KR20020019477A - 마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된중합 촉매의 제조방법 - Google Patents

마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된중합 촉매의 제조방법 Download PDF

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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 마그네슘/전이금속 함유 알콕사이드 착체 전구체를 알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4, BX3및 Br2(여기서, 할라이드 및 X는 각각 할로겐이다)로부터 선택된 할로겐화제와 접촉시키는, 중합 전촉매를 형성하기 위한 전구체의 할로겐화 방법을 개시하고 있고, 이때 알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4및 Br2가 할로겐화제로서 사용되는 경우 이들은 다단계 할로겐화 반응에서 함께 또는 조합되어 사용된다. 이어서, 상기 전촉매는 조촉매 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매로 전환되어 올레핀을 높은 수율로 바람직한 특성을 갖도록 중합시키는데 사용될 수 있다.

Description

마그네슘/전이금속 알콕사이드 착체와 이로부터 제조된 중합 촉매의 제조방법{METHODS OF MAKING MAGNESIUM/TRANSITION METAL ALKOXIDE COMPLEXES AND POLYMERIZATION CATALYSTS MADE THEREFROM}
저급 α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 중합체 및 공중합체는 전세계적으로 널리 사용되고 있다. 이러한 중합체 생성물은 제조하기에 비교적 저렴하고, 상업적으로 유용한 다수의 특성을 나타낸다. 이러한 중합체는 고도의 결정성 고형물의 형태로 가장 통상적으로 사용된다. 중합 공정 동안, 상기 공정이액체 풀(pool), 기상, 슬러리상 또는 임의의 다른 통상적으로 사용되는 공정에 의한 것인지 여부와 상관없이, 중합체 입자(및 결과적으로는 촉매 입자)가 만족스러운 형상 및 크기로 존재하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 더욱 조밀한 입자는 보다 높은 시간당 생산 속도를 가능하게 하고, 회전 타원체 입자는 보다 높은 중합체 벌크(bulk) 밀도를 가능하게 하고, 좁은 입자 크기 분포는 보다 양호한 기상 유동화를 가능하게 한다. 또한, 지나치게 작은 촉매 및 중합체 입자(통상적으로 미립자라고 지칭됨)는 바람직하지 않다.
에틸렌이 중합되는 경우, 생성물 유형은 에틸렌 분자가 중합 반응 동안 성장하는 중합체 쇄에 부가되는 방식에 의해 크게 영향을 받지 않는다는 점에서 고급 올레핀에 의한 중합에 비해 덜 복잡하다. 에틸렌의 중합체 생성물은 일반적으로 입체이성질체 형태로 존재하지 않는다. 이러한 중합을 수행하기 위해 요구되는 더욱 단순한 촉매는 통상적으로 촉매 전구체의 직접적인 염소화에 의해 수득될 수 있다. 촉매 입자의 형상 및 그에 따른 생성 중합체 입자의 형상이 중요하다면, 촉매 전구체는 이러한 혹독한 염소화 단계를 견딜 수 있도록 충분히 강건해야 한다.
그러나 프로필렌이 중합되는 경우, 중합체 쇄 위에 펜던트 메틸기가 존재한다면 프로필렌 분자가 성장하는 쇄에 부가되는 입체 규칙성에 따라 달라지는 다양한 생성물 유형의 가능성이 제기된다. 그렇지 않은 것도 있지만, 대부분의 시판중인 폴리프로필렌은 규칙적인 머리-대-꼬리(head-to-tail) 방식의 프로필렌 분자의 입체 규칙적 부가로부터 생성된다. 프로필렌 단위중 상당한 비율이 랜덤하게 부가된 중합체의 형태를 어택틱(atactic)이라 하고, 이러한 무정형 형태는 덜 바람직하다. 어택틱 중합체가 상당한 비율로 존재한다면, 상기 어택틱 중합체는 더욱 바람직한 결정성 물질을 제공하기 위해 추출 공정을 통해 제거되어야 한다.
이러한 중합체들은 전형적으로 중합 촉매를 사용하여 형성된다. 촉매의 활성은 촉매의 단위 중량당 생성되는 중합체의 양이 많을수록 더 우수하다는 점에서 중요하다. 초기의 티탄, 크롬 또는 바나듐 촉매는 낮은 활성을 나타냈고 생성물은 상당한 비율의 촉매 잔류물을 함유하였다. 이러한 잔류물은 상업적으로 만족스러운 특성을 수득하기 위해 힘들여 제거되어야 했다.
더욱 최근의 티탄계 올레핀 중합 촉매는 입체 규칙성을 나타내고 상당한 활성을 갖고 있어 추출 및 탈회를 방지한다. 이러한 고활성 촉매는 전형적으로 전자 공여 화합물 존재하의 마그네슘 함유 전구체의 염소화를 통해, 통상적으로 마그네슘, 티탄 및 할라이드 잔기를 함유하고 조촉매(통상적으로 오가노알루미늄 화합물) 및 프로필렌 중합을 위한 임의의 선택성 조절제(selectivity control agent: SCA)를 추가로 포함하는 고형의 전촉매를 형성함으로써 제조된다. 마그네슘 함유 착체는 전형적으로 "전구체"로 지칭되고, 고형의 티탄-함유 화합물은 전형적으로 "전촉매"라 하고, 오가노알루미늄 화합물은 착체를 이루었는지 여부와 상관없이 통상적으로 "조촉매"라 언급되고, 제 3 성분인 외부 전자 공여체는 별도로 사용되었거나 오가노알루미늄 화합물과 부분적으로 또는 전체적으로 착체를 이루었는지 여부와 상관없이 "선택성 조절제"로 지칭된다. 본원 전체에 걸쳐, 이러한 용어들은 상기 정의에 따라 사용된다. 앞서 살펴본 바와 같이, 촉매 입자의 형상 및 그에 따른 생성 중합체 입자의 형상이 중요하다면, 촉매 전구체는 염소화 공정의 혹독함을 견딜 수 있도록 충분히 강건해야 한다.
활성 촉매를 제조하기 위한 전촉매, 조촉매 및 선택성 조절제의 다수의 화학적 조합은 당분야에 공지되어 있다. 그러나, 상당한 실험을 통해서 특정한 물질이 다른 물질에 비해 더욱 관심을 끌었다. 예를 들면, 마그네슘, 티탄 테트라클로라이드 및 내부 전자 공여체의 일부 화학적 조합을 전형적으로 함유하는 전촉매 분야에서 중요한 연구가 있다. 상기 내부 전자 공여체는 통상적으로 테트라하이드로푸란과 같은 산소 함유 화합물 및 에틸 벤조에이트 또는 에틸 p-톨루에이트와 같은 방향족 에스테르이다. 통상적인 조촉매는 전형적으로 방향족 에스테르 또는 오가노실란인 선택성 조절제(또는 외부 전자 공여체)의 일부와 종종 착체를 이룬 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 트리알킬을 포함한다. 이러한 촉매 성분중 임의의 성분에 대한 변화는 생성되는 촉매의 성능에 영향을 미치게 되지만, 보다 큰 촉매 활성을 생성시키는 개질에 대한 가장 큰 기회를 제공하는 것으로 보이는 성분은 전촉매이다.
전촉매 제조의 다양한 공지된 방법에 관련된 개시 내용을 갖는 문헌이 다수 존재한다. 예를 들면, 개시 내용 전체가 본원에 참고로 인용된 기오카(Kioka) 등의 미국 특허 제 4,330,649 호에는 고형 촉매 성분(전촉매)이 개시되어 있고, 이는 에스테르의 존재하에 염화 마그네슘과 같은 가용성 마그네슘 화합물을 고급 알콜과 함께 가열하여 용액을 생성시킴으로써 제조된다. 상기 용액은 전촉매의 "전구체"를 함유하고, 이어서 여기에 티탄 테트라클로라이드 및 전자 공여체(내부)를 첨가하여 전촉매를 형성시킨다. 잡(JOB, Robert C.)(및 잡 등)에게 허여된 다수의 미국 특허에는 궁극적으로 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는데 유용한 전촉매를 제조하기 위한 전구체로서 유용한 마그네슘-함유, 티탄-함유 화합물을 생성시키기 위한 다양한 메카니즘이 기재되어 있다. 예를 들면, 개시 내용 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,034,361 호, 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에는 다양한 전촉매 전구체가 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,034,361 호에는 마그네슘 알콕사이드 화합물과 특정한 산성 물질의 상호작용에 의해 마그네슘 알콕사이드를 알칸올 용매중에 용해시키는 것이 개시되어 있다. 이어서, 이러한 마그네슘 알콕사이드는 마그네슘-함유 촉매 전구체로서 직접 사용될 수 있거나, 다양한 티탄 화합물과 반응하여 마그네슘 및 티탄 함유 촉매 전구체를 생성시킬 수 있다.
미국 특허 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에는 다양한 마그네슘 및 티탄 함유 촉매 전구체가 개시되어 있고, 이들중 일부는 상기 언급된 마그네슘 알콕사이드를 출발 물질로서 사용하여 제조된다. 이러한 전구체는 활성 중합 촉매가 아니고 유효량의 전자 공여체를 전혀 함유하지 않는다. 오히려, 전구체는 활성 전촉매로의 후속적 전환에서 출발 물질로서 사용된다. 마그네슘 및 티탄 함유 전촉매는 마그네슘 및 티탄 함유 전구체를 4가의 티탄 할라이드, 임의의 탄화수소 및 임의의 전자 공여체에 의해 염소화시킴으로써 형성된다. 이어서, 생성된 전촉매 고형물은 반응 슬러리로부터분리된다(여과, 침전, 결정화 등에 의해). 이어서, 이러한 전촉매는, 예를 들면 오가노알루미늄 화합물 및 선택성 조절제와의 반응에 의해 중합 촉매로 전환된다. 본원에 그의 개시내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 5,122,494 호 및 제 5,371,157 호에는 이러한 다양한 마그네슘 및 티탄 함유 촉매 전구체를 염소화제인 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 또는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)로 처리하여 전촉매를 한 단계 염소화를 통해 수득함이 개시되어 있다. 이어서, 이러한 전촉매는, 예를 들면 오가노알루미늄 화합물 및 선택성 조절제와의 반응에 의해 중합 촉매로 전환된다.
이러한 공지된 중합 촉매는 전형적으로, 마그네슘 알콕사이드, 티탄 알콕사이드 및 페녹사이드로 본질적으로 이루어진(대략적으로 Mg3Ti(OR)8X2, 여기서 X는 OAr) 고형의 반응 생성물을 알킬알루미늄 할라이드와 접촉시킴으로써 제조된다. 이러한 전구체는 비교적 제조하기에 간단하고 에틸렌 중합용으로 유용하지만, 이는 전형적으로 기상 방법에 대해 만족스럽지 않은 분말의 형태로 제조되고, 심지어 슬러리 방법에서도 매우 높은 수준의 미립자를 생성시킨다. 미국 특허 제 5,124,298 호에는, X가 주로 할라이드(페녹사이드 대신)이고 상호교환(metathesis) 침전 반응법을 통해 조절된 형태(거의 회전 타원체)의 과립 물질로서 수득된다는 점에서 상기의 전구체와는 다른, 유사 마그네슘/티탄 알콕사이드 전구체의 제조방법이 교시되어 있다.
다수의 통상적인 할로겐화 방법은 고형 전구체 물질의 형태에 악영향을 미칠정도록 너무 혹독해서 불량한 형태의 촉매, 궁극적으로는 불량한 중합체 생성물을 생성시킨다. 또한, 상기 전촉매는 통상적으로 촉매 분해 속도를 조절하거나, 중합체의 분자량 분포를 조절하거나, 비대칭의 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하도록 특별히 맞추어 제작되지는 않는다. 또한, 당분야에 공지된 다수의 방법들은 마그네슘 및 티탄 함유 착체에 관한 것이고, 티탄 이외의 전이금속으로부터 전촉매를 제조하는 융통성을 제공하지 않는다. 마지막으로, 상기 전체에 기재된 통상적인 지글러(Ziegler) 유형의 전촉매는 트리에틸알루미늄과 같은 비교적 값비싼 조촉매와 접촉되고, 지금까지는 폴리올레핀 중합 촉매를 형성시키기 위해, 메탈로센 촉매와 함께 전형적으로 이용되는 알룸옥산과 같은 조촉매와 함께 사용되지 않았다.
발명의 요약
따라서, 전구체의 형태에 악영향을 미치지 않는 전촉매의 제조방법을 개발할 필요가 있다. 또한, 중합체를 높은 수율, 낮은 미립자, 개선된 평균 입자 크기 및 증가된 벌크 밀도로 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매로 전환가능한 전촉매의 제조방법을 개발할 필요가 있다. 또한, 조절된 촉매 분해 속도를 갖는 실질적으로 회전 타원체인 전촉매를 제조하는 방법 및 바람직한 분자량 분포(좁은, 넓은, 이종의)를 갖도록 맞추어진 중합체 입자를 제조할 수 있는 실질적으로 회전 타원체인 전촉매를 제조하는 방법을 제공할 필요성도 존재한다. 또한, 다양한 전이금속에 대한 융통성 및 응용성을 갖고, 올레핀을 중합시키기 위해 다양한 조촉매와 함께 사용될 수 있는 마그네슘/전이금속 함유 전구체 착체를 할로겐화시키는 방법을 개발할 필요가 존재한다. 또한, 상기 언급된 단점을 전혀 갖지 않는 전촉매 및 이러한 전촉매를 제조하는 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 여러 특징에 따라서, 마그네슘/전이금속 함유 알콕사이드 착체를 알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4, BX3및 Br2(여기서, 할라이드 및 X는 각각 할로겐이고, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다)로부터 선택된 할로겐화제와 접촉시킴을 포함하는 전촉매의 제조방법이 제공되고, 알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4및 Br2를 할로겐화제로서 사용하는 경우, 이들을 다단계 할로겐화에서 함께 또는 조합하여 사용한다.
본 발명의 다른 특징에 따라서, 상기 언급된 마그네슘/전이금속 함유 알콕사이드 착체를 상기 언급된 할로겐화제 및 임의의 전자 공여체에 의해 할로겐화시킴으로써 제조된 전촉매가 제공되고, 이때 상기 전촉매가 촉매로 전환되어 하나 이상의 올레핀을 중합시키는데 사용되는 경우, 조절된 촉매 분해 속도를 갖고 맞추어진 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 제조되고 임의적으로 전자 공여체 및 탄화수소를 함유하는 고활성 올레핀 중합 전촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 (i) 상기 기재된 전촉매; (ii) 오가노알루미늄 조촉매; 및 임의적으로 (iii) 선택성 조절제를 포함하는 고활성 올레핀 중합 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 각각의 상기 기재된 전촉매 및 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 올레핀 단량체(또는 단량체들)를 상기 기재된 고활성 올레핀 중합 촉매와 접촉시킴으로써 올레핀을 중합시키는(단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등) 방법을 제공한다.
본 발명의 여러 특징들은 하기 발명의 상세한 설명에 의해 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명은 마그네슘, 전이금속 및 할로겐 함유 올레핀 중합 전촉매(procatalyst)로부터 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법, 및 올레핀 단량체의 중합을 위한 촉매 성분으로서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 상기 전촉매는 마그네슘 및 전이금속 함유 알콕사이드 착체를 할로겐화시키고, 임의적으로 할로겐화된 생성물을 전자 공여체와 접촉시킴으로써 제조된다. 이어서, 상기 전촉매는 조촉매 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉시킴으로써 올레핀 중합 촉매로 전환될 수 있다.
본원에 있어서, "알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4및 Br2를 할로겐화제로서 사용하는 경우, 이들을 다단계 할로겐화에서 함께 또는 조합하여 사용한다"라는 표현은 상기의 어떠한 화합물도 전촉매 전구체 착체를 할로겐화시키는 단일한 과정에서 사용하지 않는 방법을 나타낸다. 이러한 표현은 또한 할로겐화제중 하나 이상의 혼합물을 하나의 할로겐화 단계에서 사용할 수 있고, 다른 시약 또는 시약들의 혼합물(동일한 혼합물을 포함)을 후속 할로겐화에서 사용할 수 있는 방법을 포괄한다. 하기에 가능한 할로겐화 처리의 대표적인 예가 제공된다:
1. EADC와의 2회 연속 접촉 과정;
2. EASC와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉;
3. TiCl4와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉;
4. BCl3와의 접촉;
5. SiCl4와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉;
6. 혼합된 TiCl4/SiCl4와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉;
7. SiCl4와의 접촉에 이은 혼합된 EADC/BCl3와의 접촉;
8. Br2와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉.
상기 표현의 문맥내에서 다른 가능한 배열은 본원을 검토한 당업자에게는 매우 명백할 것이다.
본 발명에 있어서, TiX4또는 SiX4가 할로겐화제로 사용된다면, 이들은 다른 할로겐화제가 할로겐화 단계중 한 단계에서 사용되는 다단계 할로겐화에서 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면, TiCl4또는 TiCl4와 SiCl4의 혼합물이 한 단계에서 사용된다면, 다른 할로겐화제가 다단계 할로겐화의 다른 단계에서 사용된다(TiCl4와의 접촉에 이은 SiCl4와의 접촉, 또는 역으로, 또는 TiCl4와의 접촉에 이은 EADC, DEAC 등과의 접촉). 당업자에게 명백한 바와 같이, 다단계 할로겐화는 둘 이상의 할로겐화 단계(바람직하게는, 두 단계)를 나타내지만, 두 단계보다 많은 단계가 또한 사용될 수 있다.
본원에 있어서, 용어 "전구체" 및 "전촉매 전구체"는 활성 촉매 성분이 아니면서 마그네슘 및 전이금속을 함유하지만 전자 공여체를 함유하지 않고, 알킬알루미늄 할라이드 또는 4가의 티탄 할라이드(바람직하게는 TiCl4)와 같은 할로겐화제 및 임의적으로 전자 공여체와 접촉시킴으로써 "전촉매"(하기 정의됨)로 전환될 수 있는 고형 물질을 나타낸다. 본원에 있어서, 용어 "전촉매"는 활성 촉매 성분이면서, 오가노알루미늄 화합물(바람직하게는 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 알룸옥산) 및 임의의 외부 전자 공여체 또는 선택성 조절제와의 접촉에 의해 중합 촉매로 전환될 수 있는 고형 물질을 나타낸다.
본 발명은, 예를 들면 마그네슘 알콕사이드, 티탄 테트라알콕사이드와 같은 전이금속-함유 화합물 및 페놀 화합물 또는 할로겐-함유 화합물의 반응에 의해 제조된, 착체인 마그네슘-함유, 전이금속-함유 알콕사이드 화합물 전구체를 할로겐화제와 접촉시켜 올레핀 중합 촉매를 형성하는 것을 의도한다. 이러한 착체인 전구체 화합물은 특히 미국 특허 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,371,157 호에 기재되어 있다. 착체인 알콕사이드 전구체는 다소 가변적인 화학량론을 갖지만 하기 화학식 1로 표현되는 것으로 고려된다:
Mg3Tr(OR)8X2
상기 식에서,
Tr은 +3 이상의 산화 상태를 갖는 전이금속들로부터 선택된 전이금속이고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 철 및 바나듐으로부터 선택되고,
R은 독립적으로 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬이고,
X는 독립적으로 할로겐 또는 페놀 화합물로부터 유도된 일가의 음이온이다.
선택성 조절제의 존재 또는 부재하에 사용된, 생성 촉매는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 저급 α-올레핀을 중합 또는 공중합시키는데 사용된다. 폴리올레핀생성물은 비교적 높은 촉매 생산성으로 제조되고 뛰어난 특성을 갖는다. 또한, 전구체의 할로겐화는 바람직한 분자량 분포(넓은, 좁은, 이종의 분포 등)를 갖는 폴리올레핀 생성물을 맞추어 제조하도록 수행될 수 있다. 당업자들은 본원에 제시된 지침을 사용하여 폴리올레핀을 맞추어 제조하는 할로겐화를 수행할 수 있다.
착체인 마그네슘-함유, 전이금속-함유 알콕사이드 화합물은, 티탄 테트라알콕사이드를 적합한 전이금속-함유 화합물로 치환시키는 개질을 비롯한, 미국 특허 제 5,122,494 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,371,157 호에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 착체인 마그네슘-함유, 전이금속-함유 알콕사이드 화합물은 바람직하게는 마그네슘 알콕사이드, 티탄 또는 지르코늄 테트라알콕사이드, 임의의 할라이드, 바람직하게는 티탄 테트라할라이드, 및 페놀 화합물을 불활성 반응 희석제의 존재하에 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 이어서, 상기 희석제를 제거하여 착체인 알콕사이드 화합물을 미립자 고형물로서 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 고형물을 할로겐화제로 처리하여 본 발명의 올레핀 중합 전촉매를 제조할 수 있다. 이후, 이러한 전촉매를 선택성 조절제의 임의의 존재하에 사용하여 매우 통상적인 중합 기술에 의한 저급 α-올레핀의 중합을 촉진시킬 수 있다.
마그네슘 알콕사이드의 알콕사이드 잔기는 티탄 테트라알콕사이드 또는 다른 전이금속 함유 알콕사이드의 알콕사이드 잔기와 동일하거나 상이하다. 또한, 하나의 금속 알콕사이드 반응물의 알콕사이드 잔기는 다른 금속 알콕사이드 반응물의 알콕사이드 잔기와 동일하거나 상이하다. 부분적으로는, 착체인 알콕사이드의 순도 때문에, 양쪽 금속 알콕사이드의 모든 알콕사이드 잔기가 동일한 것이 바람직하다. 바람직한 알콕사이드 잔기는 메톡사이드 또는 에톡사이드(상기 R이 메틸 또는 에틸)이고, 특히 바람직하게는 에톡사이드이다. 마그네슘 에톡사이드, 티탄 테트라에톡사이드 및 지르코늄 테트라에톡사이드가 착체인 금속 알콕사이드 화합물의 제조에 바람직한 금속 알콕사이드 반응물이다.
착체인 알콕사이드 화합물의 제조에서 반응물로서 사용될 수 있는 페놀 화합물은 바람직하게는 페놀 또는 활성화된 페놀로부터 선택된다. 용어 "활성화 페놀"은 페놀 화합물의 pKa를 변화시키는데 작용하는 수소 이외의 방향족 고리 치환기를 갖는 단일 방향족 고리의 모노하이드록실 페놀을 의미한다. 상기 치환기는 활성 수소 원자를 갖지 않고, 할로겐, 예를 들면 염소 또는 브롬, 알킬, 특히 탄소수 4 이하의 알킬, 및 각각의 알킬이 탄소수 4 이하인 디알킬아미노를 포함한다. 적합한 치환기는 하이드록시 또는 알데히드를 포함하지 않는다. 적합한 페놀 화합물의 예는 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 3-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4-디에틸페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, p-디메틸아미노페놀 및 m-디에틸아미노페놀이 있다.
착체인 알콕사이드 전구체를 제조하기 위해 페놀 화합물을 사용하는 대신에, 또는 상기 화합물을 사용하는 것 이외에, 중합체성 마그네슘 알콕사이드의 분해를 보조할 수 있는 임의의 클립핑제(clipping agent) 종이 사용될 수 있다. 특히, 클립핑제는 (i) 과량으로 마그네슘 알콕사이드를 용해시킬 수 있는 종; (ii) 거대 음이온; 및 (iii) 마그네슘 알콕사이드의 중합화를 방지하는 종을 포함한다. 바람직하게는, 클립핑제는 HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, CO3 =, Br-, (O2COEt)-, Si(OR)4, R'Si(OR)3및 P(OR)3으로부터 선택된다. 상기 화합물에서, R 및 R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 R 및 R'는 동일하거나 상이하고 메틸 또는 에틸이다. 동일반응계에서 거대 음이온을 방출하거나 거대 음이온을 형성시키는 다른 시약(즉, 클립핑제 전구체)이 사용될 수 있고, 예를 들면 MgBr2, 카본화된 마그네슘 에톡사이드(마그네슘 에틸 카보네이트), 탄산 칼슘 등이 있다.
마그네슘 알콕사이드, 전이금속 화합물, 임의의 할라이드 및 페놀 화합물을 접촉시키는 것은 바람직하게는 불활성 반응 희석제중 승온에서 이루어진다. 반응 희석제는 모든 반응물들이 적어도 부분적으로 용해가능하고 반응물 또는 알콕사이드 착체 생성물과 반응하지 않는 물질이다. 바람직한 반응 희석제는 이소옥탄, 이소펜탄 또는 n-헵탄과 같은 탄화수소이거나 메틸렌클로라이드, 사염화탄소 또는 클로로벤젠과 같은 할로탄화수소이다. 바람직하게는, 접촉 반응은 약 50℃ 내지 약 90℃의 반응 온도에서 이루어진다. 전형적으로는, 접촉 반응은 적합한 반응기에서 수행되고, 쉐이킹(shaking), 교반 또는 환류와 같은 통상적인 과정에 의해 촉진된다. 페놀 화합물은 바람직하게는 전이금속 함유 화합물(예를 들면, 티탄 테트라알콕사이드) 1몰당 약 0.1몰 내지 약 4몰의 양으로 제공되지만, 바람직하게는 전이금속 1몰당 약 0.5몰 내지 약 2몰의 양으로 제공된다. 마그네슘 알콕사이드는 전이금속 함유 화합물(예를 들면, 티탄 테트라알콕사이드) 1몰당 약 1.5몰 내지 약 8몰의 양으로 제공될 수 있다. 마그네슘 알콕사이드의 바람직한 양은 전이금속 함유 화합물 1몰당 약 3몰 내지 약 6몰이다.
마그네슘 알콕사이드, 전이금속 함유 화합물, 임의의 할라이드 및 페놀 화합물을 불활성 반응 희석제중에서 접촉시켜 생성되는 생성물은 희석제중 착체인 알콕사이드 화합물의 용액이다. 고형 착체인 알콕사이드 화합물을 수득하기 위해서, 착체인 알콕사이드 화합물을 상기 언급된 임의의 특허에 기재된 임의의 적합한 방법에 의해 희석제로부터 분리시킨다. 어떠한 개질이라도 이로부터 수득된 고형 생성물은 촉매 전구체 성분으로서 유용한 착체 알콕사이드 화합물이다.
착체인 알콕사이드 전구체 화합물을 올레핀 중합 전촉매로 전환시키는 것은 상기 전구체 화합물을 알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4, BX3및 Br2로부터 선택된 할로겐화제로 처리함으로써 수행될 수 있고, 여기서 할라이드 및 X는 각각 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다. 적합한 알킬알루미늄 할라이드는 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬기 및 1 또는 2개의 할라이드 잔기를 갖는다. 바람직한 알킬알루미늄 할라이드는 하기 화학식 2로 나타낸다:
RnAlY3-n
상기 식에서,
R은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고,
Y는 염소 또는 브롬이고,
n은 1 또는 2이다.
이러한 알킬알루미늄 할라이드의 예는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 브로마이드, 프로필알루미늄 디브로마이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, EASC 및 메틸알루미늄 디브로마이드이다. 일반적으로, n이 2인 상기 화학식 2의 화합물은 R이 에틸인 화합물인 경우 바람직하다. 특히 바람직한 알킬알루미늄 할라이드는 EADC이다.
TiX4, SiX4, BX3및 Br2와 같은 다른 할로겐화제가 사용될 수 있고, 여기서 X는 임의의 할로겐이다. 바람직하게는, X는 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 X는 염소이다. 특히 바람직한 할로겐화제는 TiCl4및 SiCl4이다.
고형 착체인 알콕사이드 전구체와 할로겐화제의 반응은 다단계 할로겐화 방법에서 반응물들을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. BCl3가 할로겐화제로서 사용되는 경우, 단일한 접촉이면 충분하지만, 다단계 또는 다중 할로겐화 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 다단계 할로겐화 방법에 의하면, 고형 착체인 알콕사이드 전구체를 하나 이상의 할로겐화제와 1회 이상 접촉시킴을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 고형 착체인 알콕사이드 전구체는 TiX4및 SiX4의 혼합물과 1회 접촉된 후, 첫 번째 시약(들)과 동일하거나 상이할 수 있는 추가의 할로겐화제와 다시 접촉될 수 있다.
상기 기재된 다수의 할로겐화제가 액체이기만 하다면, 바람직한 접촉 방법은 할로겐화제인 할라이드 및 착체인 알콕사이드 전구체를 승온에서 혼합시키는 것이다. 적합한 접촉 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 90℃의 범위이다. 적절한 접촉을 보장하기 위해, 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 희석제가 사용될 수 있지만, 다른 변형에서는 희석제가 접촉중에 존재하지 않는다. 할로겐화제 및 착체인 알콕사이드 전구체를 접촉시킨 후에, 생성된 고형물을 전형적으로 경질 탄화수소, 예를 들면 이소옥탄으로 세정하여 미반응 물질을 제거한다. 이어서, 이러한 고형물을 올레핀 중합 촉매로서 사용할 수 있다.
할로겐화제는 착체인 알콕사이드 전구체를 할로겐화시키기에 충분한 임의의 양으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화제는 착체인 알콕사이드 전구체의 전이금속 1몰당 약 1몰 내지 약 150몰의 양으로 제공된다. 할로겐화제의 특히 바람직한 양은 전이금속 1몰당 약 10몰 내지 약 30몰의 범위이다.
착체인 알콕사이드 전구체는 이미 활성 금속종을 함유하기 때문에, 할로겐화제가 전이금속 할라이드일 필요는 없고, 할로겐화제가 전이금속 할라이드라면 매우 적은 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전구체는 이용가능한 할라이드의 당량이, 원소 분석에 의해 결정된, 전구체에 함유된 마그네슘 당량의 2배와 티탄 당량의 4배의 합의 약 2 내지 4배이도록 하는 양의 할로겐화제와 접촉된다.
마그네슘 및 전이금속-함유 전촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템중 하나의 성분으로서 작용하고, 여기서 상기 전촉매는 조촉매 및 임의적으로 선택성 조절제와 접촉된다. 지글러-나타 촉매 시스템에서 사용되는 조촉매 성분은 전이금속 할라이드를 이용하는 올레핀 중합 촉매 시스템의 공지된 임의의 활성화제로부터 선택될 수 있지만, 오가노알루미늄 화합물이 바람직하다. 오가노알루미늄조촉매의 예는 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 알킬알룸옥산 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 알킬은 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 오가노알루미늄 조촉매는 할라이드가 없는 것이고, 특히 바람직한 것은 트리알킬알루미늄 화합물이다. 이러한 적합한 오가노알루미늄 조촉매는 화학식 3을 갖는 화합물을 포함한다:
Al(R"')dXeHf
상기 식에서,
X는 F, Cl, Br, I 또는 OR""이고,
R"' 및 R""는, 동일하거나 상이하고 경우에 따라 중합 동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 14의 포화 탄화수소 라디칼이고,
d는 1 내지 3이고,
e는 0 내지 2이고,
f는 0 또는 1이고,
d+e+f는 3이다.
이러한 조촉매는 개별적으로 또는 그의 조합으로 사용될 수 있고 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C6H13)3및 Al(C8H17)3과 같은 화합물을 포함한다.
바람직한 오가노알루미늄 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디에틸헥실알루미늄이다. 트리에틸알루미늄이 바람직한 트리알킬알루미늄 조촉매이다.
오가노알루미늄 조촉매는 또한 메틸알룸옥산(MAO) 또는 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)과 같은 알룸옥산 또는 붕소 알킬일 수 있다. 알룸옥산의 제조방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 알룸옥산은 하기 화학식 4로 나타낸 올리고머 선형 알킬 알룸옥산의 형태 또는 화학식 5의 올리고머 환형 알킬 알룸옥산일 수 있다:
상기 식에서,
s는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고,
p는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고,
R***는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 메틸이거나, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼이다.
MAO의 경우에, R***는 메틸인 반면, MMAO의 경우에, R***는 메틸과 C2 내지 C12 알킬기의 혼합물이고, 이때 메틸은 R***기 중량의 약 20 내지 80%를 구성한다.
올레핀 중합 촉매의 제조 동안 오가노알루미늄 조촉매는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 150:1, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 100:1의 알루미늄 대 전촉매중 티탄의 몰비로 사용된다.
지글러-나타 촉매 시스템의 마지막 성분은 임의의 선택성 조절제(SCA) 또는 외부 전자 공여체이다. 전형적인 SCA는 통상적으로 티탄계 전촉매 및 오가노알루미늄 조촉매와 함께 사용된다. 적합한 선택성 조절제의 예는 상기 기재된 전촉매의 제조에서 이용된 전자 공여체 부류 뿐만 아니라 알킬알콕시실란 및 아릴알콕시실란을 비롯한 오가노실란 화합물이 있다. 본 발명의 특히 적합한 규소 화합물은 하나 이상의 규소-산소-탄소 결합을 함유한다. 적합한 규소 화합물은 하기 화학식 6을 포함한다:
R1 mSiYnXp
상기 식에서,
R1은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄환수소 라디칼이고,
Y는 -OR2또는 -OCOR2(R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다)이고,
X는 수소 또는 할로겐이고,
m은 0 내지 3의 값을 갖는 정수이고,
n은 1 내지 4의 값을 갖는 정수이고,
p는 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, 바람직하게는 0이고,
m+n+p는 4이다.
R1은 1급이 아닌 탄소가 알킬에 하나 이상 있도록, 바람직하게는 이러한 1급이 아닌 탄소가 규소 원자에 직접 부착되도록 존재해야 한다. R1의 예는 사이클로펜틸, t-부틸, 이소프로필 또는 사이클로헥실을 포함한다. R2의 예는 에틸, 부틸, 이소프로필, 페닐, 벤질 및 t-부틸을 포함한다. X의 예는 Cl 및 H이다.
R1및 R2각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 경우에 따라 중합동안 사용되는 반응 조건하에서 불활성인 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 지방족인 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고 입체적으로 장애가 있거나 지환족일 수 있고, 방향족인 경우 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 둘 이상의 규소 원자가 서로 산소 원자에 의해 연결된 규소 화합물, 즉 실록산 또는 폴리실록산은 필요 조건인 규소-산소-탄소 결합이 또한 존재하기만 한다면 사용될 수 있다. 바람직한 선택성 조절제는 알킬알콕시실란, 예를 들면 에틸디에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란 및 디사이클로펜틸디메톡시실란이다. 하나의 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매 제조 동안 첨가된 전자 공여체의 일부이다. 다른 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매 및 조촉매의 접촉시에 제공된다. 양쪽 변형에 있어서, 선택성 조절제는 전촉매중 티탄 1몰당 0.1몰 내지 약 100몰의 양으로 제공된다. 선택성 조절제의 바람직한 양은 전촉매중 티탄 1몰당 약 0.5몰 내지 약 25몰이다.
올레핀 중합 촉매는 전촉매, 조촉매 및 선택성 조절제를 접촉시키는 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 접촉 방법은 중요하지 않다. 또한, 촉매 성분들은 중합 반응 이전에 미리 접촉되어 예비 활성화된 촉매를 형성할 수 있거나, 상기 성분들은 올레핀 단량체와 접촉되어 예비 중합화된 촉매를 형성할 수 있다. 하나의 변형으로서, 촉매 성분들은 단순히 적합한 반응기에서 혼합되고, 이렇게 제조된 예비 형성 촉매는 중합 반응의 개시가 요구되는 경우 중합 반응기로 도입된다. 다른 변형으로서, 촉매 성분들은 촉매가 동일반응계에서 형성되는 중합 반응기로 도입된다.
올레핀 중합 촉매는 올레핀을 중합시키기 위해 당분야에 공지된 슬러리, 액상, 기상 및 액체 단량체-유형 반응 시스템에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 유동층 중합 반응기에서, 탄소수 2 내지 8의 알파-올레핀을 촉매 시스템의 성분들, 즉 고형 전촉매 성분, 조촉매 및 임의의 SCA와 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 이러한 방법에 따라서, 촉매 성분들의 나뉘어진 일부분들은 알파-올레핀과 함께 촉매 효과량으로 반응기에 연속적으로 공급될 수 있고, 반면 중합체 생성물은 연속 공정동안 연속적으로 제거된다. 연속적으로 알파-올레핀을 중합시키는데 적합한 유동층 반응기는 이전에 개시되었고 당분야에 잘 알려져 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 유동층 반응기는, 예를 들면 본원에 개시 내용이 참고로 인용된 미국 특허 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호 및 제 4,303,771 호에 기재되어 있다. 당업자라면 본원에 제시된 지침을 사용하여 유동층 중합 반응을 수행할 수 있다.
이러한 유동층은 유동층 반응기로부터 미반응 단량체의 재순환 스트림을 사용하여 작동되는 것이 종종 바람직하다. 이러한 관계에서, 재순환 스트림의 적어도 일부분을 응축시키는 것이 바람직하다. 다르게는, 응축은 액체 용매에 의해 유도될 수 있다. 이것은 당분야에서 "응축 모드"에서의 작동으로서 공지되어 있다. 응축 모드에서 유동층 반응기를 작동시키는 것은 일반적으로 당분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 본원에 개시 내용 전체가 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호에 기재되어 있다. 응축 모드의 사용은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌중 크실렌 용해물의 양을 저하시키고 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 촉매 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
촉매 조성물은 공지된 설비 및 반응 조건을 사용하는 임의의 현탁, 용액, 슬러리 또는 기상 방법에 의한 올레핀 중합을 위해 사용될 수 있고, 임의의 특정한 유형의 반응 시스템으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 올레핀 중합 온도는 상압, 상압보다 낮은 압력 또는 상압보다 높은 압력에서 약 0℃ 내지 약 200℃의 범위이다. 슬러리 또는 용액 중합방법은 상압보다 낮은 압력 또는 상압보다 높은 압력 및 약 40℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 유용한 액상 중합 반응시스템은 미국 특허 제 3,324,095 호에 기재되어 있다. 액상 반응 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 첨가되고 폴리올레핀을 용해시키거나 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응 용기를 포함한다. 액체 반응 매질은 벌크 액체 단량체 또는 사용되는 중합 조건하에서 반응성이 없는 불활성 액체 탄화수소로 이루어질 수 있다. 이러한 불활성 액체 탄화수소가 촉매 조성물 또는 공정에 의해 수득된 중합체에 대한 용매로서 작용할 필요는 없지만, 통상적으로 중합에 사용된 단량체에 대한 용매로서 작용한다. 이러한 목적을 위해 적합한 불활성 액체 탄화수소중에는 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 일정한 교반 또는 진탕에 의해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물 및 미반응 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매질은 반응기로부터 연속적으로 제거된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 미반응 올레핀 단량체 및 액체 반응 매질은 반응기로 재순환된다.
바람직하게는, 1 내지 1000psi, 바람직하게는 50 내지 400psi, 가장 바람직하게는 100 내지 300psi 범위의 상압보다 높은 압력 및 30 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 110℃ 범위의 온도에 의한 기상 중합이 사용된다. 교반층 또는 유동층 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 일반적으로, 통상적인 기상 유동층 방법은 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을, 반응 조건 및 촉매 조성물의 존재하에 고형 입자의 층을 현탁된 상태로 유지시키기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유하는 스트림은 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 압축되고, 냉각되고, 임의적으로 미국 특허제 4,528,790 호 및 제 5,462,999 호에 개시된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 제거되고 보충 단량체가 순환 스트림에 첨가된다. 시스템의 온도 조절을 위해 바람직한 것으로서, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 또한 기체 스트림에 존재할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,994,534 호에 개시된 바와 같이, 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석과 같은 유동화 보조제가 사용될 수 있다.
중합은 단일한 반응기 또는 일련의 둘 이상의 반응기에서 수행될 수 있고, 실질적으로 촉매독이 없는 상태에서 수행된다. 오가노금속 화합물이 독소에 대한 소거제로서 이용되어 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 소거제의 예로는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이 있다.
중합의 정확한 과정 및 조건은 대체로 통상적이지만, 고형 전구체로부터 형성된 본원의 중합 촉매의 사용에 의한 올레핀 중합방법은 올레핀 중합 촉매의 비교적 높은 생산성을 반영하는 양들중 비교적 높은 벌크 밀도를 갖는 폴리올레핀 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명에서 제조된 중합체 생성물은 감소된 수준의 미립자를 갖는다.
목적하는 폴리올레핀을 형성하는데 있어서 촉매 조성물의 작용에 간섭하지 않는다면 통상적인 첨가제가 본 방법에 포함될 수 있다.
수소가 본 방법에서 쇄 전달제로서 사용되는 경우, 전체 단량체 공급물 1몰당 약 0.001 내지 약 10몰 사이에서 변화되는 양으로 사용된다. 또한, 시스템의온도 조절을 위해 바람직한 것으로서, 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 중합 생성물은 임의의 생성물, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 통상적으로, 중합 생성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 폴리프로플렌과 같은 단독중합체이다. 다르게는, 본 발명의 촉매 및 방법은, 둘 이상의 올레핀 단량체가 중합 반응에 공급되는 경우, EPR과 같은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 폴리프로필렌 충격 공중합체를 비롯한 공중합체의 제조에 유용하다. 당업자는 본원에 제시된 지침을 사용하여, 액체, 슬러리 또는 기상 반응 조건을 이용한 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등의 적합한 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 약 20의 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀의 상호중합체를 포함하고, 이때 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95의 범위이고 용융 지수는 약 0.1 내지 200이다. 적합한 고급 알파-올레핀은, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5-트리메틸 1-헥센을 포함한다. 비닐 사이클로헥산 또는 노르보넨과 같은 환형 올레핀이 또한 에틸렌과 함께 중합될 수 있다. 비닐 불포화를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌 및 치환된 스티렌이 또한 공단량체로서 포함될 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 약 1 내지 약 40중량%의 상기 기재된 하나 이상의 공단량체를 포함한다.
이제, 본 발명은 본 발명의 특히 바람직한 양태를 예시하는 실시예에 의해설명될 것이다. 당업자라면 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것이 아니라 특히 바람직한 양태를 더욱 상세히 설명하기 위해 제시되는 것임을 이해할 것이다.
용어 해설:
MI는 ASTM D-1238 조건 E에 따라 190℃에서 측정된 10분당 그램(g)으로 보고되는 용융 지수(임의로 I2라 함)이다.
FI는 ASTM D-1238 조건 F에 따라 측정된 10분당 그램(g)으로 보고되는 유동 지수(임의로 I21이라 함)이고 용융 지수 시험에서 사용된 중량의 10배에서 측정되었다.
MFR은 유동 지수 대 용융 지수의 비율인 용융 유동비이다. 이는 중합체의 분자량 분포와 관련된다.
생산성은 중합체 Kg/전촉매 g/시간/에틸렌 100psi로 제공된다.
하기 실시예에서, 생산성은 중합체에 남아있는 잔류 금속량에 의해 결정되고, 금속의 계산된 양은 icp로 결정된다. 촉매 분해 속도는 에틸렌 소비량을 L/분 단위로 모니터링하여 결정하였다. 중합체 벌크 밀도는 무수 질소 분위기하에 100mL 눈금 실린더 반응물을 칭량하여 결정하였다.
실시예 1
TiCl 4 와의 첫 번째 접촉에 이은 EADC와의 접촉에 의한 할로겐화
전구체의 제조
본 실시예에서, Mg(OEt)2(6.12g, 53.5mmol) 및 Mg(OEt)(O2COEt)(2.8g, 17.5mmol)을 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g(90mL)중에 우선 슬러리화시켰다. 이어서, Ti(OEt)4(3.76g, 95%, 15.7mmol)를 가한 후, EtOH 5.2g을 가하였다. TiCl4(2.0g, 10.5mmol)를 교반되는 슬러리에 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고 440rpm으로 계속 교반하였다. 20분 후에, 반응물은 마그네슘 에톡사이드 과립이 약간 남은, 거의 물처럼 맑은 반투명 슬러리로 보였다. 70분 후에, 오일욕 온도를 110℃로 올리고, 병 뚜껑을 제거하고, 내용물에 온건한 질소 스트림에 1시간 동안 접촉시켰다(임의의 과량 EtOH을 제거하기 위해). 약간 흐린 혼합물을 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 약간의 구들이 분명히 나타나는, 15 내지 20㎛ 범위의 과립으로 이루어진 백색 분말 6.0g을 수득하였다.
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기에서 수득된 전구체 약 2.11g을 헥산 30mL중에 슬러리화하였다. 4.54M TiCl4/톨루엔 4.4mL를 상기 슬러리에 가하여 황색 슬러리를 수득하였다. 30분 동안 실온에서 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 헥산 30mL중에 다시 슬러리화하였다. 약 1분에 걸쳐, 톨루엔중 25% 에틸알루미늄 디클로라이드 18.5mL를 가하였다. 덩어리화가 발생하였지만 톨루엔 25mL를 가했을 때 사라졌다. 20분 후에(종종 교반하면서), 갈색 슬러리를 여과하고 고형물을 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 건조시 황갈색 분말 전촉매 약 1.38g(Ti=2.63%)을 수득하였다. 이 전촉매 0.1005g을 케이돌(Kaydol) 상표의 광유 20mL중에 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).
슬러리 중합
헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(33psi의 분압) 1024 표준 입방센티미터(cc)를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조되어 케이돌유중에 슬러리화된 전촉매(0.60% 슬러리 1.3mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤(bomb)으로부터 주입하였다. 전체 압력을 156psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 47%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 슬러리 중합을 통해 8.9dg/분의 용융 지수를 갖고 벌크 밀도가 0.27g/cc인 중합체 약 203g을 수득하였다. 생산성은 PE 50.9Kg/촉매 g/시간/100psi이었다.
실시예 2
EADC와의 첫 번째 접촉에 이은 추가적인 EADC와의 접촉에 의한 할로겐화
전구체의 제조
카본화된 마그네슘 에톡사이드 CMEO 0.6g(3.8mmol), Mg(OEt)27.55g(66mmol), FeCl31.74g(10.5mmol) 및 MgCl2ㆍ6EtOH 1.95g(5.2mmol)을 8온스들이 병에서 혼합하였고, 여기에 클로로벤젠 100g(90mL)을 가하였다. 혼합물을 1분동안 교반하고, 이어서 Ti(OEt)44.11g(95%, 17.1mmol)을 가하였다. 병을 100℃ 오일욕에 두고 440rpm으로 교반하였다. 27분이 경과된 후에(96℃ 오일), 과립이 거의 용해되지 않았고, 갈색 액체중에 뚜렷히 보이는 약간의 침전물이 존재하였다. 3시간 47분 후에(97℃ 오일), 매우 진한 슬러리중에 여전히 과립이 존재하였다. 5시간 41분 후에, 슬러리가 너무 진해서 교반 속도를 550rpm으로 증가시켰고, 이때 온건한 질소 유동이 개시되었다. 6시간 39분 후에, 교반 속도를 660rpm으로 증가시키고 헵탄 40mL를 15분에 걸쳐 가하였다. 이후 가열을 중단하고 슬러리를 하룻밤 동안 교반시켰다. 혼합물을 글로브박스에서 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 감압 건조시켜 베이지색 분말 11.8g을 수득하였다.
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기에서 수득된 고형 전구체(2.11g)를 헥산 15mL중에서 슬러리화하고, 25% EADC/톨루엔 11mL를 상기 슬러리에 3분에 걸쳐 가하였다. 초기의 황갈색 슬러리가 회갈색으로 변하였다. 20분 동안 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켜 회색 분말 2.15g을 수득하였다. 이 분말을 헥산 15mL중에 슬러리화시키고, 이어서 25% EADC/톨루엔 11mL를 2분에 걸쳐 가하였다. 초기의 회색 슬러리가 갈색으로 변화하였다. 20분 동안 교반한 후에, 혼합물을 여과하였다. 고형물을 헥산으로 4회 세정하고, 이어서 이동하는 질소하에 건조시켜 황갈색 분말 1.57g을 수득하였다. 분석 결과 Ti 3.50%,Fe 3.09%, Mg 12.7%, Al 4.64%를 나타냈다. 상기 촉매 0.100g을 케이돌유 20mL중에 슬러리화시켜 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).
슬러리 중합
A. 헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(13psi의 분압) 341 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조된 중합 전촉매(0.60% 슬러리 0.4mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 160psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 67%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 0.204dg/분의 용융 지수(I2) 및 6.88dg/분의 유동 지수(I21)를 갖고(MFR=34), 벌크 밀도가 0.25g/cc인 중합체 181g을 수득하였다. 중합체 밀도는 0.9459g/cc로 측정되었다. 크기별 배제 크로마토그래피에서는 Mw/Mn이 7.8로 나왔다.
B. 디엔 공단량체에 의한 중합: 촉매 슬러리의 양을 0.7mL로 증가시키고 5-비닐-2-노르보넨 5.0mL를 반응기에 가한 것을 제외하고, 상기 A 단락의 중합을 반복하였다. 0.165dg/분의 I5및 6.88dg/분의 유동 지수(I21)를 갖고(I21/I5=24, MFR>100에 상응), 벌크 밀도가 0.22g/cc인 중합체 181g을 수득하였다. 크기별 배제 크로마토그래피에서는 Mw/Mn이 10.9로 나왔다.
실시예 3
DEAC와의 첫 번째 접촉에 이은 EADC와의 접촉에 의한 할로겐화
전구체의 제조
Mg(OEt)2(8.6g, 75mmol)를 트리에틸보레이트 0.27g(1.87mmol)과 함께 8온스들이 병에서 데카하이드로나프탈렌 100g(112mL)중에 슬러리화시켰다. 약 1분 동안 교반한 후에, Ti(OEt)44.11g(95%, 17.1mmol) 및 TiCl41.97g(10.4mmol)을 가하였다. 병을 100 내지 110℃ 오일욕에 두고 EtOH 4.0mL(3.14g, 68.2mmol)와 BuOH 2.0mL(1.61g, 21.3mmol)의 혼합물을 가하였다. 고형물이 초기에는 서로 덩어리를 이루었지만 과립이 용해되기 시작하면서 빠르게 사라져서 균질한 슬러리를 형성하였다. 이어서, 슬러리를 540rpm으로 1시간 동안 교반하였고, 이때 모든 과립 물질은 용해된 것으로 보였고, 슬러리는 흐린 용액의 외관을 나타냈다. 뚜껑을 제거하고 온건한 질소 유동을 1시간 동안 유지시켰다(용매의 6 내지 8%가 증발될 때까지). 슬러리를 따뜻한 상태로 여과하고, 이어서 고형물을 헥산으로 2회 세정하고, 이동하는 질소하에 건조시켜, 회전 타원체형의 균일한 크기의 입자로 이루어진 백색 분말 8.05g을 수득하였다.
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기에서 제조된 마그네슘 및 티탄-함유 전촉매 전구체 약 2.25g을 헥산 20mL중에서 슬러리화하였다. 여기에 톨루엔중 25% 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 용액 9mL를 3분에 걸쳐 첨가하고, 이때 슬러리는 회색으로 변했다. 30분 동안 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켜 분말을 생성시켰다. 이어서, 이 분말을 헥산 20mL중에 슬러리화시킨 후, 톨루엔중 25% 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 용액 9mL를 2분에 걸쳐 가하였다. 슬러리는 갈색으로 변하였다. 종종 교반하면서 10분 후에, 혼합물을 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켜 갈색 분말 전촉매 1.90g을 수득하였다. 이 전촉매 0.1076g을 케이돌유 20mL중에 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.62% 고형물).
슬러리 중합
헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(21psi의 분압) 676 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조된 전촉매(케이돌유중 0.62% 전촉매 슬러리 1.8mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 156psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 41%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 중합을 통해 1.69dg/분의 용융 지수(I2) 및 62.4dg/분의 유동 지수(I21)를 갖고(MFR=37) 벌크 밀도가 0.25g/cc인 중합체 약 203g을 수득하였다.
실시예 4
Br 2 와의 첫 번째 접촉에 이은 EADC와의 접촉에 의한 할로겐화
전구체의 제조
Mg(OEt)2약 8.15g(71.2mmol) 및 마그네슘 에틸 카보네이트 0.6g(3.8mmol)을 8온스들이 병에서 클로로벤젠 100g과 함께 혼합하고, Ti(OEt)44.11g(95%, 17.1mmol)을 가하였다. 현탁액을 1분 동안 교반한 후, TiCl41.97g(10.4mmol)을 가하였다. 이어서, 8온스들이 병을 100℃ 오일욕에 두고 EtOH 4.0mL(3.14g, 68mmol)와 BuOH 1.5mL(1.21g, 16mmol)의 혼합물을 신속하게 가하였다. 혼합물을 90분 동안 440rpm으로 교반하였고, 이때 모든 마그네슘 에톡사이드는 용해된 것으로 관측되었다. 병에서 뚜껑을 제거하고, 혼합물을 온건한 질소 스트림하에 약 90분 동안 교반하여 EtOH(체적이 약 7% 감소)을 제거하였다. 생성된 슬러리를 글로브박스로 옮기고 따뜻한 상태로 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세정하고, 감압 여과하여, 약 35㎛ 직경을 갖도록 무리를 이룬, 백색의 균일한 불투명 회전 타원체 약 10.15g을 수득하였다.
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기에서 제조된 전구체 약 2.022g을 헥산 25mL중에서 슬러리화하고, 여기에 헥산 10mL중 브롬 0.61g의 용액을 가하여 암적색 슬러리를 수득하였고, 상기 색상은 수 분 동안 교반한 후에 무색으로 변하였다. 톨루엔(15mL)을 슬러리에 가하여 이전에 형성된 약간의 점성 덩어리를 분해하였다. 실온에서 25분 동안 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 다시 헥산 20mL중에슬러리화시켰다. 약 1분에 걸쳐, 25% EADC/톨루엔 19mL를 가하였다. 15분 후에(종종 교반하면서), 슬러리는 암갈색으로 변하였다. 혼합물을 여과하고 고형물을 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 쵸콜렛 갈색 분말 1.442g을 수득하였다. 촉매 0.111g을 케이돌유 20mL중에 슬러리화하여 중합 샘플을 제조하였다(0.60% 고형물).
중합
헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(25.6psi의 분압) 664 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.25mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조된 중합 전촉매(0.60% 슬러리 1.2mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 157psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 0.0%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 2.99dg/분의 용융 지수 및 111.7dg/분의 유동 지수를 갖고(MFR=37) 벌크 밀도가 0.26g/cc인 중합체 96.5g을 수득하였다.
실시예 5
TiCl 4 와의 첫 번째 접촉에 이은, DEAC와의 접촉, 및 이어서 TiCl 4 와의 접촉에 의한 할로겐화
전구체의 제조
남은 실시예들은 마그네슘/티탄 함유 알콕사이드 전구체를 출발 전구체 물질로서 사용하였다. 이 물질을 미국 특허 제 5,124,298 호의 예시 양태 II를 반복하여 과립 물질 300파운드를 수득하기에 충분한 규모로 제조하였다. 수득된 전구체의 분석 결과(2회 실험 평균) Mg 12.3%, Ti 7.55%, OEt- 60.3%, o-크레졸 0.93%(Cl=전하 균형에 의해 11.5%)를 나타냈다.
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기에서 제조된 전구체(5.00g, Ti 7.7mmol)를 클로로벤젠 152g중 TiCl4(16.9g, 89mmol)의 용액과 함께 교반하였다. 30분 후에, 혼합물을 여과하고 고형물을 클로로벤젠으로 세정하였다. 이어서, 고형물을 25% DEAC/톨루엔 용액 42.97g(89mmol)과 함께 톨루엔 77.54g중에서 교반하였다. 30분 후에, 혼합물을 여과하고 고형물을 톨루엔으로 우선 세정하고, 이어서 클로로벤젠으로 세정하였다. 이어서, 생성된 암갈색 침전물을 클로로벤젠 152.1g중 TiCl416.9g(89mmol)의 용액중에서 교반하였다. 30분 후에, 혼합물을 여과하고 고형물을 이소옥탄으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 건조시켰다. 암갈색 분말 7.68g을 수득하였다. 분석 결과 Ti 15.17%, Mg 7.59%, Al 3.1% 및 Cl 63.45%이었다.
실시예 6
고온의 SiCl 4 /TiCl 4 와의 첫 번째 접촉에 이은 EADC와의 접촉에 의한 할로겐화
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기 실시예 5에서 제조된 전구체 1490g을 헥산 6.0Kg과 함께 10겔론들이 스테인레스강 반응/여과 용기에 투입하였다. 이어서, 톨루엔 6Kg중 SiCl42235g 및 TiCl41117g으로 구성된 용액을 반응 온도가 25 내지 30℃로 유지되는 속도(15 내지 20분)로 투입하였다. 슬러리를 60℃로 가열하고 30분 동안 교반한 후, 내부 여과판을 통해 여과하였다. 고형물을 헥산과 톨루엔의 50/50 혼합물에 재슬러리화시킴으로써 세정한 후, 여과에 의해 단리시켰다. 마찬가지로, 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켰다.
고형물을 이소펜탄 5Kg에 재슬러리화시키고, 이어서 톨루엔 4.16Kg과 헥산 2.89Kg중 EADC 1531g의 용액을 온도가 25 내지 30℃로 유지되는 속도(15 내지 20분)로 가하였다. 25℃에서 30분 동안 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 50/50 헥산/톨루엔으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 하룻밤 건조시켰다. 담갈색 분말 767g을 수득하였다. 분석 결과 Mg 13.0%, Ti 1.96%, Al 5.53% 및 Cl 61.7%이었다.
중합
헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(15.5psi의 분압) 334 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.312mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조된 중합 전촉매(0.60% 슬러리 1.0mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 156psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해속도는 11.5%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 0.246dg/분의 용융 지수 및 9.65dg/분의 유동 지수를 갖고(MFR=39) 벌크 밀도가 0.285g/cc인 중합체 142.8g을 수득하였다.
실시예 7
SiCl 4 /TiCl 4 와의 첫 번째 접촉에 이은 EADC/BCl 3 와의 접촉에 의한 할로겐화
중합 전촉매의 제조(할로겐화)
상기 실시예 5에 따라 제조된 전구체 1892g을 헥산 3.5Kg과 함께 10겔론들이 스테인레스강 반응/여과 용기에 투입하였다. 이어서, 톨루엔 6.6Kg중 SiCl43.9Kg 및 TiCl4713g으로 구성된 용액을 반응 온도가 25 내지 30℃로 유지되는 속도(15 내지 20분)로 투입하였다. 슬러리를 30분 동안 교반한 후, 내부 여과판을 통해 여과하였다. 고형물을 헥산과 톨루엔의 50/50 혼합물 15Kg에 재슬러리화시킴으로써 세정한 후, 여과에 의해 단리시켰다. 마찬가지로, 고형물을 헥산으로 2회 세정하고 이동하는 질소하에 건조시켰다. 황색 분말 2472g을 수득하였다. 분석 결과는 Mg 10.7%, Ti 9.82% 및 Cl 36.2%이었다.
상기 황색 분말 1302g을 헥산 5Kg과 함께 10갤론들이 스테인레스강 반응/여과 용기에 재투입하였다. 이어서, 25% EADC/톨루엔 7291g을 반응 온도가 25 내지 30℃로 유지되는 속도(15분)로 가하였다. 이어서, 1M BCl3/헵탄 1175g을 모두 한꺼번에 가하였다. 30분 동안 25℃에서 교반한 후에, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 50/50 헥산/톨루엔으로 1회, 헥산으로 2회 세정한 후, 이동하는 질소하에 하룻밤 건조시켰다. 암갈색 분말의 전촉매 약 1068g을 수득하였고, 분석 결과 Mg 10.7%, Ti 9.62%, Al 2.38% 및 Cl 56.7%이었다. 이러한 분말 0.100g을 케이돌 광유 20mL중에 슬러리화시킴으로써 중합 샘플을 제조하였다.
중합
헥산 500mL 및 1-헥센 15mL를 함유하는 1L들이 스테인레스강 반응기에, H2(12.8psi의 분압) 340 표준 cc를 가하였다. 트리에틸알루미늄(1.56M 헵탄 용액중 0.312mmol)을 실린지로 주입하였다. 상기에서 제조된 중합 전촉매(0.60% 슬러리 1.0mL)를 에틸렌 압력 및 헥산 약 20mL를 사용하여 50mL들이 밤으로부터 주입하였다. 전체 압력을 155psi로 유지시키기 위해 에틸렌을 첨가하면서 30분 동안 85℃에서 중합시킨 후, 이소프로판올 2mL를 주입하여 반응을 종결시켰다. 촉매 분해 속도는 6.3%/20분이었다. 수거된 중합체를 하룻밤 동안 공기 건조시킨 후에 특성을 분석하였다. 0.196dg/분의 용융 지수 및 8.96dg/분의 유동 지수를 갖고(MFR=46) 벌크 밀도가 0.30g/cc인 중합체 149.6g을 수득하였다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 마그네슘 및 전이금속-함유 전구체는 다양한 방법에 의해 할로겐화되어 고활성 중합 전촉매를 제조할 수 있다. 또한, 특정한 할로겐화를 변화시킴으로써 (a) 다양한 분해 속도를 갖는 촉매; 및 (b) 맞추어진 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하도록 특별히 맞추어 제조된 전촉매를 생성시킬 수 있다. 본원에 제시된 지침을 사용한다면, 당업자들은 다양한 촉매 분해 속도 및 다양한 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공하는 중합 전촉매를 맞추어제조할 수 있다.
본 발명의 실시예는 또한 전구체의 뛰어난 형태를 유지하여 미립자거 거의 없을 뿐만 아니라, 높은 벌크 밀도 및 낮은 크실렌 용해물 함량을 갖는 중합체를 생성시키는 중합 전촉매를 제공한다. 또한, 본 발명의 할로겐화 방법은 에틸렌 및 프로필렌을 높은 수율로 중합시키는 중합 전촉매를 제조하는데 효과적이다.
본 발명은 특히 바람직한 양태와 관련하여 상세히 기재되었지만, 당업자들은 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다.

Claims (9)

  1. 마그네슘, 전이금속 및 알콕사이드의 착체를 포함하는 전구체를 제조하는 단계;
    마그네슘/전이금속 함유 알콕사이드 착체 전구체를 알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4, BX3및 Br2(여기서, 할라이드 및 X는 각각 할로겐이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화제와 접촉시켜 고형 전촉매(procatalyat)를 제조하는 단계; 및
    상기 고형 전촉매를 슬러리로부터 분리시키는 단계를 포함하며,
    알킬알루미늄 할라이드, TiX4, SiX4및 Br2를 할로겐화제로서 사용하는 경우 이들을 다단계 할로겐화 반응에서 함께 또는 조합하여 사용하는
    올레핀 중합 전촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TiX4또는 SiX4를 할로겐화제로서 사용하는 경우, 이들을 상이한 할로겐화제가 할로겐화 단계들중 한 단계에서 사용되는 다단계 할로겐화 반응에 사용하는 올레핀 중합 전촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    할로겐화제가 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 브로마이드, 프로필알루미늄 디브로마이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, TiCl4, SiCl4, BCl3및 Br2로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 중합 전촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    전이금속이 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 중합 전촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전이금속이 티탄인 올레핀 중합 전촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    마그네슘/전이금속 함유 알콕사이드 착체 전구체를 할로겐화제와 접촉시키는 단계가, (a) EADC와의 2회 연속 접촉; (b) EASC와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉; (c) TiCl4와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉; (d) BCl3와의 접촉; (e) SiCl4와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉; (f) 혼합된 TiCl4/SiCl4와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉; (g) SiCl4와의 접촉에 이은 혼합된 EADC/BCl3와의 접촉; 및 (h) Br2와의 접촉에 이은 EADC와의 접촉으로 이루어진 군으로부터 선택되는 과정에 의해 수행되는 올레핀 중합 전촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 따른 올레핀 중합 전촉매의 제조방법에 의해 제조된 중합 전촉매.
  8. 제 7 항에 따른 중합 전촉매, 오가노알루미늄 화합물 및 임의적으로 선택성 조절제의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 올레핀의 중합방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀의 중합방법.
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