JPH11106574A - 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 剛性とＥＳＣＲ（耐環境応力亀裂性）と低温
耐衝撃性のバランスが従来のポリエチレンに比べて飛躍
的に向上した高密度エチレン系重合体組成物であって、
ブローボトル用材料やパイプ用材料として好適な組成物
を提供する。 【解決手段】 （１）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上
０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、（２）メルトフロー
レート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条
件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ
以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下で
あり、（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とのクロス分別によって
求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、
８０℃未満までの溶出量の全溶出量に対する割合が１２
ｗｔ％以下である、高密度エチレン系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性とＥＳＣＲ
（耐環境応力亀裂性）と低温耐衝撃性のバランスが従来
のポリエチレンに比べて飛躍的に向上した高密度エチレ
ン系重合体組成物に関する。特に、本発明の高密度エチ
レン系樹脂組成物は、高剛性ブローボトル用材料やパイ
プ用材料として特に好適である。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレンは、剛性、耐衝撃
性、ＥＳＣＲ、伸び特性、耐久性等の機械的性質に優
れ、また、耐薬品性や電気的特性にも優れているため、
射出成形品、フィルム、パイプ、ブロー容器など多岐に
わたって使用されている。ポリエチレンの機械的性質や
成形加工特性は分子構造や分子量や分子量分布などのデ
ザインによって制御が可能である。しかしながら、これ
らの性質のいくつかは相反する関係にあり、例えば、分
子量を高めることにより、耐衝撃性、ＥＳＣＲ、伸び特
性が改良されるが流動性や剛性が低下する。また、密度
を上げた場合には剛性は向上するが、ＥＳＣＲや伸び特
性が著しく低下する。一方、多段重合法などの技術によ
り、ポリエチレン（組成物）の分子量分布を広げること
により、剛性と流動性とＥＳＣＲ特性を同時に改良する
技術が存在するが、この場合においても材料の耐衝撃性
や伸び特性が一般に低下してしまう。

【０００３】しかるに、従来技術では用途によっては必
要な特性が十分に満足できず、使用が制限される場合が
あった。特に高密度ポリエチレンでは剛性とＥＳＣＲと
耐衝撃性のバランスを成形加工性を維持しながら高レベ
ルでバランスさせることは極めて困難である。

【０００４】従来、機械的特性及び流動性の向上を目的
として高分子量成分と低分子量成分からなるポリエチレ
ンにおいて、高分子量成分のみに短鎖分岐を選択的に導
入することにより、著しい改善効果が得られることが報
告されている（特公昭６１−４２７３６号公報、特公昭
６１−４３３７８号公報等）。また、高分子量成分にお
ける短鎖分岐分布を広くすることにより、溶融弾性、流
動特性、機械的特性などの物性、特に低温時の機械的特
性を改良する試みがなされている（特開平４−２４９５
６２号公報）。これらの方法により、改良効果はみられ
るが剛性とＥＳＣＲ特性を同時に満足することは困難で
あり、その改良が望まれていた。

【０００５】また、特開平８−３０１９３３号公報には
ガス及び水の輸送用のパイプ用途としての優れた機械的
物性を有する高密度ポリエチレンが開示されている。し
かしながら、同公報に開示されているポリエチレンはメ
ルトフローインデックス値（５ｋｇ荷重、温度１９０℃
条件）が０．３５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、流動性が
十分でない。特に、最近は材料の肉薄化などの経済性向
上のために剛性の向上が求められており、また、生産性
の向上のために成形性も求められている。従って、高密
度ポリエチレンの、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ及び成形
性を更に向上させ、かつこれらのバランスに優れたエチ
レン系重合体が得られれば、その工業的価値は極めて大
きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性を維持
しながら、ＥＳＣＲと耐衝撃性、並びに成形性にも優れ
た革新的な高密度ポリエチレン系重合体組成物を提供す
ることを目的とする。このような材料は、パイプ用材
料、ブロー成形用材料、フィルム用材料、射出成形材料
等の幅広い用途に展開できる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ある特定の触
媒系及び重合条件により、分子量分布が適度に広く、組
成分布が狭く、さらに高分子量側の成分により多くのコ
モノマーが導入された特異的な分子構造を有するエチレ
ン系重合体が得られることを見出したことによりなされ
たものであり、さらに、このようなエチレン系重合体が
特定の構成要件を満たすエチレン系重合体組成物におい
て、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ及び成形性が飛躍的に高
レベルでバランスした高密度エチレン系重合体組成物が
得られることを見出したことによりなされたものであ
り、本発明により、前述の課題を達成することが可能と
なった。

【０００８】即ち、本発明は、（１）密度が０．９４０
ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、
（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上
５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値
が５以上５０以下であり、（４）昇温溶出分別とゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）との
クロス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出
量の相関において、８０℃未満までの溶出量の全溶出量
に対する割合が１２ｗｔ％以下であり、（５）２３℃に
おけるシャルピー衝撃強度（ＣＩ、単位；ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² ）が下記一般式（式１）を満たし、かつ、
（６）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単
位；ｈｒ）が下記一般式（式２）の関係を満足すること
を特徴とする高密度エチレン系重合体組成物であり、 ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５１．５ （式１） ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．１ （式２） 〔（式１）及び（式２）において、ＭＦＲは荷重２．１
６ｋｇ、温度１９０℃条件で測定したメルトフローイン
デックス値（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ｄは密度
（ｇ／ｃｍ³ ）である。〕 更に詳しくは、上記高密度エチレン系重合体組成物は下
記の低分子量のエチレン系重合体［Ａ］７０〜３０重量
部と高分子量のエチレン系重合体［Ｂ］３０〜７０重量
部から構成される。

【０００９】［エチレン系重合体Ａ]エチレン単独重合
体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜（３）を
満足する。 （１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０
００ｇ／１０ｍｉｎ以下。 （２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³ 以下。 （３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以
下の一般式（式３）の関係を満たす。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８ ．０ （式３） 〔（式３）において、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは
数平均分子量をそれぞれ表す。〕

【００１０】［エチレン系重合体Ｂ]エチレンと炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、
以下の要件（１）〜（５）を満足する。 （１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以
上１ｇ／１０ｍｉｎ未満。 （２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³ 以下。 （３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上
記一般式

【式３】を満たす。 （４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求められるピー
クトップ融点（Ｔｍ；単位℃）と密度（ｄ；単位ｇ／ｃ
ｍ³ ）の関係が下記の一般式（式４）を満たす。 Ｔｍ≧４００×ｄ−２５０ （式４） （５）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、溶出分別成分量が
最大（極大）の溶出温度（Ｔｍａｘ／℃）から１０℃低
い溶出温度、（Ｔｍａｘ−１０）℃未満までの溶出量が
全積算溶出量の１２ｗｔ％以下。

【００１１】更に、本発明の高密度エチレン系重合体組
成物では、エチレン系重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ値がエチレ
ン系重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ値以上であることが望まし
い。そして、本発明の高密度エチレン系重合体組成物に
使用されるエチレン系共重合体はコモノマーとして、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
のうちのいずれかが使用されることが好ましい。また、
エチレン系重合体Ｂが、昇温溶出分別とゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって
求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、
一般式（式５）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該
溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍ
ｍａｘ（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式５） （ただし、（式５）においてＡ及びＣは定数）におい
て、定数Ａが以下の関係式（式６）、 −０．５≦Ａ≦０ （式６） を満たすことが好ましい。

【００１２】本発明の高密度エチレン系重合体組成物を
構成する各成分は共に、担持型幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合法により製造
することができる。そしてさらに、本発明の高密度エチ
レン系重合体組成物は、重合方法として、複数の重合器
を用いてスラリー重合を行い、該複数の重合器の内の一
つ以上の重合器において、エチレン系重合体Ａを重合
し、他の重合器でエチレン系重合体Ｂを重合してブレン
ドして得る方法や、複数の重合器を直列につないで重合
を行う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチ
レン系重合体Ａを重合し、後段で前記エチレン系重合体
Ｂを重合する方法、あるいは前段で前記エチレン系重合
体Ｂを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ａを重合す
る方法などにより得ることができる。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の高密度エチレン系重合体組成物は後述するようなエチ
レン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂとから構成されて
いる。まず、本発明にかかわるエチレン系重合体Ａ及び
エチレン系重合体Ｂについて説明する。エチレン系重合体Ａ 本発明の高密度エチレン系重合体組成物を構成するエチ
レン系重合体Ａは、エチレンの単独重合体、またはエチ
レンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム
共重合体である。

【００１４】ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィ
ンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み
合わせとして使用される。これらのうち、好ましいの
は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンである。

【００１５】本発明にかかわるエチレン系重合体Ａのメ
ルトフローレート値（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重、１９
０℃）は、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１０ｍ
ｉｎ以下である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合
は最終的な高密度エチレン系組成物の流動性が不足し、
成形加工が困難となる。一方、１，０００ｇ／１０ｍｉ
ｎを越える場合は組成物として耐衝撃性が不十分であ
り、さらに後述するエチレン系重合体Ｂとの溶融時の溶
融粘度差が大きくなりすぎるために組成物中に未溶融ゲ
ルが発生したり、成形加工時に発煙し易くなるなどして
好ましくない。

【００１６】エチレン系重合体ＡのＭＦＲは、流動性、
耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性のバランスより考慮して、１０
ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下が好まし
く、さらに好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ以上６００ｇ
／１０ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは１００ｇ／１
０ｍｉｎ以上５００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。尚、Ｍ
ＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合したエチレ
ン系重合体（または組成物）を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ
１２３８に準じて測定され、以下本明細書で示すＭＦＲ
値はすべて同方法により測定された値である。

【００１７】また、エチレン系重合体Ａの密度は、０．
９５０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが必要である。密度が
０．９５０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発明の目的と
する高剛性の組成物を達成することが困難である。エチ
レン系重合体Ａの密度は０．９６０ｇ／ｃｍ³ 以上０．
９８５ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好ましくは
０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８３ｇ／ｃｍ³ 以下、
特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８０ｇ
／ｃｍ³ 以下である。尚、本明細書中で示す密度はすべ
てエチレン系重合体（または組成物）を窒素下で１２０
℃で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで
徐冷した後に、密度勾配管により測定される。

【００１８】さらに、本発明で使用されるエチレン系重
合体Ａはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が下記
一般式（式３）の関係を満足する。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８ ．０ （式３） 本発明の高密度エチレン系重合体組成物では、エチレン
系重合体ＡとしてＭｗ／Ｍｎ値がより小さい重合体を用
いることにより優れた耐衝撃性が発現することが見出さ
れた。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式３）の下限を
超えると、該重合体の到達密度が低くなるために、本発
明の目的である高剛性（高密度）の高密度エチレン系重
合体組成物を得ることが困難となる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ
値が（式３）の上限を超える場合は最終的な組成物の耐
衝撃性が十分でない。

【００１９】すなわち、本発明にかかわるエチレン系重
合体Ａの分子量分布は適度に狭いことが重要であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、
さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３
以上４．５以下である。また、本発明の組成物では、エ
チレン系重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重合体
ＢのＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。本発明
の組成物はこのようなエチレン系重合体Ａとエチレン系
重合体Ｂの組み合わせにより、優れた剛性とＥＳＣＲと
耐衝撃性のバランスが発現する。

【００２０】本発明にかかわるエチレン系重合体Ａは後
に述べる担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用い
てベッセル型のスラリー重合法により製造できる。該重
合方法によりエチレン系重合体Ａを得る場合、通常Ｍｗ
／Ｍｎ値は上記一般式（式３）の範囲にあり、また興味
有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子
量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有す
る。

【００２１】また、該重合方法で得られるエチレン系重
合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間と重合圧力により変化し、平均滞留時間
の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大し、また、重合圧
力の低下と共にＭｗ／Ｍｎ値は増大する。ここで、重合
スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器
内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過する
スラリー液量で除した値で定義される。また、重合圧力
とは反応器内部の総圧力（ｋｇ/ ｃｍ² 、ゲージ圧）で
ある。

【００２２】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ａを製造
する場合において、好ましい分子量分布を有する重合体
を得るためには反応器内部における重合スラリーの平均
滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞留
時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８時
間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間以
下の範囲内であることが好ましい。平均滞留時間が０．
５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量分布
が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時
間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的
なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下するので好
ましくない。

【００２３】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
Ａを製造する場合において、好ましい分子量分布を有す
る重合体を得るためには反応器内部における重合圧力を
できるだけ高く設定するが良く、重合圧力は２ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋｇ
／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあること
が好ましい。重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ² 未満では得られ
るエチレン系重合体Ａの分子量分布が広くなりすぎて、
最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下する
ので好ましくない。

【００２４】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にか
かわるエチレン系重合体Ａが得られ難い。また、担持型
チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体では
Ｍｗ／Ｍｎ値が（式３）の範囲を越える場合が多く、同
様に本発明にかかわるエチレン系重合体Ａが得られ難
い。エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値はＧＰＣを用いて
測定するが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の
条件で行われる。

【００２５】［装置］ Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型 ［測定条件］ カラム ；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１
本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列
に接続 移動相 ；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度；１４０℃ 流量 ；１．０ｍｌ／分 試料濃度 ；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ） 溶解温度 ；１４０℃ 流入量 ；５００〜１，０００ｍｌ 検出器 ；示差屈折計 ［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００２６】エチレン系重合体Ｂ 本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂは、エチレンと炭
素数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体
である。ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンと
しては、既にエチレン系重合体Ａで説明したように、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、
これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせとして
使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特
に高分子量側の成分により多くのコモノマーが導入され
た特異的な分子構造を有するエチレン系重合体Ｂを得る
ためには、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
が更に好ましい。

【００２７】エチレン系重合体Ｂにおけるα−オレフィ
ン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましくは
０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフィ
ン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量のこ
とである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える場
合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が低
下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、日
本電子データム（株）社製、商品名：α−４００型を用
いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体
を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼ
ン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料
の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測
定する。

【００２８】本発明にかかわるエチレン系重合体ＢのＭ
ＦＲ値（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）は、０．００１
ｇ／ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ未満である。ＭＦＲが
１ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は最終的に得られる組成
物の耐衝撃性とＥＳＣＲが不十分であり、一方、０．０
０１ｇ／ｍｉｎ未満の場合は組成物の流動性が悪く、ま
た未溶融ゲルを生じやすい。本発明では、エチレン系重
合体ＢのＭＦＲは、好ましくは０．００３ｇ／１０ｍｉ
ｎ以上０．８ｇ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは
０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上０．５ｇ／ｍｉｎ以下で
あり、特に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以上
０．３ｇ／ｍｉｎ以下である。

【００２９】また、エチレン系重合体Ｂの密度は、０．
９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下であ
る。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、本発明
の目的とする高剛性組成物を得るのが困難になるばかり
か、最終的な高密度エチレン系重合体組成物において相
分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが
大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融
ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が
０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上の場合はＥＳＣＲが不十分と
なる。エチレン系重合体Ｂの密度は０．９１５ｇ／ｃｍ
³ 以上０．９４７ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに好
ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４５ｇ／ｃｍ
³ 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上０．
９４３ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲である。

【００３０】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体ＢはＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が前
記一般式（式３）の関係を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎが（式３）の下限を超える場合は、同一のＭ
ＦＲ値を有するエチレン系重合体同士で比較して、ＥＳ
ＣＲと成形加工性等が一般に低下する。これはＭｗ／Ｍ
ｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大きなも
のに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下す
るためであり、高分子量であることが本質的に有利な性
能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式３）の
上限を超える場合は最終的な組成物の耐衝撃性が低下す
る。

【００３１】すなわち、本発明にかかわるエチレン系重
合体Ｂの分子量分布は適度に広いことが重要であり、本
発明の目的である高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性のバ
ランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物を得るた
めには、エチレン系重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ値は４以上８
以下が好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以
下、特に好ましくは４．５以上７以下の範囲である。ま
た、本発明の組成物では、エチレン系重合体ＢのＭｗ／
Ｍｎ値は、エチレン系重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ値よりも大
きい場合において、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性の
バランスが発現する。

【００３２】本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂは担
持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル
型のスラリー重合法により製造することができる。前述
したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー法により重合されたエチレン系重合体
は、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量
の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。
従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍ
ｎが小さな重合体を、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍｎ
が比較的広い重合体を得ることができるので、本発明に
かかわるエチレン系重合体Ａ及びＢを同一の触媒系によ
り製造することができる。

【００３３】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体Ｂを製造
する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を有
する重合体を得るためには反応器内部における重合スラ
リーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良
く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好まし
くは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間
以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞
留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合体
の分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、
一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切
り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。

【００３４】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
Ｂを製造する場合において、好ましい分子量分布を有す
る重合体を得るためには反応器内部における重合圧力を
できるだけ低く設定するが良く、重合圧力は１ｋｇ／ｃ
ｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましく２ｋｇ／ｃｍ
² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋｇ／
ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあることが
好ましい。重合圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 未満では重合活性
が充分でなく生産性に劣り、一方、重合圧力が３０ｋｇ
／ｃｍ² を超える場合はエチレン系重合体の分子量分布
が狭くなり、ＥＳＣＲ性能や成形加工性が低下する。

【００３５】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明に
かかわるエチレン系重合体Ｂが得られ難い。かかるＭｗ
／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均
分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不
十分となる。また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒に
よるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、
分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般
に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低
分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強
く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐
衝撃性も十分でない場合が多い。

【００３６】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体Ｂは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求められるピ
ークトップ融点（Ｔｍ；単位℃）と密度（ｄ；単位ｇ／
ｃｍ³ ）の関係が下記の一般式（式４）を満たす。 Ｔｍ≧４００×ｄ−２５０ （式４） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いての融点ピークの測定
は以下の条件で行われる。すなわち、試料５〜１０ｍｇ
を１８０℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎで０℃に降
温し、１０分間保持後、１８０℃まで１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で測定し、ピークトップ温度を融点とする。

【００３７】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体Ｂは、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィーとのクロス分別によって求められる分子
量−溶出温度−溶出量の相関において、溶出分別成分量
が最大（極大）の溶出温度（Ｔｍａｘ／℃）より１０℃
低い温度（Ｔｍａｘ−１０）℃未満までに溶出する溶出
成分の積算溶出量が全積算溶出量の１２ｗｔ％以下であ
ることが必要である。（Ｔｍａｘ−１０）℃以下までに
溶出する溶出成分の積算溶出量が全積算溶出量の１２ｗ
ｔ％を越える場合は耐衝撃性が十分でなく、また成形加
工時に油煙が発生しやすく好ましくない。エチレン系重
合体Ｂの（Ｔｍａｘ−１０）℃以下までに溶出する溶出
成分の積算溶出量は全積算溶出量に対して１０ｗｔ％以
下が好ましく、さらに好ましくは８ｗｔ％以下である。

【００３８】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用
いてスラリー重合法で得られるたエチレン系重合体は、
溶出成分分布が極めて狭く本発明の目的とする組成物を
得る上で極めて好都合である。一方、チーグラー・ナッ
タ型触媒系を用いてスラリー重合により得られたエチレ
ン系重合体は溶出成分分布が広く、本発明の目的である
高剛性−高ＥＳＣＲ−高耐衝撃性のバランスを高レベル
で発現させるのに不十分である。

【００３９】さらに本発明にかかわるエチレン系重合体
Ｂは、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、下記一般式（式
５）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度に
おける溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔ
ｉ））の最小二乗法近似直線関係式、 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式５） （ただし、（式５）においてＡ及びＣは定数）におい
て、定数Ａが以下の関係式（式６）、 −０．５≦Ａ≦０ （式６） を満たすことが好ましい。

【００４０】関係式（式６）において定数Ａが負（マイ
ナス）の場合は、エチレン系重合体の高分子量成分にコ
モノマーがより多く導入されていることを表す。このよ
うなコモノマー分布を有するエチレン系重合体はタイ分
子密度が向上するために、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向
上する。これに対して定数Ａが正（プラス）の場合は、
エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十分に
導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝撃性
が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を用い
て得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分子量
成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａは正
（プラス）となる。

【００４１】また、定数Ａが−０．５より小さい（負に
大きな）重合体を単一の触媒系で重合することは実質的
に困難である。本発明にかかわるエチレン系重合体Ｂの
好ましい定数Ａの範囲は−０．４≦Ａ≦−０．００１で
あり、更に好ましくは−０．３≦Ａ≦−０．００２であ
り、より好ましくは−０．３５≦Ａ≦−０．００３であ
り、特に好ましくは−０．２≦Ａ≦−０．００５であ
る。尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／℃）に於け
る対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ）））とＴ
ｉのプロットから求められるが、溶出温度Ｔｉにおける
溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａｘ値と、最低
溶出温度と最高溶出温度における溶出成分におけるＭｍ
ａｘ値は除外して求められる。

【００４２】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用
いてスラリー重合により得られるエチレン系重合体は、
上記（式６）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と
重合方法を用いれば必ず（式６）の関係を満足するエチ
レン系重合体が得られるとは限らず、以下に列挙する
（１）〜（５）に示す重合条件で製造される場合におい
て、（式５）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械
的性能が改良されたエチレン系重合体を得ることができ
る。 （１）重量平均分子量が１５０，０００以上のエチレン
系重合体を得る場合。 （２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。 （３）コモノマーであるα−オレフィンの導入量がより
少ない場合（但し、コモノマー濃度は２モル％以下でゼ
ロではない）。 （４）重合温度がより低い場合（４０〜９０℃）。 （５）重合圧力がより低い場合（１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² ）。

【００４３】尚、本発明において実施される昇温溶出分
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとの
クロス分別測定は以下の条件で行われる。 ［装置］ ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５
０Ａ型 ［測定条件］ ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３
本直列に接続して使用 移動相 ；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ） カラム温度 ；１４０℃ 流量 ；１．０ｍｌ／分 試料濃度 ；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（Ｄ
ＣＢ） 溶解温度 ；１４０℃ ＴＲＥＦカラム充填剤 ；ガラスビーズ 試料溶液注入量 ；５ｍｌ ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より
０℃に冷却） ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４
０℃に昇温） 検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクト
ロメーター ５５０型 ［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００４４】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体ＢはＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で観測される末端メチル基
濃度が分子量の増大に対して一定もしくは増大の関係を
満足することが望ましい。これはエチレン系重合体Ｂに
おいて機械的性質の発現に重要な高分子量成分に選択的
にコモノマー成分が導入されていることを意味する。こ
こで、末端メチル基濃度とはエチレン系重合体中の１，
０００個あたりの炭素原子中に含まれるメチル炭素原子
の個数（個／１，０００（Ｃ）) で表され、メチレン基
に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂ −）（吸収波数；２，
９２５ｃｍ^-1）とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−Ｃ
Ｈ₃ ）（吸収波数；２，９６０ｃｍ^-1）の比、Ｉ（−Ｃ
Ｈ₃ ）／Ｉ（−ＣＨ₂ −）より求めることができる。す
なわち、ＧＰＣ曲線上におけるある分子量Ｍ（ｉ）にお
ける末端メチル基濃度をＣ（Ｍ（ｉ））とした場合に、
ＧＰＣ曲線における極大分子量Ｍ（ｍａｘ）に対して以
下の（式１１）で表される分子量範囲

【００４５】 ｜ｌｏｇ（Ｍ（ｍａｘ））−ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））｜≦０．５ （式１１） での、末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））と分子量Ｍ
（ｉ）の最小二乗法近似直線関係式（式１２） Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ （式１２） （ただし、（式１２）においてＡ及びＢは定数）におけ
る定数Ａが、（式１３）の関係を満たすことが望まし
い。 ０≦Ａ≦０．０５ （式１３）

【００４６】（式１２）における定数Ａが０より小さい
（すなわち負である）場合はエチレン系重合体の低分子
量成分に多くのコモノマーが含まれることを表すが、こ
のようなエチレン系重合体を使用する場合はＥＳＣＲ性
能や耐衝撃性が劣る。また、Ａが０．０５を超えるエチ
レン・α−オレフィン共重合体を単独の触媒系で得るこ
とは実質上困難である。従来のチーグラー・ナッタ型触
媒で重合されるエチレン系重合体は上記（式１３）に示
される範囲外（すなわちＡ＜０）にあるものが多い。本
発明の目的を達成するためには、使用されるエチレン系
重合体Ｂは少なくともコモノマー組成分布が均一（すな
わちＡ＝０）であることが必要であり、分子量の増加に
伴って末端メチル基量が増大する（すなわちＡ＞０）関
係にあることが更に好ましい。

【００４７】尚、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下のような
条件で通常行われる。 ［装置］ Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型 ［測定条件］ カラム ；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１
本）と東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列
に接続 移動相 ；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度；１４０℃ 流量 ；１．０ｍｌ／分 試料濃度 ；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ） 溶解温度 ；１４０℃ 流入量 ；５００〜１，０００ｍｌ 検出器 ；パーキンエルマー（株）社製 ＦＴ−ＩＲ
１７６０Ｘ ［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００４８】エチレン系重合体の製造方法 次に本発明で用いられるエチレン系重合体を得るための
触媒系並びに製造方法について説明する。本発明の高密
度エチレン系重合体組成物に使用されるエチレン系重合
体Ａ、及びＢは、少なくとも（ア）担体物質、（イ）有
機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレー
ト化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換
シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物、か
ら調製された担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使
用してベッセル型スラリー重合法により製造することが
できる。

【００４９】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであってもよい。有機担体としては、
（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例え
ば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート等、を列挙することができる。

【００５０】無機担体としては、（４）多孔質酸化物、
例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例
えば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）
無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂ 等、（６）無機水酸化物、例えば、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等、を例示す
ることができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好
ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ₂ ）である。担体物質
の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜
３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さら
に好ましくは１０〜１，０００μｍの範囲である。

【００５１】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム
化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのアクキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジメチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物
（アルモキサン）などが挙げられる。これらのうちでト
リアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドな
どが好ましく使用される。最も好ましくはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムである。

【００５２】さらに本発明にかかわるエチレン系重合体
の製造において使用される担持触媒においては、活性水
素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレー
ト化合物（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニル
または置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン
化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する
活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素
を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれ
らボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結
合または物理結合を形成することができる。

【００５３】活性水素を有するボレート化合物（ウ）と
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般
式（式１４）で表されるコンプレックスを形成させる。 ［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ （式１４） （式１４）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイド
ロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロ
カーボンラジカル（Ｇ）としては、炭素数１〜２０のア
ルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカル
を挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニ
レン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレ
ン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェ
ニレンメチレンを挙げることができる。多結合性ラジカ
ルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートア
ニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結
合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲ基を表し、Ｒは
ハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカルベニ
ルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマニウ
ムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で
好ましくは１である。

【００５４】上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−
ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭
素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカ
ルベニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグルー
プとしては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリ
ルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルア
リルを挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ
または−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ
（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−
ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する
基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカ
ルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライ
ド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリル
オキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラ
ジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。

【００５５】上記一般式（式１４）の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ
（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロ
キシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオ
ロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス
−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−
ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニ
ル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）
（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタ
フルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレー
ト、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）
フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニ
ル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレート等が挙げ
られ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに
上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲは
メチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好まし
く使用できる。

【００５６】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ
自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イ
オンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニ
ウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプ
ロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、
トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウ
ム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホ
スホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホ
ニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、
金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、
水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。な
かでも特にアンモニウムイオンが好ましい。

【００５７】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体の製造において使用される担持触媒においては、下記
一般式（式１５）で表されるシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合
物（エ）が使用される。

【化１】

【００５８】（式１５）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の
酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合する
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中
性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であ
り、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−
であり、Ｚは、ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −Ｓｉ
Ｒ₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ ＳｉＲ₂ 、Ｇ
ｅＲ₂ 、ＢＲ₂ であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、
シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み
合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの
組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基
としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイ
ドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビ
ル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル
置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニルもしくはオクタフルオレニルが挙げられ、好まし
くは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペン
タジエニル基である。

【００５９】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式
（式１５）において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化
数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ば
れ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ
１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さら
にチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−
１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸
化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれ
る。

【００６０】エチレン系重合体Ａ及びＢを得るために使
用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒は成分
（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持
させることにより得られるが、成分（イ）から成分
（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的には成
分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解
可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した
後、溶媒を留去する方法、また、成分（イ）、成分
（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析
出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を
粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分
（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、
ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分
（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持さ
せる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および
成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法などが例示
される。

【００６１】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調
製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的に
は固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するた
め、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して
使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒と
しては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロ
ライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤な
どを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用
いることが望ましい。

【００６２】上記触媒の調製においては、成分（ア）１
グラムに対し、成分（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5
から１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５
×１０^ー2モル、成分（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１
０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モ
ル、成分（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、
好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で
使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経
済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等によ
り決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されて
いない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタ
ン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒
を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗
浄することもできる。

【００６３】上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３
０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１
９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。上記の担持型幾何拘束型シングル
サイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリ
ー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保
存することもできる。本発明にかかわるエチレン系重合
体Ａ及びＢは、ベッセル型スラリー重合法により製造す
ることができる。

【００６４】エチレン系重合体Ａを得るための製造条件
としては、２ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、
好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、
更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以
下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好ましくは
０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上
３時間以下の反応器内部における重合スラリーの平均滞
留時間で行うのがよい。また、エチレン系重合体Ｂを得
るための製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ² 以上３０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上１
５ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ま
しくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間
以下、好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ま
しくは１時間以上６時間以下の反応器内部における重合
スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。

【００６５】また、エチレン系重合体Ａ，Ｂの重合に際
しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであるα−オレ
フィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に反応器に
供給することにより、エチレン系重合体が製造される。
溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給速度は目
的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便宜
調整される。スラリー法に用いる溶媒としては、不活性
炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペ
ンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を使用するこ
とができ、中でもヘキサン、イソブタンが好適である。

【００６６】また重合に際しては、担持型触媒のみの使
用でも本発明のエチレン系重合体の製造が可能である
が、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として
有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可
能である。使用される有機アルミニウム化合物として
は、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用する
ことができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
である。また、本発明のエチレン系重合体組成物は、多
段式スラリー重合法により製造するのが、組成物の物性
の向上、物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化を
はかれるため、特に好ましい。多段式スラリー重合法に
よりエチレン系重合体組成物を得るための製造方法の例
を図１を参照しながら説明する。

【００６７】重合器１ではライン２より、エチレン、ヘ
キサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触
媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的
に応じて供給しない場合もある。重合器１において、低
分子量エチレン系単独重合体あるい低分子量エチレン・
α−オレフィン共重合体が重合される。重合圧力は２〜
３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ²
で重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃
である。

【００６８】重合器１内のスラリーはフラッシュドラム
３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除
去されたエチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧
されて重合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３
内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に
移送される。また、場合によっては重合器１から取り出
されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直
接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器
６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマ
ー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることに
より、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体が重合される。重合圧力は
０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ² で重合温度は４０〜１１０℃、好ましくは
６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーが製品とな
り、後処理行程を経て取り出される。

【００６９】高密度エチレン系重合体組成物 本発明の高密度エチレン系重合体組成物は、（１）密度
が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下
であり、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重
２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０
ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、（３）Ｍｗ
／Ｍｎの値が５以上５０以下であり、（４）昇温溶出分
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）とのクロス分別によって求められる分子量−溶出
温度−溶出量の相関において、８０℃未満までの溶出量
の全溶出量に対する割合が１２ｗｔ％以下であり、
（５）２３℃におけるシャルピー衝撃強度ＣＩ（単位；
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）が前記一般式（式１）を満た
し、かつ、（６）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げＥ
ＳＣＲ（単位；ｈｒ）が前記一般式（式２）の関係を満
足することを特徴とする高密度エチレン系重合体組成物
であり、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が加工性を損な
うことなく同時に向上し、かつ、それらが高レベルでバ
ランスした組成物である。

【００７０】組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 未満
である場合は本発明の高剛性の目的から外れる。一方、
密度が０．９７０ｇ／ｃｍ³ 越える場合は、ＥＳＣＲ及
び耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。本発明のエチレ
ン系重合体組成物の密度の好ましい範囲は０．９４３ｇ
／ｃｍ³ 以上０．９６８ｇ／ｃｍ³ 以下であり、更に好
ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６５ｇ／ｃｍ
³ 以下であり、特に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以
上０．９６３ｇ／ｃｍ³ 以下である。

【００７１】また、組成物のＭＦＲ値が０．０１ｇ／１
０ｍｉｎ未満の場合は通常の押出機や成形機による加工
が極めて困難となり、特殊な加工方法が必要となるため
不都合が生じる。一方、ＭＦＲ値が５０ｇ／１０ｍｉｎ
を越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸び特性が不十
分となる。本発明の高密度エチレン系重合体組成物のＭ
ＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮すると、
０．０２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、
更に好ましくは０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１
０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．０８ｇ／１０ｍｉｎ
以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲である。

【００７２】さらに、高密度エチレン系重合体組成物の
Ｍｗ／Ｍｎ値が５未満の場合は組成物のＥＳＣＲが低下
し、一方、該値が５０を越える場合はＥＳＣＲは向上す
るが耐衝撃性が著しく低下し、更に組成物に未溶融ゲル
が発生しやすくなり、好ましくない。本発明の高密度エ
チレン系重合体組成物のＭｗ／Ｍｎ値は、組成物の物性
のバランスを考慮すると、好ましい範囲は５．５以上４
８以下、更に好ましくは６以上４５以下、特に好ましく
は８以上４０以下の範囲である。

【００７３】そして、本発明のエチレン系重合体組成物
では、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、８０℃未満までの
溶出量の全溶出量に対する割合が１２ｗｔ％を超える場
合は、高剛性−高ＥＳＣＲ−高耐衝撃強度のバランスを
高レベルで維持することが困難となり、さらには成形加
工時に油煙が発生しやすくなったりして好ましくない。
８０℃未満までの溶出量の全溶出量に対する割合は１０
ｗｔ％以下であることが好ましく、更に好ましくは８ｗ
ｔ％以下である。本発明の高密度エチレン系重合体組成
物では機械的物性に悪影響を及ぼすワックス成分量が少
ないために高レベルでの機械的物性の維持が可能とな
る。

【００７４】本発明の高密度エチレン系重合体組成物は
２３℃におけるシャルピー衝撃強度ＣＩ（単位；ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ² ）が下記一般式（式１）を満たし、か
つ、ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単
位；ｈｒ）が下記一般式（式２）の関係を満足すること
を特徴とするエチレン系重合体組成物であり、これらが
同時に満たされる範囲において高性能な材料として使用
できる。 ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５１．５ （式１） ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．１ （式２） 〔（式１）及び（式２）において、ＭＦＲは荷重２．１
６ｋｇ、温度１９０℃条件で測定したメルトフローイン
デックス値（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ｄは密度
（ｇ／ｃｍ³ ）である。〕

【００７５】本発明では、（式１）において、好ましく
はＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋
６５３であり、更に好ましくはＣＩ≧−１２．６×ｌｏ
ｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５５である。一方、（式
２）についての好ましい範囲はｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−
２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．３で
あり、更に好ましくはｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×
ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．５である。

【００７６】本発明のエチレン系重合体組成物における
エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂの配合比はエ
チレン系重合体Ａが７０〜３０重量部に対してエチレン
系重合体Ｂが３０〜７０重量部である。エチレン系重合
体Ａが７０重量部を超える場合（エチレン系重合体Ｂが
３０重量部未満の場合）は得られるエチレン系重合体組
成物の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在
するため好ましくない。一方、エチレン系重合体Ａが３
０重量部未満の場合（エチレン系重合体Ｂが７０重量部
を超える場合）は得られるエチレン系重合体組成物の流
動性が悪くなり、成形性が劣る。本発明のエチレン系重
合体組成物におけるエチレン系重合体Ａとエチレン系重
合体Ｂの配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体Ａ
が６５〜３５重量部に対してエチレン系重合体Ｂが３５
〜６５重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体
Ａが６０〜４０重量部に対してエチレン系重合体Ｂが４
０〜６０重量部であり、特に好ましくはエチレン系重合
体Ａが５５〜４５重量部に対してエチレン系重合体Ｂが
４５〜５５重量部である。

【００７７】本発明の高密度エチレン系重合体組成物を
得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の
重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系重
合体Ａを重合し、他の重合器でエチレン系重合体Ｂを重
合して、得られたエチレン系重合体Ａ及びＢの混合物を
一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練す
ることにより得ることができるが、これ以外の方法とし
て、既に説明した複数の重合器を直列につないで重合を
行う多段重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体
Ａを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ｂを重合する
方法や、あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系
重合体Ｂを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ａを重
合する方法により得ることもできる。また、本発明の高
密度エチレン系重合体組成物には、必要に応じて各種添
加剤成分、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等
の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸
亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤などを含むこともで
きる。

【００７８】フェノール系酸化防止剤としては、２, ６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、
２, ６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、
２,６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２,
６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２, ６−
ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２,
６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、
２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチル
フェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘ
キシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチ
ル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレ
ン（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロ
シンナメート）メタン、２, ２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４, ４’−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４, ４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２, ２’−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２,
２’−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート,
テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−
３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，
５−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、

【００７９】４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−
（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビ
ス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，
４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチ
オ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４^,-
チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げ
られる。

【００８０】有機フォスファイド系酸化防止剤として
は、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニル
ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイド、テトラ（トリデシル）−１，１，３
−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファ
イト、

【００８１】トリス（モノまたはジ混ノニルフェニル）
ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジ
ホスファイド、フェニル−４，４’−イソプロピリデン
ジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイド、トリス（（４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、フェニ
ルジイソデシルホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−
ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０
−ジ−ヒドロ−９−オキサー９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスファイド等が挙げられる。

【００８２】有機チオエーテル系酸化防止剤としては、
ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などの
ジアルキルチオプロピオネート、及びブチル−、オクチ
ル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
トのエステル、例えばペンタエリスチトールテトララウ
リルチオプロピオネート等が挙げられる。さらに具体的
にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジブチレート等ある。

【００８３】有機脂肪酸の金属塩安定剤としては、ステ
アリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラ
キジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂
肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのア
ルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。
この例として、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸
マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バ
リウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン
酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナ
トリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン
酸カルシウムなどが挙げられる。本発明の高密度エチレ
ン系重合体組成物は、一般にエチレン系重合体の成形に
用いられている公知の方法、例えば、押出成形、ブロー
成形、射出成形、インフレーション成形、回転成形、真
空成形などの方法によって各種成形体に成形される。

【００８４】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例を用いて
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例
によってなんら限定されるものではない。なお、各物性
の測定は１９０℃の圧縮成型により調製した試験片を用
いて、以下に示す方法に従って行った。 （１）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³ ） ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 （２）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ） ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠するが、恒温水槽の水温は５
０℃および８０℃とした。試験液としては、５０℃測定
においてはライオン（株）製、商品名アンタロックスＣ
Ｏ６３０の１０ｗｔ％水溶液を、８０℃測定においては
ライオン（株）製、商品名リポノックスＮＣ−１４０の
１０ｗｔ％水溶液を使用した。 （３）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ
² ） ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し、試験片形状は１号ＥＡ型
で２３℃及び−２０℃で測定した。

【００８５】＜担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例１＞６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルア
ンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒ
ドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに
９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのト
リヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら
徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌す
る。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１
００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中
に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラ
リー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を
静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、
２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶
液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用い
て、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過
剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、
０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）
−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−
（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ
（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌ
を加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑
色の固体触媒系を得る。

【００８６】＜担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例２＞窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２
００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。こ
のシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌
する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２
０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェー
ネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌す
る。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−
ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，
５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート
［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−ペンタジエン）のＩ
ＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミ
レ色）６０ｍｌを加え、さらに３時間攪拌する。上記の
操作により、緑色の固体触媒系を得る。

【００８７】＜担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例３＞窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２
００ｇのシリカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。続
いて、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ
（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッ
ドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート
を攪拌しながら徐々に加えて、滴下終了後さらに３０分
間攪拌する。その後、シリカスラリー溶液に１Ｍのトリ
エチルアルミニウムのヘキサン溶液４００ｍｌを加え、
室温で３０分間攪拌する。その後、２３℃のヘキサンを
用いて５回デカンテーション法により洗浄して、過剰な
トリエチルアルミニウム等を除去する。その後、０．２
１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジ
メチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴
−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソ
ンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、
さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体
触媒系を得る。

【００８８】〔エチレン系重合体の重合例〕ヘキサン、
エチレン、１−ブテン、水素、及び上記の触媒調製例１
〜３の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付い
たベッセル型反応器に供給し、エチレン系重合体を製造
する。反応器の温度は６０〜８０℃であり、また、反応
器内の全圧力は５〜１０ｋｇ／ｃｍ² である。また、ヘ
キサン、エチレン、１−ブテン、及び水素の供給速度は
目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応じて便
宜調整される。重合スラリーの反応器内における平均滞
留時間は１．５〜２．０時間である。スラリー状の重合
生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導かれ、スラ
リーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重
合体のパウダーを得ることができる。

【００８９】（実施例１）触媒の調製例１の方法で得た
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏｒ
ａｔｅ）を用いて、重合例に示すスラリー重合法によ
り、低分子量エチレン単独重合体Ａ１（ＭＦＲ；７２．
１ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７３６ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ｗ；２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．２）と、高分子量
エチレン・１−ブテン共重合体Ｂ１（ＭＦＲ；０．０１
３ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３０２ｇ／ｃｍ³ 、Ｍ
ｗ；３５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．６）を得た。重
合時の反応器の温度は７０℃であり、反応器内の全圧力
は１０ｋｇ／ｃｍ²であり、重合スラリーの反応器内に
おける平均滞留時間は１．７時間とした。得られたエチ
レン系重合体の特性を表１及び表２に示す。

【００９０】エチレン系重合体Ａ１とエチレン系重合体
Ｂ１を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、２，０００ｐｐ
ｍのイルガノックス^R １０７６（チバガイギー社製）、
６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，００
０ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシ
ェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出機（ＰＣＭ
−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転
数１００〜２００ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の条
件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系樹
脂組成物のペレットを得た。得られたエチレン系重合体
組成物の各種物性の測定結果を表３に示す。得られた組
成物は優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示した。

【００９１】（比較例１）塩化マグネシウム固体表面上
に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒（ＺＮ）を用いてスラリー重合法により、低分
子量エチレン単独重合体Ａ２（ＭＦＲ；１０５ｇ／１０
ｍｉｎ、密度；０．９７５３ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ；７９，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１５．２）と、高分子量エチレン
・１−ブテン共重合体Ｂ２（ＭＦＲ；０．０１５ｇ／１
０ｍｉｎ、密度；０．９３０６ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ；４２
５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；７．６）を得た。

【００９２】重合時の反応器の温度は８０℃であり、反
応器内の全圧力は１２ｋｇ／ｃｍ²であり、重合スラリ
ーの反応器内における平均滞留時間は２．２時間とし
た。得られたエチレン系重合体の特性を表１及び表２に
示す。エチレン系重合体Ａ２とエチレン系重合体Ｂ２を
５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同じ方法に
より樹脂組成物を調製した。得られたエチレン系重合体
組成物の各種物性の測定結果を表１に示す。

【００９３】（比較例２、３）実施例１、及び比較例１
で用いた低分子量エチレン単独重合体Ａ１、Ａ２と、高
分子量エチレン・１−ブテン共重合体Ｂ１、Ｂ２を用い
て、Ａ１／Ｂ２＝５０／５０（ｗ／ｗ）、及びＡ２／Ｂ
１＝５０／５０（ｗ／ｗ）の溶融ブレンド物を実施例１
と同様に２軸押出機を用いて調製した。得られたエチレ
ン系重合体組成物の各種物性の測定結果を表３に示す。
実施例１と比較例３の比較、並びに比較例１と比較例２
の比較により、狭い分子量分布を有する低分子量エチレ
ン単独重合体Ａ１（Ｍｗ／Ｍｎ；３．２）の使用は広い
分子量分布を有する低分子エチレン系単独重合体Ａ２
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．２）の使用に比べて、組成物の耐
衝撃性を向上させることが解る。

【００９４】また、実施例１と比較例２の比較、並びに
比較例１と比較例３の比較により、コモノマー（１−ブ
テン）が高分子量成分に高濃度に導入されたエチレン系
共重合体Ｂ１（Ｍｗ／Ｍｎ；５．６、ＣＦＣ測定に基づ
く溶出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａが−０．
００６）の使用は担持型チーグラー・ナッタ触媒により
得られたエチレン系共重合体Ｂ２（Ｍｗ／Ｍｎ；７．
６、ＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量
の相関係数Ａが０．００４）の使用に比べて、組成物の
ＥＳＣＲ特性を飛躍的に向上させることが解る。

【００９５】以上、実施例１と比較例１〜３の対比で明
らかなように、本発明のエチレン系重合体組成物（実施
例１）はチーグラー・ナッタ型触媒により重合されたエ
チレン系重合体からなる組成物（比較例１）に比べて、
同様な密度とＭＦＲを有する組成物同士の比較におい
て、ＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が同時に飛躍的に向上し、
それらが高いレベルでバランスされていることが解る。
特に本発明のエチレン系重合体組成物は−２０℃測定の
シャルピー衝撃強度で明らかなように、低温領域におけ
る耐衝撃性の向上が顕著であり、このため低温環境で使
用される材料としても信頼性の高い材料であると期待さ
れる。

【００９６】（比較例４）ｂｉｓ−Ｃｐ（ジルコノセ
ン）型の担持型シングルサイト触媒（ｂｉｓＣｐ（Ｚ
ｒ））を用いて、スラリー重合法により低分子量エチレ
ン単独重合体Ａ３（ＭＦＲ；５０４ｇ／１０ｍｉｎ、密
度；０．９７４０ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ；２．５）
と、高分子量エチレン・１−ブテン共重合体Ｂ３（ＭＦ
Ｒ；０．０２２ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８９ｇ
／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ；３．２、ＣＦＣ測定に基づく溶
出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａが−０．０２
７）を得た。触媒以外の重合条件は実施例１と同じであ
る。得られたエチレン系重合体の特性を表１及び表２に
示す。エチレン系重合体Ａ３とエチレン系重合体Ｂ３を
５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例１と同じ方法に
より樹脂組成物を調製した。得られたエチレン系重合体
組成物の各種物性の測定結果を表４に示す。

【００９７】比較例４で示す組成物は後述する比較例５
（担持型チーグラー・ナッタ型触媒により得られたエチ
レン系単独重合体とエチレン・１−ブテン共重合体によ
り得られた、ほぼ同じＭＦＲと密度を有するエチレン系
重合体組成物と比較して、耐衝撃性は優れているがＥＳ
ＣＲ特性は逆に低下している。比較例４と５の結果で示
すように、高分子量側に多くのコモノマーが導入された
エチレン系共重合体であっても、そのＭｗ／Ｍｎ値が本
発明の範囲外の場合はＥＳＣＲ特性が不十分である。こ
の結果から明らかなように、エチレン系重合体組成物を
構成する高分子量エチレン・α−オレフィン共重合体Ｂ
のＭｗ／Ｍｎ値とコモノマー分布が共に本発明に規定す
る範囲内にある場合においてのみ、本発明の目的とする
ＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が同時に改良されたエチレン系
重合体組成物を得ることができる。

【００９８】（比較例５）比較例１で使用した担持型チ
ーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ）を用いてスラリー重合法
により得た低分子量エチレン単独重合体Ａ４（ＭＦＲ；
３００ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃ
ｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ；１６．７）と、同じ触媒を用いて得
た高分子量エチレン・１−ブテン共重合体Ｂ４（ＭＦ
Ｒ；０．０３６ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３８８ｇ
／ｃｍ³ 、Ｍｗ／Ｍｎ；７．５、ＣＦＣ測定に基づく溶
出温度−ピークトップ分子量の相関係数Ａが０．０６
３）の５０／５０（ｗ／ｗ）の溶融ブレンド物を実施例
１と同様に２軸押出機を用いて調製した。得られたエチ
レン系重合体の特性を表１及び表２に、また得られたエ
チレン系重合体組成物の各種物性の測定結果を表４に示
す。

【００９９】（実施例２〜９）触媒の調製例２で記載し
た担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏ
ｒａｔｅ）を用いてスラリー重合法により、低分子量エ
チレン単独重合体Ａ５（ＭＦＲ；３４０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、密度；０．９７７８ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ；１６，５０
０、Ｍｗ／Ｍｎ；３．１）、及び低分子量エチレン単独
重合体Ａ６（ＭＦＲ；５４．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度；
０．９７４２ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ；３１，５００、Ｍｗ／
Ｍｎ；４．２）、並びに、高分子量エチレン・１−ブテ
ン共重合体Ｂ５（ＭＦＲ；０．００９ｇ／１０ｍｉｎ、
密度；０．９３７５ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ；４６５，００
０、Ｍｗ／Ｍｎ；６．２、ＣＦＣ測定に基づく溶出温度
−ピークトップ分子量の相関係数Ａが−０．１４６）、
高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体Ｂ６（ＭＦ
Ｒ；０．０１６ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３０１ｇ
／ｃｍ³ 、Ｍｗ；４３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；６．
５、ＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピークトップ分子量
の相関係数Ａが−０．０７６）、エチレン・１−ブテン
共重合体Ｂ７（ＭＦＲ；０．３８０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度；０．９３３２ｇ／ｃｍ³ 、Ｍｗ；１７７，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；５．３、ＣＦＣ測定に基づく溶出温度−ピ
ークトップ分子量の相関係数Ａが−０．０８２）を得
た。重合条件は実施例１と同じである。

【０１００】これらのエチレン系重合体と実施例１で使
用した低分子量エチレン単独重合体Ａ１とエチレン・１
−ブテン共重合体Ｂ１を使用して、各種のエチレン系重
合体組成物を表４に示す組成構成で二軸押出機による溶
融ブレンドにより調製した。得られたエチレン系重合体
組成物はいずれもＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が高度にバラ
ンスした優れた特性を示した。得られたエチレン系重合
体の特性を表１及び表２に、また得られたエチレン系重
合体組成物の各種物性の測定結果を表４に示す。

【０１０１】（比較例６、７）チーグラー・ナッタ型触
媒を用いてスラリー重合法により得た低分子量エチレン
単独重合体Ａ２、Ａ４、及びＢ２を使用して各種のエチ
レン系重合体組成物を表４に示す組成構成で二軸押出機
による溶融ブレンドにより調製した。得られたエチレン
系重合体組成物の各種物性評価結果を表４に示す。

【０１０２】（実施例１０）触媒の調製例３で記載した
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー
二段重合法によりエチレン系重合体組成物を得た。図１
に示す前段の重合器（１）で、エチレン、ヘキサン、水
素、触媒成分等を供給し、重合圧力２．７ｋｇ／ｃ
ｍ² 、重合温度７０℃の条件で低分子量のエチレン単独
重合体を得た。この重合器（１）で得られたエチレン単
独重合体のＭＦＲは１６０ｇ／１０ｍｉｎであった。前
段重合器で得られた重合体はそのままフラッシュドラム
（３）に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去され、
さらにポンプ（５）により、二段目の後段の重合器
（６）に移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテ
ン、ヘキサン、水素を供給して、重合を行うことにより
エチレン系重合体組成物が得られる。後段重合器におけ
る重合圧力は３．８ｋｇ／ｃｍ² で重合温度は７０℃と
した。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られた
エチレン系重合体組成物のＭＦＲは０．０７ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、密度は０．９５７８ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。

【０１０３】二段重合法により得られたエチレン系重合
体組成物のパウダーに、２，０００ｐｐｍのイルガノッ
クス１０７６^R 、６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウ
ム、及び２，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘン
シェルミキサーで２分間予備混合し、押出機に投入し、
溶融混練し、ペレタイズを行ってエチレン系樹脂組成物
のペレットを得た。使用した押出機は、２軸押出機（Ｊ
ＳＷ ＴＥＸ−４４ＣＭＴ、日本製鋼（株）製）であ
り、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度１
９０℃の条件で行った。得られたエチレン系重合体組成
物の各種物性の測定結果を表５に示す。得られた組成物
は優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示した。

【０１０４】（比較例９、１０）チーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いて実施例１０と同様にスラリー二段重合
法によりエチレン系重合体組成物を得た。図１に示す前
段の重合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは
１６０ｇ／１０ｍｉｎであった。前段重合器で得られた
重合体は実施例１０に従うプロセスにより、二段目の後
段の重合器で重合を行うことによりエチレン系重合体組
成物が得られる。得られたエチレン系重合体組成物のＭ
ＦＲは０．１０ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５
２７ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたエチレン系重合
体組成物のパウダーに、実施例１０と同じ添加剤処方及
び混練条件でエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたエチレン系重合体組成物の各種物性の測定結果
を表５に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】

【発明の効果】本発明の高密度エチレン系重合体組成物
は、分子量が適度に広く、組成分布が狭く、更に高分子
量側の成分により多くのコモノマーが導入された特異的
な分子構造を有するエチレン系重合体がある特定の触媒
系及び重合条件により得られたことにより初めてなされ
たものである。

【０１４６】本発明の高密度エチレン系重合体組成物は
組成物は従来のエチレン系重合体組成物に比べて剛性、
ＥＳＣＲ、耐衝撃性が飛躍的に向上している上、成形加
工性も維持されているため、その用途範囲は極めて広
く、例えば、水道あるいはガス用のパイプ用材料、工業
用あるいは家庭用の各種のブロー容器用材料、冷蔵庫用
部品、洗濯機用部品、加湿機用部品、食器乾燥機用部品
などの各種の家電製品用部品用材料、あるいは洗面台、
トイレ用部品などの各種のサニタリー製品用材料、その
他建材等の構造用材料、車両部品、日用品、玩具、レジ
ャー用品、雑貨などの幅広い用途の材料として好適であ
る。このうち、特に好ましい用途は、水道あるいはガス
用のパイプ、あるいは工業用あるいは家庭用の高剛性ブ
ロー容器材料であり、本発明の高密度エチレン系重合体
組成物が有する高剛性−高ＥＳＣＲ−高耐衝撃性の高い
バランスを活かして、材料の肉薄軽量化やより過酷な環
境下での使用が可能となり、その工業的価値は大きい。
さらに、本発明の高密度エチレン系重合体組成物は同時
に組成物中の超低分子量成分（ワックス成分）が少ない
ので、ボトルとして使用する場合において溶出成分（微
小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導体産
業用や医療用途用のクリーンボトル材料としても好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段式スラリー重合法の模式図である。

【符号の説明】

１ 重合器 ２ ライン ３ フラッシュドラム ４ コンプレッサー ５ ポンプ ６ 二段目の重合器 ７ ライン

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上
   ０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、（２）メルトフロー
   レート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条
   件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ
   以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５０以下で
   あり、（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・
   クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とのクロス分別によって
   求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、
   ８０℃未満までの溶出量の全溶出量に対する割合が１２
   ｗｔ％以下であり、（５）２３℃におけるシャルピー衝
   撃強度（ＣＩ、単位；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）が下記一
   般式（式１）を満たし、かつ、（６）ＪＩＳ−Ｋ６７６
   ０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が下記一般式
   （式２）の関係を満足することを特徴とする高密度エチ
   レン系重合体組成物。 ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５１．５ （式１） ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．１ （式２） 〔（式１）及び（式２）において、ＭＦＲは荷重２．１
   ６ｋｇ、温度１９０℃条件で測定したメルトフローイン
   デックス値（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ｄは密度
   （ｇ／ｃｍ³ ）である。〕
2. 【請求項２】 エチレン系重合体組成物が下記の低分子
   量のエチレン系重合体Ａ７０〜３０重量部と高分子量の
   エチレン系重合体Ｂ３０〜７０重量部とからなることを
   特徴とする請求項１記載の高密度エチレン系重合体組成
   物。 ［エチレン系重合体Ａ]エチレン単独重合体またはエチ
   レンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重
   合体であり、以下の要件（１）〜（３）を満足する。 （１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
   ｇ、温度１９０℃条件）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０
   ００ｇ／１０ｍｉｎ以下。 （２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／
   ｃｍ³ 以下。 （３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が以
   下の一般式（式３）の関係を満たす。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８ ．０ （式３） 〔（式３）において、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは
   数平均分子量をそれぞれ表す。〕 ［エチレン系重合体Ｂ]エチレンと炭素原子数が３〜２
   ０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要件
   （１）〜（５）を満足する。 （１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
   ｇ、温度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以
   上１ｇ／１０ｍｉｎ未満。 （２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／
   ｃｍ³ 以下。 （３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上
   記一般式（式３）を満たす。 （４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求められるピー
   クトップ融点（Ｔｍ；単位℃）と密度（ｄ；単位ｇ／ｃ
   ｍ³ ）の関係が下記一般式（式４）を満たす。 （５）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
   トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
   −溶出温度−溶出量の相関において、溶出分別成分量が
   最大（極大）の溶出温度（Ｔｍａｘ／℃）から１０℃低
   い溶出温度、（Ｔｍａｘ−１０）℃未満の溶出量が全積
   算溶出量の１２ｗｔ％以下。 Ｔｍ≧４００×ｄ−２５０ （式４）
3. 【請求項３】 エチレン系重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ値がエ
   チレン系重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ値以上であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の高密度エチレン系重合体組
   成物。
4. 【請求項４】 エチレン系重合体Ｂが、昇温溶出分別と
   ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロ
   ス分別によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の
   相関において、一般式（式５）で表現される溶出温度
   （Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分のゲル・パ
   ーミエーション・クロマトグラフィー測定から求められ
   る極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直
   線関係式において、定数Ａが下記の関係式（式６）、を
   満たすことを特徴とする請求項１、２又は３記載の高密
   度エチレン系重合体組成物。 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式５） （ただし、（式５）においてＡ及びＣは定数） −０．５≦Ａ≦０ （式６）
5. 【請求項５】 エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重
   合体Ｂに使用されるコモノマーが、１−ブテン、１−ペ
   ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいずれかである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高密
   度エチレン系重合体組成物。
6. 【請求項６】 エチレン系重合体Ａ、及びエチレン系重
   合体Ｂが共に担持型幾何拘束型シングルサイト触媒によ
   り、スラリー重合法により重合された重合体であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高密度エ
   チレン系重合体組成物。
7. 【請求項７】 複数の重合器を用いてスラリー重合法に
   より、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において
   エチレン系重合体Ａを重合し、他の重合器でエチレン系
   重合体Ｂを重合して得られることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の高密度エチレン系重合体組成
   物。
8. 【請求項８】 複数の重合器を直列につないで重合を行
   う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン
   系重合体Ａを重合し、後段で前記エチレン系重合体Ｂを
   重合することにより得られることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の高密度エチレン系重合体組成
   物。
9. 【請求項９】 多段式スラリー重合法を用いて、前段で
   前記エチレン系重合体Ｂを重合し、後段で前記エチレン
   系重合体Ａを重合することにより得られることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれかに記載の高密度エチレン系
   重合体組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９記載の高密度エチレン系
    重合体組成物からなることを特徴とするパイプ用材料。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９記載の高密度エチレン系
    重合体組成物からなることを特徴とするブロー成形用材
    料。
12. 【請求項１２】 請求項１〜９記載の高密度エチレン系
    重合体組成物からなることを特徴とする射出成形用材
    料。