por lo tanto, se espera que el flujo a través de la boquilla para formar la película requerirá más energía, no menos.

Como una ventaja adicional más, la temperatura de fusión de los ejemplos de la invención 1 y 2 es significativamente inferior en comparación con los ejemplos comparativos, por lo tanto, también una mejora en la facilidad de procesamiento. En los ejemplos de la invención se encuentra una temperatura de fusión de menos de 180ºC, y menor de 179ºC en una realización particular, al tiempo que se mantiene todavía una velocidad de boquilla específica elevada de al menos 0,662 g de polímero/s/cm de circunferencia de boquilla (10 lb de polímero/h/pulgada de circunferencia de boquilla) y un rendimiento específico elevado. Por lo tanto, si se aplican cargas de motor y/o presiones en los ejemplos de la invención 1 y 2 comparables a los ejemplos C1 y C4 es probable que los rendimientos específicos puedan ser al menos 0,863 kg (1,90 lb) de polietileno/h/rpm superiores a temperaturas de fusión similares.

Las condiciones del reactor para procesamientos para producir las composiciones de polietileno que se corresponden con los ejemplos de película 3-9 están en la Tabla 3 a continuación. Las propiedades de la composición de polietileno de esos ejemplos correspondientes se encuentran en la Tabla 4. Las condiciones de extrusión de película para los ejemplos 3-9 y para la determinación de la relación T_{m} \leq 235 - 3,3 (l_{21}) y sus realizaciones específicas son las siguientes: una línea extrusora Alpine que tiene una extrusora de alimentación ranurada de 50 mm, una proporción de L/D de 21:1, un perfil de temperatura de 180ºC plano a lo largo de la extrusora y de 190ºC plano a lo largo de la boquilla, BUR de 4:1 (proporción de aportación, la proporción del diámetro de burbuja inicial con respecto al diámetro de boquilla), un rendimiento de 90,7 kg/h (200 lb/h) y una boquilla de 120 mm con una abertura de boquilla de 1,4 mm medida, usando un diseño de tornillo de tipo de alta densidad; también usando un anillo de aire de borde sencillo (con aire refrigerado) y un estabilizador de burbuja interno; siendo el tornillo de HDPE un tornillo 21 d de 50 mm con una sección de alimentación HDPE (Alpine parte nº 116882). La temperatura de fusión T_{m} se midió mediante un termopar de inmersión en la sección adaptadora, próxima a la salida de la extrusora. Los ejemplos 3-9 se adaptaron a oxígeno de forma similar a C1. Las propiedades de extrusión y las propiedades de película de los ejemplos 3-9 se encuentran en las Tablas 5 y 6.

Los ejemplos 3-9 no presentaban ningún olor detectable, mientras que la muestra C1 tenía cierto olor tras la extrusión. Los Ejemplos 3-9, aunque adaptados a oxígeno y, por lo tanto, presentando de media valores de I_{21} mayores y valores de I_{2} mayores, todavía muestran las mejoras de la invención, puesto que estas resinas también se procesan más fácilmente con respecto a las resinas de la técnica anterior.

TABLA 3 Condiciones de polimerización para los Ejemplos 3 a 9

5

TABLA 4 Propiedades de polietileno en los ejemplos de películas 3 a 9 y comparativos

6

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 5 Otras propiedades de polietileno de los ejemplos 3 a 9 y comparativos

7

8

9

La calidad de película de los ejemplos 3-9 es excelente como se indica por los valores de FAR elevados y los bajos recuentos de gel. Dados los valores de FAR igualmente elevados de los ejemplos 1 y 2, puede deducirse que ambos también tienen recuentos de gel bajos similares. Por lo tanto, la adaptación a oxígeno tiene escasa influencia sobre la calidad de la película.

Además, las ventajas de las películas de la presente invención pueden observarse a partir de los datos. En particular, a rendimientos específicos relativamente elevados, las cargas de motor, expresadas como porcentaje de la carga de motor máxima admisible para el equipamiento usado, son significativamente inferiores -todas menores del 77 al 78%- para los ejemplos 3 a 9, mientras que para cada ejemplo comparativo eran típicamente superiores; además, las temperaturas de fusión para los ejemplos de la invención eran significativamente inferiores que para la mayoría de los ejemplos de la invención. Además, puede observarse que los ejemplos 3-9 siguen la relación T^{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21}), en la que la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0,066 a 0,099 g/s/cm (1 a 1,5 lb/h/pulgadas), como se representa gráficamente en la Figura 6. Además, la relación más general T_{m} \leq T_{m}^{X} - 3,3 (I_{21}) también se sigue cuando se comparan los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos 3-9, habiéndose extruido cada conjunto en condiciones diferentes y usando tornillos de extrusora diferente.

Más particularmente, las ventajas de la presente invención son evidentes por comparación de las cargas de motor (%) y de las temperaturas de fusión de las extrusiones de los ejemplos de la invención 3-9 frente a los ejemplos comparativos en la Tabla 5, y gráficamente en las Figuras 6 y 7. Aunque la tendencia para los ejemplos de la invención es hacia disminuir las temperaturas de fusión y las cargas de motor, a medida que aumenta I_{21}, las resinas comparativas disminuyen más tanto para la carga de motor de la extrusora como para la temperatura de fusión.

Se ha observado a partir de los datos del rendimiento específico, la temperatura de fusión y la carga de motor que la presente invención ofrece una mejora significativa sobre la técnica anterior, incluso sobre los productos bimodales de reactor sencillo descritos anteriormente como se describen en H. -T. Liu et al., en 195 MACROMOL. SYMP. 309-316 (julio de 2003). Los parámetros de procesamiento de las películas en Liu et al -a partir de resinas que tienen un I_{21} de 6,2 dg/min y una densidad de 0,95 g/cm^{3}- no son tan ventajosos como las películas de la presente invención. Debe señalarse, como se observa en las Figuras 3-5 de la presente invención, que la resinas bimodales de Liu et al. son similares a la C1 anterior. Ciertamente, se demuestra que la presente invención ofrece una mejora significativa sobre otras resinas bimodales de la técnica anterior que tienen un valor de I_{21} de menos de 20 y una densidad en el intervalo de 0,930 y 0,970 g/cm^{3}, siendo esta mejora muy significativa cuando se tiene en cuenta las grandes cantidades comerciales de resina que se procesan en extrusoras a escala comercial.

Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado en referencia a realizaciones particulares, los especialistas en la técnica apreciarán que la invención se presta a muchas variaciones diferentes no ilustradas en este documento. Por estas razones, entonces, debe hacerse referencia solamente a las reivindicaciones adjuntas con el fin de determinar el alcance de la presente invención. Además, ciertas características de la presente invención se describen en términos de un conjunto de límites superiores numéricos y un conjunto de límites inferiores numéricos. Debe apreciarse que los intervalos formados por cualquier combinación de estos límites están dentro del alcance de la invención a menos que se indique otra cosa.

Claims

1. Una película que comprende una composición de polietileno que posee una densidad de entre 0,940 y 0,970 g/cm^{3} y un valor de I_{21} de 4 a 20 dg/min; caracterizada porque la composición de polietileno tiene un valor de M_{w}/M_{n} de más de 35 y se extruye a una temperatura de fusión, T_{m}, que cumple la siguiente relación:

T_{m} \leq 235 - 3,3 (I_{21})

en la que la composición de polietileno se extruye a un rendimiento específico de 0,454 a 0,681 kg/h/rpm (de 1 a 1,5 lb/h/rpm); y en la que la composición de polietileno formada en una película tiene un recuento de gel de menos de 100.

2. La película de la reivindicación 1, en la que la composición de polietileno comprende un componente de alto peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 50.000 uma y un componente de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 50.000 uma.

3. La película de la reivindicación 2, en la que la composición de polietileno que comprende un componente de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio en peso de más de 50.000 uma y un componente de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 40.000 uma.

4. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de polietileno tiene una elasticidad de más de 0,60.

5. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de polietileno está libre de suciedad dura.

6. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que película se produce mediante las etapas que comprenden:

(a) formar primero una composición de polietileno que comprende incorporar un polímero de alto peso molecular en un polímero de bajo peso molecular formado contacto de etileno y \alpha-olefinas de C_{3} a C_{12}, un alquilaluminio y una composición de catalizador bimetálico; seguido de

(b) extruir la composición de polietileno para formar gránulos al tiempo que se añade opcionalmente oxígeno, para formar gránulos de composición de polietileno;

(c) aislar gránulos de la composición de polietileno;

(d) extruir los gránulos de la composición de polietileno en una extrusora para formar una película.

7. La película de la reivindicación 6, en la que se añaden de 0,01 a 14 SCFM de oxígeno a la composición de polietileno durante la etapa (b).

8. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de polietileno se produce en un proceso de reactor de fase gaseosa continua sencillo.

9. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que película tiene un recuento de gel de menos de 50.

10. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el porcentaje en peso del componente de alto peso molecular es superior al 50% en peso con respecto a la composición de polietileno total según se mide por GPC.

11. La película de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de polietileno se extruye usando una carga de motor de menos del 80% de la carga de motor máxima.